JP5289065B2 - Ｐｂフリー銅基焼結摺動材料 - Google Patents

Description

本発明は、銅基焼結摺動材料に関するものであり、さらに詳しく述べるならば、Pbを含有しなくとも摺動特性が優れた銅基焼結摺動材料に関するものである。

摺動用銅合金において、Cuは摺動材料として必要な荷重を支える役割を担っており、一方通常添加されているPbは摺動時の温度上昇によって摺動面において展伸する結果、Pbは、その優れた自己潤滑作用により焼付きを防止する固体潤滑剤としての役割を担っている。さらに、Pbは軟質分散相であるから、なじみ性及び異物埋収性を有している。
しかしながら、Pbは人体、環境への悪影響が懸念されている。また、Pbは硫酸以外の酸に腐食され易く、Cu合金中に粗大粒子として存在すると、軸受の耐荷重性が低下するために、特許文献１（特公平８−１９９４５号公報）では特定の計算式で表わされる微細粒子として分散させることを提案している。その式の意味は、0.1mm²(10⁵μm^２) の視野で観察される全Pb粒子の平均面積率が1個当たり0.1％以下であると解釈できる。

焼結銅合金の耐摩耗性を高めるために、Cr₂C₃,Mo₂C,WC,VC,NbCなどの炭化物を硬質物として添加することは特許文献２（特公平７−９０４６号公報）より公知である。この公報によると、平均粒径が10〜100μmの銅合金粉末及び平均粒径が5〜150μmの硬質物粉末をV型混合機で混合し、次に圧粉と焼結を行なっている。Pbは銅粒子の粒界に存在するとの説明（第4欄第21〜22行）は、PbはCuにほとんど固溶しないとの平衡状態図から導かれる知見と矛盾はしていない。

Cu-Pb系焼結合金と同等の摺動特性を達成するPbフリーCu-Bi系合金は特許文献３（特開平１０−３３０８６８号公報）より公知であり、Bi（合金）相は粒界３重点及びこの近傍の粒界に存在する。
特許文献3によれば、Bi又はBi基合金からなるBi相を5〜50質量％含有し、Bi相はSn,Ag及びInの少なくとも1種の元素を含み、少なくとも1種の該元素は該Bi相中にSnであれば20重量％以下、Agであれば10重量％以下、Inであれば5重量％以下の範囲で含有される。実施例の作成方法として純Cu粉末、青銅粉末、りん青銅粉末のいずれかと純Bi粉末、BiにSn、Ag及びInの少なくとも1種の元素を含んだ粉末を混合‐圧粉‐焼結する例が挙げられている。焼結条件は800℃で1時間である。
特許文献3ではInは、上記のとおりBi相に含有される他に、Snと同様にCuの融点を下げまたCu相とBi相の密着性を向上する作用があると述べられている。図1に示すCu-In二元系状態図において、In量が0〜20質量％の範囲でCu-Inの液相線が急激に下がっているので、上記作用は状態図の知見を利用していると考えられる。

焼結銅合金において、硬質物がPb、Bi相中に混在すると、Pb、Biの流出を防ぎ、Pb、Bi相がクッションになって、硬質物の相手軸攻撃性を緩和する；脱落した硬質物をPb、Bi相が再度捕捉し、アブレシブ摩耗を緩和することが特許文献４（特許第３４２１７２４号）にて提案されている。

特許文献５（特開２００１−２２０６３０号公報）は、Cu-Bi(Pb)系焼結合金において、耐摩耗性向上のために添加された金属間化合物がBi又はPb相の周りに存在する組織とすることにより、摺動中に金属間化合物が銅合金表面から突出し、Bi、Pb相及びCuマトリクスは凹んでオイル溜まりとなり、耐焼付性及び耐疲労性に優れた摺動材料が得られることが開示されている。焼結条件の例としては、800〜920℃で約15分が挙げられている。

すべり軸受用銅合金にインジウム（In）を添加することは特許文献６（特許第３１０８３６３号）にて公知であり、この方法ではIn系オーバレイからCu-Pb-Sn層にInを拡散することによりその耐食性を改善している。
特公平８−１９９４５号公報 特公平７−９０４６号公報 特開平１０−３３０８６８号公報 特許第３４２１７２４号公報 特開２００１−２２０６３０号公報 特許第３１０８３６３号公報 FRICTION AND WEAR OF MATERIALS 第2版（1995）ERNEST RABINOWICZ, John Wiley & Sons.Inc. 第32,38頁

PbもしくはBiを含有するCu合金において、Cu合金中のPb及びBiはCuマトリクスにほとんど固溶せず、また金属間化合物を生成しないため、Cuマトリクスとは分散した別の二次相を形成する。しかしながら、BiはCuよりは軟質であるがPbよりは硬質であるために、Pbよりもなじみ性や惹いては耐焼付性が劣っている。さらに、Cu-Bi系又はCu-Sn-Bi系合金はCu-Sn-Pb系合金と比較すると耐凝着性がすぐれないために、Biが相手軸に凝着すると、低なじみ性と相俟って、Cu-Sn-Pb系合金と比較すると焼付が起こり易い。
特許文献３で提案されているCu-Sn-Bi-In系銅合金においては、InはBi相に合金されるが、Bi相に合金化されたInは著しくBi相を低融点化することにより摺動特性を劣化する。

Cu-Bi系合金焼結摺動材料の耐焼付性を向上させるとともに、Inに新規な機能を発揮させるために、本発明は、Bi0.5〜15.0質量％及びIn0.3〜15.0質量％を含有し、残部Cu及び不可避的不純物からなり、前記Cu,Bi,Inの存在形態が、Inを含むCuマトリクスと、Bi相と、前記Cuマトリクス内に前記Bi相との境界に存在するIn濃化領域と、からなることを特徴とするPbフリー銅基焼結摺動材料を提供する。
以下、本発明を詳しく説明する。

（１）合金組成
本発明のCu-Bi-In系焼結合金において、Bi含有量が0.5％未満であると耐焼付性が劣り、又In濃化相の量も少なくなる。一方、Bi含有量が15.0％を超えると強度が低下して、In濃化も起こり難くなるため、高い面圧で作動させるとライニングの座屈が起こり焼付きが発生してしまう。従って、Bi含有量は0.5〜15.0％とする。好ましいBi含有量は1.0〜8.0％である。なお、「合金組成」の項で説明している含有量は質量％であり、また銅合金中の含有量、即ち後述の硬質粒子や固体潤滑剤が添加された銅基焼結摺動材料では、これらの添加成分を除いた銅合金中の含有量である。

In含有量が0.3％未満では、In濃化領域生成による効果が少なく、一方15％を超えると、Iｎの濃化が起こり難くなり、焼き付きが発生するために、In含有量は0.3〜15.0％とする。好ましいIn含有量は0.5〜6.0％である。
また、耐荷重性を高めるSnを0.5〜15.0％添加することができる。Sn含有量が0.5％未満であると、強度向上の効果が少なく、一方15.0％を超えると金属間化合物が生成し易くなり、合金が脆くなる。但し、In＋Sn合計量が1.0〜15.0％の範囲内であることが必要である。
上記組成の残部は不可避的不純物とCuである。不純物は通常のものであるが、その中でもPbも不純物レベルとなっている。

必要により、本発明の銅基摺動材料へ以下の添加元素を添加してもよい。例えば、Cuの融点を下げ、焼結性を高めるPを0.5％以下添加することができる。P含有量が0.5％を超えると銅合金が脆くなる。Ｐ添加組成ではCu-P液相が発生する温度はBi液相の発生温度より高いため、Cu-P液相焼結状態ではBiは溶融しており、より低温で上記Bi相を形成すると考えられる。
また、強度及び耐食性を高めるために、0.1〜5.0％のNiを添加することもできる。Ni含有量が0.1％未満であると、強度向上の効果が少なく、一方5.0％を超えると金属間化合物が生成し易くなり、合金が脆くなる。NiはCu合金中に均一に固溶している。

本発明においては、銅合金における焼結性が優れたFe₂P、Fe₃P、FeB、Fe₂B、Fe₃Bから選択されるFe系化合物系硬質粒子を添加することができる。硬質物の含有量が銅基焼結摺動材料全体に対して（以下この段落において同じである。但し、Bi,Inなどの含有量は硬質粒子を除いた材料に対する含有量となる。）0.1％未満であると耐焼付性、耐摩耗性が劣り、一方、10.0％を超えると強度が低下し、耐疲労性が劣るとともに、相手材を傷つけたり、焼結性を低下させたりする。好ましい硬質粒子の含有量は1.0〜5.0％である。さらに、銅合金に対する複合成分として、MoS₂、黒鉛などの固体潤滑剤を5.0％以下添加することができる。

（２）合金の性質
本発明の銅基焼結摺動材料においては、銅合金中のBi相はなじみ性を発揮し、また銅合金マトリクス中のIn濃化領域は低凝着性を有するものである。
（イ）摺動特性をバルク材料の物性で代替評価すると、凝着性は相手材（通常はFe）との相性すなわち合金の作り易さ（compatibility）に関係すると考えることができる。非特許文献１、FRICTION AND WEAR OF MATERIALS 第2版（1995）ERNEST RABINOWICZ, John Wiley & Sons.Inc. 第32,38頁に示されたデータに基づいて考察すると、CuとFeは比較的合金を作り易い材料の組合わせであるが、InとFeは相性が悪い（incompatible）のでInが濃化したCuマトリクスはCuの性質が弱められ、凝着性が低くなると考えられる。また、Biについても金属平衡状態図よりFeと合金を作りにくい材料であり相性が悪い（incompatible）と推察されるので低凝着性を有すると考えられる。
（ロ）なじみ性はバルク材料の硬さにより評価することができる。すなわち硬さが低いほど、なじみ性が良好になる。BiはPbほど硬さが低くはないが、Pbと同様にCuと金属間化合物を生成せず、固溶もしないのでBi相として２次相となり、なじみ性を発揮する。

（３）合金組織
本発明のCu-Bi-In系焼結合金において、Cu,Bi,Inは次のように組織を構成する。CuマトリクスはSn,Inなどを固溶し、Cu-Sn,Cu-In系金属間化合物などを析出しており、Bi相から分離された部分である。BiはCu結晶粒界に存在する。
先ず、Cu-Bi二元系はCuとBiが相分離する系であり、Cu中へのBi固溶度はなく、Cu中へIn固溶度があり、温度が低くなるとInの固溶度が低くなるが常温(25℃)においても固溶度を有する。Cu-Bi-In系合金用粉末は、焼結温度ではCuマトリクス中に固溶していたInがBi液相に拡散し，Bi＋In液相を生成し、この液相とCu固相が混在する固液相混合焼結状態となる。また、Pを添加した場合においては、Bi＋In液相とCu-P固相が混在する固液相混合焼結状態となる。ところで特許文献３では焼結後BiとInの混合組織が形成されており、一方本発明では、In相とBi相とが分離して、Bi以外の元素は検出されないBi相の周囲でIn濃度が高くなる組織が形成されている。本発明において、In濃化領域が生成される原因は、CuがInの固溶度を有し、かつ低温でも固溶度を有することを利用して、焼結の冷却時に液相中のInがBi相からCuマトリクスに再拡散してIn濃化領域を形成させているところにある。一方、この拡散を長時間行なうとInはCuマトリクス中で均一化されるので、濃化領域は形成されない。

上記した組織は、EPMAで検出される特定元素のＸ線検出強度をカラー変換してカラーマッピングを行い、その色彩表示に着目して、Cuマトリクス及びBi相がそれぞれ粒状及び粒界組織として相互に識別される。更に、同様にEPMAによる検出によって、Inの濃度に相当する色別領域が得られ、これがＣｕマトリクス内でかつＣｕマトリクス/Bi相境界に存在していることを確認することができる。本発明においては、EPMA（日本電子株式会社製（型式JXA-8100）を用い、加速電圧20kV、電流値3 ×10^-8Aの条件によるＸ線検出及びマッピングを行った。

このような焼結過程をもたらす好ましい焼結条件は750℃〜950℃の保持時間を20ｓ以上、Bi融点(271℃)までの冷却速度が実質的に５℃/s以上である。すなわち、焼結保持時間が極端に短くなるとCuマトリクス中に固溶しているInがBi液相中に拡散する十分な時間がないため、In濃化領域の生成が起こりにくくなる。また，冷却速度が速すぎるとBi+In液相からInのCuマトリクス中に拡散する時間が十分にないため，やはりIn濃化領域の生成が起こりにくくなる。一方で冷却速度が遅すぎると再拡散が進行しInはCuマトリクス中で均一化されるので、濃化領域は形成されない。
上記した任意の添加元素であるSn,Niは主としてCuマトリクスに固溶し、Pは添加量が多い場合はCu-P系二次相となる。
以下、実施例により本発明をより詳しく説明する。

実施例１
表1に組成を示すCu-Bi-In-Sn系、Cu-Bi-In系、Cu-Bi-Sn系もしくはCu-Bi系プレアロイ合金粉末（粒径150μm以下、アトマイズ粉末）を鋼板上に約1mmの厚さになるように散布した後、750〜950℃、焼結時間200ｓ、冷却速度20℃/ｓ、水素還元雰囲気中で1次焼結を行った。その後圧延を行ない、同じ条件で二次焼結を行って得られた焼結材を供試材とした。但し、比較例１〜７は焼結保持時間を15sとし、その他は実施例と同じ条件とした。

耐焼付性試験方法
焼付き試験はブシュジャーナル型試験機を用い、供試材をφ22×L10mmのブシュ状に加工し以下の試験条件で試験を行なった。
相手材：SCM415H（HV720〜850、Rz0.8〜1.0）
荷重ステップ：3MPa/5min.
回転数：3000rpm
油種：無添加パラフィン油
油温：80℃
焼付きはブシュ背面温度が160℃以上になったときに焼付きと判定した。

表1において、比較例１〜７は次の理由により耐焼付性が不良になっている：
（イ）No.1−低Bi含有量、（ロ）No.2−高Bi含有量、（ハ）No.3−低In含有量、（ニ）No.4−高In含有量、（ホ）No.５−高Sn＋In含有量、（ヘ）No.６、７−In添加なし。
これに対して、本発明実施例はすぐれた耐焼付性を達成している。
図２には試料14のEPMAチャートを示す。図3には図2のIn濃度のカラーマッピングから得られる情報の説明図であり、次のことが分かる。
・ In濃度minの領域は青であり、最低濃度に相当する。この領域はBi濃度が最大（赤もしくはピンク）と一致している。
・ In濃度lowの領域は緑であり、この領域ではBi濃度は黒（非検出）である。
・ 上記緑濃度と混在して黄、赤の濃度が混在は、In濃度max-middleとして図３に示されている。これがIn濃化領域であり,Bi相との境界に存在している。したがって、InはCuマトリックス中に存在し、Bi相との境界に濃化している。

実施例２
実施例１で使用した銅合金粉末に、さらにNi,Cuを添加したもの、及び硬質粒子及び固体潤滑剤を外割で複合したものを実施例と同じ条件で焼結した。それぞれの組成を表２に示す。また実施例１と同じ条件で試験を行なった結果も表２に示す。これら実施例17〜24は何れも、表１の比較例より優れた性能を示している。なお、Ni 濃度はマトリクス中で均一であり、またPもマトリクス中に均一に分散していた。

本発明に係る焼結銅合金は、各種摺動材、例えば、AT(Automatic Transmission)用ブシュ、コンロッドメタル、コンプレッサ用摺動材などに使用することができ、これらの用途に対して本発明が達成した高レベルの耐焼付性は有効に作用する。

Cu-In二元系状態図である。 In濃化領域を示すEPMA図である。 図2の説明図である。

Claims (5)

1. Bi0.5〜15.0質量％及びIn0.3〜15.0質量％を含有し、残部Cu及び不可避的不純物からなり、前記Cu,Bi,Inの存在形態が、Inを含むCuマトリクスと、Bi相と、前記Cuマトリクス内にて前記Bi相との境界に存在するIn濃化領域と、からなることを特徴とするPbフリー銅基焼結摺動材料。
2. Sn 0.5〜15.0質量％をさらに含有し、In＋Snの合計量が1.0〜15.0質量％であることを特徴とする請求項1記載のPbフリー銅基焼結摺動材料。
3. Ｐ0.5質量％以下、 Ni 0.1〜 5.0質量％をさらに含有することを特徴とする請求項１又は２記載のPbフリー銅基焼結摺動材料。
4. 前記銅基焼結摺動材料を100質量％として、Fe₂P、Fe₃P、FeB、Fe₂B、 Fe₃Bから選択されるFe系化合物系硬質粒子を0.1〜10.0質量％含有することを特徴とする請求項１から３までの何れか１項記載のPbフリー銅基焼結摺動材料。
5. 前記銅基焼結摺動材料を100質量％として、固体潤滑剤を5.0質量％以下含有することを特徴とする請求項１から４までの何れか1項記載のPbフリー銅基焼結摺動材料。
   
   

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