JPWO2012011372A1 - 蛍石 - Google Patents
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Abstract
Description
しかし、このようにエッチピット密度(EPD)を評価する場合には、エッチピットが線状に密に存在している場合も、均等にバラバラに存在している場合も、密度としては同様の値となるため、CaF2結晶の欠陥分布(エッチピットの分布)の善し悪しを正確に評価することができず、レーザ耐久性との相関も認められないという課題があった。これに対し、本発明のように、エッチピットの分布におけるVoronoi面積或いはDelaunay距離の標準偏差(バラツキ)で蛍石を評価すれば、エッチピットの分布の善し悪しをより正確に表現することができるようになり、レーザ耐久性との相関も認められるようになった。
よって、本発明に係る蛍石は、転位や亜粒界組織が少なくて均質な蛍石であって、特にレーザ耐久性に優れているから、例えばTVカメラレンズ、顕微鏡レンズ、赤外線分析用窓材、半導体リソグラフィ装置に用いられるレンズなどのレンズ材料、特に高度な光学特性が要求されるArF(フッ化アルゴン)エキシマレーザ露光装置やF2(フッ素)エキシマレーザ露光装置など、紫外或いは真空紫外波長域のレーザを光源に用いた露光装置等のステッパ用レンズ材料として好適に用いることができる。
本実施形態に係る蛍石(以下、「本蛍石」という)は、(111)面のエッチピットの分布をVoronoi分割した図形におけるVoronoi領域の面積の標準偏差が6000μm2以下であるか、或いは、(111)面のエッチピットの分布をDelaunay分割した図形におけるDelaunay辺の距離の標準偏差が80μm以下であるか、或いは、これら両方の条件を満足する蛍石である。
(111)面のエッチピットの分布をVoronoi分割した図形におけるVoronoi領域の面積の標準偏差とは、蛍石の(111)面をエッチングして得られるエッチピットの分布において、各エッチピットを母点としてVoronoi図を定義したとき(Voronoi分割)のVoronoi領域の面積(「Voronoi面積」)の標準偏差を意味する。本蛍石は、かかるVoronoi面積の標準偏差が6000μm2以下であるのが好ましい。当該標準偏差が6000μm2以下であればレーザ耐久性に優れるものとなる。
このような観点から、当該標準偏差は4000μm2以下であるのがさらに好ましく、特に3000μm2以下であるのがより一層好ましい。下限値に関しては特に限定するものではなく、最も好ましくは0μm2ということになるが、現実的には1000μm2以上であるのが好ましい。
(111)面のエッチピットの分布をDelaunay分割した図形におけるDelaunay辺の距離の標準偏差とは、蛍石の(111)面をエッチングして得られるエッチピットの分布において、各エッチピットをDelaunay点としたときにDelaunay点どうしを結んで定義されるDelaunay図(Delaunay分割)におけるDelaunay辺の長さ(「Delaunay距離」)の標準偏差を意味する。本蛍石は、かかるDelaunay距離の標準偏差が80μm以下であるのが好ましい。当該標準偏差が80μm以下であればレーザ耐久性に優れるものとなる。
このような観点から、当該標準偏差は60μm以下であるのがさらに好ましく、特に50μm以下であるのがより一層好ましい。下限値に関しては特に限定するものではなく、最も好ましくは0μmということになるが、現実的には30μm以上であるのが好ましい。
本蛍石は、例えば、従来公知の方法で育成して得られたCaF2結晶を、蛍石結晶の周囲に、隔壁を介して、フッ化物ガス吸着材を含有するフッ化物ガス捕捉層を設けて熱処理することにより得ることができる。但し、この製法に限定されるものではない。
以下、より具体的に説明する。
例えば、粉末状のCaF2原料、若しくはこれと、スカベンジャーとしてのフッ化鉛(PbF2)との混合物を、坩堝に充填し、この坩堝を結晶成長装置内に設置し、真空排気系によって結晶成長装置内部の真空度が1×10-3〜10-4Pa程度になるまで排気を行い、加熱装置によって坩堝を加熱し、坩堝に充填した原料を融解させる。ここで、坩堝の温度の上昇に伴い、スカベンジャーと反応し生成した気体や炉内壁及び坩堝に吸着していた気体が離脱するが、これらは結晶成長装置の真空排気系によって速やかに系外へ排気される。原料を融解した後、所望の真空度を維持しつつ、炉内温度を一定温度に維持する。その後、坩堝を0.1mm/時間〜3mm/時間程度の速度で徐々に鉛直下方に引き下げると、坩堝内の融液は坩堝底部付近から固化し始め、坩堝の引き下げに伴い徐々に結晶が成長し育成される。坩堝内の融液がすべて固化した段階で坩堝の引き下げを終了し、加熱装置により徐冷し、坩堝を室温程度にまで冷却し、インゴット状のCaF2結晶を育成することができる。
但し、このような結晶育成方法に限定するものではない。
図1において、1は真空容器、2は加熱装置、3はアニーリングケース、4は支持容器、5はフッ化物ガス捕捉層、6は隔壁容器、7はスカベンジャー或いはフッ化剤、50はCaF2結晶である。
真空容器1の雰囲気を所定状態に調整するには、例えば排気系統により真空容器1内の気体を排気し、導入系統により所定の気体を適切量導入して調整するようにすればよい。
また、真空容器1の温度を決められた温度プロファイルに従って高精度に制御するには、例えば真空容器1内に設置した支持部材4の外壁付近の適宜高さ、例えば上層部、中層部及び下層部の各高さに温度センサを設置し、これら温度センサと温度制御装置によって、真空容器1の側壁に沿って配設された複数個のヒータ2a、2a・・の温度を制御すればよい。
アニーリングケース3は、被熱処理物、即ちCaF2結晶の保持或いは支持するための支持容器4を支持するための役割を果たす容器であり、カーボン素材から形成することができる。また、支持容器4の周囲温度を均熱に分布させるための役割を果たす容器でもある。
このアニーリングケース3内には、複数の支持容器4を上下に積み重ねた状態で収納されている。
各支持容器4内には、それぞれ隔壁容器6が収容され、各隔壁容器6内にはそれぞれCaF2結晶50が収容され、各隔壁容器6と各支持容器4との間にはフッ化物ガス捕捉層5が形成されている。
隔壁容器6は、CaF2結晶50がフッ化物ガス捕捉層5に直接接触しないように隔てる役割を果たす容器であり、例えば、上方を開口してなる枡状の容器本体と蓋体とからなり、例えばカーボンの押出成型品やCIP成型品等の一般的なカーボン素材から形成することができる。
CaF2結晶50とフッ化物ガス捕捉層5が接触すると、熱処理中にCaF2結晶50の表面にフッ化物ガス吸着材が固着してCaF2結晶50の光学的性質が損なわれるばかりか、接触した結晶表面の粒界組織が発達して光学的性質が損なわれてしまうため、両者を隔てることが重要である。
フッ化物ガス吸着材は、化学反応の観点から、例えばCr、Fe、Ni、Mnなどの遷移金属のフッ化物ガスを効果的に吸着できる材料であって、スカベンジャーであるPbF2と蒸気圧が同等或いはそれよりも低いものが好ましい。中でもその蒸気圧がCaF2と同等或いはそれよりも低いものが好ましい。具体的には、フッ化物の粉体、破砕物及び解砕物、例えばCaのフッ化物の粉体、破砕物或いは解砕物、又は、Caと同族である元素、例えばMg、Sr、Baなどのアルカリ土類元素のフッ化物の粉体、破砕物或いは解砕物粉体、又は、これら2種類以上の混合物であるのが好ましい。中でもCaのフッ化物の粉体、破砕物及び解砕物の何れか或いはこれら2種類以上の混合物であるのがより好ましい。
フッ化物ガス吸着材は、ガス捕捉性の観点から、細密充填できるように、大きさのバラバラである混在物であるのが好ましい。
なお、フッ化物ガス捕捉層5は、隔壁容器6の全周囲を囲むように形成するのが好ましいが、その一部を囲むように形成するものであってもよい。
また、フッ化物ガス捕捉層5は、複数層に形成してもよい。
フッ化剤としては、例えば、テフロン(登録商標)、酸性フッ化アンモニウム(NH4F・HF)等、或いは、フッ化鉛、フッ化亜鉛等、或いは、昇温することによりフッ素成分を気化させることができる物質を用いることができる。
このフッ化剤は、CaF2結晶50の表面や、隔壁容器6の内部に残る酸素や水分がCaF2結晶50と反応することを防ぐために用いるものであるが、必ず用いる必要はない。
昇温速度は特に限定するものではないが、隔壁容器6内に収容されたCaF2結晶50が熱衝撃により割れ等の破損が生じないように炉内温度を上昇させる必要があるため、例えば10℃/h〜200℃/hで昇温するのが好ましい。
本蛍石は、転位や亜粒界組織が少なくて均質な蛍石であって、特にレーザ耐久性に優れているから、例えば色消レンズ(アポクロマート)、TVカメラレンズ、顕微鏡レンズ、赤外線分析用窓材、半導体リソグラフィ(ステッパ、スキャナ)装置に用いられるレンズ、その他の光学レンズとして用いることができる。特に巨視的に結晶の均質性が高く、且つレーザ耐久性に優れた蛍石を得ることができるから、高精度ステッパ、すなわちArF(フッ化アルゴン)エキシマレーザ等の紫外或いは真空紫外波長域のレーザを光源に用いた露光装置等のステッパ用レンズ材料として好適に用いることができる。さらに、本蛍石は、優れたレーザ耐久性を有することから、ArFエキシマレーザ等の紫外或いは真空紫外波長域のレーザ光源の窓材、あるいは共振器鏡等の光学素子として好適に用いることができる。
本発明において、「X〜Y」(X,Yは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」或いは「好ましくはYより小さい」の意も包含するものである。
また、「X以上」(Xは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはXより大きい」の意を包含し、「Y以下」(Yは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはYより小さい」の意も包含するものである。
先ず、得られた蛍石の評価方法について説明する。
ArFエキシマレーザを蛍石に照射した際に、透過率の低下として観測されるレーザ耐久性に関し、本発明では、よりエネルギーの高い放射線源からの放射線を照射した時に誘起される透過率低下、即ち、誘起されたカラーセンターの吸収を観察することでレーザ耐久性を評価することとした。
そこで、本発明では、放射線源に放射性同位体である60Coから放射されるγ線(1.17MeV、1.33MeV)を所定の線量を照射し、その時、結晶内に誘起されるカラーセンターを分光光度計にて測定し、誘起カラーセンター吸収スペクトルを得た。レーザ耐久性とγ線誘起カラーセンター吸収強度との関係は、負の相関があることが知られている。即ち、レーザ耐久性の高い結晶においては、γ線誘起カラーセンター吸収強度が小さい。この相関関係から、本蛍石のレーザ耐久性を評価することができる。
また、誘起カラーセンター吸収強度を定量化するために、得られた吸収スペクトルを、波長200nmから800nmの区間において積分した値を用いた。この積分値を、γ線誘起カラーセンター強度と定義する。即ち、レーザ耐久性が低い(高い)と、誘起された吸収スペクトル積分値は大きい(小さい)ことになる。
本実施例では、CaF2結晶のエッチピット分布に対して、以下に述べるVoronoi面積及びDelaunay距離を定義し、それらのバラツキ(標準偏差)を算出することにより、CaF2結晶における転位分布(エッチピットの分布)を定量的に評価した。
1)CaF2結晶の清浄面を得るために、(111)面での劈開或いは精密研磨した。
ここで、CaF2(111)面をエッチング面とするのは、容易に平坦面(即ち、劈開面)を得ることができるからである。また、得られるエッチピットは、他の(111)面で構成された三角錐状のピットが得られることが特徴となる。
2) エッチャント(7%HCl溶液)に浸し、25℃×1時間のエッチングを実施した。
3) エッチングされた面(4mm四方)を光学顕微鏡で写真撮影し、画像をデジタル化した。
4) このようにしてデジタル化されたエッチピット画像をもとに、エッチピットとそれ以外の部分を二値化(Background除去, 閾値設定)処理した。また、エッチピット以外のごみや傷を消去した。さらに、隣接し重なり合っているエッチピットを、手作業及びwatershed細分化により分割した。
5) 亜粒界や粒界においてエッチピットが規則的に配列し隣接し重なりがある場合は、平均的な隣接距離をもとに各エッチピットを分割した。具体的には、二値化され、線として認識されているエッチピット群に対して、メッシュ(Grid)を切ることで分割した。
次に、有効視野内のVoronoi図におけるVoronoi領域(Voronoi図形)の面積を「Voronoi面積」として定義して算出し、このVoronoi面積のばらつきを統計処理を行うことで、標準偏差を算出し、Voronoi面積のバラツキを評価した。
また、上記Delaunay図(Dealunay分割)における各図形の辺の長さ(「Dealunay距離」と定義する)を算出し、統計処理を行うことで、Delaunay距離の標準偏差を求め、バラツキを評価した。
ブリッジマン・ストックバーガー法(BS法)により育成されたCaF2結晶インゴットを<111>方位に切り出し、直径約80mm、厚さ約30mmの大きさの円板状に加工してas-grown結晶基板を得た。
なお、後述する実施例及び比較例においては、同一の結晶インゴットの同じ部位からそれぞれの結晶基板を採取した。
その際、CaF2結晶の粉砕粉(粒度分布10μm〜10mm)をフッ化物ガス吸着材として、隔壁容器6と支持容器4との間に充填して隔壁容器6の全周囲を囲むように、20mm厚さのフッ化物ガス捕捉層5を形成した。
また、図1に示すように、アニーリングケース3内にスカベンジャー或いはフッ化剤として、PbF2粉を置いた。
先ず、室温にて、熱処理炉内を減圧して真空雰囲気とした後、炉内雰囲気を速やかにArガス雰囲気に置換し、炉内圧力を1気圧とした。
その後、加熱装置にて、昇温時間36時間で、最高温度1100℃まで昇温した後、24時間温度を保持した。その後、10日掛けて室温まで冷却した。
また、レーザ耐久性の評価のための試料を切り出し、(111)面両端面に光学研磨を施した。
実施例1の熱処理工程のプロフィールにおいて、昇温時間36時間で、最高温度1000℃まで昇温した後、24時間温度を保持した以外は、実施例1と同様に試料(サンプル)を得た。
実施例1において、CaF2結晶の粉砕粉を充填しない以外は、実施例1と同様に試料(サンプル)を得た。
実施例2において、CaF2結晶の粉砕粉を充填しない以外は、実施例2と同様に試料(サンプル)を得た。
CaF2結晶の粉砕粉(粒度分布10μm〜10mm)と、フッ化鉛の粉体(粒度約50μm)とを、質量比率99:1で混合した混合物を、隔壁容器6と支持容器4との間に充填して隔壁容器6の全周囲を囲むように、20mm厚さのフッ化物ガス捕捉層5を形成した以外は、実施例1同様に試料(サンプル)を得た。
実施例1の熱処理工程のプロフィールにおいて、昇温時間30〜36時間で、最高温度950〜1200℃まで昇温した後、24時間温度を保持するようにした以外は、実施例1と同様に試料(サンプル)を得た。
比較例1の熱処理工程のプロフィールにおいて、昇温時間30〜36時間で、最高温度950〜1200℃まで昇温した後、24時間温度を保持するようにした以外は、比較例1と同様に試料(サンプル)を得た。
従来同様に育成されたCaF2結晶を熱処理する際に、蛍石結晶の周囲に、隔壁を介してフッ化物ガス捕捉層を設けて熱処理した場合(実施例)と、フッ化物ガス捕捉層を設けないで熱処理した場合(比較例)とを対比すると、図3及び図4に示されるように、Voronoi面積の標準偏差、Delaunay距離の標準偏差のいずれについても大きく異なり、フッ化物ガス捕捉層を設けて熱処理した場合の方が、レーザ耐久性に優れた蛍石結晶を得られることが判明した。
2 加熱装置
3 アニーリングケース
4 支持容器
5 フッ化物ガス捕捉層
6 隔壁容器
7 スカベンジャー或いはフッ化剤
50 CaF2結晶
Claims (3)
- (111)面のエッチピットの分布をVoronoi分割した図形におけるVoronoi領域の面積の標準偏差が6000μm2以下であって、且つ、(111)面のエッチピットの分布をDelaunay分割した図形におけるDelaunay辺の距離の標準偏差が80μm以下であることを特徴とする蛍石。
- (111)面のエッチピットの分布をVoronoi分割した図形におけるVoronoi領域の面積の標準偏差が6000μm2以下であることを特徴とする蛍石。
- (111)面のエッチピットの分布をDelaunay分割した図形におけるDelaunay辺の距離の標準偏差が80μm以下であることを特徴とする蛍石。
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