JPWO2011004777A1 - アルミニウム貫通箔 - Google Patents
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Abstract
本発明は、箔厚みが薄いにもかかわらず、高い立方体方位占有率を有するがゆえに、高強度で多くの貫通孔を有するアルミニウム貫通箔を提供するものである。本発明のアルミニウム貫通箔は、Ｆｅ：５〜８０重量ｐｐｍ、Ｓｉ：５〜１００重量ｐｐｍ、Ｃｕ：１０〜１００重量ｐｐｍならびに残部：Ａｌ及び不可避不純物からなるアルミニウム貫通箔であって、（１）箔厚みが５０μｍ以下であり、（２）箔表面から裏面に至る貫通孔を複数有し、（３）当該アルミニウム貫通箔における垂直貫通孔占有率ｃ（％）と前記箔厚みｔ（μｍ）の比率［ｃ／ｔ］が１．４以上であることを特徴とする。
Description
本発明は、新規なアルミニウム貫通箔に関する。より具体的には、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等の集電体に用いられるアルミニウム貫通箔に関する。
リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等のエネルギー密度を向上させるためにはより高い電圧が必要である。エネルギー密度を高めるためには、プレドープ技術を利用し、負極電位を下げることが好ましい。プレドープを効率良く行うためには、集電体に貫通孔を設けることが必要である。集電体の貫通孔を通じてリチウムイオンを可逆的に移動可能とすることにより負極活物質にリチウムイオンを担持することができる。
貫通孔を有する集電体の作製方法として、例えばパンチング加工、メッシュ加工、エキスパンド加工、網加工等が知られているが、これらの方法で形成される貫通孔の大きさは一般的に０．３ｍｍ以上である。ところが、貫通孔を設けるとそれだけ集電体の強度が低下することになり、前記のような比較的大きな孔径では強度低下の問題がより大きくなる。
これに対し、比較的微細な貫通孔を有する集電体を用いる電極等が提案されている。例えば、リチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質からなる正極とリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質からなる負極を備えており、かつ、電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液を備えたリチウムイオンキャパシタであって、（１）負極及び／又は正極とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によってリチウムイオンが負極及び／又は正極にドーピングされ、（２）正極と負極を短絡させた後の正極の電位が２．０Ｖ以下であり、（３）前記正極及び／又は負極が、表裏面を貫通する多数の孔を有し、かつこれらの貫通孔の内接円の平均直径が１００μｍ以下である金属箔からなる集電体を有することを特徴とするリチウムイオンキャパシタが知られている（特許文献１）。
しかし、特許文献１では、上記集電体についてその平均直径以外の構成については特に言及されていない。しかも、貫通孔の内接円の平均直径が１００μｍ以下にする場合、具体的にどのような材料を使用すれば良いかについて特許文献１には特に言及されていない。一般に、強度が高く、かつ、適切な密度及び数を有する貫通孔を有するアルミニウム箔を製造するためには、アルミニウム箔に対して垂直なピットを形成する必要がある。このような垂直のピットを形成するためにアルミニウム箔の結晶方位（１００）面を揃えることが必要であるものの、従来技術では高い（１００）面占有率を得ることは困難ないしは不可能である。
また、特許文献１に記載されている１００μｍ以下、特に１０μｍ以下でも密度が高くなりすぎると、集電体に活物質を塗布しても活物質が裏抜けし、不必要な部分にも活物質が塗布されたり、またその対策として前処理が必要となる場合も生じる。また、集電体の強度も低くなり、活物質の塗布工程において制約が多くなる。このため、適切な貫通孔を得るためにはアルミニウム原箔から種々の物性を制御することが必要である。例えば、従来の３００３材等で代表されるアルミニウム箔をそのまま用いても、表面から裏面までを最短距離で１００μｍ以下の小さな貫通孔を多数制御することは不可能である。
また、厚さが２０〜４５μｍ及び見掛密度が２．００〜２．５４ｇ／ｃｍ３で、透気度２０〜１２０ｓの表裏面を貫通する多数の貫通孔を有するアルミニウムエッチング箔よりなる集電体と、この集電体上に、活物質として、リチウムイオン及びアニオンを可逆的に担持可能な物質を含有する塗料が塗布されることによって形成された電極層とを有することを特徴とする塗布電極であって、前記集電体の貫通孔の８０％以上が、孔径１〜３０μｍであることを特徴とする塗布電極が知られている（特許文献２）。
しかし、特許文献２も、集電体の貫通孔の８０％以上が、孔径１〜３０μｍであるという点以外の構成については特に記載されていない。また、その製造方法としても、厚み２５〜６０μｍ、９９．９９％のＡｌにおいて、結晶方位が揃ったアルミニウム軟質箔を用い、直流エッチングにて貫通孔を得ると記載されているが、具体的な製造方法は示されていない。
他方、結晶方位が揃ったアルミニウム箔として、電解コンデンサ用アルミニウム箔が知られている（例えば、特許文献３、特許文献４）。
しかし、電解コンデンサ用アルミニウム箔は、その厚みが通常１００μｍ以上であり、前記のようなプレドープ用の集電体として用いることができない。また、アルミニウム箔の厚みを薄くしようとすると、結晶方位を揃えることが困難となる。事実、例えば特許文献３の実施例１〜３では、厚さ５０μｍのアルミニウム箔の立方体占有率が示されているが、その値は５６〜６５％にとどまっている。このため、所望の貫通孔を得るためには、さらなる技術改良が必要である。
従って、本発明の主な目的は、箔厚みが薄いにもかかわらず、高い立方体方位占有率を有するがゆえに、高強度で多くの貫通孔を有するアルミニウム貫通箔を提供することにある。
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、所定の構成を有するアルミニウムから特定の方法によりアルミニウム箔を製造することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記のアルミニウム貫通箔に係る。
１． Ｆｅ：５〜８０重量ｐｐｍ、Ｓｉ：５〜１００重量ｐｐｍ、Ｃｕ：１０〜１００重量ｐｐｍならびに残部：Ａｌ及び不可避不純物からなるアルミニウム貫通箔であって、
（１）箔厚みが５０μｍ以下であり、
（２）箔表面から裏面に至る貫通孔を複数有し、
（３）当該アルミニウム貫通箔における垂直貫通孔占有率ｃ（％）と前記箔厚みｔ（μｍ）の比率［ｃ／ｔ］が１．４以上である、
ことを特徴とするアルミニウム貫通箔。
２． ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準じたガーレ式デンソメータによる透気度試験方法によって測定された透気度が５ｓｅｃ／１００ｍｌ以上である、請求項１に記載のアルミニウム貫通箔。
３． 貫通孔の内径が０．２〜５μｍである、前記項１又は２に記載のアルミニウム貫通箔。
４． 貫通孔率ｓ（％）＝［（１００×測定重量（ｇ））／（箔厚み（ｃｍ）×試料面積（ｃｍ２））］／（アルミニウムの比重（２．７０ｇ／ｃｍ３））が、５≦ｓ≦２０の範囲である、前記項１〜３のいずれかに記載のアルミニウム貫通箔。
５． 引張強度ｈ（Ｎ）が、
［０．２２×箔厚みｔ（μｍ）］以上の値である、前記項１〜４のいずれかに記載のアルミニウム貫通箔。
６． 表面積拡大率（％）が、
［０．１５×箔厚みｔ（μｍ）］以上の値である、前記項１〜５のいずれかに記載のアルミニウム貫通箔。
７． Ｆｅ：５〜８０重量ｐｐｍ、Ｓｉ：５〜１００重量ｐｐｍ、Ｃｕ：１０〜１００重量ｐｐｍならびに残部：Ａｌ及び不可避不純物からなるアルミニウム貫通箔であって、
（１）Ｆｅ：５〜８０重量ｐｐｍ、Ｓｉ：５〜１００重量ｐｐｍ、Ｃｕ：１０〜１００重量ｐｐｍならびに残部：Ａｌ及び不可避不純物からなるアルミニウム系材料を４００〜５５０℃で均質化処理する工程、
（２）前記の均質化処理された材料を圧延することにより厚み４００〜１００μｍの厚箔を得る工程、
（３）前記厚箔を２枚以上重ねた状態で冷間圧延することにより最終箔の箔厚みの１１０〜１３０％の厚みの薄箔を得る工程、
（４）前記薄箔を冷間圧延することにより箔厚み５０μｍ以下の最終箔を得る工程、
（５）前記最終箔を塩酸水溶液で直流エッチングする工程、及び
（６）前記の直流エッチングが施された最終箔を塩酸水溶液でケミカルエッチングする工程
を含む方法により得られる、アルミニウム貫通箔。
８． 箔表面から裏面に至る貫通孔を複数有し、かつ、当該アルミニウム貫通箔における垂直貫通孔占有率ｃ（％）と前記箔厚みｔ（μｍ）の比率［ｃ／ｔ］が１．４以上である、前記項７に記載のアルミニウム貫通箔。
９． 前記方法が、前記工程（５）に先立って、前記最終箔を真空又は不活性ガス雰囲気下４５０℃以上で焼鈍する工程をさらに含む、前記項７又は８に記載のアルミニウム貫通箔。
１０． 前記方法が、前記工程（３）の後、かつ、前記工程（４）に先立って、中間焼鈍として前記薄箔を１５０〜３５０℃で熱処理する工程をさらに含む、前記項７〜９のいずれかに記載のアルミニウム貫通箔。
１１． 前記方法において、前記工程（４）で得られる最終箔の平均粗度Ｒａが０．２５μｍ以下である、前記項７〜１０のいずれかに記載のアルミニウム貫通箔。
１． Ｆｅ：５〜８０重量ｐｐｍ、Ｓｉ：５〜１００重量ｐｐｍ、Ｃｕ：１０〜１００重量ｐｐｍならびに残部：Ａｌ及び不可避不純物からなるアルミニウム貫通箔であって、
（１）箔厚みが５０μｍ以下であり、
（２）箔表面から裏面に至る貫通孔を複数有し、
（３）当該アルミニウム貫通箔における垂直貫通孔占有率ｃ（％）と前記箔厚みｔ（μｍ）の比率［ｃ／ｔ］が１．４以上である、
ことを特徴とするアルミニウム貫通箔。
２． ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準じたガーレ式デンソメータによる透気度試験方法によって測定された透気度が５ｓｅｃ／１００ｍｌ以上である、請求項１に記載のアルミニウム貫通箔。
３． 貫通孔の内径が０．２〜５μｍである、前記項１又は２に記載のアルミニウム貫通箔。
４． 貫通孔率ｓ（％）＝［（１００×測定重量（ｇ））／（箔厚み（ｃｍ）×試料面積（ｃｍ２））］／（アルミニウムの比重（２．７０ｇ／ｃｍ３））が、５≦ｓ≦２０の範囲である、前記項１〜３のいずれかに記載のアルミニウム貫通箔。
５． 引張強度ｈ（Ｎ）が、
［０．２２×箔厚みｔ（μｍ）］以上の値である、前記項１〜４のいずれかに記載のアルミニウム貫通箔。
６． 表面積拡大率（％）が、
［０．１５×箔厚みｔ（μｍ）］以上の値である、前記項１〜５のいずれかに記載のアルミニウム貫通箔。
７． Ｆｅ：５〜８０重量ｐｐｍ、Ｓｉ：５〜１００重量ｐｐｍ、Ｃｕ：１０〜１００重量ｐｐｍならびに残部：Ａｌ及び不可避不純物からなるアルミニウム貫通箔であって、
（１）Ｆｅ：５〜８０重量ｐｐｍ、Ｓｉ：５〜１００重量ｐｐｍ、Ｃｕ：１０〜１００重量ｐｐｍならびに残部：Ａｌ及び不可避不純物からなるアルミニウム系材料を４００〜５５０℃で均質化処理する工程、
（２）前記の均質化処理された材料を圧延することにより厚み４００〜１００μｍの厚箔を得る工程、
（３）前記厚箔を２枚以上重ねた状態で冷間圧延することにより最終箔の箔厚みの１１０〜１３０％の厚みの薄箔を得る工程、
（４）前記薄箔を冷間圧延することにより箔厚み５０μｍ以下の最終箔を得る工程、
（５）前記最終箔を塩酸水溶液で直流エッチングする工程、及び
（６）前記の直流エッチングが施された最終箔を塩酸水溶液でケミカルエッチングする工程
を含む方法により得られる、アルミニウム貫通箔。
８． 箔表面から裏面に至る貫通孔を複数有し、かつ、当該アルミニウム貫通箔における垂直貫通孔占有率ｃ（％）と前記箔厚みｔ（μｍ）の比率［ｃ／ｔ］が１．４以上である、前記項７に記載のアルミニウム貫通箔。
９． 前記方法が、前記工程（５）に先立って、前記最終箔を真空又は不活性ガス雰囲気下４５０℃以上で焼鈍する工程をさらに含む、前記項７又は８に記載のアルミニウム貫通箔。
１０． 前記方法が、前記工程（３）の後、かつ、前記工程（４）に先立って、中間焼鈍として前記薄箔を１５０〜３５０℃で熱処理する工程をさらに含む、前記項７〜９のいずれかに記載のアルミニウム貫通箔。
１１． 前記方法において、前記工程（４）で得られる最終箔の平均粗度Ｒａが０．２５μｍ以下である、前記項７〜１０のいずれかに記載のアルミニウム貫通箔。
本発明によれば、箔厚みが５０μｍ以下と薄くても、高い比率で立方体集合組織を有するため、強度が高く、かつ、量的に十分な貫通孔を有するアルミニウム貫通箔を提供することができる。
このようなアルミニウム箔は、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等の集電体として好適に用いることができる。とりわけ、リチウムイオンキャパシタ又はリチウムイオン二次電池が、１）リチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質からなる正極、２）リチウムイオンを可逆的に担持可能な物質からなる負極及び３）リチウムイオンを含む電解質溶液を含み、かつ、リチウムイオンが正極及び／又は負極にドーピングされるものの集電体として本発明のアルミニウム貫通箔は有用である。すなわち、本発明のアルミニウム貫通箔を上記のような集電体として用いる場合は、リチウムイオンが貫通孔を通じてドーピングできる集電体として機能するので、電池特性等の向上に寄与することができる。
アルミニウム貫通箔
本発明のアルミニウム貫通箔（本発明Ａｌ箔）は、Ｆｅ：５〜８０重量ｐｐｍ、Ｓｉ：５〜１００重量ｐｐｍ、Ｃｕ：１０〜１００重量ｐｐｍならびに残部：Ａｌ及び不可避不純物からなるアルミニウム貫通箔であって、
（１）箔厚みが５０μｍ以下であり、
（２）箔表面から裏面に至る貫通孔を複数有し、
（３）当該アルミニウム貫通箔における垂直貫通孔占有率ｃ（％）と前記箔厚みｔ（μｍ）の比率［ｃ／ｔ］が１．４以上である、
ことを特徴とする。
本発明のアルミニウム貫通箔（本発明Ａｌ箔）は、Ｆｅ：５〜８０重量ｐｐｍ、Ｓｉ：５〜１００重量ｐｐｍ、Ｃｕ：１０〜１００重量ｐｐｍならびに残部：Ａｌ及び不可避不純物からなるアルミニウム貫通箔であって、
（１）箔厚みが５０μｍ以下であり、
（２）箔表面から裏面に至る貫通孔を複数有し、
（３）当該アルミニウム貫通箔における垂直貫通孔占有率ｃ（％）と前記箔厚みｔ（μｍ）の比率［ｃ／ｔ］が１．４以上である、
ことを特徴とする。
本発明Ａｌ箔の組成は、前記の通り、Ｆｅ：５〜８０重量ｐｐｍ、Ｓｉ：５〜１００重量ｐｐｍ、Ｃｕ：１０〜１００重量ｐｐｍならびに残部：Ａｌ及び不可避不純物からなる。
Ｆｅの含有量は、通常５〜８０ｐｐｍ程度とし、好ましくは１０〜５０ｐｐｍとする。Ｆｅは、Ａｌ−Ｆｅ系の化合物として晶出し、圧延性や伸びを改善することができる元素である。また、適度な量のＡｌ−Ｆｅ系の化合物は、結晶核発生サイド及びピン止めにより結晶粒を微細化し、圧延時の耐焼付性（ロールへの材料の溶着）と微粉の発生とを抑えることによって、薄箔の圧延性を向上させることができる。
Ｆｅの含有量が５ｐｐｍ未満の場合は、上記の効果が得られず、結晶粒の粗大化による箔の強度低下が起こり、孔開箔の強度低下や部位による強度のバラツキを生じやすい。一方、Ｆｅの含有量が８０ｐｐｍを超える場合は、表面に過剰な溶解が起こり、孔開箔の強度低下や部位による強度のバラツキを招く。また、立方体方位の占有率が低くなり、十分な貫通エッチングピット密度が得られない。
Ｓｉの含有量は、通常５〜１００ｐｐｍ程度とし、好ましくは１０〜６０ｐｐｍとする。Ｓｉは、主に、強度を向上させることができる元素である。また、例えば、特に厚みが５０μｍ以下の薄箔への圧延時にはアルミニウム貫通箔の表面のみならず、内部にも圧延加工に伴う瞬間的な温度上昇が発生するが、シリコンの存在により転位の消失を抑制して強度の低下を防ぐことができる。
Ｓｉの含有量が５ｐｐｍ未満の場合は、上記の効果が得られず、強度低下が起こり、孔開箔の強度低下や部位による強度のバラツキを生じやすい。また、Ｓｉの含有量が１００ｐｐｍを超える場合は、立方体方位の占有率が低くなり、十分な貫通エッチングピット密度が得られない。
Ｃｕの含有量は、通常１０〜１００ｐｐｍ程度とし、好ましくは１５〜６０ｐｐｍとする。Ｃｕは、主として塩酸エッチング時の溶解性を向上させ、貫通エッチングピットの形成に寄与する。
Ｃｕの含有量が１０ｐｐｍ未満の場合は上記の効果が十分に得られない上、薄箔の圧延性を著しく低下させる。他方、Ｃｕの含有量が１００ｐｐｍを超える場合は、表面に過剰な溶解が起こり、孔開箔の強度低下や部位による強度のバラツキを招く。また、立方体方位の占有率が低くなり、十分な貫通エッチングピット密度が得られない。
本発明Ａｌ箔では、上記のような成分のほか、必要に応じてＰｂが含まれていても良い。Ｐｂは、主としてエッチング処理に使用する電解液とアルミニウム箔との反応を促進し、初期のエッチングピット数を増加させる働きがあることから、いっそう高い貫通エッチング密度を達成することが可能となる。Ｐｂを含有する場合のＰｂ含有量は、通常０．０１〜２０ｐｐｍ程度とし、好ましくは０．０５〜１０ｐｐｍとすれば良い。
Ｐｂは、主としてエッチング処理に使用する電解液とアルミニウム箔との反応を促進し、初期のエッチングピット数を増加させる働きがあるので、いっそう高い貫通エッチング密度を達成することが可能となる。Ｐｂを含有する場合のＰｂの含有量は、上記のような効果が達成できるように適宜調整することができるが、通常０．０１〜２０ｐｐｍ程度、好ましくは０．０５〜１０ｐｐｍとすれば良い。
特に、本発明Ａｌ箔では、Ｐｂがアルミニウム箔の表面から深さ０．１μｍまでの領域において４０〜２０００ｐｐｍの範囲となるように設定することが望ましい。上記範囲内に設定することによって、貫通エッチング密度をよりいっそう高めることができる。
なお、このようなＰｂ含有量の調整は、例えばアルミニウム箔の製造段階においてアルミニウム溶湯に添加するＰｂ量を調節し、さらに焼鈍温度を４５０℃以上の範囲内で制御することによって実施することができる。
残部は実質的にＡｌと不可避不純物からなる。本発明のアルミニウム合金箔におけるアルミニウム純度は、集電体用として使える範囲内であれば特に制限されない。また、不可避不純物としては、例えばＭｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｂ等が含まれていても良い。
本発明Ａｌ箔の厚みは、５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下とする。上記の厚みに設定することにより、リチウムイオンキャパシタの集電体として好適に用いることができる。なお、厚みの下限値は限定的ではないが、通常は１μｍ程度とすれば良い。
また、貫通孔の内径は、Ａｌ箔の用途、使用目的等に応じて適宜設定することができるが、通常は０．２〜５μｍ、特に０．５〜３μｍとすることが好ましい。貫通孔の内径は、エッチング処理時において特にエッチング時間を調整することにより適宜制御することができる。
本発明Ａｌ箔では、アルミニウム貫通箔における垂直貫通孔占有率ｃ（％）と前記箔厚みｔ（μｍ）の比率［ｃ／ｔ］が１．４以上であり、好ましくは１．５以上であり、より好ましくは１．６以上である。このことは、本発明Ａｌ箔が、従来のアルミニウム貫通箔と比べて、同じ厚みでもより高い垂直貫通孔占有率を示すものである。すなわち、本発明Ａｌ箔は、厚みが薄いにもかかわらず、より高い垂直貫通孔占有率を有するものである。一般に、高純度アルミニウム箔は、厚くが薄くなるほど立方体方位占有率が低くなり、それに伴って垂直貫通孔占有率も低下する。一般的には立方体方位占有率は、箔厚み（μｍ）％の数値程度の値に相当すると言われている。例えば、箔厚み５５μｍのアルミニウム箔であれば立方体方位占有率はおよそ５５％前後となる。これに対し、本発明では、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ等の含有量を制御すること等によって、薄い箔であっても従来技術よりも高い立方体方位占有率を実現させることができる結果、垂直貫通孔占有率をより高くすることが可能となる。
前記の垂直貫通孔占有率に関し、本発明Ａｌ箔では垂直貫通孔占有率そのものの値については箔厚み等によって変動するので特に限定されないが、一般的には３０〜９８％、特に４０〜９８％の範囲内にあれば良い。
なお、一般に、水平面から７０〜１１０度の角度をなす貫通孔の割合が、エッチング前のアルミニウム箔の立方体方位占有率とほぼ同じ値となることから、本発明では貫通孔が水平面から７０〜１１０度（すなわち、９０度±２０度）の範囲の角度をなすものを垂直貫通孔とし、貫通孔の総数に対する垂直貫通孔が占める割合を垂直貫通孔占有率としている。よって、本発明のおける垂直貫通孔占有率は、エッチング前のアルミニウム箔の立方体方位占有率とほぼ同じ値となる。
また、本発明Ａｌ箔は、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準じたガーレ式デンソメータによる透気度試験方法によって測定された透気度が５ｓｅｃ／１００ｍｌ以上、特に１５ｓｅｃ／１００ｍｌ以上であることが好ましい。かかる透気度を有することにより、本発明Ａｌ箔に活物質を塗布しても活物質が裏抜けせず、不必要な部分にも活物質が塗布されることがないため、その対策としての前処理が不要になるという効果が得られる。なお、前記透気度の上限値は特に制限されないが、通常は１８０ｓｅｃ／１００ｍｌ程度とすれば良い。
本発明Ａｌ箔においては、表面積拡大率が［０．１５×箔厚みｔ（μｍ）］以上の値、特に［０．１７×箔厚みｔ（μｍ）］以上の値であることが好ましい。表面積拡大率を上記範囲に設定することによって、集電体としての本発明Ａｌ箔と活物質との密着性を向上させることができる。
また、本発明Ａｌ箔では、貫通孔率ｓ（％）＝〔 測定重量（ｇ）／〔箔厚み（ｃｍ）×試料面積（ｃｍ２）〕〕／アルミニウムの比重（２．７０ｇ／ｃｍ３）が、５≦ｓ≦２０の範囲にあることが好ましい。上記範囲内に設定することによって、貫通孔を通じてリチウムイオンを可逆的に移動可能でありながら、強度が低くなりすぎるおそれをなくすことができる。
本発明Ａｌ箔は、引張強度ｈ（Ｎ）が、少なくとも［０．２２×箔厚みｔ（μｍ）］以上、特に［０．２６×箔厚みｔ（μｍ）］以上の値であることが好ましい。上記範囲内に設定することによって、コンマコーター等による活物質の塗工が容易になり、生産性に支障をきたすおそれをなくすことができる。
アルミニウム貫通箔の製造方法
本発明Ａｌ箔は、例えば次のようにして製造することができる。まず、鋳造から板圧延（約１ｍｍ位）まではほぼ通常の方法で製造することができる。例えば、上記組成を有する原料の溶湯を調製し、溶湯を凝固させることにより鋳塊を製造する。この場合、得られた鋳塊に対して４００〜５５０℃で１〜２０時間程度の均質化処理を施すことが好ましい。特に、本発明では、均質化処理温度を５５０℃以下とすることが望ましい。均質化処理温度を５５０℃以下とすることによって、５０μｍ以下の箔に圧延して焼鈍した後により高い立方体方位占有率を得ることができる。
本発明Ａｌ箔は、例えば次のようにして製造することができる。まず、鋳造から板圧延（約１ｍｍ位）まではほぼ通常の方法で製造することができる。例えば、上記組成を有する原料の溶湯を調製し、溶湯を凝固させることにより鋳塊を製造する。この場合、得られた鋳塊に対して４００〜５５０℃で１〜２０時間程度の均質化処理を施すことが好ましい。特に、本発明では、均質化処理温度を５５０℃以下とすることが望ましい。均質化処理温度を５５０℃以下とすることによって、５０μｍ以下の箔に圧延して焼鈍した後により高い立方体方位占有率を得ることができる。
その後、鋳塊に対して熱間圧延及び冷間圧延を施すことによって３５０μｍ程度の厚箔とする。なお、必要に応じて、板表面の不純物又は酸化皮膜を除去する等の目的で板洗浄、箔洗浄等の公知の処理を行っても良い。
次いで、前記の厚箔を冷間圧延することによって、薄箔を得る。この場合、圧延後の薄箔の厚みは、最終箔の厚みの１１０〜１３０％の厚みとすることが好ましい。なお、冷間圧延の温度自体は、公知の冷間圧延と同様にすれば良く、例えば１２０℃を超えない温度範囲内で実施することができる。
薄箔の圧延時にはアルミニウム箔の表面のみならず内部にも、圧延加工に伴う瞬間的な温度上昇が発生する。また、アルミニウム箔と圧延ロールとの間の摩擦等、機械的ストレスが大きくなると、５０μｍ以下の箔に圧延して焼鈍した後に立方体方位の占有率が低くなるおそれがある。従って、薄箔の圧延（少なくとも最後の圧延（すなわち、最終箔を得るための圧延））は、圧延ロールの平均粗度Ｒａを０．２５μｍ以下、特に０．２０μｍ以下、さらには０．１８μｍ以下とすることが好ましい。この場合、得られる薄箔の平均粗度Ｒａは、圧延ロールと接する面がそれぞれ０．２５μｍ以下、特に０．２０μｍ以下、さらに０．１８μｍ以下となる。
本発明では、厚箔を圧延して薄箔を得る場合は、圧延ロールに接触しない面を確保しながら圧延することが好ましい。圧延ロールに接触しない面を確保することにより、結晶粒の動きを阻害する要因を除くことができ、これにより薄い箔であっても高い立方体方位占有率を得ることができる。圧延ロールに接触しない面をつくりだすには、例えばいわゆる合わせ圧延（併せ圧延）を行うことが好ましい。すなわち、箔を２枚又はそれ以上重ね合わせた状態で圧延することにより、圧延ロールに接触しない面を有する薄箔を得ることができる。この場合、最終的に得られる薄箔の厚みを均一化するために、箔を重ね合わせる場合の総厚みは３５０μｍ以下とすることが好ましい。重ね合わせた箔の分離は、次の工程である焼鈍の前及び／又は後に実施することができる。この合わせ圧延においても、圧延ロールの平均粗度Ｒａを０．２５μｍ以下、特に０．２０μｍ以下、さらには０．１８μｍ以下とすることが好ましい。
上記の冷間圧延を実施した後、必要に応じて、中間焼鈍として１５０〜３５０℃（特に１５０〜３００℃）で１〜３０時間程度の熱処理を施すことが好ましい。特に前記の熱処理温度は３５０℃以下とすることが望ましい。熱処理温度を３５０℃以下とすることによって、５０μｍ以下の箔に圧延して焼鈍した後により高い立方体方位占有率を得ることができる。なお、中間焼鈍の雰囲気は限定的でなく、例えば真空中、大気中、不活性ガス雰囲気中等のいずれであっても良い。
次に、前記薄箔をさらに冷間圧延することにより所望の箔厚みをもつ最終箔（最終的な箔厚みをもつ箔）を得る。すなわち、この冷間圧延によって、箔厚み５０μｍ以下の箔を得ることができる。なお、この冷間圧延においても、圧延ロールの平均粗度Ｒａを０．２５μｍ以下、特に０．２０μｍ以下、さらには０．１８μｍ以下とすることが好ましい。
本発明では、前記の最終箔に対して焼鈍（最終焼鈍）工程を実施することが好ましい。また、焼鈍工程に先立ち、例えば箔表面の圧延油、不純物、酸化皮膜を除去する等の目的で箔洗浄を行っても良い。洗浄後には乾燥を適宜行っても良い。特に、圧延油が過大に付着したまま高温の焼鈍を行なうと、箔表面の一部がシミ状に黄変し、エッチング処理を行なっても所望の形状のエッチングピットが得られなくなるおそれがある。
焼鈍温度は限定的ではないが、通常４５０℃以上とし、特に４５０℃以上６６０℃未満、さらには５００〜６２０℃に設定することが望ましい。焼鈍温度が４５０℃未満になると立方体方位率が低下し、エッチング処理を行っても所望の形状のエッチングピットが得られなくなるおそれがある。焼鈍時間は、焼鈍温度等にもよるが、一般的には１〜１００時間程度とすれば良い。
焼鈍雰囲気は、実質的に真空又は不活性ガス雰囲気とすることが望ましい。ただし、昇温及び降温の工程も含め３５０℃を超える場合には、焼鈍雰囲気中の酸素濃度を工業的に可能な限り低減させることが望ましい。すなわち、１０−５Ｔｏｒｒ以下の減圧下又は酸素を０〜１体積％含む不活性ガス雰囲気とすることが望ましい。１０−５Ｔｏｒｒを超える真空雰囲気又は焼鈍雰囲気中の酸素濃度が１．０体積％を超える不活性ガス雰囲気の場合は、焼鈍後の箔表面の一部がシミ状に黄変し、エッチング処理を行なっても所望の形状のエッチングピットが得られなくなるおそれがある。焼鈍雰囲気中の酸素濃度を上記のように設定することによって、薄くて均一な熱酸化皮膜が得られ、透気度の制御に寄与することができる。
このようにして得られた箔（最終箔）に対してエッチング処理を施すことにより貫通孔を形成させる。エッチング処理の方法は限定的ではなく、１段階のエッチングにより所望の貫通孔を形成しても良いし、２段階又はそれ以上に分けて実施しても良い。
本発明では、例えば少なくとも２段階のエッチングとし、１段目のエッチングで貫通孔を形成し、２段目のエッチングで貫通孔の内径を調整することにより、所望の貫通孔を好適に形成することができる。
この場合、１段目のエッチングは、好ましくは塩酸を主成分とする電解液中で直流エッチングする。１段目エッチングでは、主にエッチングピットを形成するとともにその密度と形状（貫通形状）を制御することができる。電解液としては、塩酸１〜１０重量％が水に溶解した水溶液を使用することができる。この場合、電解液中にはシュウ酸、リン酸、硫酸等を０．００１〜０．１重量％加えても良い。また、液温は６０〜９０℃程度とし、電流密度は０．１〜０．５Ａ／ｃｍ２程度とする。エッチング方式は、直流エッチングとすることが好ましい。なお、エッチング時間は、箔厚、目標とする透気度等に応じて適宜設定することができる。
２段目のエッチングでは、好ましくはケミカルエッチングを実施する。これにより、主としてエッチングピット径を制御することができる。例えば、上記１段目エッチングと同組成・温度の液中で、ケミカルエッチングを行うことができる。エッチング時間は、例えば箔厚、目標とする透気度等に応じて適宜設定することができる。また、必ずしも塩酸を主成分としなくても良く、硝酸を主成分とした電解液中でも良い。また、ケミカルエッチングでなく、電解エッチングとしても良い。さらに必要に応じて、ケミカルエッチングや電解エッチング、エッチング液組成を組み合わせて、「２段目のエッチング」をさらに多段化しても良い。
２段目のエッチングでは、好ましくはケミカルエッチングを実施する。これにより、主としてエッチングピット径を制御することができる。例えば、上記１段目エッチングと同組成・温度の液中で、ケミカルエッチングを行うことができる。エッチング時間は、例えば箔厚、目標とする透気度等に応じて適宜設定することができる。また、必ずしも塩酸を主成分としなくても良く、硝酸を主成分とした電解液中でも良い。また、ケミカルエッチングでなく、電解エッチングとしても良い。さらに必要に応じて、ケミカルエッチングや電解エッチング、エッチング液組成を組み合わせて、「２段目のエッチング」をさらに多段化しても良い。
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。
比較例１
表１に示す組成を有する溶湯を調製した後、溶湯を凝固させることにより鋳塊を得た。次いで、前記鋳塊を５００℃で１０時間かけて均質化処理を施した。その後、前記鋳塊に対して熱間圧延（温度４００℃）及び冷間圧延を施すことによって厚さ６５μｍまで圧延した。２５０℃で８時間かけて中間焼鈍を施した後、さらに冷間圧延を施すことによって厚さ５０μｍの箔を得た。有機溶剤系洗浄剤（イソプロピレン）で洗浄した後、アルゴンガス中５３０℃で１０時間かけて焼鈍を施した。エッチング処理に先立ち、圧延ロールと接した箔面の平均粗度Ｒａ及び箔厚を測定した。結果を表１に示す。
表１に示す組成を有する溶湯を調製した後、溶湯を凝固させることにより鋳塊を得た。次いで、前記鋳塊を５００℃で１０時間かけて均質化処理を施した。その後、前記鋳塊に対して熱間圧延（温度４００℃）及び冷間圧延を施すことによって厚さ６５μｍまで圧延した。２５０℃で８時間かけて中間焼鈍を施した後、さらに冷間圧延を施すことによって厚さ５０μｍの箔を得た。有機溶剤系洗浄剤（イソプロピレン）で洗浄した後、アルゴンガス中５３０℃で１０時間かけて焼鈍を施した。エッチング処理に先立ち、圧延ロールと接した箔面の平均粗度Ｒａ及び箔厚を測定した。結果を表１に示す。
得られた箔について２段階のエッチング処理を施した。１段目のエッチング処理は、塩酸５重量％を含む水溶液を電解液として用い、液温７０℃及び電流密度０．３Ａ／ｃｍ２で直流エッチングにて実施した。２段目のエッチング処理は、１段目のエッチング処理で形成された貫通孔の内径を調整するために、１段目と同じ電解液オ及び液温度で３００秒間（５０μｍ用）ケミカルエッチングにて実施した。このようにして所定の貫通孔を有するアルミニウム貫通箔を得た。
比較例２〜１０
溶湯の組成及び製造条件を表１に示す組成に変更し、箔厚３０μｍのアルミニウム箔のケミカルエッチング時間を２００秒としたほかは、比較例１と同様にしてアルミニウム貫通箔を製造した。
溶湯の組成及び製造条件を表１に示す組成に変更し、箔厚３０μｍのアルミニウム箔のケミカルエッチング時間を２００秒としたほかは、比較例１と同様にしてアルミニウム貫通箔を製造した。
実施例１
表１に示す組成を有する溶湯を調製した後、溶湯を凝固させることにより鋳塊を得た。次いで、前記鋳塊を５００℃で１０時間かけて均質化処理を施した。その後、前記鋳塊に対して熱間圧延（温度４００℃）及び冷間圧延を施すことによって厚さ１３０μｍまで圧延した。このようにして得られたシートを２枚用意し、両者を重ね合わせた状態でさらに冷間圧延（併せ圧延又は合わせ圧延）を施すことによって合計厚さ１３０μｍ（各６５μｍ）の箔を得た。２５０℃で８時間かけて中間焼鈍を施した後、さらに冷間圧延を行うことにより合計厚さ１００μｍ（各５０μｍ）の箔を得た。
表１に示す組成を有する溶湯を調製した後、溶湯を凝固させることにより鋳塊を得た。次いで、前記鋳塊を５００℃で１０時間かけて均質化処理を施した。その後、前記鋳塊に対して熱間圧延（温度４００℃）及び冷間圧延を施すことによって厚さ１３０μｍまで圧延した。このようにして得られたシートを２枚用意し、両者を重ね合わせた状態でさらに冷間圧延（併せ圧延又は合わせ圧延）を施すことによって合計厚さ１３０μｍ（各６５μｍ）の箔を得た。２５０℃で８時間かけて中間焼鈍を施した後、さらに冷間圧延を行うことにより合計厚さ１００μｍ（各５０μｍ）の箔を得た。
２枚の箔を別々に分離し、有機溶剤系洗浄剤（イソプロピレン）で洗浄した後、アルゴンガス中で５３０℃で１０時間かけて焼鈍を施した。エッチング処理に先立ち、圧延ロールと接した箔面の平均粗度Ｒａ及び箔厚を測定した。結果を表１に示す。
次に、得られた箔について２段階のエッチング処理を施した。１段目のエッチング処理は、塩酸５重量％を含む水溶液を電解液として用い、液温７０℃及び電流密度０．３Ａ／ｃｍ２で直流エッチングにて実施した。２段目のエッチング処理は、１段目のエッチング処理で形成された貫通孔の内径を調整するために、１段目と同じ電解液及び液温度で３００秒間（５０μｍ用）ケミカルエッチングにて実施した。このようにして所定の貫通孔を有するアルミニウム貫通箔を得た。
実施例２〜１０
溶湯の組成及び製造条件を表１に示すように変更し、箔厚３０μｍのアルミニウム箔のケミカルエッチング時間を２００秒としたほかは、比較例１と同様にしてアルミニウム貫通箔を製造した。
溶湯の組成及び製造条件を表１に示すように変更し、箔厚３０μｍのアルミニウム箔のケミカルエッチング時間を２００秒としたほかは、比較例１と同様にしてアルミニウム貫通箔を製造した。
試験例１
比較例及び実施例で得られたアルミニウム貫通箔について、垂直貫通孔占有率、貫通孔の内径等をそれぞれ測定した。その結果を表２及び表３に示す。
比較例及び実施例で得られたアルミニウム貫通箔について、垂直貫通孔占有率、貫通孔の内径等をそれぞれ測定した。その結果を表２及び表３に示す。
なお、各物性の測定方法は、次のようにして実施した。
（１）アルミニウム貫通箔（エッチング処理後）の垂直貫通孔占有率
エッチング処理後のアルミニウム貫通箔のＬＴ−ＳＴ面（圧延方向に垂直な断面）が観察面となるようにサンプル（１０ｍｍ幅）をエポキシ樹脂に埋め込み、試料をバフ研磨（ダイヤモンド研磨）する。その後、アルミニウム部分を電解（電解条件：エタノール：過塩素酸＝４：１の溶液にて、０℃、定電圧（２０Ｖ）電解×１８０秒）にて溶解し、エッチングピット（エッチングピットに入り込んだ樹脂部分）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察する。そして、無作為に撮影した１０視野（倍率５００倍）の写真から、図１に示すように各試料の測定長さが写真の寸法で１００ｍｍとなる部位を選び、図２に示すような角度測定用透明カードを上記写真に重ね合わせ、下表面から７０〜１１０°（９０±２０°）の範囲内の角度をもった貫通孔の数を計測し、全体の貫通孔の合計数を目視にてカウントした後、その合計数に対する割合を垂直貫通孔占有率（％）として算出する。
（１）アルミニウム貫通箔（エッチング処理後）の垂直貫通孔占有率
エッチング処理後のアルミニウム貫通箔のＬＴ−ＳＴ面（圧延方向に垂直な断面）が観察面となるようにサンプル（１０ｍｍ幅）をエポキシ樹脂に埋め込み、試料をバフ研磨（ダイヤモンド研磨）する。その後、アルミニウム部分を電解（電解条件：エタノール：過塩素酸＝４：１の溶液にて、０℃、定電圧（２０Ｖ）電解×１８０秒）にて溶解し、エッチングピット（エッチングピットに入り込んだ樹脂部分）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察する。そして、無作為に撮影した１０視野（倍率５００倍）の写真から、図１に示すように各試料の測定長さが写真の寸法で１００ｍｍとなる部位を選び、図２に示すような角度測定用透明カードを上記写真に重ね合わせ、下表面から７０〜１１０°（９０±２０°）の範囲内の角度をもった貫通孔の数を計測し、全体の貫通孔の合計数を目視にてカウントした後、その合計数に対する割合を垂直貫通孔占有率（％）として算出する。
（２）貫通孔の内径
倍率を５０００倍としたほかは前記（１）と同様の方法にて無作為に１０視野の写真を撮影し、各試料の測定面積が写真の寸法で１００ｍｍ×１００ｍｍの範囲を画像解析してエッチングピット数及び総エッチングピット面積を計測し、貫通孔を円形と仮定して貫通孔の内径を算出する。画像解析装置としては、多目的高速画像解析装置「ＰＣＡ１１」（システムサイエンス株式会社製）を用いた。
倍率を５０００倍としたほかは前記（１）と同様の方法にて無作為に１０視野の写真を撮影し、各試料の測定面積が写真の寸法で１００ｍｍ×１００ｍｍの範囲を画像解析してエッチングピット数及び総エッチングピット面積を計測し、貫通孔を円形と仮定して貫通孔の内径を算出する。画像解析装置としては、多目的高速画像解析装置「ＰＣＡ１１」（システムサイエンス株式会社製）を用いた。
（３）表面積拡大率
エッチング処理後のアルミニウム貫通箔を６０℃の陽極酸化処理液（５％アジピン酸アンモニウム溶液）に浸漬し、１０Ｖで陽極酸化処理することにより陽極酸化皮膜を形成させた後、ＬＣＲメータを用いて静電容量を測定し、エッチング前のアルミニウム箔の静電容量比から算出する。測定投影面積は、５ｃｍ×１０ｃｍとした。
エッチング処理後のアルミニウム貫通箔を６０℃の陽極酸化処理液（５％アジピン酸アンモニウム溶液）に浸漬し、１０Ｖで陽極酸化処理することにより陽極酸化皮膜を形成させた後、ＬＣＲメータを用いて静電容量を測定し、エッチング前のアルミニウム箔の静電容量比から算出する。測定投影面積は、５ｃｍ×１０ｃｍとした。
（４）引張強度
エッチング処理後のアルミニウム貫通箔を幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切断し、ＥＩＡＪ ＲＣ−２３６４Ａ（アルミニウム電解コンデンサ用電極箔の試験方法）に基づき測定した。
エッチング処理後のアルミニウム貫通箔を幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切断し、ＥＩＡＪ ＲＣ−２３６４Ａ（アルミニウム電解コンデンサ用電極箔の試験方法）に基づき測定した。
（５）貫通孔率
貫通孔率ｓ（％）＝ ［（１００×測定重量（ｇ））／（箔厚み（ｃｍ）×試料面積（ｃｍ２））］／（アルミニウムの比重（２．７０ｇ／ｃｍ３））を求めた。前記「箔厚み」は、試料４隅と中央部の計５点をマイクロメーターで測定した平均値とする。前記「試料面積」は１０ｃｍ×５ｃｍとする。前記「測定重量」は試料を電子天秤で秤量した値とする。
貫通孔率ｓ（％）＝ ［（１００×測定重量（ｇ））／（箔厚み（ｃｍ）×試料面積（ｃｍ２））］／（アルミニウムの比重（２．７０ｇ／ｃｍ３））を求めた。前記「箔厚み」は、試料４隅と中央部の計５点をマイクロメーターで測定した平均値とする。前記「試料面積」は１０ｃｍ×５ｃｍとする。前記「測定重量」は試料を電子天秤で秤量した値とする。
（６）透気度
ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準じたガーレ式デンソメータによる透気度試験方法によって測定する。
ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準じたガーレ式デンソメータによる透気度試験方法によって測定する。
（７）平均粗度
ＪＩＳ Ｂ ０６０１に従い、アルミニウム貫通箔表面の圧延直角方向の中心線平均粗さを接触式表面粗度計（（株）東京精密製 製品名「ＳＵＲＦＣＯＭ１４００Ｄ−１２」）を用いて測定し、平均粗度（Ｒａ）とした。なお、測定範囲は１０ｍｍとする。
ＪＩＳ Ｂ ０６０１に従い、アルミニウム貫通箔表面の圧延直角方向の中心線平均粗さを接触式表面粗度計（（株）東京精密製 製品名「ＳＵＲＦＣＯＭ１４００Ｄ−１２」）を用いて測定し、平均粗度（Ｒａ）とした。なお、測定範囲は１０ｍｍとする。
Claims (6)
- Ｆｅ：５〜８０重量ｐｐｍ、Ｓｉ：５〜１００重量ｐｐｍ、Ｃｕ：１０〜１００重量ｐｐｍならびに残部：Ａｌ及び不可避不純物からなるアルミニウム貫通箔であって、
（１）箔厚みが５０μｍ以下であり、
（２）箔表面から裏面に至る貫通孔を複数有し、
（３）当該アルミニウム貫通箔における垂直貫通孔占有率ｃ（％）と前記箔厚みｔ（μｍ）の比率［ｃ／ｔ］が１．４以上である、
ことを特徴とするアルミニウム貫通箔。 - ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準じたガーレ式デンソメータによる透気度試験方法によって測定された透気度が５ｓｅｃ／１００ｍｌ以上である、請求項１に記載のアルミニウム貫通箔。
- 貫通孔の内径が０．２〜５μｍである、請求項１又は２に記載のアルミニウム貫通箔。
- 貫通孔率ｓ（％）＝［（１００×測定重量（ｇ））／（箔厚み（ｃｍ）×試料面積（ｃｍ２））］／（アルミニウムの比重（２．７０ｇ／ｃｍ３））が、５≦ｓ≦２０の範囲である、請求項１〜３のいずれかに記載のアルミニウム貫通箔。
- 引張強度ｈ（Ｎ）が、
［０．２２×箔厚みｔ（μｍ）］以上の値である、請求項１〜４のいずれかに記載のアルミニウム貫通箔。 - 表面積拡大率が、
［０．１５×箔厚みｔ（μｍ）］以上の値である、請求項１〜５のいずれかに記載のアルミニウム貫通箔。
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