JP3800858B2 - Process for producing bisoxetane ether compounds - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カチオン重合が可能なオキセタン環を有するビスオキセタンエーテル化合物類の製造方法に関するものである。なお、これらビスオキセタンエーテル化合物類から誘導される光硬化性又は熱硬化性樹脂は、耐熱性、機械特性、平坦性及び密着性に優れ、塗料及びコーティング材料等に利用される。
【０００２】
【従来の技術】
ビスオキセタンエーテル化合物は、光開始カチオン重合又は硬化が可能なモノマーとして、近年注目を浴びている化合物であり、多くの単官能性及び多官能性ビスオキセタンエーテル化合物類の製造方法及び新規なビスオキセタンエーテル化合物が報告されている。
ビスオキセタンエーテル化合物類の製造方法としては、例えば、Bull.Chem.Soc.Jpn.,61,pp.1653(1988)、Pure Appl. Chem.,A29(10),pp915(1992)、Pure Appl. Chem.,A30(2&3),pp189(1993)及び特開平6-16804号公報に、3-アルキル-3-ヒドロキシメチルオキセタンとα,ω-ジブロモアルカンを、水酸化アルカリ金属水溶液及び相関移動触媒の存在下に接触させて、ビスオキセタンエーテル化合物を合成する方法が開示されている。しかしながら、この方法は、比較的高価なα,ω-ジブロモアルカンが水酸化アルカリ金属によって脱臭化水素分解し易いために、極めて過剰なα,ω-ジブロモアルカンが必要であること、又種々の副生成物が生じるために目的物であるビスオキセタンエーテル化合物の収率が低い等の問題があった。また、DE 1,021,858には、3-アルキル-3-ハロメチルオキセタンと二価フェノール類のアルカリ金属フェノラートを接触させて、ビスオキセタンエーテル化合物を合成する方法が開示されている。しかしながら、この方法は、3-アルキル-3-ハロメチルオキセタンが工業的に合成し難い上に、目的物の収率が低い等の問題があった。
【０００３】
また、特開平7-53711号公報、特開平7-173279号公報、特開平8-245783号公報、特開平9-309950号公報及び特開平10-212343号公報において、様々なビスオキセタンエーテル化合物類が開示されているが、いずれの文献においても具体的な合成方法についての記載はなく、更に、本発明のビスオキセタンエーテル化合物については何ら記載はない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、即ち、3-アルキル-3-ヒドロキシメチルオキセタンから、煩雑な操作をする必要がなく、簡便な方法でビスオキセタンエーテル化合物類を高収率で合成することが出来る、工業的に有利なビスオキセタンエーテル化合物類の製造方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、一般式（１）
【０００６】
【化６】
【０００７】
で示される3-アルキル-3-ヒドロキシメチルオキセタンのスルホン酸エステルと一般式（２）
【０００８】
【化７】
【０００９】
で示されるジオールとを塩基の存在下で反応させることを特徴とする、一般式（３）
【００１０】
【化８】
【００１１】
で示されるビスオキセタンエーテル化合物類の製造方法によって解決される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の反応において使用する原料の3-アルキル-3-ヒドロキシメチルオキセタンのスルホン酸エステルは、前記の一般式（１）で示される。その一般式（１）において、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（及びその異性体）、ブチル基（及びその異性体）、ペンチル基（及びその異性体）、ヘキシル基（及びその異性体）が挙げられるが、好ましくはメチル基、エチル基である。
【００１３】
本発明の反応において使用する原料の3-アルキル-3-ヒドロキシメチルオキセタンオキセタンのスルホン酸エステルとしては、例えば、2-(3-オキセタン)プロピルメシレート、2-(3-オキセタン)プロピルフェニルスルホニレート、2-(3-オキセタン)プロピルトシレート、2-(3-オキセタン)ブチルメシレート、2-(3-オキセタン)ブチルフェニルスルホニレート、2-(3-オキセタン)ブチルトシレート、2-(3-オキセタン)ペンチルメシレート、2-(3-オキセタン)ペンチルフェニルスルホニレート、2-(3-オキセタン)ペンチルトシレート、2-(3-オキセタン)ヘキシルメシレート、2-(3-オキセタン)ヘキシルフェニルスルホニレート、2-(3-オキセタン)ヘキシルトシレート等が挙げられる。
【００１４】
前記3-アルキル-3-ヒドロキシメチルオキセタンのスルホン酸エステルは、例えば、Organic Synthesis, Collective vol.1, 145pp.(1941)に記載の方法に準じて合成することが出来る。
【００１５】
本発明において使用するジオールは、前記の一般式（２）で示される。その一般式（２）において、Ｙは炭素数２〜１６の二価の脂肪族鎖状有機基であり、鎖中に二重結合、エーテル結合又は環状構造を有していても良い。
【００１６】
前記の炭素数２〜１６の二価の脂肪族鎖状有機基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基等の二価の脂肪族鎖状炭化水素基；2-ブテニレン基、3-ヘキセニレン基等の鎖中に二重結合を有する二価の脂肪族鎖状炭化水素基；3-オキシペンチレン基、3,6-ジオキシオクチレン基等の鎖中にエーテル結合を有する二価の脂肪族鎖状炭化水素基；シクロヘキサン-1,4-ビスメチレン基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-4,8-ビスメチレン基等の鎖中に環状構造を有する二価の脂肪族鎖状炭化水素基が挙げられる。
【００１７】
本発明の反応において使用するジオールとしては、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ドデカンジオール、2-ブテン-1,4-ジオール、3-ヘキセン-1,6-ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、4,8-ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン等が挙げられる。
【００１８】
本発明の反応において使用する塩基としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；水素化リチウム、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。
【００１９】
本発明の反応は溶媒中で行われるのが好ましい。使用される溶媒としては、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒が挙げられるが、好ましくはジメチルスルホキシド、トルエン、又はジメチルスルホキシドとトルエンとの混合溶媒が使用される。
【００２０】
前記溶媒の使用量は、原料の3-アルキル-3-ヒドロキシメチルオキセタンのスルホン酸エステル1モルに対して、好ましくは300〜5000ml、更に好ましくは500〜2000mlである。これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００２１】
本発明の反応は、例えば、不活性ガス雰囲気にて、ジオール、塩基及び溶媒を混合して加熱攪拌し、ジオールのアルカリ金属アルコラートを合成した後、それに3-アルキル-3-ヒドロキシメチルオキセタンのスルホン酸エステルを添加して、更に加熱攪拌する等の方法によって、常圧又は加圧下で行われる。その際の反応温度は好ましくは20〜180℃、更に好ましくは50〜150℃である。
【００２２】
反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、水で洗浄して不純物を除去した後に、抽出、カラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の一般的な方法によって、目的とするビスオキセタンエーテル化合物類を得ることが出来る。なお、これらの化合物は、FD-MS、GC-MS、1H-NMR、13C-NMR、IR等によって構造を確認することが出来る。
【００２３】
また、本発明において、一般式（３）
【００２４】
【化９】
【００２５】
【化１０】
【００２６】
で示される化合物は、前記の分析方法により構造を同定することが出来る、ビスオキセタンエーテル化合物である。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、参考例及び実施例における純度とは、ガスクロマトグラフィー分析による面積百分率によって算出される値である。
【００２８】
参考例１
温度計、冷却器、攪拌装置及び滴下漏斗を備えた内容積1000mlの三つ口フラスコに、p-トルエンスルホニルクロライド95.33g(0.50mol)、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド5.69g(0.025mol)及びトルエン500mlを加え、攪拌しながら5℃まで冷却した。これに、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン58.08g(0.50mol)を加えた後、35％水酸化ナトリウム水溶液75mlを滴下漏斗から30分間かけて滴下した。反応液の温度は10℃まで上昇した。滴下後、そのまま同温度で1時間攪拌した後、更に室温で3時間攪拌した。
反応終了後、水200mlを加えて激しく攪拌した後、水相と油相を分離した。この油相を飽和食塩水200mlで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、硫酸マグネシウムを濾別して、濾液から減圧下でトルエンを留去すると、釜残として無色透明な液体である2-(3-オキセタン)ブチルトシレート123.51gが純度98.5％で得られた（収率90％）。
【００２９】
実施例１
参考例１と同様の反応容器に、水素化ナトリウム16.00g(鉱油分散品(含量60〜72％)、含量60％として0.4mol)及びエチレングリコールジエチルエーテル300mlを加え、反応器内を窒素で置換した後、攪拌しながら5℃まで冷却した。これにエチレングリコール12.42g(0.2mol)をエチレングリコールジエチルエーテル100mlに溶解した液を、滴下漏斗から30分間かけて滴下した。
滴下終了後、ゆるやかに50℃まで昇温し、同温度で30分間攪拌した。次いで、参考例１で合成した純度98.5％の2-(3-オキセタン)ブチルトシレート110.55g(0.4mol)を滴下し、還流させながら6時間攪拌させた。6時間後の2-(3-オキセタン)ブチルトシレートの転化率は99.9％であった。
反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、少量の水を加えて水素化ナトリウムを完全に消費させた。その後、析出物を濾別し、この濾液と析出物をトルエン300mlで洗浄して得られた洗浄液を一緒にして、5％炭酸ナトリウム水溶液400ml及び食塩水250mlで洗浄した。その油相を分離し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥後、溶媒を減圧下で留去し、更に釜残を減圧蒸留(125〜130℃、1.5mmHg)すると、無色透明な液体73.0gが得られた。この化合物の純度は97％であった。
【００３０】
また、得られた化合物の物性を測定した結果を以下に示した。
FD-MS：258(分子量)
1H-NMR(CDCl3)：δ(ppm)；0.87(t,J=7.5Hz,6H)、1.74(q,J=7.5Hz,4H)、3.60(s,4H)、3.65(S,4H)、4.37(d,J=5.9Hz,4H)、4.45(d,J=5.9Hz,4H)
13C-NMR(CDCl3)：δ(ppm)；7.53、26.18、42.83、70.23、73.32、77.56IR(neat)：982、1115cm-1
【００３１】
以上の分析結果により得られた化合物は、式（５）
【００３２】
【化１１】
で表される、1,2-ジ[2-(3-オキセタン)ブトキシ]エタンであると同定された。なお、蒸留による単離収率は73％であった。
【００３４】
実施例２
温度計、冷却器、攪拌装置及び滴下漏斗を備えた内容積3000mlの三つ口フラスコに、水素化ナトリウム57.60g(鉱油分散品(含量60〜72％)、含量60％として1.44mol)及びジメチルスルホキシド600mlを加え、反応器内を窒素で置換した後、攪拌しながら60℃まで加熱した。これに2-ブテン-1,4-ジオール57.60g(0.72mol)をジメチルスルホキシド150mlに溶解した液を、滴下漏斗から30分間かけて滴下した。
滴下終了後、同温度で30分間攪拌した。次いで、参考例１で合成した純度98.5％の2-(3-オキセタン)ブチルトシレート324.00g(1.2mol)を滴下し、60℃で6時間攪拌させた。6時間後、2-(3-オキセタン)ブチルトシレートは完全に消費していた。
反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、トルエン300mlを加えた後、水300ml、10％炭酸カリウム水溶液300ml、更に水300mlで二回洗浄した。その油相を分離し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥後、溶媒を減圧下で留去し、更に釜残を減圧蒸留(160〜172℃、1.5mmHg)すると、無色透明な液体263.21gが得られた。この化合物の純度は98％であった。
【００３５】
また、得られた化合物の物性を測定した結果を以下に示した。
FD-MS：284(分子量)
1H-NMR(CDCl3)：δ(ppm)；0.88(t,J=7.3Hz,6H)、1.75(q,J=7.3Hz,4H)、3.55(s,4H)、4.02〜4.11(m,4H)、4.36〜4.46(m,8H)、5.71〜5.81(m,2H)
IR(neat)：982、1107cm-1
【００３６】
以上の分析結果により得られた化合物は、式（６）
【００３７】
【化１２】
で表される新規化合物、1,4-ジ[2-(3-オキセタン)ブトキシ]-2-ブテンであると同定された。なお、蒸留による単離収率は76％であった。
【００３９】
実施例３
実施例２と同様の反応容器に、水素化ナトリウム40.00g(鉱油分散品(含量60〜72％)、含量60％として1.0mol)及びトルエン700mlを加え、反応器内を窒素で置換した後、攪拌しながら5℃まで冷却した。これにジエチレングリコール53.06g(0.5mol)をジメチルスルホキシド700mlに溶解した液を、滴下漏斗から30分間かけて滴下した。
滴下終了後、ゆるやかに50℃まで昇温し、同温度で30分間攪拌した。次いで、室温まで冷却し、参考例１で合成した純度98.5％の2-(3-オキセタン)ブチルトシレート270.35g(1.0mol)を滴下し、ゆるやかに60℃まで昇温して2時間、更に80℃まで昇温して4時間攪拌させた。6時間後、2-(3-オキセタン)ブチルトシレートは完全に消費していた。
反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、少量の水を加えて水素化ナトリウムを完全に消費させた。その後、析出物を濾別し、この濾液と析出物をトルエン500mlで洗浄して得られた洗浄液を一緒にして、5％炭酸ナトリウム水溶液500ml、食塩水300mlで二回洗浄した。その油相を分離し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥後、溶媒を減圧下で留去し、更に釜残を減圧蒸留(154〜171℃、1.5mmHg)すると、無色透明な液体116.55gが得られた。この化合物の純度は96％であった。
【００４０】
また、得られた化合物の物性を測定した結果を以下に示した。
FD-MS：302(分子量)
1H-NMR(CDCl3)：δ(ppm)；0.88(t,J=7.3Hz,6H)、1.74(q,J=7.3Hz,4H)、3.59(s,4H)、3.62(t,J=3.7Hz,4H)、3.67(t,J=3.7Hz,4H)、4.37(d,J=5.9Hz,4H)、4.45(d,J=5.9Hz,4H)
13C-NMR(CDCl3)：δ(ppm)；7.16、25.94、42.50、70.05、70.24、72.56、77.00
IR(neat)：982、1113cm-1
【００４１】
以上の分析結果により得られた化合物は、式（７）
【００４２】
【化１３】
で表される新規な化合物、ジ(2-[2-(3-オキセタン)ブトキシ]エチル)エーテルであると同定された。なお、蒸留による単離収率は74％であった。
【００４４】
実施例４
実施例３において、ジエチレングリコールの代わりに、1,4-シクロヘキサンジメタノール（シス体とトランス体の混合物）71.11g(0.5mol)を原料に用いた以外は、実施例３と同様に反応を行った。その結果、減圧蒸留(175〜190℃、1.5mmHg)によって、半透明でロウ状の固体177.34gが得られた。この化合物の純度は96％であった。
【００４５】
また、得られた化合物の物性を測定した結果を以下に示した。
FD-MS：340(分子量)
1H-NMR(CDCl3)：シス体δ(ppm)；0.87(t,J=7.3Hz,6H)、0.9〜1.0(m,2H)、1.4〜1.6(m,4H)、1.73(q,J=7.3Hz,4H)、1.65〜1.90(m,4H)、3.25(d,J=6.3Hz,4H)、3.50(s,2H)、4.36(d,J=5.9Hz,4H)、4.45(d,J=5.9Hz,4H)
トランス体δ(ppm)；0.87(t,J=7.3Hz,6H)、0.9〜1.0(m,2H)、1.4〜1.6(m,4H)、1.73(q,J=7.3Hz,4H)、1.65〜1.90(m,4H)、3.34(d,J=6.8Hz,4H)、3.51(s,4H)、4.36(d,J=5.9Hz,4H)、4.45(d,J=5.9Hz,4H)
13C-NMR(CDCl3)：δ(ppm)；7.85、25.35、26.49、29.02、35.00、37.82、43.12、73.26、74.45、76.91、78.04
IR(neat)：981、1101cm-1
【００４６】
以上の分析結果により得られた化合物は、式（８）
【００４７】
【化１４】
で表される新規な化合物、1,4-ビス[2-(3-オキセタン)ブトキシメチル]シクロヘキサンであると同定された。なお、蒸留による単離収率は66％(シス体とトランス体の混合物。シス体：トランス体＝1：1.87)であった。
【００４９】
実施例５
温度計、冷却器、攪拌装置及び滴下漏斗を備えた内容積200mlの三つ口フラスコに、4,8-ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン9.81g(50mmol)、93％水酸化ナトリウム水溶液5.16g(120mmol)、メチルスルホキシド40ml及び水2mlを加え、反応器内を窒素で置換した後、80℃まで加熱して2時間攪拌した。これに参考例１で合成した純度98.5％の2-(3-オキセタン)ブチルトシレート32.40g(120mmol)をジメチルスルホキシド20mlに溶解した液を、滴下漏斗から20分間かけて滴下した。その後、140℃まで加熱して4時間攪拌した。
反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、トルエン200ml及び水150mlを加えた後、水100mlで三回洗浄した。その油相を分離し、無水硫酸マグネシウム及び活性炭を加えて乾燥・脱色後、溶媒を減圧下で留去し、その後、硫酸マグネシウム及び活性炭を濾別して、濾液を減圧下(60℃、2mmHg)で濃縮すると、釜残として無色透明な液体18.89gが得られた。この化合物の純度は93％であった。
【００５０】
また、得られた化合物の物性を測定した結果を以下に示した。
GC-MS：392(分子量)
1H-NMR(CDCl3)：δ(ppm)；0.88(t,J=7.6Hz,6H)、1.20〜1.80(m,8H)、1.74(q,J=7.6Hz,4H)、1.90〜2.20(m,4H)、2.20〜2.50(m,2H)、3.10〜3.40(m,4H)、3.50(s,4H)、4.36(d,J=5.9Hz,4H)、4.45(d,J=5.9Hz,4H)
IR(neat)：982、1107cm-1
【００５１】
以上の分析結果により得られた化合物は、式（９）
【００５２】
【化１５】
で表される新規化合物、4,8-ビス[2-(3-オキセタン)ブトキシメチル]トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンであると同定された。なお、蒸留による単離収率は90％であった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明により、3-アルキル-3-ヒドロキシメチルオキセタンから、煩雑な操作をする必要がなく、簡便な方法でビスオキセタンエーテル化合物類を高収率で合成することが出来る、工業的に有利なビスオキセタンエーテル化合物類の製造方法を提供することが出来る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing bisoxetane ether compounds having an oxetane ring capable of cationic polymerization. In addition, the photocurable or thermosetting resin derived from these bisoxetane ether compounds is excellent in heat resistance, mechanical properties, flatness and adhesion, and is used for paints and coating materials.
[0002]
[Prior art]
Bisoxetane ether compounds are compounds that have recently attracted attention as monomers capable of photoinitiated cationic polymerization or curing, and methods for producing many monofunctional and polyfunctional bisoxetane ether compounds and novel bisoxetanes Ether compounds have been reported.
Examples of methods for producing bisoxetane ether compounds include Bull. Chem. Soc. Jpn., 61, pp. 1653 (1988), Pure Appl. Chem., A29 (10), pp915 (1992), Pure Appl. Chem., A30 (2 & 3), pp189 (1993) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-16804, 3-alkyl-3-hydroxymethyloxetane and α, ω-dibromoalkane are mixed with an alkali metal hydroxide aqueous solution and a phase transfer catalyst. A method of synthesizing a bisoxetane ether compound by contacting in the presence is disclosed. However, this method requires a very excessive amount of α, ω-dibromoalkane because various relatively expensive α, ω-dibromoalkanes are easily dehydrobrominated by alkali metal hydroxide. There was a problem that the yield of the bisoxetane ether compound as the target product was low because the product was formed. DE 1,021,858 discloses a method of synthesizing a bisoxetane ether compound by contacting 3-alkyl-3-halomethyloxetane with an alkali metal phenolate of a dihydric phenol. However, this method has problems that 3-alkyl-3-halomethyloxetane is difficult to synthesize industrially and the yield of the target product is low.
[0003]
In addition, various bisoxetane ether compounds are disclosed in JP-A-7-53711, JP-A-7-173279, JP-A-8-245783, JP-A-9-309950 and JP-A-10-212343. However, there is no description about a specific synthesis method in any document, and furthermore, there is no description about the bisoxetane ether compound of the present invention.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The problem of the present invention is that it is not necessary to perform a complicated operation from 3-alkyl-3-hydroxymethyloxetane, and bisoxetane ether compounds can be synthesized in a high yield by a simple method. The present invention provides a process for producing bisoxetane ether compounds that are advantageous to the above.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is to formula (1)
[0006]
[Chemical 6]
[0007]
A sulfonate ester of 3-alkyl-3-hydroxymethyloxetane represented by the general formula (2)
[0008]
[Chemical 7]
[0009]
Wherein the diol represented by the general formula (3) is reacted in the presence of a base.
[0010]
[Chemical 8]
[0011]
It solves by the manufacturing method of bisoxetane ether compounds shown by these.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The raw material 3-alkyl-3-hydroxymethyloxetane sulfonate used in the reaction of the present invention is represented by the general formula (1). In the general formula (1), R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group (and its isomer), a butyl group (and its isomer), a pentyl group ( And isomers thereof) and hexyl groups (and isomers thereof), preferably a methyl group and an ethyl group.
[0013]
Examples of the sulfonic acid ester of 3-alkyl-3-hydroxymethyloxetane oxetane as a raw material used in the reaction of the present invention include 2- (3-oxetane) propyl mesylate, 2- (3-oxetane) propylphenyl sulfonate. 2- (3-oxetane) propyl tosylate, 2- (3-oxetane) butyl mesylate, 2- (3-oxetane) butylphenylsulfonylate, 2- (3-oxetane) butyl tosylate, 2- (3-oxetane) pentyl mesylate, 2- (3-oxetane) pentylphenylsulfonylate, 2- (3-oxetane) pentyl sylate, 2- (3-oxetane) hexyl mesylate, 2- (3-oxetane ) Hexylphenylsulfonylate, 2- (3-oxetane) hexyltosylate and the like.
[0014]
The sulfonic acid ester of 3-alkyl-3-hydroxymethyloxetane can be synthesized, for example, according to the method described in Organic Synthesis, Collective vol.1, 145 pp. (1941).
[0015]
The diol used in the present invention is represented by the general formula (2). In the general formula (2), Y is a divalent aliphatic chain organic group having 2 to 16 carbon atoms, and may have a double bond, an ether bond or a cyclic structure in the chain.
[0016]
Examples of the divalent aliphatic chain organic group having 2 to 16 carbon atoms include ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, and nonamethylene group. , Decamethylene group, undecamethylene group and the like divalent aliphatic chain hydrocarbon group; 2-butenylene group, 3-hexenylene group and the like divalent aliphatic chain hydrocarbon group having a double bond in the chain A divalent aliphatic chain hydrocarbon group having an ether bond in a chain such as a 3-oxypentylene group or a 3,6-dioxyoctylene group; a cyclohexane-1,4-bismethylene group, tricyclo [5.2. 1.0 2,6 ] A divalent aliphatic chain hydrocarbon group having a cyclic structure in the chain such as decane-4,8-bismethylene group.
[0017]
Examples of the diol used in the reaction of the present invention include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1 , 8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-dodecanediol, 2-butene-1,4-diol, 3-hexene-1,6-diol, diethylene glycol, triethylene glycol And ethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 4,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, and the like.
[0018]
Examples of the base used in the reaction of the present invention include alkali metals such as sodium and potassium; alkali metal hydrides such as lithium hydride and sodium hydride; alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. .
[0019]
The reaction of the present invention is preferably carried out in a solvent. Examples of the solvent used include ether solvents such as ethylene glycol diethyl ether and tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; and aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide and dimethylformamide. Dimethyl sulfoxide, toluene, or a mixed solvent of dimethyl sulfoxide and toluene is used.
[0020]
The amount of the solvent used is preferably 300 to 5000 ml, more preferably 500 to 2000 ml, with respect to 1 mol of the sulfonic acid ester of 3-alkyl-3-hydroxymethyloxetane as a raw material. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
In the reaction of the present invention, for example, in an inert gas atmosphere, a diol, a base and a solvent are mixed and heated and stirred to synthesize an alkali metal alcoholate of the diol, and then sulphonate of 3-alkyl-3-hydroxymethyloxetane. The reaction is carried out at normal pressure or under pressure by a method such as adding an acid ester and further stirring with heating. The reaction temperature at that time is preferably 20 to 180 ° C, more preferably 50 to 150 ° C.
[0022]
After completion of the reaction, the reaction mixture is cooled to room temperature, washed with water to remove impurities, and then the desired bisoxetane ether compounds are obtained by general methods such as extraction, column chromatography, distillation, recrystallization and the like. Can be obtained. The structures of these compounds can be confirmed by FD-MS, GC-MS, 1 H-NMR, 13 C-NMR, IR and the like.
[0023]
In the present invention, the general formula (3)
[0024]
[Chemical 9]
[Chemical Formula 10]
[0026]
The compound represented by is a bisoxetane ether compound whose structure can be identified by the analysis method described above.
[0027]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below using examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples.
In addition, the purity in a reference example and an Example is a value calculated by the area percentage by gas chromatography analysis.
[0028]
Reference example 1
A three-necked flask with an internal volume of 1000 ml equipped with a thermometer, a condenser, a stirrer and a dropping funnel was charged with 95.33 g (0.50 mol) of p-toluenesulfonyl chloride, 5.69 g (0.025 mol) of benzyltrimethylammonium chloride and 500 ml of toluene. In addition, it was cooled to 5 ° C. with stirring. To this was added 58.08 g (0.50 mol) of 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, and 75 ml of 35% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise from the dropping funnel over 30 minutes. The temperature of the reaction solution rose to 10 ° C. After dropping, the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour, and further stirred at room temperature for 3 hours.
After completion of the reaction, 200 ml of water was added and stirred vigorously, and then the aqueous phase and the oil phase were separated. This oil phase was washed with 200 ml of saturated brine and dried over anhydrous magnesium sulfate. Thereafter, magnesium sulfate was filtered off, and toluene was distilled off from the filtrate under reduced pressure to obtain 123.51 g of 2- (3-oxetane) butyl tosylate, a colorless and transparent liquid, having a purity of 98.5% as the residue (yield). Rate 90%).
[0029]
Example 1
To a reaction vessel similar to Reference Example 1, 16.00 g of sodium hydride (mineral oil dispersion (content 60-72%), 0.4 mol as content 60%) and 300 ml of ethylene glycol diethyl ether were added, and the inside of the reactor was replaced with nitrogen. Then, it was cooled to 5 ° C. with stirring. A solution obtained by dissolving 12.42 g (0.2 mol) of ethylene glycol in 100 ml of ethylene glycol diethyl ether was added dropwise thereto over 30 minutes from a dropping funnel.
After completion of the dropwise addition, the temperature was gradually raised to 50 ° C. and stirred at the same temperature for 30 minutes. Subsequently, 110.55 g (0.4 mol) of 2- (3-oxetane) butyl tosylate synthesized in Reference Example 1 having a purity of 98.5% was added dropwise and stirred for 6 hours while refluxing. The conversion of 2- (3-oxetane) butyl tosylate after 6 hours was 99.9%.
After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature and a small amount of water was added to completely consume sodium hydride. Thereafter, the precipitate was separated by filtration, and the filtrate and the wash obtained by washing the precipitate with 300 ml of toluene were combined and washed with 400 ml of 5% aqueous sodium carbonate and 250 ml of brine. The oil phase was separated, dried over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was distilled under reduced pressure (125-130 ° C, 1.5 mmHg) to obtain 73.0 g of a colorless and transparent liquid. It was. The purity of this compound was 97%.
[0030]
Moreover, the result of having measured the physical property of the obtained compound was shown below.
FD-MS: 258 (molecular weight)
1 H-NMR (CDCl 3 ): δ (ppm); 0.87 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 1.74 (q, J = 7.5 Hz, 4H), 3.60 (s, 4H), 3.65 (S, 4H) ), 4.37 (d, J = 5.9Hz, 4H), 4.45 (d, J = 5.9Hz, 4H)
13 C-NMR (CDCl 3 ): δ (ppm); 7.53, 26.18, 42.83, 70.23, 73.32, 77.56 IR (neat): 982, 1115 cm −1
[0031]
The compound obtained from the above analysis results is obtained by formula (5).
[0032]
Embedded image
And identified as 1,2-di [2- (3-oxetane) butoxy] ethane. The isolation yield by distillation was 73%.
[0034]
Example 2
A three-necked flask with an internal volume of 3000 ml equipped with a thermometer, a condenser, a stirrer and a dropping funnel was charged with 57.60 g of sodium hydride (mineral oil dispersion (content 60-72%), 1.44 mol as content 60%) and dimethyl After adding 600 ml of sulfoxide and replacing the inside of the reactor with nitrogen, the mixture was heated to 60 ° C. with stirring. A solution prepared by dissolving 57.60 g (0.72 mol) of 2-butene-1,4-diol in 150 ml of dimethyl sulfoxide was added dropwise thereto over 30 minutes from a dropping funnel.
After completion of dropping, the mixture was stirred at the same temperature for 30 minutes. Next, 324.00 g (1.2 mol) of 2- (3-oxetane) butyl tosylate synthesized in Reference Example 1 and having a purity of 98.5% was added dropwise and stirred at 60 ° C. for 6 hours. After 6 hours, 2- (3-oxetane) butyl tosylate was completely consumed.
After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, 300 ml of toluene was added, and then washed twice with 300 ml of water, 300 ml of 10% potassium carbonate aqueous solution, and further with 300 ml of water. The oil phase was separated, dried over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was distilled under reduced pressure (160-172 ° C, 1.5 mmHg) to obtain 263.21 g of a colorless transparent liquid. It was. The purity of this compound was 98%.
[0035]
Moreover, the result of having measured the physical property of the obtained compound was shown below.
FD-MS: 284 (molecular weight)
1 H-NMR (CDCl 3 ): δ (ppm); 0.88 (t, J = 7.3 Hz, 6H), 1.75 (q, J = 7.3 Hz, 4H), 3.55 (s, 4H), 4.02 to 4.11 (m , 4H), 4.36 to 4.46 (m, 8H), 5.71 to 5.81 (m, 2H)
IR (neat): 982, 1107cm -1
[0036]
The compound obtained from the above analysis results is obtained by formula (6).
[0037]
Embedded image
And was identified as 1,4-di [2- (3-oxetane) butoxy] -2-butene. The isolation yield by distillation was 76%.
[0039]
Example 3
To a reaction vessel similar to that in Example 2, 40.00 g of sodium hydride (mineral oil dispersion (content 60 to 72%), 1.0 mol as the content of 60%) and 700 ml of toluene were added, and the inside of the reactor was replaced with nitrogen. Cooled to 5 ° C. with stirring. A solution obtained by dissolving 53.06 g (0.5 mol) of diethylene glycol in 700 ml of dimethyl sulfoxide was added dropwise to the resulting mixture from a dropping funnel over 30 minutes.
After completion of the dropwise addition, the temperature was gradually raised to 50 ° C. and stirred at the same temperature for 30 minutes. Next, the mixture was cooled to room temperature, 270.35 g (1.0 mol) of 98.5% pure 2- (3-oxetane) butyl tosylate synthesized in Reference Example 1 was added dropwise, and the temperature was gradually raised to 60 ° C. for 2 hours. The temperature was raised to 80 ° C. and stirred for 4 hours. After 6 hours, 2- (3-oxetane) butyl tosylate was completely consumed.
After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature and a small amount of water was added to completely consume sodium hydride. Thereafter, the precipitate was separated by filtration, and the filtrate and the wash obtained by washing the precipitate with 500 ml of toluene were combined and washed twice with 500 ml of 5% aqueous sodium carbonate and 300 ml of brine. The oil phase was separated, dried over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was distilled under reduced pressure (154-171 ° C, 1.5 mmHg) to obtain 116.55 g of a colorless and transparent liquid. It was. The purity of this compound was 96%.
[0040]
Moreover, the result of having measured the physical property of the obtained compound was shown below.
FD-MS: 302 (molecular weight)
1 H-NMR (CDCl 3 ): δ (ppm); 0.88 (t, J = 7.3 Hz, 6H), 1.74 (q, J = 7.3 Hz, 4H), 3.59 (s, 4H), 3.62 (t, J = 3.7Hz, 4H), 3.67 (t, J = 3.7Hz, 4H), 4.37 (d, J = 5.9Hz, 4H), 4.45 (d, J = 5.9Hz, 4H)
13 C-NMR (CDCl 3 ): δ (ppm); 7.16, 25.94, 42.50, 70.05, 70.24, 72.56, 77.00
IR (neat): 982, 1113cm -1
[0041]
The compound obtained from the above analysis results is obtained by formula (7).
[0042]
Embedded image
It was identified as di (2- [2- (3-oxetane) butoxy] ethyl) ether. The isolation yield by distillation was 74%.
[0044]
Example 4
In Example 3, the reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that 71.11 g (0.5 mol) of 1,4-cyclohexanedimethanol (mixture of cis and trans isomers) was used instead of diethylene glycol. . As a result, 177.34 g of a translucent waxy solid was obtained by distillation under reduced pressure (175 to 190 ° C., 1.5 mmHg). The purity of this compound was 96%.
[0045]
Moreover, the result of having measured the physical property of the obtained compound was shown below.
FD-MS: 340 (molecular weight)
1 H-NMR (CDCl 3 ): cis form δ (ppm); 0.87 (t, J = 7.3 Hz, 6H), 0.9 to 1.0 (m, 2H), 1.4 to 1.6 (m, 4H), 1.73 (q, J = 7.3Hz, 4H), 1.65 to 1.90 (m, 4H), 3.25 (d, J = 6.3Hz, 4H), 3.50 (s, 2H), 4.36 (d, J = 5.9Hz, 4H), 4.45 ( d, J = 5.9Hz, 4H)
Trans form δ (ppm): 0.87 (t, J = 7.3 Hz, 6H), 0.9 to 1.0 (m, 2H), 1.4 to 1.6 (m, 4H), 1.73 (q, J = 7.3 Hz, 4H), 1.65 ~ 1.90 (m, 4H), 3.34 (d, J = 6.8Hz, 4H), 3.51 (s, 4H), 4.36 (d, J = 5.9Hz, 4H), 4.45 (d, J = 5.9Hz, 4H)
13 C-NMR (CDCl 3 ): δ (ppm); 7.85, 25.35, 26.49, 29.02, 35.00, 37.82, 43.12, 73.26, 74.45, 76.91, 78.04
IR (neat): 981, 1101cm -1
[0046]
The compound obtained from the above analysis results is obtained by formula (8).
[0047]
Embedded image
The compound was identified as 1,4-bis [2- (3-oxetane) butoxymethyl] cyclohexane. The isolation yield by distillation was 66% (mixture of cis isomer and trans isomer. Cis isomer: trans isomer = 1: 1.87).
[0049]
Example 5
To a three-necked flask with an internal volume of 200 ml equipped with a thermometer, a condenser, a stirrer and a dropping funnel, 9.81 g (50 mmol) of 4,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, 93 A 5.16 g (120 mmol)% aqueous sodium hydroxide solution, 40 ml of methyl sulfoxide and 2 ml of water were added, the inside of the reactor was replaced with nitrogen, and the mixture was heated to 80 ° C. and stirred for 2 hours. A solution obtained by dissolving 32.40 g (120 mmol) of 2- (3-oxetane) butyl tosylate having a purity of 98.5% synthesized in Reference Example 1 in 20 ml of dimethyl sulfoxide was added dropwise over 20 minutes from the dropping funnel. Then, it heated to 140 degreeC and stirred for 4 hours.
After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, 200 ml of toluene and 150 ml of water were added, and then washed three times with 100 ml of water. The oil phase was separated, dried and decolored by adding anhydrous magnesium sulfate and activated carbon, and then the solvent was distilled off under reduced pressure.Then, magnesium sulfate and activated carbon were filtered off, and the filtrate was reduced under reduced pressure (60 ° C., 2 mmHg). When concentrated, 18.89 g of a colorless and transparent liquid was obtained as the pot residue. The purity of this compound was 93%.
[0050]
Moreover, the result of having measured the physical property of the obtained compound was shown below.
GC-MS: 392 (molecular weight)
1 H-NMR (CDCl 3 ): δ (ppm); 0.88 (t, J = 7.6 Hz, 6H), 1.20 to 1.80 (m, 8H), 1.74 (q, J = 7.6 Hz, 4H), 1.90 to 2.20 (m, 4H), 2.20-2.50 (m, 2H), 3.10-3.40 (m, 4H), 3.50 (s, 4H), 4.36 (d, J = 5.9Hz, 4H), 4.45 (d, J = 5.9 (Hz, 4H)
IR (neat): 982, 1107cm -1
[0051]
The compound obtained from the above analysis results is obtained by formula (9).
[0052]
Embedded image
It was identified as 4,8-bis [2- (3-oxetane) butoxymethyl] tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane. The isolation yield by distillation was 90%.
[0054]
【The invention's effect】
According to the present invention, bisoxetane ether compounds can be synthesized in high yield from a 3-alkyl-3-hydroxymethyloxetane by a simple method without the need for complicated operations. A method for producing oxetane ether compounds can be provided.
Claims (4)
で示される3-アルキル-3-ヒドロキシメチルオキセタンのスルホン酸エステルと一般式（２）
で示されるジオールとを塩基の存在下で反応させることを特徴とする、一般式（３）
で示されるビスオキセタンエーテル化合物類の製造方法。General formula (1)
A sulfonate ester of 3-alkyl-3-hydroxymethyloxetane represented by the general formula (2)
Wherein the diol represented by the general formula (3) is reacted in the presence of a base.
The manufacturing method of bisoxetane ether compounds shown by these.
で示されるビスオキセタンエーテル化合物。General formula (3)
The bisoxetane ether compound shown by these.
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