JPWO2010114058A1 - 粒子状吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

原料の変更や高額な設備投資をあえて必要とせずに、簡便な手法で、吸水性樹脂の粒度を制御し、微粉を低減する吸水性樹脂の製造を提供する。当該方法は、アクリル酸（塩）水溶液の重合工程、得られる含水ゲル状重合体の乾燥工程、乾燥物の粉砕工程、粉砕物の分級工程、及び、必要により分級物の表面工程を含むポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の連続製造方法であって、（ａ）上記乾燥工程と上記粉砕工程とが、貯蔵工程と輸送工程を含んで連結され、かつ、（ｂ）上記乾燥工程の終了時点から上記粉砕工程の開始時点までの乾燥物保持時間を３分以上とすることを特徴とする。

Description

本発明は、粒子状吸水性樹脂の製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、微細粒子（微粉）が生じ難く、粗大粒子の発生も抑制でき、目的とする粒子径範囲の粒子が収率よく得られる、粒子状吸水性樹脂の製造方法に関する。

吸水性樹脂は、自重の数倍から数百倍という多量の水性液を吸収する性質から紙オムツや生理用ナプキン、成人用失禁製品等の衛生用品、土壌用保水剤等の各種用途に幅広く利用され、大量に生産及び消費されている。このような吸水性樹脂（高吸水性樹脂、吸水性ポリマーとも呼ばれる）は、例えば、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７２２３−１９９６に記載されており、また、市販の多くの参考図書でも紹介されている。

吸水性樹脂はその形状として、シート状、フィルム状、繊維状、ゲル状、エマルジョン状等も知られているが、一般的には粒子状であり、親水性不飽和単量体を重合することにより含水ゲル状重合体を得て、これを乾燥して粉末状態として提供される。上記含水ゲル状重合体は、塊状又は含水ゲル粒子の凝集体として得られることが多く、通常、固形分濃度９５重量％程度まで乾燥された後、所望の大きさの粒子まで粉砕機で粉砕されるが、一般的に粉砕物はある一定の粒度分布を有した状態となるため、目的の粒子径（粒子径）範囲以外の粒子も発生する。そこで、この乾燥後の粉砕物を分級機で篩分けして、目的とする粒子径範囲の大きさの粒子を調製する。その結果、粒子状吸水性樹脂が得られる。用途によっての違いはあるが、衛生用品に用いられる粒子状吸水性樹脂としては、通常、主成分として１０６μｍ以上、更には１５０μｍ以上８５０μｍ未満の範囲にある粒子径の粒子が好ましく用いられる。一方、１０６μｍ未満、更には１５０μｍ未満の微粉は衛生用品に加工する際、粉塵として舞い上がり、作業環境を悪化させたり、吸水性樹脂の通液性を悪化させたりする原因となるので、吸水性樹脂に含まれる微粉の量は少ない方が望ましい。また粒子径が８５０μｍ以上の粒子は、衛生用品の材料として用いる際、肌に接する部分で凹凸感を与たり、吸収速度を低下させてしまうので、吸水性樹脂に含まれる粒子径が８５０μｍ以上の粒子は少ない方が望ましく、通常、粒子径が８５０μｍ以上の粒子は篩い分けられた後、再粉砕される。このときの粉砕機の負荷や微粉の発生もまた問題となっている（特許文献１〜４を参照）。

以上、吸水性樹脂は粒子径の上下限が制御された粒子であることが好ましいが、かかる粒子状吸水性樹脂の粒子径制御方法としては、逆相懸濁重合等の重合工程で粒子径制御する方法（特許文献５、６を参照）、含水ゲル状重合体の細粒化工程で制御する方法（特許文献７、８を参照）、乾燥物の粉砕工程で制御する方法（特許文献９、１０を参照）、分級工程で制御する方法（特許文献１１〜１６を参照）、表面架橋時に造粒する方法（特許文献１７を参照）、表面架橋後の冷却工程で微粉を気流で除去する方法（特許文献１８を参照）、表面架橋後に粒子同士を結着させて大きい粒子にする方法（造粒）（特許文献１８〜２２を参照）等が知られている。

しかしながら、特許文献５、６に開示された重合での粒子径制御には限界があり、しかも、粒子状で重合する逆相懸濁重合と異なり水溶液重合での粒子径制御は更に困難であった。

また、特許文献７〜１０に開示された方法でも粒子径制御には限界があり、粉砕装置の改良だけでは効果が不十分であり、効率的に粉砕できる乾燥物の条件を探す必要がある。含水率の大きい吸水性樹脂を粉砕する方法は一般に含水率が小さい吸水性樹脂の粉砕に比べて粉砕機の負荷が高く、更に使用できる粉砕方法、粉砕機器が限られる。特許文献１０に開示されているように、強制冷却を行う方法では、乾燥物の温度が室温付近であれば、粉砕時に微粉又は、粉砕機を通しても目的の粒子径まで粉砕できない粒子の発生を抑えることができるが、室温の風で５０℃から更に冷却を行うときは冷却効率が悪く、冷風の使用や風量を増やそうとすると設備が大型化してしまう問題がある。

そこで、特許文献１１〜１６及び特許文献１８に開示された分級による微粉の除去では微粉は除去できるが、多量の微粉の廃棄ないし再利用（リサイクル）が必要であるだけでなく、微粉だけを綺麗に取り除こうとすると長時間の分級操作が必要となる場合もあった。また、特許文献１７〜２２に開示された造粒方法では、造粒強度が弱く微粉が使用時や運送時に再生したり、造粒時のバインダー使用などで吸収物性が低下したりすることもあった。

更に、特許文献２３〜２６に記載の吸水性樹脂微粉を製造工程にリサイクルする方法では、微粉を回収し、処理するための設備が必要となり、また、その運転コストもかかるという問題があるので、微粉の発生量自体を減らす必要がある。また、特許文献２４〜２６等に記載の微粉を重合工程の単量体や含水ゲル状重合体にリサイクルする方法では、微粉による重合阻害の問題も発生することがあった。

米国特許第５４１９９５６号明細書 米国特許出願公開第２００６／２０４７５５号明細書 米国特許出願公開第２００７／０６６１６７号明細書 米国特許第７４７３４７０号明細書 米国特許第５２４４７３５号明細書 米国特許第４９７３６３２号明細書 米国特許第５２５０６４０号明細書 米国特許第５２７５７７３号明細書 米国特許第６５７６７１３号明細書 米国特許第６８１７５５７号明細書 米国特許第６１６４４５５号明細書 国際公開第２００６／０７４８１６号パンフレット 国際公開第２００８／０３７６７２号パンフレット 国際公開第２００８／０３７６７３号パンフレット 国際公開第２００８／０３７６７５号パンフレット 国際公開第２００８／１２３４７７号パンフレット 欧州特許第０４５０９２２号明細書 米国特許第７３７８４５３号明細書 国際公開第２００８／１１０５２４号パンフレット 米国特許第４７３４４７８号明細書 米国特許出願公開２００７／０１５８６０号明細書 米国特許第６１３３１９３号明細書 米国特許第６２２８９３０号明細書 米国特許第５４５５２８４号明細書 米国特許第５３４２８９９号明細書 米国特許出願公開２００８／０３０６２０９号明細書

以上、粒子状吸水性樹脂の粒子径制御は重合工程以降の各工程で多くの手法が提案されているが、何れも、コスト上昇や生産性低下の問題だけでなく、吸収物性低下や造粒する場合には微粉の再生等の問題を伴っている。

よって、本発明は、上記従来の問題点に鑑みられたものであり、物性の低下なく、より簡便に吸水性樹脂の粒子径を本質的に制御できる、吸水性樹脂の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、従来、上記特許文献１〜２６等でなんら着目されてこなかった「乾燥終了後から粉砕開始までの時間」に初めて着目した。そして、乾燥工程の終了時点から粉砕工程の開始時点までの時間を一定時間以上に制御することで、微粉の発生を抑え、効率的に粉砕できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は上記課題を解決するために、アクリル酸（塩）を含む水溶液の重合工程、得られる含水ゲル状重合体の乾燥工程、乾燥物の粉砕工程、粉砕物の分級工程、及び、必要により分級物の表面架橋工程を含むポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の連続製造方法であって、（ａ）上記乾燥工程と上記粉砕工程とが、貯蔵工程と輸送工程を含んで連結され、かつ、（ｂ）上記乾燥工程の終了時点から上記粉砕工程の開始時点までの乾燥物保持時間を３分以上とする製造方法を提供する。

本発明によると、重合工程、乾燥工程、粉砕工程、分級工程、表面架橋工程を含む吸水性樹脂の製造方法において、コスト上昇や生産性低下を比較的抑えながら、簡便に粒子径を制御できる。

本発明の推定機構を示す概略図である。 実施例１〜７及び比較例１の結果（乾燥物保持時間と１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子径をもつ粒子の割合との相関）を示す図である。 実施例８〜１２及び比較例２〜４の結果（乾燥物保持時間と１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子径をもつ粒子の割合との相関）を示す図である。 実施例１３〜１８及び比較例５〜６の結果（乾燥物保持時間と１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子径をもつ粒子の割合との相関）を示す図である。 実施例１９〜２２及び比較例７の結果（乾燥物保持時間と１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子径をもつ粒子の割合との相関）を示す図である。 実施例２３〜２６及び比較例８の結果（乾燥物保持時間と１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子径をもつ粒子の割合との相関）を示す図である。 実施例２７〜３０の結果（乾燥物保持時間と１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子径をもつ粒子の割合との相関）を示す図である。 実施例３１〜３４の結果（乾燥物保持時間と１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子径をもつ粒子の割合との相関）を示す図である。 本願発明の実施形態に係る第一の製造プロセスを示す概略フロー図である。 本願発明の実施形態に係る第二の製造プロセスを示す概略フロー図である。 本願発明の実施形態に係る第三の製造プロセスを示す概略フロー図である。 本願発明の実施形態に係る第四の製造プロセスを示す概略フロー図である。 本願発明の実施形態に係る第五の製造プロセスを示す概略フロー図である。 図９〜図１３の製造プロセスに含まれるホッパーを示す概略図である。

なお、図１０〜図１３は、粒度毎に異なる乾燥物保持時間または乾燥物保持方法を有するプロセスである。

本発明は、アクリル酸（塩）を含む水溶液の重合工程、得られる含水ゲル状重合体（以下、「含水ゲル」とも称する）の乾燥工程、乾燥物の粉砕工程、粉砕物の分級工程、及び、必要により分級物の表面架橋工程を含むポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の連続製造方法であって、（ａ）上記乾燥工程と上記粉砕工程とが、貯蔵工程と輸送工程を含んで連結され、かつ、（ｂ）上記乾燥工程の終了時点から上記粉砕工程の開始時点までの乾燥物保持時間を３分以上とすることを特徴とする、粒子状吸水性樹脂の製造方法を提供する。

以下、本発明の実施形態に係る粒子状吸水性樹脂の製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更、実施し得る。具体的には、本発明は、図９〜１３のフロー図に示されるような製造プロセスや下記各実施形態にしたがって、行われるが、本発明は、当該製造プロセスや下記の各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。なお、図９〜１３は、本願発明の実施形態に係る様々な製造プロセスを示す概略フロー図であるが、当該図は、下記各工程を配置した製造プロセス例である。

また、下記、〔２〕粒子状吸水性樹脂の製造方法に代表的な粒子状吸水性樹脂の製造方法を、さらに、下記、（２−５）乾燥物保持時間には、本発明の特徴部分である「乾燥工程の終了時点から粉砕工程の開始時点までの乾燥物保持時間」を記載する。ただし、実験室のような小スケールの実験では実験操作が不連続となるため、結果として、本発明の乾燥物保持時間となる場合が考えられるが、本発明の実施形態は、生産設備での大スケールの生産（例えば、１ラインあたり１［ｔ／ｈｒ］以上）を指すものとする。更には、工業的には各工程が連結されて、全体として連続製造されることが好ましい。

〔１〕用語の定義
（１−１）吸水性樹脂
本明細書において、「吸水性樹脂」とは、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を意味し、以下の物性を有するものをいう。即ち、無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ／ＥＲＴ４４１．２−０２（２００２）で規定）が、必須に５［ｇ／ｇ］以上、好ましくは１０〜１００［ｇ／ｇ］、更に好ましくは２０〜８０［ｇ／ｇ］であり、また、水可溶分（Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ／ＥＲＴ４７０．２−０２（２００２）で規定）が、必須に０〜５０重量％、好ましくは０〜３０重量％、更に好ましくは０〜２０重量％、特に好ましくは０〜１０重量％である高分子ゲル化剤をいう。

なお、該吸水性樹脂は、全量（１００重量％）が重合体である形態に限定されず、上記性能を維持する範囲において、後述する他の添加剤等を含んでいてもよい。即ち、吸水性樹脂組成物であっても、本発明においては吸水性樹脂と総称する。したがって、他の添加剤等を含む場合の、吸水性樹脂、特にポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の含有量は、好ましくは全体に対して７０〜９９．９重量％であり、より好ましくは８０〜９９．７重量％であり、更に好ましくは９０〜９９．５重量％である。吸水性樹脂以外のその他の成分としては、吸水速度や粉末（粒子）の耐衝撃性の観点から水が好ましく、必要により後述の添加剤が含まれる。

（１−２）ポリアクリル酸（塩）
本明細書において、「ポリアクリル酸（塩）」とは、繰り返し単位として、アクリル酸（塩）を主成分とする（共）重合体を意味する。具体的には、架橋剤を除く単量体として、アクリル酸（塩）を、必須に５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％、特に好ましくは実質１００モル％含む（共）重合体を意味する。（共）重合体としての塩は、必須に水溶性塩を含み、好ましくは一価塩、更に好ましくはアクリル金属塩あるいはアンモニウム塩である。その中でも特にアルカリ金属塩が好ましく、更にはナトリム塩が好ましい。なお、形状は特に問わないが、好ましくは粉末（「粒子」とも称する）である。

（１−３）ＥＤＡＮＡ及びＥＲＴ
本明細書において、「ＥＤＡＮＡ」とは、欧州不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｓ）の略称であり、「ＥＲＴ」とは、欧州標準（ほぼ世界標準）の吸水性樹脂の測定法（ＥＲＴ/ＥＤＡＮＡ Ｒｅｃｏｍｅｄｅｄ Ｔeｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ）の略称である。本明細書においては、特に断りのない限り、ＥＲＴ原本（公知文献：２００２年改定）を参照して、吸水性樹脂の物性を測定する。

（ａ）「ＣＲＣ」（ＥＲＴ４４１．２−０２）
「ＣＲＣ」は、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ（遠心分離機保持容量）の略称であり、無加圧下吸水倍率（以下、「吸水倍率」と称することもある）を意味する。

具体的には、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液に吸水性樹脂０．２０ｇを３０分間浸漬した後、遠心分離機で水切りした後の吸水倍率（単位；［ｇ／ｇ］）である。

（ｂ）「ＡＡＰ」（ＥＲＴ４４２．２−０２）
「ＡＡＰ」は、Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ａｇａｉｎｓｔ Ｐｒｅｓｓｕｒｅの略称であり、加圧下吸水倍率を意味する。

具体的には、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液に吸水性樹脂０．９０ｇを２１［ｇ／ｃｍ^２］の荷重下で１時間膨潤させた後の吸水倍率（単位；ｇ／ｇ）である。なお、本発明においては、５０［ｇ／ｃｍ^２］の荷重下で測定した。

（ｃ）「Ｅｘｔ」（ＥＲＴ４７０．２−０２）
「Ｅｘｔ」は、Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓの略称であり、水可溶分（水可溶成分量）を意味する。

具体的には、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液２００ｇに吸水性樹脂１ｇを投入し、１６時間攪拌した後、溶解したポリマー量をｐＨ滴定で測定した値（単位；重量％）である。

（ｄ）「Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ」（ＥＲＴ４１０．２−０２）
「Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ」とは、吸水性樹脂中に残存しているモノマー量を意味する。具体的には、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液２００ｃｍ^３に吸水性樹脂１ｇを投入し１時間攪拌後、該水溶液に溶出したモノマー量を高速液体クロマトグラフィーで測定した値（単位；ｐｐｍ）である。

（１−４）通液性
本明細書において、「通液性」とは、加圧下又は無加圧下での膨潤ゲル粒子間の液の流れを意味する。代表的な評価方法として、米国特許第５，５６２，６４６号明細書に開示されたＳＦＣ（Ｓａｌｉｎｅ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）の評価方法等がある。この評価方法で測定されるＳＦＣは、「生理食塩水流れ誘導性」とも称される。

（１−５）含水ゲル、乾燥物、粉体
本発明における「含水ゲル」、「乾燥物」、および「粉体」は、以下のようにして定義される。

「含水ゲル」とは、吸水性樹脂の含水ゲル状重合体を指し、その代表例として、吸水性樹脂の吸水によって膨潤したゲルをいうが、請求項１で規定する単量体水溶液の重合工程で得られる含水ゲル状重合体を意味する。

すなわち、請求項１で規定する含水ゲル状重合体は、単量体水溶液で得られ、かつ水を含有する限り、その水分量にかかわらず本発明の「含水ゲル」となる。なお、含水ゲルの水分量（含水率）は、重合条件（例えば、単量体水溶液の固形分、重合時の水分蒸発量等）によって適宜決定されるが、通常、２５重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。

「乾燥物」とは、上記重合後の乾燥工程を経た吸水性樹脂の乾燥重合体を指す。乾燥後の水分量は目的や重合後の含水率によるが、通常、乾燥工程で含水率が５重量％以上低減され、その結果、含水率が３０重量％未満、さらには２５重量％未満、さらには２０重量％以下、特に３〜１５重量％の乾燥重合体を指す。形状は問わず、また、乾燥の一部は重合と同時（重合熱や重合時の加熱で乾燥等）に行ってよいが、さらに乾燥される。

「粉体」とは、篩分級で規定される粒子径５ｍｍ以下の固体であって、吸水性樹脂の乾燥重合体の粉体、または、吸水性樹脂の原料や添加剤のうち固体のまま使用される粉体（例えば、水不溶性無機粉末、多価金属塩粉末やその水和塩等）を指す。固体であれば含水率は問わないが、通常は３０重量％未満、さらには２５重量％未満、さらには２０重量％以下である。粒子径の下限は、特に制限されないが、例えば、１ｎｍ、さらには好ましくは１０ｎｍである。粉体として一定の流動性を有し、例えば、流動性として、Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ（ＥＲＴ４５０．２−０２）を測定可能である状態、あるいは（ＥＲＴ４２０．２−０２）で篩分級可能な固体のことである。なお、一般に１ｍｍ以上を粒体、１ｍｍ未満を粉体と呼ぶ場合もあるが、本発明では、それら粉粒体（吸水性樹脂ないしその原料）を総称して、以下、「粉体」と称する。また、本願明細書では、「粉体」および「粉末」は、同義語として扱う。

（１−６）その他
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は、「Ｘ以上、Ｙ以下」であることを示す。また、「質量」と「重量」、「質量部」と「重量部」、及び「質量％」と「重量％」は同義語として取り扱い、重量の単位である「トン（ｔ）」は、「メトリック・トン（Ｍｅｔｏｒｉｃ ｔｏｎ）」を意味する。また、特に注釈のない限り、「ｐｐｍ」は「質量ｐｐｍ」または「重量ｐｐｍ」を意味するものとする。

さらに、物性等の測定は、特に注釈がない限り、室温：２０〜２５℃／相対湿度：４０〜５０％で実施する。

〔２〕粒子状吸水性樹脂の製造方法
（２−１）アクリル酸（塩）水溶液
（ａ）単量体
本発明で使用できる不飽和単量体としては、特に制限されず、「アクリル酸（塩）単独」、あるいは「アクリル酸（塩）とアクリル酸以外の単量体との併用」が挙げられる。これらの中でも、吸水性樹脂の物性（例えば、吸収倍率、可溶分量、通液性、及び、残存モノマー量等）の観点から、アクリル酸および／またはその塩が好ましい。

また、重合体の繰り返し単位として、酸基含有単量体、更にはアクリル酸を使用する場合、酸基は一価塩、好ましくはアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩、より好ましくはアルカリ金属塩、特に好ましくはナトリウム塩が用いられる。酸基の中和率は、重合前又は重合後に０〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％、さらにより好ましくは３０〜９９モル％、さらにより好ましくは５０〜９９モル％、さらにより好ましくは５５〜９５モル％、特に好ましくは６０〜９０モル％の範囲で中和される。

中和は、重合後の重合体（含水ゲル）に行ってもよく、あるいは単量体として塩の形態のアクリル酸を使用して重合を行ってもよいが、好ましくは、生産性やＡＡＰ（加圧下吸収倍率）ＳＦＣ（加圧下での通液性、生理食塩水流れ誘導性）向上の面などから、中和された単量体を使用する、すなわち単量体がアクリル酸の部分中和塩である。このようなアクリル酸塩としては、特に制限されないが、吸水性樹脂の吸水性能の観点からアクリル酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩から選ばれるアクリル酸の１価塩が好ましい。より好ましくはアクリル酸アルカリ金属塩であり、さらに好ましくは、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩から選ばれるアクリル酸塩であり、ナトリウム塩が特に好ましい。

また、アクリル酸（塩）以外の不飽和単量体（他の単量体）を使用する場合には、他の単量体としては、親水性または疎水性不飽和単量体を使用しても良い。使用できる他の単量体としては、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリロキシアルカンスルホン酸、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリルアクリレートやそれらの塩などである。このような他の単量体を使用する場合の使用量は、所望の特性を損なわない程度であれば特に制限されないが、全単量体重量に対して、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは０〜３０モル％、特に０〜１０モル％である。上記単量体および使用する場合には他の単量体は、それぞれ、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

（ｂ）内部架橋剤
本発明で使用できる内部架橋剤としては、特に制限されず、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリオキシエチレン）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アリロキシアルカン等の分子内に重合性二重結合を少なくとも２個有する化合物；ポリグリシジルエーテル（エチレングリコールジグリシジルエーテル）、ポリオール（エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール）等のカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る化合物の１種又は２種以上を例示することができる。

内部架橋剤を使用する場合には、得られる吸水性樹脂の吸収特性等を考慮して、分子内に重合性二重結合を少なくとも２個有する化合物を必須に用いることが好ましい。また、内部架橋剤は、物性面から、前記単量体１モルに対して０．０００１〜５モル％、好ましくは０．００５〜２モル％の範囲で使用される。

（ｃ）濃度
上記の不飽和単量体は、通常、水溶液状態で重合される。その単量体濃度は、通常、１０〜９０重量％であり、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％、特に好ましくは３０〜６０重量％の範囲である。

また、界面活性剤、ポリアクリル酸（塩）やその架橋体（吸水性樹脂）、澱粉、ポリビニルアルコール等の高分子化合物、各種キレート剤、各種添加剤等（他の成分）を、必要に応じて、前記不飽和単量体に添加してもよい。これらのうち、本発明の方法は、キレート剤を添加する工程をさらに含むことが好ましい。キレート剤を使用することにより、本発明の吸水性樹脂の、色安定性（粒子状吸水剤を、高温高湿条件下で、長期間保存する場合の色安定性）の向上や耐尿性（ゲル劣化防止）の向上を達成することができる。

ここで、キレート剤としては、特に制限されず、例えば、欧州特許出願公開第１４２６１５７号及び国際公開第２００７／２８７５１号、国際公開第２００８／９０９６１号に例示のキレート剤を使用することができる。効果の面から好ましくは、キレート剤の分子量が１００〜１０００である水溶性有機キレート剤である。具体的に好ましいキレート剤としては、イミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ヘキサメチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸およびこれらの塩等のアミノカルボン酸系金属キレート剤やエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ（メチレンホスフィン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスフィン酸）、ポリメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、およびこれらの塩等のアミノ多価リン酸化合物である。

また、上記したような他の成分をさらに使用する場合の添加量は、特に制限されないが、前記不飽和単量体１００重量部に対して０重量部を超えて３０重量部以下、より好ましくは０．０００１〜２０重量部であるのが好ましい。なお、本願で水溶液とは、飽和濃度を超えた分散液も含むが、好ましくは飽和濃度以下で重合される。

（ｄ）中和の塩
単量体としてアクリル酸塩を使用する場合に、重合体またはアクリル酸の中和に用いられる塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物や炭酸（水素）ナトリウム、炭酸（水素）カリウムなどの炭酸（水素）塩等の一価塩基が好ましく、水酸化ナトリウムによるナトリウム塩が特に好ましい。なお、これらの中和処理での好ましい条件等は、欧州特許第５７４２６０号に例示されており、該公報に記載の条件も本発明に適応され得る。中和温度は１０〜１２０℃、３０〜１１０℃で適宜決定される。

（２−２）重合工程
（ａ）重合方法
本発明の粒子状吸水性樹脂は、前記不飽和単量体を架橋重合し、含水ゲル状重合体を得ることにより製造される。重合方法は、性能面や重合の制御の容易さから、通常、噴霧重合、滴下重合、水溶液重合又は逆相懸濁重合により行われる。

逆相懸濁重合とは、単量体水溶液を疎水性有機溶媒に懸濁させる重合法であり、例えば、米国特許第４０９３７７６号、同第４３６７３２３号、同第４４４６２６１号、同第４６８３２７４号、同第５２４４７３５号等の米国特許に開示されている。

また、水溶液重合とは、分散溶媒を用いずに単量体水溶液を重合する方法であり、例えば、米国特許第４６２５００１号、同第４８７３２９９号、同第４２８６０８２号、同第４９７３６３２号、同第４９８５５１８号、同第５１２４４１６号、同第５２５０６４０号、同第５２６４４９５号、同第５１４５９０６号、同第５３８０８０８号等の米国特許や、欧州特許第０８１１６３６号、同第０９５５０８６号、同第０９２２７１７号、同第１１７８０５９号等の欧州特許に開示されている。なお、本発明の重合に際して、これらの特許文献に記載されている単量体、内部架橋剤、重合開始剤、その他の添加剤等を使用してもよい。

本発明においては、得られる粒子状吸水性樹脂の物性や乾燥効率の観点から、かかる重合時の重合熱によって、重合溶媒の少なくとも一部を揮発させることが好ましい。例えば、含水ゲル状重合体の固形分濃度を、重合の前後で０．１重量％以上上昇させるのが好ましく、１〜４０重量％上昇させるのがより好ましく、２〜３０重量％上昇させるのが更に好ましく、３〜２０重量％上昇させるのが特に好ましい。含水ゲル状重合体の固形分濃度の上昇は、重合時の温度、気流や形状（重合ゲルの粒子径やシート厚み）等で適宜決定される。

上記の重合は、空気雰囲気下でも実施してもよいが、好ましくは窒素やアルゴン等の不活性気体雰囲気下、例えば、酸素濃度が１容積％以下の雰囲気下で、重合が行われる。また、単量体成分は、その溶解酸素が不活性気体で十分に置換されて、溶存酸素濃度が１［ｍｇ／Ｌ］未満となった後に、重合に用いられることが好ましい。

重合方法は、性能面や重合の制御の容易さから、通常、水溶液重合又は逆相懸濁重合、特に、従来、その不定形状粒子のためか粒度制御が困難であった水溶液重合、更には連続水溶液重合で行われる。

本発明は、実験室スケールよりも実機スケール、中でも巨大スケールでの製造や粉砕における粒度制御で効果を発揮する。即ち、不飽和単量体水溶液を重合させて粒子状吸水性樹脂を得る場合、その生産能力として、１ラインないし装置あたり、１ｔ／ｈｒ以上のスケールで粒子状吸水性樹脂の重合または粉砕が行われるのが好ましく、２ｔ／ｈｒ以上がより好ましく、５ｔ／ｈｒ以上が更に好ましく、１０ｔ／ｈｒ以上が特に好ましい（なお、「ｔｏｎ」、「ｔ」は、Ｍｅｔｉｒｉｃ ｔｏｎであり、すなわち１０００ｋｇが１ｔｏｎである）。かような巨大スケールで連続重合及び連続粉砕する場合において、本発明は好ましく適用することができる。なお、本発明における生産能力の上限値は、特に制限されないが、例えば、１ラインないし装置あたり、１００ｔ／ｈｒである。

上記連続重合として好ましい形態は、連続ニーダー重合（例えば、米国特許第６９８７１５１号、同第６７１０１４１号、及び米国特許出願公開第２００８／００８０３００号等）、及び連続ベルト重合（例えば、米国特許第４８９３９９９号、同第６２４１９２８号、及び米国特許出願公開第２００５／２１５７３４号等）が挙げられる。

なお、連続重合では、高温開始（単量体温度が３０℃以上、３５℃以上、更には４０℃以上、特に５０℃以上。上限は沸点）、及び高単量体濃度（３０重量％以上、特に３５重量％以上、更には４０重量％以上、更には４３重量％以上、特に４５重量％以上。上限は飽和濃度以下ないし７０重量％以下）での重合が好ましい一例として例示できる。

（ｂ）重合開始剤
本発明で使用される重合開始剤は、重合の形態によって適宜選択される。このような重合開始剤としては、好ましくは水溶性重合開始剤、更には、光分解型重合開始剤、熱分解型重合開始剤、レドックス系重合開始剤等を例示することができる。また、本発明においては、光分解型重合開始剤と熱分解型重合開始剤とを併用することも好ましい。

かかる重合開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド等のアゾ化合物等を例示することができる。レドックス系重合開始剤としては、例えば、前記過硫酸塩や過酸化物に、Ｌ−アスコルビン酸や亜硫酸水素ナトリウムのような還元性化合物を併用し、両者を組み合わせた系を例示することができる。

重合開始剤の量は、前記モノマーに対し、０．０００１〜１モル％、好ましくは０．００１〜０．５モル％の範囲で使用される。

（２−３）含水ゲル状重合体を細粒化する工程（細粒化工程）
乾燥効率の面と乾燥後の粉砕効率の面から、乾燥前の含水ゲル状重合体が重合中ないし重合後に細粒化されていることが好ましい。ここで、細粒化方法としては、特に制限されず、公知の方法が同様にして使用できる。例えば、粉砕機（ニーダー、ミートチョパー、カッターミルなど）を用いてゲルを細粒化（粉砕）できる。ゲル細粒化時の含水ゲルの温度は、特に制限されないが、物性面から、好ましくは４０〜１００℃、さらには５０〜７０℃で行われる。含水ゲルの樹脂固形分は上記範囲である。水や、多価アルコール、水と多価アルコールの混合液、水に多価金属を溶解した溶液あるいはこれらの蒸気等を添加しても良い。

本発明で水溶液重合により得られる、例えば塊状、シート状等の含水ゲル状重合体は、粉砕装置によって粉砕され、粒子状の含水ゲルとされた後、乾燥される。また、噴霧重合、滴下重合、逆相懸濁重合では、重合によって粒子状の含水ゲルが得られるが、それらは重合中の細粒化に該当する。かかる重合後の粒子状の含水ゲルはそのまま乾燥してもよく、また、必要により更に粉砕ないし造粒して粒度を調整してもよい。

上記粒子状の含水ゲルの好ましい粒子径としては、標準篩分級により求められる重量平均粒子径（Ｄ５０）が０．５〜１０ｍｍの範囲内であり、１〜５ｍｍの範囲内、更には１〜３ｍｍ、特に１〜２ｍｍであることが更に好ましい。

なお、含水ゲル状重合体を細粒化する工程で、上記の範囲内に制御する方法としては、米国特許第６９０６１５９号、同第５２７５７７３号、同第６１００３０５号、同第６１４０３９５号、同第６８７５５１１号、米国特許出願公開第２００４／２３４６０７号、同第２００５／４６０６９号等が採用される。

乾燥前の含水ゲルが３ｍｍ以上の粒子径をもつゲル粒子を含む場合にも、好適に本発明は適用される。これにより、ゲル粉砕工程が簡便ないし短時間となりうる。また、この際の乾燥前の含水ゲルにおける３ｍｍ以上の粒子径をもつゲル粒子の割合は、特に制限されないが、乾燥前の含水ゲルに対して、０．５〜６０重量％が好ましい。また、この際の乾燥前の含水ゲルにおける８５０μｍ未満の粒子径をもつゲル粒子の割合は、特に制限されないが、乾燥前の含水ゲルに対して、１〜５０重量％、より好ましくは２〜３５重量％が好ましい。乾燥前の含水ゲルの含水率は上記範囲である。

（２−４）乾燥工程
乾燥工程では乾燥機で含水ゲルの水分を目的の範囲まで乾燥される。本発明での乾燥方法としては、当該業者の常識の範囲内で、目的の含水率となるように種々の乾燥機や乾燥方法を採用することができ、使用できる乾燥機としては、伝導伝熱型乾燥機、輻射伝熱型乾燥機（例；赤外線乾燥）、熱風伝熱型乾燥機、誘電加熱型乾燥機（例；マイクロ波乾燥）、疎水性有機溶媒との共沸脱水やそれらの併用が挙げられる。これら乾燥は減圧下で行ってもよいが、好ましくは、乾燥効率から熱風伝熱型乾燥機（特に通気バンド乾燥機）が用いられる。

熱風乾燥方法としては、静置状態で乾燥を行う方法、攪拌状態で乾燥を行う方法、振動状態で乾燥を行う方法、流動状態で乾燥を行う方法、気流で乾燥を行う方法等がある。これらの中でも、効率面から、流動層乾燥又は静置乾燥（更には通気バンド乾燥）が好ましく、通気バンド乾燥がより好ましく、更には連続静置乾燥（連続通気バンド乾燥）を用いた熱風乾燥が特に好ましく使用される。

乾燥温度は、通常１００〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃、より好ましくは１２０〜２００℃、さらにより好ましくは１３５〜１９５℃、特に１５０〜１９０℃の温度範囲（熱風温度）で行われる。乾燥時間は、重合体の表面積、含水率、及び乾燥機の種類、風量に依存し、目的とする含水率になるよう選択される。例えば、乾燥時間は、１分〜１時間の範囲内で適宜選択すればよい。このような乾燥温度や乾燥時間であれば、得られる粒子状吸水性樹脂は、吸水倍率（ＣＲＣ）に優れ、可溶分（Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ）が少なく、かつ白色度の低下を抑制・防止できる。

この乾燥により乾燥物の固形分量は、特に制限されないが、８５〜９５重量％、８５〜９７重量％、８８〜９５重量％、９０〜９５重量％の順の固形分量になるように上昇することが好ましい。すなわち、乾燥物の含水率は、特に制限されないが、好ましくは上記範囲である。

（２−５）乾燥物保持時間
（ａ）定義
本発明の特徴である乾燥物保持時間は、乾燥工程の終了時点から粉砕工程の開始時点までの時間で規定される。「乾燥工程の終了時点」とは、乾燥物を乾燥機から取り出した時点、即ち、乾燥物が乾燥機から排出された時点若しくは乾燥機での加熱が終了した時点、即ち、乾燥機における強制加熱の停止時点を指すものとする。なお、ここで言う乾燥機とは乾燥工程で述べた範囲内の装置であり、乾燥機によって乾燥工程と乾燥時間の後半で冷却工程を兼ねてもよい（例えば、連続通気バンド乾燥機で前半部分を乾燥機に使用、後半、特に終盤を冷却機に使用、乾燥機後半が冷却工程を兼ねる場合は乾燥機中で冷却工程開始）。また、「粉砕工程の開始時点」とは、乾燥機から排出された乾燥物が貯蔵工程、輸送工程等を経て、粉砕機に投入された時点を指すものとする。即ち、乾燥物保持時間は、「乾燥工程の終了時点」から「粉砕工程の開始時点」までの時間を指す。

乾燥物保持持間は、言わば中間工程の合計時間に相当する。本発明においては、乾燥工程と粉砕工程を直接連結するのではなく、保持時間を取るための中間工程として（乾燥物の輸送工程）と（乾燥物の貯蔵工程）が必須に含まれ、さらには、（乾燥物の冷却工程）（凝集した乾燥物の粗解砕工程）を必要に応じて含んでもよい。

本発明は（２−４）乾燥工程と（２−６）粉砕工程の間の時間に注目し、ある時間を持った中間工程を加えるという構成となっている。本発明は、一般的な乾燥方法および粉砕方法における課題を解決する方法であって、乾燥物保持時間を置くことで、粉砕が容易になる。この推定メカニズムを以下に述べるが、本発明はこの推定メカニズムにとらわれない。得られた乾燥物は全体としては一様に乾燥されているように見えても、一粒子内部では水分分布が不均一であり、熱風、伝熱管などの加熱媒体が接触している粒子表面は含水率が低く、粒子内部は含水率が高くなっており、粒子径が大きくなるほど、粒子表面と内部の含水率の差は大きくなっていると考えられる。一方、一定の乾燥物保持時間を経た乾燥物は水分分布が均一に近付いていると考えられる。本発明において、粉砕時の粒子径制御の容易さはこの水分分布の均一性によるものと推定される。

（ｂ）時間と温度
乾燥機を出たときから粉砕機に入るまで、乾燥物保持時間は３分以上（１０時間以内）、５分〜３時間、７分〜２時間、１０分〜１時間半、１０分〜１時間、１５分〜１時間、２０分〜１時間、２０分〜５０分の順で好ましい。このような乾燥物保持時間であれば、粉砕物中の、１５０μｍ以上８５０μｍ未満の所望の粒子径をもつ粒子の割合を十分（全粒子に対して、好ましくは７５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上にまで）向上することができる。中でも、乾燥物の含水率が比較的高い場合、特に９重量％以上の場合、実施例１〜７の図２、実施例２３〜２６の図６、実施例２７〜３０の図７および実施例３１〜３４の図８に示されるように、粒度制御の面から乾燥物保持時間は長いほど好ましく（例えば、１０分以上が好ましく、１５分以上がより好ましく、２０分以上が特に好ましい）、また、含水率が比較的低い場合、特に９重量％未満の場合、実施例８〜１２の図３、実施例１３〜１８の図４および実施例１９〜２２の図５に示されるように、乾燥物保持時間は乾燥物の含水率が高い場合に比して短いことが好ましく、例えば、このような場合には、乾燥物保持時間は３分以上が好ましく、より好ましくは５分以上で十分である。この理由としては以下のように想像される。乾燥工程において、まず粒子状含水ゲルの表面の含水率が低下し、続いて乾燥物内部の含水率が低下する。すなわち、初めは粒子状含水ゲルの表面と内部の含水率の差は広がると考えられるが、乾燥が進行すると粒子状含水ゲルの内部でも乾燥が進んで、表面と内部の含水率の差は広がらなくなり、さらに乾燥が進行し、表面が十分乾燥されると逆に表面と内部の含水率の差は狭まると考えられる。従って、乾燥物の含水率が高い場合、特に含水率が９重量％以上の場合に、好ましい乾燥物保持時間に比べ、さらに乾燥が進む（表面と内部の含水率の差を小さくする）ように、乾燥物保持時間を比較的長くすることが好ましい。これに対して、乾燥物の含水率が低く、特に含水率が９重量％未満の場合には、好ましい乾燥物保持時間が比較的短くても、表面が十分乾燥されて、表面と内部の含水率を十分小さくすることができると考えられる。ただし、表面と内部の含水率の差を減らして乾燥物保持時間を３分未満とするためには、長時間の乾燥が必要となり、乾燥機が大きくなる上に、乾燥物が劣化する。なお、本発明は、上記推測に限定されない。

この乾燥物を保持するための中間工程の具体的な実施形態は多数あり、（乾燥機の後半を使用した）冷却機による強制冷却、コンベア、気流による輸送、ホッパーでの貯蔵などが挙げられる。冷却すれば粉砕しやすくなるため、好ましくは冷却工程を設ける。このとき乾燥物の保持温度は４０〜１００℃、さらには４５〜９０℃、特に５０〜８０℃が好ましい。これらの温度制御のため、乾燥工程後の乾燥物を保温ないし加熱させて上記温度に制御させる。保温ないし加熱は後述の装置に対し適宜行われる。なお、当該中間工程で言う加熱とは実質的に乾燥物の含水率を変化させない。また、搬送機（コンベアなど）や貯蔵機（ホッパーなど）とは一般に乾燥機とは別の装置に分類される。具体的には含水率の低下が当該加熱の前後で１重量％未満である。当該中間工程で言う加熱とは雰囲気温度を操作することを目的とする加熱であり、仮にこの加熱により乾燥物が昇温したとしても、乾燥工程における含水率の低下、例えば含水率が４０重量％から５重量％に低下させることを目的とした加熱とは異なるものである。

（ｃ）異なる保持時間
本明細書において、「異なる（乾燥物）保持時間」とは、乾燥工程と粉砕工程との間に分級工程を設け、各分級工程から排出される分級物ごとに（即ち、吸水性樹脂の大きさによって）、保持時間を変更する場合を意図している。このように、保持時間が異なる場合（異なる（乾燥物）保持時間の場合）における、本発明の必須の構成要件である「（ｂ）乾燥工程の終了時点から上記粉砕工程の開始時点までの乾燥物保持時間を３分以上とする」とは、各分級工程から排出される分級物ごとの乾燥物保持時間のうち、最も短い乾燥物保持時間が３分間以上であることを意味する。異なる乾燥物保持時間あるいは保持方法の好適なフロー図は図１２〜図１４に代表されるが、これらに限定されない。

この工程において、乾燥物を目開きが２〜１０ｍｍの篩で分級し、粗大な粒子（凝集物）については再乾燥してもよく、また凝集を崩す操作（粗解砕）を行ってもよい。なお、粗解砕の方法は後述の、乾燥後の（ｅ）粗解砕工程（下記参照）と同様である。上記分級によって乾燥物は粒子径ごとに、２つ以上に分割されるが、設備と効果のバランスから、篩の目開きの種類は３種類以下、乾燥物が分割される数は４つ以下が好ましい。また、粗大な粒子（例えば、標準篩で目開きが好ましくは８５０μｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは２〜１０ｍｍのｏｎ品）については、水分の均一化に時間がかかるので、小さな粒子（例えば、上記標準篩の通過品）に比べてより長時間（好ましくは１．０１〜１０倍、さらには１．０３〜５倍）の乾燥物保持時間を持つことが望ましい。また、粒子の表面積と乾燥効率から、かかる大きな粒子は小さな粒子に比べて含水率が高いこと（例えば、含水率で１．０１〜５倍、さらには１．０３〜２倍）があり、含水率の異なる乾燥物粒子を異なる乾燥物保持時間または乾燥物保持方法に適用できる。

すなわち、本発明で好ましくは、分級された乾燥物の粒子径ごとに、異なる乾燥物保持時間または異なる乾燥物保持方法を用いる。異なる粒子径（標準篩で規定）は例えば８５０μｍ〜１０ｍｍ、さらに２〜１０ｍｍで適宜決定される。

異なる乾燥物保持時間は粉砕に適した範囲で適宜決定されるが、例えば、分級される粒子径において、粒子径の大きい粒子に対して、より長時間あるいはより多数の後述の工程（ｄ）〜（ｈ）などを含むことで、含まない場合（や粒子径の小さい粒子）に比べて、好ましくは乾燥物保持時間が１．０１〜１０倍、さらには１．０３〜５倍延長される。また、異なる保持方法としては、粒子径や含水率の大きい粒子に対して、付加的に後述の輸送、解砕、貯蔵などを反復ないし追加する方法を採ればよい。

以下、乾燥物保持工程に含まれる好ましい詳細な工程を説明する。

（ｄ）冷却工程
本発明における乾燥物は好ましくは冷却工程で強制的に冷却される。すなわち、乾燥工程後に乾燥物を冷却する工程を行うことが好ましい。ここで、強制冷却温度としては、本発明を達成する上では、乾燥物の温度が好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０〜３０℃、より好ましくは８５〜３５℃、さらにより好ましくは８０〜４０℃、特に好ましくは７０〜４５℃の範囲に強制冷却される。

本発明でいう強制冷却とは外的且つ意図的な乾燥重合体の冷却操作を行う工程であり、本発明で強制冷却する方法としては、乾燥工程と粉砕工程（好ましくは後述のロール型粉砕機による粉砕工程）の間に意図的に冷却工程を設けることで所定温度まで乾燥物を冷却すればよく、乾燥物の温度（通常、ほぼ乾燥温度）以下の冷媒（例えば、風）と接触されて行われる。例えば、冷却効率や乾燥物の流動性から、本発明では乾燥温度にもよるが、９０℃以下の温風または冷風、好ましくは、常温または常温以下に冷却された冷風を通気する方法が用いられる。あるいは、上記乾燥物を、下記（ｆ）輸送工程または（ｈ）貯蔵工程を、上記強制冷却としてもよい。なお、例えば、１８０℃乾燥後に冷却に９０℃に温風（熱風）を用いる場合、乾燥温度以下、特に９５℃以下に強制冷却されるという意味で本発明でいう冷却工程に該当する。

乾燥物の温度が９５℃を超えると、乾燥機の金網やパンチングメタルからの剥離性が困難で乾燥効率が低く、また、乾燥物の粉砕や分級の効率が大きく低下して、結果的に粒子径分布の狭い優れた粒子状吸水性樹脂を得る事が困難である。また、冷却温度が低く過ぎると、冷却に大きな時間や設備が必要であるのみならず、意外なことに、粉砕時や分級時に粒子状吸水性樹脂の凝集物が生成するので好ましくない。さらに、過度の冷却は、後述の強制加熱や表面架橋にも、物性やエネルギー面で不利なこともある。

（ｅ）粗解砕工程
本発明では、乾燥工程の後に凝集した乾燥物の粗解砕工程を任意にもつ。すなわち、乾燥工程後に凝集した乾燥物の粗解砕工程を行うことができる。ここで、粗解砕とは得られた乾燥物が凝集物（ブロック状物）である場合、流動性ある粒子状にする機械的操作であり、さらに、粗解砕とは凝集物を構成する乾燥粒子の物理的破壊や粒子径の有意な減少にまでは至らず、数ｍｍ〜数１０ｍｍ程度にまで軽く凝集を解す機械的操作である。特に乾燥物が３ｍｍ以上の乾燥粒子ないし凝集物を含む場合、特に５重量％以上含む場合に好適に適用される。

なお、後述の粉砕と粗解砕との違いは、前者が粒子の粉砕が主であるのに対して、後者は粒子間（乾燥粒子）の凝集を解砕することが主になる。一般的には粗解砕で粒子径８５０μｍ以上が主成分（５０重量％超）、好ましくは８０重量％以上であり、また、粉砕工程では８５０μｍ未満が主成分、好ましくは７０重量％、特に８０重量％以上とされる。

積層されて乾燥された場合には粒子状含水ゲルは、乾燥後、粒子間の凝集で流動性を失ったブロック状乾燥物となり易いことも併記しておく。かかるブロック状物は乾燥粒子の凝集体であるため、連続した空隙と、ブロック内部への通気性は有しているが、凝集の為に流動性がないため、粗解砕工程を必要とする。

本発明で粗解砕方法としては、乾燥物やその凝集物（ブロック状物）を流動性ある粒子状、好ましくは平均粒子径２ｍｍ以下の粒子状にできれば、特に限定されるものではなく、例えば、ハンマー式粉砕機、ジェット気流式粉砕機等を用いて粉砕する方法、従来公知の種々の粉砕ないし解砕方法の１種または２種以上を用いることができる。また、乾燥時の凝集が弱い場合、特に粉砕機を用いなくても、乾燥重合体に振動を与えて分級することで重合体の凝集をほぐして粗解砕工程としてもよい。これら粗解砕装置は後述のロール型粉砕機と異なる粉砕機が好適に用いられる。

（ｆ）輸送工程
本発明では、乾燥物保持時間として、上記乾燥した粒子状吸水性樹脂を輸送機で輸送する輸送工程を必須に含む。ここで、輸送方法としては、特に制限されないが、輸送工程は、空気輸送またはコンベアで行われることが好ましい。輸送工程では輸送の安定性から減圧または加圧で輸送され、前記温度を維持するように、好ましくは輸送装置が所定温度で保温または加温される。加圧で空気輸送する場合、その圧力は好ましくは０．０５〜７ＭＰａ、より好ましくは０．１〜３ＭＰａの範囲である。

上記輸送工程で用いられる輸送機としては、下記に限定されるものではないが、例えば、高濃度空気輸送や低濃度空気輸送などの各種空気輸送、ベルトコンベア、スクリューコンベア、チェーンコンベア、振動コンベア、バケットコンベア、フライトコンベアなどの各種コンベア等が好ましく挙げられる。これらの内壁面を外側から加熱する手段および／または保温する手段を備えていてもよい。

乾燥物保持時間として輸送工程に好適に使用できる空気輸送方法は、米国特許第６８１７５５７号、米国特許出願公開第２００７／０２２５１６０号、国際公開第２００７／１０４６５７号、同第２００７／１０４６７３号、同第２００７／１０４６７６号等に例示されている。空気輸送は一段空気輸送でもよく、連結された多段空気輸送でもよく、また必要により２次空気を使用してスラストフローとしてもよい。その他、空気輸送方法は、ＷＯ２００９／１１９７５８（ＰＣＴ／ＪＰ２００９／５６１６１号）、ＷＯ２００９／１１９７５６（ＰＣＴ／ＪＰ２００９／５６１５９号）、ＷＯ２００９／１１９７５４（ＰＣＴ／ＪＰ２００９／５６１５７号）にも例示され、かかる手法も好適に使用される。

輸送時、特に空気輸送時に、露点−１００℃〜−５℃の気体が使用されることが好ましい。この輸送方法では、粒子状吸水性樹脂の優れた物性が安定に保持されかつ閉塞現象が抑制されうるという観点から、一次空気及び二次空気として、乾燥された空気が用いられるのが好ましい。この空気の露点は−３０℃以下であるのが好ましく、−３５℃以下であるのがより好ましく、−４０℃以下であるのが特に好ましい。乾燥された空気を用いる以外に、加熱された空気が用いられてもよい。加熱方法としては、特に限定されないが、空気が熱源を用いて直接加熱されてもよいし、上記輸送部や配管が加熱されることにより、通される空気が間接的に加熱されてもよい。この加熱された空気の温度は、３０℃以上であるのが好ましく、５０℃以上であるのがより好ましく、７０℃以上であるのがさらに好ましい。

露点を制御する方法としては、気体、好ましくは空気を適宜乾燥すればよく、メンブレンドライヤーを使用する方法、冷却吸着式ドライヤーを使用する方法、ダイヤフラムドライヤーを使用する方法やそれらを併用する方法が挙げられる。吸着式ドライヤーを使用する場合、加熱再生式でもよく、非加熱再生式でもよく、非再生式でもよい。露点の範囲はコストパーフォマンスを考え、−７０℃、さらには−５０℃程度で十分でもある。

（ｇ）分級工程
乾燥後の凝集物が粒子状にされたのち、粉砕前に分級してもよい（図１０中の「分級工程−１」に相当）。すなわち、粉砕工程の前に、更に乾燥物の分級工程を行うことが好ましい。粉砕前の分級によって目的粒度を満たす粒子はあえて粉砕せずとも、次の工程（例；表面架橋工程など）に送付することで、粉砕の負荷や粉砕に伴う微粉の発生を低減することができる。

ここで、必要により分級する場合、例えば、目的の粒子径（例；８５０μｍ通過物）の粒子を分級により取得して、目的外の粒子径（例；８５０μｍ以上）の粒子のみを粉砕すればよく、また、必要により上記目的外の粒子径（粒度）の中でもさらに目開きが２〜１０ｍｍの篩で分けて、粒度ごとに本願の必須とする乾燥物保持時間を変化させてもよい。一般に粒子径が大きい乾燥物は含水率が高くなりやすく、乾燥物保持時間を長くとることが好ましい。

必要により行われる分級には、後述の各種分級装置が用いられる。その際に、分級工程は減圧さらには除電される。

（ｈ）貯蔵工程
本発明では、乾燥物は一定時間貯蔵される。貯蔵工程での滞留時間は輸送工程で滞留時間と合せて、本願の乾燥物保持時間３分以上を満たせばよく、よって、生産量などによって、輸送工程での滞留時間が一定以上ある場合、貯蔵工程の滞留時間をゼロとしてもよいが、好ましくは１秒以上、さらには５秒以上、特に１分以上、貯蔵される。なお、貯蔵工程の滞留時間の上限は、特に限定されないが、生産性、物性などを考慮すると、好ましくは３００分以下、より好ましくは６０分以下である。また、かかる貯蔵工程を持つことで乾燥物保持時間が一定以上に制御でき、また連続生産や連続輸送が安定化できる。また、輸送工程の前段および／または後段に貯蔵工程（特にホッパー）を設けることが好ましく、特に空気輸送工程を貯蔵工程（特にホッパー）で連結されることが好ましい。空気輸送工程でホッパーを使用する形態は、例えば、米国特許出願公開第２００７／０２２５１６０号に開示される。

なお、従来技術として、吸水性樹脂のホッパーや貯蔵方法は、米国特許第６７１６８９４号やその図３、米国特許第６８１７５５７号やその図１等に記載されている。しかし、かかる特許は本願課題や効果や、さらには、乾燥後の保持時間（やその３分以上の臨界的な意味）をなんら示唆しない。すなわち、乾燥後の保持時間は貯蔵工程や輸送工程の時間などで決まるものであるが、かかる特許やその図は貯蔵時間や輸送時間をなんら記載しない。さらに、本願出願日（２００９年３月３１日）時点で未公開である出願人自身の先願特許ＰＣＴ出願；ＰＣＴ／ＪＰ２００９／０５４９０３もホッパーを開示するが、同様に本願を示唆しない。

本発明で貯蔵にはホッパーが好適に使用される。ホッパーとは粉粒体を一時的または長期的に貯蔵保管しておく装置であり、特定形状であればサイロ状（縦長形状）のものも含む。本発明で使用される特定の形状を有するホッパーについて、（図１４）および以下に記載する。なお、図１４において、１は、外枠を；２は、ジャケットを；３は、スチームトレスを；４は、投入口を；およびを；５は、ロータリーバルブを、それぞれ、示す。

ホッパーの形状としては、粉体、特に吸水性樹脂の搬送性、移送性の観点から逆角錐台形状または逆円錐台形状が好ましく本発明では使用される。またその材質は特に限定されないが、ステンレス製が好ましく使用される。また、ホッパーの最大直径と高さの比は１／１０〜１０／１、さらには１／３〜３／１、特に１／２〜２／１の範囲である。なお、ホッパーが円筒でない場合、その最大断面積に相当する円の直径に換算して規定される。逆角錐台または逆円錐台の形状として、逆角（ないし逆円）と錐台の比率としては、錐台の方の高さが小さい方、ホッパー断面の形状において、ホームベース形状であり、その三角部分の断面積が主であること、すなわち、粉体の主成分、好ましくは５０重量％以上、さらには８０重量％以上はホッパーの角錐ないし円錐の部分に貯蔵されてなる。

また、コーン部傾斜角が４５度以上かつ絞り率が０．３〜０．８という特定の形状を有するホッパーを使用するのが好ましく、コーン部傾斜の上限は９０度以下、さらには９０度未満が好ましい。コーン部傾斜角とは、設置されたホッパーの水平面に対する側壁面の傾斜角のことであり、ホッパーのコーン部傾斜角は４５度以上、好ましくは５０度以上、より好ましくは６０〜９０度、特に好ましくは６５〜８５度、最も好ましくは７０〜８５度とされる。

なお、側壁面が直線でない場合、その側壁面全体から求められる角度の平均値にて規定される。

絞り率とは、ホッパー上面の開口部の口径（ホッパー上部の最大口径部（Ｒ１））とホッパー底面の開口部（ホッパー排出部の口径（Ｒ２））で規定されるＲ２／Ｒ１×１００の値であり、ホッパーの絞り率は３０〜８０％であり、好ましくは４０〜８０％、特に好ましくは４０〜７０％、４５〜６５％とされる。なお、口径が円でない場合、例えば、楕円や多角形の場合、その断面積に相当する円に換算して規定される。

コーン部傾斜角が９０度を超える場合や絞り率が８０％を超える場合または、コーン部傾斜角が４５度未満の場合や、絞り率が３０％未満の場合は、吸水性樹脂の物性およびその安定性が著しく低下する。

また、ホッパー内での吸水性樹脂の充填率（平均）は０体積％でもよいが、０体積％を超えて９０体積％以下であり好ましくは１０〜８０体積％、さらに好ましくは３０〜８０体積％、特に好ましくは４０〜８０体積％とされる。充填率とはホッパー内容積に対する充填される吸水性樹脂の体積（％）で規定され、前記範囲に制御することで吸水性樹脂の移送性が良好となる。なお、前記範囲外の充填率では、例えば９０体積％を超える場合は吸水性樹脂の破壊が発生したりするため好ましくない。

また、ホッパーの内容積としては好ましくは１〜２０ｍ^３、より好ましくは２〜１０ｍ^３とされる。

（ｉ）上記装置の温度
本発明では、乾燥工程後の乾燥物が、（該装置が）保温または加熱しながら、輸送または貯蔵されることが好ましい。特に、輸送さらには貯蔵工程では、輸送機の内壁面を外側から加熱した状態および／または保温した状態にすることが好ましい。ここで、加熱や保温とは装置内面への外部加熱や断熱を指すものであり、輸送や貯蔵される吸水性樹脂の温度（例；７０℃）が装置の温度（例；６０℃）より低い場合、ある意味では吸水性樹脂の（６０℃への）冷却ではあるが、本発明では該装置が保温ないし加熱されている範囲では、吸水性樹脂の温度変化に関わらず、保温または加熱とする。なお、前記（ｈ）で説明したように、米国特許第６７１６８９４号やその図２は加熱ないし保温した装置を開示するが、該特許は前記したように本発明をなんら示唆しない。

内壁面温度は、３０〜１５０℃、３０〜１００℃、３５〜１００℃、４０〜９０℃、４５〜８５℃、５０〜８０℃の順で好ましい。内壁面温度が３０℃未満では、本発明の効果が得られず、一方、１５０℃を越える温度にしても１５０℃以下で得られる効果と変わらず、そのような高温にすることは経済的に不利である。内壁面温度は、粒子状吸水性樹脂の温度に対し、好ましくは２０℃は低くならないように、さらに好ましくは１０℃は低くならないように調整される。粒子状吸水性樹脂の温度は、工業的規模で粒子状吸水性樹脂を取り扱う際に、その流動性を確保するために、室温以上の温度、たとえば、４０〜１００℃程度、より好ましくは４５〜８５℃、特に好ましくは５０〜８０℃程度に調整される場合がある。この粒子状吸水性樹脂の温度に対し内壁面温度が２０℃よりも低い場合には、加温された状態にある粒子状吸水性樹脂が輸送機の内壁面で冷却されるため、凝集物が内壁面に付着し、トラブルの原因となることがある。

（ｊ）減圧
本発明では、乾燥物の流動性やＡｎｔｉ−Ｃａｋｉｎｇのため、貯蔵工程及び輸送工程の少なくとも一部を減圧下とすることが好ましい。より好ましくは、上記乾燥工程の終了時点から下記粉砕工程の開始時点までの所要時間の５０％以上が減圧状態とされる。即ち、好ましくは、上記乾燥工程の終了時点から下記粉砕工程の開始時点までに要する処理時間（乾燥物保持時間）のうち、減圧状態とされている時間が５０％以上とされる。なお、後述の空気輸送を用いる場合、減圧または加圧で空気輸送される。空気輸送の減圧および加圧は上記範囲である。

「減圧状態」とは、大気圧よりも気圧が低い状態を意味する。また「大気圧に対する減圧度」とは、大気圧との圧力差を意味し、気圧が大気圧よりも低い場合に正（プラス）の値として表現される。例えば、大気圧が標準大気圧（１０１．３ｋＰａ）である場合、「減圧度が１０ｋＰａ」とは、気圧が９１．３ｋＰａであることを意味する。本願において、「大気圧に対する減圧度」は、単に「減圧度」とも称される。

減圧度の下限値は、０ｋＰａを超えるのが好ましく、０．２ｋＰａ以上がより好ましく、０．３ｋＰａ以上がより好ましい。系内における粉の吊り上がりを抑制する観点、及び排気装置に対する過度のコストを抑制する観点から、減圧度の上限値は、１０ｋＰａ以下が好ましく、８ｋＰａ以下がより好ましく、５ｋＰａ以下が更に好ましい。減圧度の好ましい数値範囲は、上記下限値と上記上限値との間で任意に選択できる。

（ｋ）前記特許文献１〜２６との相違
従来、特許文献１０（米国特許第６８１７５５７号）にあるように乾燥後はなるべく短時間に粉砕（１０分以内、特に２分以内）されており、貯蔵工程、粉砕前（ロールミル粉砕前）の分級工程、乾燥後の減圧、粒度の上下ごとに異なる保持時間または保持方法などを開示しない。さらに、特許文献１０を含め、前記特許文献１〜２６などには、乾燥物保持時間の粒度に与える重要性になんら着目せず、前記特許文献では乾燥物保持時間を貯蔵工程および輸送工程で調整する構成や、乾燥物保持工程を減圧下にする構成、粉砕工程の前にもさらに乾燥物の分級工程、乾燥物の粒度の上下ごとに、または含水率後に、異なる乾燥物保持時間または異なる乾燥物保持方法を用いる構成を開示しない。

（２−６）粉砕工程
乾燥物は、粒子径制御のため、粉砕、および分級される。ここで、粉砕前の乾燥物の５０重量％以上が粒子径８５０μｍ以上の粒子であることが好ましい。また、粉砕前の乾燥物の質量平均粒子径（Ｄ５０）は、特に制限されないが、好ましくは４０００〜６００μｍ、より好ましくは３０００〜７００μｍであり、粉砕後に下記粒子径とされる。これにより、得られる粒子状吸水性樹脂の粒子径を、効率よく、容易に制御できる。これらの方法については、例えば、米国特許出願公開第２００６／２０４７５５号に記載されているが、本発明においては（２−５）乾燥物保持時間を加えることにより、種々の粉砕方法を用いることができ、限定されるものではない。

これらの中でも、粒子径制御の面から、複数の回転するロールにより粒子に圧縮力またはせん断力を与えて粉砕する装置、例えばロールミルまたはロールグラニュレター（例えばマツボー製）から選ばれるロール型粉砕機が好適に使用でき、１段好ましくは多段、さらには２〜５段のロールミルまたはロールグラニュレターで粉砕され、この際にも粉砕機は前記の保温または加熱されること、さらには減圧とされることが好ましい。また、前述の粗解砕にはロールミルまたはロールグラニュレター以外の装置もまた好適に使用され、例えば、低速または高速で回転するピンミルが使用される。好ましくは、粉砕工程は上記減圧状態とされる。上記したように、粉砕機は、保温または加熱されることが好ましいが、この際の粉砕温度は、特に制限されないが、粉砕工程に供される乾燥物の温度を、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃となるように調節する。

このようにして粉砕された粉砕物の大きさは、特に制限されず、所望の用途に応じて適宜選択される。好ましくは、粉砕物の６０重量％以上、より好ましくは７０〜９９重量％が、さらにより好ましくは７５〜９７重量％、さらに好ましくは８０〜９５重量％が粒子径８５０μｍ未満の粒子である。また、粉砕物の、好ましくは７５〜９９重量％、より好ましくは７９〜９７重量％、さらにより好ましくは８０〜９５重量％、特に好ましくは８３〜９０重量％が１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子である。粉砕物の重量平均粒子径（Ｄ５０）は、下記に制限されないが、好ましくは２００〜７００μｍ、より好ましくは３００〜６００μｍに調整される。

（２−７）分級工程（粉砕後の分級）
（ａ）目的の粒度
粉砕により得られた粒子状吸水性樹脂は、分級工程で、質量平均粒子径（Ｄ５０）としては２００〜６００μｍ、好ましくは２００〜５５０μｍ、より好ましくは２５０〜５００μｍ、特に好ましくは３５０〜４５０μｍに調整され、衛材向けであれば、その後に通常は表面架橋が施されることが好ましい。分級工程により得られる吸水性樹脂は、衛材向けであれば、好ましくは１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子が８０〜９９重量％、さらには９０〜９９重量％を占めるように粉砕される。１５０μｍ通過物の微粉が多いと物性低下が起り、微粉を１％未満に低減させるには粉砕効率が低下することもある。微粉は適宜除去されて、後述のようにリサイクルされる。また、１５０μｍ未満の粒子が少ないほどよく、通常０〜５重量％、好ましくは０〜３重量％、特に好ましくは０〜１重量％に調整される。さらに、８５０μｍ以上の粒子が少ないほどよく、通常０〜２０重量％、好ましくは０〜５重量％、特に好ましくは０〜１重量％に調整される。粉砕工程で発生し、分級工程で分離された微粉は必要により、リサイクルされる。また、目的外の大きい粒子（例えば粒子径が８５０μｍ以上）は再び粉砕工程に戻しても良いが、粉砕機の負荷を上げないために、その割合は粉砕量の２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。上記表面架橋前の粒子状吸水性樹脂の粒度は好ましくは表面架橋後さらには最終製品にも適用され、表面架橋後に再度分級してもよい。また、上記粒度分布の対数標準偏差（σζ）が好ましくは０．２〜０．６、より好ましくは０．２〜０．５、さらに好ましくは０．２〜０．４、さらにより好ましくは０．２７〜０．４、最も好ましくは０．３〜０．４とされる。これらの測定方法については、標準篩を用いて、例えば、国際公開第２００４／０６９９１５号やＥＤＡＮＡ−ＥＲＴ４２０．２−０２に記載されている。

（ｂ）分級方法
吸水性樹脂の分級方法は、例えば前記の特許文献１１〜１６に例示され、本発明でも好適に使用できる。

本発明に用いられる分級装置は、ふるい網面を有するものであれば特に限定されず、好ましくは、平面分級方法、特に好ましくはタンブル形篩分け装置である。この篩分け装置は、分級をサポートするために典型的には振動させる。これは、好ましくは、分級すべき製品がスパイラル状に篩い網面上に導かれる程度におこなう。これらの強制的なバイブレーションは、典型的には０．７〜４０ｍｍ、好ましくは１．５〜２５ｍｍの振れ幅で、かつ１〜１００Ｈｚ、好ましくは５〜１０Ｈｚの振動数を有する。

（ｃ）除電分級
分級工程において、好ましくは、除電される。除電は分級装置、吸水性樹脂、の少なくともひとつに対して行われるが、これら２つは分級工程で互いに接するため、いずれかを除電すればよく、好ましくは篩分け装置自体が除電される。

除電方法としては、たとえば、下記（Ａ）〜（Ｃ）の方法が適用できるが、これらに特に限定されない。かかる除電の際に取り出された漏洩電流は、好ましくは下記接地抵抗値で示される接地（アース）を通じて大地に流される。

（Ａ）除電ブラシ：静電気が発生した篩面から除電
（Ｂ）イオン発生ブラシ：高電圧を印加することでイオンを発生させ除電
（Ｃ）接地（アース）：回転物・回転軸・回転体・装置に発生した静電気を除電
上記（Ｃ）接地を使用する場合、装置が設置される建屋、あるいは架台を下記に示される接地抵抗値の接地に接続し、装置を建屋あるいは架台に電気的に接続し、装置に帯電物に接触させて、溜った静電気を漏洩電流として取り出し、除電する方法である。この方法は簡易であり、装置全体が除電装置として働くため効果が高く、吸水性樹脂に好ましい方法の一つである。

接地抵抗とは接地のために土壌に埋設したアース電極から大地に流れる電流に対する抵抗値のことを示す。測定方法としては、市販されている接地抵抗計を用いて測定すればよい。接地抵抗値の好ましい範囲としては、１００Ω以下、より好ましくは１０Ω以下、さらに５Ω以下である。

（ｄ）減圧分級
上記篩分け操作は、表面架橋後の物性を向上させるため、吸水性樹脂を周囲圧に対して減少させた圧力で、好ましくは上記減圧状態で行われる。

（ｅ）気流
好ましくは吸水性樹脂上に、分級中に、ガス流、特に好ましくは空気を通過させる。特に好ましくは、ガス流を、篩分け装置に装入する前に、典型的には少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも５０℃、さらに好ましくは少なくとも６０℃、殊に好ましくは少なくとも６５℃、特に好ましくは少なくとも７０℃に加熱する。ガス流の温度は、通常は１２０℃を下回り、好ましくは１１０℃を下回り、さらに好ましくは１００℃を下回り、殊に好ましくは９０℃を下回り、特に好ましくは８０℃を下回る。

また、前記乾燥物の粗砕工程、分級工程、貯蔵工程や粉砕工程においても同様に、吸水性樹脂上に上記ガス流を通過させることも好ましい。

（２−８）微粉リサイクル工程
粉砕工程または分級工程で発生する、粒子径が１５０μｍ未満の粒子を主成分（特に７０重量％以上、さらには９０重量％以上）に含む微粉は、吸水性樹脂の物性を低下させ、また、安全衛生上問題となるため、分級して取り除かれることが好ましい。

この微粉は適宜回収され、再度粒状に成形、または単量体水溶液や重合ゲルに回収（リサイクル）される。微粉のリサイクル方法は、重合工程、ゲル粉砕工程、乾燥工程など、吸水性樹脂の製造工程に微粉を添加すればよく、前記特許文献２２〜２６などに示されている。

リサイクルする製造工程は微粉を分級した同じ製造ラインでもよく、他の製造ラインでもよい。微粉のリサイクル量は例えば製造量の１〜３０重量％、さらには５〜２５重量％、特に８〜２０重量％程度で適宜決定される。

（２−９）表面架橋工程
本発明において、上記の（２−７）分級工程で得られた吸水性樹脂は、従来から知られている表面架橋工程を経て、より衛生材料向けに好適な吸水性樹脂とすることができる。表面架橋とは、吸水性樹脂の表面層（表面近傍、吸水性樹脂表面から通常は数１０μｍ前後）にさらに架橋密度の高い部分を設けることであり、表面でのラジカル架橋や表面重合、表面架橋剤との架橋反応等により形成することができる。

本発明に用いることができる表面架橋剤としては、種々の有機架橋剤または無機架橋剤を例示することができるが、物性や取り扱い性の観点から、カルボキシル基と反応し得る架橋剤が好ましい。例えば、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物またはそのハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、モノ，ジまたはポリオキサゾリジノン化合物、多価金属塩、アルキレンカーボネート化合物等が挙げられる。

より具体的には、米国特許第６２２８９３０号、同第６０７１９７６号、同第６２５４９９０号等に例示されている化合物を挙げることができる。例えば、モノ，ジ，トリ，テトラまたはポリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール等の多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等のエポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン等の多価アミン化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；上記多価アミン化合物と上記ハロエポキシ化合物との縮合物；２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン化合物；エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート化合物；オキセタン化合物；２−イミダゾリジノンのような環状尿素化合物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。

表面架橋剤の使用量は、用いる化合物やそれらの組み合わせ等にもよるが、吸水性樹脂粒子１００重量部（質量部）に対して、０．００１重量部〜１０重量部の範囲内が好ましく、０．０１重量部〜５重量部の範囲内がより好ましい。本発明において、表面架橋剤とともに水が使用され得る。この際、使用される水の量は、吸水性樹脂粒子１００重量部に対し、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部の範囲である。また、本発明において、水以外に、親水性有機溶媒を用いることも可能である。この際使用される親水性有機溶媒の量は、吸水性樹脂粒子１００重量部に対して、０〜１０重量部、好ましくは０〜５重量部の範囲である。また、吸水性樹脂粒子への架橋剤溶液の混合に際し、本発明の効果を妨げない範囲、例えば、０〜１０重量％以下、好ましくは０〜５重量％、より好ましくは０〜１重量％で、水不溶性微粒子粉体や界面活性剤を共存させてもよい。好ましい界面活性剤やその使用方法は、例えば、米国特許第７３８１７７５号に例示されている。

表面架橋剤を混合後の吸水性樹脂は、好ましくは加熱処理され、必要によりその後に冷却処理される。加熱温度は、７０〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。また、加熱時間は、好ましくは１〜１２０分の範囲である。加熱処理は、通常の乾燥機または加熱炉などを用いて行うことができる。

上記表面架橋剤の添加は、種々の手法で行うことができる。ただし、表面架橋剤を、必要により水および／または親水性有機溶媒と予め混合した後、粒子状吸水性樹脂に噴霧あるいは滴下混合する方法が好ましく、噴霧する方法がより好ましい。

また、本発明における表面架橋処理の別の形態としては、ラジカル重合性化合物を含む処理液を粒子状吸水性樹脂に添加した後に、活性エネルギーを照射して表面架橋処理する方法が挙げられ、例えば、米国特許第７２０１９４１号に記載されている。また、上記処理液に界面活性剤を添加し、活性エネルギーを照射して表面架橋処理することもできる。さらに、本発明における表面架橋処理の別の形態としては、過酸化物ラジカル開始剤を含む水性溶液を粒子状吸水性樹脂に添加した後に、加熱して表面架橋処理する方法が挙げられ、例えば米国特許第４７８３５１０号に記載されている。

（２−１０）通液性向上剤
本発明の吸水性樹脂の製造方法により得られた粒子状吸水性樹脂は、表面架橋と同時または表面架橋前または後に、さらに通液性向上剤が添加されることが好ましい。通液性向上剤を添加することにより、上記粒子状吸水性樹脂は、通液性向上剤層を有することになる。これにより、上記粒子状吸水性樹脂は、さらに、液透過性に優れていることになる。

通液性向上剤としては、ポリアミン、多価金属塩、水不溶性微粒子が例示でき、特に、硫酸アルミニウム等の多価金属塩、特に水溶性多価金属塩が好ましく、米国特許第７１７９８６２号、欧州特許第１１６５６３１号、米国特許第７１５７１４１号、米国特許第６８３１１４２号、米国特許出願公開第２００４／１７６５５７号、米国特許出願公開第２００６／２０４７５５号、米国特許出願公開第２００６／７３９６９号、米国特許出願公開第２００７／１０６０１３号に記載の技術が適用される。なお、ポリアミンや水不溶性微粒子は、国際公開第２００６／０８２１８８号、同第２００６／０８２１８９号、同第２００６／０８２１９７号等に例示される。

通液性向上剤の使用量は、粒子状吸水性樹脂１００重量部に対して、０．００１重量部〜５重量部の範囲内が好ましく、０．０１重量部〜１重量部の範囲内がより好ましい。通液性向上剤の使用量が、上記範囲内であれば、粒子状吸水性樹脂の加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）、生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）を向上させることができる。

上記通液性向上剤の添加は、必要により水および／または親水性有機溶媒と予め混合した後、粒子状吸水性樹脂に噴霧あるいは滴下混合する方法が好ましく、噴霧する方法がより好ましい。なお、上記通液性向上剤の添加は、粒子状吸水性樹脂の流動層内での冷却工程で行われることが好ましい。

（２−１１）粒子状吸水性樹脂に添加されるその他の物質
粒子状吸水性樹脂は、重合中または重合後に、滑剤、キレート剤、消臭剤、抗菌剤、水、界面活性剤、水不溶性微粒子、酸化防止剤、還元剤等が吸水性樹脂に０〜３０％、さらには０．０１〜１０％程度で添加混合されうる。好適に使用できるキレート剤は米国特許第６５９９９８９号、国際公開第２００８／０９０９６１号等に、界面活性剤や滑剤は米国特許第６１０７３５８号、同第７４７３７３９号等に例示されている。

重合後に添加混合する場合には、乾燥前、乾燥後、粉砕前または粉砕後に添加混合することができる。また、粒子状吸水性樹脂は、吸水性樹脂の特性を阻害しない限り、他の物質を添加してもよい。他の物質を添加する方法としては、特に限定されるものではない。なお、本発明では吸水性樹脂に少量の添加剤（例えば、０を超えて３０重量％）を含む場合でも、すなわち、吸水性樹脂組成物である場合でも、吸水性樹脂と総称する。

〔３〕粒子状吸水性樹脂の物性
衛生材料、特に紙おむつを目的とする場合、上記重合や表面架橋をもって、下記（３−１）〜（３−６）の少なくとも１つ、さらにはＡＡＰを含め２つ以上、特に３つ以上に制御されることが好ましい。下記を満たさない場合、後述の高濃度おむつでは十分な性能を発揮しないことがある。

（３−１）初期着色
かかる吸水性樹脂は初期着色に優れ、例えば、ハンターＬａｂ表面色系において、Ｌ値（Ｌｉｇｈｔｎｅｓｓ）が好ましくは８５以上、より好ましくは８７以上、さらに好ましくは８９以上であり、ｂ値が−５から１０、より好ましくは−５〜５、さらに好ましくは−４〜４であり、また、ａ値は−２〜２、少なくとも−１〜１、好ましくは−０．５〜１、最も好ましくは０〜１である。ＹＩは１０以下、さらには８以下、特に６以下であり、ＷＢは７０以上、さらには７５以上、特に７７以上である。さらに、かかる吸水性樹脂は経時着色にも優れ、長期保存の促進試験（モデル）である高温高湿でも十分な白色度を示す。

（３−２）ＡＡＰ（加圧下吸水倍率）
紙オムツでのモレを防止するため、上記重合を達成手段の一例として、ＥＲＴで規定される１．９ｋＰａの加圧下さらには４．８ｋＰａの加圧下での０．９重量％の塩化ナトリウム水溶液に対する吸収倍率（ＡＡＰ）が好ましくは２０［ｇ／ｇ］以上、よりに好ましくは２２［ｇ／ｇ］以上、さらに好ましくは２４［ｇ／ｇ］以上に制御される。

（３−３）ＳＦＣ（生理食塩水流れ誘導性）
紙オムツでのモレを防止するため、上記重合を達成手段の一例として、加圧下での液の通液特性である０．６９％塩化ナトリウム水溶液流れ誘導性ＳＦＣは１［×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１］以上、好ましくは１０［×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１］以上、より好ましくは５０［×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１］以上、さらに好ましくは７０［×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１］以上、特に好ましくは１００［×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１］以上に制御される。

（３−４）ＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）
ＥＲＴで規定される無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）は好ましくは１０［ｇ／ｇ］以上であり、より好ましくは２０［ｇ／ｇ］以上、さらに好ましくは２５［ｇ／ｇ］以上、特に好ましくは３０［ｇ／ｇ］以上に制御される。ＣＲＣは高いほど好ましく上限値は特に限定されないが、他の物性のバランスから、好ましくは５０［ｇ／ｇ］以下、より好ましくは４５［ｇ／ｇ］以下、さらに好ましくは４０［ｇ／ｇ］以下である。

（３−５）Ｅｘｔ（水可溶分）
ＥＲＴで規定される水可溶分が好ましくは０〜３５重量％以下、より好ましくは２５重量％以下であり、さらに好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。

（３−６）Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ（残存モノマー）
上記重合を達成手段の一例として、ＥＲＴで規定される残存モノマー（残存単量体）量は通常５００ｐｐｍ以下、好ましくは０〜４００ｐｐｍ、より好ましくは０〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０〜２００ｐｐｍを示す。

（３−６）含水率
吸水速度や耐衝撃性からも好ましくは所定量（例；含水率０．１〜１０重量％、さらには１〜８重量％）の水が残存するように調整される。含水率は実施例の方法で規定される。

〔４〕粒子状吸水性樹脂の用途
本発明の吸水性樹脂の用途は特に限定されにないが、好ましくは、紙オムツ、生理ナプキン、失禁パット等の吸収性物品に使用され得る。特に、従来、原料由来の臭気、着色等が問題になっていた高濃度オムツ（１枚のオムツに多量の吸水性樹脂を使用したもの）に使用され、特に前記吸収性物品中の吸収体上層部に使用された場合に、特に優れた性能が発揮される。

この吸収性物品中の吸収体における吸水性樹脂の含有量（コア濃度）は、３０〜１００重量％、好ましくは４０〜１００重量％、より好ましくは５０〜１００重量％、さらに好ましくは６０〜１００重量％、特に好ましくは７０〜１００重量％、最も好ましくは７５〜９５重量％で本発明の効果が発揮される。

［実施例］
以下に、製造例、実施例、比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。異なる実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施例についても、本発明の範囲に含まれる。

なお、実施例において使用される電気機器は、特に指定がない場合、すべて２００Ｖまたは１００Ｖで使用した。さらに、吸水性樹脂は、特に指定がない場合、２５±２℃、相対湿度５０％ＲＨの条件下で使用した。下記測定法や製造例、実施例、比較例で例示された試薬や器具は適宜相当品で代替されてよい。

〔物性の測定方法〕
＜粒子径＞
粒子径の分布および重量平均粒子径（Ｄ５０）は、以下で説明するように、試料を標準篩にかけることにより測定した。

粉砕物の粒子径分布の測定方法については、粉砕物１０．０ｇを、室温（２０〜２５℃）、湿度５０ＲＨ％の条件下で、目開き８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、４５μｍのＪＩＳ標準篩（ＴＨＥ ＩＩＤＡ ＴＥＳＴＩＮＧ ＳＩＥＶＥ：径８ｃｍ）に仕込み、振動分級器（ＩＩＤＡ ＳＩＥＶＥ ＳＨＡＫＥＲ、ＴＹＰＥ：ＥＳ−６５型、ＳＥＲ．Ｎｏ．０５０１）により、５分間、分級を行った。

乾燥物の粒子径分布の測定方法については、３００ｇを、室温（２０〜２５℃）、湿度５０ＲＨ％の条件下で、目開き９．５ｍｍ、８．０ｍｍ、５．６ｍｍ、４．７５ｍｍ、３．３５ｍｍ、２．８ｍｍ、２．０ｍｍ、１．０ｍｍ、０．６ｍｍのＪＩＳ標準篩（ＴＨＥ ＩＩＤＡ ＴＥＳＴＩＮＧ ＳＩＥＶＥ：径２０ｃｍ）に仕込み、Ｒｏ−Ｔａｐ式篩振とう器を用いて、１０分間、分級を行った。

粒子状含水ゲルの粒子径分布の測定方法については、約３００ｇの粒子状含水ゲルをポリ袋に入れた後、アエロジルＲ−９７２（日本アエロジル（株）製、疎水性の微粒子状酸化珪素）１ｇを加え、振り混ぜて、よく解（ほぐ）した。この粒子状含水重合体を、室温（２０〜２５℃）、湿度５０ＲＨ％の条件下で、目開き９．５ｍｍ、８．０ｍｍ、５．６ｍｍ、４．７５ｍｍ、３．３５ｍｍ、２．８ｍｍ、２．０ｍｍ、１．０ｍｍ、０．８５ｍｍのＪＩＳ標準篩（ＴＨＥ ＩＩＤＡ ＴＥＳＴＩＮＧ ＳＩＥＶＥ：径２０ｃｍ）に仕込み、Ｒｏ−Ｔａｐ式篩振とう器を用いて、１０分間、分級を行った。

粒子状含水ゲルの粒子径分布の測定方法については、以下の２種類の方法のいずれかを用いた。どちらを用いたかは後述するが、下記の乾式法は含水率が３５重量％未満の粒子状含水ゲル、湿式法は含水率が３５重量％以上の粒子状含水ゲルを測定する際有効である。

（１）乾式法（製造例１、２、および４で使用）：約３００ｇの粒子状含水ゲルをポリ袋に入れた後、アエロジルＲ−９７２（日本アエロジル（株）製、疎水性の微粒子状酸化珪素）１ｇを加え、振り混ぜて、よく解（ほぐ）した。この粒子状含水重合体を、室温（２０〜２５℃）、湿度５０ＲＨ％の条件下で、目開き９．５ｍｍ、８．０ｍｍ、５．６ｍｍ、４．７５ｍｍ、３．３５ｍｍ、２．８ｍｍ、２．０ｍｍ、１．０ｍｍ、０．８５ｍｍのＪＩＳ標準篩（ＴＨＥ ＩＩＤＡ ＴＥＳＴＩＮＧ ＳＩＥＶＥ：径２０ｃｍ）に仕込み、Ｒｏ−Ｔａｐ式篩振とう器を用いて、１０分間、分級を行った。

（２）湿式法（製造例３で使用）：日本国特許第３１７５７９０号に記載の方法に従った。すなわちサンプリングした粒子状含水ゲル状重合体（固形分 α重量％）２５ｇを、２０重量％塩化ナトリウム水溶液１２００ｇ中に投入し、スターラーチップを３００ｒｐｍで回転させ、６０分間攪拌した。攪拌終了後、篩（目開き９．５ｍｍ、８．０ｍｍ、４．０ｍｍ、２．０ｍｍ、０．８５ｍｍ、０．６０ｍｍ、０．３０ｍｍ、０．０７５ｍｍ）に上記分散液を投入し、上から６０００ｇの２０重量％塩化ナトリウム水溶液をゆっくり注ぎ、粒子状含水ゲル状重合体を分級した。分級されたそれぞれの篩上の粒子状含水ゲル状重合体を充分に水切り後、秤量した［ｗ（ｇ）］。篩の目開き［γ（ｍｍ）］は、下記の数式１に従い粒子状含水ゲル状重合体の固形分１００重量％相当の篩の目開きＲ（１００）に換算した。対数確率紙に固形分１００重量％相当の、すなわち乾燥換算時の粒子状含水ゲル状重合体の粒度分布をプロットした。

重量平均粒子径（Ｄ５０）は、米国特許第５０５１２５９号公報等にあるように、一定目開きの標準篩で粒子全体の５０重量％に対応する標準篩の粒子径のことである。上記粒子径分布の測定法により得られた、粒子状吸水性樹脂、乾燥物、および粒子状含水ゲルの粒子径分布を用いて、各粒子径の残留百分率（Ｒ）を対数確率紙にプロットした。これにより、Ｒ＝５０％に相当する粒子径から重量平均粒子径（Ｄ５０）を読み取った。

＜含水率＞
粒子状含水ゲルないし粒子状吸水性樹脂１ｇを６ｃｍのアルミ皿に薄く広げて、１８０℃の無風オーブンで３時間乾燥することで、その乾燥前の質量と乾燥後の質量を測定し、下記式に代入することにより含水率（％）を測定した。なお、固形分（％）は、（１００−含水率）（％）で規定される。

〔製造例１〕
４８．５重量％水酸化ナトリウム水溶液を９．７ｇ／秒、アクリル酸を１２．１ｇ／秒、３０重量％ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量５２３）水溶液（流量０．０２０３ｇ／秒）と４６重量％ジエチレントリアミン５酢酸３ナトリウム水溶液（流量０．００１６ｇ／秒）との混合溶液を０．０２１９ｇ／秒、および水を５．２８６ｇ／秒の流量になるように設定して連続的にミキサーに供給することによって、単量体水溶液を調整した。このとき、単量体水溶液の温度は１０３℃であった。

この調製された単量体水溶液に、さらに、１．０重量％過硫酸ナトリウム水溶液を流量０．５８９ｇ／秒で加えた後、約１００℃に保温された２３０ｃｍ／分の速度で走行するエンドレスベルトに、単量体水溶液を連続的に供給した。ベルト上に連続的に供給された単量体水溶液は速やかに重合を開始し、帯状の含水ゲルシート（含水ゲル状重合体）が得られた。

この含水ゲルシートを直径６ｍｍのスクリーンを有するカッターミル（商品名：「ＲＣ２５０」、有限会社吉工製）を用いて連続的に細粒化した。そして、温度が約３５℃で約１〜３ｍｍの大きさの粒子状含水ゲル（ａ）を得た。このとき、粒子状含水ゲル（ａ）の含水率は２９重量％であった。また、乾式法により粒子状含水ゲル（ａ）の粒子径分布を測定したところ、重量平均粒子径（Ｄ５０）は２．０ｍｍ、粒子状含水ゲル（ａ）の全重量に対して、３ｍｍ以上の粒子径をもつゲル粒子は１２．２重量％、８５０μｍ未満の粒子径をもつゲル粒子は７．３重量％であった。

〔実施例１〕
上記製造例１で得られた粒子状含水ゲル（ａ）を連続的に、予め熱風温度を１４０℃、風速２．４ｍ／秒に設定しておいたコンダクションフロー乾燥機（流動層乾燥機、商品名：「ＦＣＡ−２」、株式会社大川原製作所製、流動床長さ８５０ｍｍ／流動床幅２４０ｍｍ＝３．５４）に投入した。そして、滞留時間が２３分になるように乾燥を行い、連続的に乾燥物（ｂ）を得た。この乾燥物（ｂ）の含水率は１１．０重量％、重量平均粒子径（Ｄ５０）は１．７ｍｍ、粒子径が８５０μｍ未満の粒子は１０．３重量％であった。また、この乾燥物（ｂ）は、３ｍｍ以上の粒子径をもつゲル粒子を、乾燥物（ｂ）の全重量に対して、２．３重量％含んでいた。

さらに乾燥機出口で乾燥物（ｂ）を３ｋｇ採取し、速やかに空気輸送で電気ヒーターを周囲に巻いたホッパーに投入した。なお、このホッパーは予め内壁温度が８０℃に調整された。さらに一定時間をおいて、ホッパー下部のロータリーバルブから乾燥物（ｂ）を抜き出して、ロールミル（商品名：「ＲＭ−１６」、浅野鉄工所製 １段）に乾燥物（ｂ）を投入し、２００ｋｇ／ｈｒの処理速度で粉砕を行い、ロールミルによる粉砕物（Ａ１）を得た。なお、ロールのクリアランスは０．３ｍｍに調整しておいた。また、ロールミルでの乾燥物（ｂ）は、投入後速やかに（５秒以内に）粉砕され、ロールミルから取り出された。ここで、乾燥機から乾燥物が出たときを０分として、空気輸送にかかった時間は数秒であり、ホッパー内の滞留時間は５分に調節し、空気輸送及びホッパー内での滞留時間との合計時間を乾燥保持時間として、図２に示す。なお、乾燥機出口と粉砕機入口で、乾燥物の含水率は変化せず、乾燥物の温度はホッパー出口において８５℃と測定された。なお、ホッパーの内壁温度は熱電対温度計（Ｋ線）を内壁に貼り付けて測定した。また、乾燥物の温度はホッパー出口で乾燥物を採取し、速やかに接触型温度計を差し込んで測定した。

このようにして得られた粉砕物（Ａ１）を、目開き８５０μｍと１５０μｍの篩で分級し、粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子状吸水性樹脂の割合（重量％）を測定した。乾燥物保持時間（５分）と、ロールミル粉砕物（Ａ１）の１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子径をもつ粒子の割合（重量％）との関係を下記表１および図２に示す。

〔実施例２〜７〕
実施例１におけるホッパーの滞留時間を、５分間（実施例１）から、１０分間（実施例２）、１５分間（実施例３）、２０分間（実施例４）、２５分間（実施例５）、３０分間（実施例６）、８０分間（実施例７）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ロールミルによる粉砕物（Ａ２〜Ａ７）を得た。なお、粉砕に供される乾燥物の温度は７６〜８５℃であった。また、乾燥物の含水率はホッパーの滞留時間で変化しなかった。

このようにして得られた粉砕物（Ａ２〜Ａ７）を、それぞれ、目開き８５０μｍと１５０μｍの篩で分級し、粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子状吸水性樹脂の割合（重量％）を測定した。乾燥物保持時間と、ロールミル粉砕物（Ａ２〜Ａ７）の１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子径をもつ粒子の割合（重量％）との関係を下記表１および図２に示す。

〔比較例１〕
実施例１で乾燥機出口から出た乾燥物（ｂ）を速やかにロールミルに投入し（乾燥物保持時間＜１分）、粉砕を行う以外は、実施例１と同様の操作を行い、ロールミルによる粉砕物（Ａ８）を得た。ロールミルで乾燥物（ｂ）を粉砕する際、ロールミルは粉砕時に異音を発し、粉砕物にはロールでつぶれた扁平形の粒子が多く見られた。

このようにして得られた粉砕物（Ａ８）を、目開き８５０μｍと１５０μｍの篩で分級し、粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子状吸水性樹脂の割合（重量％）を測定した。乾燥物保持時間（０分）における、ロールミル粉砕物（Ａ８）の１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子径をもつ粒子の割合（重量％）を下記表１および図２に示す。

上記表１および図２の結果により、乾燥物保持時間を３分以上とすると、１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子径をもつ粒子の割合を有意に増加することができることが分かる。また、乾燥機から乾燥物（ｂ）が出た直後に比べ、５分後、さらには１０分後、さらには１５分後に粉砕物の粒子径が小さくなり、さらに好ましい粒度範囲（１５０μｍ以上８５０μｍ未満）の粒子の収率が高くなったことが理解される。

〔製造例２〕
４８．５重量％水酸化ナトリウム水溶液を９．７ｇ／秒、アクリル酸を１２．１ｇ／秒、３０重量％ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量５２３）水溶液（流量０．０８７９ｇ／秒）と４６重量％ジエチレントリアミン５酢酸３ナトリウム水溶液（流量０．００１６ｇ／秒）との混合溶液を０．０８９５ｇ／秒、および水を５．２８６ｇ／秒の流量になるように設定して連続的にミキサーに供給することによって、単量体水溶液を調整した。このとき、単量体水溶液の温度は９５℃であった。

この調製された単量体水溶液に、さらに、１．０重量％過硫酸ナトリウム水溶液を流量０．５８９ｇ／秒で加えた後、約１００℃に保温された２００ｃｍ／分の速度で走行するエンドレスベルトに、単量体水溶液を連続的に供給した。ベルト上に連続的に供給された単量体水溶液は速やかに重合を開始し、帯状の含水ゲルシート（含水ゲル状重合体）が得られた。

この含水ゲルシートを直径１２ｍｍのスクリーンを有するカッターミル（商品名：「ＲＣ２５０」、有限会社吉工製）を用いて連続的に細粒化した。そして、温度が４０℃で約１〜４ｍｍの大きさの粒子状含水ゲル（ｃ）を得た。このとき粒子状含水ゲル（ｃ）の含水率は３０重量％であった。また、乾式法により粒子状含水ゲル（ｃ）の粒子径分布を測定したところ、重量平均粒子径（Ｄ５０）は２．９ｍｍ、粒子状含水ゲル（ｃ）の全重量に対して、３ｍｍ以上の粒子径をもつゲル粒子は４２．２重量％、８５０μｍ未満の粒子径をもつゲル粒子は４．２重量％であった。

〔実施例８〕
上記製造例２で得られた粒子状含水ゲル（ｃ）５００ｇを縦２７ｃｍ、横１８ｃｍ、２０メッシュの金網の上に厚さ約３０ｍｍで堆積させ、熱風乾燥機（商品名「通気流回分式乾燥機７１−Ｓ６型」、（株）佐竹化学機械工業）で１８０℃、２０分間乾燥させた。得られた乾燥物（ｄ）は含水率が６重量％で、ゆるやかに凝集し、ブロック状となっていた。

この乾燥物（ｄ）を乾燥機から取り出して、発泡スチロール製容器に貯蔵し、乾燥機から取り出してから３分（即ち、乾燥物保持時間＝３分）後にロールクリアランスが０．３ｍｍに設定されたロールミル（ＷＭＬ型ロールミル粉砕機、有限会社井ノ口技研製）に１ｋｇ／分の速度で、一回通して粉砕した。粉砕に供される乾燥物の温度は９５℃であった。

このようにして得られた粉砕物（Ｂ１）を、目開き８５０μｍと１５０μｍの篩で分級し、粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子状吸水性樹脂の割合（重量％）を測定した。乾燥物保持時間（３分）と、ロールミル粉砕物（Ｂ１）の１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子径をもつ粒子の割合（重量％）との関係を下記表２および図３に示す。

〔実施例９〜１２〕
実施例８における乾燥物（ｄ）の、乾燥機から取り出してロールミルで粉砕するまでの乾燥物保持時間を、３分（実施例８）から、４分間（実施例９）、５分間（実施例１０）、７分間（実施例１１）、９分間（実施例１２）に変更した以外は、実施例８と同様の操作を行い、ロールミルによる粉砕物（Ｂ２〜Ｂ５）を得た。

このようにして得られた粉砕物（Ｂ２〜Ｂ５）を、それぞれ、目開き８５０μｍと１５０μｍの篩で分級し、粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子状吸水性樹脂の割合（重量％）を測定した。乾燥物保持時間と、得られた粉砕物（Ｂ２〜Ｂ５）の１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子径をもつ粒子の割合（重量％）との関係を下記表２および図３に示す。なお、粉砕に供される乾燥物の温度は９１〜９５℃の範囲内であった。

〔比較例２〜４〕
実施例８における乾燥物（ｄ）の、乾燥機から取り出してロールミルで粉砕するまでの時間を、３分（実施例８）から、０．７分間（比較例２）、１分間（比較例３）、２分間（比較例４）に変更した以外は、実施例８と同様の操作を行い、ロールミルによる粉砕物（Ｂ６〜Ｂ８）を得た。ロールミルで乾燥物（ｄ）を粉砕する際、ロールミルから異音が生じた。なお、粉砕に供される乾燥物の温度は９４〜９７℃の範囲内であった。

このようにして得られた粉砕物（Ｂ６〜Ｂ８）を、それぞれ、目開き８５０μｍと１５０μｍの篩で分級し、粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子状吸水性樹脂の割合（重量％）を測定した。乾燥物保持時間と、得られた粉砕物（Ｂ６〜Ｂ８）の１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子径をもつ粒子の割合（重量％）との関係を下記表２および図３に示す。

上記表２および図３により、乾燥物保持時間を３分以上とすると、１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子径をもつ粒子の割合を有意に増加することができることが分かる。また、乾燥物保持時間を、３分を越えて、４分、５分としてもほとんど１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子径をもつ粒子の収率はほとんど変わらないが、これは乾燥物（ｄ）が乾燥物保持時間３分以降、図１のｃの状態にあり、これ以上の乾燥物保持時間を必要としないためと考えられる。

また、実施例１〜７の乾燥物（ｂ）と比べ、乾燥物（ｄ）は図１のｃの状態になる時間が短くなっているように見えるが、これは以下のように推測される。乾燥物はまず表面の含水率が低下し、続いて乾燥物内部の含水率が低下する。すなわち、初めは乾燥物の表面と内部の含水率の差は広がると考えられるが、乾燥途中で表面と内部の含水率の差は広がらなくなり、表面が十分乾燥されると逆に表面と内部の含水率の差は狭まる。ただし、表面と内部の含水率の差を減らすには不必要に長時間の乾燥が必要となる。乾燥物（ｄ）の含水率は６重量％と低く、乾燥直後の乾燥物の表面は十分乾いており、さらに乾燥物内部の含水率が低下途上であるために、乾燥物（ｂ）と比べ、乾燥物（ｄ）は図１のｃの状態になる時間が短くなっていると考えられる。

〔製造例３〕
４８．５重量％水酸化ナトリウム水溶液を６．５０ｇ／秒、アクリル酸を７．６８ｇ／秒、１重量％Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド水溶液（流量０．６６８ｇ／秒）と１重量％ジエチレントリアミン５酢酸３ナトリウム水溶液（流量０．０４８ｇ／秒）との混合溶液を０．１９９ｇ／秒、および水を６．２７ｇ／秒の流量になるように設定して連続的にミキサーに供給することによって、単量体水溶液を調整した。このとき、単量体水溶液の温度は８５℃であった。

この調製された単量体水溶液に、さらに、１．０重量％過硫酸ナトリウム水溶液を流量１．３０ｇ／秒で加えた後、約１００℃に保温された２００ｃｍ／分の速度で走行するエンドレスベルトに、単量体水溶液を連続的に供給した。ベルト上に連続的に供給された単量体水溶液は速やかに重合を開始し、帯状の含水ゲルシート（含水ゲル状重合体）が得られた。

この含水ゲルシートを直径７．５ｍｍのスクリーンを有するミートチョッパー（平賀工作所製）を用いて連続的に細粒化して、粒子状含水ゲル（ｅ）を得た。このとき粒子状含水ゲル（ｅ）の含水率は５０重量％であった。また、湿式法により粒子状含水ゲル（ｅ）の粒子径分布を測定したところ、重量平均粒子径（Ｄ５０）は１．３ｍｍ、粒子状含水ゲル（ｅ）の全重量に対して、３ｍｍ以上の粒子径をもつゲル粒子は２４．２重量％、８５０μｍ未満の粒子径をもつゲル粒子は２９．０重量％であった。

〔実施例１３〕
上記製造例３で得られた粒子状含水ゲル（ｅ）２５０ｇを縦２０ｃｍ、横１４ｃｍ、２０メッシュの金網の上に厚さ約３０ｍｍで堆積させ、熱風乾燥機（商品名「通気流回分式乾燥機７１−Ｓ６型」、（株）佐竹化学機械工業）で１８０℃、２０分間乾燥させた。得られた乾燥物（ｆ）は含水率が６重量％で、ゆるやかに凝集し、ブロック状となっていた。

この乾燥物（ｆ）を乾燥機から取り出して、発泡スチロール製容器に貯蔵し、乾燥機から取り出してから３分（即ち、乾燥物保持時間＝３分）後にロールクリアランスが０．３ｍｍに設定されたロールミル（ＷＭＬ型ロールミル粉砕機、有限会社井ノ口技研製）を１ｋｇ／分の速度で、一回通して粉砕した。なお、粉砕に供される乾燥物の温度は９１℃であった。

このようにして得られた粉砕物（Ｃ１）を、目開き８５０μｍと１５０μｍの篩で分級し、粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子状吸水性樹脂の割合（重量％）を測定した。乾燥物保持時間（３分）と、得られたロールミル粉砕物（Ｃ１）の１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子径をもつ粒子の割合（重量％）との関係を下記表３および図４に示す。

〔実施例１４〜１８〕
実施例１３における乾燥物（ｆ）の、乾燥機から取り出してロールミルで粉砕するまでの乾燥物保持時間を、３分（実施例１３）から、４分間（実施例１４）、５分間（実施例１５）、６分間（実施例１６）、７分間（実施例１７）、８分間（実施例１８）に変更した以外は、実施例１３と同様の操作を行い、ロールミルによる粉砕物（Ｃ２〜Ｃ６）を得た。

このようにして得られた粉砕物（Ｃ２〜Ｃ６）を、それぞれ、目開き８５０μｍと１５０μｍの篩で分級し、粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子状吸水性樹脂の割合（重量％）を測定した。乾燥物保持時間と、得られた粉砕物（Ｃ２〜Ｃ６）の１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子径をもつ粒子の割合（重量％）との関係を下記表３および図４に示す。なお、粉砕に供される乾燥物の温度は８５〜９０℃の範囲内であった。

〔比較例５、６〕
実施例１３における乾燥物（ｆ）の、乾燥機から取り出してロールミルで粉砕するまでの時間を、３分（実施例８）から、１．５分間（比較例５）、２．５分間（比較例６）に変更した以外は、実施例１３と同様の操作を行い、ロールミルによる粉砕物（Ｃ７、ＣＢ８）を得た。ロールミルで乾燥物（ｆ）を粉砕する際、ロールミルから異音が生じた。なお、粉砕に供される乾燥物の温度は９２〜９４℃の範囲内であった。

このようにして得られた粉砕物（Ｃ７、Ｃ８）を、それぞれ、目開き８５０μｍと１５０μｍの篩で分級し、粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子状吸水性樹脂の割合（重量％）を測定した。乾燥物保持時間における、得られた粉砕物（Ｃ７、Ｃ８）の１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子径をもつ粒子の割合（重量％）との関係を下記表３および図４に示す。

上記表３および図４により、乾燥物保持時間を３分以上とすると、１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子径をもつ粒子の割合を有意に増加することができることが分かる。また、乾燥物保持時間を、３分を越えて、４分、５分としてもほとんど１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子径をもつ粒子の収率はほとんど変わらなかった。これは、乾燥物（ｆ）は乾燥物（ｄ）と同様に含水率が６重量％と低いため、図３のまとめと同様の推測がなされる。

〔実施例１９〕
上記製造例３で得られた粒子状含水ゲル（ｅ）２５０ｇを縦２０ｃｍ、横１４ｃｍ、２０メッシュの金網の上に厚さ約３０ｍｍで堆積させ、熱風乾燥機（商品名「通気流回分式乾燥機７１−Ｓ６型」、（株）佐竹化学機械工業）で１８０℃、２０分間乾燥させた。得られた乾燥物（ｇ）は含水率が６重量％で、ゆるやかに凝集し、ブロック状となっていた。

この乾燥物（ｇ）を乾燥機から取り出した後、すぐに凝集を解し、目開きが８５０μｍおよび１５０μｍの篩で２分間、分級を行った。このとき、粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子は全乾燥物（ｇ）の２．５重量％であり、粒子径が１５０μｍ未満の粒子は全乾燥物（ｇ）の０．４重量％であった。また、粒子径が８５０μｍ以上の粗大粒子（Ｏｎ品）は、発泡スチロール製容器に移し、１．５分間貯蔵した。乾燥機から取り出してから３．５分（即ち、乾燥物保持時間＝３．５分）後に、粒子径が８５０μｍ以上の粗大粒子（Ｏｎ品）を、ロールクリアランスが０．３ｍｍに設定されたロールミル（ＷＭＬ型ロールミル粉砕機、有限会社井ノ口技研製）を１ｋｇ／分の速度で、一回通して粉砕した。なお、粉砕に供される粗大粒子（Ｏｎ品）の温度は８５℃であった。

このようにして得られた粉砕物（Ｃ９）を、目開き８５０μｍと１５０μｍの篩で分級し、粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子状吸水性樹脂の割合（重量％）を測定した。乾燥物保持時間（３．５分）と、得られたロールミル粉砕物（Ｃ９）の１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子径をもつ粒子の割合（重量％）との関係を下記表４および図５に示す。

〔実施例２０〜２２〕
実施例１９における乾燥物（ｇ）の、乾燥機から取り出してロールミルで粉砕するまでの乾燥物保持時間を、３．５分（実施例１９）から、４．５分間（実施例２０）、５．５分間（実施例２１）、６．５分間（実施例２２）に変更した以外は、実施例１９と同様の操作を行い、ロールミルによる粉砕物（Ｃ１０〜Ｃ１２）を得た。

このようにして得られた粉砕物（Ｃ１０〜Ｃ１２）を、それぞれ、目開き８５０μｍと１５０μｍの篩で分級し、粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子状吸水性樹脂の割合（重量％）を測定した。乾燥物保持時間と、得られた粉砕物（Ｃ１０〜Ｃ１２）の１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子径をもつ粒子の割合（重量％）との関係を下記表４および図５に示す。なお、粉砕に供される粗大粒子（Ｏｎ品）の温度は８３〜８５℃の範囲内であった。

〔比較例７〕
実施例１９における乾燥物（ｇ）の、乾燥機から取り出してロールミルで粉砕するまでの時間を、３．５分（実施例１９）から、２．０分間（比較例７）に変更した以外は、実施例１９と同様の操作を行い、ロールミルによる粉砕物（Ｃ１３）を得た。ロールミルで乾燥物（ｇ）を粉砕する際、ロールミルから異音が生じた。なお、粉砕に供される粗大粒子（Ｏｎ品）の温度は８５℃であった。

このようにして得られた粉砕物（Ｃ１３）を、目開き８５０μｍと１５０μｍの篩で分級し、粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子状吸水性樹脂の割合（重量％）を測定した。乾燥物保持時間（２．０分）と、得られた粉砕物（Ｃ１３）の１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子径をもつ粒子の割合（重量％）との関係を下記表４および図５に示す。

上記表４および図５により、乾燥物保持時間を３分以上とすると、１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子径を持つ粒子の割合を有意に増加することができることが分かる。また、実施例１９〜２２において、粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子は、粉砕前に分離しておいた粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子（全乾燥物の２．５重量％）も含めると、粉砕後に全乾燥物の８０〜８２重量％となり、実施例１３〜１８と同程度の収率で目的の粒径の粒子が得られることが分かる。さらに、実施例１３〜１８に比べて、貯蔵工程の前に粉砕が不要な、粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子と、粒子径が１５０μｍ未満の粒子を分離しているため、貯蔵工程で貯蔵される粒子を全乾燥物に対して２．９重量％減らすことになり、貯蔵能力に余裕を持たせることができる。

〔製造例４〕
４８．５重量％水酸化ナトリウム水溶液を１３．３ｇ、アクリル酸を４５．５ｇ、工業純水を１９．８ｇの割合で混合した中和液を連続的に作製した。

上記中和液を７８．６ｇ／秒、４８．５重量％水酸化ナトリウム水溶液を２３．３ｇ／秒、２０重量％ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量５２３）を０．２３２ｇ／秒の流量になるように設定して連続的にミキサーに供給することによって、単量体水溶液を調整した。このとき、単量体水溶液の温度は９０〜９５℃であった。

この調製された単量体水溶液に、さらに、４６重量％ジエチレントリアミン５酢酸３ナトリウム水溶液（流量０．０２７８ｇ／秒）、４．０重量％過硫酸ナトリウム水溶液を流量０．６３５ｇ／秒で加えた後、７ｍ／分の速度で走行するエンドレスベルトに、単量体水溶液を連続的に供給した。ベルト上に連続的に供給された単量体水溶液は速やかに重合を開始し、帯状の含水ゲルシート（含水ゲル状重合体）が得られた。

この含水ゲルシートを直径１２ｍｍのスクリーンを有するカッターミル（商品名：「ＲＣ４５０」、吉工製）を用いて連続的に細粒化し、約１〜４ｍｍの大きさの粒子状含水ゲル（ｈ）を得た。このとき粒子状含水ゲル（ｈ）の含水率は２９重量％であった。また、乾式法により粒子状含水ゲル（ｈ）の粒子径分布を測定したところ、重量平均粒子径（Ｄ５０）は３．０ｍｍ、粒子状含水ゲル（ｈ）の全重量に対して、３ｍｍ以上の粒子径をもつゲル粒子は４９．１重量％、８５０μｍ未満の粒子径をもつゲル粒子は３．２重量％であった。

〔実施例２３〕
以下では、図１２に示されるように、冷却室付きの連続通気バンド乾燥機を用いて、粉砕物を得た。すなわち、上記製造例４で得られた粒子状含水ゲル（ｈ）を連続的に、連続通気バンド乾燥機で２４分間、通気バンド乾燥した。この乾燥機は同じ大きさの２室で構成されており、１室目はベルトの上方から線速１．０ｍ／ｓ、１１０〜１２０℃の熱風を、２室目はベルトの上方から線速１．０ｍ／ｓ、１６０℃の熱風を当てて乾かした。この乾燥により得られた乾燥物（ｉ）を隣接した冷却機により、１．０ｍ／ｓ、常温の風で８分間、流し、乾燥物の温度を８７℃にまで冷却した。冷却機出口で採取した乾燥物（ｉ）の含水率は１０．０重量％、重量平均粒子径（Ｄ５０）は２．９ｍｍであった。また、この乾燥物（ｉ）は、３ｍｍ以上の粒子径をもつゲル粒子を、乾燥物（ｉ）の全重量に対して、４３．２重量％含んでいた。

この乾燥物（ｉ）をフライトコンベアで輸送し、目開きが６ｍｍの篩に投入して、目開き６ｍｍの篩を通過しない粗大な乾燥物を連続的に分離した。このときの粒子径が６ｍｍ以上の粗大な乾燥物は、乾燥物の粒子が凝集したものであり、全乾燥物の１８重量％を占めていた。この粗大な乾燥物をすぐにフラッシュミル（不二パウダル社製）で粗解砕を行い、粗解砕物（ｊ）を得た。このときの粗解砕物（ｊ）の重量平均粒子径（Ｄ５０）は２．３ｍｍ、８５０μｍ未満の粒子径をもつ粒子は６．４重量％であった。一方、粗大な乾燥物をフラッシュミルで粗解砕している間、目開きが６ｍｍの篩を通過した乾燥物（ｋ）（重量平均粒子径（Ｄ５０）は２．７ｍｍ、８５０μｍ未満の粒子径をもつ粒子は３．２重量％）を保温材で保温されたホッパーＸの中で貯蔵した。さらに上記粗解砕物（ｊ）と乾燥物（ｋ）を再統合して、内壁を８０℃に調節したホッパーＹの中で０分間置いた。この乾燥物をロールミル（商品名：ＲＭ―１６ 株式会社浅野鉄工所製）に投入し、２５０ｋｇ／ｈｒの処理速度で粉砕を行った。ロールのクリアランスは０．３５ｍｍであった。また、ロールミルでの乾燥物は、８０℃で投入後速やかに（５秒以内）粉砕され、ロールミルから取り出され、ロールミル粉砕物（Ｄ１）を得た。ここで、接触温度計により測定した粉砕に供される、粗解砕物（ｊ）と目開きが６ｍｍ篩を通過した乾燥物（ｋ）の統合品の温度は８０℃であった。この実施例における乾燥物保持時間は、乾燥物が冷却機の中にある時間（Ｔ１＝８分）、分級、粗解砕、装置間の運搬（輸送）に要した時間（Ｔ２＝３分）、およびホッパーＹで保持した時間（Ｔ３＝０分）の和で表される。

このようにして得られた粉砕物（Ｄ１）を、目開き８５０μｍと１５０μｍの篩で分級し、粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子状吸水性樹脂の割合（重量％）を測定した。乾燥物保持時間（１１分；Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＝８分＋３分＋０分）と、ロールミル粉砕物（Ｄ１）の１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子径をもつ粒子の割合（重量％）との関係を下記表５および図６に示す。

〔実施例２４〜２６〕
実施例２３において、ホッパーＹで保持した時間（Ｔ３）を、０分（実施例２３）から、５分間（実施例２４）、１０分間（実施例２５）、１５分間（実施例２６）に変更した以外は、実施例２３と同様に行い、ロールミル粉砕物（Ｄ２〜Ｄ４）を得た。なお、粉砕に供される、粗解砕物（ｊ）と目開きが６ｍｍの篩を通過した乾燥物（ｋ）の統合品の温度は７８〜８１℃であった。

このようにして得られた粉砕物（Ｄ２〜Ｄ４）を、それぞれ、目開き８５０μｍと１５０μｍの篩で分級し、粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子状吸水性樹脂の割合（重量％）を測定した。乾燥物保持時間と、ロールミル粉砕物（Ｄ２〜Ｄ４）の１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子径をもつ粒子の割合（重量％）との関係を下記表５および図６に示す。

〔比較例８〕
実施例２３において、乾燥機から出た直後の乾燥物を採取し、速やかにロールミルで粉砕を行う（乾燥物保持時間＝０分）以外は、実施例２３と同様の操作を行い、ロールミル粉砕物（Ｄ５）を得た。ロールミルは粉砕時に異音を発し、粉砕物にはロールでつぶれた扁平形の粒子が多く見られた。なお、粉砕に供される乾燥物の温度は９３℃であった。

このようにして得られた粉砕物（Ｄ５）を、目開き８５０μｍと１５０μｍの篩で分級し、粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子状吸水性樹脂の割合（重量％）を測定した。乾燥物保持時間（０分）における、ロールミル粉砕物（Ｄ５）の１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子径をもつ粒子の割合（重量％）を下記表５および図６に示す。

上記表５および図６により、乾燥物保持時間を３分以上とすると、１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子径をもつ粒子の割合を有意に増加することができることが分かる。また、乾燥機から乾燥物が出た直後に比べ、１０分後、さらには１５分後に粉砕物の粒子径が小さくなり、さらに好ましい粒度範囲（１５０μｍ以上８５０μｍ未満）の粒子の収率が高くなったことが理解される。

〔実施例２７〕
以下では、図１３に示されるように、粒子径の大きい粒子のみ乾燥物保持時間を増加して、粉砕物を得た。すなわち、上記製造例４で得られた粒子状含水ゲル（ｈ）を連続的に、連続通気バンド乾燥機で２４分間、通気バンド乾燥した。この乾燥機は同じ大きさの２室で構成されており、１室目はベルトの上方から線速１．０ｍ／ｓ、１１０〜１２０℃の熱風を、２室目はベルトの上方から線速１．０ｍ／ｓ、１６０℃の熱風を当てて乾かした。この乾燥により得られた乾燥物（ｌ）を隣接した冷却機により、１．０ｍ／ｓ、常温の風で８分間、流し、乾燥物の温度を８７℃にまで冷却した。冷却機出口で採取した乾燥物（ｌ）の含水率は１０．０重量％、重量平均粒子径（Ｄ５０）は２．９ｍｍであった。また、この乾燥物（ｌ）は、３ｍｍ以上の粒子径をもつゲル粒子を、乾燥物（ｌ）の全重量に対して、４３．２重量％含んでいた。

この乾燥物（ｌ）をフライトコンベアで輸送し、目開きが６ｍｍの篩に投入して、目開き６ｍｍの篩を通過しない粗大な乾燥物を連続的に分離した。このときの粒子径が６ｍｍ以上の粗大な乾燥物は、乾燥物の粒子が凝集したものであり、全乾燥物の１８重量％を占めていた。この粗大な乾燥物をすぐにフラッシュミル（不二パウダル社製）で粗解砕を行い、粗解砕物（ｍ）を得た。

この粗解砕物（ｍ）を所定時間、内壁を８０℃に調節したホッパーＺで貯蔵した（Ｔ３ｍ＝０分）。さらにこの粗解砕物（ｍ）を、分級されたばかり（ホッパーＸは通過（滞留時間０分））の粒子径が６ｍｍ未満の乾燥物（ｎ）と再統合し（ホッパーＹは通過（滞留時間０分））、実施例２３のロールミルで粉砕し、ロールミル粉砕物（Ｄ６）を得た。なお、粉砕に供される、粗解砕物（ｍ）と目開きが６ｍｍの篩を通過した乾燥物（ｎ）の統合品の温度は７７℃であった。この実施例における乾燥物保持時間は、乾燥物が冷却機の中にある時間（Ｔ１＝８分）、分級、粗解砕、装置間の運搬（輸送）に要した時間（Ｔ２＝３分）、およびホッパーで保持した時間（Ｔ３ｍ＝０分）の和で表される。

このようにして得られた粉砕物（Ｄ６）を、目開き８５０μｍと１５０μｍの篩で分級し、粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子状吸水性樹脂の割合（重量％）を測定した。粒子径が６ｍｍ以上の粒子の乾燥物保持時間（Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３ｍ＝８分＋３分＋０分）と、ロールミル粉砕物（Ｄ６）の１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子径をもつ粒子の割合（重量％）との関係を下記表６および図７に示す。

〔実施例２８〜３０〕
実施例２７において、ホッパーＺで保持した時間（Ｔ３ｍ）を、０分（実施例２７）から、５分間（実施例２８）、１０分間（実施例２９）、１５分間（実施例３０）に変更した以外は実施例２７と同様に行い、ロールミル粉砕物（Ｄ７〜Ｄ９）を得た。

このようにして得られた粉砕物（Ｄ７〜Ｄ９）を、目開き８５０μｍと１５０μｍの篩で分級し、粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子状吸水性樹脂の割合（重量％）を測定した。粒子径が６ｍｍ以上の粒子の乾燥物保持時間（Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３ｍ）と、ロールミル粉砕物（Ｄ７〜Ｄ９）の１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子径をもつ粒子の割合（重量％）との関係を下記表６および図７に示す。

上記表６および図７により、全体の１８重量％しかない粗大粒子およびその粗解砕物のみ、乾燥物保持時間を長くすれば、好ましい粒度範囲（１５０μｍ以上８５０μｍ未満）の粒子がロールミル粉砕物中に占める割合（重量％）を有為に上昇させることができることが分かる。

〔実施例３１〕
以下では、図１３に示されるように、粒子径の大きい粒子のみ乾燥物保持時間を増加して、粉砕物を得た。すなわち、上記製造例４で得られた粒子状含水ゲル（ｈ）を連続的に、連続通気バンド乾燥機で２４分間、通気バンド乾燥した。この乾燥機は同じ大きさの２室で構成されており、１室目はベルトの上方から線速１．０ｍ／ｓ、１１０〜１２０℃の熱風を、２室目はベルトの上方から線速１．０ｍ／ｓ、１６０℃の熱風を当てて乾かした。この乾燥により得られた乾燥物（ｏ）を隣接した冷却機により、１．０ｍ／ｓ、常温の風で８分間、流し、乾燥物の温度を８７℃にまで冷却した。冷却機出口で採取した乾燥物（ｏ）の含水率は１０．０重量％、重量平均粒子径（Ｄ５０）は２．９ｍｍであった。また、この乾燥物（ｏ）は、３ｍｍ以上の粒子径をもつゲル粒子を、乾燥物（ｏ）の全重量に対して、４３．２重量％含んでいた。

この乾燥物（ｏ）をフライトコンベアで輸送し、目開きが６ｍｍ、８５０μｍ、１５０μｍの３段篩に投入して、目開き６ｍｍの篩を通過しない粗大な乾燥物（Ｏｎ品）、目開き６ｍｍの篩を通過し目開き８５０μｍの篩を通過しない粒子（１段スルー品）、目開き８５０μｍの篩を通過し目開き１５０μｍの篩を通過しない粒子（２段スルー品）、目開き１５０μｍの篩を通過する微粉とに連続的に分離した。このとき、粒子径が６ｍｍ以上の粗大な乾燥物（Ｏｎ品）は全乾燥物の１８重量％、目開き８５０μｍの篩を通過し目開き１５０μｍの篩を通過しない粒子（２段スルー品）は全乾燥物の２．１重量％、目開き１５０μｍの篩を通過する微粉は全乾燥物の０．９重量％を占めていた。なお、粗大な乾燥物（Ｏｎ品）はすぐにフラッシュミル（不二パウダル社製）で粗解砕を行い、粗解砕物（ｐ）を得た。このときの粗解砕物（ｐ）の重量平均粒子径（Ｄ５０）は２．３ｍｍ、８５０μｍ未満の粒子径をもつ粒子は６．４重量％であった。該粗解砕物（ｐ）は、ホッパーＺを通過させた（滞留時間０分）。一方、粗大な乾燥物（Ｏｎ品）をフラッシュミルで粗解砕し、ホッパーＺで貯蔵している間、目開き６ｍｍの篩を通過し目開き８５０μｍの篩を通過しない粒子（１段スルー品）（重量平均粒子径（Ｄ５０）は２．８ｍｍ）を保温材で保温されたホッパーＸの中で貯蔵した。粗解砕物（ｐ）および目開き６ｍｍの篩を通過し目開き８５０μｍの篩を通過しない粒子（１段スルー品）とを再統合し、この乾燥物をロールミル（商品名：ＲＭ―１６ 株式会社浅野鉄工所製）に投入し、２５０ｋｇ／ｈｒの処理速度で粉砕を行った。ロールのクリアランスは０．３５ｍｍであった。また、ロールミルでの乾燥物は、８０℃で投入後速やかに（５秒以内）粉砕され、ロールミルから取り出され、ロールミル粉砕物（Ｄ１０）を得た。ここで、接触温度計により測定した粉砕に供される、粗解砕物（ｐ）と１段スルー品の統合品の温度は８０℃であった。

この実施例における乾燥物保持時間は、乾燥物が冷却機の中にある時間（Ｔ１＝８分）、分級、粗解砕、装置間の運搬（輸送）に要した時間（Ｔ２＝３分）、およびホッパーＺで保持した時間（Ｔ３＝０分）の和で表される。

このようにして得られた粉砕物（Ｄ１０）を、目開き８５０μｍと１５０μｍの篩で分級し、粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子状吸水性樹脂の割合（重量％）を測定した。乾燥物保持時間（１１分；Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＝８分＋３分＋０分）と、ロールミル粉砕物（Ｄ１０）の１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子径をもつ粒子の割合（重量％）との関係を下記表７および図８に示す。

〔実施例３２〜３４〕
実施例３１において、ホッパーＺで保持した時間（Ｔ３）を、０分（実施例３１）から、５分間（実施例３２）、１０分間（実施例３３）、１５分間（実施例３４）に変更した以外は実施例３１と同様に行い、ロールミル粉砕物（Ｄ１１〜Ｄ１３）を得た。

このようにして得られた粉砕物（Ｄ１１〜Ｄ１３）を、目開き８５０μｍと１５０μｍの篩で分級し、粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子状吸水性樹脂の割合（重量％）を測定した。乾燥物保持時間と、ロールミル粉砕物（Ｄ１１〜Ｄ１３）の１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子径をもつ粒子の割合（重量％）との関係を下記表７および図８に示す。

上記表７および図８により、実施例３１〜３４において粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子は、粉砕前に分離しておいた粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子（全乾燥物の２．１重量％）も含めると、粉砕後に全乾燥物の８２〜８９重量％となり、実施例２３〜２６と同程度の収率で目的の粒子径の粒子が得られることが分かる。また、実施例２３〜２６に比べて、貯蔵工程の前に粉砕が不要な、粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子と、粒子径が１５０μｍ未満の粒子を分けているため、貯蔵工程で貯蔵される粒子を全乾燥物に対して３．０重量％減らすことになり、貯蔵能力に余裕を持たせることができる。

〔実施例３５〕
実施例１２（乾燥物保持時間９分）で得られた粉砕物（Ｂ５）について、以下のようにしてさらに分級と表面架橋を行った。すなわち、実施例１２で得られた粉砕物（Ｂ５）を目開き８５０μｍと１５０μｍの篩で分級し、粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子状吸水性樹脂（Ｅ１）を得た。この粒子状吸水性樹脂（Ｅ１）１００重量部に対し、エチレンカーボネート０．９重量部、水２．０重量部からなる表面架橋剤組成液を加えて混合し、さらに２０５℃のオイルバスで加熱しながらモルタルミキサー（西日本試験機社製）で２０分間混合して、表面架橋された粒子状吸水性樹脂（Ｆ１）を得た。このようにして得られた表面架橋された粒子状吸水性樹脂（Ｆ１）について、無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）、加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）および通液性（ＳＦＣ）を評価した。その結果、表面架橋された粒子状吸水性樹脂（Ｆ１）の物性は、無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が２７．０［ｇ／ｇ］、加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が２１．９［ｇ／ｇ］、通液性（ＳＦＣ）が７７［×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１］であった。結果を下記表８に要約する。

〔比較例９〕
実施例３５において、粉砕物（Ｂ５）の代わりに、比較例２（乾燥物保持時間０．７分）で得られた粉砕物（Ｂ６）を使用する以外は、実施例３５と同様にして、粉砕物（Ｂ６）についてさらに分級と表面架橋を行い、表面架橋された粒子状吸水性樹脂（Ｆ２）を得た。このようにして得られた表面架橋された粒子状吸水性樹脂（Ｆ２）について、無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）、加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）および通液性（ＳＦＣ）を評価した。その結果、本比較例で得られた表面架橋された粒子状吸水性樹脂（Ｆ２）の物性は、無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が２７．２［ｇ／ｇ］、加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が２１．９［ｇ／ｇ］、通液性（ＳＦＣ）が６７［×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１］であった。結果を下記表８に要約する。

上記表８の結果から、比較例９の粒子状吸水性樹脂（Ｆ２）と比較して、実施例３５の粒子状吸水性樹脂（Ｆ１）は、乾燥物保持時間を３分以上とすることにより、通液性（ＳＦＣ）が向上することできることが示される。

吸水性樹脂の粒子径を制御し、微粉を低減する。

さらに、本出願は、２００９年３月３１日に出願された日本特許出願番号２００９−０８４９５５号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。

Claims (19)

1. アクリル酸（塩）を含む水溶液の重合工程、得られる含水ゲル状重合体の乾燥工程、乾燥物の粉砕工程、粉砕物の分級工程、及び、必要により分級物の表面架橋工程を含むポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の連続製造方法であって、
   （ａ）上記乾燥工程と上記粉砕工程とが、貯蔵工程と輸送工程を含んで連結され、かつ、
   （ｂ）上記乾燥工程の終了時点から上記粉砕工程の開始時点までの乾燥物保持時間を３分以上とすることを特徴とする、粒子状吸水性樹脂の製造方法。
2. 上記貯蔵工程および上記輸送工程の少なくとも一部を減圧下とする、請求項１に記載の製造方法。
3. 上記乾燥工程後に乾燥物を冷却する工程を行う、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 上記乾燥工程後に凝集した乾燥物の粗解砕工程を行う、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 上記乾燥物の含水率が３〜１５重量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 上記粉砕工程の前に、更に乾燥物の分級工程を行う、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
7. 上記分級された乾燥物の粒子径毎に、異なる乾燥物保持時間または異なる乾燥物保持方法を適用する、請求項６に記載の製造方法。
8. 上記粉砕工程に供される乾燥物の温度が４０〜１００℃である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
9. 上記乾燥工程後の乾燥物が、保温または加熱しながら、輸送または貯蔵される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
10. 上記乾燥工程が１２０〜２００℃で行われる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
11. 上記乾燥物の粉砕工程、及び上記粉砕物の分級工程を経て得られる粒子状吸水性樹脂であって、１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子径を有する粒子の割合が８０〜９９重量％である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
12. 上記分級工程で微粉を除去し、除去した微粉をリサイクルする工程を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
13. 上記重合工程が連続ニーダー重合または連続ベルト重合で行われる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
14. 上記乾燥工程が通気バンド乾燥で行われる、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
15. 上記粉砕物の８０重量％以上が粒子径８５０μｍ未満の粒子である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。
16. 上記粉砕前の乾燥物の５０重量％以上が粒子径８５０μｍ以上の粒子である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の製造方法。
17. 上記粉砕がロールミルまたはロールグラニュレーターで行われる、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の製造方法。
18. 上記輸送工程が空気輸送またはコンベアで行われる、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の製造方法。
19. 上記吸水性樹脂の粉砕が１ラインあたり１ｔ／ｈｒ以上のスケールで行われる、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の製造方法。

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