JPWO2008140100A1 - Ｐｂフリー銅合金摺動材料、及びすべり軸受 - Google Patents

Abstract

１．０〜１５．０％のＳｎ、０．５〜１５．０％のＢｉ及び０．０５〜５．０％のＡｇを含有し、ＡｇとＢｉはＡｇ−Ｂｉ共晶を形成している、ＰｂフリーでもＰｂ含有材料と同等の特性を達成し、かつ摩擦係数が安定したＰｂフリー銅合金摺動材料。必要により、０．１〜５．０％のＮｉ、０．０２〜０．２％のＰ、及び／又は０．５〜３０．０％のＺｎの少なくとも１種や、平均粒径が１．５〜７０μｍのＦｅ３Ｐ、Ｆｅ２Ｐ、ＦｅＢ、ＮｉＢ及び／又はＡｌＮを質量百分率で１．０〜１０．０％含有しても良い。

Description

本発明は、Pbフリー銅合金摺動材料に関するものであり、さらに詳しく述べるならばCu-Sn-Bi系摺動材料及びすべり軸受に関するものである。

鋳物用Cu-Sn-Pb系合金はJISH2207として規格化されており、同一組成のCu-Sn-Pb系焼結合金を裏金に接着したいわゆるバイメタル軸受として、サンギヤ、オイルポンプ、トランスファ、エンドベアリング、ピニオンなどの自動変速機（Automatic Transmission）のブシュとして使用されている。かかる銅合金において、Pbは低融点二次相として分散しており、潤滑成分として作用する。また、Pbは銅合金全体の硬さを低下し、なじみ性を向上する。この結果、銅合金の耐焼付性は良好になっている。

特許文献１：特開2001−107106号公報は、重量％で、0.4%以下の P及び12%以下の Snを必須元素として含有し、任意元素として 10%以下の Ni、5%以下のAg、5%以下の Pb、及び5% 以下のBiを含有する銅合金に、Mo 及び/又はWを硬質粒子として分散させた焼結銅合金をバイメタル化した軸受を提案している。この特許文献はBi,Pbはなじみ性を向上させ、Agは耐食性と強度を向上すると述べられており、Agは銅(Cu)に固溶される限りこのような効果を奏する。

特許文献２：特開2005-350722号公報は、燃料噴射ポンプに使用されるPb フリーCu-Bi−硬質物粒子系焼結合金において、Bi相粒子を硬質物粒子より微細化することによりPb含有銅合金と同等の摺動特性を達成することを意図している。

特許文献３：特許第3560723号（特願平8-57874号）のすべり軸受銅合金は、Pbフリー銅合金摺動材料に関し、Ag, Sn, Sb, In, Mn, Fe, Bi, Zn, Ni及び/又はCr（但しAg及びSnのみの組合せを除く）をCuマトリックス中に固溶し、特にAgを非平衡に固溶しており、これらの二次相が実質的に形成されていないものである。この銅合金には、Pbなどの軟質二次相は存在していず、いわゆるPbフリーになっているが、特定固溶元素、例えばAgとBiが摺動中に銅合金表面に濃縮して耐焼付性にすぐれた物質を形成するので、Pb含有銅合金に匹敵する特性が得られると説明されている。
Cu-Biの2元状態図を見ると，CuとBiはほとんど固溶限がなく，液相で相互に溶け合うが、固相では２相に分離する。従って，Biを銅合金中に固溶するには，Cu-Bi粉末を急冷凝固により作る際に，Cu,Biが溶けている状態から非常に急速に冷却させる必要があり，その速度は工業的に可能な速度より速くなければならない。
特開2001-107106号公報 特開3005-350722号公報 特許第3560723号

特許文献１の銅合金は特にPbフリーを意図したものではない。但し、任意成分としてPbを選択せず、Biを選択するとPbフリーCu-Bi組成となるが、特にBi相のなじみ性がPbよりも劣ることはなんら述べていない。
Biが軟質二次相として分散している特許文献２で提案されたPbフリーCu-Bi系合金は、BiがPbよりも摩擦係数が高いために、高温でPb含有Cu-Sn系合金に匹敵する摺動特性を達成するのが困難であるという問題をBi相の微細化により達成しようとしている。しかしながら、なじみ性自体の観点からはBi相はある程度粗大であることが望まれる。
一方、特許文献3で提案されたPbフリーCu-Bi-Ag系合金においては、ある程度の摺動後には安定した摺動特性が得られるが、製造直後も摺動部品として使用中にも軟質二次相が存在していないために、摺動初期の摩擦係数が高いという問題がある。
よって、本発明は、Cu-Pb系銅合金と同等の耐焼付性をもち、摺動初期から摩擦係数が安定したPbフリー銅合金摺動材料及びすべり軸受を提供することを目的とする。

本発明に係るPbフリー銅合金摺動材料は、質量百分率で、1.0〜15.0%のSn,0.5〜15.0%のBi及び0.05〜５.0%のAgを含有し,残部がCu及び不可避的不純物からなるとともに、Ag及びBiがAg-Bi共晶を形成していることを特徴とする。以下、本発明を詳しく説明する。

合金組成
まず、本発明の銅合金の組成を説明する。
Snは銅合金の強度を向上し、また潤滑油などに含有される腐食性成分、特にS含有有機化合物に対する耐食性を向上する成分である。Sn含有量が1.0%（百分率は特記しない限り、質量％である）未満ではこれらの効果が小さく、一方15.0％を超えるとCu-Sn系金属間化合物が生成して銅合金が脆くなり、耐焼付性劣化が起こる。好ましいSn含有量は2.0〜10.0%であり、より好ましくは2.0〜6.0%である。
Biは銅合金全体の硬度を下げ、なじみ性を向上するとともに、Cuの相手軸に対する凝着性を抑えることにより耐焼付性を向上する。Biの含有量が0.5%未満であると、これらの効果が小さく、一方15.0％を超えると銅合金の強度が低下して、その結果耐摩耗性が低下する。好ましいBi含有量2.0〜10.0％であり、より好ましくは3.0〜8.0％である。
AgはBiとの共晶を生成することにより、上記したBiによる低凝着性をもたらす。Ag含有量が0.05 %未満であると、この効果が小さく、一方Ag含有量が5.0%を超えると、銅合金の強度が低下し、耐摩耗性が劣化する。好ましいAg含有量は0.1〜0.2%である。
上記成分の残部はCuと不可避的不純物であり、特にPbは痕跡量以下である。

本発明の銅合金は、任意成分として、0.1〜5.0%の Ni, 0.02 〜0.2%のP 及び 0.5〜30.0%のZnの少なくとも１種をさらに含有することができる。
Niは銅合金の強度を向上し、また潤滑油などに対する耐食性を向上する。Niの含有量が0.1%未満ではこれら効果が少なく、5.0%を超えると相手材に対する非凝着性が低下する。好ましいNi含有量は0.5〜2.0%である。
Pは、焼結中に液相を発生し、裏金との密着性を高めるとともに、材料強度を高める成分である。Pの含有量が0.02%未満ではこれらの効果が少なく、一方. 0.2%を超えるとCu-P化合物に起因する材料脆化が著しくなる。
Znは潤滑油に対する耐食性を高める成分である。Zn含有量が0.5%未満であると、この効果が少なく、一方30.0%を超えると材料強度が低下して、耐焼付性や耐摩耗性が低下する。好ましいZn含有量は1.0〜30.0％であり、より好ましいZn含有量は15.0〜20.0％である。

さらに、本発明の銅合金は硬質粒子を添加した複合材料とすることができる。
硬質粒子は、アブレーシブ摩耗に対する銅合金の耐摩耗性を高めることにより、焼付を抑えることができる。かかる硬質粒子としては、平均粒径が1.5 〜70μmのFe₃P、Fe₂P、FeB、NiB及びAlNからなる群の少なくとも１種を質量百分率で1.0 〜10.0%を銅合金に添加することができる。
これらの硬質粒子、特にFe₃Pは硬質粒子としては硬度が低いため、被削性を低下させず、相手軸への攻撃性が低く、かつ銅合金に対する焼結性が優れている。
硬質粒子の平均粒径が1.5μm未満であると、硬質粒子がAg-Bi共晶の中に入ることにより、摺動中に銅合金表面から脱落し易くなる。一方、平均粒径が70μmを超えると、硬質粒子が相手軸を摩耗するいわゆる攻撃性が大きくなり、次に、表面粗さが粗大になった相手軸が銅合金自体を摩滅するために、銅合金の摺動特性が劣化する。好ましい平均粒径は、10〜50μmであり、より好ましくは15〜40μmである。また、硬質粒子の添加量が1.0%未満であると、その効果が少なく、一方10.0%を超えると、上記相手軸攻撃性が大きなり、また、材料強度低下や裏金との密着性の低下を招く。

合金組織
本発明に係る銅合金の組織は、任意成分や硬質粒子が存在する場合はこれらが組織構成要素となるが、基本的には、CuマトリックスとAg-Bi共晶とからなる。より詳しく述べると、硬質粒子が添加された場合は、この粒子そのものが分散して、組織構成要素となるが、CuマトリックスとAg-Bi共晶は必ず形成される。CuマトリックスはX線回折において、Cu結晶の回折ピークが検出され、顕微鏡観察においてAg-Bi共晶の二次相から区別されるものである。
Ag-Bi共晶はCuマトリックスの粒界に沿って伸びたBi相中にAgが微細に分散した形態を有する。 この共晶 は棒状共晶 に属する。Ag-Bi 共晶 には微量の Cu及びPが混入している。

本発明のCu-Sn-Bi-Ag系基本組成においては、CuマトリックスはCuとSnにより構成され、Bi,AgはCuマトリックスに実質的に固溶していず、かつAg-Bi共晶以外の二次相を実質的に形成していないことが好ましい。即ち、Cuマトリックスに固溶したBi は摺動特性にほとんど向上せず、共晶形態以外の単相Biはなじみ性がPbより劣る欠点がある。Agも同様に共晶形態で摺動特性に寄与する。一方、Snは主としてCuマトリックスに固溶する。なお、「実質的に固溶しない」とは、後述の画像解析併用EPMA分析においてCuマトリックス中にAg,Biの検出強度が認められないことである。
また、「二次相を実質的に形成していない」とは特許文献3（段落番号００４５）に記載されたX線回折条件（Cu管球、30kV,150mA）において二次相が検出されないことである。

本発明の基本組成に加えて任意成分を含有する組成においては、Bi及びAgは、Cu,Sn並びにNi,P及び/又はZnから構成されるCuマトリックスに実質的に固溶しておらず、かつAg-Bi共晶以外の二次相を形成していないことが好ましい。Ni、P、及びZnはCuマトリックスの構成成分として存在し、上述の性能を発揮する。すなわち、これらの成分はAg-Bi共晶形成を妨げるような組織を作らず、Cuマトリックスの構成成分となるが、CuマトリックスにはAg,Biは、基本成分の場合と同様に、実質的に固溶しないことが好ましい。

製造方法
Sn、Bi及びAgを固溶した銅合金をAg-Bi二元系状態図の共晶温度262℃近傍をある程度の冷却速度にて冷却すると、Ag-Bi共晶が生成する。即ち、共晶温度近傍を超高速で冷却すると共晶反応は起こらず、AgとBiはCuマトリックスに強制固溶される。Ag-Bi共晶が形成されると、Cu-Bi系合金で見られるようなCuマトリックス界面（結晶粒界）に網目状に伸びたBi単相は見られなくなり、Cuマトリックスの界面にAg-Bi共晶が生成する。すなわち、銅合金中のBi相の形態はAｇ添加により完全に別となる。
本発明に係るPbフリー銅合金すべり軸受の製造方法は、上述の現象を利用しており、上記組成を有する原料粉末を、裏金鋼板上に散布し、700〜900℃で焼結する焼結工程を前後２回行い、中間に焼結空孔を縮小する加工工程を行うことを特徴とする。

本発明においては、必須元素及び任意元素の全部を含む銅合金粉末、あるいはこれらの元素の一部を含み、混合により所定の組成となる混合粉末を、ブレンダーなどで混練して、用意する。粉末の粒径は特に制限はないが、粒径で180μm以下が好ましい。これらの合金粉末もしくは混合粉末を裏金上に散布し、焼結し、その後焼結空孔をつぶすための圧延、プレスなどの加工を行い、同じ条件で再焼結を行う。焼結温度は700〜900℃の範囲を行う。また、硬質粒子を添加する場合は、硬質粒子を合金粉末もしくは混合粉末に混合する。
焼結体を円筒状に加工して軸受（ブシュ）とする。

摩擦係数の変化を示すグラフである。 相手材への凝着を示す写真である。 本発明の摺動材料の一実施例に係る金属顕微鏡組織（倍率 200倍）を示す写真である。 図３の材料のEPMAカラーマッピングを白黒化したイメージ図である。

表１に示す組成となるように、Cu成分-Bi-Agアトマイズ粉末（粉末粒径-180μm以下）及び硬質粒子（平均粒径−1.5 〜 70μm）をVブレンダーで均一に混合し、混合粉末を鋼板上に約1mmの厚さで散布し、一次焼結、圧延及び二次焼結を行い、鋼板に銅合金が密着した銅合金バイメタルを作製した。なお、一次及び二次焼結は700〜900℃、焼結時間は5〜30分、共晶温度近傍の冷却速度200℃/minの条件で行った。また、上記バイメタルは円筒状に成形して軸受（ブシュ）とした。

上述のようにして調整した軸受部材について次の試験を行った。
摩擦試験
Ag-Bi共晶が微細分散した銅合金とBi単相が分散した銅合金の摩擦係数を測定すると、25℃では両方とも摩擦係数は低く安定しているため、次の条件で高温での摩擦係数を測定した。
試験機：付着すべり試験機
試験片温度：120℃
潤滑：無潤滑
すべり速度：0.3mm/s
なお、この摩擦試験においては潤滑条件を厳しくするために、潤滑油を使用しない無潤滑条件とした。さらに、試験片温度はK熱電対により測定した。測定結果を表１の右端に示す。

また、表１の実施例2、4、８、11及び比較例7については、次の方法でブシュ形状の焼付き試験を行った。試験の結果を表2に示す。
焼付き試験方法
試験機：ブシュジャーナル試験機
相手軸：SCM415
周速：15m/s
荷重：1MPaステップアップ
潤滑：ATF（Automatic Transmission Fluid）
油温：120℃

表１において、比較例１は、実施例１とAg以外は同じ組成である。また、比較例６は実施例１と同じ組成であるが、共晶温度近傍を含む焼結温度から室温までの冷却速度を2000℃/minで急冷することにより、Ag-Bi共晶形成を抑え、Ag,BiをCuマトリクス中に固溶させた比較例である。比較例７は従来のPb含有銅合金の代表的組成である。
実施例１と比較例1,6の比較より、Ag-Bi共晶は、Bi単相（比較例１）及び固溶Ag,Bi（比較例6）よりも、耐凝着性がすぐれていることが分かる。Bi単相とAg-Bi共晶の比較は、実施例８と比較例２、実施例10と比較例３についても可能であり、上述のとおりの判定が得られる。

図１は、Ag-Bi共晶相の耐凝着性を検証するために、Bi単体およびAg-Bi共晶合金単体について、上記摩擦試験における時間経過と摩擦係数との関係を表したものである。
図１に示すように、Bi単体では初期の摩擦係数が大きくかつ激しく変化している。一方、Ag-Bi共晶合金単体では、ほとんど変化がなくかつ低い。また、図２は上記Bi単体およびAg-Bi共晶合金単体について、相手材への凝着状況を測定した結果を示す（測定合計時間3分）。Ag-Bi共晶合金単体の凝着物面積は1.9 ×10⁴μm² であり、Bi単体の凝着物面積は5.8 ×10⁴μm² であった。以上より、Ag-Bi共晶はBi単体よりも優れた耐凝着性を有していることがわかる。

そして、このような優れた耐凝着性を有する、Ag−Bi共晶を形成している本発明の銅合金である表１の実施例2、4、8、11及び従来材のPb含有材である比較例7について、上記したブシュ形状の耐焼付性試験を行ったところ、表２に示すようにいずれの実施例もPb含有材である比較例7の耐焼付き性より高い耐焼付き性を有している。

このように本発明の銅合金摺動材料はPbフリーでありながら、耐凝着性に優れ、軸受用材料として使用した場合、高温度での摩擦係数が低くかつ安定しているため、相手軸との接触により摺動面が高温になり、焼付きそうになった時に相手軸に凝着するのを防ぎ、焼付きを防止することができる。

次に、表１の実施例４にかかる焼結合金の組織を図3に示し、EPMA（日本電子社製、型式（JXA8100）、（加速電圧20ｋV）によるカラーマッピングを図４に示す。
図３に示すとおり、焼結により結合された銅粒子からなるCuマトリックスの粒界に沿って伸び、白色で表されている箇所が、二次相であるAg-Bi共晶であるが、微細Agは明らかではない。Ag相は図４のEPMAにおいて識別され、Bi とAgの高濃度の濃縮領域が一致しているために、これらは共晶 として結晶化したことが分かる。また、BiとAgはCuマトリックス中には検出されない。また、図３において灰色多角形の物質はFe₃Pである。
表１のその他の実施例についても図３、４と同様の組織が観察された。

以上説明したように、本発明に係るPbフリー焼結銅合金は、高温において初期摩擦特性が優れているために、すべり軸受はオートマチックトランスミッションのブシュなどに好ましく使用することができる。

Claims (5)

1. 質量百分率で、1.0〜15.0%のSn 、0.5〜15.0%のBi及び0.05 〜5.0%のAgを含有し、残部がCu及び不可避的不純物からなるとともに、前記AgとBiはAg-Bi共晶を形成していることを特徴とするPbフリー銅合金摺動材料。
2. 質量百分率で、0.1〜5.0%の Ni、0.02 〜0.2%のP、 及び 0.5〜30.0%のZnの少なくとも１種をさらに含有することを特徴とする請求項１記載のPbフリー銅合金摺動材料。
3. 平均粒径が 1.5〜70μmのFe₃P、Fe₂P、FeB、NiB及びAlNからなる群の少なくとも１種の硬質粒子を質量百分率で1.0 〜10.0% 含有することを特徴とする請求項１又は２記載のPbフリー銅合金摺動材料。
4. Ag及びBiは、Cuマトリックスに実質的に固溶していず、かつ前記Ag-Bi共晶以外の形態では析出していないことを特徴とする請求項１から３までの何れか記載のPbフリー銅合金摺動材料。
5. 請求項１から４までの何れか１項記載のPbフリー銅合金摺動材料を裏金上に焼結により接着したことを特徴とするすべり軸受。

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