JP4039942B2 - フッ化物結晶の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ化物結晶の製造方法に関し、詳しくは成長させたフッ化物結晶をアニール処理するに際し、フッ化物結晶に室温で固体であるスカベンジャーを接触させることにより長期の使用による透過率特性が劣化し難い、特にホトリソグラフィーにおいて、エキシマレーザー等の光を透過するレンズやプリズム等の光学部品に用いられるフッ化物結晶の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ホトリソグラフィーは、マイクロプロセッサー、メモリー、システムLSI、イメージセンサー、発光素子、表示素子等の半導体装置の作製に広く用いられている。
【0003】
このホトリソグラフィーのような光加工の分野においては、真空紫外域と呼ばれる波長域の光(紫外光)を用いることが多くなっている。
【0004】
そのため、光学系のレンズ、プリズム、ハーフミラー、窓材等の光学部品には、こうした波長域において光の透過率の高いものを用いなければならない。フッ化バリウム、フッ化カルシウム等のフッ化物結晶は、このような光学部品に適した硝材である。
【0005】
このようなフッ化物結晶の製造においては、ブリッジマン法やチョクラルスキー法によってフッ化物結晶を育成した後、アニール処理を行う。このアニール処理は、結晶内部に発生した応力を緩和するため、フッ化物結晶を加熱により常温より昇温し、一定温度、一定時間保持し、次いで常温まで降温するものである。このようにアニール処理されたフッ化物結晶は、屈折率の均質性がよく、複屈折が充分に小さいものとなる。
【0006】
真空紫外波長用の光学材料結晶として、レーザー等によって誘起される吸収は少ないほどよい。これら吸収の主な原因は結晶中のフッ素欠損によるものである。これらのことは、例えば後記する非特許文献1に記載されている。育成結晶の歪低減のための上記アニール処理の際には、クモリ、散乱体等の原因となる酸素を除去するために、結晶と同一容器内に固体又は気体のスカベンジャー、特にフッ素系化合物やフッ素系ガスを封入することが提案されている。
【0007】
例えば、後記する特許文献1及び2には、フッ素化剤を気化させてアニール処理をフッ素系ガス雰囲気とすることが記載されている。また、後記する特許文献3には、アニール処理するアニール炉にフッ素系ガスを導入することが記載されている。
【0008】
しかし、特許文献1〜3に記載されているように、アニール処理をフッ素系ガス雰囲気で行った場合にも、長期の使用によって、充分に吸収の低減が図られず、フッ素化物結晶の透過率特性の低下は避けられないものであった。
【0009】
【非特許文献1】
Preparation of CaF2 precursor for laser grade crystal growth ; Mat Res Innovat (1999) 3:138-144
【特許文献1】
特開平11−240798号公報
【特許文献2】
特開平11−240800号公報
【特許文献3】
特開2000−281492号公報
【0010】
従って、本発明は、短波長で高出力の紫外光を長期間繰り返し照射した場合であっても、透過率特性が劣化し難いフッ化物結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、検討の結果、フッ化物結晶をアニール処理するに際し、固体のスカベンジャーをフッ化物結晶に接触させることによって、上述のフッ素系ガス雰囲気とするような単なる「気相−固相」の反応以上に、結晶に生じる吸収を低減でき、上記目的が達成し得ることを知見した。
【0012】
本発明は、上記知見に基づきなされたものであって、フッ化物原料を溶融した後、固化成長させ、得られたフッ化物結晶をアニール処理するフッ化物結晶の製造方法において、
上記アニール処理が、上記フッ化物結晶を、室温で固体であるスカベンジャーの粉末に埋没させ静水圧により該スカベンジャーを凝集化させて該フッ化物結晶の表面全面に圧着させることにより接触させた状態でなされることを特徴とするフッ化物結晶の製造方法を提供するものである。
【0013】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な製造方法を説明する。
本発明では、ブリッジマン法あるいはチョクラルスキー法で調製されたフッ化物結晶が用いられる。また、フッ化物結晶としては、フッ化バリウム単結晶、フッ化カルシウム単結晶、フッ化マグネシウム単結晶又はフッ化ストロンチウム単結晶等が好適に用いられる。
【0014】
次に、得られたフッ化物結晶にアニール処理を行う。本発明では、フッ化物結晶の少なくとも一部に、室温で固体であるスカベンジャーを接触させた状態でアニール処理がなされる。
【0015】
ここで用いられるスカベンジャーとしては、室温で固体であることが必要であり、金属フッ化物が好ましく、特にフッ化鉛が好ましく用いられる。また、スカベンジャーは、粉末、粉末の凝集体、結晶として望ましく使用される。
【0016】
また、フッ化物結晶の少なくとも一部に、スカベンジャーを接触させるには、下記(1)又は(2)によりなされることが望ましい。
【0017】
(1)フッ化物結晶を、粉末又は粉末の凝集体であるスカベンジャーヘ埋没させる。
この場合、フッ化物結晶は、スカベンジャー中に完全に埋没させる。
【0018】
(2)フッ化物結晶の表面に、粉末又粉末の凝集体であるスカベンジャーを散布、塗布、圧着又は蒸着させる。
この場合、スカベンジャーのフッ化物結晶への散布、塗布、圧着又は蒸着手段は任意であり、スカベンジャーをフッ化物結晶の表面全面に散布、塗布、圧着又は蒸着させる。
【0019】
アニール処理の温度条件の内昇温速度及び降温速度は、特に制限はないが、最高温度は、フッ化物結晶と接触させるスカベンジャーの融点以下とする。また、アニール処理雰囲気は、低酸素分圧雰囲気、例えば真空又はアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気が採用される。
【0020】
このようにして得られたフッ化物結晶は、屈折率の均質性がよく、複屈折が充分に小さいのみならず、吸収が低減され、紫外光を長期間繰り返し照射した場合であっても、透過率特性が劣化し難い。
【0021】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明する。なお、実施例1は参考例であり、本発明の範囲外である。
【0022】
[比較例1]
ブリッジマン法で育成したフッ化バリウム単結晶(無色透明)を用い、これを白金容器に設置し、別の白金容器にスカベンジャー(フッ化鉛粉末)10gを設置した(図1)。
【0023】
上記の二つの容器をより大型の白金容器に載せ、横型管状炉(加熱装置)内に設置した。この際、雰囲気制御のガスの流入口方向に、フッ化鉛を搭載する容器が位置するように設置した。
【0024】
炉を密閉し、油拡散ポンプにて真空引きを行い、炉内の真空度が10-6Torr程度まで到達した後、超高純度アルゴンガス(99.9998%)で大気圧にした。この操作を3回繰り返した。
【0025】
超高純度アルゴンガスの流量を毎分0.3〜0.7リットルに調節して流し続けた。炉内を昇温速度毎時48℃で800℃まで昇温し、800℃で15時間保持し、降温速度毎時12℃で室温まで降温した(アニール処理)。
【0026】
管状炉から取り出した結晶は表面が黄色に着色していた。結晶の表面を厚さ〜0.5mm削り、鏡面研磨を施した。結晶は特級アセトンで超音波洗浄を5分間行った。その後、低圧水銀ランプを用いて、結晶に紫外線を照射して表面を洗浄した。
【0027】
分光光度計にて波長185〜900nmの透過率を測定した。ArFエキシマレーザー(波長193nm、エネルギー密度15mJ/cm2、50Hz)を結晶に2×105パルス照射した。再度、分光光度計にて波長185〜900nmの透過率を測定した。これらのデータから吸収係数を算出した。これらの結果を図2に示す。
【0028】
〔実施例1〕
比較例1で用いたのと同様のフッ化バリウム単結晶を用い、結晶全体がスカベンジャー(フッ化鉛粉末)に埋没するように白金容器に設置した(図3)。
【0029】
試料が入った容器を横型管状炉(加熱装置)内に設置した。以下は、比較例1と同様の方法によってアニール処理を行った。
【0030】
管状炉から取り出した結晶は表面が鮫肌状に荒れていた。比較例1と同様の処理を行い、算出した吸収係数を図4に示す。
【0031】
上記実施例1と比較例1との対比から明らかなように、比較例1では、育成結晶に比べ、アニール処理後では波長290nmの吸収が30%低減した。一方、実施例1では、育成結晶に比べ、アニール処理後では波長290nmの吸収が55%低減し、更に波長550nmの吸収も20%低減した。
【0032】
〔実施例2〕
ブリッジマン法で育成したフッ化カルシウム単結晶を用い、結晶全体をスカベンジャー(フッ化鉛粉末)に埋没させた後、静水圧によりフッ化鉛粉末を凝集化させ、これをフッ化カルシウム単結晶表面全面に圧着した。この試料を白金容器に設置した(図5)。
【0033】
試料が入った容器を横型管状炉(加熱装置)内に設置した。炉内を昇温速度毎時300℃で800℃まで昇温し、800℃で9時間保持し、降温速度毎時67℃で室温まで降温した以外は、比較例1と同様の方法によってアニール処理を行った。
【0034】
管状炉から取り出した結晶は表面が鮫肌状に荒れていた。比較例1と同様の処理を行い、算出した吸収係数を図6に示す。
【0035】
この結果、実施例2では、育成結晶に比べ、アニール処理後では波長310nmの吸収が85%低減した。
【0036】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、短波長で高出力の紫外光を長期間繰り返し照射した場合であっても、吸収が大幅に低減されることから透過率特性が劣化し難いフッ化物結晶が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、比較例1におけるフッ化バリウム単結晶とスカベンジャー(フッ化鉛)の位置関係を示す図。
【図2】図2は、比較例1における吸収係数と波長の関係を示すグラフである。
【図3】図3は、実施例1におけるフッ化バリウム単結晶とスカベンジャー(フッ化鉛)の位置関係を示す図。
【図4】図4は、実施例1における吸収係数と波長の関係を示すグラフである。
【図5】図5は、実施例2におけるフッ化カルシウム単結晶とスカベンジャー(フッ化鉛)の位置関係を示す図。
【図6】図6は、実施例2における吸収係数と波長の関係を示すグラフである。
Claims (4)
- フッ化物原料を溶融した後、固化成長させ、得られたフッ化物結晶をアニール処理するフッ化物結晶の製造方法において、
上記アニール処理が、上記フッ化物結晶を、室温で固体であるスカベンジャーの粉末に埋没させ静水圧により該スカベンジャーを凝集化させて該フッ化物結晶の表面全面に圧着させることにより接触させた状態でなされることを特徴とするフッ化物結晶の製造方法。 - 上記スカベンジャーが金属フッ化物である請求項1記載のフッ化物結晶の製造方法。
- 上記金属フッ化物がフッ化鉛である請求項2記載のフッ化物結晶の製造方法。
- 上記フッ化物結晶がフッ化バリウム単結晶、フッ化カルシウム単結晶、フッ化マグネシウム単結晶又はフッ化ストロンチウム単結晶である請求項1〜3のいずれかに記載のフッ化物結晶の製造方法。
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