JPWO2009028478A1

JPWO2009028478A1 - フタロシアニン化合物

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Publication number: JPWO2009028478A1
Application number: JP2009530115A
Authority: JP
Inventors: 加藤　拓; 拓加藤; 直樹大谷
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2007-08-28
Filing date: 2008-08-26
Publication date: 2010-12-02
Anticipated expiration: 2028-08-26
Also published as: EP2206749B1; EP2206749A4; WO2009028478A1; US20100228021A1; TW200930763A; JP5402635B2; EP2206749A1; TWI441874B; US8304536B2

Abstract

式（１）で表されることを特徴とするフタロシアニン化合物は、チタニアに対して良好な親和性を有しており、有機太陽電池などの有機薄膜として好適に利用できる。〔式中、Ｍは、水素原子または中心金属を示し、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立して、水酸基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、またはフェニル基を示し、Ａｒは、式（２）〜（１２）から選ばれる少なくとも１種のアリール基を示す。（式（２）〜（１２）中、Ｒ1〜Ｒ103は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、またはスルホン基を示す。）〕

Description

本発明は、フタロシアニン化合物に関し、さらに詳述すると、リン酸エステル基とチオアリール基とを有するフタロシアニン化合物に関する。

近年、温暖化現象などの地球環境問題を考慮し、石油資源を燃焼させないクリーンなエネルギー源である太陽電池の実用化が期待されている。
その中で、大面積かつ安価であることが見込まれるため、有機太陽電池の研究開発が進められている（特許文献１：特開２００４−３４２６９３号公報；特許文献２：特開２００４−３４９６５７号公報）。
有機太陽電池の構造としては現在種々のものが提案されているが、光電変換効率を向上させる、電荷分離能を向上させる、または電子デバイスの安定性を確保することが、その研究開発の潮流である。

有機太陽電池の電極用材料の１つにチタニア（二酸化チタン）があるが、この材料はｎ型半導体として機能し、バルクへテロ接合素子の一部材として有用であることが知られている（特許文献３：特開２００５−２３６２７８号公報）。
このチタニアと接合する従来の有機膜は、チタニアに積層されているだけでチタニアとの界面密着性が悪いことから、光電変換特性が向上しないという問題を有している。
しかしながら、チタニアと有機膜との密着性を向上させることを目的とした有機化合物の分子設計はこれまで行われていない。

ところで、フタロシアニン化合物は、青色から緑色を呈する染料や顔料として古くから知られている。
機能性色素としてのフタロシアニン化合物は様々な分野で使用されており、有機太陽電池の一部材として使用した例も報告がなされている（特許文献４：特開２００２−８３９７９号公報）。
しかしながら、この化合物についても、上述したチタニアとの親和性や密着性を向上させる分子設計は現在までのところ、行われていない。

特開２００４−３４２６９３号公報特開２００４−３４９６５７号公報特開２００５−２３６２７８号公報特開２００２−８３９７９号公報

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、チタニアに対して良好な親和性を有し、有機太陽電池などの有機薄膜として好適に利用できるフタロシアニン化合物を提供することを目的とする。

これまで本出願人は、有機膜とチタニアとの界面の密着性を向上させるために、有機材料として金属フタロシアニン（以下、ＭｔＰＣと略す。）誘導体を用い、側鎖にチタニアと親和性を有する官能基を有するＭｔＰＣの合成を検討してきた。
ＭｔＰＣ誘導体を有機太陽電池として機能発現させるためには、（１）電極であるチタニアと親和性を有し、有機膜とした場合にチタニアとの密着性が良好であること、（２）吸収極大波長が近赤外領域付近または近赤外領域であること、（３）有機溶剤に高溶解性を示し、種々のウェットプロセスで均一な薄膜を形成できることが必要となる。
本発明者らは、有機太陽電池として機能発現し得るＭｔＰＣの分子設計について鋭意検討を重ねた結果、ＭｔＰＣ分子にリン酸エステル基とチオアリール基とを導入した新規ＭｔＰＣ誘導体が、チタニアに対する良好な親和性を有し、近赤外領域付近または近赤外領域に吸収極大波長を有し、かつ、有機溶媒に高溶解性であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
１．式（１）で表されることを特徴とするフタロシアニン化合物、

〔式中、Ｍは、水素原子、またはＬｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、およびＡｍから選ばれる中心金属を示し、Ｚ¹およびＺ²は、それぞれ独立して、水酸基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、またはフェニル基を示し、Ａｒは、式（２）〜（１２）から選ばれる少なくとも１種のアリール基を示す。

（式（２）〜（１２）中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰³は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、またはスルホン基を示す。）〕
２．式（１３）で表されることを特徴とするフタロシアニン化合物、

〔式中、Ｍは、水素原子、またはＬｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、およびＡｍから選ばれる中心金属を示し、Ｚ¹〜Ｚ⁴は、それぞれ独立して、水酸基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、またはフェニル基を示し、Ａｒは、式（２）〜（１２）から選ばれる少なくとも１種のアリール基を示す。

（式（２）〜（１２）中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰³は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、またはスルホン基を示す。）〕
３．式（１４）で表されることを特徴とするフタロシアニン化合物、

〔式中、Ｍは、水素原子、またはＬｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、およびＡｍから選ばれる中心金属を示し、
Ｚ¹〜Ｚ⁴は、それぞれ独立して、水酸基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、またはフェニル基を示し、
Ａｒは、式（２）〜（１２）から選ばれる少なくとも１種のアリール基を示す。

（式（２）〜（１２）中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰³は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、またはスルホン基を示す。）〕
４．式（１５）で表されることを特徴とするフタロシアニン化合物、

〔式中、Ｍは、水素原子、またはＬｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、およびＡｍから選ばれる中心金属を示し、Ｚ¹〜Ｚ⁶は、それぞれ独立して、水酸基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、またはフェニル基を示し、Ａｒは、式（２）〜（１２）から選ばれる少なくとも１種のアリール基を示す。

（式（２）〜（１２）中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰³は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、またはスルホン基を示す。）〕
５．式（１６）で表されることを特徴とするフタロシアニン化合物、

〔式中、Ｍ′は、２核構造を形成するランタノイドまたはアクチノイドを示し、

は、式（１７）または（１８）で示されるアリール基を示す（ただし、少なくとも１つは式（１７）で示されるアリール基である。）

（式（１７）中、Ｚ¹およびＺ²は、それぞれ独立して、水酸基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、またはフェニル基を示す。）

（式（１８）中、Ａｒは、式（２）〜（１２）から選ばれる少なくとも１種のアリール基を示す。

式（２）〜（１２）中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰³は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、またはスルホン基を示す。）〕
６．１〜５のいずれかのフタロシアニン化合物を含む組成物、
７．１〜５のいずれかのフタロシアニン化合物を含むワニス、
８．１〜５のいずれかのフタロシアニン化合物から得られる有機薄膜、
９．７のワニスから作製される有機薄膜、
１０．８または９の有機薄膜を少なくとも１層備える電子デバイス、
１１．８または９の有機薄膜を少なくとも１層備える有機太陽電池、
１２．８または９の有機薄膜を少なくとも１層備える光電変換素子、
１３．８または９の有機薄膜を少なくとも１層備えるエネルギー貯蔵素子
を提供する。

本発明のフタロシアニン化合物は、分子内にリン酸エステル基とチオアリール基とを有しているため、チタニアに対して良好な親和性を有し、有機膜とした場合にチタニアとの密着性が良好である。
また、当該化合物は、近赤外領域付近または近赤外領域に吸収極大波長を有しているうえに、有機溶剤に高溶解性を示し、種々のウェットプロセスで均一な薄膜を形成できる。
したがって、本発明のフタロシアニン化合物は、電子デバイス、特に、有機太陽電池の一部材として有用であり、当該用途に本発明のフタロシアニン化合物を用いることで、光電変換効率が良好な有機太陽電池を、安定的かつ安価に提供することが可能となる。

実施例２，６，１０および比較例１で得られたフタロシアニン化合物のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを示す図である。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
式（１）および（１３）〜（１６）で表されるフタロシアニン化合物において、Ａｒは式（２）〜（１２）で示されるアリール基であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰³は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、スルホン基を表す。

ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビシクロヘキシル基等のビシクロアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１または２または３−ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、キシリル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルシクロヘキシル基等のアラルキル基等が挙げられる。
なお、これらの一価炭化水素基の水素原子の一部または全部は、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などで置換されていてもよい。

オルガノオキシ基としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられ、これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基としては、上記一価炭化水素基と同様のものが挙げられる。
オルガノアミノ基としては、フェニルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ラウリルアミノ基等のアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基等のジアルキルアミノ基；シクロヘキシルアミノ基、モルホリノ基等が挙げられる。

オルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基等が挙げられる。
オルガノチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基などのアルキルチオ基が挙げられる。
アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基等が挙げられる。

リン酸エステル基としては、−Ｐ（Ｏ）（ＯＱ¹）（ＯＱ²）が挙げられる。
エステル基としては、−Ｃ（Ｏ）ＯＱ¹、−ＯＣ（Ｏ）Ｑ¹が挙げられる。
チオエステル基としては、−Ｃ（Ｓ）ＯＱ¹、−ＯＣ（Ｓ）Ｑ¹が挙げられる。
アミド基としては、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＱ¹、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｑ¹、−Ｃ（Ｏ）ＮＱ¹Ｑ²、−ＮＱ¹Ｃ（Ｏ）Ｑ²が挙げられる。
ここで、上記Ｑ¹およびＱ²は、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を示し、これらは上記一価炭化水素基と同様のものを例示することができる。

上記一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基などにおける炭素数は、特に限定されるものではないが、一般に炭素数１〜２０、好ましくは１〜８である。
上述の各置換基の中でも、フッ素原子、スルホン基、置換もしくは非置換のオルガノオキシ基、アルキル基、オルガノシリル基がより好ましい。
なお、非置換とは水素原子が結合していることを意味する。また、以上の置換基において、置換基同士が連結されて環状である部分を含んでいてもよい。

上記Ａｒは、目的の波長に吸収極大を有するように、電子供与性基や電子吸引性基で置換されていることが好ましい。
式（２）〜（１２）で示されるアリール基の具体例としては、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記Ｚ¹〜Ｚ⁶は、それぞれ独立して、水酸基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、またはフェニル基を示す。
炭素数１〜１８のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基等が挙げられる。
これらの中でも、チタニアに対する親和性を高めることを考慮すると、水酸基が好ましい。
なお、この場合、Ｚ¹〜Ｚ⁶の全てが水酸基でもよいが、全てを水酸基とすると、溶解性が低下することから、選択される適切な固形分濃度や有機膜厚に対応した溶解性を確保するために、水酸基の一部を炭素数１〜１８のアルコキシ基やフェニル基としてもよい。

Ｍは、水素原子、またはＬｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、およびＡｍから選ばれる中心金属である。
これらの中でも、ポルフィラジン環を歪ませ長波長化させるという点から、中心空孔よりも大きな金属直径であるＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ａｍが好ましく、合成が比較的容易であることから、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂがより好ましい。

Ｍ′は、２核構造を形成するランタノイドまたはアクチノイドを示し、例えば、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、およびＡｍが挙げられるが、中でも、合成が比較的容易であり、安全性に問題がないという点から、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕが好ましい。

式（１）で表されるフタロシアニン化合物の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、３，６−ビスチオアリールフタロニトリル化合物と、ジアルキル−（３，４−ジシアノフェニル）ホスホナートとを目的とするフタロシアニン化合物に応じた割合で用い、これらを塩基性触媒および必要に応じて所望の中心金属塩の存在下で環化させることで合成できる。この際、２核体を形成し得る中心金属塩を用いることで、式（１６）で表される２核構造のフタロシアニン化合物を得ることができる。

この反応に使用可能な溶媒としては、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、イソプロピルアルコール、イソブタノール、エタノール、メタノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
反応温度は、フタロニトリル化合物が環化する温度であれば任意であるが、８０〜２３０℃の範囲が好ましい。反応時間は、通常、０．１〜１００時間である。
上記反応により得られたフタロシアニン化合物は、例えば、昇華、カラムまたは再結晶などの一般的な精製法により精製することができる。
再結晶法を採用する場合、その溶媒としては、例えば、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、トルエン、クロロホルム、ピリジン、エタノール、メタノールなどを用いることができるが、これらに限定されるものではない。

以上で説明した本発明のフタロシアニン化合物は、溶媒と混合して、ワニス（組成物）として用いることができる。
ワニスを調製する際に用いられる溶媒としては、例えば、水；メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチルラクトン、クロロホルム、トルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，４,−トリクロロベンゼン、１−クロロナフタレン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールジクリシジルエーテル、１，３−オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコール、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルカルビトール、ジアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は、単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
なお、本発明のワニス（組成物）中において、フタロシアニン化合物は溶媒に均一に分散するか、溶解していることが好ましい。

以上で説明したワニスを基材上に塗布し、溶媒を蒸発させることで有機薄膜を形成させることができる。
ワニスの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法等が挙げられる。
溶媒の蒸発法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、適切な雰囲気下、すなわち、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で蒸発させればよい。これにより、均一な成膜面を有する薄膜を得ることが可能である。
焼成温度は、溶媒を蒸発させることができれば特に限定されないが、４０〜２５０℃で行うことが好ましい。この場合、より高い均一成膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよい。

有機薄膜の膜厚は、特に限定されないが、有機ＥＬ素子内で電荷注入層として用いる場合は５〜２００ｎｍが好ましく、有機太陽電池のチタニア上の被覆層として用いる場合は１（モノレイヤー）〜１００ｎｍが好ましい。
膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたり、基材の処理によって表面エネルギーを変化させる等の方法がある。

なお、本発明のワニスは、種々の基材に塗布して成膜が可能であることから、コンデンサ電極保護膜、帯電防止膜、ガスセンサ、温度センサ、湿度センサ、圧力センサ、光センサ、放射線センサ、イオンセンサ、バイオセンサ、またはフィールドエミッショントランジスタセンサに利用される有機膜；一次電池、二次電池、燃料電池、またはポリマー電池に利用される有機膜；電磁シールド膜、紫外線吸収膜、ガスバリア膜、光情報記録媒体、または光集積回路に利用される有機膜への応用も有用である。

以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。

［ＭＳスペクトル］
装置（ＦＡＢ−ＭＳ）：日本電子(株)製ＪＭＳ−７００Ｔ
［ＩＲスペクトル］
ニコレー・ジャパン株式会社製Ｎｅｘｕｓ６７０
［ＮＭＲスペクトル］
日本電子株式会社製ＥＣＰ３００
［元素分析］
ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製ＰＥ２４００シリーズＩＩ
［膜厚測定］
株式会社小坂研究所製高精度微細形状測定器ＳＵＲＥＦＣＯＲＤＥＲＥＴ４０００Ａ
［イオン化ポテンシャル（以下Ｉｐと略す。）］
理研計器社製光電子分光装置ＡＣ−２
［ＵＶ−ＶＩＳスペクトル］
島津製作所社製ＵＶ−３１００ＰＣ
［密着性試験］
ダイプラ・ウィンテス株式会社製ＳＡＩＣＡＳＮＮ−０４型

［１］原料化合物の合成
［合成例１］フタロニトリル−３，６−ジトリフラート（以下、ＰＮ−３，６−ＤＯＴｆと略す。）の合成

式（１９）に示すＰＮ−３，６−ＤＯＴｆは、ケミカルコミュニケーションズ（ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）、英国、２００３年、ｐ．２０６４−２０６５に従って、３，６−ジヒドロキシフタロニトリルから以下の手法により合成した（反応式１）。
５００ｍＬの三口フラスコに、３，６−ジヒドロキシフタロニトリル４．８０３９ｇ（３０ｍｍｏｌ）、塩化メチレン１００ｍＬ、およびピリジン５．９３２５ｇ（７５ｍｍｏｌ，２．５当量）を窒素雰囲気で加えた後、攪拌しながら、ドライアイス−アセトン浴で−７８℃まで冷却した。
次いで、内圧平衡型の滴下ロートでトリフルオロメタンスルホン酸無水物２１．１５９ｇ（７５ｍｍｏｌ，２．５当量）を系内の温度が−７０℃より上昇しないように、３０分間かけて滴下した。滴下終了後、ドライアイス−アセトン浴を取り除き、室温（２３℃）まで戻した後、同温度で２４時間攪拌した。

反応終了後、反応液を純水６００ｍＬ(塩化メチレンに対して６当量)に注ぎ、塩化メチレン１００ｍＬで液々抽出を５回行った。分液した有機層を、純水２００ｍＬ、２％塩酸水溶液２００ｍＬ、純水２００ｍＬ、飽和食塩水１００ｍＬ、純水２００ｍＬの順序で洗浄した後、硫酸マグネシウムで脱水した。硫酸マグネシウムをろ過後、塩化メチレンをエバポレーターで留去した。粗成生物を塩化メチレンで再結晶し、無色透明棒状結晶のＰＮ−３，６−ＤＯＴｆ６．３５４６ｇ(収率：５０％)を得た。得られた結晶について、ＩＲ、ＮＭＲスペクトルから構造を同定したところ、ＰＮ−３，６−ＤＯＴｆであることが確認された。

ＩＲ（ｃｍ^-1）：３１１５（Ａｒｏｍ,ν_C-H），２２５０（ν_C-N），１６０１，１４７２，１４３９(ν_C-C)，１１３４（ν_S-O）．
¹Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ／ＤＭＳＯ−ｄ₆）:δ ８．４４（ｓ，２Ｈ）．

［合成例２］３，６−ビス(チオフェニルメチル)フタロニトリル（以下、３，６−ＢＴＰＭＰＮと略す。）の合成

式（２０）に示す３，６−ＢＴＰＭＰＮは、合成例１で得られたＰＮ−３，６−ＤＯＴｆを出発原料として、以下の手法により合成した（反応式２）。
なお、ケミカルコミュニケーションズ（ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）、英国、２００３年、ｐ．２０６４−２０６５を参考として、ＰＮ−３，６−ＤＯＴｆから合成してもよいが、これに限られるものではない。
１００ｍＬナスフラスコにＰＮ−３，６−ＤＯＴｆ０．８４８５ｇ（２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．１６１０ｇ（８．４ｍｍｏｌ，４．２当量）、およびＤＭＳＯ１５ｍＬを加え、攪拌した。次いで、ｐ−トルエンチオール０．４９６８ｇ（４ｍｍｏｌ，２当量）をフラスコ内に加えた後、フラスコ内を窒素置換し、２３℃で２４時間攪拌して反応させた。
反応終了後、反応液を純水３００ｍＬ（ＤＭＳＯの２０当量）に注ぎ、塩化メチレン１００ｍＬで液々抽出を５回行った。分液した有機層を、硫酸マグネシウムで脱水し、硫酸マグネシウムをろ過後、エバポレーターで塩化メチレンを留去した。粗成生物をメタノール５０ｍＬでデカンテーションにより３回洗浄した後、塩化メチレンで再結晶を行い、薄黄色固体の３，６−ＢＴＰＭＰＮ０．１７７０ｇ(収率：２３％)を得た。得られた結晶について、ＩＲ、ＮＭＲスペクトルから構造を同定したところ、３，６−ＢＴＰＭＰＮであることが確認された。

ＩＲ（ｃｍ^-1）：３０５０（Ａｒｏｍ，ν_C-H），２９７０（ν_C-H），２２１８（ν_C-N），１６００，１５３５，１４９０，１４３５（ν_C-C），１２１０，８０９（δ_C-H）．
¹Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ／ＤＭＳＯ−ｄ₆）：δ ７．５７（ｄ，４Ｈ），７．４６（ｄ，４Ｈ），７．３５（ｓ，２Ｈ），２．６６（ｔｔ，６Ｈ）．

［合成例３］４−ブロモフタルアミド（以下、４−ＢＰＡと略す。）の合成

式（２１）に示す４−ＢＰＡは、ジャーナルヘテロサイクリックケミストリー（ＪｏｕｒｎａｌＨｅｔｒｏｃｙｃｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）、１９９５年、ｐ．４９５−４９８を参考にして、４−ブロモフタルイミド（以下、４−ＢＰＩと略す。）から以下の手法により合成した（反応式３）。
１００ｍＬナスフラスコに、４−ＢＰＩ２７．８０１７ｇ（０．１２３ｍｏｌ）、２８％アンモニア水６０ｍＬを加え、２３℃で４８時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、白色懸濁状の反応液を０℃で１時間放置した後、減圧ろ過した。得られた白色固体を、減圧乾燥機にて２３℃で２４時間乾燥させ、白色粉末の４−ＢＰＡ２９．９０ｇ(収率：７５％)を得た。得られた白色粉末について、ＮＭＲスペクトルから構造を同定したところ、４−ＢＰＡであることが確認された。

¹Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ／ＤＭＳＯ−ｄ₆）：δ ７．８４（ｓ，１Ｈ），７．７８（ｓ，１Ｈ），７．６７（ｄ，１Ｈ），７．６５（ｄ，１Ｈ），７．６２（ｄ，１Ｈ），７．４３（ｓ，１Ｈ），７．４０（ｓ，１Ｈ）．

［合成例４］４−ブロモフタロニトリル（以下、４−ＢＰＮと略す。）の合成

式（２２）に示す４−ＢＰＮは、シンセシス（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、１９９３年、ｐ．１９４−１９６を参考にして、合成例３で得られた４−ＢＰＡから以下の手法により合成した。
２００ｍＬナスフラスコに、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬを加え、氷浴０℃で攪拌しながら塩化チオニル７０ｍＬを５℃より上昇しないように滴下した。滴下終了後、０℃で２時間放置した。
次いで、４−ＢＰＡ２０．９０３２ｇ（０．０８６ｍｏｌ）を５℃より上昇しないように粉末の状態でゆっくり加えた。その後、０〜５℃の反応温度を保持したまま５時間反応させ、氷浴を外して２３℃まで昇温し、この温度を保持したまま２４時間反応させた。
反応終了後、白黄色懸濁液状の反応液を、氷３００ｇを入れた１Ｌビーカーにゆっくりと注いだ。析出した白黄色結晶を減圧ろ過し、純水１００ｍＬで洗浄後、メタノール１００ｍＬで洗浄した。
白黄色の粗成生物に１０質量倍のメタノールを加えて、オイルバス浴を用いて完全に溶解させた後、２３℃で保存して再結晶した。得られた白色結晶を、減圧乾燥機で２４時間乾燥し、白色結晶の４−ＢＰＮ１７．８０ｇ（収率：８０％）を得た。得られた白色結晶について、ＮＭＲスペクトルから構造を同定したところ、４−ＢＰＮであることが確認された。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ／ＣＤＣｌ₃）：７．９６（ｄｄ，１Ｈ），７．９０（ｄｄ，１Ｈ），７．６７（ｄ，１Ｈ）．

［合成例５］ジエチル−（３，４−ジシアノフェニル）ホスホナート（以下、４−Ｐ＝Ｏ（ＯＥｔ）₂ＰＮと略す。）の合成

式（２３）に示す４−Ｐ＝Ｏ（ＯＥｔ）₂ＰＮは、ヘルベチカキミカアクタ（ＨｅｌｖｅｔｉｃａＣｈｉｍｉｃａＡｃｔａ）、２００４年、ｐ．８２５−８４４を参考にして、合成例４で得られた４−ＢＰＮから以下の手法により合成した（反応式５）。
５０ｍＬナスフラスコに、４−ＢＰＮ３．１０５５ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加え、系内を窒素置換後、塩化ニッケル（ＩＩ）０．１９４４ｇ（０．１５ｍｍｏｌ；４−ＢＰＮに対して０．１当量）を加え、さらに系内を窒素置換した。
次いで、１６０℃のオイルバス中で亜リン酸トリエチル３．４２ｍＬ（ｄ＝０．９７；２０ｍｍｏｌ；４−ＢＰＮに対して１．３等量）を注射器にて加え、攪拌しながら１６０℃を保持し、１時間反応させた。

反応終了後、赤緑色粘張性液体として得た粗生成物を、メルク社製シリカゲル７７３４（０．０６３−０．０２ｍｍ）を固定相とし、溶出液をクロロホルムとしたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、無色透明液体の４−Ｐ＝Ｏ（ＯＥｔ）₂ＰＮ２．６５ｇ(収率：６７％)を得た。得られた無色透明液体について、ＮＭＲから構造を同定したところ、４−Ｐ＝Ｏ（ＯＥｔ）₂ＰＮであることが確認された。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ／ＣＤＣｌ₃）：８．１９（ｓ，１Ｈ），７．９４（ｄ，１Ｈ），７．７７（ｄ，１Ｈ），４．１８（ｍ，４Ｈ），１．３５（ｔｔ，６Ｈ）．

［３］フタロシアニン化合物の合成
［比較例１］１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタチオフェニルメチルフタロシアニナト鉛（ＩＩ）（以下、ＯＴＰＭ−ＰｂＰＣと略す。）

式（２４）に示すＯＴＰＭ−ＰｂＰＣは、色材協会誌、日本、２００２年、７５巻、ｐ．２１４−２２０と同様のＬｉｎｓｔｅａｄ法に準じ、３，６−ＢＴＰＭＰＮから以下の手法により合成した（反応式６）。
２０ｍＬナスフラスコに３，６−ＢＴＰＭＰＮ０．０９３１ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、塩化鉛（ＩＩ）０．０１７４ｇ（０．０６２５ｍｍｏｌ，０．２５当量）、１−ペンタノール１０ｍＬ、および１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（以下、ＤＢＵと略す。）０．２ｍＬを加え、１６０℃で７時間還流した。
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、メタノール２００ｍＬ中に注いだ。析出した固体を、純水１００ｍＬで２回、メタノール１００ｍＬで２回の順序でデカンテーションによって洗浄した。
粗成生物を、メルク社製シリカゲル７７３４（０．０６３−０．０２ｍｍ）を固定相とし、溶出液をトルエンとしたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、赤黒色固体０．０２ｇ(収率：１８％)を得た。

［比較例２］１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタチオフェニルメチルフタロシアニナトルテニウム（以下、ＯＴＰＭ−ＲｕＰＣと略す。）の合成

中心金属をルテニウム（Ｒｕ）に変更した以外は、比較例１と同様にして、式（２５）に示すＯＴＰＭ−ＲｕＰＣを合成した。

［実施例１］１，４，８，１１，１５，１８−ヘキサチオフェニルメチル−リン酸エステルフタロシアニナト鉛（以下、ＰｂＰＣ_3:1と略す。）の合成

式（２６）に示すＰｂＰＣ_3:1は以下の手法により合成した。
２０ｍＬナスフラスコに、３，６−ＢＴＰＭＰＮ０．０６９８ｇ（０．１８７５ｍｍｏｌ）、４−Ｐ＝Ｏ（ＯＥｔ）₂ＰＮ０．０１６５ｇ（０．０６２５ｍｍｏｌ）、塩化鉛（ＩＩ）０．０１７４ｇ（０．０６２５ｍｍｏｌ，０．２５ｅｑ．）、１−ペンタノール１０ｍＬ、およびＤＢＵ０．２ｍＬを加え、１６０℃で７時間還流した。
反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、メタノール２００ｍＬ中に注いだ。析出した固体を、純水１００ｍＬで２回、メタノール１００ｍＬで２回の順序でデカンテーションによって洗浄した。
粗成生物を、メルク社製シリカゲル７７３４（０．０６３−０．０２ｍｍ）を固定相とし、溶出液をクロロホルムとしたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、褐色固体０．０４７５ｇ(収率：５２％)を得た。

［実施例２］ＰｂＰＣ_3:1−ＯＨの合成

式（２７）に示すＰｂＰＣ_3:1−ＯＨは以下の手法により合成した。
実施例１で得られたＰｂＰＣ_3:1０．０２ｇ（０．０１４２ｍｍｏｌ）を、濃塩酸１０ｍＬ中でオイルバス浴を用いて１００℃で２４時間反応させた。
反応後、析出してきた黒褐色固体を吸引ろ過し、純水で洗浄した。純水洗浄はろ液のｐＨが７．０になるまで継続した。
その後、減圧乾燥機を用いて２３℃で２４時間乾燥させ、黒褐色固体としてＰｂＰＣ_3:1−ＯＨ０．０１９０ｇ（収率：９５％）を得た。

［実施例３］１，４，８，１１，１５，１８−ヘキサチオフェニルメチル−リン酸エステルフタロシアニナトルテニウム（以下、ＲｕＰＣ_3:1と略す。）の合成
中心金属をルテニウム（Ｒｕ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、黒色固体のＲｕＰＣ_3:1 ０．０４１２ｇ(収率：４４％)を得た。

［実施例４］ＲｕＰＣ_3:1−ＯＨの合成
実施例２と同様にして、実施例３で得られたＲｕＰＣ_3:1をヒドロキシル化し、褐色固体のＲｕＰＣ_3:1−ＯＨ０．０１９４ｇ（収率：９７％）を得た。

［実施例５］テトラチオフェニルメチル−リン酸エステルフタロシアニナト鉛（以下、ＰｂＰＣ_2:2と略す。）の合成

式（２８）に示すＰｂＰＣ_2:2は以下の手法により合成した。
２０ｍＬナスフラスコに、３，６−ＢＴＰＭＰＮ０．０４６６ｇ（０．１２５０ｍｍｏｌ）、４−Ｐ＝Ｏ（ＯＥｔ）₂ＰＮ０．０３３０ｇ（０．１２５０ｍｍｏｌ）、塩化鉛（ＩＩ）０．０１７４ｇ（０．０６２５ｍｍｏｌ，０．２５当量）、１−ペンタノール１０ｍＬ、およびＤＢＵ０．２ｍＬを加え、１６０℃で７時間還流した。
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、メタノール２００ｍＬ中に注いだ。析出した固体を、純水１００ｍＬで２回、メタノール１００ｍＬで２回の順序でデカンテーションによって洗浄した。
粗成生物を、メルク社製シリカゲル７７３４（０．０６３−０．０２ｍｍ）を固定相とし、溶出液をクロロホルムとしたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、緑黒色固体のＰｂＰＣ_2:2０．０４２８ｇ(収率：５０％)を得た。

［実施例６］ＰｂＰＣ_2:2−ＯＨの合成

式（２９）に示すＰｂＰＣ_2:2−ＯＨは以下の手法により合成した。
ＰｂＰＣ_2:2 ０．０２ｇ（０．０１５９ｍｍｏｌ）を濃塩酸１０ｍＬ中でオイルバス浴を用いて１００℃で２４時間反応させた。
反応後、析出してきた緑褐色固体を吸引ろ過し、純水で洗浄した。純水洗浄はろ液のｐＨが７．０になるまで継続した。
その後、減圧乾燥機を用いて２３℃で２４時間乾燥させ、緑褐色固体のＰｂＰＣ_2:2−ＯＨ０．０１８６ｇ（収率：９３％）を得た。

［実施例７］テトラチオフェニルメチル−リン酸エステルフタロシアニナトルテニウム（以下、ＲｕＰＣ_2:2と略す。）の合成
中心金属をルテニウム（Ｒｕ）に変更した以外は、実施例５と同様にして、黒色固体のＲｕＰＣ_2:2 ０．０４３１ｇ(収率：４９％)を得た。

［実施例８］ＲｕＰＣ_2:2−ＯＨの合成
実施例６と同様にして、実施例７で得られたＲｕＰＣ_2:2をヒドロキシル化し、褐色固体のＲｕＰＣ_2:2−ＯＨ０．０１９０ｇ（収率：９５％）を得た。

［実施例９］ジチオフェニルメチル−リン酸エステルフタロシアニナト鉛（以下、ＰｂＰＣ_1:3と略す。）の合成

式（３０）に示すＰｂＰＣ_1:3は以下の手法により合成した。
２０ｍＬナスフラスコに、３，６−ＢＴＰＭＰＮ０．０２３３ｇ（０．０６２５ｍｍｏｌ）、４−Ｐ＝Ｏ（ＯＥｔ）₂ＰＮ０．０４９５ｇ（０．１８７５ｍｍｏｌ）、塩化鉛（ＩＩ）０．０１７４ｇ（０．０６２５ｍｍｏｌ，０．２５当量）、１−ペンタノール１０ｍＬ、およびＤＢＵ０．２ｍＬを加え、１６０℃で７時間還流した。
反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、メタノール２００ｍＬ中に注いだ。析出した固体を、純水１００ｍＬで２回、メタノール１００ｍＬで２回の順序でデカンテーションによって洗浄した。
粗成生物を、メルク社製シリカゲル７７３４（０．０６３−０．０２ｍｍ）を固定相とし、溶出液をクロロホルムとしたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、青黒色固体のＰｂＰＣ_1:3 ０．０４７１ｇ(収率：５９％)を得た。

［実施例１０］ＰｂＰＣ_1:3−ＯＨの合成

式（３１）に示すＰｂＰＣ_1:3−ＯＨは以下の手法により合成した。
ＰｂＰＣ_1:3 ０．０２ｇ（０．０１８０ｍｍｏｌ）を濃塩酸１０ｍＬ中でオイルバス浴を用いて１００℃で２４時間反応させた。
反応後、析出してきた黒青色固体を吸引ろ過し、純水で洗浄した。純水洗浄はろ液のｐＨが７．０になるまで継続した。
その後、減圧乾燥機を用いて２３℃で２４時間乾燥させ、黒青色固体のＰｂＰＣ_1:3−ＯＨ０．０１７８ｇ（収率：８９％）を得た。

［実施例１１］ジチオフェニルメチル−リン酸エステルフタロシアニナトルテニウム（以下、ＲｕＰＣ_1:3と略す。）の合成
中心金属をＲｕに変更した以外は、実施例９と同様にして、黒色固体のＲｕＰＣ_1:3 ０．０５１８ｇ(収率：６３％)を得た。

［実施例１２］ＲｕＰＣ_1:3−ＯＨの合成
実施例１０と同様にして、実施例１１で得られたＲｕＰＣ_1:3をヒドロキシル化し、褐色固体のＲｕＰＣ_1:3−ＯＨ０．０１７４ｇ（収率：８７％）を得た。
上記実施例１〜１２および比較例１，２で合成したフタロシアニン化合物の解析結果を表１に示す。

［ＵＶ−ＶＩＳスペクトルの測定］
実施例２，６，１０および比較例１で合成した各フタロシアニン化合物について、下記手法により、ＵＶ−ＶＩＳスペクトルを測定した。ＵＶ−ＶＩＳスペクトルを図１に示す。
各フタロシアニン化合物（５μｍｏｌ）を、１００ｍＬの褐色メスフラスコに投入した。次いで、クロロホルム（以下、ＣＦＯと略す。）を加えてフタロシアニン化合物を完全に溶解させた後、正確にメスアップ（溶液濃度は５．０×１０^-5ｍｏｌ／Ｌ）し、４００〜９００ｎｍまで走査し、ＵＶ−ＶＩＳスペクトルを測定した。ＵＶ−ＶＩＳスペクトルを測定時のセルは溶液の厚みが１ｃｍとなる石英セルを使用した。

図１において、吸収極大波長はＯＴＰＭ−ＰｂＰＣ（比較例１）が最も長波長領域に現われ、次いで、ＰｂＰＣ_3:1−ＯＨ（実施例２）、ＰｂＰＣ_2:2−ＯＨ（実施例６）、ＰｂＰＣ_1:3−ＯＨ（実施例１０）の順序で長波長化していた。この結果から、フタロシアニン骨格を構成する側鎖ユニットの数を変更することで、吸収極大波長の位置をコントロールできることがわかる。

［５］有機薄膜の作製
［実施例１３］
実施例２で合成したＰｂＰＣ_3:1−ＯＨを用い、３．０質量％のＣＦＯ溶液を調製し、以下の手法により作製したチタニア電極上にスピンコート塗布し、ホットプレート上、５０℃で５分間の仮焼成後、１２０℃で５分間本焼成し、１００ｎｍの有機薄膜を作製した。
（チタニア電極の作製）
チタニア電極は、ルチル型チタニアの水−ポリエチレングリコール分散液（固形分量：３０質量％）を、□２５×２５ｍｍ、厚さ１．１ｍｍのＩＴＯガラス基板上にスピンコート法によって塗布し、１２０℃で５分間ホットプレートにて仮乾燥させた後、５００℃で３０分間オーブンにて本焼成し、約２０〜３０ｎｍの球状アナターゼ型結晶として膜厚１０μｍで成膜した。

［実施例１４］
実施例４で合成したＲｕＰＣ_3:1−ＯＨを用いた以外は、実施例１３と同様にして、１００ｎｍの有機薄膜を作製した。

［実施例１５］
実施例６で合成したＰｂＰＣ_2:2−ＯＨを用いた以外は、実施例１３と同様にして、１００ｎｍの有機薄膜を作製した。

［実施例１６］
実施例８で合成したＲｕＰＣ_2:2−ＯＨを用いた以外は、実施例１３と同様にして、１００ｎｍの有機薄膜を作製した。

［実施例１７］
実施例１０で合成したＰｂＰＣ_1:3−ＯＨを用いた以外は、実施例１３と同様にして、１００ｎｍの有機薄膜を作製した。

［実施例１８］
実施例１２で合成したＲｕＰＣ_1:3−ＯＨを用いた以外は、実施例１３と同様にして、１００ｎｍの有機薄膜を作製した。

［比較例３］
比較例１で合成したＯＴＰＭ−ＰｂＰＣを用いた以外は、実施例１３と同様にして、１００ｎｍの有機薄膜を作製した。

［比較例４］
比較例２で合成したＯＴＰＭ−ＲｕＰＣを用いた以外は、実施例１３と同様にして、１００ｎｍの有機薄膜を作製した。

（１）密着度試験
上記実施例１３〜１８および比較例３，４で作製した有機薄膜について、ＳＡＩＣＡＳにて密着度を測定した。ここで、密着度とは下地のチタニアと有機膜との密着性を示す。
密着度試験は、刃先０．３ｍｍ、スクイ４０°、ニゲ１０°の刃を用い、測定間隔２ｓｅｃ、水平速度２００ｎｍ／ｓｅｃ、垂直速度２ｎｍ／ｓｅｃ、せん断角４５°、刃先調整加重０．０１Ｎ、初期接触加重０．０１Ｎの条件にて測定した。試験結果を表２に示す。
密着度試験後、光学顕微鏡（×５）を用いて刃が走査した部分を観察し、下地が削れていないことを確認した。
なお、密着度の値は１が上限であり、最も密着度が良いことを意味する。密着度が１であるということは、下地と積層する有機膜との界面での接着が完全であり、水平力が低下することなく下地に到着することを意味する。また、接着が完全でない場合は水平力が低下する。すなわち、密着度とは切り込み段階の水平力ピーク値と界面剥離時の水平力値との比率と定義できる。

表２に示されるように、リン酸基を分子内中に有している実施例１３〜１８と、リン酸基を分子内に有していない比較例３，４とで、密着度に大きな違いが生じていることがわかる。
具体的に、中心金属が鉛であるＭｔＰＣの密着度を比較すると、Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）₂（以下、ホスホン酸ユニットと略す。）を１つも有していないＯＴＰＭ−ＰｂＰＣは０．５５、１つホスホン酸ユニット置換したＰｂＰＣ_3:1−ＯＨは０．６７、２つホスホン酸ユニット置換したＰｂＰＣ_2:2−ＯＨは０．７９、３つホスホン酸ユニット置換したＰｂＰＣ_1:3−ＯＨは０．８１となり、ホスホン酸ユニットの増加に伴ってチタニアとの密着度が向上していることがわかる。

また、中心金属がルテニウムであるＭｔＰＣの密着度を比較すると、ホスホン酸ユニットが１つも置換していないＯＴＰＭ−ＲｕＰＣは０．５６、１つホスホン酸ユニット置換したＲｕＰＣ_3:1−ＯＨは０．７０、２つホスホン酸ユニット置換したＲｕＰＣ_2:2−ＯＨは０．８０、３つホスホン酸ユニット置換したＲｕＰＣ_1:3−ＯＨは０．８５となり、中心金属が鉛のＭｔＰＣと同様にホスホン酸ユニットの増加に伴ってチタニアとの密着度が向上していることがわかる。
中心金属である鉛とルテニウムとを比較すると、ルテニウムは鉛より密着度が高いことがわかる。
密着度の評価結果から、ＭｔＰＣ骨格のホスホン酸ユニットの増加、すなわちヒドロキシル基の増加はチタニアとの密着度の向上に寄与しており、これを増減させることで、フタロシアニン膜とチタニアとの密着度をコントロールし得る。

［Ｉｐの測定］
上記実施例１３〜１８および比較例３，４で作製した有機薄膜のＩｐを測定した。結果を表３に示す。

表３に示されるように、リン酸基を分子内に有している実施例１３〜１８と、リン酸基を分子内に有していない比較例３，４とで、Ｉｐに違いが生じることが確認された。
具体的に、中心金属が鉛であるＭｔＰＣのＩｐを比較すると、ホスホン酸ユニットが１つも置換していないＯＴＰＭ−ＰｂＰＣは４．８２ｅＶ、１つホスホン酸ユニット置換したＰｂＰＣ_3:1−ＯＨは５．０６ｅＶ、２つホスホン酸ユニット置換したＰｂＰＣ_2:2−ＯＨは５．１９ｅＶ、３つホスホン酸ユニット置換したＰｂＰＣ_1:3−ＯＨは５．３３ｅＶとなり、ホスホン酸ユニットの増加に伴ってＩｐが深くなっていることがわかる。

また、中心金属がルテニウムであるＭｔＰＣのＩｐを比較すると、ホスホン酸ユニットが１つも置換していないＯＴＰＭ−ＲｕＰＣは４．８８ｅＶ、１つホスホン酸ユニット置換したＲｕＰＣ_3:1−ＯＨは５．０８ｅＶ、２つホスホン酸ユニット置換したＲｕＰＣ_2:2−ＯＨは５．２２ｅＶ、３つホスホン酸ユニット置換したＲｕＰＣ_1:3−ＯＨは５．３５ｅＶとなり、中心金属が鉛のＭｔＰＣと同様にホスホン酸ユニットの増加に伴ってＩｐが深くなっていることがわかる。
以上のように、ＭｔＰＣ骨格のホスホン酸ユニットの増加、すなわちヒドロキシル基の増加はＩｐを増大させることがわかった。換言すれば、置換基の増減によりＩｐをコントロールでき、適切な仕事関数の設定が可能になると言える。

以上に示したように、本発明のフタロシアニン化合物を用いることで、チタニアとの密着性が良好であり、吸収極大波長を近赤外領域付近または近赤外領域に有する有機薄膜が得られる。
また、この薄膜は、チタニアと高い親和性を有しているのみならず、電子デバイス構造の少なくとも１層に用いた場合にＩｐをコントロールできることから、電荷輸送性材料として有用であることが示唆された。
したがって、本発明のチタニアと親和性を有するフタロシアニン化合物を用いることで、有機太陽電池、光電変換素子、エネルギー貯蔵素子としての機能を発現することが期待される。

Claims

式（１）で表されることを特徴とするフタロシアニン化合物。

〔式中、Ｍは、水素原子、またはＬｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、およびＡｍから選ばれる中心金属を示し、
Ｚ¹およびＺ²は、それぞれ独立して、水酸基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、またはフェニル基を示し、
Ａｒは、式（２）〜（１２）から選ばれる少なくとも１種のアリール基を示す。

（式（２）〜（１２）中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰³は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、またはスルホン基を示す。）〕
式（１３）で表されることを特徴とするフタロシアニン化合物。

〔式中、Ｍは、水素原子、またはＬｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、およびＡｍから選ばれる中心金属を示し、
Ｚ¹〜Ｚ⁴は、それぞれ独立して、水酸基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、またはフェニル基を示し、
Ａｒは、式（２）〜（１２）から選ばれる少なくとも１種のアリール基を示す。

（式（２）〜（１２）中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰³は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、またはスルホン基を示す。）〕
式（１４）で表されることを特徴とするフタロシアニン化合物。

〔式中、Ｍは、水素原子、またはＬｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、およびＡｍから選ばれる中心金属を示し、
Ｚ¹〜Ｚ⁴は、それぞれ独立して、水酸基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、またはフェニル基を示し、
Ａｒは、式（２）〜（１２）から選ばれる少なくとも１種のアリール基を示す。

（式（２）〜（１２）中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰³は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、またはスルホン基を示す。）〕
式（１５）で表されることを特徴とするフタロシアニン化合物。

〔式中、Ｍは、水素原子、またはＬｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、およびＡｍから選ばれる中心金属を示し、
Ｚ¹〜Ｚ⁶は、それぞれ独立して、水酸基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、またはフェニル基を示し、
Ａｒは、式（２）〜（１２）から選ばれる少なくとも１種のアリール基を示す。

（式（２）〜（１２）中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰³は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、またはスルホン基を示す。）〕
式（１６）で表されることを特徴とするフタロシアニン化合物。

〔式中、Ｍ′は、２核構造を形成するランタノイドまたはアクチノイドを示し、

は、式（１７）または（１８）で示されるアリール基を示す（ただし、少なくとも１つは式（１７）で示されるアリール基である。）

（式（１７）中、Ｚ¹およびＺ²は、それぞれ独立して、水酸基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、またはフェニル基を示す。）

（式（１８）中、Ａｒは、式（２）〜（１２）から選ばれる少なくとも１種のアリール基を示す。

式（２）〜（１２）中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰³は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、またはスルホン基を示す。）〕
請求項１〜５のいずれか１項記載のフタロシアニン化合物を含む組成物。
請求項１〜５のいずれか１項記載のフタロシアニン化合物を含むワニス。
請求項１〜５のいずれか１項記載のフタロシアニン化合物から得られる有機薄膜。
請求項７記載のワニスから作製される有機薄膜。
請求項８または９記載の有機薄膜を少なくとも１層備える電子デバイス。
請求項８または９記載の有機薄膜を少なくとも１層備える有機太陽電池。
請求項８または９記載の有機薄膜を少なくとも１層備える光電変換素子。
請求項８または９記載の有機薄膜を少なくとも１層備えるエネルギー貯蔵素子。