KR20110134376A - 금속 함유 박막의 제조방법에 있어서의 잔존 수분자 제거 프로세스 및 퍼지 솔벤트 - Google Patents

금속 함유 박막의 제조방법에 있어서의 잔존 수분자 제거 프로세스 및 퍼지 솔벤트 Download PDF

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츠요시 와타나베
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가부시키가이샤 아데카
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Abstract

본 발명의 잔존 수분자 제거 프로세스는, 기판상에 금속 함유 박막을 성막하는 금속 함유 박막의 제조방법에 있어서 적용되는 잔존 수분자 제거 프로세스로서, 퍼지 솔벤트를 기화시킨 가스를 사용함으로써 잔존한 수분자를 제거하는 것이다. 상기 퍼지 솔벤트로서는, 공비 조성 중의 물 함유량이 20질량%이상인 유기 용제 또는 유기 용제 조성물로 이루어지는 것이 바람직하다. 본 발명의 잔존 수분자 제거 프로세스에 의하면, ALD법 등에 의해 금속 함유 박막을 제조할 때에, 계 내의 잔존 수분자를 효율적으로 제거할 수 있기 때문에, 성막 시간을 단축하여 효율적으로 금속 함유 박막을 제조할 수 있다.

Description

금속 함유 박막의 제조방법에 있어서의 잔존 수분자 제거 프로세스 및 퍼지 솔벤트{PROCESS FOR REMOVING RESIDUAL WATER MOLECULES IN PROCESS FOR PRODUCING METALLIC THIN FILM, AND PURGE SOLVENT}
본 발명은, 금속 함유 박막의 제조방법에 있어서 적용되는 퍼지 솔벤트(purge solvent)를 기화시킨 가스를 사용함으로써 계 내의 잔존 수분자(水分子)를 제거하는 프로세스, 및 상기 프로세스에 사용되는 퍼지 솔벤트에 관한 것이다.
금속산화물 박막은 고유전체 커패시터, 강유전체 커패시터, 게이트막, 배리어막, 게이트 절연막 등의 전자부품의 전자 부재나 광도파로, 광스위치, 광증폭기 등의 광통신용 디바이스의 광학 부재로서 사용되고 있다.
상기의 박막의 제조방법으로서는 도포 열분해법이나 졸겔법 등의 MOD법, CVD법, ALD법 등을 들 수 있는데, 조성 제어성, 단차 피복성이 뛰어난 것, 양산화에 적합한 것, 하이브리드 집적이 가능한 등 많은 장점을 가지고 있으므로, CVD법, ALD법 등의 프리커서를 기화시켜 사용하는 방법이 최적의 제조방법이다.
예를 들면 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄을 함유하는 박막에 대해서는, 특허문헌 1에는 β-디케톤 착체를 전구체에 사용하고, 수증기, 산소, 과산화수소, 과아세트산 등의 산소 함유 라디칼을 반응성 가스로서 사용한 ALD법에 의한 박막의 제조가 개시되어 있다. 특허문헌 2에는 BST, STO, (Ti,Al)N, Ta-Ti-O 등의 화합물의 박막을, ALD법을 사용하여 배치(batch)식으로 성막(成膜) 가능한 성막 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 3, 4에는 금속아미드화합물을 사용한 금속산화물 박막의 제조가 개시되어 있다. 특허문헌 5에는 ALD법 등을 사용하여 배리어 금속막을 형성하고, 이어서 아르곤 가스 및 TiCl4 가스를 사용하여 배리어 금속막을 정화하는 단계를 포함하는 도전성 구조체의 제조방법이 개시되어 있다.
ALD법은 통례, H20, NH3, 02, 03 등의 반응성 가스의 공급, 진공 배기에 의한 퍼지, 금속 원료 가스의 공급, 진공 배기에 의한 퍼지, 다시 H20, NH3, 02, 03 등의 반응성 가스의 공급이라고 하는 시퀀스(sequence)를 복수회 반복함으로써 원자층 단위로 성막하기 때문에, 원래 성막 시간이 길고 양산화에 적합하지 않은 경향이 있다. 특히, 복수 종류의 금속 원료 가스를 사용할 경우, 각 금속 원료 가스간의 상호 반응을 억제하기 위해 다원계로 조성 제어할 필요가 생기고, 이 경우, 진공 배기 등에 의한 퍼지 시간이 장대해진다.
상기 반응성 가스로서는, 수증기는 박막 프리커서에 대한 반응성이 높고, 잔류 탄소 등의 불순물이 적기 때문에 고유전체막의 제작에 있어서의 산화제로서 바람직하다. 그러나 계 중에 잔존한 수분자를 가열 진공 배기, 혹은 불활성 가스 퍼지에 의해 효율적으로 제거하는 것은 어렵고, 수분자의 제거가 율속(律速)이 되어 퍼지 시간이 장대해지는 것이 문제가 되고 있었다.
미국 특허출원공개 제2002/042165호 명세서 일본국 공개특허공보 2004-23043호 미국 특허출원공개 제2006/046421호 명세서 일본국 공개특허공보 2006-182709호 미국 특허출원공개 제2004/248397호 명세서
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, ALD법 등에 의해 금속 함유 박막을 제조할 때에, 계 내의 잔존 수분자를 효율적으로 제거하여 퍼지 시간을 단축하는 것에 있다.
본 발명자 등은 검토를 거듭한 결과, 특정 성분으로 이루어지는 퍼지 솔벤트가 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 지견하여 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은, 기판상에 금속 함유 박막을 성막하는 금속 함유 박막의 제조방법에 있어서 적용되는 잔존 수분자 제거 프로세스로서, 퍼지 솔벤트를 기화시킨 가스를 사용함으로써 잔존한 수분자를 제거하는 프로세스를 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 상기 프로세스에 바람직하게 사용되는 퍼지 솔벤트로서, 공비 조성 중의 물 함유량이 20질량%이상인 유기 용제 또는 유기 용제 조성물로 이루어지는 퍼지 솔벤트를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, ALD법 등에 의해 금속 함유 박막을 제조할 때에, 계 내의 잔존 수분자를 효율적으로 제거할 수 있기 때문에, 성막 시간을 단축하여 효율적으로 금속 함유 박막을 제조할 수 있다.
도 1은 실시예에 있어서 사용한 장치를 나타내는 개요도이다.
잔존 수분자 제거 방법인 본 발명의 프로세스는 물 또는 수증기를 사용하거나, 반응 생성물로서 물이 생성되는 공정을 포함하는 금속 함유 박막의 성막 방법에 적용한다. 예를 들면 도포 열분해법이나 졸겔법 등의 MOD법, CVD법, ALD법 등의 화학적 증착 기술에 의한 금속 함유 박막의 제조방법에 있어서 적용할 수 있고, 수증기를 산화제로서 사용하는 CVD법, ALD법에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 프로세스를 편입한 ALD법의 일례에 대하여 이하에 설명한다.
통상의 ALD법에 의한 금속 함유 박막의 제조에 있어서는, 퇴적부에의 박막 형성용 원료(이하, 간단히 원료라고도 칭함)와 반응성 가스의 공급을 교대로 행하고, 이것을 1사이클로 하여 소망하는 박막의 분자층을 단계적으로 퇴적시킨다. 상기 박막 형성용 원료는 후술하는 금속 화합물을 프리커서로서 함유하는 것이다. 필요에 따라, 각각 다른 프리커서를 함유하는 복수의 원료를 병용할 수도 있다. 복수의 원료를 병용할 경우는, 각 원료를 각각 독립적으로 퇴적부로 순차 공급하고, 마지막으로 반응성 가스를 공급하여, 이것을 1사이클로 한다.
상기의 ALD법에 의한 금속 함유 박막의 제조에 있어서 본 발명의 프로세스를 적용한 경우, 상기 1사이클은 (1)원료를 고온에서 기화시킨 증기를 기판상에 도입하여 흡착시키는 공정, (2)반응성 가스인 수증기를 기판상에 도입하여 원료와 반응시켜 박막을 기판상에 성장, 퇴적시키는 공정, (3)퍼지 솔벤트를 기화시킨 가스를 반응계 내에 도입함으로써 반응계 내의 수분자를 제거하는 공정으로 이루어진다. 또한 각 사이클에 있어서, (1)과 (2)의 사이, (2)와 (3)의 사이, (3)과 (1)의 사이에, 불활성 가스에 의한 퍼지 및/또는 감압에 의한 배기를 행하고, 미반응의 원료 가스, 반응성 가스 또는 퍼지 솔벤트 가스를 제거하는 공정을 임의로 도입해도 된다. 원료의 수송 공급방법, 퇴적방법, 제조 조건, 제조장치 등에 대해서는, 특별히 제한을 받는 것은 아니며, 주지 일반의 조건, 방법 등을 사용할 수 있다. 또한 ALD법은 막 두께가 얇고 균일하여 양호한 박막을 얻을 수 있는 특징이 있다. 또한 그 성막 기구(機構) 때문에 박막 퇴적 온도를 낮게 억제하는 것이 가능하고, 기체(基體)의 내열성, 기체에의 원소 확산성 등에 좌우되지 않고 넓은 응용이 가능하다. 또한 ALD는 열, 광, 플라즈마와 병용하는 것도 가능하다.
상기의 예에 있어서, "(3)퍼지 솔벤트를 기화시킨 가스를 반응계 내에 도입함으로써 반응계 내의 수분자를 제거하는 공정"이 본 발명의 프로세스에 의한 수분자 제거 공정이다. 더욱 상세히 기술하면, (3)의 공정을 행하기 전의 반응계 내에는 (2)의 공정에 의해 수분자가 잔존하고 있다. (2)의 공정 후에, 불활성 가스에 의한 퍼지 및/또는 감압에 의한 배기를 행하여 수증기를 제거하는 공정을 행한 경우에도, 반응계 내의 수분자는 완전히는 제거되지 않고 잔존하고 있다. 수분자는 특히 벽면이나 배관 내에 잔존하기 쉽다. 이와 같이 수분자가 잔존하는 계 내로, (3)의 공정에 의해 퍼지 솔벤트를 기화시킨 가스를 도입함으로써 계 내에 상기 가스를 유통시켜 퍼지한다. 이 과정에 의해, 계 내에 잔존하고 있었던 수분자가 퍼지 솔벤트를 기화시킨 가스와 함께 계 내로부터 배출되어 수분자가 제거된다. 수분자의 제거를 한층 효율적으로 행하는 관점에서, (3)의 공정과 다음 사이클의 (1)의 공정 사이에, 불활성 가스에 의한 퍼지 및/또는 감압에 의한 배기를 행하여 퍼지 솔벤트 가스를 제거하는 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
(3)의 공정에 있어서는, 퍼지 솔벤트를 기화시킨 가스로 계 내가 치환되면 되고, 가스의 도입의 방법, 조건 등에 특별히 제한은 없다. 퍼지 솔벤트를 기화시킨 가스의 도입은, 예를 들면 통상의 불활성 가스에 의한 퍼지와 동일한 방법으로 행할 수 있다. 온도에 대해서는, 효율적으로 수분자의 제거를 행하는 관점에서, 계 내를 80~120℃의 범위로 유지하는 것이 바람직하다. ALD법에 있어서는, (1) 및 (2)의 공정에 있어서 계 내가 가열되기 때문에, 특단의 온도 제어를 행하지 않아도 이 온도 범위를 만족할 수 있는 경우도 많다.
본 발명의 프로세스는, 박막을 퇴적시키는 반응계 내의 잔존 수분자 제거 외에, 반응성 가스로서의 수증기를 유통시킨 배관 내의 잔존 수분자 제거에도 상기에 준하여 적용 가능하다. 또한 ALD법 이외의 박막 제조방법에 있어서도 상기에 준하여 적용 가능하다.
퍼지 솔벤트는 열, 캐리어 가스, 감압 등의 수단에 의해 기화시킬 수 있다. 열에 의한 기화의 경우, 가열 온도는 퍼지 솔벤트의 종류에 따라 적당히 선택할 수 있는데, 바람직하게는 50~200℃의 범위이다. 캐리어 가스에 의한 기화는 캐리어 가스를 퍼지 솔벤트에 버블링함으로써 행할 수 있다. 퍼지 솔벤트에 버블링한 캐리어 가스는 그대로 계 내로 도입할 수 있다. 캐리어 가스로서는 질소, 희(希)가스(헬륨, 네온, 아르곤, 크세논) 등을 들 수 있다. 캐리어 가스의 유량은 0.1~1.5slm이 바람직하다. 감압에 의한 기화의 경우, 압력은 퍼지 솔벤트의 종류에 따라 적당히 선택할 수 있는데, 바람직하게는 1~10Pa의 범위이다.
퍼지 솔벤트로서는 유기 용제 또는 유기 용제 조성물을 사용할 수 있다. 상기 유기 용제로서는, 특별히 제한은 없고 주지 일반의 유기 용제를 사용할 수 있으며, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 디에틸케톤, 아세톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제; 에틸에테르, 프로필에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸 등의 에스테르계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 셀로솔브계 용제; 메탄올, 에탄올, 이소- 또는 1-프로판올, 이소- 또는 1-부탄올, 1-펜탄올 등의 알코올계 용제; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제; 테르핀유, D-리모넨, 피넨 등의 테르펜계 탄화수소유; 미네랄 스피릿, 스와졸(Swasol) #310(코스모 마츠야마 세키유(주)), 솔벳소(Solvesso) #100(엑손 가가쿠(주)) 등의 파라핀계 용제; 사염화탄소, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 염화메틸렌 등의 할로겐화 지방족 탄화수소계 용제; 클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소계 용제; 카르비톨류, 아닐린, 트리에틸아민, 피리딘, 아세트산, 아세토니트릴, 이황화탄소, 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 2종 이상을 혼합하여 유기 용제 조성물로서 사용할 수도 있다. 이들 유기 용제 및 유기 용제 조성물 중에서도, 가스화하기 쉬운 것, 유동성이 높은 것, 300℃이상의 고온에서도 분해되지 않는 것, 및 물과 공비하기 쉬운 것이 바람직하다. 특히, 공비 조성 중의 물 함유량이 20질량%이상인 유기 용제 또는 유기 용제 조성물이 탈수 능력이 높으므로 더욱 바람직하다. 공비 조성 중의 물 함유량은 30질량%이상이 보다 한층 바람직하다. 공비 조성 중의 물 함유량의 상한은 특별히 제한되는 것은 아닌데, 통상은 커도 99.9질량% 정도이다.
상기 유기 용제로서는 알코올계 용제가 바람직하고, 그 중에서도 1-부탄올 및 1-펜탄올이, 공비 조성 중의 물 함유량이 20질량%이상이며 탈수 능력이 높으므로 더욱 바람직하다. 또한 상기 유기 용제 조성물로서는, 상기 알코올계 용제와 더불어 탄화수소계 용제, 특히 상기 알코올계 용제와의 공비 조성 중의 알코올계 용제 함유량이 20질량%이상이 되는 탄화수소계 용제, 특히 톨루엔 혹은 크실렌을 사용하면, 상기 알코올계 용제의 배관이나 벽면에의 흡착에 의한 잔류를 방지할 수 있으므로 바람직하다.
알코올계 용제를 포함하는 유기 용제 조성물의 경우는, 유기 용제 조성물 중에 있어서, 알코올계 용제의 함유량이 1~99.9질량%인 것이 바람직하다. 알코올계 용제 및 탄화수소계 용제로 이루어지는 유기 용제 조성물의 경우는, 유기 용제 조성물 중에 있어서, 알코올계 용제의 함유량이 20~50질량%, 탄화수소계 용제의 함유량이 50~80질량%인 것이 바람직하다. 또한 공비 조성 중의 물 함유량이 20질량%이상인 유기 용제 조성물로서는, 예를 들면 이하의 조성의 것을 들 수 있다.
(조성 1)
케톤계 용제 20~40질량%
탄화수소계 용제 60~80질량%
(조성 2)
알코올계 용제 20~50질량%
에테르계 용제 1~20질량%
탄화수소계 용제 30~79질량%
또한 상기 유기 용제 중에서, 에스테르계 용제는 물과 공비하는 성질을 가지는 것도 있는데, 잔류 용제가 원료와 반응하거나 열분해할 우려가 있으므로 바람직하지 않다.
상기 퍼지 솔벤트에 있어서, 수분량은 10ppm이하가 바람직하고, 1ppm이하가 보다 바람직하다. 또한 불순물 금속 원소분, 염소분 등의 불순물 할로겐, 불순물 유기분도 최대한 포함하지 않도록 한다. 불순물 금속 원소분은 원소마다 100ppb이하가 바람직하고, 10ppb이하가 보다 바람직하다. 총량으로는 1ppm이하가 바람직하고, 100ppb이하가 보다 바람직하다. 특히 금속산화물, 규소와의 복합 금속산화물, 질화물, 규소와의 질화산화물 등을 LSI의 게이트 절연막, 게이트막, 배리어층으로서 사용할 경우는, 얻어지는 전박막(電薄膜)의 전기적 특성에 영향이 있는 알칼리 금속원소, 알칼리 토류 금속원소 및 동족 원소(티타늄, 지르코늄 또는 하프늄)의 함유량을 적게 하는 것이 필요하다. 불순물 할로겐분은 100ppm이하가 바람직하고, 10ppm이하가 보다 바람직하며, 1ppm이하가 더욱 바람직하다. 불순물 유기분은 총량으로 500ppm이하가 바람직하고, 50ppm이하가 보다 바람직하며, 10ppm이하가 더욱 바람직하다.
또한 상기 퍼지 솔벤트는, 제조되는 박막의 파티클 오염을 저감 또는 방지하기 위해, 액상(液相)에서의 광산란식 액중 입자 검출기에 의한 파티클 측정에 있어서, 0.3㎛보다 큰 입자의 수가 100개 이하인 것이 바람직하고, 0.2㎛보다 큰 입자의 수가 액상 1ml 중에 1000개 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.2㎛보다 큰 입자의 수가 액상 1ml 중에 100개 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 프로세스를 편입한 CVD법 또는 ALD법에 사용되는 박막 형성용 원료는 금속 화합물을 박막의 프리커서로서 함유하는 것이다. 이러한 원료는, 금속 화합물 그 자체 또는 금속 화합물을 유기 용제에 녹인 용액의 형태를 취할 수 있다. 그 형태는 사용되는 박막 제조방법에서의 수송 공급방법 등의 수법에 의해 적당히 선택되는 것이다.
상기 원료의 농도는 특별히 제한을 받지 않고, 안정된 용액을 제공할 수 있는 범위이면 어떠한 농도를 사용해도 되고, 원료의 수송량, 박막 제조시의 성막 속도 등에 의해 적당히 선택된다. 상기 원료를 용액으로 할 경우는, 농도가 0.05mol/리터보다 작으면 금속원 공급 안정성이 저하하여, 성막 속도가 작아지는 경우가 있고, 0.5mol/리터를 넘으면 원료의 유동성이 나빠지는, 석출 등의 트러블이 발생하기 쉬워질 경우가 있으므로, 금속 화합물의 농도가 0.05~0.5mol/리터의 범위가 바람직하다.
또한 상기 금속 화합물을 구성하는 금속원자도 특별히 제한되는 것은 아니며, 소망하는 산화물 또는 복합 산화물을 구성할 수 있도록 임의의 금속원자를 선택할 수 있다.
상기의 금속원자로서는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등의 1족 원소, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 2족 원소, 스칸듐, 이트륨, 란타노이드 원소(란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬), 악티노이드 원소 등의 3족 원소, 티타늄, 지르코늄, 하프늄의 4족 원소, 바나듐, 니오브, 탄탈의 5족 원소, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐의 6족 원소, 망간, 테크네튬, 레늄의 7족 원소, 철, 루테늄, 오스뮴의 8족 원소, 코발트, 로듐, 이리듐의 9족 원소, 니켈, 팔라듐, 백금의 10족 원소, 구리, 은, 금의 11족 원소, 아연, 카드뮴, 수은의 12족 원소, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨의 13족 원소, 규소, 게르마늄, 주석, 납의 14족 원소, 인, 비소, 안티몬, 비스무트의 15족 원소, 폴로늄의 16족 원소를 들 수 있다.
상기 금속 화합물은, ALD법 등에 의한 박막 제조방법에 사용할 수 있는 휘발성을 가지는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 상기의 금속원자와 결합하여 금속 화합물을 구성하는 배위자로서는 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐화물, 메탄, 에탄, 프로판, 2-프로판, 부탄 등의 알칸; 모노메틸아민, 모노에틸아민, 모노부틸아민 등의 모노알킬아민; 디메틸아민, 디에틸아민, 에틸메틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디제3부틸아민 등의 디알킬아민; 트리메틸실릴아민, 트리에틸실릴아민 등의 실릴아민; 메탄이민, 에탄이민, 프로판이민, 2-프로판이민, 부탄이민, 2-부탄이민, 이소부탄이민, 제3부탄이민, 펜탄이민, 제3펜탄이민 등의 알칸이민; 시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔, 에틸시클로펜타디엔, 프로필시클로펜타디엔, 이소프로필시클로펜타디엔, 부틸시클로펜타디엔, 제3부틸시클로펜타디엔, 디메틸시클로펜타디엔, 펜타메틸시클로펜타디엔 등의 시클로펜타디엔류; 모노알코올, 디올 등의 알코올; β-디케톤; β-케토이민, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산부틸, 아세토아세트산-2메톡시에틸 등의 β-케토에스테르 등을 들 수 있고, 이들은 1종류가 금속에 결합해도 되고, 2종류 이상이 결합하고 있어도 된다.
예를 들면, 상기의 알코올 및/또는 β-디케톤을 배위자로 한 금속 화합물로서는, 알코올을 배위자로 한 것으로서 하기 일반식(I) 또는 하기 일반식(II)로 표시되는 금속 화합물을 들 수 있고, 알코올 및 β-디케톤을 배위자로 한 것으로서 하기 일반식(III) 또는 하기 일반식(IV)로 표시되는 금속 화합물을 들 수 있으며, β-디케톤을 배위자로 한 것으로서 하기 일반식(V)로 표시되는 금속 화합물을 들 수 있고, 통상은 배위할 수 있는 최대수의 배위자가 배위된 것이 사용된다.
Figure pct00001
(식(I) 및 식(II) 중 M 및 M'는 금속원자를 나타내고, R1은 분기하고 있어도 되며 산소원자 또는 질소원자로 중단되어도 되고 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소원자수 1~12의 알킬기를 나타내며, a는 1 또는 2이고, m은 금속의 가수를 나타내며, n은 분자 내의 금속 M과 금속 M'의 가수의 총합을 나타내고, m, n이 2 이상인 경우, R1은 동일해도 달라도 된다.)
Figure pct00002
(식(III) 중 M은 금속원자를 나타내고, R1은 상기 일반식(I)과 동일한 기를 나타내며, R2, R3은 분기하고 있어도 되고 산소원자 또는 질소원자로 중단되어도 되며 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소원자수 1~12의 알킬기를 나타내고, p 및 q는 p+q가 금속의 가수가 되는 1 이상의 정수를 나타낸다. 식(IV) 중 M은 금속원자를 나타내고, R2 및 R3은 상기 일반식(III)과 동일한 기를 나타내며, R은 분기를 가져도 되는 탄소원자수 2~18의 알칸디일기를 나타내고, r 및 x는 (r+2x)가 금속의 가수가 되는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
Figure pct00003
(식(V) 중 M은 금속원자를 나타내고, R2 및 R3은 상기 일반식(III)과 동일한 기를 나타내며, y는 금속의 가수를 나타내고, y가 2 이상인 경우, R2 및 R3은 동일해도 달라도 된다.)
상기 일반식(I)~(III)에 있어서, R1로 표시되는 분기하고 있어도 되고 산소원자 또는 질소원자로 중단되어도 되고 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소원자수 1~12의 알킬기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제2부틸, 제3부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 제3아밀, 헥실, 1-에틸펜틸, 시클로헥실, 1-메틸시클로헥실, 헵틸, 이소헵틸, 제3헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 제3옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로헥실, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-부톡시에틸, 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 1-메톡시-1,1-디메틸메틸, 2-메톡시-1,1-디메틸에틸, 2-에톡시-1,1-디메틸에틸, 2-프로폭시-1,1-디메틸에틸, 2-이소프로폭시-1,1-디메틸에틸, 2-부톡시-1,1-디메틸에틸, 2-제2부톡시-1,1-디메틸에틸, 2-메톡시-1,1-디에틸에틸, 2-에톡시-1,1-디에틸에틸, 2-프로폭시-1,1-디에틸에틸, 2-이소프로폭시-1,1-디에틸에틸, 2-부톡시-1,1-디에틸에틸, 2-메톡시-1-에틸-1-메틸에틸, 2-프로폭시-1-에틸-1-메틸에틸, 2-(2-메톡시에톡시)-1,1-디메틸에틸, 2-프로폭시-1,1-디에틸에틸, 3-메톡시-1,1-디메틸프로필 등을 들 수 있다.
또한 상기 일반식(III)~(V)에 있어서, R2 및 R3으로 표시되는 분기하고 있어도 되고 산소원자 또는 질소원자로 중단되어도 되고 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소원자수 1~12의 알킬기로서는, 상기 R1과 동일한 기를 들 수 있다.
또한 상기 일반식(IV)에 있어서, R로 표시되는 탄소원자수 2~18의 알칸디일기는 글리콜에 의해 부여되는 기이며, 상기 글리콜로서는, 예를 들면 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2,4-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-부탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1-메틸-2,4-펜탄디올 등을 들 수 있다.
또한 상기의 디알킬아민을 배위자로 한 금속 화합물로서는 하기 화합물 No.1~9를 들 수 있다.
Figure pct00004
상기의 원료의 수송 공급방법으로서는, 원료를 원료 용기 중에서 가열 및/또는 감압함으로써 기화시키고, 필요에 따라 사용되는 아르곤, 질소, 헬륨 등의 캐리어 가스와 함께 퇴적 반응부로 도입하는 기체 수송법, 원료를 액체 또는 용액의 상태로 기화실까지 수송하고, 기화실에서 가열 및/또는 감압함으로써 기화시켜, 퇴적 반응부로 도입하는 액체 수송법이 있다. 기체 수송법의 경우는 금속 화합물 그 자체가 원료가 되고, 액체 수송법의 경우는 금속 화합물 그 자체 또는 금속 화합물을 유기 용제에 녹인 용액이 원료가 된다.
또한 다성분계 박막을 제조할 경우에 있어서는, 원료를 각 성분 독립으로 기화, 공급하는 방법(이하, 싱글 소스법이라 기재하는 경우도 있음)과, 다성분 원료를 미리 소망하는 조성으로 혼합한 혼합 원료를 기화, 공급하는 방법(이하, 칵테일 소스법이라 기재하는 경우도 있음)이 있다. 칵테일 소스법의 경우, 복수종의 금속 화합물에만 의한 혼합물 혹은 이들 혼합물에 유기 용제를 첨가한 혼합 용액이 원료이다.
다성분계 박막을 제조할 경우에 있어서 사용하는 복수의 금속 화합물(프리커서)은, 싱글 소스법의 경우는, 프리커서가 박막 조성으로 변화하는 반응 또는 분해 거동이 유사한 화합물이 바람직하다. 또한 ALD법의 경우는 형성된 분자 레벨의 층에 대하여 반응 활성이 있는 화합물이 바람직하다. 칵테일 소스법의 경우는, 박막 조성에의 변화의 거동이 유사한 것과 더불어, 혼합시에 화학 반응에 의한 변질을 일으키지 않는 것이 바람직하다.
상기의 원료에 사용하는 유기 용제로서는, 특별히 제한을 받는 것은 아니며 주지 일반의 유기 용제로, 금속 화합물에 대하여 반응하지 않는 것을 사용할 수 있다. 상기 유기 용제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, n-부탄올 등의 알코올류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산메톡시에틸 등의 아세트산에스테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르알코올류; 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 모르폴린, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디부틸에테르, 디옥산 등의 에테르류; 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸부틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤류; 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류; 아세토니트릴, 1-시아노프로판, 1-시아노부탄, 1-시아노헥산, 시아노시클로헥산, 시아노벤젠, 1,3-디시아노프로판, 1,4-디시아노부탄, 1,6-디시아노헥산, 1,4-디시아노시클로헥산, 1,4-디시아노벤젠 등의 시아노기를 가지는 탄화수소류; 디에틸아민, 트리에틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 에틸렌디아민, N,N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N'-테트라메틸프로필렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 1,1,4,7,7-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라민 등의 지방족 폴리아민류, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 루티딘, 피라진, 피리미딘, 피롤리돈, 이미다졸리딘, 피라졸리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린 등의 질소 함유 환상 화합물류; 시아노기를 가지는 화합물 등을 들 수 있고, 이들은 용질의 용해성, 사용 온도와 비점, 인화점의 관계 등에 의해, 단독으로 또는 2종류 이상의 혼합 용매로서 사용된다. 이들 유기 용제를 사용할 경우, 상기 유기 용제 중에 있어서의 본 발명의 금속 화합물 성분의 합계량이 0.01~2.0몰/리터, 특히 0.05~1.0몰/리터가 되도록 하는 것이 바람직하다.
또한 상기 원료에는, 필요에 따라, 금속 화합물에 안정성을 부여하기 위해 구핵성(求核性) 시약을 함유해도 된다. 상기 구핵성 시약으로서는 글라임, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 에틸렌글리콜에테르류, 18-크라운-6, 디시클로헥실-18-크라운-6, 24-크라운-8, 디시클로헥실-24-크라운-8, 디벤조-24-크라운-8 등의 크라운에테르류, 에틸렌디아민, N,N'-테트라메틸에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 1,1,4,7,7-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라민, 트리에톡시트리에틸렌아민 등의 폴리아민류, 사이클램(cyclam), 사이클렌(cyclen) 등의 환상 폴리아민류, 피리딘, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, N-메틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸모르폴린, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 옥사졸, 티아졸, 옥사티올란 등의 복소환 화합물류를 들 수 있고, 안정제로서의 이들 구핵성 시약의 사용량은, 금속 화합물 1몰에 대하여 통상 0.05몰~10몰의 범위로 사용되며, 바람직하게는 0.1~5몰로 사용된다.
상기 원료는, 이것을 구성하는 성분 이외의 불순물 금속 원소분, 염소분 등의 불순물 할로겐, 불순물 유기분을 최대한 포함하지 않도록 한다. 불순물 금속 원소분은 원소마다 100ppb이하가 바람직하고, 10ppb이하가 보다 바람직하다. 총량으로는 1ppm이하가 바람직하고, 100ppb이하가 보다 바람직하다. 불순물 할로겐분은 100ppm이하가 바람직하고, 10ppm이하가 보다 바람직하며, 1ppm이하가 더욱 바람직하다. 불순물 유기분은 총량으로 500ppm이하가 바람직하고, 50ppm이하가 바람직하며, 10ppm이하가 보다 바람직하다. 또한 수분은 파티클 발생의 원인이 되므로, 금속 화합물, 유기 용제, 구핵성 시약에 대해서는, 각각의 수분의 저감을 위해 사용시에는 미리 가능한 한 수분을 제거하는 것이 좋다. 수분량은 10ppm이하가 바람직하고, 1ppm이하가 보다 바람직하다.
또한 상기 원료는 제조되는 박막의 파티클 오염을 저감 또는 방지하기 위해, 액상에서의 광산란식 액중 입자 검출기에 의한 파티클 측정에 있어서, 0.3㎛보다 큰 입자의 수가 100개 이하인 것이 바람직하고, 0.2㎛보다 큰 입자의 수가 액상 1ml 중에 1000개 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.2㎛보다 큰 입자의 수가 액상 1ml 중에 100개 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 프로세스를 편입한 CVD법 또는 ALD법 등에 사용되는 반응성 가스로서는, 수증기 이외에, 예를 들면 산화물을 제조하는 것으로서는 산화성 가스인 산소, 일중 산소, 오존, 이산화탄소, 이산화질소, 일산화질소, 과산화수소, 포름산, 아세트산, 무수아세트산, 과아세트산 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 프로세스를 편입한 CVD법 또는 ALD법 등에 의한 금속 함유 박막의 제조 조건으로서는 반응 온도(기판 온도), 반응 압력, 퇴적 속도 등을 들 수 있다. 반응 온도에 대해서는, 금속 화합물이 충분히 반응하는 온도인 150℃이상이 바람직하고, 250℃~450℃가 보다 바람직하다. 또한 반응 압력은 대기압~10Pa가 바람직하고, 플라즈마를 사용할 경우는 2000Pa~10Pa가 바람직하다. 또한 퇴적 속도는 원료의 공급 조건(기화 온도, 기화 압력), 반응 온도, 반응 압력에 의해 컨트롤할 수 있다. 퇴적 속도는, 크면 얻어지는 박막의 특성이 악화할 경우가 있고, 작으면 생산성에 문제가 발생할 경우가 있으므로, 0.5~5000nm/분이 바람직하고, 1~1000nm/분이 보다 바람직하다. 또한 ALD의 경우는 소망하는 막 두께가 얻어지도록 사이클의 회수로 컨트롤된다.
또한 박막 퇴적 후에 보다 양호한 전기 특성을 얻기 위해 불활성 분위기하, 산화성 분위기하 또는 환원성 분위기하에서 어닐 처리를 행해도 되고, 단차 매장이 필요할 경우에는 리플로우 공정을 마련해도 된다. 어닐, 리플로우의 온도는 용도상 허용되는 온도 범위 내이다. 통상 300~1200℃이며, 400~600℃가 바람직하다.
본 발명의 프로세스를 편입한 CVD법 또는 ALD법 등의 박막 제조방법에 의해 제조되는 박막으로서는 금속산화물계 박막, 금속산화질화물계 박막, 유리 등을 들 수 있다. 제조되는 박막의 조성으로서는, 예를 들면 금속산화물계 박막으로서는 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화하프늄, 비스무트-티타늄 복합 산화물, 비스무트-희토류 원소-티타늄 복합 산화물, 규소-티타늄 복합 산화물, 규소-지르코늄 복합 산화물, 규소-하프늄 복합 산화물, 하프늄-알루미늄 복합 산화물, 하프늄-희토류 원소 복합 산화물, 규소-비스무트-티타늄 복합 산화물, 규소-하프늄-알루미늄 복합 산화물, 규소-하프늄-희토류 원소 복합 산화물, 티타늄-지르코늄-납 복합 산화물, 티타늄-납 복합 산화물, 스트론튬-티타늄 복합 산화물, 바륨-티타늄 복합 산화물, 바륨-스트론튬-티타늄 복합 산화물 등을 들 수 있고, 금속 질화물계 박막으로서는 질화규소, 질화티탄, 질화지르코늄, 질화하프늄, 티타늄-알루미늄 복합 질화막, 규소-하프늄 복합 산화질화물(HfSiON), 티타늄 복합 산화질화물을 들 수 있다. 이들 박막의 용도로서는 고유전 커패시터막, 게이트 절연막, 게이트막, 전극막, 배리어막, 강유전 커패시터막, 콘덴서막 등의 전자부품 부재, 광파이버, 광도파로, 광증폭기, 광스위치 등의 광학 유리 부재를 들 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예, 비교예 및 평가예를 가지고 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하의 실시예 등에 의해 하등 제한을 받는 것은 아니다.
[실시예 1] 1-부탄올에 의한 탈수
퍼지 솔벤트로서 시판의 1-부탄올(공비 조성 중의 물 함유량 43질량%)을 사용하여, 도 1에 나타내는 장치를 사용해 이하의 조건으로 탈수를 행하였다.
(라인)
VCR(등록상표)메탈·개스킷식 면 씰(seal) 이음매(Swagelok사 제품; 전 길이 306.8mm, 내경 4.6mm)를 5개 연결한 것
(공정)
(1)라인에 초순수를 도입한다.
(2)5초간의 아르곤 퍼지를 행한다.
(3)라인 온도; 100℃로 30분간 유지하여, 잔존 수분을 기화시킨다.
(4)라인 온도; 100℃로 5분간, 0.5slm으로 아르곤을 버블링하면서 기화시킨 1-부탄올 가스를 도입하여, 잔존 수분을 제거한다.
(5)30초간의 아르곤 퍼지에 의해 퍼지 솔벤트 가스를 제거한다.
(6)진공 펌프로 감압하면서, 피라니(Pirani) 진공계로 압력을 10분간 모니터링한다.
[실시예 2] 1-펜탄올에 의한 탈수
퍼지 솔벤트를 1-펜탄올(공비 조성 중의 물 함유량 54질량%)로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동조건으로 탈수를 행하였다.
[실시예 3] 1-펜탄올/크실렌 혼합 용제에 의한 탈수
퍼지 솔벤트를 1-펜탄올/크실렌=1:1(몰비) 혼합 용제로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동조건으로 탈수를 행하였다. 또한 상기 혼합 용제는 공비 조성 중의 물 함유량이 14질량%이며, 알코올계 용제와의 공비 조성 중의 알코올계 용제 함유량이 27질량%이다.
[실시예 4] 이소프로판올/톨루엔 혼합 용제에 의한 탈수
퍼지 솔벤트를 이소프로판올/톨루엔=1:1(몰비) 혼합 용제로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동조건으로 탈수를 행하였다. 또한 상기 혼합 용제는 공비 조성 중의 물 함유량이 5.2질량%이며, 알코올계 용제와의 공비 조성 중의 알코올계 용제 함유량이 42질량%이다.
[실시예 5] 이소프로판올에 의한 탈수
퍼지 솔벤트를 이소프로판올(공비 조성 중의 물 함유량 12질량%)로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동조건으로 탈수를 행하였다.
[실시예 6] 이소프로필에테르에 의한 탈수
퍼지 솔벤트를 이소프로필에테르(공비 조성 중의 물 함유량 4.5질량%)로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동조건으로 탈수를 행하였다.
[평가예]
실시예에 있어서의 공정(6)에 있어서 피라니 진공계로 압력의 0~10분 사이의 경시 변화를 측정하고,
PB=통수(通水)하고 있지 않을 경우의 압력(블랭크)
PA=통수 후 아르곤만을 통기한 경우의 압력
PX=통수 후 퍼지 솔벤트 가스를 통기한 경우의 압력
각각의 값을 하기식에 대입하여 진공 도달도를 구하고, 감압 개시 시점으로부터 10분간의 평균값을 비교하였다. 10분 후의 압력의 절대값과 평균 진공 도달도의 결과를 [표 1]에 나타낸다.
(진공 도달도)=100×(PA-PX)/(PA-PB)
Figure pct00005
[표 1]로부터, 퍼지 솔벤트 가스를 통기한 경우, 아르곤만을 통기한 경우에 비해, 10분 후의 압력이 낮으면서 평균 진공 도달도가 높게 되어 있기 때문에, 계 내의 수분 제거가 촉진되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 공비 조성 중의 물 함유량이 20질량%이상인 1-부탄올 및 1-펜탄올을 퍼지 솔벤트로서 사용한 실시예 1 및 2, 및 알코올계 용제와의 공비 조성 중의 알코올계 용제 함유량이 20질량%이상이 되는 1-펜탄올/크실렌 혼합 용제 및 이소프로판올/톨루엔 혼합 용제를 퍼지 솔벤트로서 사용한 실시예 3 및 4는, 평균 진공 도달도가 높고 효율적으로 계 내의 수분을 제거할 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 기판상에 금속 함유 박막을 성막(成膜)하는 금속 함유 박막의 제조방법에 있어서 적용되는 잔존 수분자 제거 프로세스로서, 퍼지 솔벤트(purge solvent)를 기화시킨 가스를 사용함으로써 잔존한 수분자를 제거하는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 퍼지 솔벤트가 공비 조성 중의 물 함유량이 20질량%이상인 유기 용제 또는 유기 용제 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 퍼지 솔벤트가 알코올계 용제 또는 알코올계 용제를 포함하는 유기 용제 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 퍼지 솔벤트가 알코올계 용제, 또는 알코올계 용제 및 탄화수소계 용제로 이루어지는 유기 용제 조성물인 것을 특징으로 하는 프로세스.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 알코올계 용제가 1-부탄올 또는 1-펜탄올인 것을 특징으로 하는 프로세스.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 퍼지 솔벤트가 알코올계 용제 및 탄화수소계 용제로 이루어지는 유기 용제 조성물이고, 상기 알코올계 용제가 1-부탄올 또는 1-펜탄올이며, 상기 탄화수소계 용제가 톨루엔 또는 크실렌인 것을 특징으로 하는 프로세스.
  7. 공비 조성 중의 물 함유량이 20질량%이상인 유기 용제 또는 유기 용제 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 퍼지 솔벤트.
  8. 제7항에 있어서,
    알코올계 용제 또는 알코올계 용제를 포함하는 유기 용제 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 퍼지 솔벤트.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    알코올계 용제, 또는 알코올계 용제 및 탄화수소계 용제로 이루어지는 유기 용제 조성물인 것을 특징으로 하는 퍼지 솔벤트.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 알코올계 용제가 1-부탄올 또는 1-펜탄올인 것을 특징으로 하는 퍼지 솔벤트.
  11. 제9항에 있어서,
    상기의 알코올계 용제 및 탄화수소계 용제로 이루어지는 유기 용제 조성물이고, 상기 알코올계 용제가 1-부탄올 또는 1-펜탄올이며, 상기 탄화수소계 용제가 톨루엔 또는 크실렌인 것을 특징으로 하는 퍼지 솔벤트.
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