JPWO2008120597A1 - 金型離型回復用樹脂組成物及び金型離型回復方法 - Google Patents
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Abstract
本発明の金型離型回復用樹脂組成物は、硬化性樹脂成形材料の成形時、金型表面の汚れを取り除いた後に、該金型表面に離型性を付与する樹脂組成物であって、メラミン樹脂を含有し、且つ少なくとも１種の金属石鹸系離型剤と、有機脂肪酸エステル系離型剤又は／及び合成ワックスとを含有する。本発明の金型離型回復用樹脂組成物は、優れた金型離型回復性が得られ、金型離型性は長時間にわたって維持されるため、封止成形品の長期の連続成形が可能となる。
Description
本発明は、硬化性樹脂成形材料の成形時、金型表面の汚れを取り除いた後に金型表面に離型性を付与する金型離型回復用樹脂組成物、及び該金型離型回復用樹脂組成物を用いた金型離型回復方法に関する。本発明の金型離型回復用樹脂組成物によれば、金型表面の離型性に優れ、その後の成形材料の封止を長期に且つ連続的に行うことが可能となる。
エポキシ樹脂成形材料等の熱硬化性樹脂成形材料による集積回路等の封止成形物の成形時には、上記熱硬化性樹脂成形材料中に含まれる離型剤が成形物と金型との界面に滲出することにより、カル部、キャビティ部、ランナー部に対して離型作用を発揮する。このような成形を多数回続けると、成形品の離型性が著しく悪くなったり、成形品の表面に肌荒れ等の現象を生じ、成形品の外観に不良を生じたり、成形後の印刷工程で不良を生じたりするという不具合が発生する。
この原因は、上記成形材料中に含まれる離型剤が、高温での成形の繰り返しにより上記金型の表面に順次積層し、次第に酸化劣化して硬い離型剤の酸化劣化層を形成するためと考えられる。
そこで、これらの状況を回避するために金型のクリーニングが実施されているが、クリーニング終了後は金型表面がきれいになる反面、金型表面の離型剤も取り去られるため、クリーニング終了直後に成形を行うと極端に金型離型性が悪くなるという問題があった。 そのためクリーニング材の使用後に、金型離型回復用樹脂組成物を成形し、金型表面に金型離型回復用樹脂組成物中の離型剤を移行させ、金型離型性を回復させる必要があった。
この原因は、上記成形材料中に含まれる離型剤が、高温での成形の繰り返しにより上記金型の表面に順次積層し、次第に酸化劣化して硬い離型剤の酸化劣化層を形成するためと考えられる。
そこで、これらの状況を回避するために金型のクリーニングが実施されているが、クリーニング終了後は金型表面がきれいになる反面、金型表面の離型剤も取り去られるため、クリーニング終了直後に成形を行うと極端に金型離型性が悪くなるという問題があった。 そのためクリーニング材の使用後に、金型離型回復用樹脂組成物を成形し、金型表面に金型離型回復用樹脂組成物中の離型剤を移行させ、金型離型性を回復させる必要があった。
特許文献１には、金型離型性を回復させることを目的に、１０重量部以上の金属石けん類、５重量部以上のワックス類、０．５重量部以上のオリゴマーのうち少なくとも一種の離型剤を含む成形材料を用いて加熱成形することにより、金型表面に離型剤を移行させ、速やかに金型離型性を回復させる方法が記載されている。これにより、離型剤を金型表面に吹き付けたりする面倒な作業が解消されるとしている。しかしながら、この方法においては、離型性回復後の封止成形品の連続成形回数が極めて少ないものであった。
一方、近年の集積回路等（ＩＣ・ＬＳＩ）の高集積化、薄型化、表面実装化に伴い、成形品の形状、構造の多様化が進んでおり、このため、半導体封止材料の高流動化が計られている。これらの封止樹脂は、流動化が計られている反面、金型離型性が悪く金型が汚れやすいため、生産性が悪いという新たな問題が生じている。このため、金型のクリーニング作業も頻繁に行われるようになり、ひいては、離型回復作業も頻繁に行われることとなるため、離型回復後の金型離型性が長時間持続し、封止成形品の連続成形回数が多い金型離型回復用樹脂組成物が求められている。
本発明は、前述の如く、半導体封止材料の高流動化に伴いクリーニング作業並びに離型回復作業が頻繁に行われることに対応した金型離型回復用樹脂組成物、即ち離型回復後の金型離型性が長時間持続し、離型回復後に長時間にわたって封止成形品の連続成形が可能となる金型離型回復用樹脂組成物を提供することを課題とするものである。
本発明は、前記課題を解決すべくなされたものであり、硬化性樹脂成形材料の成形時、金型表面の汚れを取り除いた後に、該金型表面に離型性を付与する樹脂組成物であって、メラミン樹脂を含有し、且つ少なくとも１種の金属石鹸系離型剤と、有機脂肪酸エステル系離型剤又は／及び合成ワックスとを含有してなることを特徴とする金型離型回復用樹脂組成物を提供するものである。これにより、離型回復後の封止成形品の長期の連続成形が可能となる金型離型回復用樹脂組成物を得ることができるものである。
本発明の金型離型回復用樹脂組成物は、硬化性樹脂成形材料の成形時、金型表面の汚れ及び金型のパーティングエリアの汚れを取り除いた後に、該金型表面に離型性を付与するコンプレッションタイプの金型離型回復用樹脂組成物とすることができ、これにより、エアベント部分の離型効果と、離型回復後の封止成形品の長期の連続成形が可能となる金型離型回復用樹脂組成物を得ることができるものである。
本発明の金型離型回復用樹脂組成物は、硬化性樹脂成形材料の成形時、金型表面の汚れ及び金型のパーティングエリアの汚れを取り除いた後に、該金型表面に離型性を付与するコンプレッションタイプの金型離型回復用樹脂組成物とすることができ、これにより、エアベント部分の離型効果と、離型回復後の封止成形品の長期の連続成形が可能となる金型離型回復用樹脂組成物を得ることができるものである。
本発明の金型離型回復用樹脂組成物は、メラミン樹脂に、金属石鹸系離型剤と、有機脂肪酸エステル系離型剤又は／及び合成ワックスとを含有させることにより、金型離型回復効果を発現するものであり、これにより、離型回復後の封止成形品の長期の連続成形が可能となる。また、コンプレッションタイプとした場合、エアベント部分の離型効果と、離型回復後の封止成形品の長期の連続成形が可能となる。
以下、本発明の金型離型回復用樹脂組成物について詳しく説明する。
本発明において使用するメラミン樹脂は、公知の方法により製造することができる。
例えば、ホルムアルデヒドとメラミンクリスタルとをモル比１：１〜４：１、有利には１．５：１〜３：１で水溶液中で反応させて初期縮合物水溶液を製造する。メラミンクリスタル濃度２０〜６０％、反応温度７０〜１００℃、弱アルカリ性の条件下で反応させることができ、１０〜１００分間で反応は完了する。前記ホルムアルデヒドは、その一部をパラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド以外のアルデヒド成分、例えばアセトアルデヒド等の脂肪族アルデヒド類、によって置き換えることができる。
本発明において使用するメラミン樹脂は、公知の方法により製造することができる。
例えば、ホルムアルデヒドとメラミンクリスタルとをモル比１：１〜４：１、有利には１．５：１〜３：１で水溶液中で反応させて初期縮合物水溶液を製造する。メラミンクリスタル濃度２０〜６０％、反応温度７０〜１００℃、弱アルカリ性の条件下で反応させることができ、１０〜１００分間で反応は完了する。前記ホルムアルデヒドは、その一部をパラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド以外のアルデヒド成分、例えばアセトアルデヒド等の脂肪族アルデヒド類、によって置き換えることができる。
本発明の金型離型回復用樹脂組成物は、メラミン樹脂の他に、離型剤として、金属石鹸系離型剤と、有機脂肪酸エステル系離型剤又は／及び合成ワックスとを含有する。
金属石鹸系離型剤の例としては、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛等を例示できる。
有機脂肪酸エステル系離型剤としては、モンタン酸部分鹸化エステルや高分子複合エステル等が挙げられ、合成ワックスとしては、変性炭化水素系ワックスや鉱油系合成ワックス等が挙げられる。具体的には、リコワックスＯＰ（クラリアントジャパン株式会社製 モンタン酸部分ケン化エステル）、ロキシオール Ｇ７８（コグニスジャパン株式会社製 高分子複合エステル）、リコルブＨ−４（クラリアントジャパン株式会社製 変性炭化水素系ワックス）及びロキシオール ＶＰＮ８８１（コグニスジャパン株式会社製 鉱油系合成ワックス）等の市販品を例示できる。
金属石鹸系離型剤とその他の離型剤（有機脂肪酸エステル系離型剤及び合成ワックス）との含有割合は、重量比で、前者：後者＝９０：１０〜３０：７０、特に８０：２０〜４０：６０が好ましい。その他の離型剤の割合が過剰になると、連続成形性が悪くなるので好ましくない。
金属石鹸系離型剤及びその他の離型剤の合計含有量は、メラミン樹脂１００重量部に対して、０．２〜５．０重量部が好ましく、０．５〜３．０重量部がより好ましい。これら離型剤の合計含有量が不足すると、金型離型性が低下し、多すぎると金型離型性は良いが、金型離型回復用樹脂組成物が溶融した際の流動性が著しく低下して成形性が悪くなる他、離型回復工程後のダミーショット回数が増加するため好ましくない。
金属石鹸系離型剤の例としては、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛等を例示できる。
有機脂肪酸エステル系離型剤としては、モンタン酸部分鹸化エステルや高分子複合エステル等が挙げられ、合成ワックスとしては、変性炭化水素系ワックスや鉱油系合成ワックス等が挙げられる。具体的には、リコワックスＯＰ（クラリアントジャパン株式会社製 モンタン酸部分ケン化エステル）、ロキシオール Ｇ７８（コグニスジャパン株式会社製 高分子複合エステル）、リコルブＨ−４（クラリアントジャパン株式会社製 変性炭化水素系ワックス）及びロキシオール ＶＰＮ８８１（コグニスジャパン株式会社製 鉱油系合成ワックス）等の市販品を例示できる。
金属石鹸系離型剤とその他の離型剤（有機脂肪酸エステル系離型剤及び合成ワックス）との含有割合は、重量比で、前者：後者＝９０：１０〜３０：７０、特に８０：２０〜４０：６０が好ましい。その他の離型剤の割合が過剰になると、連続成形性が悪くなるので好ましくない。
金属石鹸系離型剤及びその他の離型剤の合計含有量は、メラミン樹脂１００重量部に対して、０．２〜５．０重量部が好ましく、０．５〜３．０重量部がより好ましい。これら離型剤の合計含有量が不足すると、金型離型性が低下し、多すぎると金型離型性は良いが、金型離型回復用樹脂組成物が溶融した際の流動性が著しく低下して成形性が悪くなる他、離型回復工程後のダミーショット回数が増加するため好ましくない。
本発明の金型離型回復用樹脂組成物には、メラミン樹脂及び上記の離型剤の他に、成形物を金型上から除去する際のハンドリング性向上のためパルプを含有させることが好ましい。該パルプとしては、藁パルプ、竹パルプ、木材パルプ（針葉樹パルプ、広葉樹パルプ）等が使用され、また化学パルプ、機械パルプのいずれを使用してもよい。
また、該パルプは、本発明の金型離型回復用樹脂組成物の必須成分のメラミン樹脂を該パルプに含浸させた形態（樹脂含浸パルプ）で用いても良い。該樹脂含浸パルプは、例えば、パルプをメラミン−ホルムアルデヒド樹脂水溶液に含浸、乾燥して調製することができる。また、前記パルプの一部又は全部を粉末パルプに代えてもよく、そうすることにより流動性を必要に応じて調整することができる。
前記パルプのサイズは、特に限定されないが、一般には５〜１０００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ程度がよい。また、前記パルプの含有量は、メラミン樹脂１００重量部に対して一般には５〜７０重量部、好ましくは２０〜６０重量部である。パルプの含有量が５重量部未満では、添加効果がなく、７０重量部超では、使用時の流動性が悪くなり、金型の隅々まで金型離型回復用樹脂組成物が充填されないという現象が起こるため、金型全体に充分な離型性を付与することができず好ましくない。
また、該パルプは、本発明の金型離型回復用樹脂組成物の必須成分のメラミン樹脂を該パルプに含浸させた形態（樹脂含浸パルプ）で用いても良い。該樹脂含浸パルプは、例えば、パルプをメラミン−ホルムアルデヒド樹脂水溶液に含浸、乾燥して調製することができる。また、前記パルプの一部又は全部を粉末パルプに代えてもよく、そうすることにより流動性を必要に応じて調整することができる。
前記パルプのサイズは、特に限定されないが、一般には５〜１０００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ程度がよい。また、前記パルプの含有量は、メラミン樹脂１００重量部に対して一般には５〜７０重量部、好ましくは２０〜６０重量部である。パルプの含有量が５重量部未満では、添加効果がなく、７０重量部超では、使用時の流動性が悪くなり、金型の隅々まで金型離型回復用樹脂組成物が充填されないという現象が起こるため、金型全体に充分な離型性を付与することができず好ましくない。
更に本発明の金型離型回復用樹脂組成物には、硬化触媒を含有させることが好ましい。硬化触媒としては、無水フタル酸、シュウ酸、スルファミン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸、塩酸、硫酸等の無機酸、これら酸類とトリエチルアミン、トリエタノールアミン、β−ジメチルアミノエタノール、２−メチル−２−アミノ−１−プロパノール等との塩類を挙げることができる。硬化触媒の添加量としては、メラミン樹脂１００重量部に対して一般には、１．５重量部以下０．０５重量部以上、好ましくは１重量部以下０．１重量部以上にするのがよい。
本発明の金型離型回復用樹脂組成物は、前記のパルプ及び硬化触媒から選択される１種以上を含有することが好ましい。
この他、本発明の金型離型回復用樹脂組成物には、顔料等の着色材、パルプ以外の繊維状フィラー、低硬度小粒径の無機充填材等を適宜添加することができる。
上記着色材としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化第二鉄等の無機顔料、、フタロシアニン系、アゾ系、ジアゾ系等の有機顔料、ベンゾオキサゾール系、ナフトトリアゾール系、コーマリン系等の蛍光顔料、アンスラキノン系、インジゴ系、アゾ系等の染料等が挙げられ、上記繊維状フィラーとしては、木粉、綿、麻、綿リンター等の天然繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維等の化学繊維等が挙げられ、上記無機充填材としては、ガラス粉、ガラス繊維、珪石粉、無処理炭酸カルシウム、タルク、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛、硫酸カルシウム等が挙げられる。
本発明の金型離型回復用樹脂組成物は、前記のパルプ及び硬化触媒から選択される１種以上を含有することが好ましい。
この他、本発明の金型離型回復用樹脂組成物には、顔料等の着色材、パルプ以外の繊維状フィラー、低硬度小粒径の無機充填材等を適宜添加することができる。
上記着色材としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化第二鉄等の無機顔料、、フタロシアニン系、アゾ系、ジアゾ系等の有機顔料、ベンゾオキサゾール系、ナフトトリアゾール系、コーマリン系等の蛍光顔料、アンスラキノン系、インジゴ系、アゾ系等の染料等が挙げられ、上記繊維状フィラーとしては、木粉、綿、麻、綿リンター等の天然繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維等の化学繊維等が挙げられ、上記無機充填材としては、ガラス粉、ガラス繊維、珪石粉、無処理炭酸カルシウム、タルク、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛、硫酸カルシウム等が挙げられる。
本発明の金型離型回復用樹脂組成物は、コンプレッションタイプの金型離型回復用樹脂組成物とすることができ、またトランスファタイプの金型離型回復用樹脂組成物とすることもできる。
コンプレッションタイプとする場合、必須成分であるメラミン樹脂、金属石鹸系離型剤、有機脂肪酸エステル系離型剤又は／及び合成ワックスの他に、パルプ、硬化触媒、抗酸化剤等を配合することが好ましい。例えば、コンプレッションタイプの金型離型回復用樹脂組成物の好ましい配合組成の一例を示すと、下記の通りである。
〔コンプレッションタイプの処方例〕
メラミン樹脂 １００重量部
金属石鹸系離型剤 ０．３〜１．０重量部
有機脂肪酸エステル系離型剤 ０．５〜１．５重量部
又は／及び合成ワックス
パルプ ２０〜４０重量部
硬化触媒 ０．０２〜０．５０重量部
コンプレッションタイプとする場合、上記の金属石鹸系離型剤と、有機脂肪酸エステル系離型剤又は／及び合成ワックスとの組合せとしては、ステアリン酸亜鉛とモンタン酸部分鹸化エステルとの組合せ、ステアリン酸カルシウムと変性炭化水素系ワックスとの組合せ、ステアリン酸カルシウムと高分子複合エステルとの組合せ等が好ましい。
コンプレッションタイプとする場合、必須成分であるメラミン樹脂、金属石鹸系離型剤、有機脂肪酸エステル系離型剤又は／及び合成ワックスの他に、パルプ、硬化触媒、抗酸化剤等を配合することが好ましい。例えば、コンプレッションタイプの金型離型回復用樹脂組成物の好ましい配合組成の一例を示すと、下記の通りである。
〔コンプレッションタイプの処方例〕
メラミン樹脂 １００重量部
金属石鹸系離型剤 ０．３〜１．０重量部
有機脂肪酸エステル系離型剤 ０．５〜１．５重量部
又は／及び合成ワックス
パルプ ２０〜４０重量部
硬化触媒 ０．０２〜０．５０重量部
コンプレッションタイプとする場合、上記の金属石鹸系離型剤と、有機脂肪酸エステル系離型剤又は／及び合成ワックスとの組合せとしては、ステアリン酸亜鉛とモンタン酸部分鹸化エステルとの組合せ、ステアリン酸カルシウムと変性炭化水素系ワックスとの組合せ、ステアリン酸カルシウムと高分子複合エステルとの組合せ等が好ましい。
また、トランスファタイプとする場合、必須成分であるメラミン樹脂、金属石鹸系離型剤、有機脂肪酸エステル系離型剤又は／及び合成ワックスの他に、パルプ等の繊維状フィラー、硬化触媒、珪石粉等の無機充填材、着色材、抗酸化剤等を配合することが好ましい。例えば、トランスファタイプの金型離型回復用樹脂組成物の好ましい配合組成の一例を示すと、下記の通りである。
〔トランスファタイプの処方例〕
メラミン樹脂 １００重量部
金属石鹸系離型剤 ０．３〜１．０重量部
有機脂肪酸エステル系離型剤 ０．５〜１．５重量部
又は／及び合成ワックス
パルプ ５〜２０重量部
硬化触媒 ０．０２〜０．１重量部
珪石粉 １０〜４０重量部
トランスファタイプとする場合、上記の金属石鹸系離型剤と、有機脂肪酸エステル系離型剤又は／及び合成ワックスとの組合せとしては、ステアリン酸亜鉛とモンタン酸部分鹸化エステルとの組合せ、ステアリン酸亜鉛と変性炭化水素系ワックスとの組合せ、ステアリン酸カルシウムと鉱油系合成ワックスとの組合せ等が好ましい。
〔トランスファタイプの処方例〕
メラミン樹脂 １００重量部
金属石鹸系離型剤 ０．３〜１．０重量部
有機脂肪酸エステル系離型剤 ０．５〜１．５重量部
又は／及び合成ワックス
パルプ ５〜２０重量部
硬化触媒 ０．０２〜０．１重量部
珪石粉 １０〜４０重量部
トランスファタイプとする場合、上記の金属石鹸系離型剤と、有機脂肪酸エステル系離型剤又は／及び合成ワックスとの組合せとしては、ステアリン酸亜鉛とモンタン酸部分鹸化エステルとの組合せ、ステアリン酸亜鉛と変性炭化水素系ワックスとの組合せ、ステアリン酸カルシウムと鉱油系合成ワックスとの組合せ等が好ましい。
本発明の金型離型回復用樹脂組成物の調製に際しては、メラミン樹脂、金属石鹸系離型剤、有機脂肪酸エステル系離型剤又は／及び合成ワックス、及びパルプ等のその他の添加剤類を均一に混合し得る任意の手段が採用できる。
例えば、ニーダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、ボールミル、ロール練り、らいかい機、タンブラー等を例示できる。
例えば、ニーダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、ボールミル、ロール練り、らいかい機、タンブラー等を例示できる。
本発明の金型離型回復用樹脂組成物を用いて離型回復できる硬化性樹脂成形材料としては、例えば、エポキシ樹脂成形材料、フェノール樹脂成形材料等が挙げられ、好ましくはエポキシ樹脂成形材料であり、特に半導体封止用エポキシ樹脂成形材料である。また、本発明の金型離型回復用樹脂組成物は、該硬化性樹脂成形材料を自動成形する際に使用する金型ならいかなる金型にも使用できるが、一般には鉄、クロム等よりなる金型に好適に適用できる。
本発明の金型離型回復用樹脂組成物を金型で成形することにより、該金型表面に離型性を付与することができる。本発明の金型離型回復用樹脂組成物の成形条件は、金型温度１６０〜１９０℃、成形圧１０〜２０ＭＰａ、硬化時間２〜３分が好ましい。
本発明の金型離型回復用樹脂組成物を金型で成形することにより、該金型表面に離型性を付与することができる。本発明の金型離型回復用樹脂組成物の成形条件は、金型温度１６０〜１９０℃、成形圧１０〜２０ＭＰａ、硬化時間２〜３分が好ましい。
以下に実施例等を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例等によりなんら限定されるものではない。
（製造例１）
メラミン４８０重量部とホルマリン（３７％水溶液）５２０重量部及び水３５０重量部とを加熱反応し、公知の方法でメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を作り、得られたメラミン樹脂水溶液にパルプ２５７重量部を加えて混練した後、減圧乾燥させて樹脂含有量約７３％のパルプ混入メラミン−ホルムアルデヒド樹脂粉末（メラミン樹脂含浸パルプ）を得た。
メラミン４８０重量部とホルマリン（３７％水溶液）５２０重量部及び水３５０重量部とを加熱反応し、公知の方法でメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を作り、得られたメラミン樹脂水溶液にパルプ２５７重量部を加えて混練した後、減圧乾燥させて樹脂含有量約７３％のパルプ混入メラミン−ホルムアルデヒド樹脂粉末（メラミン樹脂含浸パルプ）を得た。
（製造例２）
製造例１で得られたメラミン樹脂水溶液（固形分約６０重量％）をスプレードライヤー装置により、約２００℃で乾燥させ、粉末状メラミン樹脂を得た。
製造例１で得られたメラミン樹脂水溶液（固形分約６０重量％）をスプレードライヤー装置により、約２００℃で乾燥させ、粉末状メラミン樹脂を得た。
〔実施例１〕
製造例１で得られた樹脂含有量約７３％のパルプ混入メラミン−ホルムアルデヒド樹脂粉末３０重量部と、製造例２で得られた粉末状メラミン樹脂５０重量部、粒度＃２００の珪石粉２０重量部、安息香酸０．２重量部、ステアリン酸亜鉛０．３重量部、エチレンビスステアリン酸アミド０．３重量部及びリコワックスＯＰ（クラリアントジャパン株式会社製 モンタン酸部分ケン化エステル）０．３５重量部とをボールミルにて混合することにより金型離型回復用樹脂組成物Ａを得た。得られた金型離型回復用樹脂組成物Ａは、表１に示すように優れた金型離型性を発揮した。また、金型離型回復用樹脂組成物Ａを用いて離型回復を行った後にエポキシ封止材を成形したところ、優れた連続成形性を示した。
製造例１で得られた樹脂含有量約７３％のパルプ混入メラミン−ホルムアルデヒド樹脂粉末３０重量部と、製造例２で得られた粉末状メラミン樹脂５０重量部、粒度＃２００の珪石粉２０重量部、安息香酸０．２重量部、ステアリン酸亜鉛０．３重量部、エチレンビスステアリン酸アミド０．３重量部及びリコワックスＯＰ（クラリアントジャパン株式会社製 モンタン酸部分ケン化エステル）０．３５重量部とをボールミルにて混合することにより金型離型回復用樹脂組成物Ａを得た。得られた金型離型回復用樹脂組成物Ａは、表１に示すように優れた金型離型性を発揮した。また、金型離型回復用樹脂組成物Ａを用いて離型回復を行った後にエポキシ封止材を成形したところ、優れた連続成形性を示した。
〔実施例２〕
実施例１において、リコワックスＯＰ（クラリアントジャパン株式会社製 モンタン酸部分ケン化エステル）０．３５重量部の代わりに、ロキシオール Ｇ７８（コグニスジャパン株式会社製 高分子複合エステル）０．１重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして金型離型回復用樹脂組成物Ｂを得た。得られた金型離型回復用樹脂組成物Ｂは、表１に示すように優れた金型離型性を発揮した。また、金型離型回復用樹脂組成物Ｂを用いて離型回復を行った後にエポキシ封止材を成形したところ、優れた連続成形性を示した。
実施例１において、リコワックスＯＰ（クラリアントジャパン株式会社製 モンタン酸部分ケン化エステル）０．３５重量部の代わりに、ロキシオール Ｇ７８（コグニスジャパン株式会社製 高分子複合エステル）０．１重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして金型離型回復用樹脂組成物Ｂを得た。得られた金型離型回復用樹脂組成物Ｂは、表１に示すように優れた金型離型性を発揮した。また、金型離型回復用樹脂組成物Ｂを用いて離型回復を行った後にエポキシ封止材を成形したところ、優れた連続成形性を示した。
〔実施例３〕
実施例１において、リコワックスＯＰ（クラリアントジャパン株式会社製 モンタン酸部分ケン化エステル）０．３５重量部の代わりに、リコルブＨ−４（クラリアントジャパン株式会社製 変性炭化水素）０．３５重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして金型離型回復用樹脂組成物Ｃを得た。得られた金型離型回復用樹脂組成物Ｃは、表１に示すように優れた金型離型性を発揮した。また、金型離型回復用樹脂組成物Ｃを用いて離型回復を行った後にエポキシ封止材を成形したところ、優れた連続成形性を示した。
実施例１において、リコワックスＯＰ（クラリアントジャパン株式会社製 モンタン酸部分ケン化エステル）０．３５重量部の代わりに、リコルブＨ−４（クラリアントジャパン株式会社製 変性炭化水素）０．３５重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして金型離型回復用樹脂組成物Ｃを得た。得られた金型離型回復用樹脂組成物Ｃは、表１に示すように優れた金型離型性を発揮した。また、金型離型回復用樹脂組成物Ｃを用いて離型回復を行った後にエポキシ封止材を成形したところ、優れた連続成形性を示した。
〔実施例４〕
実施例１において、リコワックスＯＰ（クラリアントジャパン株式会社製 モンタン酸部分ケン化エステル）０．３５重量部の代わりに、ロキシオール ＶＰＮ８８１（コグニスジャパン株式会社製 鉱油系合成ワックス）０．３０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして金型離型回復用樹脂組成物Ｄを得た。得られた金型離型回復用樹脂組成物Ｄは、表１に示すように優れた金型離型性を発揮した。また、金型離型回復用樹脂組成物Ｄを用いて離型回復を行った後にエポキシ封止材を成形したところ、優れた連続成形性を示した。
実施例１において、リコワックスＯＰ（クラリアントジャパン株式会社製 モンタン酸部分ケン化エステル）０．３５重量部の代わりに、ロキシオール ＶＰＮ８８１（コグニスジャパン株式会社製 鉱油系合成ワックス）０．３０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして金型離型回復用樹脂組成物Ｄを得た。得られた金型離型回復用樹脂組成物Ｄは、表１に示すように優れた金型離型性を発揮した。また、金型離型回復用樹脂組成物Ｄを用いて離型回復を行った後にエポキシ封止材を成形したところ、優れた連続成形性を示した。
〔試験例１〕
金型の初期化
金型離型回復用樹脂組成物Ａ〜Ｄについて離型回復試験を行うに際し、試験前の金型表面状態を定常にする必要があるため、市販のメラミン樹脂系金型クリーニング材（日本カーバイド工業株式会社製 ニカレットＥＣＲ−ＣＬ）を用いてトランスファ成形により５ショットのクリーニングを実施し、さらに市販のメラミン樹脂系金型クリーニング材（日本カーバイド工業株式会社製 ニカレットＥＣＲ−ＳＷ７３２０）を用いてコンプレッション成形により２ショットのクリーニングを実施して金型洗浄を行った。
〈成形条件〉
金型：ＱＦＰ
金型温度：１７５℃／１７５℃
硬化時間：ＥＣＲ−ＣＬ ３００秒
ＳＷ７３２０ １８０秒
離型回復試験
金型初期化のための清掃終了後、金型離型回復用樹脂組成物Ａ〜Ｄをそれぞれトランスファ成形により硬化時間１８０秒で３ショット成形した。その後、市販のビフェニル系エポキシ樹脂成形材料（住友ベークライト株式会社製 ＥＭＥ−７３５１Ｔ）を用いて成形を実施し、金型離型性及び連続成形性を確認した。
〈成形条件〉
金型：ＱＦＰ
金型温度：１７５℃／１７５℃
硬化時間：１００秒
金型の初期化
金型離型回復用樹脂組成物Ａ〜Ｄについて離型回復試験を行うに際し、試験前の金型表面状態を定常にする必要があるため、市販のメラミン樹脂系金型クリーニング材（日本カーバイド工業株式会社製 ニカレットＥＣＲ−ＣＬ）を用いてトランスファ成形により５ショットのクリーニングを実施し、さらに市販のメラミン樹脂系金型クリーニング材（日本カーバイド工業株式会社製 ニカレットＥＣＲ−ＳＷ７３２０）を用いてコンプレッション成形により２ショットのクリーニングを実施して金型洗浄を行った。
〈成形条件〉
金型：ＱＦＰ
金型温度：１７５℃／１７５℃
硬化時間：ＥＣＲ−ＣＬ ３００秒
ＳＷ７３２０ １８０秒
離型回復試験
金型初期化のための清掃終了後、金型離型回復用樹脂組成物Ａ〜Ｄをそれぞれトランスファ成形により硬化時間１８０秒で３ショット成形した。その後、市販のビフェニル系エポキシ樹脂成形材料（住友ベークライト株式会社製 ＥＭＥ−７３５１Ｔ）を用いて成形を実施し、金型離型性及び連続成形性を確認した。
〈成形条件〉
金型：ＱＦＰ
金型温度：１７５℃／１７５℃
硬化時間：１００秒
〔実施例５〕
製造例１で得られた樹脂含有量約７３％のパルプ混入メラミン−ホルムアルデヒド樹脂粉末１０００重量部と、無水フタル酸０．５重量部、ステアリン酸亜鉛２．５重量部及びリコワックスＯＰ（クラリアントジャパン株式会社製 モンタン酸部分ケン化エステル）３．５重量部とをボールミルにて混合することにより金型離型回復用樹脂組成物Ｅを得た。得られた金型離型回復用樹脂組成物Ｅは、表２に示すように優れた金型離型性を発揮した。また、金型離型回復用樹脂組成物Ｅを用いて離型回復を行った後にエポキシ封止材を成形したところ、優れた連続成形性を示した。
製造例１で得られた樹脂含有量約７３％のパルプ混入メラミン−ホルムアルデヒド樹脂粉末１０００重量部と、無水フタル酸０．５重量部、ステアリン酸亜鉛２．５重量部及びリコワックスＯＰ（クラリアントジャパン株式会社製 モンタン酸部分ケン化エステル）３．５重量部とをボールミルにて混合することにより金型離型回復用樹脂組成物Ｅを得た。得られた金型離型回復用樹脂組成物Ｅは、表２に示すように優れた金型離型性を発揮した。また、金型離型回復用樹脂組成物Ｅを用いて離型回復を行った後にエポキシ封止材を成形したところ、優れた連続成形性を示した。
〔実施例６〕
実施例５において、リコワックスＯＰ（クラリアントジャパン株式会社製 モンタン酸部分ケン化エステル）３．５重量部の代わりに、ロキシオール Ｇ７８（コグニスジャパン株式会社製 高分子複合エステル）１．０重量部を用いた以外は、実施例５と同様にして金型離型回復用樹脂組成物Ｆを得た。得られた金型離型回復用樹脂組成物Ｆは、表２に示すように優れた金型離型性を発揮した。また、金型離型回復用樹脂組成物Ｆを用いて離型回復を行った後にエポキシ封止材を成形したところ、優れた連続成形性を示した。
実施例５において、リコワックスＯＰ（クラリアントジャパン株式会社製 モンタン酸部分ケン化エステル）３．５重量部の代わりに、ロキシオール Ｇ７８（コグニスジャパン株式会社製 高分子複合エステル）１．０重量部を用いた以外は、実施例５と同様にして金型離型回復用樹脂組成物Ｆを得た。得られた金型離型回復用樹脂組成物Ｆは、表２に示すように優れた金型離型性を発揮した。また、金型離型回復用樹脂組成物Ｆを用いて離型回復を行った後にエポキシ封止材を成形したところ、優れた連続成形性を示した。
〔実施例７〕
実施例５において、リコワックスＯＰ（クラリアントジャパン株式会社製 モンタン酸部分ケン化エステル）３．５重量部の代わりに、リコルブＨ−４（クラリアントジャパン株式会社製 変性炭化水素）３．５重量部を用いた以外は、実施例５と同様にして金型離型回復用樹脂組成物Ｇを得た。得られた金型離型回復用樹脂組成物Ｇは、表２に示すように優れた金型離型性を発揮した。また、金型離型回復用樹脂組成物Ｇを用いて離型回復を行った後にエポキシ封止材を成形したところ、優れた連続成形性を示した。
実施例５において、リコワックスＯＰ（クラリアントジャパン株式会社製 モンタン酸部分ケン化エステル）３．５重量部の代わりに、リコルブＨ−４（クラリアントジャパン株式会社製 変性炭化水素）３．５重量部を用いた以外は、実施例５と同様にして金型離型回復用樹脂組成物Ｇを得た。得られた金型離型回復用樹脂組成物Ｇは、表２に示すように優れた金型離型性を発揮した。また、金型離型回復用樹脂組成物Ｇを用いて離型回復を行った後にエポキシ封止材を成形したところ、優れた連続成形性を示した。
〔実施例８〕
実施例５において、リコワックスＯＰ（クラリアントジャパン株式会社製 モンタン酸部分ケン化エステル）３．５重量部の代わりに、ロキシオール ＶＰＮ８８１（コグニスジャパン株式会社製 鉱油系合成ワックス）３．０重量部を用いた以外は、実施例５と同様にして金型離型回復用樹脂組成物Ｈを得た。得られた金型離型回復用樹脂組成物Ｈは、表２に示すように優れた金型離型性を発揮した。また、金型離型回復用樹脂組成物Ｈを用いて離型回復を行った後にエポキシ封止材を成形したところ、優れた連続成形性を示した。
実施例５において、リコワックスＯＰ（クラリアントジャパン株式会社製 モンタン酸部分ケン化エステル）３．５重量部の代わりに、ロキシオール ＶＰＮ８８１（コグニスジャパン株式会社製 鉱油系合成ワックス）３．０重量部を用いた以外は、実施例５と同様にして金型離型回復用樹脂組成物Ｈを得た。得られた金型離型回復用樹脂組成物Ｈは、表２に示すように優れた金型離型性を発揮した。また、金型離型回復用樹脂組成物Ｈを用いて離型回復を行った後にエポキシ封止材を成形したところ、優れた連続成形性を示した。
〔試験例２〕
金型の初期化
試験例１と同様にして金型洗浄を行った。
離型回復試験
金型初期化のための清掃終了後、金型離型回復用樹脂組成物Ｅ〜Ｈをそれぞれコンプレッション成形により硬化時間１８０秒で３ショット成形した。その後、市販のビフェニル系エポキシ樹脂成形材料（住友ベークライト株式会社製 ＥＭＥ−７３５１Ｔ）を用いて成形を実施し、金型離型性及び連続成形性を確認した。
〈成形条件〉
金型：ＱＦＰ
金型温度：１７５℃／１７５℃
硬化時間：１００秒
金型の初期化
試験例１と同様にして金型洗浄を行った。
離型回復試験
金型初期化のための清掃終了後、金型離型回復用樹脂組成物Ｅ〜Ｈをそれぞれコンプレッション成形により硬化時間１８０秒で３ショット成形した。その後、市販のビフェニル系エポキシ樹脂成形材料（住友ベークライト株式会社製 ＥＭＥ−７３５１Ｔ）を用いて成形を実施し、金型離型性及び連続成形性を確認した。
〈成形条件〉
金型：ＱＦＰ
金型温度：１７５℃／１７５℃
硬化時間：１００秒
本発明の金型離型回復用樹脂組成物を用いることにより、優れた金型離型回復性が得られ、近年のエポキシ封止樹脂の高機能化及び半導体素子の高機能化を原因とする、キャビティ部、エアベント部等で発生するスティッキングを防止することが可能となる。また、金型離型性は長時間にわたって維持されるため、優れた連続成形性が示され、生産性の向上に繋がる。
Claims (9)
- １．硬化性樹脂成形材料の成形時、金型表面の汚れを取り除いた後に、該金型表面に離型性を付与する樹脂組成物であって、メラミン樹脂を含有し、且つ少なくとも１種の金属石鹸系離型剤と、有機脂肪酸エステル系離型剤又は／及び合成ワックスとを含有してなることを特徴とする金型離型回復用樹脂組成物。
- ２．上記有機脂肪酸エステル系離型剤が、モンタン酸部分鹸化エステル又は高分子複合エステルである請求の範囲第１項に記載の金型離型回復用樹脂組成物。
- ３．上記合成ワックスが、変性炭化水素系ワックス又は鉱油系合成ワックスである請求の範囲第１項に記載の金型離型回復用樹脂組成物。
- ４．上記金属石鹸系離型剤の含有量と、上記有機脂肪酸エステル系離型剤及び上記合成ワックスの合計含有量との割合が、重量比で、前者：後者＝９０：１０〜３０：７０である請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の金型離型回復用樹脂組成物。
- ５．上記金属石鹸系離型剤の含有量、上記有機脂肪酸エステル系離型剤の含有量及び上記合成ワックスの含有量の合計量が、上記メラミン樹脂１００重量部に対して０．２〜５．０重量部である請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の金型離型回復用樹脂組成物。
- ６．上記樹脂組成物が、コンプレッションタイプである請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の金型離型回復用樹脂組成物。
- ７．上記樹脂組成物が、トランスファタイプである請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の金型離型回復用樹脂組成物。
- ８．更に、パルプ及び硬化触媒の少なくとも１種を含有する請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の金型離型回復用樹脂組成物。
- ９．請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の金型離型回復用樹脂組成物を用いた金型離型回復方法。
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