JPWO2007111074A1

JPWO2007111074A1 - Transparent barrier sheet and method for producing transparent barrier sheet

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Publication number: JPWO2007111074A1
Application number: JP2008507399A
Authority: JP
Inventors: 竹山　敏久; 敏久竹山
Original assignee: Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Current assignee: Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Priority date: 2006-03-24
Filing date: 2007-03-01
Publication date: 2009-08-06
Also published as: EP2000296A9; EP2000296A2; WO2007111074A1; US20070224413A1

Abstract

本発明は、透明バリアシートであって、透明プライマー層が積層された基材シート上に少なくとも１層の透明無機薄膜層と少なくとも１層の透明有機薄膜層とを有し、該透明有機薄膜層がオキセタン環を有する化合物とオキシラン環を有する化合物とを含有する組成物を重合させて形成される薄膜層であることを特徴とする。ガスバリア性、屈曲耐性に優れた透明バリア性シート、及びその製造方法を提供する。The present invention is a transparent barrier sheet having at least one transparent inorganic thin film layer and at least one transparent organic thin film layer on a substrate sheet on which a transparent primer layer is laminated, and the transparent organic thin film layer Is a thin film layer formed by polymerizing a composition containing a compound having an oxetane ring and a compound having an oxirane ring. A transparent barrier sheet excellent in gas barrier properties and bending resistance, and a method for producing the same are provided.

Description

本発明は、食品医薬品等の包装分野で用いられる包装用の透明バリア性シート、または電子機器関連部材などに用いられる透明バリア性シートに関するもので、更には酸素、水蒸気などの気体の透過度が極めて小さな透明バリア性シートとその製造方法に関する。 The present invention relates to a transparent barrier sheet for packaging used in the packaging field of foods and pharmaceuticals, or a transparent barrier sheet used for electronic equipment-related members, and further has a gas permeability such as oxygen and water vapor. The present invention relates to an extremely small transparent barrier sheet and a method for producing the same.

近年、食品や医薬品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の確認をするために透明性なものが求められており、更に包装される物の機能や性質を保持するために、透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止することからガスバリア性が求められている。従来、高度なガスバリア性が要求される場合においては、アルミニウム等の金属からなる金属箔等をガスバリア層として用いた包装材料が用いられてきた。しかしながら、前述の金属からなる金属箔等をガスバリア層として用いた包装材料は、温度や湿度に影響を受けない高度なガスバリア性を持つが、包装材料を透視して内容物を確認することができないことや、検査の際に金属探知器が使用できないなど多くの欠点を有し問題があった。 In recent years, packaging materials used for packaging foods, pharmaceuticals, and the like have been required to be transparent in order to confirm the contents, and are transparent to maintain the functions and properties of the packaged items. Gas barrier properties are required to prevent the influence of oxygen, water vapor, and other gases that alter the contents. Conventionally, when a high gas barrier property is required, a packaging material using a metal foil made of a metal such as aluminum as a gas barrier layer has been used. However, a packaging material using a metal foil made of the above-mentioned metal as a gas barrier layer has a high gas barrier property that is not affected by temperature and humidity, but the contents cannot be confirmed through the packaging material. In addition, there are many disadvantages such as the fact that a metal detector cannot be used for inspection.

そこで、近年バリア性材料においては、その性能を更に向上させるものとして、例えば、プラスチックフィルムの片面に酸化珪素、酸化アルミニウム等の金属酸化物の蒸着膜を設けた構成からなる透明バリア性材料が開発され、提案されている。しかしながら、これらの透明無機膜は柔軟性、可撓性の観点から、これらガスバリア性を向上させるために無機物層の膜厚を厚くしようとしても、一定以上にするとクラックが生じてしまい、ガスバリア性が低下してしまう。 Therefore, in recent years, in order to further improve the performance of the barrier material, for example, a transparent barrier material having a structure in which a vapor deposited film of a metal oxide such as silicon oxide or aluminum oxide is provided on one side of a plastic film has been developed. Has been proposed. However, from the viewpoint of flexibility and flexibility, these transparent inorganic films have a gas barrier property because cracks occur when the thickness of the inorganic layer is increased beyond a certain level in order to improve the gas barrier property. It will decline.

そこで、それらの問題点を解決する目的で、架橋構造を有する有機薄膜層と無機薄膜層とを透明プラスチッ基板の表面に積層することで高ガスバリア性を実現することが提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。 Therefore, in order to solve these problems, it has been proposed to realize a high gas barrier property by laminating an organic thin film layer having a crosslinked structure and an inorganic thin film layer on the surface of a transparent plastic substrate (for example, (See Patent Documents 1 and 2.)

このような透明バリア性シートでは、一般に有機薄膜層はポリマーを形成し得るモノマーを塗布あるいは蒸着等の方法で基板上に設けた後に、光または熱でモノマーを架橋することで有機薄膜層が形成される。しかしながら、これらの方法で設けられる（メタ）アクリル系モノマーに代表されるラジカル重合性の不飽和二重結合を有するモノマーを架橋することにより得られる有機薄膜層は、一般に重合前に比べ重合後の収縮率が大きく、透明バリア性シートがカールを生じてしまう場合があったり、形成される有機薄膜層が硬いことから、屈曲耐性に欠けるためクラックによるガスバリア性の劣化が生じる場合があった。 In such a transparent barrier sheet, the organic thin film layer is generally formed by applying a monomer capable of forming a polymer on a substrate by a method such as coating or vapor deposition, and then crosslinking the monomer with light or heat. Is done. However, the organic thin film layer obtained by crosslinking a monomer having a radical polymerizable unsaturated double bond represented by the (meth) acrylic monomer provided by these methods is generally after polymerization compared to before polymerization. In some cases, the shrinkage rate is large, and the transparent barrier sheet may cause curling, and since the formed organic thin film layer is hard, the gas barrier property may be deteriorated due to cracking due to lack of bending resistance.

そこで、そのような問題点を改善するために、カチオン重合性モノマーを利用した有機薄膜層が提案されている（例えば、特許文献３〜５参照。）。しかしながら、有機薄膜層自体の屈曲耐性はラジカル重合性に対して改善してはいるものの、まだ十分なレベルにあると言えず、基材シートと薄膜層との密着性を含め、実用上十分に満足し得るものとはなっていないのが現状である。更に、有機薄膜層を塗布で形成する場合は無機薄膜層に欠陥を生じる場合があり、ガスバリア性が低下してしまうという欠点を有している場合があった。
特開２００３−２７６１１５号公報特開２００３−３００２７３号公報特開２００３−２５１７３１号公報特表２００４−５２４９５８号公報特開２００５−１２５７３１号公報 Then, in order to improve such a problem, the organic thin film layer using a cation polymerizable monomer is proposed (for example, refer patent documents 3-5). However, although the bending resistance of the organic thin film layer itself has improved with respect to radical polymerizability, it cannot be said that it is still at a sufficient level, and it is practically sufficient including the adhesion between the base sheet and the thin film layer. The current situation is not satisfactory. Furthermore, when the organic thin film layer is formed by coating, defects may occur in the inorganic thin film layer, which may have a disadvantage that the gas barrier property is lowered.
JP 2003-276115 A JP 2003-3000273 A JP 2003-251731 A JP-T-2004-524958 JP 2005-125731 A

本発明は以上のような従来技術の課題を解決しようとするものであり、本発明の目的は、ガスバリア性、屈曲耐性に優れた透明バリア性シート、及びその製造方法を提供することである。 The present invention is intended to solve the above-described problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a transparent barrier sheet having excellent gas barrier properties and bending resistance, and a method for producing the same.

本発明の上記課題は、下記構成により達成される。 The object of the present invention is achieved by the following constitution.

１．透明プライマー層が積層された基材シート上に少なくとも１層の透明無機薄膜層と少なくとも１層の透明有機薄膜層とを有し、該透明有機薄膜層がオキセタン環を有する化合物とオキシラン環を有する化合物とを含有する組成物を重合させて形成される薄膜層であることを特徴とする透明バリア性シート。 1. The substrate sheet on which the transparent primer layer is laminated has at least one transparent inorganic thin film layer and at least one transparent organic thin film layer, and the transparent organic thin film layer has a compound having an oxetane ring and an oxirane ring. A transparent barrier sheet, which is a thin film layer formed by polymerizing a composition containing a compound.

２．前記オキセタン環を有する化合物が分子内に少なくとも２つのオキセタン環を有することを特徴とする前記１に記載の透明バリア性シート。 2. 2. The transparent barrier sheet according to 1 above, wherein the compound having an oxetane ring has at least two oxetane rings in the molecule.

３．前記オキシラン環を有する化合物が分子内に少なくとも２つのオキシラン環を有することを特徴とする前記１または２に記載の透明バリア性シート。 3. 3. The transparent barrier sheet according to 1 or 2 above, wherein the compound having an oxirane ring has at least two oxirane rings in the molecule.

４．前記透明有機薄膜層を形成する組成物に更にアルケニルエーテル基、アレンエーテル基、ケテンアセタール基、テトラヒドロフラン基、オキセパン基、単環アセタール基、双環アセタール基、ラクトン基、環状オルトエステル基または環状カーボナート基を有する化合物を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の透明バリア性シート。 4). In addition to the composition forming the transparent organic thin film layer, an alkenyl ether group, an allene ether group, a ketene acetal group, a tetrahydrofuran group, an oxepane group, a monocyclic acetal group, a bicyclic acetal group, a lactone group, a cyclic orthoester group or a cyclic carbonate The transparent barrier sheet according to any one of 1 to 3 above, which comprises a compound having a group.

５．前記透明プライマー層が積層された基材シート上に透明無機薄膜層及び透明有機薄膜層がこの順に積層されていることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の透明バリア性シート。 5). 5. The transparent barrier sheet according to any one of 1 to 4, wherein a transparent inorganic thin film layer and a transparent organic thin film layer are laminated in this order on a substrate sheet on which the transparent primer layer is laminated. .

６．前記透明有機薄膜層の上に更に透明無機薄膜層が積層されていることを特徴とする前記５に記載の透明バリア性シート。 6). 6. The transparent barrier sheet according to 5 above, wherein a transparent inorganic thin film layer is further laminated on the transparent organic thin film layer.

７．前記透明プライマー層が積層された基材シート上に透明無機薄膜層及び透明有機薄膜層がこの順に積層されて、該透明無機薄膜層及び透明有機薄膜層を１ユニットとした際に少なくとも２ユニット積層されていることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の透明バリア性シート。 7. When the transparent inorganic thin film layer and the transparent organic thin film layer are laminated in this order on the substrate sheet on which the transparent primer layer is laminated, at least two units are laminated when the transparent inorganic thin film layer and the transparent organic thin film layer are taken as one unit. 5. The transparent barrier sheet according to any one of 1 to 4 above, wherein the sheet is a transparent barrier sheet.

８．前記透明有機薄膜層の厚みが５０ｎｍ以上５．０μｍ以下であることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の透明バリア性シート。 8). 8. The transparent barrier sheet according to any one of 1 to 7, wherein the transparent organic thin film layer has a thickness of 50 nm to 5.0 μm.

９．透明プライマー層が積層された基材シート上に少なくとも１層の透明無機薄膜層と少なくとも１層の透明有機薄膜層とを積層してなる透明バリア性シートの製造方法において、該透明無機薄膜層が触媒化学気相成長法、反応型プラズマ蒸着法または電子サイクロトロン共鳴プラズマ成膜法により形成されることを特徴とする透明バリア性シートの製造方法。 9. In the method for producing a transparent barrier sheet obtained by laminating at least one transparent inorganic thin film layer and at least one transparent organic thin film layer on a substrate sheet on which a transparent primer layer is laminated, the transparent inorganic thin film layer comprises: A method for producing a transparent barrier sheet, characterized by being formed by a catalytic chemical vapor deposition method, a reactive plasma deposition method or an electron cyclotron resonance plasma deposition method.

１０．前記透明有機薄膜層がオキセタン環を有する化合物とオキシラン環を有する化合物、及び重合開始剤を蒸着法により成膜させ、次いで活性エネルギー線照射または加熱することにより重合させ、形成されることを特徴とする前記９に記載の透明バリア性シートの製造方法。 10. The transparent organic thin film layer is formed by depositing a compound having an oxetane ring, a compound having an oxirane ring, and a polymerization initiator by vapor deposition, and then polymerizing by irradiation with active energy rays or heating. 10. The method for producing a transparent barrier sheet according to 9 above.

１１．前記透明無機薄膜層及び透明有機薄膜層を成膜する際の基材シートの到達最高温度（Ｔ［Ｋ］）が２４３Ｋ以上３８３Ｋ以下であることを特徴とする前記９または１０に記載の透明バリア性シートの製造方法。 11. 11. The transparent barrier according to 9 or 10 above, wherein the ultimate temperature (T [K]) of the base sheet when forming the transparent inorganic thin film layer and the transparent organic thin film layer is 243K or more and 383K or less. Manufacturing method of adhesive sheet.

１２．前記透明無機薄膜層及び透明有機薄膜層を成膜するに要する時間をＳ秒、基材シートの到達最高温度をＴ［Ｋ］としたとき、下記一般式（１）の条件を満たすことを特徴とする前記１１に記載の透明バリア性シートの製造方法。 12 When the time required to form the transparent inorganic thin film layer and the transparent organic thin film layer is S seconds and the ultimate temperature of the base sheet is T [K], the following general formula (1) is satisfied: The method for producing a transparent barrier sheet according to 11 above.

一般式（１）１．２１≦（Ｔ×Ｓ）／１０００≦４６０ General formula (1) 1.21 ≦ (T × S) / 1000 ≦ 460

本発明によって、ガスバリア性、屈曲耐性に優れた透明バリア性シート、及びその製造方法を提供することができた。 According to the present invention, a transparent barrier sheet excellent in gas barrier properties and bending resistance, and a method for producing the same can be provided.

透明プライマー層付き基材シート上に透明無機薄膜層／透明有機薄膜層を１ユニット有する透明バリア性シートの概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of the transparent barrier property sheet | seat which has 1 unit of transparent inorganic thin film layers / transparent organic thin film layers on a base material sheet with a transparent primer layer. 透明プライマー層付き基材シート上に透明無機薄膜層／透明有機薄膜層を２ユニット有する透明バリア性シートの概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of the transparent barrier property sheet | seat which has 2 units of transparent inorganic thin film layers / transparent organic thin film layers on a base material sheet with a transparent primer layer. 透明プライマー層付き基材シート上に透明無機薄膜層／透明有機薄膜層を５ユニット有する透明バリア性シートの概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of the transparent barrier sheet | seat which has 5 units of transparent inorganic thin film layers / transparent organic thin film layers on a base material sheet with a transparent primer layer. 両面に透明プライマー層を積層した基材シートの両面に透明無機薄膜層／透明有機薄膜層を２ユニット有する透明バリア性シートの概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of the transparent barrier property sheet | seat which has 2 units of transparent inorganic thin film layers / transparent organic thin film layers on both surfaces of the base material sheet which laminated | stacked the transparent primer layer on both surfaces. 透明プライマー層付き基材シート上に透明無機薄膜層／透明有機薄膜層／透明無機薄膜層を有する透明バリア性シートの概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of the transparent barrier property sheet | seat which has a transparent inorganic thin film layer / transparent organic thin film layer / transparent inorganic thin film layer on a base material sheet with a transparent primer layer. 触媒化学気相成長法による成膜装置を示す図である。It is a figure which shows the film-forming apparatus by a catalytic chemical vapor deposition method.

Explanation of symbols

１１、２１、３１、４１、６１基材シート
１２、２２、３２、４２、４２′、６２透明プライマー層
１１１、２１１、２２１、３１１、３２１、３３１、３４１、３５１、４１１、４１１′、４２１、４２１′、６１１、６２１透明無機薄膜層
１１２、２１２、２２２、３１２、３２２、３３２、３４２、３５２、４１２、４１２′、４２２、４２２′、６１２透明有機薄膜層
５０真空容器
５１透明プライマー層付き基材シート
５２保持機構
５３冷却機構
５４発熱体（タングステン）
５５導入口
５６水素ガス源
５７アンモニアガス源
５８シランガス源
５９遮蔽部材
５０１遮蔽部材駆動手段
５０２発熱体加熱電源
５０３排気ポンプ
５０４冷却源
５０５導入口手段
５０６空間
Ｖ５６、Ｖ５７、Ｖ５８開閉弁11, 21, 31, 41, 61 Base sheet 12, 22, 32, 42, 42 ', 62 Transparent primer layer 111, 211, 221, 311, 321, 331, 341, 351, 411, 411', 421, 421 ', 611, 621 Transparent inorganic thin film layer 112, 212, 222, 312, 322, 332, 342, 352, 412, 412', 422, 422 ', 612 Transparent organic thin film layer 50 Vacuum container 51 Base with transparent primer layer Material sheet 52 Holding mechanism 53 Cooling mechanism 54 Heating element (tungsten)
55 Inlet 56 Hydrogen gas source 57 Ammonia gas source 58 Silane gas source 59 Shielding member 501 Shielding member driving means 502 Heating element heating power source 503 Exhaust pump 504 Cooling source 505 Inlet means 506 Space V56, V57, V58 Open / close valve

以下、本発明の透明バリア性シート及びその製造方法について詳細に説明する。 Hereinafter, the transparent barrier sheet of the present invention and the production method thereof will be described in detail.

（透明バリア性シート）
本発明の透明バリア性シートは、透明プライマー層が積層された基材シート上に少なくとも１層の透明無機薄膜層と少なくとも１層の透明有機薄膜層とを有する。以下、本発明の透明バリア性シートの各構成部材について説明する。ここで、本発明の透明バリア性シートは可視光の透過率が５０〜９５％である。(Transparent barrier sheet)
The transparent barrier sheet of the present invention has at least one transparent inorganic thin film layer and at least one transparent organic thin film layer on a substrate sheet on which a transparent primer layer is laminated. Hereinafter, each component of the transparent barrier sheet of the present invention will be described. Here, the transparent barrier sheet of the present invention has a visible light transmittance of 50 to 95%.

本発明に用いられる基材シートは、後述する製造方法で寸法変形や薄膜積層後にカール等が生じないものであれば特に制限なく、用いることができ、シートを形成するための樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリルースチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートやメタクリル酸−マレイン酸共重合体等のアクリル系樹脂、トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリ塩化ビニル等の塩化ビニル系樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミドあるいはポリエーテルイミド等のイミド系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ＭＸＤナイロン６等の等のアミド系樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺあるいは１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等からなるポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、脂環式ポリオレフィン、あるいは脂環式オレフィンの共重合体等の脂環式ポリオレフィン樹脂等を挙げることができる。 The base sheet used in the present invention can be used without particular limitation as long as it does not cause dimensional deformation or thin film lamination after the production method described below. As a resin for forming the sheet, for example, Polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, styrene resins such as polystyrene and acrylonitrile-styrene copolymers, polymethyl methacrylate and methacrylic acid-maleic acid copolymer Acrylic resin such as coalescence, cellulose resin such as triacetyl cellulose, vinyl chloride resin such as polyvinyl chloride, imide resin such as polyimide, fluorinated polyimide or polyetherimide, nylon 6, nylon 66, MXD nylon 6 etc Amide resins such as bisphenol A, bisphenol Z or 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, etc., fluororesin, polyarylate resin, polyethersulfone resin, Examples thereof include alicyclic polyolefin resins such as polysulfone resins, polyether ether ketone resins, alicyclic polyolefins, and copolymers of alicyclic olefins.

基材シートは本発明の目的を阻害しないものであれば延伸、未延伸のどちらでもよく、また機械的強度や寸法安定性を有するものが良い。この中で、二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートが、基材シートの厚みが薄い用途の場合には好ましく、また基材シートの厚みが比較的厚い場合は、前記ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエ−テルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、あるいは脂環式ポリオレフィン樹脂等が寸法安定性、耐薬品性と耐熱性の面から好ましい。 The base sheet may be either stretched or unstretched as long as it does not impair the object of the present invention, and preferably has mechanical strength and dimensional stability. Among these, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate arbitrarily stretched in the biaxial direction are preferable for applications where the thickness of the base sheet is thin, and when the thickness of the base sheet is relatively large, the polyethylene Polyester resins such as terephthalate and polyethylene naphthalate, polyarylate resins, polyethersulfone resins, polycarbonate resins, and alicyclic polyolefin resins are preferable from the viewpoints of dimensional stability, chemical resistance, and heat resistance.

本発明における基材シートには、更に必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲で各種添加剤を添加してもよく、このような添加剤としては、例えば、可塑剤、染顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機微粒子、剥離促進剤、レベリング剤、無機層状珪酸塩化合物及び潤滑剤などを挙げることができる。 Various additives may be added to the base sheet in the present invention as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such additives include plasticizers, dyes and pigments, and charging. Examples thereof include an inhibitor, an ultraviolet absorber, an antioxidant, inorganic fine particles, a peeling accelerator, a leveling agent, an inorganic layered silicate compound, and a lubricant.

基材の厚さは、本発明の透明バリア性シートの用途に応じて適時選択して用いることができるが、包装材料としての適性を考慮し、樹脂単体のシート以外に異なる性質のシートを積層したシートも適時選択して用いることができる。しかしながら、後述する透明無機薄膜層や透明有機薄膜層を形成する際の加工性を考慮すると、実用的には６〜４００μｍの範囲が好ましく、特に２５〜１００μｍとすることが好ましい。液晶表示素子、色素型太陽電池、有機あるいは無機ＥＬ、電子ペーパ、燃料電池等の電子デバイス用途の場合は、各種用途に応じて適時厚みが選択される。その中で、ガラス基板の代替として用いる場合は、ガラス基板仕様で作製された後、工程に合わせるため比較的厚い５０〜８００μｍの範囲、特に５０〜４００μｍの範囲が好ましい。 The thickness of the base material can be selected and used in a timely manner according to the use of the transparent barrier sheet of the present invention, but considering the suitability as a packaging material, sheets having different properties are laminated in addition to the resin single sheet. The selected sheet can also be selected and used in a timely manner. However, in consideration of processability when forming a transparent inorganic thin film layer or a transparent organic thin film layer, which will be described later, the range of 6 to 400 μm is preferable and 25 to 100 μm is particularly preferable. In the case of electronic device applications such as liquid crystal display elements, dye-type solar cells, organic or inorganic EL, electronic paper, and fuel cells, the appropriate thickness is selected according to various applications. Among them, when used as an alternative to a glass substrate, a relatively thick range of 50 to 800 μm, particularly a range of 50 to 400 μm, is preferable in order to match the process after the glass substrate is manufactured.

また、本発明の透明バリア性シートにおいて、該シートの量産性を考慮した場合には、連続的に透明無機薄膜層や透明有機薄膜層を基材シート上に形成できるように、長尺の連続フィルムとすることが好ましい。 In addition, in the transparent barrier sheet of the present invention, when considering the mass productivity of the sheet, a long continuous film is formed so that a transparent inorganic thin film layer and a transparent organic thin film layer can be continuously formed on the substrate sheet. A film is preferred.

次に、基材シートに積層される透明プライマー層について説明する。 Next, the transparent primer layer laminated | stacked on a base material sheet is demonstrated.

基材シート上に設けられる透明プライマー層は、この上に積層される薄膜層との接着性向上や薄膜層積層面の平滑性を確保するために設けられるもので、この透明プライマー層を設けることにより基材シート上の突起や異物による透明無機薄膜層の欠陥を防止したり、基材シートと透明無機薄膜層間の密着性を向上させ、ひいては耐屈曲性に優れた透明バリア性シートとすることができる。 The transparent primer layer provided on the base sheet is provided to improve the adhesion with the thin film layer laminated thereon and to ensure the smoothness of the thin film layer laminated surface. To prevent defects in the transparent inorganic thin film layer due to protrusions and foreign matter on the base sheet, or to improve the adhesion between the base sheet and the transparent inorganic thin film layer, and thus to be a transparent barrier sheet with excellent bending resistance Can do.

透明プライマー層としては、各種溶剤に溶解した樹脂塗工液を塗布乾燥させることにより形成することができ、更に必要に応じて乾燥後、架橋反応をさせてもよい。また、金属アルコキサイド、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂、熱硬化樹脂等を無溶剤で積層、あるいは溶剤希釈したものをコーティング積層後、乾燥させた後、硬化させたものも好適に用いることがでる。 The transparent primer layer can be formed by applying and drying a resin coating solution dissolved in various solvents. If necessary, the transparent primer layer may be subjected to a crosslinking reaction after drying. Also, a metal alkoxide, an ultraviolet curable resin, an electron beam curable resin, a thermosetting resin or the like laminated without solvent, or a solvent diluted one after coating lamination, dried and then cured can be suitably used. .

上述した透明プライマー層として各種溶剤に溶解した樹脂塗工液を形成するための樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、塩化ビニル系樹脂等を挙げることができ、これらを適時選択して用いることができる。 As the resin for forming a resin coating solution dissolved in various solvents as the transparent primer layer described above, polyester resin, urethane resin, acrylic resin, styrene resin, cellulose resin, polyvinyl acetal resin, chloride A vinyl-type resin etc. can be mentioned, These can be selected and used timely.

また、金属アルコキサイドとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコールとの金属アルコキサイドが挙げられ、金属としては珪素、チタン、ジルコニウム等の金属を挙げることができる。 Examples of the metal alkoxide include metal alkoxides with alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol, and examples of the metal include metals such as silicon, titanium, and zirconium.

紫外線硬化樹脂あるいは電子線硬化樹脂としては、スチレン系モノマーや（メタ）アクリル系モノマー等の分子内に不飽和二重結合を有する化合物の他に、後述の透明有機薄膜層を形成する際の用いるオキセタン環を有する化合物、オキシラン環を有する化合物、更にアルケニルエーテル基、アレンエーテル基、ケテンアセタール基、テトラヒドロフラン基、オキセパン基、単環アセタール基、双環アセタール基、ラクトン基、環状オルトエステル基、あるいは環状カーボナート基を有する化合物等を適時選択して用いることができ、これらの化合物と架橋剤とを組み合わせた組成物で層を基材シート上に層を形成した後に硬化することで透明プライマー層とすることができる。 As an ultraviolet curable resin or an electron beam curable resin, in addition to a compound having an unsaturated double bond in a molecule such as a styrene monomer or a (meth) acrylic monomer, it is used for forming a transparent organic thin film layer described later. A compound having an oxetane ring, a compound having an oxirane ring, an alkenyl ether group, an allene ether group, a ketene acetal group, a tetrahydrofuran group, an oxepane group, a monocyclic acetal group, a bicyclic acetal group, a lactone group, a cyclic orthoester group, or A compound having a cyclic carbonate group can be selected and used in a timely manner, and a transparent primer layer can be formed by curing after forming a layer on a base sheet with a composition in which these compounds and a crosslinking agent are combined. can do.

更に熱硬化性樹脂としては、一般に広く用いられているフェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂等の熱硬化樹脂と称されるものの他に、オキシラン環とアミノ基を有する化合物や樹脂との組み合わせ、酸無水物とアミノ基を有する化合物あるいは樹脂との組み合わせ、水酸基を有する化合物あるいは樹脂とイソシアネート基を有する化合物あるいは樹脂との組み合わせ等も適時選択して用いることができる。 Furthermore, as thermosetting resins, in addition to what are generally called thermosetting resins such as phenol resins, epoxy resins, melamine resins, urea resins, unsaturated polyesters, alkyd resins, etc., oxirane rings and amino groups are widely used. A combination of a compound or resin having an acid anhydride, a combination of a compound or resin having an acid anhydride and an amino group, a compound having a hydroxyl group or a combination of a resin and a compound having an isocyanate group or a resin, etc. it can.

なお、この透明プライマー層は一層でも二層以上の複数層でもよいが、厚みは通常０．０５μｍから５．０μｍの範囲であり、更には０．１〜２．０μｍの範囲とするのが好ましい。 The transparent primer layer may be a single layer or a plurality of layers of two or more layers, but the thickness is usually in the range of 0.05 μm to 5.0 μm, and more preferably in the range of 0.1 to 2.0 μm. .

次に、透明プライマー層が積層された基材シートの透明プライマー層上に積層される、透明無機薄膜層と透明有機薄膜層とについて詳述する。 Next, the transparent inorganic thin film layer and the transparent organic thin film layer that are laminated on the transparent primer layer of the base material sheet on which the transparent primer layer is laminated will be described in detail.

初めに、本発明に係る透明無機薄膜層はガスバリア性があり、且つ透明であれば特に制限なく、用いることができる。具体的に無機薄膜層を形成するものとしては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｋ、Ｓｎ、Ｎａ、Ｂ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔａ等の１種以上を含む酸化物、または窒化物や酸化窒化物などを適時選択して用いることができる。更に、これらの中で内容物を確認するためや、電子デバイスに用いる場合においては、可視域にはっきりとした吸収極大波長を有さないものが好ましい。 First, the transparent inorganic thin film layer according to the present invention has gas barrier properties and can be used without particular limitation as long as it is transparent. Specifically, the inorganic thin film layer is formed of Si, Al, In, Sn, Zn, Mg, Ca, K, Sn, Na, B, Ti, Pb, Zr, Y, In, Ce, Ta, etc. One or more kinds of oxides, nitrides, oxynitrides, or the like can be selected and used as appropriate. Furthermore, in order to confirm the contents in these and when using for an electronic device, what does not have a clear absorption maximum wavelength in a visible region is preferable.

この中で、無機酸化物としては、例えば、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、インジウム（Ｉｎ）等の金属の酸化物を使用することができる。 Among these, examples of the inorganic oxide include silicon (Si), aluminum (Al), zinc (Zn), magnesium (Mg), calcium (Ca), potassium (K), tin (Sn), and sodium (Na). ), Boron (B), titanium (Ti), lead (Pb), zirconium (Zr), yttrium (Y), indium (In), and other metal oxides can be used.

その中で、金属酸化物の表記は、例えば、ＳｉＯ_x、ＡｌＯ_x、ＭｇＯ_x等のようにＭＯ_x（式中、Ｍは金属元素を表し、Ｘの値は金属元素によってそれぞれ範囲が異なる。）で表される。また、上記のＸの値の範囲としては、珪素（Ｓｉ）は０＜ｘ≦２、アルミニウム（Ａｌ）は０＜ｘ≦１．５、亜鉛（Ｚｎ）は０＜ｘ≦１、マグネシウム（Ｍｇ）は０＜ｘ≦１、カルシウム（Ｃａ）は０＜ｘ≦１、カリウム（Ｋ）は０＜ｘ≦０．５、スズ（Ｓｎ）は０＜ｘ≦２、ナトリウム（Ｎａ）は０＜ｘ≦０．５、ホウ素（Ｂ）は０＜ｘ≦１、５、チタン（Ｔｉ）は０＜ｘ≦２、鉛（Ｐｂ）は０＜ｘ≦１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０＜ｘ≦２、イットリウム（Ｙ）は０＜ｘ≦１．５、インジウム（Ｉｎ）は＜ｘ≦１の範囲の値をとることができ、本発明では珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）の酸化物がガスバリア性の面から好ましく、この際の酸化珪素（ＳｉＯ_x）としては１．０≦ｘ≦２．０、酸化アルミニウム（ＡｌＯ_x）としては０．５≦ｘ≦１．５の範囲の値のものを使用することがより好ましい。Among them, the notation of metal oxide is, for example, MO _x (wherein M represents a metal element, such as SiO _x , AlO _x , MgO _x, etc., and the range of the value of X varies depending on the metal element. ). Further, the range of the value of X is as follows: silicon (Si) 0 <x ≦ 2, aluminum (Al) 0 <x ≦ 1.5, zinc (Zn) 0 <x ≦ 1, magnesium (Mg ) Is 0 <x ≦ 1, calcium (Ca) is 0 <x ≦ 1, potassium (K) is 0 <x ≦ 0.5, tin (Sn) is 0 <x ≦ 2, and sodium (Na) is 0 < x ≦ 0.5, boron (B) 0 <x ≦ 1, 5, titanium (Ti) 0 <x ≦ 2, lead (Pb) 0 <x ≦ 1, zirconium (Zr) 0 <x ≦ 2. Yttrium (Y) can take values in the range of 0 <x ≦ 1.5 and indium (In) <x ≦ 1. In the present invention, oxides of silicon (Si) and aluminum (Al) are used. preferably from the viewpoint of gas barrier properties, as a silicon oxide in this case 1.0 ≦ x ≦ 2.0 as (SiO _x), aluminum oxide (AlO _x) It is more preferable to use a value in the range of 0.5 ≦ x ≦ 1.5.

無機窒化物としては透明性の観点から窒化珪素が好ましく、更にそれらの混合物としては窒化酸化珪素が好ましい。なお、窒化酸化珪素はＳｉＯ_xＮ_yと表記されるが、このｘとｙとの比率は密着性向上を重視する場合、酸素リッチの膜とし、１＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１であることが好ましく、水蒸気バリア性向上を重視する場合、窒素リッチの膜とし、０＜ｘ＜０．８、０．８＜ｙ＜１．３であることが好ましい。As the inorganic nitride, silicon nitride is preferable from the viewpoint of transparency, and as a mixture thereof, silicon nitride oxide is preferable. Although silicon nitride oxide is expressed as SiO _x N _y , the ratio of x and y is an oxygen-rich film when importance is placed on improving adhesion, and 1 <x <2, 0 <y <1. Preferably, when importance is placed on improving the water vapor barrier property, a nitrogen-rich film is preferable, and 0 <x <0.8 and 0.8 <y <1.3.

なお、透明無機薄膜層の厚みは、通常１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、更には２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下にすることがバリア性を確保するためには好ましい。 In addition, in order to ensure barrier property, it is preferable that the thickness of a transparent inorganic thin film layer shall be normally 10 nm or more and 1000 nm or less, and also 20 nm or more and 1000 nm or less.

次に、透明有機薄膜層について詳述する。 Next, the transparent organic thin film layer will be described in detail.

本発明に係る透明有機薄膜層は、オキセタン環を有する化合物とオキシラン環を有する化合物とを含有した組成物を重合させて形成された薄膜層であることを特徴としている。 The transparent organic thin film layer according to the present invention is a thin film layer formed by polymerizing a composition containing a compound having an oxetane ring and a compound having an oxirane ring.

上述のオキセタン環を有する化合物としては、例えば、特開平５−１７０７６３号、同５−３７１２２４号、同６−１６８０４号、同７−１７９５８号、同７−１７３２７９号、同８−２４５７８３号、同８−３０１８５９号、同１０−２３７０５６号、同１０−３３０４８５号、同１１−１０６３８０号、同１１−１３０７６６号、同１１−２２８５５８号、同１１−２４６５１０号、同１１−２４６５４０号、同１１−２４６５４１号、同１１−３２２７３５号、特開２０００−１４８２号、同２０００−２６５４６号、同２０００−１９１６５２号、同２０００−３０２７７４号、同２０００−３３６１３３号、同２００１−３１６６４号、同２００１−３１６６５号、同２００１−３１６６６号、同２００１−４００８５号、同２００３−８１９５８号、同２００３−８９６９３号同２００１−１６３８８２号、同２００１−２２６３６５号、同２００１−２７８８７４号、同２００１−２７８８７５号、同２００１−３０２６５１号、同２００１−３４２１９４号、同２００２−２０３７６号、同２００２−８０５８１号、同２００２−１９３９６５号、同２００２−２４１４８９号、同２００２−２７５１７１号、同２００２−２７５１７２号、２００２−３２２２６８号、同２００３−２８８１号、同２００３−１２６６２号、同２００３−８１９５８号、同２００４−９１３４７号、同２００４−１４９４８６号、同２００４−２６２８１７号、同２００５−１２５７３１号、同２００５−１７１１２２号、同２００５−２３８４４６号、同２００５−２３９５７３、同２００５−３３６３４９号、特表平１１−５００４２２号の各公報に記載されている化合物を挙げることができ、これらの化合物は単独もしくは２種以上併用して使用することができる。 Examples of the compound having an oxetane ring include, for example, JP-A Nos. 5-170763, 5-371224, 6-16804, 7-17958, 7-173279, 8-245578, 8-301859, 10-237056, 10-330485, 11-106380, 11-130766, 11-228558, 11-246510, 11-246540, 11- No. 246541, No. 11-322735, JP-A No. 2000-1482, No. 2000-26546, No. 2000-191652, No. 2000-302774, No. 2000-336133, No. 2001-31664, No. 2001-31665 No., No. 2001-31666, No. 2001-40085, No. 20 3-81958, 2003-89693, 2001-163882, 2001-226365, 2001-278874, 2001-278875, 2001-302651, 2001-342194, 2002-20376 No., 2002-80581, No. 2002-193965, No. 2002-241589, No. 2002-275171, No. 2002-275172, No. 2002-322268, No. 2003-28881, No. 2003-12626, 2003-81958, 2004-91347, 2004-149486, 2004-262817, 2005-125931, 2005-171122, 2005-238446, 2005-23957 , The 2005-336349 Patent, compounds described in JP Kohyo No. 11-500422 can be exemplified, and these compounds may be used in combination either alone or two or more kinds.

また、オキシラン環を有する化合物としては種々のものが使用でき、具体的化合物としては、脂肪族ポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、３級カルボン酸モノグリシジルエーテル、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの重縮合物、水添ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの重縮合物、臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの重縮合物及びビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとの重縮合物などの末端がグリシジル基で変性された樹脂、グリシジル変性フェノールノボラック樹脂、グリシジル変性ｏ−クレゾールノボラック樹脂、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキセニルメチル−３′，４′−エポキシ−４′−メチルシクロヘキセンカルボキシレート、１，２−ビス（３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキセニルカルボニルオキシ）エタン、ジペンテンジオキシドなどが挙げられ、更には「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、７７８〜７８７頁に記載の化合物、特開２００３−３４１００３号公報に記載された化合物なども好適に用いることができ、このような分子内にオキシラン環を有する化合物は必要に応じて２種以上併用して用いてもよい。 Various compounds having an oxirane ring can be used. Specific examples of the compound include aliphatic polyglycidyl ether, polyalkylene glycol diglycidyl ether, tertiary carboxylic acid monoglycidyl ether, bisphenol A and epichlorohydrin. Condensates, polycondensates of hydrogenated bisphenol A and epichlorohydrin, polycondensates of brominated bisphenol A and epichlorohydrin, polycondensates of bisphenol F and epichlorohydrin, etc., resins whose ends are modified with glycidyl groups, glycidyl modified Phenol novolac resin, glycidyl modified o-cresol novolak resin, 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexenecarboxylate, 3,4-epoxy-4-methylcyclohexe Rumethyl-3 ', 4'-epoxy-4'-methylcyclohexene carboxylate, 1,2-bis (3,4-epoxy-4-methylcyclohexenylcarbonyloxy) ethane, dipentene dioxide, and the like. “11290 Chemical Products”, Chemical Industry Daily, pages 778-787, compounds described in JP-A No. 2003-341003, and the like can be suitably used. You may use the compound which has 2 or more types together as needed.

上述したオキセタン環を有する化合物またはオキシラン環を有する化合物において、重合により形成された透明有機薄膜層の回りの環境温度による屈曲耐性の変動を抑えるためには、前述した少なくともいずれかの化合物が、分子内に少なくとも２つ以上のオキセタン環を有する化合物、または分子内に少なくとも２つ以上のオキシラン環を有する化合物であることが好ましい。 In the compound having an oxetane ring or the compound having an oxirane ring described above, in order to suppress the variation in bending resistance due to the environmental temperature around the transparent organic thin film layer formed by polymerization, at least one of the compounds described above is a molecule. A compound having at least two or more oxetane rings in the molecule or a compound having at least two or more oxirane rings in the molecule is preferable.

更に本発明において、オキセタン環を有する化合物及びオキシラン環を有する化合物を活性エネルギー線を照射または加熱により重合させるためには、他に重合開始剤が必須成分として組成物中に含有される。 Furthermore, in the present invention, in order to polymerize a compound having an oxetane ring and a compound having an oxirane ring by irradiation with active energy rays or heating, a polymerization initiator is contained as an essential component in the composition.

本発明に係る化合物を重合させるための重合開始剤としては、オキセタン環やオキシラン環をカチオン重合可能な光重合開始剤や熱重合開始剤を挙げることができ、この中で光重合開始剤としては、光によりブレンステッド酸もしくはルイス酸を発生できるものであれば特に制限はなく用いることができ、例えば、化学増幅型フォトレジストや光造形用樹脂などで利用される光カチオン重合開始剤（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２頁参照）を適時選択して用いることができる。 Examples of the polymerization initiator for polymerizing the compound according to the present invention include a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator capable of cationic polymerization of an oxetane ring and an oxirane ring. Among these, as the photopolymerization initiator, As long as it can generate Bronsted acid or Lewis acid by light, it can be used without particular limitation. For example, a photo-cationic polymerization initiator (organic electronics) used in a chemically amplified photoresist, a resin for photofabrication, etc. Materials Research Group, “Organic Materials for Imaging”, Bunshin Publishing (1993), pages 187 to 192) can be selected and used as appropriate.

このような光カチオン重合開始剤の具体的なものとしては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン及び特開平２−３０６２４７号公報記載の化合物などのトリハロメチル基で置換されたｓ−トリアジン化合物；［η６−ｉ−プロピルベンゼン］または［η５−シクロペンタジエニル］鉄ヘキサフルオロホスフェート等の鉄アレーン錯体；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルテルロニウムヘキサフルオロアルシネート、ジフェニル−４−チオフェノキシスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩、特開昭６２−５７６４６号公報に記載されたアリールジアゾニウム塩、ジアゾケトン、ｏ−ニトロベンジルエステル、スルホン酸エステル、ジスルホン誘導体、イミドスルホネート誘導体、シラノール−アルミニウム錯体等が挙げられ、更に特開平５−１０７９９９号、同５−１８１２７１号、同８−１６０８０号、同８−３０５２６２号、特開２０００−４７５５２号、同２００３−６６８１６号の各公報、米国特許第５，７５９，７２１号、欧州特許第１，０２９，２５８号の各明細書に記載されているものを適時選択して用いることができる。 Specific examples of such a cationic photopolymerization initiator include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis. S-triazine compounds substituted with a trihalomethyl group such as (trichloromethyl) -1,3,5-triazine and compounds described in JP-A-2-306247; [η6-i-propylbenzene] or [η5-cyclo Pentadienyl] iron arene complexes such as iron hexafluorophosphate; diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenyltelluronium hexafluoroarsenate, diphenyl-4-thiophenoxysulfonium F Onium salts such as oxafluoroantimonate, aryldiazonium salts, diazoketones, o-nitrobenzyl esters, sulfonate esters, disulfone derivatives, imide sulfonate derivatives, silanol-aluminum complexes described in JP-A-62-57646 Further, JP-A-5-107999, JP-A-5-181271, JP-A-8-16080, JP-A-8-305262, JP-A-2000-47552, JP-A-2003-66816, U.S. Pat. Those described in the specifications of 759,721 and EP 1,029,258 can be appropriately selected and used.

また、熱カチオン重合開始剤としては、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩及びシラノール・アルミニウム錯体等を特に制限なく、用いることができ、これらの熱カチオン重合開始剤の中で、他の必須成分が１５０℃以上に高温加熱しても問題がなければ、特開昭５８−３７００３号、同６３−２２３００２号の各公報に記載されているベンジルスルホニウム塩、特開昭５６−１５２８３３号公報に記載されているトリアルキルスルホニウム塩、更には特開昭６３−８３６５号、同６３−８３６６号、特開平１−８３０６０号、同１−２９０６５８号、同２−１４７０号、同２−１９６８１２号、同２−２３２２５３号、同３−１７１０１号、同３−４７１６４号、同３−４８６５４号、同３−１４５４５９号、同３−２００７６１号、同３−２３７１０７号、同４−１１７７号、同４−２１０６７３号、同８−１８８５６９号、同８−１８８５７０号、同１１−２９６０９号、同１１−２５５７３９号、特開２００１−５５３７４号の各公報に記載されている化合物を挙げることができ、これらの熱カチオン重合開始剤は、単独もしくは必要に応じて二種以上併用して使用することができる。 In addition, as the thermal cationic polymerization initiator, onium salts such as sulfonium salts, ammonium salts, phosphonium salts and silanol / aluminum complexes can be used without particular limitation. Among these thermal cationic polymerization initiators, If there is no problem even if the essential components are heated at a high temperature of 150 ° C. or higher, the benzylsulfonium salts described in JP-A-58-37003 and JP-A-62-222002, JP-A-56-152833 The trialkylsulfonium salts described in the publication, and further, JP-A-63-8365, 63-8366, JP-A-1-83060, JP-A-290658, JP-A-2-1470, JP-A-2-196812 No. 2-232253, No. 3-17101, No. 3-47164, No. 3-48654, No. 3-14559 JP-A-3-20000761, JP-A-3-237107, JP-A-4-1177, JP-A-4-210673, JP-A-8-188568, JP-A-8-188570, JP-A-11-29609, JP-A-11-255539, JP The compound described in each gazette of 2001-55374 can be mentioned, These thermal cationic polymerization initiators can be used individually or in combination of 2 or more types as needed.

上述の重合開始剤はオキセタン環を有する化合物及びオキシラン環を有する化合物を１００部とした際に、通常０．０１質量部以上３０質量部以下の範囲であり、好ましくは０．０５質量部以上、２０質量部以下の範囲である。 The above polymerization initiator is usually in the range of 0.01 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, preferably 0.05 parts by mass or more when the compound having an oxetane ring and the compound having an oxirane ring are taken as 100 parts. The range is 20 parts by mass or less.

なお、透明有機薄膜層の厚みは、通常５０ｎｍ以上５．０μｍ以下、更には５０ｎｍ以上２．０μｍ以下にすることが平滑性を確保や屈曲耐性の面から好ましい。 The thickness of the transparent organic thin film layer is usually preferably 50 nm or more and 5.0 μm or less, and more preferably 50 nm or more and 2.0 μm or less from the viewpoint of ensuring smoothness and bending resistance.

更に、本発明では上述したオキセタン環を有する化合物及びオキシラン環を有する化合物以外に、組成物の粘度調整や重合反応のコントロールを目的として、アルケニルエーテル基、アレンエーテル基、ケテンアセタール基、テトラヒドロフラン基、オキセパン基、単環アセタール基、双環アセタール基、ラクトン基、環状オルトエステル基、あるいは環状カーボナート基を有する化合物を添加してもよく、前述の官能基を有するものであれば特に制限なく、用いることができる。その中でアルケニルエーテル基を有する化合物としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート及びシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。ビニルエーテル基を２個以上有する化合物としては、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル及びノボラック型ジビニルエーテル等が挙げることができる。 Furthermore, in the present invention, in addition to the compound having an oxetane ring and the compound having an oxirane ring, for the purpose of adjusting the viscosity of the composition and controlling the polymerization reaction, an alkenyl ether group, an allene ether group, a ketene acetal group, a tetrahydrofuran group, A compound having an oxepane group, a monocyclic acetal group, a bicyclic acetal group, a lactone group, a cyclic orthoester group, or a cyclic carbonate group may be added, and any compound having the above-described functional group may be used without particular limitation. be able to. Among them, examples of the compound having an alkenyl ether group include hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, propenyl ether propylene carbonate, and cyclohexyl vinyl ether. Examples of the compound having two or more vinyl ether groups include cyclohexane dimethanol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, and novolak divinyl ether.

本発明においては、透明プライマー層が積層された基材シート上に透明無機薄膜層、透明有機薄膜層の順に積層することが、ガスバリア性を確保するために積層された透明無機薄膜層の外部応力が掛かった際のクラック等の欠陥を防止する意味で好ましく、ガスバリア性を確保するためには透明有機薄膜層上に、更に透明無機薄膜層が積層されることが好ましい。 In the present invention, it is possible to laminate the transparent inorganic thin film layer and the transparent organic thin film layer in this order on the base material sheet on which the transparent primer layer is laminated. It is preferable in terms of preventing defects such as cracks when applied, and it is preferable that a transparent inorganic thin film layer is further laminated on the transparent organic thin film layer in order to ensure gas barrier properties.

更に高温高湿下でのガスバリア性と屈曲耐性を上げるためには、透明無機薄膜層と透明有機薄膜層を１ユニットとした際に、透明プライマー層が積層された基材シートの透明プライマー層上に、少なくとも２ユニット積層させことが好ましい。積層させるユニットは、通常２ユニット以上１０ユニット以下であり、好ましくは２ユニット以上５ユニット以下である。 Furthermore, in order to increase the gas barrier property and bending resistance under high temperature and high humidity, when the transparent inorganic thin film layer and the transparent organic thin film layer are made into one unit, the transparent primer layer of the base material sheet on which the transparent primer layer is laminated is used. In addition, it is preferable to laminate at least two units. The unit to be laminated is usually 2 units or more and 10 units or less, preferably 2 units or more and 5 units or less.

なお、前述の複数ユニット積層させる場合において、耐傷性を考慮する必要がある場合には、最外層となる透明有機薄膜層は内部の透明有機薄膜層に対して厚くすることが好ましく、この場合内部の透明有機薄膜層の厚みの最大膜厚をＲ１、最外層の透明有機薄膜層の厚みをＲ２とした際に、１＜Ｒ２／Ｒ１≦１０の関係を満たすことが好ましい。また、最外層の透明有機薄膜層以外の透明無機薄膜層及び透明有機薄膜層の厚みは、透明無機薄膜層としては、通常１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、好ましくは２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。また透明有機薄膜層の厚みは、通常５０ｎｍ以上２．０μｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以上１．０μｍ以下である。 In addition, when laminating the above-mentioned plural units, when it is necessary to consider the scratch resistance, it is preferable that the transparent organic thin film layer as the outermost layer is thicker than the inner transparent organic thin film layer. When the maximum film thickness of the transparent organic thin film layer is R1, and the thickness of the outermost transparent organic thin film layer is R2, it is preferable to satisfy the relationship of 1 <R2 / R1 ≦ 10. The thickness of the transparent inorganic thin film layer other than the outermost transparent organic thin film layer and the transparent organic thin film layer is usually 10 nm or more and 1000 nm or less, preferably 20 nm or more and 500 nm or less as the transparent inorganic thin film layer. The thickness of the transparent organic thin film layer is usually from 50 nm to 2.0 μm, preferably from 50 nm to 1.0 μm.

更に、本発明の透明バリア性シートでは上述した必須となる層以外に、帯電防止層、粘着層、導電層、反射防止層、紫外線防止層、近赤外線防止層等の機能層を必要に応じて積層してもよく、積層する位置は用途に応じて適時選択することができる。 Further, in the transparent barrier sheet of the present invention, in addition to the essential layers described above, functional layers such as an antistatic layer, an adhesive layer, a conductive layer, an antireflection layer, an ultraviolet ray preventing layer, and a near infrared ray preventing layer are provided as necessary. Lamination may be performed, and the position of lamination may be selected as appropriate according to the application.

（透明バリア性シートの製造方法）
図１〜図５に本発明の透明バリア性シートの概略断面図を示すが、本発明の範囲であれば特にこれらの構成に限定されたものではない。(Method for producing transparent barrier sheet)
Although the schematic sectional drawing of the transparent barrier sheet | seat of this invention is shown in FIGS. 1-5, if it is the range of this invention, it will not be specifically limited to these structures.

図１は基材シート１１上に透明プライマー層１２、透明無機薄膜層１１１、透明有機薄膜層１１２がこの順に積層されたものであり、図２は透明無機薄膜層２１１、透明有機薄膜層２１２を１ユニットとした際に、透明プライマー層２２が積層された基材シート２１の透明プライマー層２２に２ユニット積層されたものであり、図３は図２が２ユニットに対して５ユニット積層されたものであり、図４は基材シートの両面に透明プライマー層４２、４２′が積層され、この透明プライマー層４２、４２′上にそれぞれ２ユニット積層されたものであり、図５は基材シート６１上に透明プライマー層６２、透明無機薄膜層６１１、透明有機薄膜層６１２、透明無機薄膜層６２１がこの順に積層されたものである。 1 shows a transparent primer layer 12, a transparent inorganic thin film layer 111, and a transparent organic thin film layer 112 laminated in this order on a substrate sheet 11. FIG. 2 shows a transparent inorganic thin film layer 211 and a transparent organic thin film layer 212. 2 units were laminated on the transparent primer layer 22 of the base material sheet 21 on which the transparent primer layer 22 was laminated, and FIG. 3 was obtained by laminating 5 units with respect to 2 units in FIG. FIG. 4 shows a case where transparent primer layers 42, 42 ′ are laminated on both surfaces of a base sheet, and two units are laminated on each of the transparent primer layers 42, 42 ′. FIG. A transparent primer layer 62, a transparent inorganic thin film layer 611, a transparent organic thin film layer 612, and a transparent inorganic thin film layer 621 are laminated in this order on 61.

基材シート上に積層される透明プライマー層は、上述で述べた透明プライマー層形成成分をそれぞれ混合、もしくは必要に応じて溶媒に溶解もしくは分散して透明プライマー層形成組成物を調製する。 The transparent primer layer laminated on the substrate sheet is prepared by mixing the transparent primer layer forming components described above, or dissolving or dispersing in a solvent as necessary to prepare a transparent primer layer forming composition.

塗工液を形成する際に分散が必要な場合には、二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、コボルミル、トロンミル、サンドミル、サンドグラインダー、Ｓｑｅｇｖａｒｉアトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、高速ミキサー、ホモジナイザ、超音波分散機、オープンニーダー、連続ニーダー等、従来から公知の分散機を適時選択して用いることができる。 When dispersion is required when forming the coating liquid, a two-roll mill, a three-roll mill, a ball mill, a pebble mill, a cobol mill, a tron mill, a sand mill, a sand grinder, a Sqgvari attritor, a high-speed impeller disperser, a high-speed stone mill, Conventionally known dispersers such as a high-speed impact mill, a disper, a high-speed mixer, a homogenizer, an ultrasonic disperser, an open kneader, and a continuous kneader can be appropriately selected and used.

また、必要に応じて溶解に利用される溶媒としては、水、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンあるいはシクロヘキサノン等のケトン類、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコールあるいはイソプロピルアルコール等のアルコール類、ヘプタンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、トルエンやキシレン等の芳香族類、エチレングリコールやジエチレングリコール等の多グリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル等エーテルアルコール類、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソランあるいは１，４−ジオキサン等のエーテル類、ジクロロメタンやクロロホルム等の含ハロゲン類等が挙げられる。 Solvents used for dissolution as necessary include water, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, alcohols such as ethyl alcohol, n-propyl alcohol and isopropyl alcohol, and fats such as heptane and cyclohexane. Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, polyglycols such as ethylene glycol and diethylene glycol, ether alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether, ethers such as tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane and 1,4-dioxane And halogen-containing compounds such as dichloromethane and chloroform.

上述のようにして調製した透明プライマー層形成組成物を基材シートに積層するには、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、ダイレクトグラビアロールコート法、エアドクタコート法、ロッドコート法、キスロールコート法、スクイーズロールコート法、リバースロールコート法、カーテンフローコート法、フォンテン法、トランスファーコート法、スプレイコート法、ディップコート法、その他等のコーティング法によりコーティングし、次いで加熱乾燥、更にはエ−ジング処理等を施すことにより基材シート上に透明プライマー層を積層することができる。 In order to laminate the transparent primer layer forming composition prepared as described above on a base sheet, for example, a roll coating method, a gravure roll coating method, a direct gravure roll coating method, an air doctor coating method, a rod coating method, a kiss Coating is performed by a coating method such as a roll coating method, a squeeze roll coating method, a reverse roll coating method, a curtain flow coating method, a fountain method, a transfer coating method, a spray coating method, a dip coating method, or the like, followed by heat drying, and further -A transparent primer layer can be laminated | stacked on a base material sheet by giving a ging process etc.

また、本発明では基材シート上に透明プライマー層形成組成物を積層する際に、基材シート表面を火炎処理、オゾン処理、グロー放電処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、真空紫外線照射処理、電子線照射処理及び放射線照射処理から選ばれる少なくとも１種の表面処理を施した後に、透明プライマー層形成組成物をコートするのが好ましく、このように基材シートの表面を処理することにより、基材シートと透明プライマー層間の接着をより強固にすることができる。 In the present invention, when laminating the transparent primer layer forming composition on the base sheet, flame treatment, ozone treatment, glow discharge treatment, corona discharge treatment, plasma treatment, vacuum ultraviolet irradiation treatment, electron It is preferable to coat the transparent primer layer-forming composition after performing at least one surface treatment selected from a radiation irradiation treatment and a radiation irradiation treatment. By treating the surface of the substrate sheet in this way, The adhesion between the sheet and the transparent primer layer can be further strengthened.

なお、透明プライマー層形成成分が透明有機薄膜層形成成分と同じものを用いる場合は、後述する透明有機薄膜層を積層する手法を用いてもよい。 In addition, when using the same transparent primer layer forming component as a transparent organic thin film layer forming component, the method of laminating the transparent organic thin film layer mentioned later may be used.

次に、透明プライマー層上に形成される透明無機薄膜層の積層方法について詳述する。 Next, the lamination | stacking method of the transparent inorganic thin film layer formed on a transparent primer layer is explained in full detail.

透明無機薄膜層は、例えば、真空蒸着法による成膜、スパッタリング法による成膜、イオンプレ−ティング法による成膜、反応型プラズマ蒸着法による成膜、電子サイクロトロン共鳴プラズマによる成膜、プラズマ化学気相成長法による成膜、熱化学気相成長法による成膜、光化学気相成長法による成膜、触媒化学気相成長法による成膜、真空紫外光化学気相成長法による成膜等を挙げることができ、その中で成膜された透明無機薄膜層表面の凹凸が比較的少なく表面の平滑性として良好な膜が得られる触媒化学気相成長法（ｃａｔ−ＣＶＤ法）、反応型プラズマ蒸着法（ＲＰＤ法）、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマ成膜法による成膜の少なくとも１つの成膜方法により形成することが好ましい。 The transparent inorganic thin film layer may be formed by, for example, vacuum deposition, sputtering, ion plating, reactive plasma deposition, electron cyclotron resonance plasma, or plasma chemical vapor. Examples include film formation by growth method, film formation by thermal chemical vapor deposition method, film formation by photochemical vapor deposition method, film formation by catalytic chemical vapor deposition method, film formation by vacuum ultraviolet photochemical vapor deposition method, etc. The chemical vapor deposition method (cat-CVD method) and the reactive plasma deposition method (catalytic CVD method) that can produce a film having a relatively small surface roughness and a good surface smoothness. It is preferable that the film is formed by at least one film forming method such as an RPD method) or an electron cyclotron resonance (ECR) plasma film forming method.

上述の触媒化学気相成長法の具体的な方法や成膜装置としては、例えば、特開２００２−６９６４４号、同２００２−６９６４６号、同２００２−２９９２５９号、同２００４−２１１１６０号、２００４−２１７９６６号、２００４−２９２８７７、同２００４−３１５８９９号、同２００５−１７９６９３号の各公報に記載されたものを適時選択、あるいは本発明の目的に適した形に改良して用いることができる。 Specific examples of the above-described catalytic chemical vapor deposition method and film forming apparatus include, for example, JP-A Nos. 2002-69644, 2002-69646, 2002-299259, 2004-211160, and 2004-217966. Nos. 2004-292877, 2004-315899, and 2005-179693 can be selected at appropriate times or used in a form suitable for the purpose of the present invention.

また、反応型プラズマ蒸着法の具体的な方法や成膜装置としては、例えば、特開２００１−２６２３２３号、同２００１−２９５０３１号、同２００１−３４８６６０号、同２００１−３４８６６２号、同２００２−３０４２６号、同２００２−５３９５０号、同２００２−６０９２９号、同２００２−１１５０４９号、同２００２−１８０２４０号、同２００２−２１７１３１号、同２００２−２４９８７１号、同２００３−１０５５２６号、同２００４−７６０２５号、同２００５−３４８３１号の各公報に記載されたものを適時選択、あるいは本発明の目的に適した形に改良して用いることができる。 Further, as specific methods and film forming apparatuses of the reactive plasma deposition method, for example, JP-A Nos. 2001-262323, 2001-295031, 2001-348660, 2001-348862, 2002-30426 No. 2002-53950, No. 2002-60929, No. 2002-115049, No. 2002-180240, No. 2002-217131, No. 2002-249871, No. 2003-105526, No. 2004-76025, Those described in JP-A-2005-34831 can be appropriately selected or modified into a form suitable for the purpose of the present invention.

更に、ＥＣＲプラズマ成膜法の具体的な方法や成膜装置としては、例えば、麻蒔立男著「薄膜作成の基礎、第３版」、１５２〜１５４頁、２２６頁（日刊工業新聞社刊、１９９６年３月）や、特開平３−１９７６８２号、同４−２１６６２８号、同４−２５７２２４号、同４−３１１０３６号、同５−７０９５５号、同５−９０２４７号、同５−９７４２号、同５−１１７８６７号、同５−１２９２８１号、同５−１７１４３５号、同６−２４４１７５号、同６−２８００００号、同７−２６３３５９号、同７−３３５５７５号、同８−７８３３３号、同９−１７５９８号、特開２００３−１２９２３６号、同２００３−３０３６９８号、同２００５−３０７２２２号の各公報に記載されたものを適時選択、あるいは本発明の目的に適した形に改良して用いることができる。 Furthermore, as a specific method and film forming apparatus of the ECR plasma film forming method, for example, Tatsuo Maya “Basics of Thin Film Formation, Third Edition”, pages 152 to 154, pages 226 (published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1996), JP-A-3-197682, JP-A-4-216628, JP-A-4-257224, JP-A-4-3111036, JP-A-5-70955, JP-A-5-90247, JP-A-5-9742, 5-117867, 5-129281, 5-171435, 6-244175, 6-2800000, 7-263359, 7-335575, 8-78333, 9 No. 17598, JP-A Nos. 2003-129236, 2003-303698, and 2005-307222 are appropriately selected, or suitable for the purpose of the present invention It can be used to improve.

また、上述した透明無機薄膜層上に積層される透明有機薄膜層の積層方法は、上述の透明プライマー層形成する際のコーティングや蒸着法を用いることができるが、本発明の透明バリア性シートにおいては、バリア膜として機能している透明無機薄膜層に対してダメージを与えることを避けるために、蒸着法を用いることが好ましい。 Moreover, the lamination method of the transparent organic thin film layer laminated | stacked on the transparent inorganic thin film layer mentioned above can use the coating and vapor deposition method at the time of forming the above-mentioned transparent primer layer, In the transparent barrier sheet | seat of this invention In order to avoid damaging the transparent inorganic thin film layer functioning as a barrier film, it is preferable to use a vapor deposition method.

更に具体的には、オキセタン環を有する化合物及びオキシラン環を有する化合物を必須成分として含有する組成物を蒸着法で透明無機薄膜層上に積層した後に、重合開始剤として光重合開始剤を用いた場合には、紫外線、可視光、近赤外光等の光重合開始剤からの重合反応を開始させることのできる活性エネルギー線を照射することにより、オキセタン環を有する化合物及びオキシラン環を有する化合物を重合させ、透明有機薄膜層を形成することとができる。 More specifically, a composition containing an oxetane ring-containing compound and an oxirane ring-containing compound as essential components was laminated on the transparent inorganic thin film layer by vapor deposition, and then a photopolymerization initiator was used as a polymerization initiator. In some cases, the compound having an oxetane ring and the compound having an oxirane ring are irradiated by irradiating an active energy ray capable of initiating a polymerization reaction from a photopolymerization initiator such as ultraviolet light, visible light, or near infrared light. A transparent organic thin film layer can be formed by polymerization.

また、重合開始剤をして熱重合開始剤を用いた場合には、加熱することにより熱重合開始剤からの重合反応を開始させ、オキセタン環を有する化合物及びオキシラン環を有する化合物を重合させ、透明有機薄膜層を形成することとができる。 Further, when a thermal polymerization initiator is used as a polymerization initiator, the polymerization reaction from the thermal polymerization initiator is started by heating, and the compound having an oxetane ring and the compound having an oxirane ring are polymerized, A transparent organic thin film layer can be formed.

なお、フィルム状の基材シートを用いて、透明無機薄膜層と透明有機薄膜層を連続的に積層したり、生産性を重視する場合には比較的重合プロセスとして簡便な光重合開始剤を用いることが好ましい。 In addition, when a transparent inorganic thin film layer and a transparent organic thin film layer are continuously laminated using a film-like substrate sheet, or when importance is placed on productivity, a relatively simple photopolymerization initiator is used as a polymerization process. It is preferable.

なお、オキセタン環を有する化合物及びオキシラン環を有する化合物を必須成分として含有する組成物を蒸着させるには、化合物毎に個別に蒸着条件を設定してもよいし、蒸着成膜時に重合反応が進行せず、モノマーによる蒸着速度が多少異なっても問題ない場合には組成物として混合したもので蒸着条件を設定してもよい。 In addition, in order to deposit a composition containing a compound having an oxetane ring and a compound having an oxirane ring as an essential component, deposition conditions may be set individually for each compound, or a polymerization reaction proceeds during deposition film formation. However, if there is no problem even if the vapor deposition rate by the monomer is slightly different, the vapor deposition conditions may be set by mixing them as a composition.

上述の蒸着法の具体的な方法や成膜装置としては、例えば、特開平５−１２５５２０号、同６−３１６７５７号、同７−２６０２３号、同９−２７２７０３号、同９−３１１１５号、同１０−９２８００号、同１０−１６８５５９号、同１０−２８９９０２号、同１１−１７２４１８号、特開２０００−８７２２４号、同２０００−１２７１８６号、同２０００−３４８９７１号、同２００３−３２５０号、同２００３−２７６１１５号、同２００３−３００２７３号、同２００３−３２２８５９号、同２００３−３３５８８０号、同２００３−３４１００３号、同２００５−１４４８３号、同２００５−１２５７３１号、同２００５−１７８０１０号、特表平８−５０３０９９号、特表２００１−５０８０８９号、同２００１−５１８５６１号、同２００４−５２４９５８号の各公報に記載されたものを適時選択、あるいは本発明の目的に適した形に改良して用いることができる。 Specific examples of the above-described vapor deposition method and film forming apparatus include, for example, JP-A Nos. 5-125520, 6-316757, 7-26023, 9-272703, 9-31115, and the like. 10-92800, 10-168559, 10-289902, 11-172418, JP-A-2000-87224, 2000-127186, 2000-348971, 2003-3250, 2003 No. -276115, No. 2003-300003, No. 2003-322859, No. 2003-335880, No. 2003-341003, No. 2005-14483, No. 2005-125931, No. 2005-178010, and Japanese National Standard No. 8 -503099, Special Tables 2001-508089, 2001-51856 No. can be used to improve the shape suitable for the purpose of properly selected, or the present invention are those described in JP Nos. 2004-524958.

また、本発明の透明バリア性シートを作製する際に、基材シートの熱変形を防止する目的で、前記透明有機薄膜層及び透明無機薄膜層を成膜する際の基材シートの到達最高温度をＴ［Ｋ］が、２４３Ｋ以上３８３Ｋ以下にすることが好ましく、２４３Ｋ以上３３３Ｋ以下にするのがより好ましい。更に、基材シートの到達最高温度Ｔ［Ｋ］は、基材シートに用いられる樹脂のガラス転移温度Ｔｇ［Ｋ］とした際に、下記一般式（３）の範囲になることがより好ましい。 Further, when the transparent barrier sheet of the present invention is produced, the maximum temperature reached by the base sheet when the transparent organic thin film layer and the transparent inorganic thin film layer are formed for the purpose of preventing thermal deformation of the base sheet. T [K] is preferably 243K or more and 383K or less, and more preferably 243K or more and 333K or less. Furthermore, when the ultimate temperature T [K] of the base sheet is set to the glass transition temperature Tg [K] of the resin used for the base sheet, it is more preferable to fall within the range of the following general formula (3).

一般式（３）０．４６≦Ｔ／Ｔｇ≦０．９８
また、透明バリア性シートを形成する際に用いる基材シートとしてフィルム状に巻かれたロール品を用いる場合には、成膜時に巻き出し側と巻き取り側に張力を掛け、搬送させながら透明無機薄膜層や透明有機薄膜層が成膜される。その場合、枚葉シート状の基材シートに成膜するよりも、基材シートの熱変形が大きくなる場合があることから、透明有機薄膜層及び透明無機薄膜層を形成する際の基材シートの到達最高温度をＴ［Ｋ］、成膜時間をＳ［秒］とした際に、下記一般式（１）の条件を満たすことが欠陥の少ない透明バリア性シートが作製できることから好ましく、更に一般式（２）の条件を満たすことがより欠陥の少ない透明バリア性シートが作製できることから好ましい。なお、ここで言う透明有機薄膜層及び透明無機薄膜層を形成する際の基材シートの到達最高温度をＴ［Ｋ］、成膜時間をＳ［秒］は、単一の層を形成する工程を表し、透明有機薄膜層及び透明無機薄膜層を複数層重ねる場合は、それぞれの単一層の成膜条件を表す。また、ここで言う成膜時間は基材シートのある点における成膜時間を表す。General formula (3) 0.46 ≦ T / Tg ≦ 0.98
In addition, when a roll product wound in a film shape is used as a base sheet used for forming a transparent barrier sheet, a transparent inorganic material is applied while applying tension to the unwinding side and the winding side during film formation. A thin film layer or a transparent organic thin film layer is formed. In that case, since the thermal deformation of the base material sheet may be larger than the film formation on the single-wafer sheet-like base material sheet, the base material sheet when forming the transparent organic thin film layer and the transparent inorganic thin film layer When the ultimate temperature of T is K [K] and the film formation time is S [seconds], it is preferable that the condition of the following general formula (1) is satisfied because a transparent barrier sheet with few defects can be produced. It is preferable that the condition of formula (2) is satisfied because a transparent barrier sheet with fewer defects can be produced. The maximum temperature reached by the base sheet when forming the transparent organic thin film layer and the transparent inorganic thin film layer referred to here is T [K], and the film formation time is S [seconds]. In the case where a plurality of transparent organic thin film layers and transparent inorganic thin film layers are stacked, the film forming conditions of each single layer are represented. Moreover, the film-forming time said here represents the film-forming time in a certain point of a base material sheet.

一般式（１）１．２１≦（Ｔ×Ｓ）／１０００≦４６０
一般式（２）１．２１≦（Ｔ×Ｓ）／１０００≦３５０
一方、本発明の透明バリア性シートでは上述した必須となる層以外に、必要に応じて設置される帯電防止層、粘着層、導電層、反射防止層、紫外線防止層、近赤外線防止層等の機能層は、上述した透明プライマー層、透明無機薄膜層、あるいは透明有機薄膜層の成膜方法を適時選択することにより積層することができる。General formula (1) 1.21 ≦ (T × S) / 1000 ≦ 460
General formula (2) 1.21 ≦ (T × S) / 1000 ≦ 350
On the other hand, in the transparent barrier sheet of the present invention, in addition to the essential layers described above, an antistatic layer, an adhesive layer, a conductive layer, an antireflection layer, an ultraviolet ray prevention layer, a near infrared ray prevention layer, etc., which are installed as necessary. A functional layer can be laminated | stacked by selecting suitably the film-forming method of the transparent primer layer mentioned above, a transparent inorganic thin film layer, or a transparent organic thin film layer.

以下、本発明の透明バリア性シートを具体的な実施例を挙げて更に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また「部」は特に断りの無い限り質量部を表す。 Hereinafter, the transparent barrier sheet of the present invention will be further described with specific examples. In addition, this invention is not limited to a following example. “Parts” means parts by mass unless otherwise specified.

実施例１
〔透明バリア性シート１−Ａ〜１−Ｆの作製〕
厚さ１００μｍの両面に透明プライマー層が積層された基材シートとして、２軸延伸ポリエチレンテレフタレート［東洋紡績（株）製、コスモシャインＡ−４３００］フィルムを用意し、基材シートの背面に１０℃冷却板を置き、反応型プラズマ蒸着装置［住友重機（株）製、小型プラズマ成膜装置：３７０×４８０ｍｍ対応］を用いて、シリコンを固体ターゲットとし、成膜条件は放電電流１２０Ａ、成膜圧力０．１Ｐａ、雰囲気ガス条件として、アルゴン：酸素＝１：５として、酸化珪素膜からなる透明無機薄膜層を形成した。Example 1
[Preparation of Transparent Barrier Sheets 1-A to 1-F]
A biaxially stretched polyethylene terephthalate [manufactured by Toyobo Co., Ltd., Cosmo Shine A-4300] film is prepared as a base sheet having a transparent primer layer laminated on both sides with a thickness of 100 μm, and 10 ° C. on the back of the base sheet. Place a cooling plate, and use a reactive plasma vapor deposition apparatus (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., small plasma film forming apparatus: 370 × 480 mm), using silicon as a solid target, film forming conditions are discharge current 120A, film forming pressure A transparent inorganic thin film layer made of a silicon oxide film was formed under the conditions of 0.1 Pa, atmospheric gas, argon: oxygen = 1: 5.

上述の透明無機薄膜が積層された透明プライマー層付き基材シートの背面に、１０℃冷却板を置いた状態で真空槽内にセットし、真空槽内を１０^-4Ｐａ台まで真空引きした後に、別途、透明有機薄膜層形成組成物として３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート４０部、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル５９部、ヘキサフルオロアンチモン酸ジアリルヨードニウム１部を混合均一溶解させたものを用意し、この組成物を有機蒸着源に導入し、抵抗加熱を開始し、不純物の蒸発が完了したところで蒸着シャッターを開き、透明有機薄膜層を蒸着した。その後、５００ｍＪ／ｃｍ²の積算光量のＵＶを照射し、透明有機薄膜層を形成することにより透明バリア性シート１−Ａ〜１−Ｆを作製した。After setting in the vacuum chamber with the 10 ° C. cooling plate placed on the back of the substrate sheet with the transparent primer layer on which the transparent inorganic thin film is laminated, the vacuum chamber is evacuated to the 10 ⁻⁴ Pa level. Separately, as a transparent organic thin film layer forming composition, 40 parts of 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexenecarboxylate, 59 parts of di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether, hexa Prepare a solution in which 1 part of diallyliodonium fluoroantimonate is mixed and uniformly dissolved. This composition is introduced into an organic vapor deposition source, resistance heating is started, and when the evaporation of impurities is completed, the vapor deposition shutter is opened. Layers were deposited. Thereafter, it was irradiated with UV in the integrated light quantity of 500 mJ / cm ^2, to prepare a transparent barrier sheet 1-A to 1-F by forming a transparent organic thin film layer.

得られた透明無機薄膜層及び透明有機薄膜層の膜厚、成膜時の成膜時間及び成膜時の基材シート到達最高温度Ｔ［Ｋ］を表１に示した。なお、成膜時の最高到達温度は成膜表面にサーモラベルを貼り付け、薄膜層形成後に確認することで基材シート到達最高温度Ｔ［Ｋ］とした。 Table 1 shows the film thicknesses of the obtained transparent inorganic thin film layer and the transparent organic thin film layer, the film formation time at the time of film formation, and the maximum temperature T [K] at which the base sheet was reached at the time of film formation. The maximum temperature reached during film formation was set to the substrate sheet maximum temperature T [K] by attaching a thermolabel to the film formation surface and confirming after forming the thin film layer.

この得られた透明バリア性シートを下記のようにガスバリア性の評価と屈曲耐性の評価をし、得られた結果を表１に示す。 The obtained transparent barrier sheet was evaluated for gas barrier properties and bending resistance as follows, and the obtained results are shown in Table 1.

〔透明バリア性シートＲ−１Ａ、Ｒ−１Ｂの作製〕
厚さ１００μｍの両面に透明プライマー層が積層された基材シートとして、２軸延伸ポリエチレンテレフタレート［東洋紡績（株）製、コスモシャインＡ−４３００］フィルムを真空槽内にセットし、１０^-4Ｐａ台まで真空引きした後に、酸化珪素をターゲットとして電子線蒸着法により６０ｎｍの酸化珪素からなる透明無機薄膜層を形成した。[Preparation of transparent barrier sheets R-1A and R-1B]
A biaxially stretched polyethylene terephthalate [Toyobo Co., Ltd. Cosmo Shine A-4300] film is set in a vacuum chamber as a base sheet having a transparent primer layer laminated on both sides with a thickness of 100 μm, and 10 ⁻⁴ Pa. After evacuating to a stand, a transparent inorganic thin film layer made of silicon oxide having a thickness of 60 nm was formed by electron beam evaporation using silicon oxide as a target.

その後、真空槽内の真空度が１０^-4Ｐａ台で安定した状態で、有機蒸着源として２官能のジシクロペンタジエニルジアクリレート１００質量部に光重合開始剤［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：イルガキュア−９０７］を１質量部添加した未硬化樹脂を用い、抵抗加熱を開始し、不純物の蒸発が完了したところで蒸着シャッターを開き、透明有機薄膜層を蒸着した。Then, in a state where the degree of vacuum in the vacuum chamber is stable at about 10 ⁻⁴ Pa, a photopolymerization initiator [manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.] is added to 100 parts by mass of bifunctional dicyclopentadienyl diacrylate as an organic vapor deposition source. : Irgacure-907] was added to the uncured resin, and resistance heating was started. When evaporation of impurities was completed, the deposition shutter was opened to deposit a transparent organic thin film layer.

蒸着シャッターを戻した後にＵＶランプのシャッターを開き、５００ｍＪ／ｃｍ²の積算光量でモノマーを硬化し、透明有機薄膜層を成膜することにより、比較となる透明バリア性シートＲ−１Ａ、Ｒ−１Ｂを作製した。After returning the vapor deposition shutter, the shutter of the UV lamp is opened, the monomer is cured with an integrated light amount of 500 mJ / cm ² , and a transparent organic thin film layer is formed, whereby comparative transparent barrier sheets R-1A, R- 1B was produced.

〔ガスバリア性の評価〕
（水蒸気バリア性の評価）
上述の方法で作製した透明バリア性シートを、水蒸気透過率測定装置［ＭＯＣＯＮ社製：ＯＸＴＲＡＮ２／２１］を用いて、温度３５℃、湿度９０％ＲＨの環境下で測定した。評価結果を表１に示す。[Evaluation of gas barrier properties]
(Evaluation of water vapor barrier properties)
The transparent barrier sheet produced by the above-described method was measured under an environment of a temperature of 35 ° C. and a humidity of 90% RH using a water vapor transmission rate measuring device [manufactured by MOCON: OXTRAN 2/21]. The evaluation results are shown in Table 1.

（酸素バリア性の評価）
上述の方法で作製した透明バリア性シートを、ＡＳＴＭＤ−３９８５に準拠した酸素透過率測定装置［ＭＯＣＯＮ社製：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３２］を用いて、試験温度３５℃、湿度０％の条件で酸素透過率を測定し評価した。評価結果を表１に示す。(Evaluation of oxygen barrier properties)
The transparent barrier sheet produced by the above-described method was subjected to the conditions of a test temperature of 35 ° C. and a humidity of 0% using an oxygen permeability measuring device [manufactured by MOCON: PERMATRAN-W 3/32] in accordance with ASTM D-3985. The oxygen transmission rate was measured and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.

〔屈曲耐性の評価〕
上述の方法で作製した透明バリア性シートを、薄膜層面を外側にした条件で３０ｍｍφのステンレス棒に沿って１８０度の角度で２０回屈曲を繰返した後に、水蒸気バリア性の評価と同様の評価を行なった。[Evaluation of bending resistance]
The transparent barrier sheet produced by the above-described method was repeatedly bent 20 times at an angle of 180 degrees along a 30 mmφ stainless steel rod under the condition that the thin film layer surface was on the outside. I did it.

表１より、本発明の透明バリア性シート１−Ａ〜１−Ｆは、比較の透明バリア性シートＲ−１Ａ、Ｒ−１Ｂに比較して、ガスバリア性、屈曲耐性いずれにおいても良好な性能を示している。 From Table 1, the transparent barrier sheets 1-A to 1-F of the present invention have better performance in both gas barrier properties and bending resistance than the comparative transparent barrier sheets R-1A and R-1B. Show.

実施例２
〔透明バリア性シート２−Ａ〜２−Ｆの作製〕
厚さ１２５μｍの両面に透明プライマー層が積層された基材シートとして、２軸延伸ポリエチレンテレフタレート［東洋紡績（株）製、コスモシャインＡ−４３００］フィルムを用意し、下記１）と２）に示す方法で透明無機薄膜層と透明有機薄膜層を形成することにより透明バリア性シート２−Ａ〜２−Ｆを作製した。Example 2
[Preparation of Transparent Barrier Sheets 2-A to 2-F]
A biaxially stretched polyethylene terephthalate [manufactured by Toyobo Co., Ltd., Cosmo Shine A-4300] film is prepared as a base sheet having a transparent primer layer laminated on both sides of a thickness of 125 μm, and is shown in 1) and 2) below. Transparent barrier sheet | seat 2-A to 2-F was produced by forming a transparent inorganic thin film layer and a transparent organic thin film layer by the method.

１）透明無機薄膜層の成膜：図６に示す触媒化学気相成長法による成膜装置を用いて、透明プライマー層付き基材シート５１を基板ホルダである保持機構５２に密着させて、真空容器５０内に設置した後、排気ポンプ５０３にて真空容器５０を２×１０^-4Ｐａ以下まで真空引きを行い、続いて基板ホルダである保持機構５２を０℃まで冷却した。1) Film formation of transparent inorganic thin film layer: Using a catalytic chemical vapor deposition method shown in FIG. 6, a base material sheet 51 with a transparent primer layer is brought into close contact with a holding mechanism 52 which is a substrate holder, and vacuum is applied. After installing in the container 50, the vacuum container 50 was evacuated to 2 × 10 ⁻⁴ Pa or less by the exhaust pump 503, and then the holding mechanism 52 as a substrate holder was cooled to 0 ° C.

次いで、水素ガス源５６の開閉弁Ｖ５６を開き、水素ガス、及びアンモニアガス源５７の開閉弁Ｖ５７を開きアンモニアガスを真空容器５０内に導入し、これらの導入ガスを分解活性化させるために、ガス導入口５５と透明プライマー層付き基材シート５１との間に配備されたタングステンからなる線状の発熱体５４を１８００℃に加熱した。 Next, the on-off valve V56 of the hydrogen gas source 56 is opened, the on-off valve V57 of the hydrogen gas and ammonia gas source 57 is opened, ammonia gas is introduced into the vacuum vessel 50, and these introduced gases are decomposed and activated. The linear heating element 54 made of tungsten disposed between the gas inlet 55 and the base sheet 51 with the transparent primer layer was heated to 1800 ° C.

続いて、発熱体５４と透明プライマー層付き基材シート５１の間に配備されている遮蔽部材５９を開けることにより、透明プライマー層付き基材シート５１の表面を水素ガス及びアンモニアガスの分解活性種に２０秒間曝した。 Subsequently, the shielding member 59 disposed between the heating element 54 and the base sheet 51 with the transparent primer layer is opened, so that the surface of the base sheet 51 with the transparent primer layer is decomposed by hydrogen gas and ammonia gas. For 20 seconds.

この後、発熱体５４を１８００℃に保持した状態で、遮蔽部材５９を一旦閉じ、更に真空容器５０内にシランガス源５８の開閉弁Ｖ５８を開き、シランガスを導入した後、再度遮蔽部材５９を開け、透明プライマー層付き基材シート５１の表面に６０ｎｍの厚みの窒化珪素膜の成膜を行った。 After that, with the heating element 54 held at 1800 ° C., the shielding member 59 is temporarily closed, and the open / close valve V58 of the silane gas source 58 is further opened in the vacuum vessel 50. After introducing silane gas, the shielding member 59 is opened again. A silicon nitride film having a thickness of 60 nm was formed on the surface of the substrate sheet 51 with a transparent primer layer.

２）透明有機薄膜層の成膜：透明無機薄膜が積層された透明プライマー層付き基材シートの背面に、１０℃冷却板を置いた状態で真空槽内にセットし、真空槽内を１０^-4Ｐａ台まで真空引きした後に、別途、表２記載の透明有機薄膜層形成組成物を有機蒸着源に導入し、抵抗加熱を開始し、不純物の蒸発が完了したところで蒸着シャッターを開き透明有機薄膜層を蒸着した。その後、５００ｍＪ／ｃｍ²の積算光量のＵＶを照射して、透明有機薄膜層を形成した。2) a transparent organic thin film layer deposited: the back of the transparent inorganic thin film substrate with a transparent primer layer laminated sheet was set in a vacuum chamber in a state of placing the 10 ° C. cooling plate, a vacuum chamber 10 ^- After vacuuming up to ⁴ Pa level, separately introduce the transparent organic thin film layer forming composition shown in Table 2 into the organic vapor deposition source, start resistance heating, open the vapor deposition shutter when the evaporation of impurities is completed, and open the transparent organic thin film Layers were deposited. Thereafter, UV with an integrated light amount of 500 mJ / cm ² was irradiated to form a transparent organic thin film layer.

得られた透明無機薄膜層及び透明有機薄膜層の膜厚、成膜時の成膜時間及び成膜時の基材シート到達最高温度Ｔ［Ｋ］を表２に示した。なお、成膜時の最高到達温度は成膜表面にサーモラベルを貼り付け、薄膜層形成後に確認することで基材シート到達最高温度Ｔ［Ｋ］とした。 Table 2 shows the film thicknesses of the obtained transparent inorganic thin film layer and transparent organic thin film layer, the film formation time at the time of film formation, and the maximum temperature T [K] at which the base sheet was reached at the time of film formation. The maximum temperature reached during film formation was set to the substrate sheet maximum temperature T [K] by attaching a thermolabel to the film formation surface and confirming after forming the thin film layer.

この得られた透明バリア性シートを、実施例１と同様の評価法でガスバリア性の評価と屈曲耐性の評価をし、得られた結果を表２に示す。 The obtained transparent barrier sheet was evaluated for gas barrier properties and bending resistance by the same evaluation method as in Example 1, and the results obtained are shown in Table 2.

〔透明バリア性シートＲ−２Ａ、Ｒ−２Ｂの作製〕
実施例１で作製した透明バリア性シートＲ−１ＡとＲ−１Ｂと同様の方法で、透明バリア性シートＲ−２ＡとＲ−２Ｂを作製した。[Preparation of transparent barrier sheets R-2A and R-2B]
Transparent barrier sheets R-2A and R-2B were prepared in the same manner as the transparent barrier sheets R-1A and R-1B prepared in Example 1.

また、表２中に記載された化合物はそれぞれ下記の化合物であり、比率は質量比を表す。 Moreover, the compound described in Table 2 is the following compound, respectively, and a ratio represents mass ratio.

（オキセタン環を有する化合物）
Ｏ１：ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル
Ｏ２：１，４−ビス｛［（３−エチル−３オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン
Ｏ３：３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン
（オキシラン環を有する化合物）
Ｅ１：３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート
Ｅ２：１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル
Ｅ３：１，２−ビス（３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキセニルカルボニルオキシ）エタン
（光重合開始剤）
Ｉ１：ジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート
Ｉ２：ジフェニル−４−チオフェノキシスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
上述の１）と２）の透明無機薄膜層と透明有機薄膜層の成膜を１サイクルとした場合、表２記載の回数行った。(Compound having oxetane ring)
O1: Di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether O2: 1,4-bis {[(3-ethyl-3oxetanyl) methoxy] methyl} benzene O3: 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (oxirane Compound having a ring)
E1: 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexene carboxylate E2: 1,4-butanediol glycidyl ether E3: 1,2-bis (3,4-epoxy-4-methylcyclohexenyl) Carbonyloxy) ethane (photopolymerization initiator)
I1: diallyl iodonium hexafluoroantimonate I2: diphenyl-4-thiophenoxysulfonium hexafluoroantimonate Table 2 shows the case where the film formation of the transparent inorganic thin film layer and the transparent organic thin film layer of the above 1) and 2) is taken as one cycle. The number of times described was performed.

表２より、本発明の透明バリア性シート２−Ａ〜２−Ｆは、比較の透明バリア性シートＲ−２Ａ、Ｒ−２Ｂに比較して、ガスバリア性、屈曲耐性いずれにおいても良好な性能を示している。 From Table 2, the transparent barrier sheets 2-A to 2-F of the present invention have better performance in both gas barrier properties and bending resistance than the comparative transparent barrier sheets R-2A and R-2B. Show.

実施例３
〔透明バリア性シート３−Ａ〜３−Ｆの作製〕
基材シートとして、厚さ７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム［東レ（株）製、ルミラーＴ６０］の片面をコロナ放電処理し、このコロナ放電処理面にジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル９８部、重合開始剤としてジフェニル−４−チオフェノキシスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート２部を添加混合した塗布用組成物を、塗布厚み約０．５μｍとなるように基材シート上に塗布した後、紫外線照射装置［岩崎電気（株）、コンベア付ＵＶ硬化装置］を用いて大気中で組成物が十分反応する照射量の紫外線照射をして硬化して透明プライマー層を形成した。Example 3
[Preparation of Transparent Barrier Sheets 3-A to 3-F]
As a base sheet, one side of a 75 μm thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film [Lumirror T60, manufactured by Toray Industries, Inc.] was subjected to corona discharge treatment, and di [1-ethyl (3-oxetanyl)] was applied to this corona discharge treatment surface. After applying a coating composition, in which 98 parts of methyl ether and 2 parts of diphenyl-4-thiophenoxysulfonium hexafluoroantimonate as a polymerization initiator are added and mixed on a base sheet so as to have a coating thickness of about 0.5 μm. Using an ultraviolet irradiation device [Iwasaki Electric Co., Ltd., UV curing device with conveyor], a transparent primer layer was formed by curing by irradiation with an irradiation amount of ultraviolet rays sufficient for the composition to react in the atmosphere.

次いで、この透明プライマー層を形成した基材シート上に、下記３）と４）で示す透明無機薄膜層Ａと透明有機薄膜層Ｂを表３記載の積層形態とすることで透明バリア性シート３−Ａ〜３−Ｆを作製した。 Next, the transparent barrier sheet 3 is formed by forming the transparent inorganic thin film layer A and the transparent organic thin film layer B shown in the following 3) and 4) on the base material sheet on which the transparent primer layer is formed, as shown in Table 3. -A to 3-F were prepared.

３）透明無機薄膜層Ａの成膜：シートの背面に１０℃冷却板を置いた状態で、ＥＣＲプラズマ成膜装置［エヌ・ティ・ティ・アフティ（株）製、アフテックＥＲ−１２００］を用いて、シリコンを固体ターゲットとし、成膜条件として、マイクロ波電力５００Ｗ、ＲＦ電力５００Ｗ、成膜圧力０．０９Ｐａ、導入ガス条件としてアルゴン流量を４０ｓｃｃｍ、窒素／酸素＝８／２の混合ガスを流量として０．５ｓｃｃｍとして、窒化酸化珪素膜からなる透明無機薄膜層を形成した。 3) Film formation of transparent inorganic thin film layer A: Using an ECR plasma film forming apparatus [NTT AF Corporation, AFTECH ER-1200] with a 10 ° C. cooling plate placed on the back of the sheet. Then, using silicon as a solid target, film formation conditions include microwave power of 500 W, RF power of 500 W, film formation pressure of 0.09 Pa, introduction gas conditions of argon flow rate of 40 sccm, and nitrogen / oxygen = 8/2 mixed gas flow rate A transparent inorganic thin film layer made of a silicon nitride oxide film was formed at 0.5 sccm.

また、得られた透明無機薄膜層のＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による組成比はＳｉ：Ｏ：Ｎ＝１．００：０．１８：１．２１であった。 Moreover, the composition ratio by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) of the obtained transparent inorganic thin film layer was Si: O: N = 1.00: 0.18: 1.21.

４）透明有機薄膜層Ｂの成膜：シートの背面に１０℃冷却板を置いた状態で真空槽内にセットし、真空槽内を１０^-4Ｐａ台まで真空引きした後に、別途、透明有機薄膜層形成組成物として３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート３０部、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル６９部、ヘキサフルオロアンチモン酸ジアリルヨードニウム１部を混合均一溶解させたものを用意し、この組成物を有機蒸着源に導入し、抵抗加熱を開始し、不純物の蒸発が完了したところで蒸着シャッターを開き透明有機薄膜層を蒸着した。その後、５００ｍＪ／ｃｍ²の積算光量のＵＶを照射し、透明有機薄膜層を形成した。4) Film formation of transparent organic thin film layer B: set in a vacuum chamber with a 10 ° C. cooling plate placed on the back of the sheet, and after evacuating the vacuum chamber to 10 ⁻⁴ Pa level, As a thin film layer forming composition, 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexenecarboxylate 30 parts, di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether 69 parts, hexafluoroantimonate diallyl iodonium One part was mixed and uniformly dissolved, this composition was introduced into an organic vapor deposition source, resistance heating was started, and when evaporation of impurities was completed, the vapor deposition shutter was opened to deposit a transparent organic thin film layer. Thereafter, UV with an integrated light amount of 500 mJ / cm ² was irradiated to form a transparent organic thin film layer.

得られた透明無機薄膜層及び透明有機薄膜層の膜厚、成膜時の成膜時間及び成膜時の基材シート到達最高温度Ｔ［Ｋ］を表３に示した。なお、成膜時の最高到達温度は製膜表面にサーモラベルを貼り付け、薄膜層形成後に確認することで基材シート到達最高温度Ｔ［Ｋ］とした。 Table 3 shows the film thicknesses of the obtained transparent inorganic thin film layer and transparent organic thin film layer, the film formation time during film formation, and the maximum temperature T [K] reached by the base material sheet during film formation. The maximum temperature reached during film formation was set to the substrate sheet maximum temperature T [K] by attaching a thermolabel to the surface of the film and confirming it after forming the thin film layer.

この得られた透明バリア性シートを、実施例１と同様の評価法でガスバリア性の評価と屈曲耐性の評価をし、得られた結果を表３に示す。 The obtained transparent barrier sheet was evaluated for gas barrier property and bending resistance by the same evaluation method as in Example 1, and the obtained results are shown in Table 3.

〔透明バリア性シートＲ−３の作製〕
基材シートとして厚さ７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム［東レ（株）製、ルミラーＴ６０］を真空槽内にセットし、１０^-4Ｐａ台まで真空引きした後に、酸化珪素をターゲットとして電子線蒸着法により６０ｎｍの酸化珪素からなる透明無機薄膜層Ｄを形成した。その後、真空槽内の真空度が１０^-4Ｐａ台で安定した状態で、有機蒸着源として２官能のジシクロペンタジエニルジアクリレート１００質量部に光重合開始
剤［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：イルガキュア−９０７］を１質量部添加した未硬化樹脂を用い、抵抗加熱を開始し、不純物の蒸発が完了したところで蒸着シャッターを開き、５００ｎｍの透明有機薄膜層Ｅを蒸着した。更に、透明有機薄膜層Ｅ上に透明無機薄膜層Ｄと透明有機薄膜層Ｅを順次積層させ、比較となる透明バリア性シートＲ−３を作製した。[Preparation of transparent barrier sheet R-3]
A biaxially stretched polyethylene terephthalate film [Toray Co., Ltd., Lumirror T60] having a thickness of 75 μm as a base sheet is set in a vacuum chamber, evacuated to a level of 10 ⁻⁴ Pa, and then an electron beam using silicon oxide as a target. A transparent inorganic thin film layer D made of 60 nm silicon oxide was formed by a vapor deposition method. Then, in a state where the degree of vacuum in the vacuum chamber is stable at about 10 ⁻⁴ Pa, a photopolymerization initiator [manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.] is added to 100 parts by mass of bifunctional dicyclopentadienyl diacrylate as an organic vapor deposition source. : Irgacure-907] was added, and resistance heating was started. When evaporation of impurities was completed, the deposition shutter was opened, and a 500 nm transparent organic thin film layer E was deposited. Furthermore, the transparent inorganic thin film layer D and the transparent organic thin film layer E were laminated | stacked one by one on the transparent organic thin film layer E, and the transparent barrier property sheet | seat R-3 used as a comparison was produced.

表３より、本発明の透明バリア性シート３−Ａ〜３−Ｆは、比較の透明バリア性シートＲ−３に比較して、ガスバリア性、屈曲耐性いずれにおいても良好な性能を示している。 From Table 3, transparent barrier sheet | seat 3-A to 3-F of this invention has shown favorable performance in both gas barrier property and bending resistance compared with comparative transparent barrier sheet | seat R-3.

Claims

The substrate sheet on which the transparent primer layer is laminated has at least one transparent inorganic thin film layer and at least one transparent organic thin film layer, and the transparent organic thin film layer has a compound having an oxetane ring and an oxirane ring. A transparent barrier sheet, which is a thin film layer formed by polymerizing a composition containing a compound.

The transparent barrier sheet according to claim 1, wherein the compound having an oxetane ring has at least two oxetane rings in the molecule.

The transparent barrier sheet according to claim 1 or 2, wherein the compound having an oxirane ring has at least two oxirane rings in the molecule.

In addition to the composition forming the transparent organic thin film layer, an alkenyl ether group, an allene ether group, a ketene acetal group, a tetrahydrofuran group, an oxepane group, a monocyclic acetal group, a bicyclic acetal group, a lactone group, a cyclic orthoester group or a cyclic carbonate The transparent barrier sheet according to any one of claims 1 to 3, comprising a compound having a group.

The transparent inorganic thin film layer and the transparent organic thin film layer are laminated | stacked in this order on the base material sheet | seat on which the said transparent primer layer was laminated | stacked, The any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned. Transparent barrier sheet.

The transparent barrier sheet according to claim 5, wherein a transparent inorganic thin film layer is further laminated on the transparent organic thin film layer.

When the transparent inorganic thin film layer and the transparent organic thin film layer are laminated in this order on the substrate sheet on which the transparent primer layer is laminated, at least two units are laminated when the transparent inorganic thin film layer and the transparent organic thin film layer are taken as one unit. The transparent barrier sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the transparent barrier sheet is formed.

The thickness of the said transparent organic thin film layer is 50 nm or more and 5.0 micrometers or less, The transparent barrier sheet | seat of any one of the Claims 1-7 characterized by the above-mentioned.

In the method for producing a transparent barrier sheet obtained by laminating at least one transparent inorganic thin film layer and at least one transparent organic thin film layer on a substrate sheet on which a transparent primer layer is laminated, the transparent inorganic thin film layer comprises: A method for producing a transparent barrier sheet, characterized by being formed by a catalytic chemical vapor deposition method, a reactive plasma deposition method or an electron cyclotron resonance plasma deposition method.

The transparent organic thin film layer is formed by depositing a compound having an oxetane ring, a compound having an oxirane ring, and a polymerization initiator by vapor deposition, and then polymerizing by irradiation with active energy rays or heating. The method for producing a transparent barrier sheet according to claim 9.

The reachable maximum temperature (T [K]) of the base material sheet when forming the transparent inorganic thin film layer and the transparent organic thin film layer is 243K or more and 383K or less. The manufacturing method of the transparent barrier sheet of description.

When the time required to form the transparent inorganic thin film layer and the transparent organic thin film layer is S seconds and the ultimate temperature of the base sheet is T [K], the following general formula (1) is satisfied: The method for producing a transparent barrier sheet according to claim 11.
General formula (1) 1.21 ≦ (T × S) / 1000 ≦ 460