TW201035339A - Process for removing residual water molecules in process for producing metallic thin film, and purge solvent - Google Patents

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Tsubasa Shiratori
Tsuyoshi Watanabe
Yoshiji Enomoto
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Adeka Corp
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Description

201035339 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種應用於含有金屬之薄膜的製造方法中 的藉由使用使清潔溶劑氣化而成之氣體來除去系統内之殘 留水分子的步驟、及該步驟中所使用之清潔溶劑。 【先前技術】 金屬氧化物薄膜被用作高介電電容器、強介電電容器、 閑極膜、阻隔膜、閘極絕緣膜等電子零件之電子構件及光 波導、光開關、光放大器等光通信用裝置之光學構件。 作為上述薄膜之製造方法，可列舉：塗佈熱分解法或溶 膠凝膠法等 MOD法（Metal 0rganic Dep〇siti〇n meth〇d，金屬 有機沈積法）、CVD 法（Chemical Vapor Deposition method， 化子軋相沈積法）、ALD 法（Atomic Layer Deposition method，原子層沈積法）等，由於具有组成控制性、階段 覆蓋性優異，適用於量產化，且可混成積體化等較多優 Q 點’故CVD法、ALD法等使前驅物氣化而使用之方法為最 適合之製造方法。 例如，關於含有鈦、鍅或給之薄膜，專利文獻丨中揭示 . 有利用ALD法之薄膜製造方法，其係將卜二酮錯合物用於 前驅物，且將水蒸氣、氧、過氧化氫、過乙酸等含氧之自 由基用作反應性氣體《專利文獻2中揭示有可使用ALD法 且以批量式形成BST、STO、（Ti,Al)N、Ta-Ti-Ο等化合物 之薄膜的成膜方法。專利文獻3、4中揭示有使用金屬醯胺 化合物的金屬氧化物薄膜之製造方法。專利文獻5中揭示 146650.doc 201035339 料電性結構體之製造方法，其包括使用ald法等形成阻 隔金屬膜、’麗而使用氬氣及Leu氣體來淨化阻隔金屬膜 階段。 、 ALD法通常係藉由將h2〇、NH3、心〇3等反應性氣體 之供給，藉由真空排氣之清潔，金屬原料氣體之供給，藉 由真空排氣之清潔’再次邮、贿3、〇2、〇3等反應性^ 體之供給的順序反覆進行複數次而以原子層單位成膜，因 此本來存在成膜時間長而不適合量產化之傾向。尤其於使 用複數種金屬原料氣體之情形時，為抑制各金屬原料氣體 間之相互反應而必需以多元系統進行組成控制此時藉由 真空排氣等之清潔時間變長。 作為上述反應性氣體，水蒸氣由於對薄膜前驅物之反應 性咼，且殘留碳等雜質少，故適合作為高介電膜製作中之 氧化劑。但是存在以下問題：難以藉由加熱真空排氣、或 惰性氣體清潔來效率良好地除去系統中殘留之水分子，水 分子除去之速率受到限制，造成清潔時間變長。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1 :美國專利申請公開第2002/042165號說明書 專利文獻2:日本專利特開2004_23043號公報 專利文獻3 :美國專利申請公開第2〇〇6/〇46421號說明書 專利文獻4 :曰本專利特開2006_182709號公報 專利文獻5 :美國專利申請公開第2〇〇4/248397號說明書 【發明内容】 146650.doc 201035339 發明所欲解決之問題 八^發明所欲解決之問題在於，於利用ALD法等製造含有 金屬之薄膜時，效率 3有 短清潔時間。 …除去系統内之殘留水分子，缩 解決問題之技術手段 ^明者等進行反覆研究，結果獲得包含特^成分之清 一”可解決上述問題之知識見解，從而達成本發明。 ❹
二本發明提供—種除去殘留水分子之步驟，其係應用 '土板上屯成3有金屬之薄膜的含有金屬之薄膜的製造 :法中者’其係、藉由使用使清潔溶劑氣化而成之氣體來除 去殘留之水分子。 … 又’本發明提供—種清潔溶劑’其麵合詩上述步驟 中者’其包含共沸組成中之水含量為2〇質量％以上之有機 溶劑或有機溶劑組合物。 發明之效果 依據本發明，於利用ALD法等製造含有金屬之薄膜時， 可效率良好地除去系統内之殘留水分子，因此可縮短成膜 時間而效率良好地製造含有金屬之薄膜。 【實施方式】 除，殘留水分子之方法即本發明之步驟適用於使用水或 水蒸氣、或者包括生成水作為反應產物之步驟的含有金屬 之薄膜的成膜方法中。例如，可應用於利用塗佈熱分解法 或溶膠凝膠法等MOD法、CVD法、ALD法等化$蒸錢技術 的3有金屬之薄膜的製造方法中，可適宜用於將水蒸氣用 146650.doc 201035339 作氧化劑的CVD法、ALD法令。 =下對組人有本發明之步驟親时之-例進行說明。 禾用通常之ALD法的含有金屬之薄臈的製造中交替進 行對於堆積部之薄腹# # 也M 、/成用原料（以下亦僅稱為原料）與反 應性氣體之供給，將1作直】e a 乍為1循環而使所需薄膜之分子層 ^㈣堆積。該薄膜形成用原料為含有後述金屬化合物 作為4ϊ/驅物者。顏雪i，-JL. 視需要亦可併用含有分別不同之前驅物 的複數種原料。於併用複數種原料之情形時，將各原料分 別獨立地向堆積部依序供給，最後供給反應性氣體，將其 作為1循環。 ;在上述利用ALD法的含有金屬之薄膜的製造中應用本 發明之步驟時，上述1循 令 '田好 边循％包括以下步驟：（1)將使原料於 冋皿下乳化而成之蒸氣導人至基板上而使其吸附；⑺將作 2應性氣體之水蒸氣導入至基板上，使其與原料反應而 專膜於基板上成長、堆積；（3)藉由將使清潔溶劑氣化而 虱體導入至反應系統内而除去反應系統内之水分子。 又’於各循環中’亦可於⑴與⑺之間、⑺與（3)之間、⑴ ，⑴之間任意導人進行藉由惰性氣體之清潔及/或藉由減 =排氣而去除未反應之原料氣體、反應性氣體或清潔溶 』乱體之步驟。對原料之輸送供給方法、堆積方法、製造 :件、製造裝置等並無特別限制，可使用眾所周知之一般 =件、方法等。又’ ALD法之特徵在於獲得膜厚較薄且均 =、良好之薄膜。又，可由該成膜機制將薄膜堆積溫度抑 制為較低，不受基體之咐熱性、對基體之元素擴散性等 146650.doc 201035339 限制’可廣泛應用。又，ALD亦可與熱 '光、電聚併用。 上述例中，「（3)藉由將使清潔溶劑氣化而成之氣體導入 至反應系統内來除去反應系統内之水分子的步驟」為利用 本發明之步驟的水分子除去步驟。進—步詳細說明，於進 仃（3)之步驟前的反應系統内，由於（2)之步驟而殘留有水 勿子。於（2)之步驟後實施進行藉由惰性氣體之清潔及/或 藉由減壓之排氣而除去水蒸氣之步驟時，反應系統内之水
❹ 刀子亦不完全除去而殘留。水分子尤其容易殘留於壁面或 配管内。藉由如上所述向殘留水分子之系統内導人由（3)之 步驟使清潔溶職化而成之氣體流通該氣體 來進行清潔。藉由該過程，系統内殘留之水分子與使清潔 溶劑氣化而成之氣體一起自系統内排出，水分子被除去。、 就效率更良好地進行水分子之除去的觀點而言，較好的是 於⑺之步㈣下―循環之⑴之㈣之間，實施進行藉由 惰性氣體之清潔及/或藉由減壓之排氣來除去清潔溶劑氣 體之步驟。 於（3)之步驟中 統内進行置換即可 利用使/月潔溶劑氣化而成之氣體對系 對氣體之導入方法、條件等並無特別 限制。使清潔溶劑氣化而成之氣體之導人例如可利用與通 常之藉由惰性氣體之清潔相同之方法進行。關於溫度，就 效率良好地進行水分子之除去的觀點而言，較好的是使系 統内保持在8G〜12()t之範圍。於⑽法中，在⑴及⑺之 步驟中系統内經加熱，因此即便不進行特別的溫度控制亦 可滿足該溫度範圍的情況亦多。 146650.doc 201035339 本心月之步驟除可應用於使薄膜堆積之反應系統内之殘 留水分子^Γ- At _ ’、乂外，亦可依據上述而應用於使作為反應性 氣體之水蒗H、为、s > < & …乳流通之配管内的殘留水分子除去。又，於 ALD法以外之薄膜製造方法中亦可依據上述來應用。 /月潔冷劑可利用熱、載體氣體、減壓等方法而氣化。於 J用…、之氣化之情形時，加熱溫度可根據清潔溶劑之種類 a k田=擇，較好的是5〇〜2〇(rc之範圍。利用載體氣體之 1可藉由使載體氣體在清潔溶劑中起泡而進行。在清潔 &劑中起泡之載體氣體可直接導人至系統内。作為載體氣 體，可列& .知 .鼠、稀有氣體（氦、氖、氬、氙）等。載體氣 體之流量較妨 ίΛ θ λ 日±， 好的疋0·1〜丨·5 slm。於藉由減壓之氣化之情形 日”壓力可根據清潔溶劑之種類而適當選擇，較好的是 1〜10 Pa之範圍。 ^絮溶劑可使用有機溶劑或有機溶劑組合物。作為該有 機✓谷劑，並 | 4± σ,ί Rb ·，、、特別限制’可使用眾所周知之-般有機溶 Μ 例如可列舉：曱A r Α φ l 丙酮、甲…1 基酮、"'乙基酮、 土異丙基綱、甲基異丁基_、環己酮等酮系溶 ，乙鱗、丙喊、-崎、p , 烷、丨2 — _ —可烷、四虱呋喃、1，2-二甲氧基乙 酸甲6Γ—乙氧基乙烷、二丙二醇二甲鍵等鍵系溶劑；乙 二：乙酸乙醋、乙酸…、乙酸異…乙酸正 單二：Γ劑；乙二醇單甲鍵、乙二醇單乙趟、丙二醇 醇、異=醋寺溶纖劑系溶劑；甲醇、乙醇、異·丙 、或ι_丁醇、丨-戊醇等醇系溶劑；笨、甲I 寻方香族烴系溶劑； τ本 疋庚烷、辛烷、環己烷等脂肪族 146650.doc 201035339 煙系溶劑；松節油、D-檸檬烯、获烯等結烯系烴油；礦油 精、Swazd #310 (cosm·山石油（股））、 (Exxon化學（股））等石蠟系溶劑；四氯化碳、氯仿、三氯乙 稀、二氣甲炫等_化脂肪族烴系溶劑，·氯苯等鹵化芳香族 . ㈣溶劑；卡必醇類、苯胺、三乙胺、。比。定、乙酸、乙 猜、二硫化碳、四氫吱喃、N，N.二甲基甲酿胺、Nn比 洛咬鲷等。該等有機溶劑亦可將2種以上混合而作為=機 〇 曝合物來使用。該等有機溶劑及有機溶劑組合物中， 較好的是容易氣化者、流動性高者、在3〇代以上之高溫 下亦不分解者、及容易與水共彿者。尤其，共濟組成中: 水含量為20質量％以上之有機溶劑或有機溶劑組合物由於 脫水能力高而更好。更好的是共冻組成中之水含量為30質 里/。以上。共沸組成中之水含量之上限並無特別限制，通 常即便較大，亦為99.9質量％左右。 上述有機溶劑較好的是醇系溶劑，其〇丁醇戊醇 〇由於共沸組成中之水含量為2〇質量％以上且脫水能力高而 進而較好X ’作為上述有機溶劑组合物，若除上述醇系 冷刻以外’使用煙系溶劑、尤其是與該醇系溶劑之共禅組 成:之醇系溶劑含量為2〇質量％以上之烴系溶劑，尤其是 甲苯或一曱苯，則可防止由於該醇系溶劑對配管或壁面之 吸附而引起之殘留，因此較好。 於含有醇系溶劑之有機溶劑組合物之情形時，較好的是 有機溶劑組合物中醇系溶劑之含量為卜99·9質量％。於包 含醇系溶劑及煙系溶劑之有機溶劑組合物之情形時，較 146650.doc 201035339 的疋有機溶劑組合物中，醇系溶劑之含量為2〇〜5〇質量 /〇 ’烴系溶劑之含量為5〇〜80質量％。又，作盔妓、 1F两兴彿|且成中 之水含量為20質量％以上之有機溶劑組合物，例如 以下組成者。 ]舉 (組成1) 酮系溶劑 20〜4〇質量％ 烴系溶劑 60〜80質量％ (組成2) 醇系溶劑 20〜50質量％ 醚系溶劑 1〜20質量％ 烴系溶劑 30〜79質量0/〇 再者，上述有機溶劑中，酯系溶劑亦有具有與水共沸之 性質者，但有殘留溶劑與原料反應或者熱分解之虞，、故& 佳。 人 ppm以下，更好的 上述清潔溶劑中，水分量較好的是1〇 是1 ppm以下。又，亦儘量不含有雜質金屬元素成分、氯 成分等雜質函素、雜質有機成分。雜質金屬元素成分較好 的是每元素為100 ppb以下，更好的是10 ppb以下。總量較 好的是1 ppm以下，更好的是100 ppb以下。尤其於將金屬 氧化物、與矽之複合金屬氧化物、氮化物、與矽之氮化氧 化物荨用作LSI(Large Scale Integration，大型積體電路）之 閘極絕緣膜、閘極膜、阻隔層之情形時，必需減少對所得 電薄膜之電氣特性有影響之鹼金屬元素、鹼土金屬元素及 同族兀素（鈦、錯或铪）之含量。雜質_素成分較好的是1〇〇 146650.doc 10 201035339 ppm以下，更好的是10 ppm以下，進而較好的是i叩爪以 下。雜質有機成分較好的是以總量計為5〇〇 ppm以下，更 好的是50 ppm以下，進而較好的是；1〇 ppm以下。 Ο 又’為減少或防止所製造之薄膜之顆粒污染，上述清潔 溶劑在液相之光散射式液中粒子檢測器之顆粒測定中，較 好的是大於0·3 μιη之粒子數為1〇〇個以下，更好的是大於 0.2 μπι之粒子數在液相！ ml中為1〇〇〇個以下，進而較好的 疋大於0.2 μιη之粒子數在液相1 mi中為！ 〇〇個以下。 組入有本發明之步驟之CVD法或ALD法中所使用的薄膜 形成用原料為含有金屬化合物作為薄膜之前驅物者。該原 料可採取金屬化合物其本身或者將金屬化合物溶解於有機 溶劑中而成之溶液的形態。該形態係根據所使用之薄膜製 造方法中的輸送供給方法等方法而適當選擇。 上述原料之濃度並不特別受限，若為可提供穩定溶液之 範圍，則可使用任意濃度，係根據原料之輸送量、薄膜梦 造時之成膜速度等而適當選擇。#將上述原料製成溶= 時，若濃度小於0.05 mol/升，則有金屬源供給穩定性下 降，成膜速度減小之情況，若超過〇 5 m〇1/升，則有原料 之流動性變差、容易產生析出等困擾之情況，因此金屬化 合物之濃度較好的是0.05〜0.5 mol/升之範圍。 又’構成上述金屬化合物之金屬原子亦無特別限制，可 為了可構成所需氧化物或複合氧化物而選擇任意之金屬原 子。 、 作為上述金屬原子，可列舉：组、納、钾、細、絶等第 146650.doc -11 · 201035339 1族元素；鈹、鎂、鈣、锶 ._ .^ 娲寻第2族元素；銃、釔、鑭 糸元素（鋼、釗Ϊ、錯、務、 ' 鉅、釤、銪、釓、铽、鏑、 鈥、铒、链、鏡、轉）、網备_ 认咕咕 锕糸兀素等第3族元素；鈦、锆、 铪專第4族元素；釩、鈮、 _ . 專第5族元素；鉻、鉬、鎢等 第6族元素，猛、錯、銖箄坌7妹一主 —. 邺寻第7族兀素；鐵、釕、餓等第8 族元素·’銘、鍺、銀等篦9故-主 一 寻弟9族兀素；鎳、鈀、鉑等第1〇族 元素，銅、銀、金蓉楚Μ 士右_ 弟族凡素；辞、鎘、水銀等第12族 元素；硼、鋁、鎵、銦、较笼 產匕等苐13族元素；石夕、鍺、鋅、 錯等第14族元素；壤、址杏 k b素、銻、鉍等第15族元素；釙等 第16族元素。 上述金屬化合物若為具有可用於則法等之薄膜製造方 法中之揮發性者’則無特別限制。作為與上述金屬原子鍵 結而構成金屬化合物之配位基，可列舉：1、溴、碘等之 齒化物，甲烧、乙烧、丙烧、2-丙烧、丁烧等烧烴；單甲 胺'單乙胺、單丁胺等單烷基胺；二甲胺、二乙胺、乙基 甲胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、二第三丁胺等二烷基 胺，二甲基矽烷基胺、三乙基矽烷基胺等矽烷基胺；曱亞 胺、乙亞胺、丙亞胺、2-丙亞胺、丁亞胺、2-丁亞胺 '異 丁亞胺、第三丁亞胺、戊亞胺、第三戊亞胺等烷烴亞胺； 環戊二烯、甲基環戊二烯、乙基環戊二烯、丙基環戊二 婦、異丙基環戊二稀、丁基環戊二烯、第三丁基環戊二 烯、二甲基環戊二烯、五f基環戊二烯等環戊二烯類；單 醇、二醇等醇；β_二酮；β_酮亞胺、乙醯乙酸甲酯、乙醒 乙酸乙酯、乙醯乙酸丁酯、乙醯乙酸_2f氧基乙醋等^嗣 I46650.doc -12· 201035339 醋等，該等可1種鍵結於金屬，亦可2種以上鍵結。 例如，作為以上述醇及/或β_二酮為配位基之金屬化合 物，以醇為配位基者可列舉下述通式⑴或下述通式（ιι)^ 表不之金屬化合物，以醇及β_二酮為配位基者可列舉下述 通式（III)或下述通式（IV)所表示之金屬化合 < 、 Μ Ρ-二酮 為配位基者可列舉下述通式（ν)所表示之金屬化合物，通 常使用配位有可配位之最大數之配位基者。 k M*f°Rl)» ⑴ MM-a-foR1),, („) (式（I)及式（II)中’ Μ及Μι表示金屬原子，Rl表示可分支、 可由氧原子或氮原子中斷、亦可經鹵素原子取代之碳 數1〜12之烷基’…或〗，m表示金屬之價數，n表示 Ο 内之金屬Μ與金屬Μ，之價數之總和，當m、_2以上二， R丨可相同亦可不同。） 守 [化2]
(IV) (式（III)中’ Μ表示金屬原子 基，R2、R3表示可分支、可 經鹵素原子取代之碳原子數 ，Rl表示與上述通式（I)相同之 由氧原子或氮原子中斷、亦可 Μ之烷基’ P及9表示P+q成 146650.doc •13- 201035339 為金屬之價數的i以上之整數。式（IV)中，M表示金屬原 子’R及表示與上述通式（ΠΙ)相同之基，r表示可具有支 鍵之碳原子數2〜18之烧煙二基，Γ&χ表示（1>+24成為金屬 之價數的1以上之整數。） [化3]
(式（V)中，Μ表示金屬原子，汉2及“表示與上述通式（ιιι) 相同之基，y表示金屬之價數，當丫為2以上時，…及尺3可 相同亦可不同。） 上述通式（I)〜(III)中，作為Ri所表示之可分支、可由氧 原子或氮原子中斷、亦可經鹵素原子取代之碳原子數1〜1 2 之烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第 二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、第三戊基、 己基、1-乙基戊基、環己基、丨_甲基環己基、庚基、異庚 基、第二庚基、正辛基、異辛基、第三辛基、2_乙基己 基、三氟甲基、全氟丙基、全氟己基、2-曱氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-(2-曱氧基乙氧基）乙基、1_ 曱氧基-1，1-二曱基甲基、2_曱氧基_u_二曱基乙基、2_乙 氧基-1,1-一曱基乙基、2-丙氧基- i，i-二曱基乙基、2-異丙 氧基-1,1-二曱基乙基、2_ 丁氧基_1Λ_二甲基乙基、2_第二 146650.doc 201035339 丁氧基-1,1-二甲基乙基、2_甲氧基丨山二乙基乙基、2乙 氧基-1，1-二乙基乙基、2-丙氧基_u_二乙基乙基、2_異丙 氧基-1，1-二乙基乙基、2-丁氧基_u_二乙基乙基、2_甲氧 基-1-乙基-1-甲基乙基、2-丙氧基_丨_乙基甲基乙基、2_ (2_甲氧基乙氧基二甲基乙基、2_丙氧基_u_二乙基 乙基、3_曱氧基二甲基丙基等。 又，上述通式（III)〜(V)中，作為尺2及汉3所表示之可分 ❹支、可由氧原子或氮原子中冑、亦可經鹵素原子取代之碳 原子數1〜12之烷基，可列舉與上述尺1相同之基。 又，上述通式（IV)中，R所表示之碳原子數2〜18之烷烴 二基為由二醇提供之基，作為該二醇，例如可列舉：丨,2_ 乙二醇、1，2_丙二醇、ι，3_丙二醇、：^弘丁二醇、2,4_己二 醇、2,2-二甲基_i，3_丙二醇、2,2_二乙基 二醇、2,2_ 一乙基-1,3-丁二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2，4-戊二 醇、2-甲基_1，3_丙二醇、；!_曱基_2,4_戊二醇等。 〇 又，作為以上述二烷基胺為配位基之金屬化合物，可列 舉下述化合物No.l〜9。 [化4] 化合物No.l τ4< )4 化合物Νο.4 4' )4 化合物Νο.7 h4< ). 化合物Νο.2Tiiv 化合物No. 5zr_K 化合物No.8 Hf-f-/
化合物No, 3 Ti+( 化合物No.6 I厂 ZrH-NT、 化合物No.9I / Hf+N 146650.doc .15- 201035339 、作為上述原料之輸送供給方法，有如下方法：氣體輸送 法’將原料於原料容器中加熱及/或減壓而使其氣化，與 視需要而使用之氬、氮'氦等載體氣體-起導入至堆積^ 應（5，液體輪送法，將原料以液體或溶液之狀態輪送至氣 化至’於氣化室中加熱及/或減壓而使其氣化，導入至堆 積反應部。於氣體輸送法之情形時，金屬化合物其本身成 為原料於液體輸送法之情形時金屬化合物其本身或者 字金屬化σ物，容解於有機溶劑中而成之溶液成為原料。 猶製造多成分㈣膜之情形時，有將原料以各成分 八料：：、供給之方法(以下亦記作單源法)以及將多成 为原枓預先以所愛έ日士人2丄 而：成混合並使混合原料氣化、供給之方 :(，==混合一丨)源法)。於混合源法之情形 中产有Γ 金屬化合物之混合物或者向該等混合物 ::容劑而成之混合溶液為原料。 物）於單所制之複數種金屬化合物（前驅 化之反應或分動V較好的是前驅物依薄膜組成而變 時，較好的日# 之化合物。又，於ALD法之情形 合物。於混形成之分子等級之層具有反應活性之化 化之舉動類之情形時，較好的是除對薄膜組成之變 應引起之變質者：況以外’在混合時亦不會產生由化學反 作為上述原料中路德m 使用為眾所周知 之有機溶劑，並無特別限制，可 者。作為該有i之—般有機溶劑、且對金屬化合物不反應 有機溶劑’例如可列舉：甲醇、乙醇、2-丙 I46650.doc 201035339 醇、正丁醇等醇類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基乙 酿等乙酸酯類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單 丁轉等醚醇類；四氫咬喃、四氫°比喃、嗎°林、乙二醇二甲 -域、一乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二丁醚、二，烧 .等醚類；甲基丁基酮、曱基異丁基酮、乙基丁基酮、二丙 基嗣、二異丁基酮、甲基戊基酮、環己酮、甲基環己酮等 網類；己燒、環己烷、甲基環己烷、二曱基環己烷、乙基 ❹ 環己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二曱苯等烴類；乙腈、1-氰 基丙烷、1-氰基丁烷、丨_氰基己烷、氰基環己烷、氰基 本、1，3-二氰基丙烷、丨，4_二氰基丁烷、L6-二氰基己烷、 1，4-一氰基環己烷、丨，4_二氰基苯等具有氰基之烴類；二 乙胺、二乙胺、二丁胺、三丁胺、乙二胺、N，N，-四曱基 乙一 、N，N -四甲基丙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四 胺、四伸乙五胺、五伸乙六胺、五甲基二伸乙三 胺1，1，4,7，1〇，1〇-六甲基三伸乙四胺等脂肪族多胺類；吡 © $、咪嗤…m定、二甲基M n似"叫 定酮米。坐。疋、吼唾唆ϋ ϋ、嗎_等m心 合物類；具有氰基之化合㈣，料係根據料之溶解 ' 性、使用溫度盘沸點、丨，祉 '引火點之關係等，而單獨使用或者 -Γ兩㈣上之以溶劑來使用。於使用該等有機溶劑之 =時，較好的是使該有機溶财的本發明之金屬化合物 成5之合計量成為0 〇1〜2 〇苴 2·04耳/升，尤其好的是0.05〜1.0 莫耳/升。 又，上述原料中’視雲盈，^ 要為了對金屬化合物賦予穩定 146650.doc -17- 201035339 性，亦可含有親核性試劑。作為該親核性試劑，可列舉： 乙二醇二曱謎、二Γ -齡-丨 ^ 乙—％一曱醚、三乙二醇二曱醚、四乙
一 S?--一甲驗等乙二醇齡采昏.1¾ 一 & TO 醉醚"員，18·訄_6、二環己基-18-冠-6、 m二環己基-24_冠·8、二苯并秦冠娜冠賴； 乙二胺、Ν，Ν，_四甲基乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四 胺、四伸乙五胺、五伸乙六胺、Μ，4,7,7_五甲基二伸乙三 二：1，1，4,7，10，10-六甲基三伸乙四胺、三乙氧基三伸乙胺 h胺類、氮雜環十四烧（eyelam)、四氡雜環十二烧 —等環狀多胺類…比咬，咬，、嗎琳、N_ 甲基。比…N-甲基㈣、N_甲基嗎琳、四氫吱。南、四氫 吼喃、M-二吟烧"号唾、嗟唾、氧雜硫雜環戊烧等雜環 化合物類，作為穩定劑之該等親核性試劑之使用量相對於 金屬化合物1莫耳，诵堂7 η Λ ^通*以0·05莫耳〜10莫耳之範圍使用， 較好的是以0.1〜5莫耳使用。 上述原料儘量不含有除構成其之成分以外之雜質金屬元 素成分、氯成分等雜質鹵素、雜質有機成分。雜質金屬元 素成/刀較好的是每元素為_ ppb以下更好的是Ρ0以 下。總量較好的是1柳以下，更好的是1〇〇 _以下。雜 質鹵素成分較好的是100卿以下，更好的是ι〇 p㈣以 下，進而較好的是！ ppm以下。雜質有機成分較好的是以 總量計為500 ppnmT，較好的是％ ppm以下更好的是 PP X下又，水为成為顆粒產生之原因，因此對於金 屬化合物、有機溶劑、親核性試劑，為減少各自之水分、，’ 較好較在使用時贼儘量去除水分。水分量較好的是10 146650.doc •18- 201035339 PPm以下，更好的是1 PPm以下。 又’為減少或防止所製造之薄膜之顆粒污染，上述原料 在液相之光散射式液中粒子檢測器之顆粒測定中，較好的 - 是大於〇·3 μηΐ之粒？數為100個以下，更好的是大於0.2陶 《粒子數在液相1 中為圆個以下，進而較好的是大於 0.2 μιη之粒子數在液相置m丨中為1〇〇個以下。 、 作為組入有本發明之步驟之CVD法或ALD法等中使用之 〇 反應性氣體，除水蒸氣以外，例如製造氧化物者可列舉作 為氧化性氣體之氧、單態氧、臭氧、二氧化碳、二氧化 氮、-氧化氮、過氧化氫、甲酸、乙酸、乙酸酐、過乙酸 等。 又，作為利用組入有本發明步驟之CVD法或ald法等的 含有金屬之薄膜的製造條件，可列舉反應溫度（基板溫 度）、反應壓力、堆積速度等。關於反應溫度，較好的是 金屬化合物充分反應之溫度即15(TC以上，更好的是 O 250°c〜450°c。又，反應壓力較好的是大氣壓〜10 Pa，於 使用電聚時’較好的是2000 Pa〜10 Pa。又，堆積速度可藉 由原料之供給條件（氣化溫度、氣化壓力）、反應溫度、反 - 應壓力來控制。若堆積速度大，則有所得薄膜之特性惡化 . 之情況，若堆積速度小，則有生產性產生問題之情況，因 此較好的是0.5〜5000 nm/min，更好的是沁⑺卯nm/min。 又，於ALD之情形時，為獲得所需膜厚而以循環次數來控 制。 又’為於薄膜堆積後獲得更良好之電氣特性，可於情性 146650.doc -19- 201035339 氣體環境下、氧化性氣體環境下或還原性氣體環境下進行 退火處理，亦可於必需進行階梯覆蓋時設置回流焊步驟。 退火、回流焊之溫度係在用途上容許之溫度範圍内。通常 為300〜1200°C，較好的是400〜600°C。 作為利用組入有本發明步驟之CVD法或ALD法等薄膜製 造方法所製造之薄膜，可列舉金屬氧化物系薄膜、金屬氧 化氮化物系薄膜、玻璃等。作為所製造之薄膜之組成，例 如金屬氧化物系薄膜可列舉：氧化石夕、氧化鈦、氧化錯、 氧化給、祕-鈦複合氧化物、絲-稀土元素-鈦複合氧化物、 石夕-鈦複合氧化物、碎-錯複合氧化物、砍-給複合氧化物、 铪-鋁複合氧化物、姶-稀土元素複合氧化物、矽-鉍-鈦複 合氧化物、碎-铪-铭複合氧化物、石夕-給-稀土元素複合氧 化物、鈦-鍅-鉛複合氧化物、鈦-鉛複合氧化物、锶-鈦複 合氧化物、鋇-鈦複合氧化物、鋇-魏-鈦複合氧化物等，金 屬氮化物系薄膜可列舉：氮化矽、氮化鈦、氮化锆、氮化 給、鈦-銘複合氮化膜、秒-铪複合氧化氮化物（HfSiON)、 鈦複合氧化氮化物。作為該等薄膜之用途，可列舉：高介 電電容器膜、閘極絕緣膜、閘極膜、電極膜、阻隔膜、強 介電電容器膜、電容器膜等電子零件構件，光纖、光波 導、光放大器、光開關等光學玻璃構件。 實施例 以下，基於實施例、比較例及評價例，對本發明進行更 詳細之說明。但是，本發明不受以下實施例等之任何限 制。 146650.doc -20- 201035339 [實施例1]利用1-丁醇之脫水 使用市售之1-丁醇（共沸組成中之水含量為43質量％)作 為清潔溶劑’使用圖1所示之裝置，在以下條件下進行脫 水。再者’圖1中’ 1表示超純水導入口，2表示氬氣導入 口 ’ 3表示清潔溶劑，4表示VCR(註冊商標），5a、5b表示 旋轉泵’ 6表示冷卻拼，7表示派藍尼真空計，8表示冷陰 極真空計，9表示渦輪分子泵。 (管線） ❹ 將VCR(註冊商標）金屬·氣閘式面封接頭（Swagel〇k公司製 造，全長306.8 mm ’内徑4.6 mm)連結5個而成者 (步驟） (1) 向管線中導入超純水。 (2) 進行5秒之氬氣清潔。 (3) 於管線溫度（圖1中之虛線内之溫度，以下相同）：！ 〇〇。〇 下保持30分鐘’使殘留水分氣化。 〇 (4)於管線溫度：l〇〇°C下以5分鐘，以0.5 Sim導入一面 使氬起泡一面氣化而成之丨—丁醇氣體，除去殘留水分。 (5)藉由3〇秒之氬氣清潔，除去清潔溶劑氣體。 - (6) 一面以真空泵減壓，一面以派藍尼真空計對壓力監 . 控10分鐘。 [實施例2]利用1_戊醇之脫水 除將清潔溶劑變更為1-戊醇（共沸組成中之水含量為54 質量％)以外，以與實施例1相同之條件進行脫水》 [實施例3]利用1 _戊醇/二甲苯混合溶劑之脫水 146650.doc -21- 201035339 除將清潔溶劑變更為丨_戊醇/二甲苯=1 ·· 1 (莫耳比）混合溶 劑以外，以與實施例1相同之條件進行脫水。再者，該混 合溶劑的共彿組成中之水含量為丨4質量％ ’與醇系溶劑之 共沸組成中之醇系溶劑含量為27質量0/〇。 [貫施例4]利用異丙醇/甲苯混合溶劑之脫水 除將清潔溶劑變更為異丙醇/曱苯=1:1(莫耳比）混合溶劑 以外，以與實施例1相同之條件進行脫水。再者，該混合 溶劑的共沸組成中之水含量為5 2質量％。與醇系溶劑之共 沸組成中之醇系溶劑含量為42質量％。 [實施例5]利用異丙醇之脫水 除將β 4 /容剑憂更為異丙醇（共沸組成中之水含量為12 質夏％)以外’以與實施例1相同之條件進行脫水。 [貫施例6]利用異丙趟之脫水 除將清潔溶劑變更為異丙醚(共沸組成中之水含量為4.5 貝里/°)以外’以與實施例1相同之條件進行脫水。 [評價例] 分鐘之間之隨時間變化 PB =未通水時之壓力（空白）
Pa =通水後，僅流通氬氣時之壓力 PX=通水後’流通清潔溶劑氣體時之壓力 述式中而求出極限真空度,對自酬 時間起1 〇分鐘之平均值 絕對值與平均極限直空声之:果比較。將10分鐘後之*力 八度之結果示於[表1]中。 146650.doc -22- 201035339 (極限真空度）= 100x(PA-Px)/(PA-PB) [表l] 清潔溶劑 10分鐘後之壓力(Pa) 平均極限真空度(％) 實施例1 1-丁醇 1.398 58 實施例2 1-戊醇 1.389 73 實施例3 1-戊醇/二曱苯 1.385 78 實施例4 異丙醇/甲苯 1.393 66 實施例5 異丙醇 1.400 32 實施例6 異丙醚 1.412 25 - 僅氬氣 1.430 — - 空白 1.376 — 根據[表1]可確認，於流通清潔溶劑氣體之情形時，與 僅流通氬氣之情形相比，10分鐘後之壓力變低且平均極限 真空度變高，因此系統内之水分除去得到促進。尤其可 知，將共沸組成中之水含量為20質量％以上之1 - 丁醇及1 -戊醇用作清潔溶劑之實施例1及2、以及將與醇系溶劑之共 沸組成中之醇系溶劑含量達到20質量％以上之1-戊醇/二甲 苯混合溶劑及異丙醇/甲苯混合溶劑用作清潔溶劑之實施 例3及4，其等之平均極限真空度高，可效率良好地除去系 統内之水分。 【圖式簡單說明】 圖1係表示實施例中使用之裝置的概要圖。 【主要元件符號說明】 1 超純水導入口 2 氬氣導入口 3 清潔溶劑 146650.doc -23- 201035339
4 VCR 5a ' 5b 旋轉泵 6 冷卻阱 7 派藍尼真空計 8 冷陰極真空計 9 滿輪分子系 146650.doc -24

Claims (1)

  1. 201035339 七、申請專利範圍： 1. -種除去殘留水分子之步驟，其係制於在基板上成膜 含有金屬之薄膜的含有金屬之薄膜的製造方法者，其藉 =使用使清潔溶劑氣化而成之氣體來除去殘留之水‘ 2. 如：求項丨之步驟’其t上述清潔溶劑包含共 :水含量為2G質量一有機溶劑或有機溶劑2 ❹ 3. 步驟’其中上述清潔溶劑包含醇系溶刺 一 3醇系溶劑之有機溶劑組合物。 4· =:1或2之步驟，其中上述清潔溶劑為醇系溶劑、 …系溶劑及烴系溶劑之有機溶劑組合物。 5. 如清求項3之步驟’其中上 醇。 合d為丨_丁醇或1-戊 6. 如請求項4之步驟，其中上述 〇 醇。 W馬丁醇或1_戊 7. 如請求項4之步驟，其中上述清潔溶 及烴系，、交麻丨士 % ^ 3醇系溶劍 及焱系，合劑之有機溶劑組合物，該 夺Μ 8. 卜戊醇，並且該烴系溶劑為？苯或二”〜 1為K丁醇或 -種清潔溶劑，其包含共沸叙成 本人。 以卜少古祕，—士丨_L 良各Έ：為20質蜃〇/ 之有機浴劑或有機溶劑組合物。 量0 9·如請求項8之清潔溶劑，其包含醇系 溶劑之有機溶劑組合物。 、—或者含有醇系 Η)·如請求項8之清潔溶劑，其係醇系溶 或者包含醇系 146650.doc 201035339 溶劑及烴系溶劑之有機溶劑組合物。 11. 如請求項9或10之清潔溶劑，其中上述醇系溶劑為1-丁醇 或1-戊醇。 12. 如請求項10之清潔溶劑，其係包含上述醇系溶劑及烴系 溶劑之有機溶劑組合物，該醇系溶劑為1- 丁醇或1-戊 醇，並且該烴系溶劑為甲苯或二甲苯。 146650.doc
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