JPWO2009110338A1 - セラミック基板の製造方法およびセラミック基板 - Google Patents

セラミック基板の製造方法およびセラミック基板 Download PDF

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Abstract

拘束層を用いた拘束焼成工程を経てセラミック基板を製造する場合において、拘束層を除去する際に、焼結基材層やその表面に形成された電極などに大きなダメージを与えることなく拘束層を除去して電極を確実に露出させることを可能にする。基材層Ａと、基材層の少なくとも一方主面に接するように配置された拘束層２とを備える未焼成積層体１１を形成し、未焼成積層体を焼成して基材層を焼結させることにより、焼結基材層ＡFと未焼結の拘束層２を備えた焼成積層体２１を得た後、拘束層に接するようにメディア１２を配した状態で、メディアを振動させて拘束層を焼結基材層から除去する。

Description

本発明は、セラミック基板の製造方法およびセラミック基板に関し、詳しくは、焼成後にセラミック基板となる基材層に拘束層を配設し、基材層の平面方向の収縮を抑制しつつ焼成を行う、いわゆる拘束焼成の工程を経て製造されるセラミック基板の製造方法および該方法により製造されるセラミック基板に関する。
セラミック電子部品の中でも、高い平面寸法精度が要求されるセラミック基板においては、焼成工程における平面方向の焼成収縮や、該収縮のばらつきなどが製品の品質に大きく影響する。
そこで、このような焼成工程における収縮を抑制しつつ、焼成後にセラミック基板（多層配線基板）となる未焼成の基材層（セラミック積層体）を焼成する方法として、例えば、図９に模式的に示すように、基材層５１の両主面に接するように、基材層５１の焼成温度では実質的に焼結しない、アルミナなどの難焼結性材料を主たる成分とする層（拘束層）５２ａ，５２ｂを配置した状態で焼成（以下、「拘束焼成」という）を行うことにより、実質的に、平面方向の焼成収縮が生じないように焼成を行う方法が提案されている（特許文献１参照）。
そして、この特許文献１の方法においては、焼成工程が終了した後に、焼結せずに残る拘束層をウエットブラストやサンドブラスト、超音波洗浄などの公知の方法により、物理的、機械的に除去するようにしている。
しかしながら、特許文献１に記載の方法のように、焼成工程の終了後に、拘束層をウエットブラスト法や、サンドブラスト法により焼結済みの基材層（焼結基材層）から除去するようにした場合、焼結基材層がダメージを受け、焼結基材層の強度が低下して割れの原因となったりするばかりでなく、焼結基材層の表面に配設された電極にまでダメージが加わり、電極が削られて厚みが薄くなることにより電極強度が低下したり、電極表面の平滑性が低下して、電極と外部との接続性の低下を招いたりして、製品であるセラミック基板の信頼性を損なわせるという問題点がある。
特開２００２−１９８６４６号公報
本発明は、上記課題を解決するものであり、いわゆる拘束焼成の工程を経てセラミック基板を製造する場合において、焼結基材層から拘束層を除去する際に、焼結基材層やその表面に形成された電極などに大きなダメージを与えることなく拘束層を除去して、焼結基材層やその表面に形成された電極などを確実に露出させることが可能で、信頼性の高いセラミック基板を効率よく製造することが可能なセラミック基板の製造方法、及び、該製造方法により製造される信頼性の高いセラミック基板を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明のセラミック基板の製造方法は、
セラミック粉末とガラス材料とを含有し、焼成後にセラミック基板となる基材層と、
前記基材層の少なくとも一方主面に接するように配置され、かつ前記基材層の焼結温度では焼結しないセラミック粉末を主たる成分とする拘束層と、
を備える未焼成積層体を形成する第１の工程と、
前記未焼成積層体を焼成して前記基材層を焼結させることにより、焼結基材層と未焼結の拘束層とを備えた焼成積層体を得る第２の工程と、
前記拘束層に接するようにメディアを配した状態で、前記メディアを振動させることにより、前記拘束層を前記焼結基材層から除去する第３の工程と、
を備えることを特徴としている。
また、前記第３の工程において、前記焼成積層体と前記メディアを処理液に浸漬した状態で超音波を印加し、前記メディアを振動させることを特徴としている。
また、前記第３の工程において、前記メディアを敷き詰めたトレーに、前記拘束層が前記メディアと接するような態様で、前記焼成積層体を載置した状態で超音波を印加することを特徴としている。
また、前記第３の工程において、トレーに前記拘束層が上側に位置するような態様で、前記焼成積層体を載置し、さらに前記焼成積層体上に前記メディアを敷き詰めて、前記拘束層が前記メディアと接するような状態で超音波を印加することを特徴としている。
また、前記焼成積層体を構成する前記拘束層が前記焼結基材層の一方主面側と他方主面側の両方に配置されている場合に、前記第３の工程において、前記メディアを敷き詰めたトレーに前記焼成積層体を載置し、さらに前記焼成積層体上に前記メディアを敷き詰めて、前記焼成積層体の一方主面側と他方主面側の両方の拘束層が前記メディアと接するような状態で超音波を印加することを特徴としている。
また、前記処理液として、脱気水を用いることを特徴としている。
また、前記メディアの比重が、前記処理液の比重よりも大きいことを特徴としている。
また、前記メディアの硬度が、前記拘束層の硬度よりも高いことを特徴としている。
また、前記メディアの形状が、球状であることを特徴としている。
また、前記メディアがジルコニアからなるものであることを特徴としている。
また、本発明のセラミック基板の製造方法は、
セラミック粉末とガラス材料とを含有するとともに表面に電極が形成され、焼成後にセラミック基板となる基材層と、
前記基材層の少なくとも一方主面に接するように配置され、かつ前記基材層の焼結温度では焼結しないセラミック粉末を主たる成分とする拘束層と、
を備える未焼成積層体を形成する第１の工程と、
前記未焼成積層体を焼成して前記基材層を焼結させることにより、焼結基材層と拘束層との間に両者の反応により生成する反応層を備えた焼成積層体を得る第２の工程と、
前記拘束層に接するようにメディアを配した状態で、前記メディアを振動させることにより、前記拘束層を前記焼結基材層から除去する第３の工程と、
を備え、
前記第３の工程において、前記電極の少なくとも一部を露出させるとともに、前記電極の周縁部と前記電極の周囲の前記焼結基材層との境界部に前記反応層を残存させること
を特徴としている。
なお、本発明において、反応層とは、拘束層に含まれているセラミック成分と基材層に含まれているガラス成分からなる層をいう。より詳しくは、基材層に含まれていたガラス成分が拘束層中に浸透し、拘束層中のセラミック成分が当該ガラス成分により固着されるか、もしくは拘束層中のセラミック成分と基材層から浸透したがガラス成分とが原子レベルで混じり合って形成された層をいう。
前記反応層を前記電極の周縁部と前記電極の周囲の前記焼結基材層との境界部のみならず、前記焼結基材層の表面の他の領域にも残存させることが望ましい。
また、本発明のセラミック基板は、上述の本発明のセラミック基板の製造方法により製造されたものであることを特徴としている。
本発明のセラミック基板の製造方法は、未焼成積層体を焼成して基材層を焼結させることにより、焼結基材層と未焼結の拘束層を備えた焼成積層体を作製した後、拘束層に接するようにメディアを配した状態で、メディアを振動させて拘束層を焼結基材層から除去するようにしているので、焼結基材層、あるいは焼結基材層の表面に形成された電極などにダメージを与えることなく拘束層を除去して、焼結基材層やその表面に形成された電極などを確実に露出させることが可能になり、信頼性の高いセラミック基板を効率よく製造することができる。
本発明においては、振動によってメディアが衝突する部分において拘束層が除去されてゆくことになるが、与える振動の強さ、メディアの形状や寸法などを適切に選択することにより、焼結基材層にダメージを与えず、拘束層や、拘束層と基材層中のガラス成分との反応により形成される反応層などを効率よく除去することが可能になる。また、焼結基材層の表面に電極が配設されている場合に、電極外周部などに形成されやすい、突出した状態の反応層を選択的に破壊して平坦性に優れたセラミック基板を効率よく製造することが可能になる。
なお、本発明においては、未焼成積層体を焼成する第２の工程と、拘束層を焼結基材層から除去する第３の工程の間に、手やブラシなどの簡単な治具を用いて、焼結基材層から未焼結の拘束層の除去しやすい部分を予備的に除去する工程、すなわち、予備的拘束層除去工程を設けることも可能である。
また、本発明において、「拘束層に接するようにメディアを配した状態で」とは、例えば、メディアが拘束層上に載置されており、振動することにより瞬間的に拘束層上から浮き上がるが、次の瞬間には沈降して再び拘束層上に載っているような状態や、焼成積層体の拘束層が配置された面が下面側となるような姿勢で焼成積層体がメディア上に載置され、メディアが振動することにより、瞬間的には、拘束層とメディアとが接していない状態となることがあるとしても、次の瞬間にはまた拘束層がメディアに接することになるような状態などを意味する広い概念である。
また、第３の工程において、焼成積層体とメディアを処理液に浸漬した状態で超音波を印加し、メディアを振動させるようにした場合、超音波を利用して、メディアを効率よく振動させ、かつ、メディアの振動状態を精度よく制御できるようになるとともに、除去した拘束層を処理液側に移行させて、焼結基材層への再付着を抑制、防止することが可能になり、本発明をより実効あらしめることができる。
また、第３の工程において、メディアを敷き詰めたトレーに、拘束層がメディアと接するような態様で、焼成積層体を載置した状態で超音波を印加するようにした場合、拘束層とメディアを密に接触させながら、メディアを振動させて、拘束層を基材層から極めて効率よく除去することが可能になる。
すなわち、メディアが振動するため、微視的にみるとメディアと拘束層が接していない状態になるタイミングはあるが、ほぼ連続的にメディアが拘束層に接した状態を保つことが可能になり、拘束層を効率よく除去することが可能になる。
また、拘束層が基材層の一方主面側と、他方主面側の両方に配置されている場合に、第３の工程において、メディアを敷き詰めたトレーに焼成積層体を載置し、かつ、焼成積層体上にメディアを敷き詰めて、焼成積層体の一方主面側と他方主面側の両方の拘束層が前記メディアと接するような状態で超音波を印加することにより、焼成積層体の両面側において、メディアが拘束層にほぼ連続的に接した状態を保つことが可能になり、その状態でメディアを振動させることにより、焼結基材層の両面側から、拘束層を速やかに除去することが可能になり、本発明をより実効あらしめることができる。
また、処理液として、脱気水を用いることにより、超音波の音圧が高まり、メディアの振動を大きくして、拘束層の除去をより効率化することができる。
また、メディアとして、比重が、処理液の比重よりも大きいものを用いた場合、メディアが処理液中に浮遊することがなく、メディアを拘束層上に確実に位置させることが可能になるため、拘束層を効率よく除去することが可能になる。
また、メディアとして、硬度が、拘束層よりも高いものを用いることにより、脆い拘束層を破壊（粉砕）しながら拘束層を効率よく除去することが可能になる。
また、メディアが球状のものである場合、拘束層上で、回転、移動しやすく、効率のよい拘束層除去を行うことが可能になるとともに、焼結基材層にダメージを与えにくく、表面状態の良好なセラミック基板を効率よく製造することが可能になる。
また、メディアとして、ジルコニア製のものを用いた場合、ジルコニアは比重が約５．８と、通常の処理液に用いられる液体よりも大きく、また、硬度もモース硬度で８．５と高いため、拘束層を効率よく除去することができる。
なお、焼成後の拘束層のうち、基材層との境界部に近い部分には、基材層に含まれるガラス成分と拘束層の構成材料との反応により生成する反応層が形成されやすい。この反応層は基材層との密着性が強く、除去しにくいため、拘束層の除去に関しては、この反応層の除去が問題となる場合が多い。しかし、通常、ガラス成分との反応により生じる反応層は、拘束層の構成材料自体（例えばアルミナなど）よりも硬度が低くなる。そのため、ジルコニア製のメディアを用いた場合、メディアの方が反応層よりも硬度が高くなることが多く、効率よく反応層を除去することができる。
また、本発明の他のセラミック基板の製造方法、すなわち、請求項１１の発明にかかるセラミック基板の製造方法のように、未焼成積層体を焼成して、焼結基材層と拘束層の間に両者の反応により生成する反応層を備えた焼成積層体を作製した後、拘束層に接するようにメディアを配した状態で、メディアを振動させて電極の少なくとも一部を露出させるとともに電極の周縁部と電極の周囲の焼結基材層との境界部に反応層を残存させるようにした場合、反応層を、電極の表面と焼結基材層の表面の高低差を解消するための手段として利用することが可能になり、電極表面と焼結基材層表面の高低差が小さくコプラナリティーに優れたセラミック基板を製造することが可能になる。また、電極周縁部と電極周囲の焼結基材層との境界部を覆うように残存することにより、場合によっては、電極材料のマイグレーションを抑制したりする保護層としての役割も期待することができる。
すなわち、サンドブラスト法やウエットブラスト法は、砥粒で除去対象物や反応層を削り取る工法であるのに対し、本発明の方法は、メディアによって拘束層粒子を擦り取る工法であり、メディアの振動エネルギーはそれほど大きくないため、メディアの振動の強さや大きさなどを制御することにより、拘束層は除去されるが、緻密な反応層は削り取られることはなく、大部分がそのまま残留するように構成することが可能である。その結果、焼結基材層（セラミック基板）の表面に通常は、数ミクロン〜数十ミクロンの厚みで残存する反応層により、電極の表面と焼結基材層の表面との高低差を減少させ、コプラナリティーを大きく改善することができる。
また、拘束層と基材層との境界部に、基材層に含まれるガラス成分と拘束層の構成材料との反応により生成した反応層は、例えば電極上において数μｍ程度隆起することがある。この隆起した反応層に対応するように、メディアの振動の強さ、大きさを制御することにより、隆起した部分が選択的に除去され、なだらかな形状となった反応層を残存させることが可能になる。
また、本発明においては、未焼成積層体を焼成する第２の工程と、拘束層を焼結基材層から除去する第３の工程の間に、手や、ブラシなどの簡単な治具を用いて、焼結基材層から未焼結の拘束層の除去しやすい部分を予備的に除去する工程、すなわち、予備的拘束層除去工程を設けるように構成することも可能である。
また、反応層を電極の周縁部と電極の周囲の焼結基材層との境界部のみならず、焼結基材層の表面の他の領域にも残存させることにより、焼結基材層全体の表面と電極の表面の高低差を減少させて、コプラナリティーをさらに改善することが可能になる。
また、本発明のセラミック基板は、上記本発明のセラミック基板の製造方法により製造されたものであり、本発明の方法によれば、焼結基材層（セラミック基板）や該焼結基材層の表面に形成された電極などにダメージが加わることを抑制、防止しながら、拘束層を除去して、焼結基材層やその表面に形成された電極などを確実に露出させることができることから、特性の良好なセラミック基板を提供することが可能になる。
また、焼結基材層の表面に電極を備えかつ、電極の周縁部と電極の周囲の焼結基材層との境界部に、焼成工程における拘束層と基材層との反応により生じた反応層が残存するように構成した場合には、電極表面と基材層表面の高低差が小さく、コプラナリティーに優れた、特性の良好なセラミック基板を提供することができる。
(ａ)は本発明の実施例１において作製した、基材層（未焼成のセラミック基板）の上下両側に、拘束層が配設された構造を有する未焼成積層体を示す図、(ｂ)は(ａ)の未焼成積層体を焼成することにより得た焼成積層体を示す図である。 本発明の実施例１において、図１の未焼成積層体を焼成することにより得られた焼成積層体から拘束層を除去する方法を説明する図である。 本発明を適用することにより製造することが可能な、一般的な構造を有するセラミック多層基板の一例を示す図である。 本発明の実施例３において作製した、基材層（未焼成のセラミック基板）の上下両側に、拘束層が配設された構造を有する未焼成積層体を示す図である。 図４の未焼成積層体を焼成することにより得た焼成積層体を示す図である。 本発明の実施例３において、未焼成積層体を焼成することにより得られた焼成積層体から拘束層を除去する方法を説明する図である。 実施例３の方法で製造したセラミック基板の要部を示す図であり、(ａ)は表面電極にめっき膜を形成する前の状態、(ｂ)は表面電極にめっき膜を形成した後の状態を示す図である。 比較例の方法で拘束層を除去したセラミック基板における表面電極とセラミック基板（焼結基材層）の表面の高低差を示す図である。 従来の拘束焼成工法によりセラミック基板を製造する方法を説明する図である。
符号の説明
１ 基材層用セラミックグリーンシート
１ａ 基材層用セラミックグリーンシート
２（２ａ，２ｂ） 拘束層用セラミックグリーンシート
１０ くし型電極
１１ 未焼成積層体
１２ メディア（ジルコニアボール）
１３ トレー
１４ 処理液
１５ 超音波洗浄槽
１６ 超音波発振子
２１ 焼成積層体
３１ 絶縁性セラミック層
３２ 内部導体
３３ 積層体
３４ 表面導体
３５ ビアホール導体
１０１ 絶縁性セラミック層
１０１ａ 基材層用セラミックグリーンシート
１０２ 貫通孔
１１２ メディア（ジルコニアボール）
１１３ トレー
１１４ 処理液
１１５ 超音波洗浄槽
１１６ 超音波発振子
１２１ 表面電極
１２１ａ 未焼結の表面電極
１２２ 内部導体
１２２ａ 未焼結の内部導体
１２３ ビアホール導体
１２３ａ 未焼結のビアホール導体
１２４ 反応層
１３１ 拘束層
１３２ 未焼成積層体
１３３ 焼成積層体
１４１ めっき層
Ａ 基材層（未焼成のセラミック基板）
ＡF 焼結基材層
Ｂ セラミック多層基板
以下、本発明の実施例を示して、本発明の特徴とするところを詳しく説明する。
(１)まず、焼成後にセラミック基板の主要部を構成することになる基材層を以下の方法で作製した。
セラミック粉末としてはアルミナ粉末を用意するとともに、ガラス粉末として、ＳｉＯ2を：５９重量％、Ｂ2Ｏ3：１０重量％、ＣａＯ：２５重量％、Ａｌ2Ｏ3：６重量％の割合で含有する組成のホウケイ酸ガラス粉末を用意した。
そして、上述のアルミナ粉末とガラス粉末を、例えば、重量比で４０：６０の割合で混合し、この混合粉末にバインダ、分散剤、可塑剤および有機溶剤などを各々適量添加し、混合することにより、セラミックスラリーを作製した。
次いで、このセラミックスラリーをドクターブレード法などの方法によってシート状に成形し、基材層用グリーンシートを作製した。
そして、複数の基材層用グリーンシートを積層することにより形成される基材層Ａの上面を形成する基材層用グリーンシートには、特性を評価するために、ラインＬ／スペースＳ＝０．１ｍｍ（幅）／０．１ｍｍ（幅）のくし型電極（信頼性評価用）１０（図１(ａ)，(ｂ)）が形成された基材層用セラミックグリーンシートを用意した。なお、くし型電極１０はＡｇ電極ペーストをスクリーン印刷することにより形成した。
(２)また、拘束層となるセラミックグリーンシート（拘束層用セラミックグリーンシート）を以下の手順で作製した。
まず、上記基材層用セラミックグリーンシートの焼成温度では実質的に焼結しないセラミック粉末、この実施例１では、平均粒径１．０μｍのＡｌ2Ｏ3粉末を有機バインダ、有機溶剤、可塑剤などからなる有機ピヒクル中に分散させてスラリーを調製した。
そして、得られたスラリーをシート状に成形して、厚み３００μｍの拘束層用セラミックグリーンシートを作製した。
この拘束層用セラミックグリーンシートの焼結温度は、１４００〜１６００℃であり、基材層用セラミックグリーンシートの焼結温度では実質的に焼結しないものである。
(３)次に、図１(ａ)に示すように、拘束層用セラミックグリーンシート２（２ａ）、複数の基材層用セラミックグリーンシート１、拘束層用セラミックグリーンシート２（２ｂ）の順序に積層した後、静水圧プレスなどの方法で、例えば、５〜２００ＭＰａの圧力でプレスして圧着することにより、基材層（未焼成のセラミック基板）Ａの上下両側に、拘束層２（２ａ，２ｂ）が配設された構造を有する未焼成積層体１１を作製した（図１(ａ)参照）。
この実施例１では、基材層（未焼成のセラミック基板）Ａの厚みが３００μmとなるように、複数の基材層用セラミックグリーンシート１を積層した。なお、基材層Ａの上面を構成する基材層用セラミックグリーンシート１としては、上述のように、信頼性評価用のラインＬ／スペースＳ＝０．１ｍｍ（幅）／０．１ｍｍ（幅）のくし型電極（Ａｇ電極）１０が形成された基材層用セラミックグリーンシート１（１ａ）を用いた。
また、基材層（未焼成のセラミック基板）Ａの上下両側の拘束層２（２ａ，２ｂ）としては、厚みが３００μｍの拘束層用セラミックグリーンシートをそれぞれ１枚積層し、厚みが約３００μｍの拘束層２（２ａ，２ｂ）を形成した。
なお、この実施例１では複数の基材層用セラミックグリーンシート１を積層して、複数層構造の基材層Ａを作製するようにしているが、基材層用セラミックグリーンシート１の枚数を一枚として、単層構造の基材層を作製し、単板型のセラミック基板を製造することも可能である。
また、この実施例１では基材層Ａの上下両側に拘束層２を配設するようにしているが、拘束層２は基材層Ａの一方主面にのみ配設するように構成することも可能である。
また、この実施例１では、拘束層２を、一枚の拘束層用セラミックグリーンシートから形成するようにしているが、拘束層用セラミックグリーンシートを複数枚積層することにより形成してもよい。
(４)次に、この未焼成積層体Ａを、大気中で、低温の脱脂温度（例えば、４００℃程度の温度）で熱処理を行いバインダなどの有機物を除去した。
その後、基材層は焼結するが、拘束層を構成するセラミック粉末は焼結しない条件で９００℃に昇温して焼成した。これにより、図１(ｂ)に示すように、焼結基材層ＡFの両主面側に、焼結していない拘束層２（２ａ，２ｂ）を備えた焼成積層体２１を得た。
(５)そして、上述のようにして得た焼成積層体２１から、以下に説明する方法で拘束層２（２ａ，２ｂ）を除去した。
まず、図２に示すように、球状で直径が２ｍｍのジルコニア（ＺｒＯ2）製のメディア（以下、ジルコニアボールともいう）１２をステンレス製のトレー１３上に敷き詰め、その上に、焼結基材層ＡF（図１(ｂ)）の両主面側に焼結していない拘束層２（図１(ｂ)）を備えた焼成積層体２１を載置する。さらに、焼成積層体２１上に、メディアとして、ジルコニアボール１２を一層あるいは二層程度になるように載置する（図２では、ジルコニアボール１２を一層となるように載置した状態を示している）。
それから、トレー１３ごと、全体（ジルコニアボール１２，トレー１３、焼成積層体２１）を、処理液１４を満たした超音波洗浄槽（出力６００Ｗ、周波数４０ＫＨｚ）１５に入れ、超音波発振子１６から超音波を印加してジルコニアボール１２を振動させることにより、３０分間の拘束層除去処理を行った。
なお、処理液１４としては、超音波を印加した際の音圧を高めるために、脱気処理を施した水を使用した。
また、比較のため、上記実施例１と同様の方法で作製した、焼結基材層の両主面側に焼結していない拘束層を備えた焼成積層体から、ウエットブラスト法により、＃５００のアルミナ砥粒１５％濃度のスラリーを０．１５ＭＰａの圧力で吹き付けて拘束層を除去した。
そして、上記実施例１および比較例の方法で拘束層を除去した焼結基材層（セラミック基板）を洗浄した後、表面のくし型電極（Ａｇ電極）の表面にＮｉめっきを施して、くし型電極上に厚さ５μｍのＮｉめっき膜を形成した。
それから、Ｎｉめっき膜上に、Ｐｄめっきを施して、Ｎｉめっき膜上に厚さ０．２μｍのＰｄめっき膜を形成し、さらに、その上にＡｕめっきを施して、Ｐｄめっき膜上に、厚さ０．１μｍのＡｕめっき膜を形成し、Ａｇ電極の上に三層構造のめっき膜を備えた電極を形成した。
[特性の評価]
それから、実施例１の方法で拘束層を除去して得た試料（セラミック基板）および比較例の方法で拘束層を除去して得た試料（セラミック基板）について、電極（くし型電極）の表面粗さＲａ、電極のワイヤプル強度（Ｗ／Ｂプル強度）および抗折強度を測定するとともに、信頼性試験を行って信頼性を評価した。その結果を表１に示す。
Figure 2009110338
なお、電極の表面粗さＲａ、ワイヤプル強度および抗折強度は、それぞれ以下に説明する方法で測定し、信頼性試験は以下に説明する方法で実施した。
(１)表面粗さＲａ
レーザー顕微鏡を用いてくし型電極の線粗さを測定することにより表面粗さＲａを求めた。
(２)ワイヤプル強度
直径２０μｍ、長さ８００μｍのＡｕワイヤをくし型電極にワイヤ接合し、ワイヤプル試験機にてワイヤを引張り、ワイヤが切断、あるいは接合部およびその近傍が破断あるいは剥離したときの引張り力をワイヤプル強度とした。
(３)抗折強度
Ｌ（長さ）×Ｗ（幅）×Ｔ（厚さ）＝３０ｍｍ×４ｍｍ×０．３ｍｍの試験片を３点曲げ試験機にかけ、破壊したときの荷重を抗折強度とした。
(４)信頼性試験
ライン／スペース＝１００μｍ／１００μｍのくし型電極を形成したセラミック基板を８５℃、８５％ＲＨの雰囲気中で、電圧２０Ｖ、１２０ｈの条件で電圧を印加し、ＩＲ劣化がなく、Ａｇマイグレーションが発生しない場合を良とし、ＩＲ劣化もしくはＡｇマイグレーションの発生が確認された場合を不良として評価した。
表１に示すように、比較例の試料の場合、電極の表面粗さＲａは、０．６０μｍと大きいが、実施例の試料の場合、電極の表面粗さＲａは、０．１５μｍと小さく、平滑性に優れていることが確認された。
また、ワイヤプル強度についてみると、比較例の試料の場合、ワイヤプル強度は６．４５ｇｆであるのに対して、実施例の試料のワイヤプル強度は８．０５ｇｆと大きいことが確認された。
さらに、抗折強度についてみると、比較例の試料の場合、抗折強度が２９５ＭＰａであるのに対して、実施例の試料の場合、抗折強度が３２５ＭＰａと比較例の試料より大きいことが確認された。
また、比較例の試料の場合、信頼性試験では不良と判定されたが、実施例の試料の場合、良好な信頼性を備えていることが確認された。
上記結果から、焼結基材層と未焼結の拘束層を備えた焼成積層体を作製した後、拘束層に接するようにメディアを配した状態で超音波を印加してメディアを振動させることにより、拘束層を焼結基材層から除去するようにした実施例１の方法によれば、焼結基材層を構成するセラミック表面や、基材層の表面に形成された電極などにダメージを与えることなく、拘束層を効率よく除去することが可能になるとともに、焼結基材層の表面の平滑性を向上させることが可能になることが確認された。
発明者等の知見によると、上述の実施例の方法によれば、振動によりメディアが瞬間的に拘束層から浮き上がることがあるものの、巨視的には、メディアがほぼ継続して拘束層上に載置された状態が維持されるため、メディアが沈降するときに焼成積層体に加わるエネルギーを小さくすることができる。したがって、セラミック表面や電極などへのダメージを最小限に抑えることができる。
なお、上記実施例１においては、球状で直径が２ｍｍのジルコニアボールをメディアとして用い、超音波振動を印加してメディアを振動させて拘束層を除去するようにしているため、焼結基材層の表面の電極上の拘束層を除去する際に、メディアによって電極上の拘束層粒子が除去された後に、メディアにより電極が圧延されるような効果が奏され、表面粗さが小さくなる。そして、電極の表面粗さが小さくなることにより、ワイヤプル強度も向上する。なお、電極の表面粗さが小さくなると、ワイヤプル強度が高くなることは、一般的に知られているところである。
また、表面粗さが小さくなることにより、電極表面のＡｕめっき膜に粒界が形成されにくくなり、熱処理時に、粒界を通じてＮｉが表面に出てくる現象が抑制される。そして、このことも、ワイヤプル強度の向上に寄与しているものと考えられる。
また、上記実施例１の方法の場合、振動するメディアからセラミック基板に与えられるエネルギーは、焼結基材層と拘束層との間に形成される反応層を除去するには足りる大きさであるが、焼結基材層（基板自体）を削り取るほどの大きさではないため、基板自体はほとんど削られず、比較例の方法と比べて基板表面が受けるダメージを小さくすることができる。そして、その結果、基板自体に破壊の起点となるような微小な傷がつくことを防止して、比較例の場合に比べて抗折強度を向上させることができる（表１参照）。すなわち、上記実施例１の方法の場合に、高い抗折強度が得られるのは、基板自体の強度が向上するというより、基板自体に破壊の起点となるような微小な傷がつきにくく、抗折強度の最小値が大きくなるとともに、ばらつきが小さくなることにより、抗折強度の平均値が上がることによるものである。
また、表１には示していないが、セラミック基板の厚みを比べると、実施例１の方法により製造したセラミック基板では、その厚みが設計値通りの０．３ｍｍであったが、比較例の方法により製造したセラミック基板では、その厚みが０．２８５ｍｍであった。このように、比較例の場合、両主面側をあわせて０．０１５ｍｍ程度、セラミック基板の厚みが薄くなっていることも、抗折強度の絶対値を低下させた原因の一つであると考えられる。
なお、上記実施例１の方法を、一般的な構造を有するセラミック多層基板、すなわち、例えば図３に示すように、積層された複数の絶縁性セラミック層３１の間に配設された内部導体３２と、積層体３３の表面に形成された表面導体３４を備え、内部導体３２どうし、あるいは、内部導体３２と表面導体３４とがビアホール導体３５により接続された構造を有するセラミック多層基板Ｂを製造する場合に適用した場合にも、上記実施例の場合に準じる作用効果が得られることが確認されている。
メディアとして、球状で直径が１ｍｍのジルコニア（ＺｒＯ2）製のメディア（ジルコニアボール）と、球状で直径が３ｍｍのジルコニアボールを用いたことを除いて、上記実施例１の場合（すなわち、球状で直径が２ｍｍのジルコニアボールを使用）と同様の方法で、焼成後の焼結積層体から拘束層を除去する工程を経てセラミック基板を製造した。
その結果、直径が１ｍｍのジルコニアボールをメディアとして使用した場合には、拘束層の除去が困難になる傾向が認められた。
これは、直径が１ｍｍのジルコニアボールを用いた場合、質量が小さすぎて、超音波を印加してメディアを振動させても、焼結基材層と拘束層との間に形成される反応層を破壊するのに十分なエネルギーを与えることができなかったことによる。また、大きなエネルギーを与えるべく、超音波の出力を上げた場合（すなわち、音圧を上げた場合）、メディアの質量が小さすぎて、トレーの外に飛び出してしまい、所望の効果を得ることはできなかった。
また、直径が３ｍｍのジルコニアボールをメディアとして使用した場合には、部分的に拘束層が除去されていない領域が残り、拘束層の除去が不十分になる傾向が認められた。
これは、直径が３ｍｍのジルコニアボールを用いた場合、質量が大きく、十分なエネルギーを与えることはできるが、メディアの曲率が大きすぎて、接触点の間隔が大きくなってしまい、拘束層の除去状態にムラが生じることによる。なお、直径が３ｍｍのジルコニアボールを用い、基板表面全体をメディアによりムラなく擦って拘束層を確実に除去するためには、拘束層除去工程にかける時間を長くすることが必要になり、生産性が低下することになる。
したがって、上記実施例１で説明したような条件下では、ジルコニアボールとして、球状で、直径が１ｍｍを超え、かつ、３ｍｍ未満であるようなジルコニアボールを用いることが好ましいということができる。
ただし、メディアの直径の好ましい範囲は、拘束層の厚みや、拘束層の構成材料、処理液の比重などに影響を受けることから、メディアの直径の好ましい範囲は、必ずしも上記範囲に限られるものではない。
(１)まず、焼成後にセラミック基板の主要部を構成することになる基材層を以下の方法により作製した。
セラミック粉末としてアルミナ粉末を用意するとともに、ガラス粉末として、ＳｉＯ2：５９重量％、Ｂ2Ｏ3：１０重量％、ＣａＯ：２５重量％、Ａｌ2Ｏ3：６重量％の割合で含有する組成のホウケイ酸ガラス粉末を用意した。
そして、上述のアルミナ粉末とガラス粉末を、例えば、重量比で４０：６０の割合で混合し、この混合粉末にバインダ、分散剤、可塑剤および有機溶剤などを各々適量添加し、混合することにより、セラミックスラリーを作製した。
(２)次いで、このセラミックスラリーをドクターブレード法などの方法によってシート状に成形し、基材層用グリーンシートを作製した。
(３)それから、得られた基材層用セラミックグリーンシート１０１ａに、必要に応じて、ビアホール導体を形成するための貫通孔１０２（図４）を形成し、この貫通孔１０２に、導電性ペーストまたは導体粉末を充填することにより未焼結のビアホール導体１２３ａ（図４）を形成した。なお、この実施例３では、貫通孔１０２にＡｇを導電成分とする導電性ペーストを充填した。
(４)また、基材層用セラミックグリーンシート１０１ａ上に、必要に応じて、例えば、銀系導電性ペーストを印刷することにより、未焼結の表面電極１２１ａおよび内部導体１２２ａを形成した（図４参照）。
(５)また、拘束層用セラミックグリーンシートを以下の手順で作製した。まず、上記基材層用セラミックグリーンシートの焼成温度では実質的に焼結しないセラミック粉末（この実施例３ではアルミナ粉末）に、有機バインダ、有機溶剤、可塑剤などからなる有機ピヒクル中に分散させてスラリーを調製した。
そして、得られたスラリーをシート状に成形して、拘束層用セラミックグリーンシートを作製した。
なお、この実施例３では、十分な拘束力を確保することができるように、拘束層セラミックグリーンシートの厚みを３００μmとした。
(６)次に、図４に示すように、拘束層（拘束層用グリーンシート）１３１，複数の基材層用セラミックグリーンシート１０１ａ、拘束層（拘束層用グリーンシート）１３１の順に積層し、圧着することにより、未焼成の基材層（未焼成のセラミック基板）Ａの上下両側に、拘束層１３１が配設された構造を有する未焼成積層体１３２を作製した（図４参照）。
この実施例３では、未焼成の基材層（未焼成のセラミック基板）Ａの厚みが３００μm、その上下両主面側の拘束層１３１の厚みがそれぞれ３００μmとなるようにした。
なお、この実施例３では複数の基材層用セラミックグリーンシート１０１ａを積層して、複数層構造の基材層Ａを作製するようにしているが、基材層用セラミックグリーンシート１０１ａの枚数を一枚として、単層構造の基材層を作製し、単板型のセラミック基板を製造することも可能である。
また、この実施例３では基材層Ａの上下両側に拘束層１３１を配設するようにしているが、拘束層１３１は基材層Ａの一方主面にのみ配設するように構成することも可能である。
また、この実施例３では、拘束層１３１を、一枚の拘束層用セラミックグリーンシートから形成するようにしているが、拘束層用セラミックグリーンシートを複数枚積層することにより形成してもよい。
(７)次に、この未焼成積層体１３２を、大気中で、低温の脱脂温度（例えば、４００℃程度の温度）で熱処理を行いバインダなどの有機物を除去した。
その後、基材層Ａは焼結するが、拘束層１３１を構成するセラミック粉末は焼結しない条件で９００℃に昇温して焼成した。これにより、図５に示すように、焼結基材層ＡFの両主面側に、焼結していない拘束層１３１を備えた焼成積層体１３３を得た。なお、焼結基材層ＡFは、拘束層１３１を除去した後に、セラミック基板（セラミック多層基板）となるものであり、表面に形成された電極（表面電極）１２１と、積層された複数の絶縁性セラミック層１０１の間に配設された内部導体１２２とを備え、内部導体１２２どうし、あるいは、内部導体１２２と表面電極１２１とがビアホール導体１２３により接続された構造を有している。
(８)そして、上述のようにして得た焼成積層体１３３から、以下に説明する方法で、焼結基材層ＡFと拘束層１３１との間に両者の反応により生成する反応層１２４（図７(ａ)，図８）を残存させながら、拘束層１３１を除去した。
まず、図６に示すように、球状で直径が２ｍｍのジルコニア（ＺｒＯ2）製のメディア（以下、ジルコニアボールともいう）１１２をステンレス製のトレー１１３上に敷き詰め、その上に、焼結基材層ＡF（図５）の両主面側に焼結していない拘束層１３１（図５）を備えた焼成積層体１３３を載置する。さらに、焼成積層体１３３上に、メディアとして、ジルコニアボール１１２を一層あるいは二層程度になるように載置する（図６では、ジルコニアボール１１２を一層となるように載置した状態を示している）。
それから、トレー１１３ごと、全体（ジルコニアボール１１２，トレー１１１３、焼成積層体１３３）を、処理液１１４を満たした超音波洗浄槽１１５に入れ、超音波発振子（出力６００Ｗ、周波数４０ＫＨｚ）１１６から超音波を印加してジルコニアボール１１２を振動させることにより、１５分間の拘束層除去処理を行った。
なお、ここでは、焼結基材層ＡFの表面に形成された表面電極１２１の少なくとも一部が露出するとともに、表面電極１２１の周縁部から焼結基材層（セラミック基板）ＡFの表面にかけて、反応層１２４が残存するような態様で拘束層１３１を除去した。
また、処理液１１４としては、超音波を印加した際の音圧を高めるために、脱気処理を施した水を使用した。
また、比較のため、上記実施例３と同様の方法で作製した、焼結基材層の両主面側に焼結していない拘束層を備えた焼成積層体から、ウエットブラスト法により、＃５００のアルミナ砥粒１５％濃度のスラリーを０．１５ＭＰａの圧力で吹き付けて拘束層を除去した。
そして、上記実施例３および比較例の方法で拘束層を除去した焼結基材層（セラミック基板）を洗浄した後、表面電極にＮｉめっきを施して、表面電極上に厚さ５μｍのＮｉめっき膜を形成した。
それから、Ｎｉめっき膜上に、Ｐｄめっきを施して、Ｎｉめっき膜上に厚さ０．２μｍのＰｄめっき膜を形成し、さらに、その上にＡｕめっきを施して、Ｐｄめっき膜上に、厚さ０．１μｍのＡｕめっき膜を形成し、Ａｇ電極の上に三層構造のめっき膜１４１（図７(ｂ)および図８参照））を備えた電極（表面電極）１２１を形成した。
[特性の評価]
それから、実施例３および比較例の方法で作製した試料（セラミック基板）について、めっき膜を有する表面電極と焼結基材層（セラミック基板）の高さの差ΔＨを調べた。その結果を表２に示す。
Figure 2009110338
なお、高さの差ΔＨは、キーエンス社製、レーザー顕微鏡ＶＫ９７００を用いて表面凹凸を測定する方法により調べた。
表２に示すように、比較例の試料の場合、表面電極１２１と焼結基材層（セラミック基板）ＡFの高低差ΔＨは１２μｍと大きいが、実施例の試料の場合、表面電極１２１と焼結基材層（セラミック基板）ＡFの高低差ΔＨは３μｍと大幅に小さくなっていることがわかる。これは以下の理由による。
すなわち、この実施例３のように、焼結基材層と未焼結の拘束層を備えた焼成積層体を作製した後、拘束層に接するようにメディアを配した状態で、メディアを振動させて１５分間の拘束層除去処理を行うようにした場合、図７(ａ)に模式的に示すように、焼結基材層（セラミック基板）ＡFの表面に形成された表面電極１２１が露出する一方、表面電極１２１の周縁部から焼結基材層ＡFの表面にかけて、基材層と拘束層との反応により生成する反応層１２４が残存する。
そして、その結果、図７(ｂ)に模式的に示すように、表面電極１２１の表面に上述のようなめっき膜１４１を形成した場合にも、反応層１２４が、めっき膜１４１を含む表面電極１２１とセラミック基板ＡFの表面の高低差をΔＨを減じる作用を果たし、大きな高低差ΔＨが生じてしまうことが抑制される。
すなわち、本発明の方法が、メディアによって電極上の拘束層粒子を擦り取る工法であり、メディアの振動エネルギーがそれほど大きくないため、拘束層除去処理の条件（処理時間、メディアの大きさ，印加するパワーの大きさなど）を適正に設定することにより、拘束層は十分に除去されるが、緻密な反応層が削り取られることはほとんどなく、反応層は大部分がそのまま残存するようにすることが可能になる。その結果、セラミック基板（焼結基材層）の表面に通常は、数ミクロン〜数十ミクロンの厚みで残存する反応層により、メディアの振動を作用させた後にも高さが変わらない表面電極の表面とセラミック基板（焼結基材層）の表面との高低差を減少させることが可能になり、コプラナリティーを大きく改善することが可能になる。
これに対し、比較例の方法の場合、砥粒で拘束層や反応層を削り取る工法であり、拘束層より硬い反応層は削り取られる速度が早いため、段差がつきやすく、電極上の拘束層を除去し終えたときには、基材層と拘束層との反応により生成する反応層が殆どすべて除去されてしまうため、図８に模式的に示すように、めっき膜１４１を含む表面電極１２１と焼結基材層（セラミック基板）ＡFの高さの差ΔＨは、反応層により緩和されることがなく、表２に示すような大きな値となる。
上記の結果より、実施例３の方法によれば、焼結基材層ＡFの表面に形成された電極（表面電極）の少なくとも一部が露出するとともに、表面電極の周縁部と、表面電極の周囲の焼結基材層との境界部に反応層が残存するような態様で拘束層１３１を除去することが可能で、この反応層により、表面電極とセラミック基板の表面の高低差を減少させて、コプラナリティーを大きく改善できることがわかる。
なお、この実施例３では、反応層が、露出した表面電極周縁部および表面電極の周囲の焼結基材層との境界部を覆うように残存しており、例えば、電極材料のマイグレーションを抑制したりする保護層としての役割も期待することができる。
また、メディアの粒径の影響を調べるため、メディアとして、球状で直径が１ｍｍのジルコニア（ＺｒＯ2）製のメディア（ジルコニアボール）と、球状で直径が３ｍｍのジルコニアボールを用い、その他は上記実施例３の場合（すなわち、球状で直径が２ｍｍのジルコニアボールを使用）と同様の方法で、焼成積層体から拘束層を除去する工程を経てセラミック基板を製造した。
その結果、直径が１ｍｍのジルコニアボールをメディアとして使用した場合には、メディアの質量が小さく、超音波を印加してメディアを振動させてもそのエネルギーが小さいため、拘束層を効率よく除去することができず、好ましくないことが確認された。
なお、大きなエネルギーを与えるべく、超音波の出力を上げた場合（すなわち、音圧を上げた場合）、メディアの質量が小さすぎて、トレーの外に飛び出してしまい、所望の効果を得ることはできなかった。
また、直径が３ｍｍのジルコニアボールをメディアとして使用した場合には、質量が大きく、十分なエネルギーを与えることはできるが、メディアの曲率が大きすぎて、接触点の間隔が大きくなってしまい、効率よく拘束層を除去することができなかった。
したがって、上記実施例３で説明したような条件下では、ジルコニアボールとして、球状で、直径が１ｍｍを超え、かつ、３ｍｍ未満であるようなジルコニアボールを用いることが好ましいということができる。
ただし、メディアの直径の好ましい範囲は、拘束層の厚みや、拘束層の構成材料、処理液の比重などに影響を受けることから、メディアの直径の好ましい範囲は、必ずしも上記範囲に限られるものではない。
なお、本発明は、上記各実施例に限定されるものではなく、基材層を構成するセラミック粉末およびガラス材料の具体的な種類や配合割合、基材層に配設される電極の構造や構成材料、拘束層を構成する材料の具体的な種類、超音波を印加する際の条件などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることができる。
上述のように、本発明によれば、いわゆる拘束焼成の工程を経てセラミック基板を製造する場合において、焼結基材層から拘束層を除去する際に、焼結基材層やその表面に形成された電極などに大きなダメージを与えることなく拘束層を除去して、電極を確実に露出させることが可能で、信頼性の高いセラミック基板を効率よく製造することが可能になる。
したがって、本発明は、拘束焼成の工程を経て製造されるセラミック基板の製造技術の分野に広く利用することが可能できる。
上記課題を解決するために、本発明のセラミック基板の製造方法は、
セラミック粉末とガラス材料とを含有し、焼成後にセラミック基板となる基材層と、
前記基材層の少なくとも一方主面に接するように配置され、かつ前記基材層の焼結温度では焼結しないセラミック粉末を主たる成分とする拘束層と、
を備える未焼成積層体を形成する第１の工程と、
前記未焼成積層体を焼成して前記基材層を焼結させることにより、焼結基材層と未焼結の拘束層とを備えた焼成積層体を得る第２の工程と、
前記拘束層に接した状態が維持されるようにメディアを配した状態で、前記メディアを振動させることにより、前記拘束層を前記焼結基材層から除去する第３の工程と、
を備えることを特徴としている。
また、本発明のセラミック基板の製造方法は、
セラミック粉末とガラス材料とを含有するとともに表面に電極が形成され、焼成後にセラミック基板となる基材層と、
前記基材層の少なくとも一方主面に接するように配置され、かつ前記基材層の焼結温度では焼結しないセラミック粉末を主たる成分とする拘束層と、
を備える未焼成積層体を形成する第１の工程と、
前記未焼成積層体を焼成して前記基材層を焼結させることにより、焼結基材層と拘束層との間に両者の反応により生成する反応層を備えた焼成積層体を得る第２の工程と、
前記拘束層に接した状態が維持されるようにメディアを配した状態で、前記メディアを振動させることにより、前記拘束層を前記焼結基材層から除去する第３の工程と、
を備え、
前記第３の工程において、前記電極の少なくとも一部を露出させるとともに、前記電極の周縁部と前記電極の周囲の前記焼結基材層との境界部に前記反応層を残存させること
を特徴としている。
なお、本発明において、反応層とは、拘束層に含まれているセラミック成分と基材層に含まれているガラス成分からなる層をいう。より詳しくは、基材層に含まれていたガラス成分が拘束層中に浸透し、拘束層中のセラミック成分が当該ガラス成分により固着されるか、もしくは拘束層中のセラミック成分と基材層から浸透したがガラス成分とが原子レベルで混じり合って形成された層をいう。
本発明のセラミック基板の製造方法は、未焼成積層体を焼成して基材層を焼結させることにより、焼結基材層と未焼結の拘束層を備えた焼成積層体を作製した後、拘束層に接した状態が維持されるようにメディアを配した状態で、メディアを振動させて拘束層を焼結基材層から除去するようにしているので、焼結基材層、あるいは焼結基材層の表面に形成された電極などにダメージを与えることなく拘束層を除去して、焼結基材層やその表面に形成された電極などを確実に露出させることが可能になり、信頼性の高いセラミック基板を効率よく製造することができる。
また、本発明において、「拘束層に接した状態が維持されるようにメディアを配した状態で」とは、例えば、メディアが拘束層上に載置されており、振動することにより瞬間的に拘束層上から浮き上がるが、次の瞬間には沈降して再び拘束層上に載っているような状態や、焼成積層体の拘束層が配置された面が下面側となるような姿勢で焼成積層体がメディア上に載置され、メディアが振動することにより、瞬間的には、拘束層とメディアとが接していない状態となることがあるとしても、次の瞬間にはまた拘束層がメディアに接することになるような状態などを意味する広い概念である。
また、本発明の他のセラミック基板の製造方法、すなわち、請求項１１の発明にかかるセラミック基板の製造方法のように、未焼成積層体を焼成して、焼結基材層と拘束層の間に両者の反応により生成する反応層を備えた焼成積層体を作製した後、拘束層に接した状態が維持されるようにメディアを配した状態で、メディアを振動させて電極の少なくとも一部を露出させるとともに電極の周縁部と電極の周囲の焼結基材層との境界部に反応層を残存させるようにした場合、反応層を、電極の表面と焼結基材層の表面の高低差を解消するための手段として利用することが可能になり、電極表面と焼結基材層表面の高低差が小さくコプラナリティーに優れたセラミック基板を製造することが可能になる。また、電極周縁部と電極周囲の焼結基材層との境界部を覆うように残存することにより、場合によっては、電極材料のマイグレーションを抑制したりする保護層としての役割も期待することができる。
本発明は、セラミック基板の製造方法およびセラミック基板に関し、詳しくは、焼成後にセラミック基板となる基材層に拘束層を配設し、基材層の平面方向の収縮を抑制しつつ焼成を行う、いわゆる拘束焼成の工程を経て製造されるセラミック基板の製造方法および該方法により製造されるセラミック基板に関する。
セラミック電子部品の中でも、高い平面寸法精度が要求されるセラミック基板においては、焼成工程における平面方向の焼成収縮や、該収縮のばらつきなどが製品の品質に大きく影響する。
そこで、このような焼成工程における収縮を抑制しつつ、焼成後にセラミック基板（多層配線基板）となる未焼成の基材層（セラミック積層体）を焼成する方法として、例えば、図９に模式的に示すように、基材層５１の両主面に接するように、基材層５１の焼成温度では実質的に焼結しない、アルミナなどの難焼結性材料を主たる成分とする層（拘束層）５２ａ，５２ｂを配置した状態で焼成（以下、「拘束焼成」という）を行うことにより、実質的に、平面方向の焼成収縮が生じないように焼成を行う方法が提案されている（特許文献１参照）。
そして、この特許文献１の方法においては、焼成工程が終了した後に、焼結せずに残る拘束層をウエットブラストやサンドブラスト、超音波洗浄などの公知の方法により、物理的、機械的に除去するようにしている。
しかしながら、特許文献１に記載の方法のように、焼成工程の終了後に、拘束層をウエットブラスト法や、サンドブラスト法により焼結済みの基材層（焼結基材層）から除去するようにした場合、焼結基材層がダメージを受け、焼結基材層の強度が低下して割れの原因となったりするばかりでなく、焼結基材層の表面に配設された電極にまでダメージが加わり、電極が削られて厚みが薄くなることにより電極強度が低下したり、電極表面の平滑性が低下して、電極と外部との接続性の低下を招いたりして、製品であるセラミック基板の信頼性を損なわせるという問題点がある。
特開２００２−１９８６４６号公報
本発明は、上記課題を解決するものであり、いわゆる拘束焼成の工程を経てセラミック基板を製造する場合において、焼結基材層から拘束層を除去する際に、焼結基材層やその表面に形成された電極などに大きなダメージを与えることなく拘束層を除去して、焼結基材層やその表面に形成された電極などを確実に露出させることが可能で、信頼性の高いセラミック基板を効率よく製造することが可能なセラミック基板の製造方法、及び、該製造方法により製造される信頼性の高いセラミック基板を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明のセラミック基板の製造方法は、
セラミック粉末とガラス材料とを含有し、焼成後にセラミック基板となる基材層と、
前記基材層の少なくとも一方主面に接するように配置され、かつ前記基材層の焼結温度では焼結しないセラミック粉末を主たる成分とする拘束層と、
を備える未焼成積層体を形成する第１の工程と、
前記未焼成積層体を焼成して前記基材層を焼結させることにより、焼結基材層と未焼結の拘束層とを備えた焼成積層体を得る第２の工程と、
メディアを敷き詰めたトレーに、前記拘束層が前記メディアと接するような態様で、前記焼成積層体を載置し、前記焼成積層体と前記メディアとが処理液に浸漬した状態で超音波を印加し、前記メディアを振動させることにより、前記拘束層を前記焼結基材層から除去する第３の工程と、
を備えることを特徴としている。
また、本発明のセラミック基板の製造方法は、
セラミック粉末とガラス材料とを含有し、焼成後にセラミック基板となる基材層と、
前記基材層の少なくとも一方主面に接するように配置され、かつ前記基材層の焼結温度では焼結しないセラミック粉末を主たる成分とする拘束層と、
を備える未焼成積層体を形成する第１の工程と、
前記未焼成積層体を焼成して前記基材層を焼結させることにより、焼結基材層と未焼結の拘束層とを備えた焼成積層体を得る第２の工程と、
トレーに前記拘束層が上側に位置するような態様で前記焼成積層体を載置し、さらに前記焼成積層体上に前記メディアを敷き詰めて、前記拘束層が前記メディアと接し、かつ、前記焼成積層体と前記メディアが処理液に浸漬した状態で超音波を印加し、前記メディアを振動させることにより、前記拘束層を前記焼結基材層から除去する第３の工程と、
を備えることを特徴としている。
また、本発明のセラミック基板の製造方法は、
セラミック粉末とガラス材料とを含有し、焼成後にセラミック基板となる基材層と、
前記基材層の一方主面と他方主面の両方に接するように配置され、かつ前記基材層の焼結温度では焼結しないセラミック粉末を主たる成分とする拘束層と、
を備える未焼成積層体を形成する第１の工程と、
前記未焼成積層体を焼成して前記基材層を焼結させることにより、焼結基材層と未焼結の拘束層とを備えた焼成積層体を得る第２の工程と、
メディアを敷き詰めたトレーに前記焼成積層体を載置し、さらに前記焼成積層体上に前記メディアを敷き詰めて、前記焼成積層体の一方主面側と他方主面側の両方の拘束層が前記メディアと接し、かつ、前記焼成積層体と前記メディアが処理液に浸漬した状態で超音波を印加し、前記メディアを振動させることにより、前記拘束層を前記焼結基材層から除去する第３の工程と、
を備えることを特徴としている。
また、前記処理液として、脱気水を用いることを特徴としている。
また、前記メディアの比重が、前記処理液の比重よりも大きいことを特徴としている。
また、前記メディアの硬度が、前記拘束層の硬度よりも高いことを特徴としている。
また、前記メディアの形状が、球状であることを特徴としている。
また、前記メディアがジルコニアからなるものであることを特徴としている。
また、本発明のセラミック基板の製造方法は、
セラミック粉末とガラス材料とを含有するとともに表面に電極が形成され、焼成後にセラミック基板となる基材層と、
前記基材層の一方主面と他方主面の両方に接するように配置され、かつ前記基材層の焼結温度では焼結しないセラミック粉末を主たる成分とする拘束層と、
を備える未焼成積層体を形成する第１の工程と、
前記未焼成積層体を焼成して前記基材層を焼結させることにより、焼結基材層と拘束層との間に両者の反応により生成する反応層を備えた焼成積層体を得る第２の工程と、
メディアを敷き詰めたトレーに前記焼成積層体を載置し、さらに前記焼成積層体上に前記メディアを敷き詰めて、前記焼成積層体の一方主面側と他方主面側の両方の拘束層が前記メディアと接し、かつ、前記焼成積層体と前記メディアが処理液に浸漬した状態で超音波を印加し、前記メディアを振動させることにより、前記拘束層を前記焼結基材層から除去する第３の工程と、
を備え、
前記第３の工程において、前記電極の少なくとも一部を露出させるとともに、前記電極の周縁部と前記電極の周囲の前記焼結基材層との境界部に前記反応層を残存させること
を特徴としている。
なお、本発明において、反応層とは、拘束層に含まれているセラミック成分と基材層に含まれているガラス成分からなる層をいう。より詳しくは、基材層に含まれていたガラス成分が拘束層中に浸透し、拘束層中のセラミック成分が当該ガラス成分により固着されるか、もしくは拘束層中のセラミック成分と基材層から浸透したがガラス成分とが原子レベルで混じり合って形成された層をいう。
前記反応層を前記電極の周縁部と前記電極の周囲の前記焼結基材層との境界部のみならず、前記焼結基材層の表面の他の領域にも残存させることが望ましい。
また、本発明のセラミック基板は、上述の本発明のセラミック基板の製造方法により製造されたものであることを特徴としている。
本発明のセラミック基板の製造方法は、未焼成積層体を焼成して基材層を焼結させることにより、焼結基材層と未焼結の拘束層を備えた焼成積層体を作製した後、メディアを敷き詰めたトレーに、前記拘束層が前記メディアと接するような態様で前記焼成積層体を載置し、前記焼成積層体と前記メディアとが処理液に浸漬した状態で超音波を印加し、メディアを振動させて拘束層を焼結基材層から除去するようにしているので、焼結基材層、あるいは焼結基材層の表面に形成された電極などにダメージを与えることなく拘束層を除去して、焼結基材層やその表面に形成された電極などを確実に露出させることが可能になり、信頼性の高いセラミック基板を効率よく製造することができる。
本発明においては、振動によってメディアが衝突する部分において拘束層が除去されてゆくことになるが、与える振動の強さ、メディアの形状や寸法などを適切に選択することにより、焼結基材層にダメージを与えず、拘束層や、拘束層と基材層中のガラス成分との反応により形成される反応層などを効率よく除去することが可能になる。また、焼結基材層の表面に電極が配設されている場合に、電極外周部などに形成されやすい、突出した状態の反応層を選択的に破壊して平坦性に優れたセラミック基板を効率よく製造することが可能になる。
なお、本発明においては、未焼成積層体を焼成する第２の工程と、拘束層を焼結基材層から除去する第３の工程の間に、手やブラシなどの簡単な治具を用いて、焼結基材層から未焼結の拘束層の除去しやすい部分を予備的に除去する工程、すなわち、予備的拘束層除去工程を設けることも可能である。
また、本発明において、「拘束層に接するようにメディアを配した状態で」とは、例えば、メディアが拘束層上に載置されており、振動することにより瞬間的に拘束層上から浮き上がるが、次の瞬間には沈降して再び拘束層上に載っているような状態や、焼成積層体の拘束層が配置された面が下面側となるような姿勢で焼成積層体がメディア上に載置され、メディアが振動することにより、瞬間的には、拘束層とメディアとが接していない状態となることがあるとしても、次の瞬間にはまた拘束層がメディアに接することになるような状態などを意味する広い概念である。
また、第３の工程において、焼成積層体とメディアを処理液に浸漬した状態で超音波を印加し、メディアを振動させるようにしているので、超音波を利用して、メディアを効率よく振動させ、かつ、メディアの振動状態を精度よく制御できるようになるとともに、除去した拘束層を処理液側に移行させて、焼結基材層への再付着を抑制、防止することが可能になり、本発明をより実効あらしめることができる。
また、第３の工程において、メディアを敷き詰めたトレーに、拘束層がメディアと接するような態様で、焼成積層体を載置した状態で超音波を印加するようにしているので、拘束層とメディアを密に接触させながら、メディアを振動させて、拘束層を基材層から極めて効率よく除去することが可能になる。
すなわち、メディアが振動するため、微視的にみるとメディアと拘束層が接していない状態になるタイミングはあるが、ほぼ連続的にメディアが拘束層に接した状態を保つことが可能になり、拘束層を効率よく除去することが可能になる。
また、トレーに、拘束層が上側に位置するような態様で焼成積層体を載置し、焼成積層体上にメディアを敷き詰めて、拘束層がメディアと接するような状態で超音波を印加するようにした場合にも、ほぼ同様の効果を得ることができる。
また、拘束層が基材層の一方主面側と、他方主面側の両方に配置されている場合に、第３の工程において、メディアを敷き詰めたトレーに焼成積層体を載置し、かつ、焼成積層体上にメディアを敷き詰めて、焼成積層体の一方主面側と他方主面側の両方の拘束層が前記メディアと接するような状態で超音波を印加することにより、焼成積層体の両面側において、メディアが拘束層にほぼ連続的に接した状態を保つことが可能になり、その状態でメディアを振動させることにより、焼結基材層の両面側から、拘束層を速やかに除去することが可能になり、本発明をより実効あらしめることができる。
また、処理液として、脱気水を用いることにより、超音波の音圧が高まり、メディアの振動を大きくして、拘束層の除去をより効率化することができる。
また、メディアとして、比重が、処理液の比重よりも大きいものを用いた場合、メディアが処理液中に浮遊することがなく、メディアを拘束層上に確実に位置させることが可能になるため、拘束層を効率よく除去することが可能になる。
また、メディアとして、硬度が、拘束層よりも高いものを用いることにより、脆い拘束層を破壊（粉砕）しながら拘束層を効率よく除去することが可能になる。
また、メディアが球状のものである場合、拘束層上で、回転、移動しやすく、効率のよい拘束層除去を行うことが可能になるとともに、焼結基材層にダメージを与えにくく、表面状態の良好なセラミック基板を効率よく製造することが可能になる。
また、メディアとして、ジルコニア製のものを用いた場合、ジルコニアは比重が約５．８と、通常の処理液に用いられる液体よりも大きく、また、硬度もモース硬度で８．５と高いため、拘束層を効率よく除去することができる。
なお、焼成後の拘束層のうち、基材層との境界部に近い部分には、基材層に含まれるガラス成分と拘束層の構成材料との反応により生成する反応層が形成されやすい。この反応層は基材層との密着性が強く、除去しにくいため、拘束層の除去に関しては、この反応層の除去が問題となる場合が多い。しかし、通常、ガラス成分との反応により生じる反応層は、拘束層の構成材料自体（例えばアルミナなど）よりも硬度が低くなる。そのため、ジルコニア製のメディアを用いた場合、メディアの方が反応層よりも硬度が高くなることが多く、効率よく反応層を除去することができる。
また、本発明の他のセラミック基板の製造方法、すなわち、請求項９の発明にかかるセラミック基板の製造方法のように、未焼成積層体を焼成して、焼結基材層と拘束層の間に両者の反応により生成する反応層を備えた焼成積層体を作製した後、拘束層に接するようにメディアを配した状態で、メディアを振動させて電極の少なくとも一部を露出させるとともに電極の周縁部と電極の周囲の焼結基材層との境界部に反応層を残存させるようにした場合、反応層を、電極の表面と焼結基材層の表面の高低差を解消するための手段として利用することが可能になり、電極表面と焼結基材層表面の高低差が小さくコプラナリティーに優れたセラミック基板を製造することが可能になる。また、電極周縁部と電極周囲の焼結基材層との境界部を覆うように残存することにより、場合によっては、電極材料のマイグレーションを抑制したりする保護層としての役割も期待することができる。
すなわち、サンドブラスト法やウエットブラスト法は、砥粒で除去対象物や反応層を削り取る工法であるのに対し、本発明の方法は、メディアによって拘束層粒子を擦り取る工法であり、メディアの振動エネルギーはそれほど大きくないため、メディアの振動の強さや大きさなどを制御することにより、拘束層は除去されるが、緻密な反応層は削り取られることはなく、大部分がそのまま残留するように構成することが可能である。その結果、焼結基材層（セラミック基板）の表面に通常は、数ミクロン〜数十ミクロンの厚みで残存する反応層により、電極の表面と焼結基材層の表面との高低差を減少させ、コプラナリティーを大きく改善することができる。
また、拘束層と基材層との境界部に、基材層に含まれるガラス成分と拘束層の構成材料との反応により生成した反応層は、例えば電極上において数μｍ程度隆起することがある。この隆起した反応層に対応するように、メディアの振動の強さ、大きさを制御することにより、隆起した部分が選択的に除去され、なだらかな形状となった反応層を残存させることが可能になる。
また、本発明においては、未焼成積層体を焼成する第２の工程と、拘束層を焼結基材層から除去する第３の工程の間に、手や、ブラシなどの簡単な治具を用いて、焼結基材層から未焼結の拘束層の除去しやすい部分を予備的に除去する工程、すなわち、予備的拘束層除去工程を設けるように構成することも可能である。
また、反応層を電極の周縁部と電極の周囲の焼結基材層との境界部のみならず、焼結基材層の表面の他の領域にも残存させることにより、焼結基材層全体の表面と電極の表面の高低差を減少させて、コプラナリティーをさらに改善することが可能になる。
また、本発明のセラミック基板は、上記本発明のセラミック基板の製造方法により製造されたものであり、本発明の方法によれば、焼結基材層（セラミック基板）や該焼結基材層の表面に形成された電極などにダメージが加わることを抑制、防止しながら、拘束層を除去して、焼結基材層やその表面に形成された電極などを確実に露出させることができることから、特性の良好なセラミック基板を提供することが可能になる。
また、焼結基材層の表面に電極を備えかつ、電極の周縁部と電極の周囲の焼結基材層との境界部に、焼成工程における拘束層と基材層との反応により生じた反応層が残存するように構成した場合には、電極表面と基材層表面の高低差が小さく、コプラナリティーに優れた、特性の良好なセラミック基板を提供することができる。
(ａ)は本発明の実施例１において作製した、基材層（未焼成のセラミック基板）の上下両側に、拘束層が配設された構造を有する未焼成積層体を示す図、(ｂ)は(ａ)の未焼成積層体を焼成することにより得た焼成積層体を示す図である。 本発明の実施例１において、図１の未焼成積層体を焼成することにより得られた焼成積層体から拘束層を除去する方法を説明する図である。 本発明を適用することにより製造することが可能な、一般的な構造を有するセラミック多層基板の一例を示す図である。 本発明の実施例３において作製した、基材層（未焼成のセラミック基板）の上下両側に、拘束層が配設された構造を有する未焼成積層体を示す図である。 図４の未焼成積層体を焼成することにより得た焼成積層体を示す図である。 本発明の実施例３において、未焼成積層体を焼成することにより得られた焼成積層体から拘束層を除去する方法を説明する図である。 実施例３の方法で製造したセラミック基板の要部を示す図であり、(ａ)は表面電極にめっき膜を形成する前の状態、(ｂ)は表面電極にめっき膜を形成した後の状態を示す図である。 比較例の方法で拘束層を除去したセラミック基板における表面電極とセラミック基板（焼結基材層）の表面の高低差を示す図である。 従来の拘束焼成工法によりセラミック基板を製造する方法を説明する図である。
１ 基材層用セラミックグリーンシート
１ａ 基材層用セラミックグリーンシート
２（２ａ，２ｂ） 拘束層用セラミックグリーンシート
１０ くし型電極
１１ 未焼成積層体
１２ メディア（ジルコニアボール）
１３ トレー
１４ 処理液
１５ 超音波洗浄槽
１６ 超音波発振子
２１ 焼成積層体
３１ 絶縁性セラミック層
３２ 内部導体
３３ 積層体
３４ 表面導体
３５ ビアホール導体
１０１ 絶縁性セラミック層
１０１ａ 基材層用セラミックグリーンシート
１０２ 貫通孔
１１２ メディア（ジルコニアボール）
１１３ トレー
１１４ 処理液
１１５ 超音波洗浄槽
１１６ 超音波発振子
１２１ 表面電極
１２１ａ 未焼結の表面電極
１２２ 内部導体
１２２ａ 未焼結の内部導体
１２３ ビアホール導体
１２３ａ 未焼結のビアホール導体
１２４ 反応層
１３１ 拘束層
１３２ 未焼成積層体
１３３ 焼成積層体
１４１ めっき層
Ａ 基材層（未焼成のセラミック基板）
ＡF 焼結基材層
Ｂ セラミック多層基板
以下、本発明の実施例を示して、本発明の特徴とするところを詳しく説明する。
(１)まず、焼成後にセラミック基板の主要部を構成することになる基材層を以下の方法で作製した。
セラミック粉末としてはアルミナ粉末を用意するとともに、ガラス粉末として、ＳｉＯ2を：５９重量％、Ｂ2Ｏ3：１０重量％、ＣａＯ：２５重量％、Ａｌ2Ｏ3：６重量％の割合で含有する組成のホウケイ酸ガラス粉末を用意した。
そして、上述のアルミナ粉末とガラス粉末を、例えば、重量比で４０：６０の割合で混合し、この混合粉末にバインダ、分散剤、可塑剤および有機溶剤などを各々適量添加し、混合することにより、セラミックスラリーを作製した。
次いで、このセラミックスラリーをドクターブレード法などの方法によってシート状に成形し、基材層用グリーンシートを作製した。
そして、複数の基材層用グリーンシートを積層することにより形成される基材層Ａの上面を形成する基材層用グリーンシートには、特性を評価するために、ラインＬ／スペースＳ＝０．１ｍｍ（幅）／０．１ｍｍ（幅）のくし型電極（信頼性評価用）１０（図１(ａ)，(ｂ)）が形成された基材層用セラミックグリーンシートを用意した。なお、くし型電極１０はＡｇ電極ペーストをスクリーン印刷することにより形成した。
(２)また、拘束層となるセラミックグリーンシート（拘束層用セラミックグリーンシート）を以下の手順で作製した。
まず、上記基材層用セラミックグリーンシートの焼成温度では実質的に焼結しないセラミック粉末、この実施例１では、平均粒径１．０μｍのＡｌ2Ｏ3粉末を有機バインダ、有機溶剤、可塑剤などからなる有機ピヒクル中に分散させてスラリーを調製した。
そして、得られたスラリーをシート状に成形して、厚み３００μｍの拘束層用セラミックグリーンシートを作製した。
この拘束層用セラミックグリーンシートの焼結温度は、１４００〜１６００℃であり、基材層用セラミックグリーンシートの焼結温度では実質的に焼結しないものである。
(３)次に、図１(ａ)に示すように、拘束層用セラミックグリーンシート２（２ａ）、複数の基材層用セラミックグリーンシート１、拘束層用セラミックグリーンシート２（２ｂ）の順序に積層した後、静水圧プレスなどの方法で、例えば、５〜２００ＭＰａの圧力でプレスして圧着することにより、基材層（未焼成のセラミック基板）Ａの上下両側に、拘束層２（２ａ，２ｂ）が配設された構造を有する未焼成積層体１１を作製した（図１(ａ)参照）。
この実施例１では、基材層（未焼成のセラミック基板）Ａの厚みが３００μmとなるように、複数の基材層用セラミックグリーンシート１を積層した。なお、基材層Ａの上面を構成する基材層用セラミックグリーンシート１としては、上述のように、信頼性評価用のラインＬ／スペースＳ＝０．１ｍｍ（幅）／０．１ｍｍ（幅）のくし型電極（Ａｇ電極）１０が形成された基材層用セラミックグリーンシート１（１ａ）を用いた。
また、基材層（未焼成のセラミック基板）Ａの上下両側の拘束層２（２ａ，２ｂ）としては、厚みが３００μｍの拘束層用セラミックグリーンシートをそれぞれ１枚積層し、厚みが約３００μｍの拘束層２（２ａ，２ｂ）を形成した。
なお、この実施例１では複数の基材層用セラミックグリーンシート１を積層して、複数層構造の基材層Ａを作製するようにしているが、基材層用セラミックグリーンシート１の枚数を一枚として、単層構造の基材層を作製し、単板型のセラミック基板を製造することも可能である。
また、この実施例１では基材層Ａの上下両側に拘束層２を配設するようにしているが、拘束層２は基材層Ａの一方主面にのみ配設するように構成することも可能である。
また、この実施例１では、拘束層２を、一枚の拘束層用セラミックグリーンシートから形成するようにしているが、拘束層用セラミックグリーンシートを複数枚積層することにより形成してもよい。
(４)次に、この未焼成積層体Ａを、大気中で、低温の脱脂温度（例えば、４００℃程度の温度）で熱処理を行いバインダなどの有機物を除去した。
その後、基材層は焼結するが、拘束層を構成するセラミック粉末は焼結しない条件で９００℃に昇温して焼成した。これにより、図１(ｂ)に示すように、焼結基材層ＡFの両主面側に、焼結していない拘束層２（２ａ，２ｂ）を備えた焼成積層体２１を得た。
(５)そして、上述のようにして得た焼成積層体２１から、以下に説明する方法で拘束層２（２ａ，２ｂ）を除去した。
まず、図２に示すように、球状で直径が２ｍｍのジルコニア（ＺｒＯ2）製のメディア（以下、ジルコニアボールともいう）１２をステンレス製のトレー１３上に敷き詰め、その上に、焼結基材層ＡF（図１(ｂ)）の両主面側に焼結していない拘束層２（図１(ｂ)）を備えた焼成積層体２１を載置する。さらに、焼成積層体２１上に、メディアとして、ジルコニアボール１２を一層あるいは二層程度になるように載置する（図２では、ジルコニアボール１２を一層となるように載置した状態を示している）。
それから、トレー１３ごと、全体（ジルコニアボール１２，トレー１３、焼成積層体２１）を、処理液１４を満たした超音波洗浄槽（出力６００Ｗ、周波数４０ＫＨｚ）１５に入れ、超音波発振子１６から超音波を印加してジルコニアボール１２を振動させることにより、３０分間の拘束層除去処理を行った。
なお、処理液１４としては、超音波を印加した際の音圧を高めるために、脱気処理を施した水を使用した。
また、比較のため、上記実施例１と同様の方法で作製した、焼結基材層の両主面側に焼結していない拘束層を備えた焼成積層体から、ウエットブラスト法により、＃５００のアルミナ砥粒１５％濃度のスラリーを０．１５ＭＰａの圧力で吹き付けて拘束層を除去した。
そして、上記実施例１および比較例の方法で拘束層を除去した焼結基材層（セラミック基板）を洗浄した後、表面のくし型電極（Ａｇ電極）の表面にＮｉめっきを施して、くし型電極上に厚さ５μｍのＮｉめっき膜を形成した。
それから、Ｎｉめっき膜上に、Ｐｄめっきを施して、Ｎｉめっき膜上に厚さ０．２μｍのＰｄめっき膜を形成し、さらに、その上にＡｕめっきを施して、Ｐｄめっき膜上に、厚さ０．１μｍのＡｕめっき膜を形成し、Ａｇ電極の上に三層構造のめっき膜を備えた電極を形成した。
[特性の評価]
それから、実施例１の方法で拘束層を除去して得た試料（セラミック基板）および比較例の方法で拘束層を除去して得た試料（セラミック基板）について、電極（くし型電極）の表面粗さＲａ、電極のワイヤプル強度（Ｗ／Ｂプル強度）および抗折強度を測定するとともに、信頼性試験を行って信頼性を評価した。その結果を表１に示す。
Figure 2009110338
なお、電極の表面粗さＲａ、ワイヤプル強度および抗折強度は、それぞれ以下に説明する方法で測定し、信頼性試験は以下に説明する方法で実施した。
(１)表面粗さＲａ
レーザー顕微鏡を用いてくし型電極の線粗さを測定することにより表面粗さＲａを求めた。
(２)ワイヤプル強度
直径２０μｍ、長さ８００μｍのＡｕワイヤをくし型電極にワイヤ接合し、ワイヤプル試験機にてワイヤを引張り、ワイヤが切断、あるいは接合部およびその近傍が破断あるいは剥離したときの引張り力をワイヤプル強度とした。
(３)抗折強度
Ｌ（長さ）×Ｗ（幅）×Ｔ（厚さ）＝３０ｍｍ×４ｍｍ×０．３ｍｍの試験片を３点曲げ試験機にかけ、破壊したときの荷重を抗折強度とした。 (４)信頼性試験
ライン／スペース＝１００μｍ／１００μｍのくし型電極を形成したセラミック基板を８５℃、８５％ＲＨの雰囲気中で、電圧２０Ｖ、１２０ｈの条件で電圧を印加し、ＩＲ劣化がなく、Ａｇマイグレーションが発生しない場合を良とし、ＩＲ劣化もしくはＡｇマイグレーションの発生が確認された場合を不良として評価した。
表１に示すように、比較例の試料の場合、電極の表面粗さＲａは、０．６０μｍと大きいが、実施例の試料の場合、電極の表面粗さＲａは、０．１５μｍと小さく、平滑性に優れていることが確認された。
また、ワイヤプル強度についてみると、比較例の試料の場合、ワイヤプル強度は６．４５ｇｆであるのに対して、実施例の試料のワイヤプル強度は８．０５ｇｆと大きいことが確認された。
さらに、抗折強度についてみると、比較例の試料の場合、抗折強度が２９５ＭＰａであるのに対して、実施例の試料の場合、抗折強度が３２５ＭＰａと比較例の試料より大きいことが確認された。
また、比較例の試料の場合、信頼性試験では不良と判定されたが、実施例の試料の場合、良好な信頼性を備えていることが確認された。
上記結果から、焼結基材層と未焼結の拘束層を備えた焼成積層体を作製した後、拘束層に接するようにメディアを配した状態で超音波を印加してメディアを振動させることにより、拘束層を焼結基材層から除去するようにした実施例１の方法によれば、焼結基材層を構成するセラミック表面や、基材層の表面に形成された電極などにダメージを与えることなく、拘束層を効率よく除去することが可能になるとともに、焼結基材層の表面の平滑性を向上させることが可能になることが確認された。
発明者等の知見によると、上述の実施例の方法によれば、振動によりメディアが瞬間的に拘束層から浮き上がることがあるものの、巨視的には、メディアがほぼ継続して拘束層上に載置された状態が維持されるため、メディアが沈降するときに焼成積層体に加わるエネルギーを小さくすることができる。したがって、セラミック表面や電極などへのダメージを最小限に抑えることができる。
なお、上記実施例１においては、球状で直径が２ｍｍのジルコニアボールをメディアとして用い、超音波振動を印加してメディアを振動させて拘束層を除去するようにしているため、焼結基材層の表面の電極上の拘束層を除去する際に、メディアによって電極上の拘束層粒子が除去された後に、メディアにより電極が圧延されるような効果が奏され、表面粗さが小さくなる。そして、電極の表面粗さが小さくなることにより、ワイヤプル強度も向上する。なお、電極の表面粗さが小さくなると、ワイヤプル強度が高くなることは、一般的に知られているところである。
また、表面粗さが小さくなることにより、電極表面のＡｕめっき膜に粒界が形成されにくくなり、熱処理時に、粒界を通じてＮｉが表面に出てくる現象が抑制される。そして、このことも、ワイヤプル強度の向上に寄与しているものと考えられる。
また、上記実施例１の方法の場合、振動するメディアからセラミック基板に与えられるエネルギーは、焼結基材層と拘束層との間に形成される反応層を除去するには足りる大きさであるが、焼結基材層（基板自体）を削り取るほどの大きさではないため、基板自体はほとんど削られず、比較例の方法と比べて基板表面が受けるダメージを小さくすることができる。そして、その結果、基板自体に破壊の起点となるような微小な傷がつくことを防止して、比較例の場合に比べて抗折強度を向上させることができる（表１参照）。すなわち、上記実施例１の方法の場合に、高い抗折強度が得られるのは、基板自体の強度が向上するというより、基板自体に破壊の起点となるような微小な傷がつきにくく、抗折強度の最小値が大きくなるとともに、ばらつきが小さくなることにより、抗折強度の平均値が上がることによるものである。
また、表１には示していないが、セラミック基板の厚みを比べると、実施例１の方法により製造したセラミック基板では、その厚みが設計値通りの０．３ｍｍであったが、比較例の方法により製造したセラミック基板では、その厚みが０．２８５ｍｍであった。このように、比較例の場合、両主面側をあわせて０．０１５ｍｍ程度、セラミック基板の厚みが薄くなっていることも、抗折強度の絶対値を低下させた原因の一つであると考えられる。
なお、上記実施例１の方法を、一般的な構造を有するセラミック多層基板、すなわち、例えば図３に示すように、積層された複数の絶縁性セラミック層３１の間に配設された内部導体３２と、積層体３３の表面に形成された表面導体３４を備え、内部導体３２どうし、あるいは、内部導体３２と表面導体３４とがビアホール導体３５により接続された構造を有するセラミック多層基板Ｂを製造する場合に適用した場合にも、上記実施例の場合に準じる作用効果が得られることが確認されている。
メディアとして、球状で直径が１ｍｍのジルコニア（ＺｒＯ2）製のメディア（ジルコニアボール）と、球状で直径が３ｍｍのジルコニアボールを用いたことを除いて、上記実施例１の場合（すなわち、球状で直径が２ｍｍのジルコニアボールを使用）と同様の方法で、焼成後の焼結積層体から拘束層を除去する工程を経てセラミック基板を製造した。
その結果、直径が１ｍｍのジルコニアボールをメディアとして使用した場合には、拘束層の除去が困難になる傾向が認められた。
これは、直径が１ｍｍのジルコニアボールを用いた場合、質量が小さすぎて、超音波を印加してメディアを振動させても、焼結基材層と拘束層との間に形成される反応層を破壊するのに十分なエネルギーを与えることができなかったことによる。また、大きなエネルギーを与えるべく、超音波の出力を上げた場合（すなわち、音圧を上げた場合）、メディアの質量が小さすぎて、トレーの外に飛び出してしまい、所望の効果を得ることはできなかった。
また、直径が３ｍｍのジルコニアボールをメディアとして使用した場合には、部分的に拘束層が除去されていない領域が残り、拘束層の除去が不十分になる傾向が認められた。
これは、直径が３ｍｍのジルコニアボールを用いた場合、質量が大きく、十分なエネルギーを与えることはできるが、メディアの曲率が大きすぎて、接触点の間隔が大きくなってしまい、拘束層の除去状態にムラが生じることによる。なお、直径が３ｍｍのジルコニアボールを用い、基板表面全体をメディアによりムラなく擦って拘束層を確実に除去するためには、拘束層除去工程にかける時間を長くすることが必要になり、生産性が低下することになる。
したがって、上記実施例１で説明したような条件下では、ジルコニアボールとして、球状で、直径が１ｍｍを超え、かつ、３ｍｍ未満であるようなジルコニアボールを用いることが好ましいということができる。
ただし、メディアの直径の好ましい範囲は、拘束層の厚みや、拘束層の構成材料、処理液の比重などに影響を受けることから、メディアの直径の好ましい範囲は、必ずしも上記範囲に限られるものではない。
(１)まず、焼成後にセラミック基板の主要部を構成することになる基材層を以下の方法により作製した。
セラミック粉末としてアルミナ粉末を用意するとともに、ガラス粉末として、ＳｉＯ2：５９重量％、Ｂ2Ｏ3：１０重量％、ＣａＯ：２５重量％、Ａｌ2Ｏ3：６重量％の割合で含有する組成のホウケイ酸ガラス粉末を用意した。
そして、上述のアルミナ粉末とガラス粉末を、例えば、重量比で４０：６０の割合で混合し、この混合粉末にバインダ、分散剤、可塑剤および有機溶剤などを各々適量添加し、混合することにより、セラミックスラリーを作製した。
(２)次いで、このセラミックスラリーをドクターブレード法などの方法によってシート状に成形し、基材層用グリーンシートを作製した。
(３)それから、得られた基材層用セラミックグリーンシート１０１ａに、必要に応じて、ビアホール導体を形成するための貫通孔１０２（図４）を形成し、この貫通孔１０２に、導電性ペーストまたは導体粉末を充填することにより未焼結のビアホール導体１２３ａ（図４）を形成した。なお、この実施例３では、貫通孔１０２にＡｇを導電成分とする導電性ペーストを充填した。
(４)また、基材層用セラミックグリーンシート１０１ａ上に、必要に応じて、例えば、銀系導電性ペーストを印刷することにより、未焼結の表面電極１２１ａおよび内部導体１２２ａを形成した（図４参照）。
(５)また、拘束層用セラミックグリーンシートを以下の手順で作製した。まず、上記基材層用セラミックグリーンシートの焼成温度では実質的に焼結しないセラミック粉末（この実施例３ではアルミナ粉末）に、有機バインダ、有機溶剤、可塑剤などからなる有機ピヒクル中に分散させてスラリーを調製した。
そして、得られたスラリーをシート状に成形して、拘束層用セラミックグリーンシートを作製した。
なお、この実施例３では、十分な拘束力を確保することができるように、拘束層セラミックグリーンシートの厚みを３００μmとした。
(６)次に、図４に示すように、拘束層（拘束層用グリーンシート）１３１，複数の基材層用セラミックグリーンシート１０１ａ、拘束層（拘束層用グリーンシート）１３１の順に積層し、圧着することにより、未焼成の基材層（未焼成のセラミック基板）Ａの上下両側に、拘束層１３１が配設された構造を有する未焼成積層体１３２を作製した（図４参照）。
この実施例３では、未焼成の基材層（未焼成のセラミック基板）Ａの厚みが３００μm、その上下両主面側の拘束層１３１の厚みがそれぞれ３００μmとなるようにした。
なお、この実施例３では複数の基材層用セラミックグリーンシート１０１ａを積層して、複数層構造の基材層Ａを作製するようにしているが、基材層用セラミックグリーンシート１０１ａの枚数を一枚として、単層構造の基材層を作製し、単板型のセラミック基板を製造することも可能である。
また、この実施例３では基材層Ａの上下両側に拘束層１３１を配設するようにしているが、拘束層１３１は基材層Ａの一方主面にのみ配設するように構成することも可能である。
また、この実施例３では、拘束層１３１を、一枚の拘束層用セラミックグリーンシートから形成するようにしているが、拘束層用セラミックグリーンシートを複数枚積層することにより形成してもよい。
(７)次に、この未焼成積層体１３２を、大気中で、低温の脱脂温度（例えば、４００℃程度の温度）で熱処理を行いバインダなどの有機物を除去した。
その後、基材層Ａは焼結するが、拘束層１３１を構成するセラミック粉末は焼結しない条件で９００℃に昇温して焼成した。これにより、図５に示すように、焼結基材層ＡFの両主面側に、焼結していない拘束層１３１を備えた焼成積層体１３３を得た。なお、焼結基材層ＡFは、拘束層１３１を除去した後に、セラミック基板（セラミック多層基板）となるものであり、表面に形成された電極（表面電極）１２１と、積層された複数の絶縁性セラミック層１０１の間に配設された内部導体１２２とを備え、内部導体１２２どうし、あるいは、内部導体１２２と表面電極１２１とがビアホール導体１２３により接続された構造を有している。
(８)そして、上述のようにして得た焼成積層体１３３から、以下に説明する方法で、焼結基材層ＡFと拘束層１３１との間に両者の反応により生成する反応層１２４（図７(ａ)，図８）を残存させながら、拘束層１３１を除去した。
まず、図６に示すように、球状で直径が２ｍｍのジルコニア（ＺｒＯ2）製のメディア（以下、ジルコニアボールともいう）１１２をステンレス製のトレー１１３上に敷き詰め、その上に、焼結基材層ＡF（図５）の両主面側に焼結していない拘束層１３１（図５）を備えた焼成積層体１３３を載置する。さらに、焼成積層体１３３上に、メディアとして、ジルコニアボール１１２を一層あるいは二層程度になるように載置する（図６では、ジルコニアボール１１２を一層となるように載置した状態を示している）。
それから、トレー１１３ごと、全体（ジルコニアボール１１２，トレー１１１３、焼成積層体１３３）を、処理液１１４を満たした超音波洗浄槽１１５に入れ、超音波発振子（出力６００Ｗ、周波数４０ＫＨｚ）１１６から超音波を印加してジルコニアボール１１２を振動させることにより、１５分間の拘束層除去処理を行った。
なお、ここでは、焼結基材層ＡFの表面に形成された表面電極１２１の少なくとも一部が露出するとともに、表面電極１２１の周縁部から焼結基材層（セラミック基板）ＡFの表面にかけて、反応層１２４が残存するような態様で拘束層１３１を除去した。
また、処理液１１４としては、超音波を印加した際の音圧を高めるために、脱気処理を施した水を使用した。
また、比較のため、上記実施例３と同様の方法で作製した、焼結基材層の両主面側に焼結していない拘束層を備えた焼成積層体から、ウエットブラスト法により、＃５００のアルミナ砥粒１５％濃度のスラリーを０．１５ＭＰａの圧力で吹き付けて拘束層を除去した。
そして、上記実施例３および比較例の方法で拘束層を除去した焼結基材層（セラミック基板）を洗浄した後、表面電極にＮｉめっきを施して、表面電極上に厚さ５μｍのＮｉめっき膜を形成した。
それから、Ｎｉめっき膜上に、Ｐｄめっきを施して、Ｎｉめっき膜上に厚さ０．２μｍのＰｄめっき膜を形成し、さらに、その上にＡｕめっきを施して、Ｐｄめっき膜上に、厚さ０．１μｍのＡｕめっき膜を形成し、Ａｇ電極の上に三層構造のめっき膜１４１（図７(ｂ)および図８参照））を備えた電極（表面電極）１２１を形成した。
[特性の評価]
それから、実施例３および比較例の方法で作製した試料（セラミック基板）について、めっき膜を有する表面電極と焼結基材層（セラミック基板）の高さの差ΔＨを調べた。その結果を表２に示す。
Figure 2009110338
なお、高さの差ΔＨは、キーエンス社製、レーザー顕微鏡ＶＫ９７００を用いて表面凹凸を測定する方法により調べた。
表２に示すように、比較例の試料の場合、表面電極１２１と焼結基材層（セラミック基板）ＡFの高低差ΔＨは１２μｍと大きいが、実施例の試料の場合、表面電極１２１と焼結基材層（セラミック基板）ＡFの高低差ΔＨは３μｍと大幅に小さくなっていることがわかる。これは以下の理由による。
すなわち、この実施例３のように、焼結基材層と未焼結の拘束層を備えた焼成積層体を作製した後、拘束層に接するようにメディアを配した状態で、メディアを振動させて１５分間の拘束層除去処理を行うようにした場合、図７(ａ)に模式的に示すように、焼結基材層（セラミック基板）ＡFの表面に形成された表面電極１２１が露出する一方、表面電極１２１の周縁部から焼結基材層ＡFの表面にかけて、基材層と拘束層との反応により生成する反応層１２４が残存する。
そして、その結果、図７(ｂ)に模式的に示すように、表面電極１２１の表面に上述のようなめっき膜１４１を形成した場合にも、反応層１２４が、めっき膜１４１を含む表面電極１２１とセラミック基板ＡFの表面の高低差をΔＨを減じる作用を果たし、大きな高低差ΔＨが生じてしまうことが抑制される。
すなわち、本発明の方法が、メディアによって電極上の拘束層粒子を擦り取る工法であり、メディアの振動エネルギーがそれほど大きくないため、拘束層除去処理の条件（処理時間、メディアの大きさ，印加するパワーの大きさなど）を適正に設定することにより、拘束層は十分に除去されるが、緻密な反応層が削り取られることはほとんどなく、反応層は大部分がそのまま残存するようにすることが可能になる。その結果、セラミック基板（焼結基材層）の表面に通常は、数ミクロン〜数十ミクロンの厚みで残存する反応層により、メディアの振動を作用させた後にも高さが変わらない表面電極の表面とセラミック基板（焼結基材層）の表面との高低差を減少させることが可能になり、コプラナリティーを大きく改善することが可能になる。
これに対し、比較例の方法の場合、砥粒で拘束層や反応層を削り取る工法であり、拘束層より硬い反応層は削り取られる速度が早いため、段差がつきやすく、電極上の拘束層を除去し終えたときには、基材層と拘束層との反応により生成する反応層が殆どすべて除去されてしまうため、図８に模式的に示すように、めっき膜１４１を含む表面電極１２１と焼結基材層（セラミック基板）ＡFの高さの差ΔＨは、反応層により緩和されることがなく、表２に示すような大きな値となる。
上記の結果より、実施例３の方法によれば、焼結基材層ＡFの表面に形成された電極（表面電極）の少なくとも一部が露出するとともに、表面電極の周縁部と、表面電極の周囲の焼結基材層との境界部に反応層が残存するような態様で拘束層１３１を除去することが可能で、この反応層により、表面電極とセラミック基板の表面の高低差を減少させて、コプラナリティーを大きく改善できることがわかる。
なお、この実施例３では、反応層が、露出した表面電極周縁部および表面電極の周囲の焼結基材層との境界部を覆うように残存しており、例えば、電極材料のマイグレーションを抑制したりする保護層としての役割も期待することができる。
また、メディアの粒径の影響を調べるため、メディアとして、球状で直径が１ｍｍのジルコニア（ＺｒＯ2）製のメディア（ジルコニアボール）と、球状で直径が３ｍｍのジルコニアボールを用い、その他は上記実施例３の場合（すなわち、球状で直径が２ｍｍのジルコニアボールを使用）と同様の方法で、焼成積層体から拘束層を除去する工程を経てセラミック基板を製造した。
その結果、直径が１ｍｍのジルコニアボールをメディアとして使用した場合には、メディアの質量が小さく、超音波を印加してメディアを振動させてもそのエネルギーが小さいため、拘束層を効率よく除去することができず、好ましくないことが確認された。
なお、大きなエネルギーを与えるべく、超音波の出力を上げた場合（すなわち、音圧を上げた場合）、メディアの質量が小さすぎて、トレーの外に飛び出してしまい、所望の効果を得ることはできなかった。
また、直径が３ｍｍのジルコニアボールをメディアとして使用した場合には、質量が大きく、十分なエネルギーを与えることはできるが、メディアの曲率が大きすぎて、接触点の間隔が大きくなってしまい、効率よく拘束層を除去することができなかった。
したがって、上記実施例３で説明したような条件下では、ジルコニアボールとして、球状で、直径が１ｍｍを超え、かつ、３ｍｍ未満であるようなジルコニアボールを用いることが好ましいということができる。
ただし、メディアの直径の好ましい範囲は、拘束層の厚みや、拘束層の構成材料、処理液の比重などに影響を受けることから、メディアの直径の好ましい範囲は、必ずしも上記範囲に限られるものではない。
なお、本発明は、上記各実施例に限定されるものではなく、基材層を構成するセラミック粉末およびガラス材料の具体的な種類や配合割合、基材層に配設される電極の構造や構成材料、拘束層を構成する材料の具体的な種類、超音波を印加する際の条件などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることができる。
上述のように、本発明によれば、いわゆる拘束焼成の工程を経てセラミック基板を製造する場合において、焼結基材層から拘束層を除去する際に、焼結基材層やその表面に形成された電極などに大きなダメージを与えることなく拘束層を除去して、電極を確実に露出させることが可能で、信頼性の高いセラミック基板を効率よく製造することが可能になる。
したがって、本発明は、拘束焼成の工程を経て製造されるセラミック基板の製造技術の分野に広く利用することが可能できる。

Claims (13)

  1. セラミック粉末とガラス材料とを含有し、焼成後にセラミック基板となる基材層と、
    前記基材層の少なくとも一方主面に接するように配置され、かつ前記基材層の焼結温度では焼結しないセラミック粉末を主たる成分とする拘束層と、
    を備える未焼成積層体を形成する第１の工程と、
    前記未焼成積層体を焼成して前記基材層を焼結させることにより、焼結基材層と未焼結の拘束層とを備えた焼成積層体を得る第２の工程と、
    前記拘束層に接するようにメディアを配した状態で、前記メディアを振動させることにより、前記拘束層を前記焼結基材層から除去する第３の工程と、
    を備えることを特徴とするセラミック基板の製造方法。
  2. 前記第３の工程において、前記焼成積層体と前記メディアを処理液に浸漬した状態で超音波を印加し、前記メディアを振動させることを特徴とする請求項１に記載のセラミック基板の製造方法。
  3. 前記第３の工程において、前記メディアを敷き詰めたトレーに、前記拘束層が前記メディアと接するような態様で、前記焼成積層体を載置した状態で超音波を印加することを特徴とする請求項２に記載のセラミック基板の製造方法。
  4. 前記第３の工程において、トレーに前記拘束層が上側に位置するような態様で、前記焼成積層体を載置し、さらに前記焼成積層体上に前記メディアを敷き詰めて、前記拘束層が前記メディアと接するような状態で超音波を印加することを特徴とする請求項２に記載のセラミック基板の製造方法。
  5. 前記焼成積層体を構成する前記拘束層が前記焼結基材層の一方主面側と他方主面側の両方に配置されている場合に、前記第３の工程において、前記メディアを敷き詰めたトレーに前記焼成積層体を載置し、さらに前記焼成積層体上に前記メディアを敷き詰めて、前記焼成積層体の一方主面側と他方主面側の両方の拘束層が前記メディアと接するような状態で超音波を印加することを特徴とする請求項２に記載のセラミック基板の製造方法。
  6. 前記処理液として、脱気水を用いることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載のセラミック基板の製造方法。
  7. 前記メディアの比重が、前記処理液の比重よりも大きいことを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載のセラミック基板の製造方法。
  8. 前記メディアの硬度が、前記拘束層の硬度よりも高いことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のセラミック基板の製造方法。
  9. 前記メディアの形状が、球状であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のセラミック基板の製造方法。
  10. 前記メディアがジルコニアからなるものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のセラミック基板の製造方法。
  11. セラミック粉末とガラス材料とを含有するとともに表面に電極が形成され、焼成後にセラミック基板となる基材層と、
    前記基材層の少なくとも一方主面に接するように配置され、かつ前記基材層の焼結温度では焼結しないセラミック粉末を主たる成分とする拘束層と、
    を備える未焼成積層体を形成する第１の工程と、
    前記未焼成積層体を焼成して前記基材層を焼結させることにより、焼結基材層と拘束層との間に両者の反応により生成する反応層を備えた焼成積層体を得る第２の工程と、
    前記拘束層に接するようにメディアを配した状態で、前記メディアを振動させることにより、前記拘束層を前記焼結基材層から除去する第３の工程と、
    を備え、
    前記第３の工程において、前記電極の少なくとも一部を露出させるとともに、前記電極の周縁部と前記電極の周囲の前記焼結基材層との境界部に前記反応層を残存させること
    を特徴とするセラミック基板の製造方法。
  12. 前記反応層を前記電極の周縁部と前記電極の周囲の前記焼結基材層との境界部のみならず、前記焼結基材層の表面の他の領域にも残存させることを特徴とする請求項１１に記載のセラミック基板の製造方法。
  13. 請求項１〜１２のいずれかの方法により製造されたものであることを特徴とするセラミック基板。
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