JPWO2012001745A1 - 金属空気二次電池 - Google Patents
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Abstract
本発明は、炭酸リチウム(Li2CO3)発生の要因となる正極部材に含まれる炭素材料を有さず、金属多孔質体として構成したことにより、炭酸リチウム(Li2CO3)の生成を抑制し、充電過電圧を低減することを目的とするものである。本発明の金属空気二次電池は、金属イオンを吸蔵・放出する負極部材と、酸素をイオン化する正極部材と、前記負極部材と前記正極部材との間に設置された電解質が含浸されているセパレータと、前記正極部材を構成する担体,触媒,バインダの総重量において、炭素重量が少なくとも50%以下で構成されたことを特徴とするものである。
Description
本発明は、正極活物質として酸素を用いた金属空気電池に係り、特に、充放電可能な金属空気二次電池に関するものである。
近年、環境保護と省エネルギー化との意識の高まりから、自動車業界においては、従来のガソリンを燃料とした自動車に代わって、ガソリンと電気とで駆動するモータを併用するハイブリッド電気自動車(HEV)やモータのみで駆動する電気自動車(EV)の開発競争が激化している。
電気エネルギーの供給源である蓄電池の特性は、これらの電気自動車の性能を大きく左右するため、各電気自動車メーカと提携関係にある電池メーカは、リチウムイオン二次電池の開発にしのぎを削っている。
リチウムイオン二次電池は、その軽量・高出力という特徴から、電気自動車の蓄電池としての利用が最も期待されている。
しかし、その重量エネルギー密度は、400Wh/kg程度が理論的上限と考えられており、実際に得られている重量エネルギー密度は約100Wh/kgである。
電気自動車の本格的な普及には、約500Wh/kgの重量エネルギー密度が必要であると言われており、現在、蓄電池の研究開発の中心であるリチウムイオン二次電池よりも大きな重量エネルギー密度が期待できる革新型電池の開発が求められている。
リチウムイオン二次電池の重量エネルギー密度を制約している要因の一つとして、コバルト酸リチウムに代表される含リチウム遷移金属酸化物の正極材料がある。その構成元素である遷移金属元素は、重金属であるため、蓄電池として組み込むと重量が増加し、結果として重量エネルギー密度が小さくなってしまう。
そこで、正極材料に大気中の酸素を利用し、負極材料に金属を利用する金属空気電池が注目されている。
さらに、こうした金属空気電池を電力貯蔵に用いても、重量低減によるコスト低減が見込めるため、金属空気電池に対する期待が高まっている。
この金属空気電池は、リチウムイオン電池と同様に、実用的な出力を確保するため、高積層化,大面積化,大容量化が必要である。
金属空気電池においては、これまで補聴器の電源に使用されている亜鉛を用いた金属空気電池に代表されるように、金属空気一次電池としての実用化に留まっており、充放電可能な金属空気二次電池としての実用化は未だなされていない。
例えば、特許文献1においてはリチウム空気電池において、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と、遷移金属と、酸素を有する複合酸化物を触媒として用いる構成が開示されている。
Takeshi Ogasawara et al, "Rechargeable Li2O2 Electrode for Lithium Batteries", Journal of the American Chemival Society 2006,128,1390-1393.
金属空気電池の二次電池化を阻む大きな理由としては、充電時において過電圧が大きいことが挙げられる。
例えば、特許文献1の充電電圧は4.3Vと高い。また、非特許文献1では、理論開回路電圧2.96Vに対して、放電電位が2.5〜2.7Vであるものの、充電電位が高く、充電過電圧が高いことが報告されている。
このように、従来の技術では、充電電圧が単に示されているのみで、充電過電圧の発生する原因およびその解決策について言及するものではない。
本発明の目的は、金属空気二次電池において、従来試みてこられなかった、充電過電圧の低減を目的にするものである。
本発明の一実施態様である金属空気二次電池は、負極活物質として作用する金属イオンを吸蔵・放出する負極部材と、正極活物質として作用する酸素をイオン化する正極部材、すなわち正極部材と、負極部材と正極部材(正極部材)との間に設置された電解質または電解液が含浸されているセパレータと、を有するものである。
そして、正極部材は、炭素の重量が少なくとも50%以下である金属多孔質体であり、この金属多孔質体に金属酸化物触媒を坦持した構成を特徴とする。
なお、金属多孔質体は、金属繊維を編んだものや、発泡体,金属粉末を焼結したものなど、製造法上の限定はない。しかし、触媒を担持しやすく、また酸素が拡散しやすいものが望ましく、細孔径や空孔率については適切な範囲を選定する必要がある。
すなわち、本発明は、正極部材を炭素の重量が少なくとも50%以下である材料として金属多孔質体で構成し、さらにこの金属多孔質体に金属酸化物触媒を坦持した構成とすることにより、放電生成物が炭素によって変質してしまうのを防ぐことができるため、その結果、充電過電圧を低減することができるものである。
金属空気二次電池は、
放電反応として、
(負極側)2Li→2Li++2e- …(1)
(正極側)O2+2Li++2e-→Li2O2 …(2)
(全反応)2Li+O2→Li2O2 …(3)
また、充電反応として、
(負極側)2Li←2Li++2e- …(4)
(正極側)O2+2Li++2e-←Li2O2 …(5)
(全反応)2Li+O2←Li2O2 …(6)
の反応が一般に知られている。
放電反応として、
(負極側)2Li→2Li++2e- …(1)
(正極側)O2+2Li++2e-→Li2O2 …(2)
(全反応)2Li+O2→Li2O2 …(3)
また、充電反応として、
(負極側)2Li←2Li++2e- …(4)
(正極側)O2+2Li++2e-←Li2O2 …(5)
(全反応)2Li+O2←Li2O2 …(6)
の反応が一般に知られている。
こうした反応において、充電過電圧が大きい原因の一つとして、以下の現象が考えられる。
すなわち、従来の正極部材には導電材あるいは触媒担体として炭素材料が含まれ、この炭素材料が放電反応において生成される酸化リチウム(Li2O)あるいは過酸化リチウム(Li2O2)と反応し、炭酸リチウム(Li2CO3)を生成する。こうして生成される炭酸リチウム(Li2CO3)を、充電反応の過程で分解する必要があり、充電過電圧が大きくなると考えられる。
本発明は、炭酸リチウム(Li2CO3)発生の要因となる正極部材に含まれる炭素材料を有さず、金属多孔質体として構成したことにより、炭酸リチウム(Li2CO3)の生成を抑制し、充電過電圧を低減するものである。
また、本実施態様の金属空気二次電池に使用する金属多孔質体の材料としては、Ni,Al,Cu,Ti,SUSなどを用いることが好ましく、特に、Ni,Alが好ましい。
また、金属多孔質体としては、金属繊維を編んだものや、発泡体,金属粉末を焼結したものなどが好ましく、特に、製法上の点から、金属繊維や粉末を使うことが好ましい。
また、金属多孔質体の比表面積としては、触媒の分散を考慮して、0.03m2/g以上のものが好ましい。
また、金属多孔質体の気孔率としては、酸素拡散および放電生成物の貯蔵の点から30%以上が望ましく、触媒を担持させる点から98%以下が好ましい。
また、金属多孔質体の細孔径としては、酸素散および放電生成物の貯蔵の点から、10nm以上が好ましく、上限としては、上記の比表面積や気孔率を満たす範囲が好ましい。
また、金属多孔質体には、金属酸化物触媒を担持させることが好ましい。
この金属酸化物触媒としては、Mn,Si,Cu,Sn,Ti,V,Mo,Nb,Agなどの酸化物が好ましく、特にMnO2やSiO2が好ましい。
また、本実施態様の金属空気二次電池は、金属イオンを供給する金属が、リチウム,ナトリウム,カルシウム,マグネシウム、または亜鉛であることが好ましい。特に、有機電解液が使用でき、放電電圧が2.0〜2.5Vと高く、3V程度で使用できるリチウムが、特に好ましい。
また、負極のリチウムは、他の金属との合金になっていてもよいし、炭素材料を含んでいてもよいが、純リチウムが高エネルギー密度化の点から好ましい。
また、本発明は、正極部材における炭素を問題としているので、ナトリウム,カルシウム,マグネシウム、または、亜鉛などの金属を用いた空気電池においても、炭素を使う場合に有効であるとともに、これらの水溶性の電解液を使用することができる。
本発明により、金属空気二次電池において、充電過電圧を低減することが可能となる。
本実施形態では、正極部材を金属多孔質体と金属酸化物触媒として炭素材料の重量比を少なくとも50%以下としたことにより、炭素材料による放電生成物の炭酸リチウム化を防ぎ、その結果、充電過電圧の低減に寄与する金属空気電池を説明する。
正極部材に用いる導電剤または/および触媒担体,ガス拡散材としても機能する構成として、金属多孔質体を用いる。この正極部材の炭素重量比が50%以下としたことにより、放電生成物の炭酸リチウム化を防ぐことができる。
また、本実施態様の金属空気二次電池に使用する金属多孔質体の材料としては、Ni,Al,Cu,Ti,SUSなどを用いることが好ましく、特に、Ni,Al,Cuが好ましい。
また、金属多孔質体の比表面積としては、触媒の分散の観点から、0.03m2/g以上が望ましい。
また、金属多孔質体の細孔径としては、10nm以上が好ましく、450μm以下が好ましい。これは、細孔が小さすぎると酸素の拡散が悪化し性能低下を引き起こす可能性があるためであり、また細孔が大きすぎると有効に触媒を担持することができないためである。
また、金属多孔質体の気孔率としては、30%以上が好ましく、98%以下が好ましい。これは、気孔率が小さ過ぎると、放電生成物(Li2O2)がすぐに正極部材の細孔内に堆積して電池反応を阻害するためであり、また、気孔率が大きすぎるとやはり有効に触媒を担持することができないためである。
また、金属多孔質体には、金属酸化物触媒を担持させることが好ましい。
この金属酸化物触媒としては、Mn,Si,Cu,Sn,Ti,V,Mo,Nb,Agなどの酸化物が好ましく、特にMnO2やSiO2が好ましい。
この金属酸化物触媒の担持方法としては、特に限定されるものではないが、製法上の容易さから、触媒を溶媒に分散させて分散液を金属多孔質体に含浸させた後、乾燥させる方法や、金属粉末と触媒にバインダを用いて混合して固める方法が好ましい。
さらに、本発明は炭素酸化の問題を解決する手法であり、炭素を用いてきたリチウム以外の金属空気二次電池でも使用可能である。
本実施形態に用いる電解液としては、一般的に、リチウムイオン二次電池などで用いる非水系電解液を用いることができる。
例えば、プロピレンカーボネート,エチレンカーボネート,ブチレンカーボネート,ビニレンカーボネート,γ−ブチロラクトン,ジメチルカーボネート,ジエチルカーボネート,メチルエチルカーボネート,1,2−ジメトキシエタン,2−メチルテトラヒドロフラン,ジメチルスルフォキシド,1,3−ジオキソラン,ホルムアミド,ジメチルホルムアミド,プロピオン酸メチル,プロピオン酸エチル,リン酸トリエステル,トリメトキシメタン,ジオキソラン,ジエチルエーテル,スルホラン,3−メチル−2−オキサゾリジノン,テトラヒドロフラン,1,2−ジエトキシエタン,クロルエチレンカーボネート,クロルプロピレンカーボネートより選択された少なくとも一種類の溶媒を用いることができる。
望ましくは、高沸点の環状化合物を用いることが好ましい。
さらに、エチレンオキシド,アクリロニトリル,フッ化ビニリデン,メタクリル酸メチル,ヘキサフルオロプロピレンなどの高分子に保持させた固体電解質や、イオン液体を、非水電解液の代わりに、使用しても良い。
また、水系金属空気二次電池におけるアルカリ水溶液を適用することも可能である。
本実施形態に用いる電解質としては、一般的に、リチウムイオン二次電池などで用いる電解質を用いることができる。
例えば、化学式でLiPF6,LiBF4,LiClO4,LiCF3SO3,LiCF3CO2,LiAsF6,LiSbF6,LiTFSI、あるいは、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミドで代表されるリチウムのイミド塩などのリチウム塩を用いることができる。
また、エチレンオキシド,アクリロニトリル,フッ化ビニリデン,メタクリル酸メチル,ヘキサフルオロプロピレンの高分子に、非水電解液を含浸させたゲル電解質を使用しても良い。
本実施形態に用いる結着材(バインダ)としては、一般的に、リチウムイオン二次電池などで用いる結着材を用いることができる。
例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF),ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)などのフッ素系樹脂,スチレンブタジエンゴム(SBR)などを用いることができる。
本実施形態に用いるセパレータとしては、一般的に、リチウムイオン二次電池などで用いるセパレータを用いることができる。
例えば、ポリエチレン,ポリプロピレンなどの多孔質セパレータや、金属イオン導電性を有するガラスセラミックスなどを用いることができる。
本実施形態に用いるセルの形体としては、金属空気二次電池の反応が確認できるものであればよく、ラミネート型,円筒型などのいずれでもよい。本実施形態は、セルの形体に依存しない。
以下、図および表を用いて、本実施形態における実施例を説明する。
なお、用いた触媒は全て結晶質の金属酸化物である。
〔本発明例Aの構成〕
図1に、本実施例による金属空気二次電池の断面図を示す。
図1に、本実施例による金属空気二次電池の断面図を示す。
本実施例においては、図1に示すようなスエジロック型セルのリチウム空気二次電池を作製した。図1はスエジロック型セルの模式図を示すものである。
本実施例においては、負極部材として金属リチウムを用い、電解液として非水溶媒を用いたリチウム空気二次電池を用いて説明する。
セルの組み立ては、グローブボックス内で行った。
図1に示した、酸素をイオン化する正極部材1の拡大図を図2に示す。
正極部材1は、1a基材,1b担体,1c触媒,1dバインダから成る。ここで、1a基材とは、通常粉末状である1c触媒を塗布して電極化するための基材としての機能、1b担体は1c触媒を担持するための機能、1c触媒は、酸素をイオン化する機能、1dバインダは、1a,1b,1cを結着させる機能を有する部材である。
まず、表1の本発明例の構成Aについて説明する。図2および図3に示すように、ここで、正極部材1は、1a基材と、1b担体と集電体6の機能を有する金属多孔質体11と、11内に存在する細孔12と、さらに細孔の周りに担持された1c触媒としての金属酸化物13からなる。
ここで、金属多孔質体11としては、炭素を含まない金属材料として、Ni繊維を編んだNiフェルトを用いた。このNiフェルトは、気孔率90%、細孔径が約50μm、のものを使用し、厚さ1mm、直径12mmとしてセルを組み立てた。
また、この金属多孔質体に、金属酸化物触媒13として二酸化マンガン(MnO2)を用い、バインダとしてPVdFを用いて、MnO2/PVdFの重量比=4/1になるよう、また、触媒重量が約2mgとなるよう、調合し、金属多孔質体に塗布して乾燥させた。この二酸化マンガンが、酸素をイオン化する触媒として機能することから、結果として正極部材1は酸素をイオン化する能力を有することになる。
さらに、正極部材1と、金属イオン(本実施例ではリチウムイオン)を吸蔵・放出する負極部材であるリチウム金属3とは、セパレータ2により絶縁される。
リチウム金属3は、直径8mm,厚さ1mmに、くり抜いたものを使用する。ここで、電極面積はリチウム金属の面積として定義し、0.5mm2とした。
セパレータ2は、ポリエチレン製で直径14mmにくり抜いたものを使用する。
以上のように、セパレータ2,正極部材1,リチウム金属3の大きさを設定する。セパレータ,正極部材,負極部材の順に小さくなるように大きさが設定されることが好ましいと考えたためである。
リチウム金属4の表面と正極部材1の表面とに、電解液を数滴滴下し、セパレータ2に含浸させる。
電解液は、電解質である1M(モル)のLiPF6を含んだプロピレンカーボネートを用いる。
さらに、図1に示すように、厚さ1mmのステンレス鋼(SUS)製メッシュからなる集電体6を配置する。なお、1a基材が電子伝導性およびガス拡散性を有しているような、本発明にある金属多孔質体であれば、集電体6を兼用することも可能である。
リチウム金属3の周りには、O−リング4を配置し、リチウム金属3とO−リング4とにステンレス鋼(SUS)製の押さえ板5をあて、リチウム金属3およびO−リング4と押さえ板5とを密着させるように絞め付けバネ7を設置する。
これにより、リチウム金属3と、セパレータ2と、正極部材1とが密着される構造となる。
そして、集電体6の外部から酸素ガス(99.9%)を流量500ml/分でセル内部に流した。10〜15分程酸素ガスを流し、セルに付けた酸素封入弁8を閉じ、セル内部に酸素ガスを封入した。
作製したセルを、端子付きデシケータに設置し、デシケータの内部にアルゴンガスを封入する。デシケータの外側端子を充放電評価装置にとりつけ、セルの充放電評価を実施する。
充放電条件は、電極面積を0.5cm2として、放電:CC0.1mA/cm2で2.0Vカットオフ、充電:CC0.1mA/cm2で4.0Vカットオフとする。
〔本発明例Bの構成〕
触媒をSiO2にしている点以外は、構成Aと同様である。
触媒をSiO2にしている点以外は、構成Aと同様である。
〔本発明例Cの構成〕
構成Aで用いているNi金属多孔質体を変更し、触媒としては構成AのMnO2を用いた。本発明A構成と本発明C構成でそれぞれ用いた、Ni金属多孔質体の物性を表2に纏める。
構成Aで用いているNi金属多孔質体を変更し、触媒としては構成AのMnO2を用いた。本発明A構成と本発明C構成でそれぞれ用いた、Ni金属多孔質体の物性を表2に纏める。
この表2に示すように、本発明Aは、比表面積が大きく、また細孔径が小さい。繊維を編んだフェルト状の金属多孔質体がAであり、金属を発泡させた多孔質体がDである。
〔本発明例Dの構成〕
1b担体として炭素材料:ケッチェンブラック(略語:KB)、1c触媒MnO2、1dバインダPVdFを選定し、炭素材料の重量比が50%となるように混合したスラリーを、1a基材のカーボンペーパに塗布した構成である。なお、ここで、炭素材料の重量比とは、下記で定義される値である。
炭素材料の重量比(%)
=(1b担体の炭素材料の重量)
/(1b担体の重量+1c触媒の重量+1dバインダの重量)×100
1b担体として炭素材料:ケッチェンブラック(略語:KB)、1c触媒MnO2、1dバインダPVdFを選定し、炭素材料の重量比が50%となるように混合したスラリーを、1a基材のカーボンペーパに塗布した構成である。なお、ここで、炭素材料の重量比とは、下記で定義される値である。
炭素材料の重量比(%)
=(1b担体の炭素材料の重量)
/(1b担体の重量+1c触媒の重量+1dバインダの重量)×100
〔本発明例Eの構成〕
図5に示すように、構成Aで用いているNi金属多孔質体(厚さ1mm、直径12mm)を2枚用意し、その間に、直接バインダをつけずに粒子状の触媒MnO2を挟み込んだ構成とした。
図5に示すように、構成Aで用いているNi金属多孔質体(厚さ1mm、直径12mm)を2枚用意し、その間に、直接バインダをつけずに粒子状の触媒MnO2を挟み込んだ構成とした。
〔比較例Fの構成〕
1b担体として炭素材料:ケッチェンブラック(略語:KB)、1c触媒MnO2、1dバインダPTFEを選定し、炭素材料の重量比が50%以上の59%となるように混合したスラリーを、1a基材のカーボンペーパに塗布した構成である。
1b担体として炭素材料:ケッチェンブラック(略語:KB)、1c触媒MnO2、1dバインダPTFEを選定し、炭素材料の重量比が50%以上の59%となるように混合したスラリーを、1a基材のカーボンペーパに塗布した構成である。
これらの構成で充放電試験を実施した。
図4に、本発明例Aの充放電特性を示す。表1は、これらの構成A〜Fの、充放電時における、xサイクル目充電容量/xサイクル目放電容量(X=1,2,3)(単位:%)を示している。
この効率は、放電電圧2Vまでの放電容量に対し、充電電圧が4Vまでの充電容量を示しているので、この数値が大きいということは、充電過電圧が小さく、放電生成物をより分解していることを意味する。
表1に示すように、炭素材料を含まない構成A,B,C,Eの金属多孔質体および金属酸化物からなる正極部材1を用いた場合は、明らかに各サイクルにおいて、炭素材料を重量比で50%以上含む正極部材1を用いた場合(比較例F)よりも効率が高い。したがって、充電過電圧を低減できることが示された。
また、好ましくは、本発明例Dに示すように、炭素重量が50%までであれば本発明の効果が得られるので、好ましくは、炭素重量は50%以下の正極部材とすることでもよい。
また、金属多孔質体としては炭素材料を含まず、化学的に安定なものであれば本発明の効果が得られるため、Ni,Al,Cu,Ti,SUSなどを用いることができる。
なお、正極部材は、集電板6を兼ねることも可能であり、その場合は、部品点数の低減につながり好ましい。この点から、金属としては低抵抗のNi,Al,Cuなどが好ましい。
また、本発明Aと本発明例Cを比較すると分かるように、比表面積が大きい金属多孔質体を用いることにより、本発明の効果を発揮することができる。したがって、金属多孔質体の比表面積は、少なくとも0.03m2/g以上が好ましい。
また、金属酸化物触媒としては、酸素還元/酸素発生能力を有するものであれば本発明の効果が得られる。特に、本発明例Aで示したようにMnO2が好ましいが、本発明例Bで示したように、SiO2でも効果を発揮することができる。
さらに、図6には、本発明例AのMnO2重量を約10倍の20mgとした構成Eと、比較例Fの充放電特性を示す。
図6のように、炭素材料を含まない構成にて充電過電圧が減少することが示された。特に、3.5V以下の低電圧で100%の充電が可能となる。
本実施例は、金属空気電池の二次電池化を阻む充電時における過電圧の増大を抑制することができ、本実施例に示す金属空気二次電池は、サイクル特性もよく、触媒寿命も長くなると考えられる。
本発明は、金属空気二次電池に関するものであり、ハイブリッド電気自動車(HEV)や電気自動車(EV)、さらには電力貯蔵用電源として利用可能性がある。
1 正極部材
1a 基材
1b 担体
1c 触媒
1d バインダ
2 セパレータ
3 リチウム金属
4 Oリング
5 押さえ板
6 集電板
7 締め付けバネ
8 酸素封入弁
11 金属多孔質体
12 細孔
13 金属酸化物触媒
1a 基材
1b 担体
1c 触媒
1d バインダ
2 セパレータ
3 リチウム金属
4 Oリング
5 押さえ板
6 集電板
7 締め付けバネ
8 酸素封入弁
11 金属多孔質体
12 細孔
13 金属酸化物触媒
Claims (11)
- 金属イオンを吸蔵・放出する負極部材と、酸素をイオン化する正極部材と、前記負極部材と前記正極部材との間に設置された電解質が含浸されているセパレータと、を有する金属空気二次電池において、
前記正極部材は、少なくとも基材と、担体と、触媒と、バインダからなり、
前記正極部材における下記の式で表される炭素材料の重量比が50%以下であることを特徴とする金属空気二次電池。
炭素材料の重量比(%)
=(担体に含まれる炭素材料の重量)
/(担体の重量+触媒の重量+バインダの重量)×100 - 請求項1に記載の金属空気二次電池において、
前記担体に金属多孔質体を用いたことを特徴とする金属空気二次電池。 - 請求項2に記載の金属空気二次電池において、
金属酸化物を金属多孔質体の細孔の周りに担持したことを特徴とする金属空気二次電池。 - 請求項2に記載の金属空気二次電池において、
金属多孔質体の比表面積を0.03m2/g以上としたことを特徴とする金属空気二次電池。 - 請求項2に記載の金属空気二次電池において、
金属多孔質体の細孔径を10nm以上、450μm以下としたことを特徴とする金属空気二次電池。 - 請求項2に記載の金属空気二次電池において、
金属多孔質体の気孔率を30%以上、98%以下としたことを特徴とする金属空気二次電池。 - 請求項1に記載の金属空気二次電池において、
前記金属イオンを供給する金属が、リチウム,ナトリウム,カルシウム,マグネシウム、または、亜鉛であることを特徴とする金属空気二次電池。 - 請求項1に記載の金属空気二次電池において、
触媒としてMn,Si,Cu,Sn,Ti,V,Mo,Nb,Agのいずれからなる酸化物を担持したことを特徴とする金属空気二次電池。 - 請求項1に記載の金属空気二次電池において、
前記基材と前記担体とを同一部材としたことを特徴とする空気二次電池。 - 請求項1に記載の金属空気二次電池において、
前記正極部材に接して集電体を備え、前記基材と前記担体と前記集電体を同一部材としたことを特徴とする空気二次電池。 - 請求項1に記載のリチウム空気二次電池において、
充電電圧を3.5V以下としたことを特徴とするリチウム空気二次電池。
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