JPWO2010103893A1 - 金属含有薄膜の製造方法における残存水分子除去プロセス及びパージソルベント - Google Patents

Abstract

本発明の残存水分子除去プロセスは、基板上に金属含有薄膜を成膜する金属含有薄膜の製造方法において適用される残存水分子除去プロセスであって、パージソルベントを気化させたガスを用いることにより残存した水分子を除去するものである。該パージソルベントとしては、共沸組成中の水含有量が２０質量％以上である有機溶剤又は有機溶剤組成物からなるものが好ましい。本発明の残存水分子除去プロセスによれば、ＡＬＤ法等により金属含有薄膜を製造する際に、系内の残存水分子を効率よく除去することができるため、成膜時間を短縮して効率よく金属含有薄膜を製造することができる。

Description

本発明は、金属含有薄膜の製造方法において適用される、パージソルベントを気化させたガスを用いることで系内の残存水分子を除去するプロセス、及び該プロセスに用いられるパージソルベントに関する。

金属酸化物薄膜は、高誘電体キャパシタ、強誘電体キャパシタ、ゲート膜、バリア膜、ゲート絶縁膜等の電子部品の電子部材や光導波路、光スイッチ、光増幅器等の光通信用デバイスの光学部材として用いられている。

上記の薄膜の製造方法としては、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法等が挙げられるが、組成制御性、段差被覆性に優れること、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能である等の多くの長所を有しているので、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法等のプレカーサを気化させて用いる方法が最適な製造方法である。

例えば、チタニウム、ジルコニウム又はハフニウムを含有する薄膜については、特許文献１には、β−ジケトン錯体を前駆体に用い、水蒸気、酸素、過酸化水素、過酢酸等の酸素含有ラジカルを反応性ガスとして用いたＡＬＤ法による薄膜の製造が開示されている。特許文献２には、ＢＳＴ，ＳＴＯ，（Ｔｉ，Ａｌ）Ｎ，Ｔａ−Ｔｉ−Ｏ等の化合物の薄膜を、ＡＬＤ法を用いてバッチ式で成膜可能な成膜方法が開示されている。特許文献３、４には、金属アミド化合物を使用した金属酸化物薄膜の製造が開示されている。特許文献５には、ＡＬＤ法等を用いてバリア金属膜を形成し、続いてアルゴンガス及びＴｉＣｌ₄ガスを用いてバリア金属膜を浄化する段階を含む導電性構造体の製造方法が開示されている。

ＡＬＤ法は通例、Ｈ₂Ｏ，ＮＨ₃，Ｏ₂，Ｏ₃等の反応性ガスの供給、真空排気によるパージ、金属原料ガスの供給、真空排気によるパージ、再度Ｈ₂Ｏ，ＮＨ₃，Ｏ₂，Ｏ₃等の反応性ガスの供給、というシーケンスを複数回繰り返すことにより原子層単位で成膜するため、元来成膜時間が長く量産化に適していないという傾向がある。特に、複数種類の金属原料ガスを用いる場合、各金属原料ガス間の相互反応を抑止するために多元系で組成制御する必要が生じ、この場合、真空排気等によるパージ時間が長大になる。

上記反応性ガスとしては、水蒸気は、薄膜プレカーサに対する反応性が高く、残留炭素等の不純物が少ないため、高誘電体膜の作製における酸化剤として好ましい。しかし、系中に残存した水分子を加熱真空排気、あるいは不活性ガスパージにより効率よく除去するのは難しく、水分子の除去が律速となってパージ時間が長大になることが問題になっていた。

米国特許出願公開第２００２／０４２１６５号明細書 特開２００４−２３０４３号公報 米国特許出願公開第２００６／０４６４２１号明細書 特開２００６−１８２７０９号公報 米国特許出願公開第２００４／２４８３９７号明細書

本発明が解決しようとする課題は、ＡＬＤ法等により金属含有薄膜を製造する際に、系内の残存水分子を効率よく除去し、パージ時間を短縮することにある。

本発明者等は、検討を重ねた結果、特定の成分よりなるパージソルベントが、上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、基板上に金属含有薄膜を成膜する金属含有薄膜の製造方法において適用される残存水分子除去プロセスであって、パージソルベントを気化させたガスを用いることにより残存した水分子を除去するプロセスを提供するものである。

また、本発明は、上記プロセスに好ましく用いられるパージソルベントであって、共沸組成中の水含有量が２０質量％以上である有機溶剤又は有機溶剤組成物からなるパージソルベントを提供するものである。

本発明によれば、ＡＬＤ法等により金属含有薄膜を製造する際に、系内の残存水分子を効率よく除去することができるため、成膜時間を短縮して効率よく金属含有薄膜を製造することができる。

図１は、実施例において使用した装置を示す概要図である。

残存水分子除去方法である本発明のプロセスは、水又は水蒸気を使用するか、反応生成物として水が生成する工程を含む金属含有薄膜の成膜方法に適用する。例えば、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法等の化学的蒸着技術による金属含有薄膜の製造方法において適用することができ、水蒸気を酸化剤として使用するＣＶＤ法、ＡＬＤ法に好適に用いることができる。

本発明のプロセスを組み入れたＡＬＤ法の一例について以下に説明する。
通常のＡＬＤ法による金属含有薄膜の製造においては、堆積部への薄膜形成用原料（以下、単に原料ともいう）と反応性ガスの供給を交互に行い、これを１サイクルとして所望の薄膜の分子層を段階的に堆積させる。該薄膜形成用原料は、後述する金属化合物をプレカーサとして含有するものである。必要に応じて、それぞれ異なるプレカーサを含有する複数の原料を併用することもできる。複数の原料を併用する場合は、各原料をそれぞれ独立で堆積部へ順次供給し、最後に反応性ガスを供給し、これを１サイクルとする。

上記のＡＬＤ法による金属含有薄膜の製造において本発明のプロセスを適用した場合、上記１サイクルは、（１）原料を高温で気化させた蒸気を基板上に導入して吸着させる工程、（２）反応性ガスである水蒸気を基板上に導入して原料と反応させて薄膜を基板上に成長、堆積させる工程、（３）パージソルベントを気化させたガスを反応系内に導入することにより反応系内の水分子を除去する工程により成る。また、各サイクルにおいて、（１）と（２）の間、（２）と（３）の間、（３）と（１）の間に、不活性ガスによるパージ及び／又は減圧による排気を行い、未反応の原料ガス、反応性ガス又はパージソルベントガスを除去する工程を任意に導入してもよい。原料の輸送供給方法、堆積方法、製造条件、製造装置等については、特に制限を受けるものではなく、周知一般の条件、方法等を用いることができる。また、ＡＬＤ法は、膜厚が薄く均一で良好な薄膜を得られる特徴がある。また、その成膜機構から薄膜堆積温度を低く抑えることが可能であり、基体の耐熱性、基体への元素拡散性等に左右されず、広い応用が可能である。また、ＡＬＤは、熱、光、プラズマと併用することも可能である。

上記の例において、「（３）パージソルベントを気化させたガスを反応系内に導入することにより反応系内の水分子を除去する工程」が本発明のプロセスによる水分子除去工程である。さらに詳述すると、（３）の工程を行う前の反応系内には、（２）の工程により水分子が残存している。（２）の工程の後に、不活性ガスによるパージ及び／又は減圧による排気を行い水蒸気を除去する工程を行った場合でも、反応系内の水分子は完全には除去されず残存している。水分子は、特に壁面や配管内に残存しやすい。このように水分子が残存する系内へ、（３）の工程によりパージソルベントを気化させたガスを導入することにより、系内に該ガスを流通させてパージする。この過程により、系内に残存していた水分子がパージソルベントを気化させたガスと共に系内から排出され、水分子が除去される。水分子の除去を一層効率よく行う観点から、（３）の工程と次のサイクルの（１）の工程との間に、不活性ガスによるパージ及び／又は減圧による排気を行ってパージソルベントガスを除去する工程を実施することが好ましい。

（３）の工程においては、パージソルベントを気化させたガスで系内が置換されればよく、ガスの導入の方法、条件等に特に制限はない。パージソルベントを気化させたガスの導入は、例えば通常の不活性ガスによるパージと同様の方法で行うことができる。温度については、効率良く水分子の除去を行う観点から、系内を８０〜１２０℃の範囲に保つことが好ましい。ＡＬＤ法においては、（１）及び（２）の工程において系内が加熱されるため、特段の温度制御を行わなくてもこの温度範囲を満たすことができることも多い。

本発明のプロセスは、薄膜を堆積させる反応系内の残存水分子除去のほか、反応性ガスとしての水蒸気を流通させた配管内の残存水分子除去にも、上記に準じて適用可能である。また、ＡＬＤ法以外の薄膜製造方法においても、上記に準じて適用可能である。

パージソルベントは、熱、キャリアガス、減圧等の手段によって気化させることができる。熱による気化の場合、加熱温度はパージソルベントの種類によって適宜選択することができるが、好ましくは５０〜２００℃の範囲である。キャリアガスによる気化は、キャリアガスをパージソルベントにバブリングすることによって行うことができる。パージソルベントにバブリングしたキャリアガスはそのまま系内へ導入することができる。キャリアガスとしては、窒素、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン）等が挙げられる。キャリアガスの流量は、０．１〜１．５ｓｌｍが好ましい。減圧による気化の場合、圧力はパージソルベントの種類によって適宜選択することができるが、好ましくは１〜１０Ｐａの範囲である。

パージソルベントとしては、有機溶剤又は有機溶剤組成物を用いることができる。該有機溶剤としては、特に制限はなく周知一般の有機溶剤を用いることができ、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；エチルエーテル、プロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセルソルブ系溶剤；メタノール、エタノール、イソ−又は１−プロパノール、イソ−又は１−ブタノール、１−ペンタノール等のアルコール系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤；カルビトール類、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、２種以上を混合して有機溶剤組成物として使用することもできる。これらの有機溶剤及び有機溶剤組成物の中でも、ガス化しやすいもの、流動性が高いもの、３００℃以上の高温でも分解しないもの、及び水と共沸しやすいものが好ましい。特に、共沸組成中の水含有量が２０質量％以上である有機溶剤又は有機溶剤組成物が、脱水能力が高いのでさらに好ましい。共沸組成中の水含有量は３０質量％以上がより一層好ましい。共沸組成中の水含有量の上限は特に制限されるものではないが、通常は大きくても９９．９質量％程度である。

上記有機溶剤としては、アルコール系溶剤が好ましく、中でも１−ブタノール及び１−ペンタノールが、共沸組成中の水含有量が２０質量％以上であり脱水能力が高いのでさらに好ましい。また、上記有機溶剤組成物としては、上記アルコール系溶剤に加えて炭化水素系溶剤、とりわけ、該アルコール系溶剤との共沸組成中のアルコール系溶剤含有量が２０質量％以上となる炭化水素系溶剤、特にトルエンあるいはキシレンを用いると、該アルコール系溶剤の配管や壁面への吸着による残留を防止できるので好ましい。

アルコール系溶剤を含む有機溶剤組成物の場合は、有機溶剤組成物中において、アルコール系溶剤の含有量が１〜９９．９質量％であることが好ましい。アルコール系溶剤及び炭化水素系溶剤からなる有機溶剤組成物の場合は、有機溶剤組成物中において、アルコール系溶剤の含有量が２０〜５０質量％、炭化水素系溶剤の含有量が５０〜８０質量％であることが好ましい。また、共沸組成中の水含有量が２０質量％以上である有機溶剤組成物としては、例えば以下の組成のものが挙げられる。
（組成１）
ケトン系溶剤 ２０〜４０質量％
炭化水素系溶剤 ６０〜８０質量％
（組成２）
アルコール系溶剤 ２０〜５０質量％
エーテル系溶剤 １〜２０質量％
炭化水素系溶剤 ３０〜７９質量％

尚、上記有機溶剤の中で、エステル系溶剤は、水と共沸する性質を持つものもあるが、残留溶剤が原料と反応したり熱分解したりする恐れがあるので好ましくない。

上記パージソルベントにおいて、水分量は１０ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下がより好ましい。また、不純物金属元素分、塩素分等の不純物ハロゲン、不純物有機分も極力含まないようにする。不純物金属元素分は元素毎では１００ｐｐｂ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましい。総量では１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下がより好ましい。特に金属酸化物、珪素との複合金属酸化物、窒化物、珪素との窒化酸化物等をＬＳＩのゲート絶縁膜、ゲート膜、バリア層として用いる場合は、得られる電薄膜の電気的特性に影響のあるアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び同族元素（チタニウム、ジルコニウム又はハフニウム）の含有量を少なくすることが必要である。不純物ハロゲン分は１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が更に好ましい。不純物有機分は総量で５００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。

また、上記パージソルベントは、製造される薄膜のパーティクル汚染を低減又は防止するために、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定において、０．３μｍより大きい粒子の数が１００個以下であることが好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１０００個以下であることがより好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることが更に好ましい。

本発明のプロセスを組み入れたＣＶＤ法又はＡＬＤ法に使用される薄膜形成用原料は、金属化合物を薄膜のプレカーサとして含有するものである。斯かる原料は、金属化合物そのもの又は金属化合物を有機溶剤に溶かした溶液の形態をとることができる。その形態は使用される薄膜製造方法における輸送供給方法等の手法により適宜選択されるものである。

上記原料の濃度は特に制限を受けず、安定した溶液を提供できる範囲であればいかなる濃度を用いてもよく、原料の輸送量、薄膜製造時の成膜速度等により適宜選択される。上記原料を溶液とする場合は、濃度が０．０５ｍｏｌ／リットルより小さいと金属源供給安定性が低下し、成膜速度が小さくなる場合があり、０．５ｍｏｌ／リットルを超えると原料の流動性が悪くなる、析出等のトラブルが発生しやすくなる場合があるので、金属化合物の濃度が０．０５〜０．５ｍｏｌ／リットルの範囲が好ましい。

また、上記金属化合物を構成する金属原子も特に制限されるものではなく、所望の酸化物又は複合酸化物を構成できるように任意の金属原子を選択することができる。

上記の金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の１族元素、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の２族元素、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド元素（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム）、アクチノイド元素等の３族元素、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムの４族元素、バナジウム、ニオブ、タンタルの５族元素、クロム、モリブデン、タングステンの６族元素、マンガン、テクネチウム、レニウムの７族元素、鉄、ルテニウム、オスミウムの８族元素、コバルト、ロジウム、イリジウムの９族元素、ニッケル、パラジウム、白金の１０族元素、銅、銀、金の１１族元素、亜鉛、カドミウム、水銀の１２族元素、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムの１３族元素、珪素、ゲルマニウム、錫、鉛の１４族元素、リン、砒素、アンチモン、ビスマスの１５族元素、ポロニウムの１６族元素が挙げられる。

上記金属化合物は、ＡＬＤ法等による薄膜製造方法に使用し得る揮発性を有するものであれば特に制限されることはない。上記の金属原子と結合し金属化合物を構成する配位子としては、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン化物、メタン、エタン、プロパン、２−プロパン、ブタン等のアルカン；モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン等のモノアルキルアミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ第三ブチルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルシリルアミン、トリエチルシリルアミン等のシリルアミン；メタンイミン、エタンイミン、プロパンイミン、２−プロパンイミン、ブタンイミン、２−ブタンイミン、イソブタンイミン、第三ブタンイミン、ペンタンイミン、第三ペンタンイミン等のアルカンイミン；シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、第三ブチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン等のシクロペンタジエン類；モノアルコール、ジオール等のアルコール；β−ジケトン；β−ケトイミン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸−２メトキシエチル等のβ−ケトエステル等が挙げられ、これらは１種類が金属に結合してもよく、２種類以上が結合していてもよい。

例えば、上記のアルコール及び／又はβ−ジケトンを配位子とした金属化合物としては、アルコールを配位子としたものとして下記一般式（I）又は下記一般式（II）で表される金属化合物が挙げられ、アルコール及びβ−ジケトンを配位子としたものとして下記一般式（III）又は下記一般式（IV）で表される金属化合物が挙げられ、β−ジケトンを配位子としたものとして下記一般式（V）で表される金属化合物が挙げられ、通常は、配位し得る最大数の配位子が配位したものが使用される。

（式（Ｉ）及び式（II）中、Ｍ及びＭ’は金属原子を表し、Ｒ¹は分岐していてもよく酸素原子又は窒素原子で中断されてもよくハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、ａは１又は２であり、ｍは金属の価数を表し、ｎは、分子内の金属Ｍと金属Ｍ’の価数の総和を表し、ｍ、ｎが２以上の場合、Ｒ¹は同一でも異なってもよい。）

（式（III）中、Ｍは金属原子を表し、Ｒ¹は上記一般式（I）と同様の基を表し、Ｒ²、Ｒ³は、分岐していてもよく酸素原子又は窒素原子で中断されてもよくハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、ｐ及びｑは、ｐ＋ｑが金属の価数になる１以上の整数を表す。式（IV）中、Ｍは金属原子を表し、Ｒ²及び³は上記一般式（III）と同様の基を表し、Ｒは分岐を有してもよい炭素原子数２〜１８のアルカンジイル基を表し、ｒ及びｘは、（ｒ＋２ｘ）が金属の価数になる１以上の整数を表す。）

（式（Ｖ）中、Ｍは金属原子を表し、Ｒ²及びＲ³は、上記一般式（III）と同様の基を表し、ｙは金属の価数を表し、ｙが２以上の場合、Ｒ²及びＲ³は同一でも異なってもよい。）

上記一般式（I）〜（III）において、Ｒ¹で表される分岐していてもよく酸素原子又は窒素原子で中断されてもよくハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、１−エチルペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、トリフルオロメチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロヘキシル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、１−メトキシ−１，１−ジメチルメチル、２−メトキシ−１，１−ジメチルエチル、２−エトキシ−１，１−ジメチルエチル、２−プロポキシ−１，１−ジメチルエチル、２−イソプロポキシ−１，１−ジメチルエチル、２−ブトキシ−１，１−ジメチルエチル、２−第二ブトキシ−１，１−ジメチルエチル、２−メトキシ−１，１−ジエチルエチル、２−エトキシ−１，１−ジエチルエチル、２−プロポキシ−１，１−ジエチルエチル、２−イソプロポキシ−１，１−ジエチルエチル、２−ブトキシ−１，１−ジエチルエチル、２−メトキシ−１−エチル−１−メチルエチル、２−プロポキシ−１−エチル−１−メチルエチル、２−（２−メトキシエトキシ）−１，１−ジメチルエチル、２−プロポキシ−１，１−ジエチルエチル、３−メトキシ−１，１−ジメチルプロピル等が挙げられる。

また、上記一般式（III）〜（V）において、Ｒ²及びＲ³で表される分岐していてもよく酸素原子又は窒素原子で中断されてもよくハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、上記Ｒ¹と同様の基が挙げられる。

また、上記一般式（IV）において、Ｒで表される炭素原子数２〜１８のアルカンジイル基は、グリコールにより与えられる基であり、該グリコールとしては、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１−メチル−２，４−ペンタンジオール等が挙げられる。

また、上記のジアルキルアミンを配位子とした金属化合物としては、下記化合物Ｎｏ．１〜９が挙げられる。

上記の原料の輸送供給方法としては、原料を原料容器中で加熱及び／又は減圧することにより気化させ、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に堆積反応部へと導入する気体輸送法、原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて、堆積反応部へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合は、金属化合物そのものが原料となり、液体輸送法の場合は、金属化合物そのもの又は金属化合物を有機溶剤に溶かした溶液が原料となる。

また、多成分系薄膜を製造する場合においては、原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、シングルソース法と記載することもある）と、多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、カクテルソース法と記載することもある）がある。カクテルソース法の場合、複数種の金属化合物のみによる混合物或いはこれら混合物に有機溶剤を加えた混合溶液が原料である。

多成分系薄膜を製造する場合において使用する複数の金属化合物（プレカーサ）は、シングルソース法の場合は、プレカーサが薄膜組成に変化する反応又は分解挙動が類似している化合物が好ましい。また、ＡＬＤ法の場合は、形成された分子レベルの層に対して反応活性のある化合物が好ましい。カクテルソース法の場合は、薄膜組成への変化の挙動が類似していることに加え、混合時に化学反応による変質を起こさないものが好ましい。

上記の原料に使用する有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく周知一般の有機溶剤で、金属化合物に対し反応しないものを用いることが出来る。該有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、モルホリン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；アセトニトリル、１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン類、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ルチジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリドン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン等の窒素含有環状化合物類；シアノ基を有する化合物等が挙げられ、これらは、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等により、単独で又は二種類以上の混合溶媒として用いられる。これらの有機溶剤を使用する場合、該有機溶剤中における本発明の金属化合物成分の合計量が０．０１〜２．０モル／リットル、特に０．０５〜１．０モル／リットルとなるようにするのが好ましい。

また、上記原料には、必要に応じて、金属化合物に安定性を付与するため、求核性試薬を含有してもよい。該求核性試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリエトキシトリエチレンアミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等の複素環化合物類が挙げられ、安定剤としてのこれらの求核性試薬の使用量は、金属化合物１モルに対して通常０．０５モル〜１０モルの範囲で使用され、好ましくは０．１〜５モルで使用される。

上記原料は、これを構成する成分以外の不純物金属元素分、塩素分等の不純物ハロゲン、不純物有機分を極力含まないようにする。不純物金属元素分は元素毎では１００ｐｐｂ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましい。総量では１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下がより好ましい。不純物ハロゲン分は１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が更に好ましい。不純物有機分は総量で５００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましい。また、水分はパーティクル発生の原因となるので、金属化合物、有機溶剤、求核性試薬については、それぞれの水分の低減のために使用の際には予めできる限り水分を取り除いたほうがよい。水分量は１０ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下がより好ましい。

また、上記原料は、製造される薄膜のパーティクル汚染を低減又は防止するために、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定において、０．３μｍより大きい粒子の数が１００個以下であることが好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１０００個以下であることがより好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることが更に好ましい。

本発明のプロセスを組み入れたＣＶＤ法又はＡＬＤ法等に使用される反応性ガスとしては、水蒸気のほか、例えば、酸化物を製造するものとしては、酸化性ガスである酸素、一重酸素、オゾン、二酸化炭素、二酸化窒素、一酸化窒素、過酸化水素、ギ酸、酢酸、無水酢酸、過酢酸等が挙げられる。

また、本発明のプロセスを組み入れたＣＶＤ法又はＡＬＤ法等による金属含有薄膜の製造条件としては、反応温度（基板温度）、反応圧力、堆積速度等が挙げられる。反応温度については、金属化合物が充分に反応する温度である１５０℃以上が好ましく、２５０℃〜４５０℃がより好ましい。また、反応圧力は、大気圧〜１０Ｐａが好ましく、プラズマを使用する場合は、２０００Ｐａ〜１０Ｐａが好ましい。また、堆積速度は、原料の供給条件（気化温度、気化圧力）、反応温度、反応圧力によりコントロールすることが出来る。堆積速度は、大きいと得られる薄膜の特性が悪化する場合があり、小さいと生産性に問題を生じる場合があるので、０．５〜５０００ｎｍ／分が好ましく、１〜１０００ｎｍ／分がより好ましい。また、ＡＬＤの場合は、所望の膜厚が得られるようにサイクルの回数でコントロールされる。

また、薄膜堆積の後により良好な電気特性を得るために不活性雰囲気下、酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下でアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。アニール、リフローの温度は、用途上、許容される温度範囲内である。通常３００〜１２００℃であり、４００〜６００℃が好ましい。

本発明のプロセスを組み入れたＣＶＤ法又はＡＬＤ法等の薄膜製造方法により製造される薄膜としては、金属酸化物系薄膜、金属酸化窒化物系薄膜、ガラス等が挙げられる。製造される薄膜の組成としては、例えば、金属酸化物系薄膜としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、ビスマス−チタニウム複合酸化物、ビスマス−希土類元素−チタニウム複合酸化物、珪素−チタニウム複合酸化物、珪素−ジルコニウム複合酸化物、珪素−ハフニウム複合酸化物、ハフニウム−アルミニウム複合酸化物、ハフニウム−希土類元素複合酸化物、珪素−ビスマス−チタニウム複合酸化物、珪素−ハフニウム−アルミニウム複合酸化物、珪素−ハフニウム−希土類元素複合酸化物、チタニウム−ジルコニウム−鉛複合酸化物、チタニウム−鉛複合酸化物、ストロンチウム−チタニウム複合酸化物、バリウム−チタニウム複合酸化物、バリウム−ストロンチウム−チタニウム複合酸化物等が挙げられ、金属窒化物系薄膜としては、窒化珪素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、チタニウム−アルミニウム複合窒化膜、珪素−ハフニウム複合酸化窒化物（ＨｆＳｉＯＮ）、チタニウム複合酸化窒化物が挙げられる。これらの薄膜の用途としては、高誘電キャパシタ膜、ゲート絶縁膜、ゲート膜、電極膜、バリア膜、強誘電キャパシタ膜、コンデンサ膜等の電子部品部材、光ファイバ、光導波路、光増幅器、光スイッチ等の光学ガラス部材が挙げられる。

以下、実施例、比較例及び評価例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例等によって、何ら制限を受けるものではない。

［実施例１］１−ブタノールによる脱水
パージソルベントとして市販の１−ブタノール（共沸組成中の水含有量４３質量％）を用い、図１に示す装置を用いて以下の条件で脱水を行った。
（ライン）
ＶＣＲ（登録商標）メタル・ガスケット式面シール継手（Ｓｗａｇｅｌｏｋ社製；全長３０６．８ｍｍ、内径４．６ｍｍ）を５つ連結したもの
（工程）
(1)ラインに超純水を導入する。
(2)５秒間のアルゴンパージを行う。
(3)ライン温度；１００℃で３０分間保持し、残存水分を気化させる。
(4)ライン温度；１００℃で５分間、０．５ｓｌｍでアルゴンをバブリングしながら気化させた１−ブタノールガスを導入し、残存水分を除去する。
(5)３０秒間のアルゴンパージにより、パージソルベントガスを除去する。
(6)真空ポンプで減圧しながら、ピラニ真空計で圧力を１０分間モニタリングする。

［実施例２］１−ペンタノールによる脱水
パージソルベントを１−ペンタノール（共沸組成中の水含有量５４質量％）に変えた以外は実施例１と同条件で脱水を行った。

［実施例３］１−ペンタノール／キシレン混合溶剤による脱水
パージソルベントを１−ペンタノール／キシレン＝１：１（モル比）混合溶剤に変えた以外は実施例１と同条件で脱水を行った。尚、該混合溶剤は、共沸組成中の水含有量が１４質量％であり、アルコール系溶剤との共沸組成中のアルコール系溶剤含有量が２７質量％である。

［実施例４］イソプロパノール／トルエン混合溶剤による脱水
パージソルベントをイソプロパノール／トルエン＝１：１（モル比）混合溶剤に変えた以外は実施例１と同条件で脱水を行った。尚、該混合溶剤は、共沸組成中の水含有量が５．２質量％であり、アルコール系溶剤との共沸組成中のアルコール系溶剤含有量が４２質量％である。

［実施例５］イソプロパノールによる脱水
パージソルベントをイソプロパノール（共沸組成中の水含有量１２質量％）に変えた以外は実施例１と同条件で脱水を行った。

［実施例６］イソプロピルエーテルによる脱水
パージソルベントをイソプロピルエーテル（共沸組成中の水含有量４．５質量％）に変えた以外は実施例１と同条件で脱水を行った。

［評価例］
実施例における工程(6)においてピラニ真空計で圧力の０〜１０分の間の経時変化を測定し、
Ｐ_B＝通水していない場合の圧力（ブランク）
Ｐ_A＝通水後、アルゴンのみを通気した場合の圧力
Ｐ_X＝通水後、パージソルベントガスを通気した場合の圧力
それぞれの値を下記式に代入して真空到達度を求め、減圧開始時点から１０分間の平均値を比較した。１０分後の圧力の絶対値と平均真空到達度の結果を[表１]に示す。
（真空到達度）＝１００×（Ｐ_A−Ｐ_X）／（Ｐ_A−Ｐ_B）

[表１]より、パージソルベントガスを通気した場合、アルゴンのみを通気した場合に比べ、１０分後の圧力が低く且つ平均真空到達度が高くなっていることから、系内の水分除去が促進されていることが確認できた。特に、共沸組成中の水含有量が２０質量％以上である１−ブタノール及び１−ペンタノールをパージソルベントとして用いた実施例１及び２、並びにアルコール系溶剤との共沸組成中のアルコール系溶剤含有量が２０質量％以上となる１−ペンタノール／キシレン混合溶剤及びイソプロパノール／トルエン混合溶剤をパージソルベントとして用いた実施例３及び４は、平均真空到達度が高く効率よく系内の水分を除去できることが分かる。

Claims (11)

1. 基板上に金属含有薄膜を成膜する金属含有薄膜の製造方法において適用される残存水分子除去プロセスであって、パージソルベントを気化させたガスを用いることにより残存した水分子を除去するプロセス。
2. 上記パージソルベントが、共沸組成中の水含有量が２０質量％以上である有機溶剤又は有機溶剤組成物からなる請求項１記載のプロセス。
3. 上記パージソルベントが、アルコール系溶剤又はアルコール系溶剤を含む有機溶剤組成物からなる請求項１又は２記載のプロセス。
4. 上記パージソルベントが、アルコール系溶剤、又はアルコール系溶剤及び炭化水素系溶剤からなる有機溶剤組成物である請求項１〜３のいずれかに記載のプロセス。
5. 上記アルコール系溶剤が、１−ブタノール又は１−ペンタノールである請求項３又は４記載のプロセス。
6. 上記パージソルベントが、アルコール系溶剤及び炭化水素系溶剤からなる有機溶剤組成物であり、該アルコール系溶剤が１−ブタノール又は１−ペンタノールであり、該炭化水素系溶剤がトルエン又はキシレンである請求項４記載のプロセス。
7. 共沸組成中の水含有量が２０質量％以上である有機溶剤又は有機溶剤組成物からなるパージソルベント。
8. アルコール系溶剤又はアルコール系溶剤を含む有機溶剤組成物からなる請求項７記載のパージソルベント。
9. アルコール系溶剤、又はアルコール系溶剤及び炭化水素系溶剤からなる有機溶剤組成物である請求項７又は８記載のパージソルベント。
10. 上記アルコール系溶剤が１−ブタノール又は１−ペンタノールである請求項８又は９記載のパージソルベント。
11. 上記のアルコール系溶剤及び炭化水素系溶剤からなる有機溶剤組成物であり、該アルコール系溶剤が１−ブタノール又は１−ペンタノールであり、該炭化水素系溶剤がトルエン又はキシレンである請求項９記載のパージソルベント。

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