KR20090102853A - Ｐｂ 프리 구리기 소결 슬라이딩 재료 - Google Patents

Abstract

질량％ 로 Bi 0.5 ∼ 15.0 ％ 및 In 0.3 ∼ 15.0 ％ 를 함유하고, 잔부 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어짐과 함께, Cu, Bi, In 의 존재 형태가, In 을 함유하는 Cu 매트릭스와, Bi 상과, Cu 매트릭스 내에서 Bi 상과의 경계에 존재하는 In 농화 영역으로 이루어지는, Bi 상에 의해 친화성을 발휘시키고 또한 In 농화 영역에 의해 저응착성을 발휘시킨 Pb 프리 구리기 소결 슬라이딩 재료.

Description

Ｐｂ 프리 구리기 소결 슬라이딩 재료 {LEAD-FREE COPPER-BASED SINTER SLIDING MATERIAL}

본 발명은 구리기 소결 슬라이딩 재료에 관한 것으로서, 더욱 상세히 서술하면, Pb 를 함유하지 않고도 슬라이딩 특성이 우수한 구리기 소결 슬라이딩 재료에 관한 것이다.

슬라이딩용 구리 합금에 있어서, Cu 는 슬라이딩 재료로서 필요한 하중을 지지하는 역할을 담당하고 있고, 한편 통상적으로 첨가되고 있는 Pb 는 슬라이딩시의 온도 상승에 의해 슬라이딩면에 있어서 전신 (展伸) 되는 결과, Pb 는 그 우수한 자기 윤활 작용에 의해 시이징 (seizing) 을 방지하는 고체 윤활제로서의 역할을 담당하고 있다. 또한 Pb 연질 분산상 (相) 이기 때문에, 친화성 및 이물질 매수성을 갖고 있다

그러나, Pb 는 인체, 환경에 대한 악영향이 우려되고 있다. 또, Pb 는 황산 이외의 산에 부식되기 쉽고, Cu 합금 중에 조대 (粗大) 입자로서 존재하면, 베어링의 내하중성이 저하되기 때문에, 특허 문헌 1 (일본 특허공보 평8-19945호) 에서는 특정한 계산식으로 표시되는 미세 입자로서 분산시키는 것을 제안하고 있다. 그 식의 의미는 0.1 ㎟ (10⁵ μ㎡) 의 시야에서 관찰되는 전체 Pb 입자의 평균 면적률이 1 개당 0.1 ％ 이하인 것으로 해석할 수 있다.

소결 구리 합금의 내마모성을 높이기 위해서, Cr₂C₃, Mo₂C, WC, VC, NbC 등의 탄화물을 경질물로서 첨가하는 것은 특허 문헌 2 (일본 특허공보 평7-9046호) 로부터 공지된 것이다. 이 공보에 의하면, 평균 입경이 10 ∼ 100 ㎛ 인 구리 합금 분말 및 평균 입경이 5 ∼ 150 ㎛ 인 경질물 분말을 V 형 혼합기로 혼합하고, 이어서 압분과 소결을 실시하였다. Pb 는 구리 입자의 입자계에 존재한다는 설명 (제4란 제21 ∼ 22행) 은, Pb 는 Cu 에 거의 고용되지 않는다는 평형 상태도로부터 유도되는 지견과 모순되어 있지는 않다.

Cu-Pb 계 소결 합금과 동등한 슬라이딩 특성을 달성하는 Pb 프리 Cu-Bi 계 합금은 특허 문헌 3 (일본 공개특허공보 평10-330868호) 으로부터 공지된 것으로서, Bi (합금) 상은 입자계 3 중점 및 이 근방의 입자계에 존재한다.

특허 문헌 3 에 의하면, Bi 또는 Bi 기 합금으로 이루어지는 Bi 상을 5 ∼ 50 질량％ 함유하고, Bi 상은 Sn, Ag 및 In 의 적어도 1 종의 원소를 함유하고, 적어도 1 종의 그 원소는 그 Bi 상 중에 Sn 이면 20 중량％ 이하, Ag 이면 10 중량％ 이하, In 이면 5 중량％ 이하의 범위에서 함유된다. 실시예의 작성 방법으로서 순 Cu 분말, 청동 분말, 인동 분말의 어느 것과 순 Bi 분말, Bi 에 Sn, Ag 및 In 의 적어도 1 종의 원소를 함유한 분말을 혼합-압분-소결하는 예가 열거되어 있다. 소결 조건은 800 ℃ 에서 1 시간이다.

특허 문헌 3 에서는 In 은 상기와 같이 Bi 상에 함유되는 것 이외에, Sn 과 마찬가지로 Cu 의 융점을 내리고 또 Cu 상과 Bi 상의 밀착성을 향상시키는 작용이 있는 것으로 서술되어 있다. 도 1 에 나타내는 Cu-In 2 원계 상태도에 있어서, In 양이 0 ∼ 20 질량％ 의 범위에서 Cu-In 의 액상선이 급격히 내려가 있기 때문에, 상기 작용은 상태도의 지견을 이용하고 있는 것으로 생각할 수 있다.

소결 구리 합금에 있어서, 경질물이 Pb, Bi 상 중에 혼재하면, Pb, Bi 의 유출을 방지하고, Pb , Bi 상이 쿠션이 되어 경질물의 상대축 공격성을 완화시킨다 ; 탈락한 경질물을 Pb, Bi 상이 다시 포착하여 연마 마모를 완화시키는 것이 특허 문헌 4 (일본 특허 제3421724호) 에 제안되어 있다.

특허 문헌 5 (일본 공개특허공보 2001-220630호) 는 Cu-Bi (Pb) 계 소결 합금에 있어서, 내마모성 향상을 위해서 첨가된 금속간 화합물을 Bi 또는 Pb 상의 주위에 존재하는 조직으로 함으로써, 슬라이딩 중에 금속간 화합물이 구리 합금 표면으로부터 돌출되어, Bi, Pb 상 및 Cu 매트릭스는 패여 오일이 고이게 되어, 내시이징성 및 내피로성이 우수한 슬라이딩 재료가 얻어지는 것이 개시되어 있다. 소결 조건의 예로는 800 ∼ 920 ℃ 에서 약 15 분을 들 수 있다.

미끄럼 베어링용 구리 합금에 인듐 (In) 을 첨가하는 것은 특허 문헌 6 (일본 특허 제3108363호) 에서 공지된 것으로서, 이 방법에서는 In 계 오버레이로부터 Cu-Pb-Sn 층에 In 을 확산시킴으로써 그 내식성을 개선하고 있다.

Pb 또는 Bi 를 함유하는 Cu 합금에 있어서, Cu 합금 중의 Pb 및 Bi 는 Cu 매트릭스에 거의 고용되지 않고, 또 금속간 화합물을 생성하지 않기 때문에 Cu 매트릭스와는 분산된 별도의 2 차상을 형성한다. 그러나, Bi 는 Cu 보다는 연질이지만 Pb 보다는 경질이기 때문에, Pb 보다 친화성이나 나아가서는 내시이징성이 떨어진다. 또한 Cu-Bi 계 또는 Cu-Sn-Bi 계 합금은 Cu-Sn-Pb 계 합금과 비교하면 내응착성이 우수하지 않기 때문에, Bi 가 상대 축에 응착되면, 저친화성과 더불어 Cu-Sn-Pb 계 합금과 비교하면 시이징이 일어나기 쉽다.

특허 문헌 3 에서 제안되어 있는 Cu-Sn-Bi-In 계 구리 합금에 있어서는, In은 Bi 상에 합금되지만, Bi 상에 합금화된 In 은 현저히 Bi 상을 저융점화함으로써 슬라이딩 특성을 열화시킨다.

특허 문헌 1 : 일본 특허공보 평8-19945호

특허 문헌 2 : 일본 특허공보 평7-9046호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평10-330868호

특허 문헌 4 : 일본 특허 제3421724호

특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2001-220630호

특허 문헌 6 : 일본 특허 제3108363호

비특허 문헌 1 : FRICTION AND WEAR OF MATERIALS 제2판 (1995) ERNEST RABINOWICZ, John Wiley & Sons.Inc. 32, 38 페이지

도 1 은 Cu-In 2 원계 상태도이다.

도 2 는 In 농화 영역을 나타내는 EPMA 도이다.

도 3 은 도 2 의 설명도이다.

Cu-Bi 계 합금 소결 슬라이딩 재료의 내시이징성을 향상시킴과 함께 In 에 신규의 기능을 발휘시키기 위해서, 본 발명은 Bi 0.5 ∼ 15.0 질량％ 및 In 0.3 ∼ 15.0 질량％ 를 함유하고, 잔부 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지며, 상기 Cu, Bi, In 의 존재 형태가, In 을 함유하는 Cu 매트릭스와, Bi 상과, 상기 Cu 매트릭스 내에 상기 Bi 상과의 경계에 존재하는 In 농화 영역으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 Pb 프리 구리기 소결 슬라이딩 재료를 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

(1) 합금 조성

본 발명의 Cu-Bi-In 계 소결 합금에 있어서, Bi 함유량이 0.5 ％ 미만이면 내시이징성이 떨어지고, 또 In 농화상의 양도 적어진다. 한편, Bi 함유량이 15.0 ％ 를 초과하면 강도가 저하되고, In 농화도 잘 일어나지 않게 되기 때문에, 높은 면압에서 작동시키면 라이닝의 굴절이 일어나 시이징이 발생한다. 따라서, Bi 함유량은 0.5 ∼ 15.0 ％ 로 한다. 바람직한 Bi 함유량은 1.0 ∼ 8.0 ％ 이다. 또한, 「합금 조성」의 항에서 설명하는 함유량은 질량％ 로서, 또 구리 합금 중의 함유량, 즉 후술하는 경질 입자나 고체 윤활제가 첨가된 구리기 소결 슬라이딩 재료에서는, 이들 첨가 성분을 제외한 구리 합금 중의 함유량이다.

In 함유량이 0.3 ％ 미만에서는, In 농화 영역 생성에 의한 효과가 적고, 한편 15 ％ 를 초과하면, In 의 농화가 잘 일어나지 않게 되어 시이징이 발생하기 때문에, In 함유량은 0.3 ∼ 15.0 ％ 로 한다. 바람직한 In 함유량은 0.5 ∼ 6.0 ％ 이다

또, 내하중성을 높이는 Sn 을 0.5 ∼ 15.0 ％ 첨가할 수 있다. Sn 함유량이 0.5 ％ 미만이면, 강도 향상의 효과가 적고, 한편 15.0 ％ 를 초과하면 금속간 화합물이 생성되기 쉬워져 합금이 취약해진다. 단, In ＋ Sn 합계량이 1.0 ∼ 15.0 ％ 의 범위 내일 필요가 있다.

상기 조성의 잔부는 불가피적 불순물과 Cu 이다. 불순물은 통상적인 것인데, 그 중에서도 Pb 도 불순물 레벨로 되어 있다.

필요에 따라, 본 발명의 구리기 슬라이딩 재료에 이하의 첨가 원소를 첨가해도 된다. 예를 들어, Cu 의 융점을 내리고, 소결성을 높이는 P 를 0.5 ％ 이하 첨가할 수 있다. P 함유량이 0.5 ％ 를 초과하면 구리 합금이 취약해진다. P 첨가 조성에서는 Cu-P 액상이 발생하는 온도는 Bi 액상의 발생 온도보다 높기 때문에, Cu-P 액상 소결 상태에서는 Bi 는 용융되어 있어, 보다 저온에서 상기 Bi 상을 형성하는 것으로 생각할 수 있다.

또, 강도 및 내식성을 높이기 위해서, 0.1 ∼ 5.0 ％ 의 Ni 를 첨가할 수도 있다. Ni 함유량이 0.1 ％ 미만이면, 강도 향상의 효과가 적고, 한편 5.0 ％ 를 초과하면 금속간 화합물이 생성되기 쉬워져 합금이 취약해진다. Ni 는 Cu 합금 중에 균일하게 고용되어 있다.

본 발명에 있어서는, 특허 문헌 2 에서 제안된 경질 입자나, 구리 합금에 있어서의 소결성이 우수한 Fe₂P, Fe₃P, FeB, Fe₂B, Fe₃B 등의 Fe 계 화합물계 경질 입자를 첨가할 수 있다. 경질물의 함유량이 구리기 소결 슬라이딩 재료 전체에 대하여 (이하 이 단락에 있어서 동일함. 단, Bi, In 등의 함유량은 경질 입자를 제외한 재료에 대한 함유량이 됨) 0.1 ％ 미만이면 내시이징성, 내마모성이 떨어지고, 한편 10.0 ％ 를 초과하면 강도가 저하되어 내피로성이 떨어짐과 함께, 상대재를 흠집내거나, 소결성을 저하시키거나 한다. 바람직한 경질물 입자의 함유량은 1.0 ∼ 5.0 ％ 이다. 또한 구리 합금에 대한 복합 성분으로서, MoS₂, 흑연 등의 고체 윤활제를 5.0 ％ 이하 첨가할 수 있다.

(2) 합금의 성질

본 발명의 구리기 소결 슬라이딩 재료에 있어서는 구리 합금 중의 Bi 상은 친화성을 발휘하고, 또 구리 합금 매트릭스 중의 In 농화 영역은 저응착성을 갖는 것이다.

(가) 슬라이딩 특성을 벌크 재료의 물성으로 대체하여 평가하면, 응착성은 상대재 (통상적으로는 Fe) 와의 융화 즉 합금의 융화성 (compatibility) 에 관계되는 것으로 생각할 수 있다. 비특허 문헌 1, FRICTION AND WEAR OF MATERIALS 제2판 (1995) ERNEST RABINOWICZ, John Wiley & Sons.Inc. 32, 38 페이지에 나타낸 데이터에 기초하여 고찰하면, Cu 와 Fe 는 비교적 합금을 제조하기 쉬운 재료의 조합인데, In 과 Fe 는 융화가 나쁘기 (incompatible) 때문에 In 이 농화된 Cu 매트릭스는 Cu 의 성질이 약해지고 응착성이 낮아지는 것으로 생각할 수 있다. 또, Bi 에 대해서도 금속 평형 상태도로부터 Fe 와 합금을 제조하기 어려운 재료로서 융화가 나쁜 (incompatible) 것으로 추찰되기 때문에 저응착성을 갖는 것으로 생각할 수 있다.

(나) 친화성은 벌크 재료의 경도에 의해 평가할 수 있다. 즉 경도가 낮을수록 친화성이 양호해진다. Bi 는 Pb 만큼 경도가 낮지는 않지만, Pb 와 마찬가지로 Cu 와 금속간 화합물을 생성하지 않고, 고용도 하지 않기 때문에 Bi 상으로서 2 차상이 되어 친화성을 발휘한다.

(3) 합금 조직

본 발명의 Cu-Bi-In 계 소결 합금에 있어서, Cu, Bi, In 은 다음과 같이 조직을 구성한다. Cu 매트릭스는 Sn, In 등을 고용시키고, Cu-Sn, Cu-In 계 금속간 화합물 등을 석출시키고 있으며, Bi 상으로부터 분리된 부분이다. Bi 는 Cu 결정 입자계에 존재한다.

먼저, Cu-Bi 2 원계는 Cu 와 Bi 가 상분리되는 계로서, Cu 중에 대한 Bi 고용도는 없고, Cu 중에 In 고용도가 있어, 온도가 낮아지면 In 의 고용도가 낮아지지만 상온 (25 ℃) 에 있어서도 고용도를 갖는다. Cu-Bi-In 계 합금용 분말은 소결 온도에서는 Cu 매트릭스 중에 고용되어 있던 In 이 Bi 액상에 확산되어 Bi ＋ In 액상을 생성하고, 이 액상과 Cu 고상이 혼재하는 고액상 혼합 소결 상태가 된다. 또, P 를 첨가한 경우에 있어서는, Bi ＋ In 액상과 Cu-P 고상이 혼재하는 액상 혼합 소결 상태가 된다. 그런데 특허 문헌 3 에서는 소결 후 Bi 와 In 의 혼합 조직이 형성되어 있고, 한편 본 발명에서는 In 상과 Bi 상이 분리되어, Bi 이외의 원소는 검출되지 않는 Bi 상의 주위에서 In 농도가 높아지는 조직이 형성되어 있다. 본 발명에 있어서, In 농화 영역이 생성되는 원인은, Cu 가 In 의 고용도를 갖고, 또한 저온에서도 고용도를 갖는 것을 이용하여, 소결의 냉각시에 액상 중의 In 이 Bi 상으로부터 Cu 매트릭스에 재확산되어 In 농화 영역을 형성시키는 것에 있다. 한편, 이 확산을 장시간 실시하면 In 은 Cu 매트릭스 중에서 균일해지기 때문에 농화 영역은 형성되지 않는다.

상기한 조직은 EPMA 에서 검출되는 특정 원소의 X 선 검출 강도를 컬러 변환하여 컬러 맵핑을 하고, 그 색채 표시에 주목하여 Cu 매트릭스 및 Bi 상이 각각 입자 형상 및 입자계 조직으로서 서로 식별된다. 또한, 마찬가지로 EPMA 에 의한 검출에 의해, In 의 농도에 상당하는 색별 영역이 얻어지고, 이것이 Cu 매트릭스 중에서 또한 Cu 매트릭스/Bi 상 경계에 존재하고 있는 것을 확인할 수 있다. 본 발명에 있어서는 EPMA (닛폰 전자 주식회사 제조 (형식 JXA-8100)) 를 사용하여, 가속 전압 20 ㎸, 전류값 3 × 10^-8 A 의 조건에 의한 X 선 검출 및 맵핑을 실시하였다.

이와 같은 소결 과정을 초래하는 바람직한 소결 조건은 750 ℃ ∼ 950 ℃ 의 유지 시간을 20 s 이상, Bi 융점 (271 ℃) 까지의 냉각 속도가 실질적으로 5 ℃/s 이상이다. 즉, 소결 유지 시간이 극단적으로 짧아지면 Cu 매트릭스 중에 고용되어 있는 In 이 Bi 액상 중에 확산되는 충분한 시간이 없기 때문에, In 농화 영역의 생성이 잘 일어나지 않게 된다. 또, 냉각 속도가 지나치게 빠르면, Bi ＋ In 액상으로부터 In 의 Cu 매트릭스 중에 확산되는 시간이 충분하지 않기 때문에, 역시 In 농화 영역의 생성이 잘 일어나지 않게 된다. 한편 냉각 속도가 지나치게 늦으면 재확산이 진행되어 In 은 Cu 매트릭스 중에서 균일해지기 때문에 농화 영역은 형성되지 않는다.

상기한 임의의 첨가 원소인 Sn, Ni 는 주로 Cu 매트릭스에 고용되고, P 는 첨가량이 많은 경우에는 Cu-P 계 2 차상이 된다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

실시예 1

표 1 에 조성을 나타내는 Cu-Bi-In-Sn 계, Cu-Bi-In 계, Cu-Bi-Sn 계 또는 Cu-Bi 계 프리알로이 (prealloy) 합금 분말 (입경 150 ㎛ 이하, 아토마이즈 분말) 을 강판 상에 약 1 ㎜ 의 두께가 되도록 분산시킨 후, 750 ∼ 950 ℃, 소결 시간 200 s, 냉각 속도 20 ℃/s, 수소 환원 분위기 중에서 1 차 소결을 하였다. 그 후 압연하고, 동일한 조건에서 2 차 소결을 하여 얻어진 소결재를 공시재로 하였다. 단, 비교예 1 ∼ 7 은 소결 유지 시간을 15 s 로 하고, 그 밖에는 실시예와 동일한 조건으로 하였다.

내시이징성 시험 방법

시이징 시험은 부시 저널형 시험기를 사용하여, 공시재를 Φ 22 × L 10 ㎜ 의 부시 형상으로 가공하여 이하의 시험 조건으로 시험을 하였다.

상대재 : SCM415H (HV 720 ∼ 850, Rz 0.8 ∼ 1.0)

하중 단계 : 3 MPa/5min.

회전수 : 3000 rpm

유종 (油種) : 무첨가 파라핀유

유온 (油溫) : 80 ℃

시이징은 부시 배면 온도가 160 ℃ 이상이 되었을 때에 시이징으로 판정하였다.

표 1 에 있어서 비교예 1 ∼ 7 은 다음의 이유에 의해 내시이징성이 불량으로 되어 있다 :

(가) N0.1-저 Bi 함유량, (나) N0.2-고 Bi 함유량, (다) N0.3-저 In 함유량, (라) N0.4-고 In 함유량, (마) N0.5-고 Sn ＋ In 함유량, (바) N0.6, 7-In 첨가 없음.

이에 대하여 본 발명 실시예는 우수한 내시이징성을 달성하였다.

도 2 에는 시료 14 의 EPMA 차트를 나타낸다. 도 3 에는 도 2 의 In 농도의 컬러 맵핑으로부터 얻어지는 정보의 설명도로서, 다음의 것을 알 수 있다.

·In 농도 min 의 영역은 파랑색이며, 최저 농도에 상당한다. 이 영역은 Bi 농도가 최대 (적색 또는 핑크색) 로 일치되어 있다.

·In 농도 low 의 영역은 녹색이며, 이 영역에서는 Bi 농도는 흑색 (비검출) 이다.

·상기 녹색 농도와 혼재되어 황색, 적색의 농도가 혼재는, In 농도 max-middle 로서 도 3 에 나타나 있다. 이것이 In 농화 영역이며, Bi 상과의 경계에 존재하고 있다. 따라서, In 은 Cu 매트릭스 중에 존재하고, Bi 상과의 경계에 농화되어 있다.

실시예 2

실시예 1 에서 사용한 구리 합금 분말에, 추가로 Ni, Cu 를 첨가한 것, 및 경질물 및 고체 윤활제를 외할(外割)로 복합한 것을 실시예와 동일한 조건으로 소결하였다. 각각의 조성을 표 2 에 나타낸다. 또 실시예 1 과 동일한 조건으로 시험을 한 결과도 표 2 에 나타낸다. 이들 실시예 18, 20, 22, 24 는 모두, 표 1 의 비교예보다 우수한 성능을 나타내고 있다. 또한, Ni 농도는 매트릭스 중에서 균일하며, 또 P 도 매트릭스 중에 균일하게 분산되어 있었다.

본 발명에 관련된 소결 구리 합금은 각종 슬라이딩재, 예를 들어 AT (Automatic Transmission) 용 부시, 콘로드 메탈, 컴프레서용 슬라이딩재 등에 사용할 수 있고, 이들의 용도에 대하여 본 발명이 달성한 고레벨의 내시이징성은 유효하게 작용한다.

Claims (5)

1. Bi 0.5 ∼ 15.0 질량％ 및 In 0.3 ∼ 15.0 질량％ 를 함유하고, 잔부 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지며, 상기 Cu, Bi, In 의 존재 형태가, In 을 함유하는 Cu 매트릭스와, Bi 상과, 상기 Cu 매트릭스 내에서 상기 Bi 상과의 경계에 존재하는 In 농화 영역으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 Pb 프리 구리기 소결 슬라이딩 재료.
2. 제 1 항에 있어서,

   Sn 0.5 ∼ 15.0 질량％ 를 추가로 함유하고, In ＋ Sn 의 합계량이 1.0 ∼ 15.0 질량％ 인 것을 특징으로 하는 Pb 프리 구리기 소결 슬라이딩 재료.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   P 0.5 질량％ 이하, Ni 0.1 ∼ 5.0 질량％ 를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 Pb 프리 구리기 소결 슬라이딩 재료.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 구리기 소결 슬라이딩 재료를 100 질량％ 로 하고, Fe₂P, Fe₃P, FeB, Fe₂B, Fe₃B 등의 Fe 계 화합물계 경질 입자를 0.1 ∼ 10.0 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 Pb 프리 구리기 소결 슬라이딩 재료.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 구리기 소결 슬라이딩 재료를 100 질량％ 로 하고, 고체 윤활제를 5.0 질량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 Pb 프리 구리기 소결 슬라이딩 재료.