JP4948541B2 - 金型清掃用及び離型回復用樹脂組成物並びに金型清掃及び金型離型回復方法 - Google Patents

Description

本発明は、硬化性樹脂成形材料の成形時、金型表面の汚れを取り除き且つ金型表面に離型性を付与する、清掃性と離型性を兼ね備えたコンプレッションタイプの金型清掃用及び離型回復用樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を用いた金型清掃及び金型離型回復方法に関する。

従来、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂による集積回路等の封止成形物の成形時、長時間成形を続けると金型内部表面が汚れ、そのまま連続して成形を続けると、封止成形物の表面が汚れたり、封止成形物が金型に付着して成形作業が続けられなくなる場合が多々あった。そのため、金型を定期的に清掃する必要があり、成形材料数百ショット成形する毎に数ショットの割合で金型清掃用樹脂を成形して金型清掃を行う方法が提案されている。
例えば、特公昭５２−７８８号公報には、「硬化性樹脂成形材料（但しアミノ系樹脂成形材料を除く）の成形時における金型表面の汚れをアミノ系樹脂を主体とする材料で成形することによって、清掃する方法」が提案され、アミノ系樹脂、有機質基材及び／又は無機質基材、離型剤からなる金型清掃用樹脂組成物が開示されている。

近年、集積回路等（ＩＣ・ＬＳＩと略記する）の高集積化、薄型化、表面実装化に伴い、成形品の形状、構造の多様化が進んでおり、このため、半導体封止材料の高流動化が計られている。
このため、高流動化タイプのエポキシ封止材では、エアベント部分での樹脂詰まりが発生しやすく、これらの詰まりが発生するとエア抜けが悪くなって樹脂が流れないために、キャビティ部に未充填が発生し不良となることから連続成形が困難になる。そこで、これらの状況を回避するためにクリーニングの実施が必要となるが、トランスファタイプのクリーニング材では前述の理由で樹脂が正常に流れないため、エアベントに詰まった樹脂を除去することは難しかった。

一方、金型清掃用樹脂組成物を用いて清掃した後は金型表面が綺麗になる反面、金型表面の離型剤も取り去られるため、清掃した直後に成形を行った金型は極端に離型性が悪くなるという問題があった。そのため金型清掃用樹脂組成物の使用後に、金型離型回復樹脂組成物を成形し、金型表面に金型離型回復樹脂組成物中の離型剤を移行させ、離型性を回復させる必要があった。
この金型離型回復樹脂組成物は、金型表面に離型剤を移行させ、速やかに離型性を回復させるものである。従来、金型離型回復樹脂組成物としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硬化促進剤、カルナバワックス、及びシリカ等の成分からなるものが用いられている。

これらの金型離型回復樹脂組成物においても、前述と同様に、エアベント部分での樹脂詰まりに対してエアベント全体に樹脂を流入させることが出来ないため、エアベント部分での離型回復は困難であった。

特公昭５２−７８８号公報

本発明は、前述の如く、半導体封止材料の高流動化に伴うエアベント部分の樹脂詰まりと、これによる金型清掃用樹脂組成物による清掃の困難性並びに金型離型回復樹脂組成物による離型回復の困難性を解決しようとするものである。また、本発明は、エアベント部分の清掃や離型回復を容易に実施でき、且つ、金型表面汚れを清掃した後、汚れと一緒に除去された離型成分を補給するために金型離型回復樹脂組成物を使用するという煩雑な２段階の作業を行う従来の方法ではなく、金型の清掃と離型回復が１段階で実施することが可能となる、清掃性と離型回復性を兼ね備えたコンプレッションタイプの金型清掃用及び離型回復用樹脂組成物を提供しようとするものである。

本発明は、前記課題を解決すべくなされたものであり、硬化性樹脂成形材料の成形時、金型表面の汚れを取り除き且つ金型表面に離型性を付与する樹脂組成物であって、メラミン樹脂を含有し、且つ少なくとも１種の金属石鹸系離型剤を含有してなることを特徴とする金型清掃用及び金型離型回復用樹脂組成物を提供するものである。

本発明の金型清掃用及び金型離型回復用樹脂組成物は、好ましくは更にマンニトール又は／及び金属石鹸以外の離型剤を含有する。

本発明の金型清掃用及び金型離型回復用樹脂組成物は、金型清掃効果並びに金型離型回復効果の両効果を兼備し、キュビティやランナー、ゲートの汚れだけでなく、エアベント部分や金型のパーティングエリアの汚れを取り除き、特にエアベント部分の清掃並びに離型回復を容易に実施できる、コンプレッションタイプの樹脂組成物であり、従来の金型清掃用樹脂組成物による金型清掃作業と金型離型回復用樹脂組成物による金型離型回復作業からなる煩雑な２段階の作業を行う必要が無く、金型の清掃と離型回復を１段階で実施することができる。

以下、本発明の金型清掃用及び金型離型回復用樹脂組成物について詳しく説明する。
本発明において使用するメラミン樹脂は、公知の方法により製造することができる。
例えば、ホルムアルデヒドとメラミンクリスタルとをモル比１：１〜４：１、有利には１．５：１〜３：１で水溶液中で反応させて初期縮合物水溶液を製造する。メラミンクリスタル濃度２０〜６０％、反応温度７０〜１００℃、弱アルカリ性で反応させることができ、１０〜１００分間で反応は完了する。前記ホルムアルデヒドは、その一部をパラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド以外のアルデヒド成分、例えばアセトアルデヒド等の脂肪族アルデヒド類、によって置き換えることができる。

本発明の金型清掃用及び金型離型回復用樹脂組成物は、メラミン樹脂の他に金属石鹸系離型剤を含有する。
金属石鹸系離型剤の例としては、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛等を例示できる。その添加量としては、メラミン樹脂１００重量部に対して、金属石鹸系離型剤を好ましくは０．２〜１．０重量部、より好ましくは０．４〜０．８重量部である。金属石鹸系離型剤の添加量が不足すると、離型性と清掃性が低下し、多すぎると離型性は良いが、清掃性が低下する。

本発明の金型清掃用及び金型離型回復用樹脂組成物には、メラミン樹脂及び金属石鹸系離型剤の他に、更にマンニトールを含有させることが好ましい。マンニトールを含有させることにより、金型離型性を維持したまま加熱変色を低減することが可能となる。
マンニトールとしては、Ｄ−マンニトールが好ましい。
マンニトールを含有させる場合、金属石鹸系離型剤とマンニトールとの含有割合が重量比で９０：１０〜３０：７０、特に８０：２０〜４０：６０となるように含有させるのが好ましい。マンニトールの割合が過剰であると、清掃性が悪くなる。
マンニトールの添加量としては、メラミン樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．２〜１．０重量部、より好ましくは０．３〜０．８重量部である。マンニトールの添加量が不足すると、添加効果がなく、多すぎると離型性は良いが、清掃性が低下する。

また、本発明の金型清掃用及び金型離型回復用樹脂組成物には、メラミン樹脂及び金属石鹸系離型剤の他に、更に金属石鹸以外の離型剤を含有させることも好ましい。金属石鹸以外の離型剤を含有させることにより、エポキシ封止材中の離型成分に影響を受けず金型離型性を発揮することが可能となる。
金属石鹸以外の離型剤としては、モンタン酸部分鹸化エステルや高分子複合エステル等のエステル系離型剤、変性炭化水素系ワックスや鉱油系合成ワックス等の合成ワックスが挙げられる。具体的には、リコワックスＯＰ（クラリアントジャパン株式会社製 モンタン酸部分ケン化エステル）、ロキシオール Ｇ７８（コグニスジャパン株式会社製 高分子複合エステル）、リコルブＨ−４（クラリアントジャパン株式会社製 変性炭化水素）及びロキシオール ＶＰＮ８８１（コグニスジャパン株式会社製 鉱油系合成ワックス）等の市販品を好適に使用することができる。金属石鹸以外の離型剤としては、ここに挙げたエステル系離型剤及び合成ワックスが好ましく、ここに挙げた以外の離型剤を使用した場合には、清掃性が悪くなることがある。
これらの金属石鹸以外の離型剤を含有させる場合、金属石鹸系離型剤と金属石鹸以外の離型剤との含有割合が重量比で９０：１０〜３０：７０、特に８０：２０〜４０：６０となるように含有させるのが好ましい。金属石鹸以外の離型剤の割合が過剰であると、清掃性が悪くなる。
金属石鹸以外の離型剤の添加量としては、メラミン樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０２〜０．７重量部、より好ましくは０．１〜０．５重量部である。金属石鹸以外の離型剤の添加量が不足すると、添加効果がなく、多すぎると離型性は良いが、清掃性が低下する。

本発明の金型清掃用及び金型離型回復用樹脂組成物には、清掃効果向上のためパルプを含有させることが好ましい。該パルプとしては、藁パルプ、竹パルプ、木材パルプ（針葉樹パルプ、広葉樹パルプ）等が使用され、また化学パルプ、機械パルプの何れを使用してもよい。
該パルプは、本発明の金型清掃用及び金型離型回復用樹脂組成物の必須成分のメラミン樹脂を該パルプに含浸させた形態（樹脂含浸パルプ）で、本発明の金型清掃用及び金型離型回復用樹脂組成物に含有させることが好ましい。該樹脂含浸パルプは、パルプをメラミン−ホルムアルデヒド樹脂水溶液に含浸、乾燥して調製することができる。また、前記パルプの一部又は全部を粉末パルプに代えてもよく、そうすることにより流動性を更に向上させることができる。
前記パルプのサイズは、特に限定されないが、一般には５〜１０００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ程度がよい。また、前記パルプの含有量は、メラミン樹脂１００重量部に対して一般には５〜７０重量部、好ましくは２０〜６０重量部である。パルプの含有量が５重量部未満では、添加効果がなく、７０重量部超では、流動性が悪くなり、金型の隅々まで充填されず金型の汚染物質が残存するので好ましくない。

更に本発明の金型清掃用及び金型離型回復用樹脂組成物には、硬化触媒を含有させることが好ましい。硬化触媒としては、無水フタル酸、シュウ酸、スルファミン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸、塩酸、硫酸等の無機酸、これら酸類とトリエチルアミン、トリエタノールアミン、β−ジメチルアミノエタノール、２−メチル−２−アミノ−１−プロパノール等との塩類を挙げることができる。硬化触媒の添加量としては、メラミン樹脂１００重量部に対して一般には、１．５重量部以下０．０５重量部以上、好ましくは１重量部以下０．１重量部以上にするのがよい。
本発明の金型清掃用及び金型離型回復用樹脂組成物は、前記のパルプ及び硬化触媒から選択される１種以上を含有することが好ましい。
この他、本発明の金型清掃用及び金型離型回復用樹脂組成物には、顔料等の着色材、パルプ以外の繊維状フィラー、低硬度小粒径の充填材等を適宜添加することができる。

本発明の金型清掃用及び金型離型回復用樹脂組成物の調製に際しては、メラミン樹脂、金属石鹸系離型剤、並びにマンニトール、金属石鹸以外の離型剤、及びパルプ等のその他の添加剤類を均一に混合し得る任意の手段が採用できる。
例えば、ニーダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、ボールミル、ロール練り、らいかい機、タンブラー等を例示できる。

本発明の金型清掃用及び金型離型回復用樹脂組成物を用いて金型を清掃及び離型回復できる硬化性樹脂成形材料としては、例えば、エポキシ樹脂成形材料、フェノール樹脂成形材料等が挙げられ、好ましくはエポキシ樹脂成形材料であり、特に半導体封止用エポキシ樹脂成形材料である。また、本発明の金型清掃用及び金型離型回復用樹脂組成物は、該硬化性樹脂成形材料を自動成形する際に使用する金型ならいかなる金型にも使用できるが、一般には鉄、クロム等よりなる金型に好適に適用できる。
本発明の金型清掃用及び金型離型回復用樹脂組成物を金型で成形することにより、該金型表面の汚れを取り除き且つ金型表面に離型性を付与することができる。本発明の金型清掃用及び金型離型回復用樹脂組成物の成形条件は、金型温度１６０〜１９０℃、成形圧１０〜２０ＭＰａ、硬化時間２〜３分が好ましい。

以下に実施例等を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例等によりなんら限定されるものではない。

（製造例１）
メラミン４８０重量部とホルマリン（３７％水溶液）５２０重量部及び水３５０重量部とを加熱反応し、公知の方法でメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を作り、得られたメラミン樹脂水溶液にパルプ２５７重量部を加えて混練した後、減圧乾燥させて樹脂含有量約７２％のパルプ混入メラミン−ホルムアルデヒド樹脂粉末（メラミン樹脂含浸パルプ）を得た。
（製造例２）
製造例１で得られたメラミン樹脂水溶液（固形分約６０重量％）をスプレードライヤー装置により、約２００℃で乾燥させ、粉末状メラミン樹脂を得た。

〔実施例１〕
製造例１で得られた樹脂含有量約７２％のパルプ混入メラミン−ホルムアルデヒド樹脂粉末１０００重量部と無水フタル酸０．５重量部及びステアリン酸亜鉛６．０重量部をボールミルにて混合することにより金型清掃用及び金型離型回復用樹脂組成物Ａを得た。得られた樹脂組成物Ａについて、下記の試験方法により金型清掃性及び金型離型性を評価した。その結果を表１に示す。樹脂組成物Ａは、表１に示すように優れた金型清掃性を発揮した。また、樹脂組成物Ａによる金型清掃後に金型離型回復用樹脂組成物を使用しないでエポキシ封止材を成形したところ、従来の金型離型回復用樹脂組成物を使用した時と比較して遜色のない金型離型性を示した。

〔実施例２〕
製造例１で得られた樹脂含有量約７２％のパルプ混入メラミン−ホルムアルデヒド樹脂粉末１０００重量部と製造例２で得られた粉末状メラミン樹脂３０重量部、粉末パルプ３０重量部、無水フタル酸０．５重量部、ステアリン酸亜鉛２．５重量部及びステアリン酸カルシウム３．５重量部をボールミルにて混合することにより金型清掃用及び金型離型回復用樹脂組成物Ｂを得た。得られた樹脂組成物Ｂについて、実施例１と同様にして金型清掃性及び金型離型性を評価した。その結果を表１に示す。樹脂組成物Ｂは、表１に示すように優れた金型清掃性を発揮した。また、樹脂組成物Ｂによる金型清掃後に金型離型回復用樹脂組成物を使用しないでエポキシ封止材を成形したところ、従来の金型離型回復用樹脂組成物を使用した時と比較して遜色のない金型離型性を示した。

〔試験方法〕
清掃性試験
市販のビフェニル系エポキシ樹脂成形材料（住友ベークライト株式会社製 ＥＭＥ−７３５１Ｔ）を用い、ＴＱＦＰの金型で５００ショットの成形により金型の汚れを実現した。この汚れた金型を用いて、金型表面がきれいに清掃されるまで金型清掃用及び金型離型回復用樹脂組成物を繰り返し成形することにより評価を行った。
離型回復試験
清掃性試験終了後、市販のビフェニル系エポキシ樹脂成形材料（住友ベークライト株式会社製 ＥＭＥ−７３５１Ｔ）を用いて連続成形試験によって、金型離型性を確認した。なお、金型清掃性が悪く洗浄が完了しなかった金型清掃用及び金型離型回復用樹脂組成物については、離型回復試験は実施しなかった。

〔実施例３〕
製造例１で得られた樹脂含有量約７２％のパルプ混入メラミン−ホルムアルデヒド樹脂粉末１０００重量部と無水フタル酸０．５重量部、ステアリン酸亜鉛３．０重量部及びＤ−マンニトール２．０重量部をボールミルにて混合することにより金型清掃用及び金型離型回復用樹脂組成物Ｃを得た。得られた樹脂組成物Ｃについて、実施例１と同様にして金型清掃性及び金型離型性を評価した。その結果を表２に示す。樹脂組成物Ｃは、表２に示すように優れた金型清掃性を発揮した。また、樹脂組成物Ｃによる金型清掃後に金型離型回復用樹脂組成物を使用しないでエポキシ封止材を成形したところ、従来の金型離型回復用樹脂組成物を使用した時と比較して遜色のない金型離型性を示した。

〔実施例４〕
製造例１で得られた樹脂含有量約７２％のパルプ混入メラミン−ホルムアルデヒド樹脂粉末１０００重量部と無水フタル酸０．５重量部、ステアリン酸亜鉛１．５重量部及びＤ−マンニトール３．０重量部をボールミルにて混合することにより金型清掃用及び金型離型回復用樹脂組成物Ｄを得た。得られた樹脂組成物Ｄについて、実施例１と同様にして金型清掃性及び金型離型性を評価した。その結果を表２に示す。樹脂組成物Ｄは、表２に示すように優れた金型清掃性を発揮した。また、樹脂組成物Ｄによる金型清掃後に金型離型回復用樹脂組成物を使用しないでエポキシ封止材を成形したところ、従来の金型離型回復用樹脂組成物を使用した時と比較して遜色のない金型離型性を示した。

〔実施例５〕
製造例１で得られた樹脂含有量約７２％のパルプ混入メラミン−ホルムアルデヒド樹脂粉末１０００重量部と無水フタル酸０．５重量部、ステアリン酸亜鉛２．５重量部及びリコワックスＯＰ（クラリアントジャパン株式会社製 モンタン酸部分ケン化エステル）３．５重量部をボールミルにて混合することにより金型清掃用及び金型離型回復用樹脂組成物Ｅを得た。得られた樹脂組成物Ｅについて、実施例１と同様にして金型清掃性及び金型離型性を評価した。その結果を表３に示す。樹脂組成物Ｅは、表３に示すように優れた金型清掃性を発揮した。また、樹脂組成物Ｅによる金型清掃後に金型離型回復用樹脂組成物を使用しないでエポキシ封止材を成形したところ、従来の金型離型回復用樹脂組成物を使用した時と比較して遜色のない金型離型性を示した。

〔実施例６〕
製造例１で得られた樹脂含有量約７２％のパルプ混入メラミン−ホルムアルデヒド樹脂粉末１０００重量部と無水フタル酸０．５重量部、ステアリン酸亜鉛２．５重量部及びロキシオール Ｇ７８（コグニスジャパン株式会社製 高分子複合エステル）１．０重量部をボールミルにて混合することにより金型清掃用及び金型離型回復用樹脂組成物Ｆを得た。得られた樹脂組成物Ｆについて、実施例１と同様にして金型清掃性及び金型離型性を評価した。その結果を表３に示す。樹脂組成物Ｆは、表３に示すように優れた金型清掃性を発揮した。また、樹脂組成物Ｆによる金型清掃後に金型離型回復用樹脂組成物を使用しないでエポキシ封止材を成形したところ、従来の金型離型回復用樹脂組成物を使用した時と比較して遜色のない金型離型性を示した。

〔実施例７〕
製造例１で得られた樹脂含有量約７２％のパルプ混入メラミン−ホルムアルデヒド樹脂粉末１０００重量部と製造例２で得られた粉末状メラミン樹脂３０重量部、粉末パルプ３０重量部、無水フタル酸０．５重量部、ステアリン酸亜鉛２．５重量部及びリコルブＨ−４（クラリアントジャパン株式会社製 変性炭化水素）３．５重量部をボールミルにて混合することにより金型清掃用及び金型離型回復用樹脂組成物Ｇを得た。得られた樹脂組成物Ｇについて、実施例１と同様にして金型清掃性及び金型離型性を評価した。その結果を表３に示す。樹脂組成物Ｇは、表３に示すように優れた金型清掃性を発揮した。また、樹脂組成物Ｇによる金型清掃後に金型離型回復用樹脂組成物を使用しないでエポキシ封止材を成形したところ、従来の金型離型回復用樹脂組成物を使用した時と比較して遜色のない金型離型性を示した。

〔実施例８〕
製造例１で得られた樹脂含有量約７２％のパルプ混入メラミン−ホルムアルデヒド樹脂粉末１０００重量部と製造例２で得られた粉末状メラミン樹脂３０重量部、粉末パルプ３０重量部、無水フタル酸０．５重量部、ステアリン酸亜鉛２．５重量部及びロキシオール ＶＰＮ８８１（コグニスジャパン株式会社製 鉱油系合成ワックス）３．０重量部をボールミルにて混合することにより金型清掃用及び金型離型回復用樹脂組成物Ｈを得た。得られた樹脂組成物Ｈについて、実施例１と同様にして金型清掃性及び金型離型性を評価した。その結果を表３に示す。樹脂組成物Ｈは、表３に示すように優れた金型清掃性を発揮した。また、樹脂組成物Ｈによる金型清掃後に金型離型回復用樹脂組成物を使用しないでエポキシ封止材を成形したところ、従来の金型離型回復用樹脂組成物を使用した時と比較して遜色のない金型離型性を示した。

本発明の金型清掃用及び金型離型回復用樹脂組成物を用いることにより、近年のエポキシ封止樹脂の高機能化及び半導体素子の高機能化を原因とする、キャビティ部、エアベント部等の著しい汚れを除去することが可能であり、また、従来、金型清掃作業終了後に必要であった金型離型回復作業を行うことなく、金型に離型性を付与することが可能となる。これによって非常に煩雑な一連の金型清掃作業及び金型離型回復作業が軽減でき、作業時間を短縮することができる。加えて、トランスファ成形時に必要なリードフレームやダミーフレーム等の部材が不要となるため、一連の金型清掃作業及び金型離型回復作業に掛かるコストについても軽減することが可能である。

Claims (12)

1. 硬化性樹脂成形材料の成形時、金型表面の汚れを取り除き且つ金型表面に離型性を付与する樹脂組成物であって、メラミン樹脂を含有し、且つ少なくとも１種の金属石鹸系離型剤を含有し、更にマンニトールを含有してなることを特徴とする金型清掃用及び金型離型回復用樹脂組成物。
2. 上記金属石鹸系離型剤を、メラミン樹脂１００重量部に対して、０．２〜１．０重量部含有する請求項１に記載の金型清掃用及び金型離型回復用樹脂組成物。
3. 上記マンニトールがＤ−マンニトールである請求項１又は２に記載の金型清掃用及び金型離型回復用樹脂組成物。
4. 上記金属石鹸系離型剤と上記マンニトールとの含有割合が、重量比で９０：１０〜３０：７０である請求項１〜３の何れか１項に記載の金型清掃用及び金型離型回復用樹脂組成物。
5. 更に金属石鹸以外の離型剤を含有する請求項１〜４の何れか１項に記載の金型清掃用及び金型離型回復用樹脂組成物。
6. 上記金属石鹸以外の離型剤が、エステル系離型剤又は合成ワックスである請求項５に記載の金型清掃用及び金型離型回復用樹脂組成物。
7. 上記エステル系離型剤が、モンタン酸部分鹸化エステル又は高分子複合エステルである請求項６に記載の金型清掃用及び金型離型回復用樹脂組成物。
8. 上記合成ワックスが、変性炭化水素系ワックス又は鉱油系合成ワックスである請求項６に記載の金型清掃用及び金型離型回復用樹脂組成物。
9. 上記金属石鹸系離型剤と上記金属石鹸以外の離型剤との含有割合が、重量比で９０：１０〜３０：７０である請求項５〜８の何れか１項に記載の金型清掃用及び金型離型回復用樹脂組成物。
10. 更にパルプ及び硬化触媒の少なくとも１種を含有する請求項１〜９の何れか１項に記載の金型清掃用及び金型離型回復用樹脂組成物。
11. 上記樹脂組成物が、コンプレッションタイプである請求項１〜１０の何れか１項に記載の金型清掃用及び金型離型回復用樹脂組成物。
12. 請求項１〜１１の何れか１項に記載の金型清掃用及び金型離型回復用樹脂組成物を用いた金型清掃及び金型離型回復方法。