JP2004149486A - Method for producing oxetane derivative - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing an oxetane derivative in high yield by which the treatment of a raw material is facilitated. <P>SOLUTION: The method for producing the oxetane derivative involves reacting a hydroxy group or mercapto group of an oxetane compound having the hydroxy group or mercapto group with a sulfonic acid ester or a sulfuric acid ester in the presence of a phase transfer catalyst in an aqueous solution or aqueous suspension of an alkaline metal compound to afford the oxetane derivative having an ether bond or a sulfide bond in a side chain. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１２】
（Ｒ^１およびＲ^２は水素、水酸基、メルカプト基、もしくは有機基であり、少なくともＲ^１およびＲ^２のいずれか一つは水酸基またはメルカプト基、もしくは水酸基およびメルカプト基の少なくとも一方を有する有機基である。）
上記のような構造の水酸基およびメルカプト基の少なくとも一方を有するオキセタン化合物は、合成が容易であり、工業的に入手が容易だからである。
【００１３】
請求項３に記載された発明においては、請求項４に記載するように、少なくとも上記Ｒ^１およびＲ^２のいずれかは、１級水酸基および１級メルカプト基の少なくとも一方を有することが好ましい。反応速度が速く、収率等において有利であるからである。
【００１４】
上記請求項３または請求項４に記載された発明においては、請求項５に記載するように、上記Ｒ^１およびＲ^２の炭素数の合計が、４０以下であることが好ましい。反応時の取り扱いが容易となるからである。
【００１５】
上記請求項２から請求項５までのいずれかの請求項に記載された発明においては、上記請求項６に記載するように、上記芳香族スルホン酸エステルが、下記の式（２）で表されるｐ−トルエンスルホン酸エステルであることが好ましい。
【００１６】
ｐ−ＣＨ_３−（Ｃ_６Ｈ_４）−ＳＯ_３−Ｒ^３ （２）
（Ｒ^３は塩基触媒存在下で水酸基またはメルカプト基と反応しない炭素数１以上５０以下の有機基である。）
入手が容易であり、反応性が高いからである。
【００１７】
上記請求項６に記載された発明においては、上記請求項７に記載するように、上記Ｒ^３が、下記の式（３）で表される基であることが好ましい。
【００１８】
Ｒ^４−（Ｏ−Ａ）_ｎ− （３）
（ｎは０から１０の整数であり、Ａは炭素数１から１５のアルキレン基であり、Ｒ^４は炭素数１から１０のアルキル基であり、Ｒ^４中のアルキル基に含まれる水素は、炭素数１から１０までのアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基で置換されていてもよい。）
原料が入手しやすいからである。
【００１９】
上記請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載された発明においては、上記請求項８に記載するように、上記スルホン酸エステルまたは硫酸エステルを式（１）で表される化合物の０．５モル倍以上、２モル倍以下使用することが好ましい。上記範囲を外れる場合は、十分な反応速度が得られず、かつ未反応基質の分離回収工程に対する負荷が大きくなり好ましくないからである。
【００２０】
上記請求項１から請求項８までのいずれかの請求項に記載された発明においては、上記請求項９に記載するように、反応に際して有機溶媒が用いられ、上記有機溶媒としてトルエンを用いることが好ましい。高い収率で最終生成物が得られるからである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明のオキセタン誘導体の製造方法は、相間移動触媒の存在下、アルカリ性金属化合物の水溶液または水懸濁液中で、水酸基またはメルカプト基を有するオキセタン化合物の水酸基またはメルカプト基とスルホン酸エステルまたは硫酸エステルとを反応させて側鎖にエーテル結合またはスルフィド結合を有するオキセタン誘導体を得ることを特徴とするものであり、各種ポリマーの原料として有用なオキセタン誘導体を、反応後の回収分離が非常に容易であることから収率が良好であり、かつ原料が取り扱いやすく安全であるといった利点を有するものである。以下、このような本発明のオキセタン誘導体の製造方法について、反応原料、反応条件、および得られるオキセタン誘導体に分けて、それぞれ詳細に説明する。
【００２２】
Ａ．反応原料
本発明のオキセタン誘導体の製造方法に用いられる反応原料は、オキセタン化合物およびスルホン酸エステルまたは硫酸エステルである。以下、これらについて説明する。
【００２３】
１．オキセタン化合物
本発明において反応原料として用いられるオキセタン化合物は、水酸基またはメルカプト基、もしくは水酸基およびメルカプト基の少なくとも一方を有する置換基で置換されたオキセタンであれば特にその構造は限定されるものではない。
【００２４】
しかしながら、合成の容易さや、工業的な入手の容易さの観点から、下記の式（１）で示されるオキセタン化合物であることが好ましい。
【００２５】
【化３】

【００２６】
上記、式（１）におけるＲ^１およびＲ^２は、水素、水酸基、メルカプト基、または有機基であり、少なくともＲ^１およびＲ^２のいずれか一つは水酸基またはメルカプト基、もしくは水酸基またはメルカプト基を有する有機基である。
【００２７】
このような式（１）に示されるオキセタン化合物においては、上述したようにＲ^１およびＲ^２のいずれか一つは水酸基またはメルカプト基、もしくは水酸基またはメルカプト基を有する有機基である。該有機基は、本発明の反応を阻害しなければ、特に限定されず、通常鎖状炭化水素基、好ましくはアルキル基である。
該有機基中の水酸基またはメルカプト基の位置は特に限定されるものではないが、本発明においては、水酸基またはメルカプト基が１級水酸基もしくは１級メルカプト基、または２級水酸基、もしくは２級メルカプト基であることが好ましく、中でも１級水酸基または１級メルカプト基がより好ましい。１級水酸基または１級メルカプト基は、スルホン酸エステルまたは硫酸エステルとの反応に際して高い反応性を得ることができるからである。
【００２８】
このような１級水酸基を有する有機基としては、末端の炭素に水酸基を有するヒドロキシアルキル基を挙げることができる。本発明においては、このようなヒドロキシアルキル基が直接オキセタンに結合したものであってもよく、また芳香族や脂環族等の他の有機基を介してオキセタンに結合したものであってもよい。
また、このヒドロキシアルキル基はヒドロキシアルキル基に含まれる水酸基が、スルホン酸エステルまたは硫酸エステルと置換反応する際に、例えば立体的に反応を阻害しない範囲で、任意の位置に置換基を有するものであってもよい。上記ヒドロキシアルキル基の好適な炭素数としては、下限が１個以上であり、上限が１０個以下、特に５個以下であることが好ましい。
【００２９】
また、上記の式（１）で示されるオキセタン化合物が有する水酸基またはメルカプト基の数は、特に限定されるものではないが、通常下限として１個以上であり、上限としては、４個以下、特に２個以下であることが好ましい。本発明においては、反応性等を考慮すると１個であることが特に好ましい。
【００３０】
また、本発明においては、スルホン酸エステルまたは硫酸エステルとの置換反応の操作性等の観点から上記オキセタン化合物の分子は比較的小さいことが好ましい。具体的には、上記Ｒ^１およびＲ^２の炭素数の合計が４０以下であることが好ましく、特に２０以下であることが好ましい。また、Ｒ^１およびＲ^２の個々については、Ｒ^１およびＲ^２それぞれにおいて炭素数が２０以下であることが好ましく、特に１０以下であることが好ましい。
【００３１】
さらに、分子量で規定すると、Ｒ^１およびＲ^２の分子量の合計が、６００以下であることが好ましく、特に３００以下であることが好ましい。置換基の分子量がこの範囲内であれば、反応時の操作性に大きな問題が生じないからである。
【００３２】
本発明においては、上記Ｒ^１およびＲ^２の少なくとも一方が水酸基を有する有機基である場合の好ましい有機基としては、ヒドロキシアルキル基を挙げることができ、中でもヒドロキシメチル基が好ましい。
【００３３】
また、本発明において、Ｒ^１またはＲ^２が水酸基またはメルカプト基を有さない場合の残基としては、水素原子、未置換、または脂肪族系、もしくは芳香族系有機基で置換されたメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素数１から６までのアルキル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロブチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、パーフルオロヘキシル基などの炭素数１から６までのパーフルオロアルキル基、フェニル基、アリル基、ビニル基などが挙げられる。これらの中で、水素原子、メチル基、エチル基のものが反応の操作性の観点から好ましい。
【００３４】
上述したような式（１）で示されるオキセタン化合物は、常温常圧で液状であることが反応の操作性の観点から好ましい。
【００３５】
本発明においては、上記式（１）で示されるオキセタン化合物の中でも、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタンあるいは３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタンが工業的に入手可能なトリメチロールプロパンあるいはトリメチロールエタンから誘導できるため好ましい。
【００３６】
このような、本発明に用いられる水酸基を有するオキセタン化合物の製造方法としては、従来より行われている合成方法により製造することが可能である。特に、オキセタン環の２位、４位が水素原子のみの場合、合成が容易であるのみでなく、オキセタン化合物を開環重合しポリエーテルポリオールにした際、両末端がカルボキシル基、イソシアネート基、あるいはアミノ基との反応性が高い１級のアルコール性水酸基となるため、ポリウレタン組成物あるいはポリエステル組成物の原料として優れたポリマーが得られる点でも好ましい。このようなオキセタン化合物は、具体的には、Ｃｙｃｌｉｃ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ，１９７２．５４〜８５や特開平１０−７６６９号公報、特開平１１−１２２６１号公報等に記載されているように、トリオール化合物をエチレンカーボネート等のアルキレンカーボネートや炭酸ジメチル等のジアルキルカーボネートと反応させ、副生するアルコール類を除去しながら環状カーボネート化合物を生成させ、次いで生成した環状カーボネート化合物の脱炭酸反応により水酸基を有するオキセタン化合物を合成できる。
【００３７】
他に、水酸基を有するオキセタン化合物はこうして得られた３−ヒドロキシメチル−３−アルキルオキセタン類とオキシラン類を反応させたり（特開２００１−３０２６５２公報）、また３，３−ビス（クロロメチル）オキセタンや３−クロロメチル−３−アルキルオキセタンのようなハロゲン化アルキル基を有するオキセタン化合物のハロゲン原子の置換反応等を利用して誘導するといった製造方法を挙げることができる。
【００３８】
２．スルホン酸エステルまたは硫酸エステル
本発明に用いられるスルホン酸エステルまたは硫酸エステルとしては、反応系で液体であるか、溶媒に溶解するものであって、オキセタン化合物が有する水酸基やメルカプト基と反応するものであれば、特に限定されるものではなく、脂肪族系のものであっても、芳香族系のものであっても、用いることができる。具体的には、脂肪族スルホン酸エステルとしては、メタンスルホン酸エステル、エタンスルホン酸エステル等のアルキルスルホン酸エステル、芳香族スルホン酸エステルとしては、ベンゼンスルホン酸エステル、ｐ−トルエンスルホン酸エステル、ｍ−キシレン−４−スルホン酸エステル等を挙げることができる。本発明においては、中でも、芳香族スルホン酸エステルが好ましい。
【００３９】
このような芳香族スルホン酸エステルとしては、スルホン酸エステルを有するものであれば特に限定されるものではなく、スルホン酸エステルを複数個有するものでもよい。しかしながら、本発明においては、上記オキセタン化合物との反応性が高いことから、分子中にスルホン酸エステルを１個有する芳香族スルホン酸エステルであることが好ましい。
【００４０】
また、芳香族スルホン酸エステル分子中のベンゼン環の数は、複数個のものであってもよい。しかしながら、本発明においては、分子中にベンゼン環を１個有する芳香族スルホン酸エステルであることが好ましい。このように芳香族スルホン酸エステルのベンゼン環の数が、１個であることにより、上記オキセタン化合物との反応性が高いからである。
【００４１】
上記芳香族スルホン酸エステルのベンゼン環は、反応系に影響を与えない置換基を有していてもよく、置換基を有している場合、その数としては２個以下であることが好ましい。
【００４２】
本発明に用いられる芳香族スルホン酸エステルの分子量としては、通常その上限が７００以下であり、中でも５００以下、さらには４００以下であることが好ましく、またその下限が１７０以上、中も１８０以上であることが好ましい。
【００４３】
上記範囲より分子量の大きい芳香族スルホン酸エステルは、反応時の取り扱いが困難となる場合があることから好ましくない。一方、一般的に入手可能である芳香族スルホン酸エステルにおいては、上述した範囲より高い分子量を通常有するものだからである。
【００４４】
また、反応時の取り扱い性の観点から、反応系で液体となる芳香族スルホン酸エステルが好ましい。反応系で液体であるとは、例えば反応温度で液体であったり、反応溶媒を用いる場合には、反応溶媒に溶解したりすることを意味する。
【００４５】
本発明においては、上記芳香族スルホン酸エステルの中でも、ｐ−トルエンスルホン酸エステルが好ましく、下記の式（２）で表されるｐ−トルエンスルホン酸エステルを用いることがより好ましい。
【００４６】
ｐ−ＣＨ_３−（Ｃ_６Ｈ_４）−ＳＯ_３−Ｒ^３ （２）
式（２）中のＲ^３は、塩基触媒存在下で水酸基またはメルカプト基と反応しない炭素数１以上５０以下の有機基である。上記有機基の炭素数は、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、さらに好ましくは２０以下である。上記有機基は特に限定されないが、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基等が好ましく例示される。ここで、Ｒ^３の有機基に含まれる水素は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシアルキル基、あるいはアリールオキシアルキル基で置換されていてもよい。これらの置換基の炭素数は、通常１以上２０以下であって、好ましくは１以上１０以下である。
【００４７】
また、原料が入手しやすいことから、上記の式（２）中のＲ^３が下記の式（３）で表されることも好ましい。
【００４８】
Ｒ^４−（Ｏ−Ａ）_ｎ− （３）
式（３）において、ｎは０から１０の整数であり、Ａは炭素数１から１５のアルキレン基であり、Ｒ^４は炭素数１から１０のアルキル基であり、Ｒ^４に含まれる水素は、炭素数１から１０までのアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシアルキル基、あるいはアリールオキシアルキル基で置換されていてもよい。特に、式（３）中のｎが１から５の整数であり、Ａがエチレン基あるいはイソプロピレン基であり、Ｒ^４が炭素数１から５のアルキル基であることが、エチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド等のエポキシド類から容易に合成できることから、非常に好ましい。
【００４９】
Ｂ．反応条件
本発明は、水酸基またはメルカプト基を有するオキセタン化合物の水酸基またはメルカプト基とスルホン酸エステルまたは硫酸エステルとを相間移動触媒の存在下で反応させて、側鎖にエーテル結合またはスルフィド結合を有するオキセタン誘導体を得るものである。以下、これらを中心に本発明における反応条件について説明する。
【００５０】
１．相間移動触媒
本発明は、上述したように上記オキセタン化合物と上記スルホン酸エステルまたは硫酸エステルとを相間移動触媒の存在下で反応させる点に大きな特徴を有するものである。このように本発明は相間移動触媒を用いて反応を行うものであるので、反応後における触媒等の分離回収が容易である。また塩基触媒の中でも取り扱い上非常に危険性の高い金属水素化物等使用する必要はなく、取り扱いやすく安全な相間移動触媒を使用することにより、高い収率でオキセタン誘導体を得ることができるという利点を有する。
【００５１】
このような本発明に用いられる相間移動触媒としては、一般的に相間移動触媒として用いられているものであれば特に限定されるものではない。しかしながら、本発明においては、後述するようにアルカリ性金属化合物の水溶液または水懸濁液中で反応を行うものである点を考慮すると、アルカリ性条件下で用いることができる相間移動触媒が好適に用いられる。
【００５２】
このようなアルカリ性条件下で用いることができる相間移動触媒としては、具体的には、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム硫酸水素塩、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド等の第４級アンモニウム塩や、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド、トリオクチルエチルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムクロリド等の第４級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００５３】
本発明においては、中でも第４級アンモニウム塩が、本発明における反応条件下において十分な活性を発揮し、さらに他の相間移動触媒に比べ安価である点から工業的に実施するには好ましいものであるといえる。特に、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミドが好ましい。
【００５４】
本発明に用いられる相間移動触媒の使用量は、特に限定されるものではなく、所望の反応速度、コスト面等を考慮して任意に選択できるが、水酸基を有するオキセタン化合物１モルに対して、０．００１モル以上、特に０．０１モル以上用いることが好ましく、かつ０．５モル以下、特に０．２モル以下用いることが好ましい。上記範囲より使用量が少ない場合は、十分な反応速度が得られない可能性があることから好ましくなく、また上述した範囲より使用量を増やしても反応活性が大幅に向上するものではないことからコスト面を考慮すると好ましくないからである。
【００５５】
２．アルカリ性金属化合物の水溶液または水懸濁液
本発明においては、上記相間移動触媒を用いて、アルカリ性金属化合物の水溶液または水懸濁液中で反応が行われる。
【００５６】
このような本発明に用いられるアルカリ性金属化合物の水溶液または水懸濁液としては、アルカリ金属水酸化物等のアルカリ性金属化合物を水に溶解または懸濁させたものであれば特に限定されるものではないが、反応効率等の観点から、水溶液または水懸濁液のｐＨが通常１０以上、好ましくは１２以上であることが好ましい。
【００５７】
上記アルカリ性金属化合物の水溶液または水懸濁液に用いられるアルカリ性金属化合物としては、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、および炭酸水素ナトリウム等を挙げることができ、これらの中でも、短時間で十分な収率が得られる等の理由から水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましい。
【００５８】
また、その使用量は、アルカリ性金属化合物の水溶液または水懸濁液中に１重量％以上、特に３０重量％以上の割合で添加されることが好ましく、かつ８０重量％以下、好ましくは５０重量％以下の割合で添加されることが好ましい。
【００５９】
３．溶媒
本発明のオキセタン誘導体の製造方法においては、スルホン酸エステルまたは硫酸エステル自体を有機層として用いることにより、溶媒を用いないで行うことも可能であるが、副反応（加水分解反応等）を抑え適度な反応速度とし、かつ最終生成物の分離回収を容易とする等の点から、有機溶媒を用いることが好ましい。このような有機溶媒は、反応原料または生成物等の溶解性を考慮して、通常の有機反応に用いられる有機溶剤を使用できる。
【００６０】
このような有機溶媒としては、通常必要とされる反応温度と同等以上の沸点を有するものが用いられる。さらに、最終生成物の分離が容易なものが選択して用いられる。例えば、最終生成物との沸点差が常圧で１０℃以上、特に２０℃以上であるもの等が好適に用いられる。
【００６１】
具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、１種類でも２種類以上組み合わせて用いても良い。これらの溶媒の中でも、高い収率を得られることから、芳香族炭化水素類が好ましく、トルエンが最も好ましい。
【００６２】
本発明において、有機溶媒を用いる場合の有機溶媒の使用量としては、アルカリ性金属化合物の水溶液または水懸濁液に対して、１０重量部以上、特に２０重量部以上であり、また１０００重量部以下、特に５００重量部以下とすることが好ましい。上記範囲内とすることにより、反応速度に大幅な影響与えることなく、有機溶媒の添加効果を得ることができるからである。
【００６３】
４．反応原料の使用比率
本発明において、上述した反応原料の使用比率としては、理論的には、オキセタン化合物の水酸基またはメルカプト基１モル当量に対して、スルホン酸エステルまたは硫酸エステル１モル当量用いるものであるが、求められる反応速度、分離精製のしやすさ等を考慮して任意に選択できる。
【００６４】
具体的には、上記の式（１）で表されるオキセタン化合物水酸基またはメルカプト基１モル当量に対して、スルホン酸エステルまたは硫酸エステルを下限として、０．５モル以上、好ましくは０．８モル以上、上限として２モル以下、好ましくは１．５モル以下使用することで十分な収率が得られる。上記範囲を外れる場合は、十分な反応速度が得られず、かつ未反応基質の分離回収工程に対する負荷が大きくなり好ましくないからである。
【００６５】
通常、オキセタン誘導体を合成するために、ハロゲン化物とアルコールを相間移動触媒の存在下にて反応させた場合、ハロゲン化物は加水分解反応等の副反応により消費されてしまうため、高い収率で生成物を得るためにはアルコールに対してハロゲン化物を２モル倍から４モル倍過剰に用いなければならず、経済的に不利である。しかし、スルホン酸エステルまたは硫酸エステルでは、ハロゲン化物を用いる場合に見られるような副反応は顕著ではないため、上記のスルホン酸エステルまたは硫酸エステルの使用範囲で十分に高い収率が得られる。
【００６６】
５．反応温度、圧力、および時間
本発明における反応は、加圧、減圧または大気圧いずれの圧力下でも行うことができるが、操作の簡便性から、大気圧雰囲気下で行うことが望ましい。
【００６７】
また、本発明における反応温度としては、下限が通常３０℃以上、好ましくは５０℃以上、上限が通常１５０℃以下、特に１００℃以下とすることが好ましい。上記範囲より高温で反応を行うと、副生物の生成が増加し収率が低下する恐れがあるからであり、上記範囲より低温で反応を行うと反応速度が遅くなり、収率が低下する恐れがあるからである。
【００６８】
さらに、反応時間としては、下限が５分以上、特に１時間以上、上限が７２時間以下、特に１２時間以下とすることが好ましい。反応を十分に進行させ、かつ経済性を考慮すると、上記範囲内とすることが好ましいからである。
【００６９】
６．反応方法
本発明における反応は、回分方式、半回分方式、および連続方式いずれの方式でも行うことができる。
【００７０】
回分方式の場合、反応器にアルカリ性金属化合物の水溶液または水懸濁液、有機溶媒、相間移動触媒、オキセタン化合物を仕込んだ後、上記スルホン酸エステルまたは硫酸エステルを含む混合物を加えて所定の温度に加熱し攪拌しながら、反応を行うことができる。また、反応器にアルカリ性金属化合物の水溶液または水懸濁液、有機溶媒、相間移動触媒を仕込んだ後、所定の温度に加熱し攪拌しながら、上記オキセタン化合物と上記スルホン酸エステルまたは硫酸エステルとの混合物を滴下することにより反応を行うこともできる。
【００７１】
半回分方式の場合、反応器にアルカリ性金属化合物の水溶液または水懸濁液、有機溶媒、相関移動触媒を仕込み、オキセタン化合物を仕込んだ後、所定の温度に加熱し、攪拌しながらスルホン酸エステルまたは硫酸エステルを滴下することにより反応を行うことができる。
【００７２】
上記回分方式および半回分方式においては、上記スルホン酸エステルまたは硫酸エステルの副反応（加水分解反応等）を避けるため、上記スルホン酸エステルまたは硫酸エステルは有機溶媒を加えた後に反応系内に加えることが好ましく、有機溶媒を用いない場合は、上記オキセタン化合物を加えた後に加えることが望ましい。
【００７３】
反応終了後は静置し、有機層と水層を分離し、有機層を回収する。有機溶媒を抽出、蒸留等の常法により除去し、常法により精製して生成物を得ることができる。
【００７４】
連続方式の場合も、回分方式や半回分方式の場合と同様の順序で反応基質を加え、反応器の後ろに静置層を設置し、そこで２層に分離し、有機層を回収することができる。前記と同様に常法により有機溶媒を除去し、常法により精製して生成物を得ることができる。
【００７５】
７．反応率および反応の終点
本発明のオキセタン誘導体の製造方法における反応率および反応の終点は、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、薄相クロマトグラフィー、核磁気共鳴スペクトル、および赤外吸収スペクトル等によって確認できる。本発明における反応率は通常１０〜１００％の範囲内となる。
【００７６】
Ｃ．得られるオキセタン誘導体
本発明において、上述した反応により、側鎖にエーテル結合またはスルフィド結合を有するオキセタン誘導体を得ることができる。本発明により得られるオキセタン誘導体は、上記反応原料であるオキセタン化合物の水酸基またはメルカプト基が、もう一つの反応原料である上記スルホン酸エステルまたは硫酸エステル（芳香族スルホン酸エステルの場合は、上記の式（２）中のＲ^３）に置換されて合成されたものである。
【００７７】
このような、本発明の製造方法により得られるオキセタン誘導体は、ポリエーテル原料として好適に用いることができ、熱硬化性組成物あるいは光硬化性組成物を構成する反応性化合物として応用することができる。また、塗料、接着剤、電気・電子材料、半導体材料、光学材料、光ファイバー、光導波路、単層および多層配線板材料、レジスト、ドライフィルムレジスト等、多種多様な用途に応用することができる。
【００７８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００７９】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８０】
（１−（ｐ−トルエンスルホキシ）メチル−２−メトキシエタンの合成例）
１−（ｐ−トルエンスルホキシ）メチル−２−メトキシエタンを以下の方法を用いて合成した。滴下漏斗を備えた１ｌフラスコに、水３２０ｍｌを入れ、水酸化ナトリウム８０．０ｇを加えて溶解させた後、２−メトキシエタノール５４．３ｇを加えた。ｐ−トルエンスルホニルクロライド１９０．０ｇをテトラヒドロフラン３２０ｍｌに溶解し、滴下漏斗に入れ、水浴中で攪拌しながら４時間で滴下した。滴下後、室温にて０．５時間攪拌を続けた後、静置し、有機層を回収した。有機層を水１００ｍｌで洗浄した後、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。濾過して硫酸ナトリウムを除去した後、テトラヒドロフランを留去して１−（ｐ−トルエンスルホキシ）メチル−２−メトキシエタン９１．７ｇを得た。
【００８１】
（実施例１）
３−（２−メトキシエトキシ）メチル−３−エチルオキセタンを以下の方法を用いて合成した。滴下漏斗、温度計、攪拌装置を備えた３００ｍｌフラスコに水３９．５ｇ、水酸化ナトリウム３９．５ｇ、トルエン７５ｍｌ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド１．６ｇ（４．９ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン８．５ｇ（７３ｍｍｏｌ）を入れ、油浴に浸けて攪拌しながら６０℃にした。滴下漏斗に１−（ｐ−トルエンスルホキシ）メチル−２−メトキシエタン１６．８ｇ（７３ｍｍｏｌ、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタンと等モル）をトルエン２０ｍｌに溶解した溶液を入れ、５時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間攪拌した。反応終了後、トルエン層を回収し、さらに水層にトルエン５０ｍｌを加えて抽出する操作を５回繰り返した。このような回収したトルエン溶液を薄層クロマトグラフィーにより分析し、１−（ｐ−トルエンスルホキシ）メチル−２−メトキシエタンが完全に消費されたことを確認した。また、回収したトルエン溶液にジメチルスルホキシド１１．２ｇを加えて外部標準とし、ガスクロマトグラフにて、３−（２−メトキシエトキシ）メチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタンを定量した。定量結果を表１に示した。
【００８２】
上記のガスクロマトグラフ分析条件は、機器として島津ＧＣ−１４Ａを使用し、カラムとしてガラスカラム（Ｔｈｅｒｍｏｎ−３０００ ２％ＳｈｉｎｃａｒｂｏｎＡ）を使用し、キャリアガスとしてヘリウムを使用し、ＦＩＤにて検出した。分析時の温度は、気化室温度を２００℃、検出器温度を２００℃、カラム温度を１００℃〜２００℃（５分／分）とした。
【００８３】
（比較例１）
１−（ｐ−トルエンスルホキシ）メチル−２−メトキシエタンの代わりに、２−ブロモエチルメチルエーテル１０．２ｇ（７３ｍｍｏｌ、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタンと等モル）を使用した以外は、実施例１と同じ条件で反応を行った。回収したトルエン溶液にジメチルスルホキシド１０．９ｇを加えて外部標準とし、ガスクロマトグラフにて、３−（２−メトキシエトキシ）メチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン、および２−ブロモエチルメチルエーテルを定量した。結果を表１に示した。
【００８４】
【表１】

【００８５】
以上より、ハロゲン化物は副反応が進行し、選択率および収率ともに非常に低いのに対して、スルホン酸エステルまたは硫酸エステルは副反応よりもオキセタン化合物との反応の方が優先的に進行し、反応原料が無駄に消費されることなく、高選択率および高収率で生成物が得られることが明らかである。
【００８６】
【発明の効果】
本発明は、スルホン酸エステルまたは硫酸エステルおよび相間移動触媒による反応を用いるものであるので、他の合成方法と比較して、原料の取り扱いが容易で、かつ高収率でオキセタン誘導体を得られるといった効果を奏するものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an oxetane derivative useful as a raw material for various polymers such as a photocurable composition.
[0002]
[Prior art]
Oxetanes are compounds that have very high ring-opening polymerizability and are very useful as raw materials for various polymers. For example, heretofore, epoxy resins have been frequently used as photocurable components in photocurable compositions because of their excellent heat resistance, adhesiveness, and polymerizability.
However, epoxy resins have difficulties in controlling the reaction in the presence of acids or alkalis and have poor storage stability, and therefore have problems such as difficulty in handling. Oxetane compounds are attracting attention as photocuring components that can overcome these problems. Have been. Specifically, JP-A-11-246647 discloses an active energy curable composition having a low viscosity and a low curing shrinkage, using a compound having 1 to 4 oxetane rings and a compound having an epoxy group. Is reported, JP-A-2001-302651 discloses that an oxetane compound having two or more oxetanyl groups in the molecule and one or more hydroxyl groups is excellent in curability, adhesion, and low viscosity. It is reported to provide a resin composition.
[0003]
It is important to introduce various functional groups into the oxetane compound in order to make the polymer obtained from the oxetane compound exhibit desirable physical properties. Therefore, there is a need for a method of synthesizing an oxetane compound into which various functional groups can be introduced. Many methods for synthesizing such oxetane compounds have been studied and reported.
For example, U.S. Pat. No. 4,764,586 discloses that 2-methoxyethanol is reacted with sodium metal, to which 3,3-bis (chloromethyl) oxetane is added to give 3,3-bis ((2-methoxyethoxy) methyl. ) A method of synthesizing oxetane or a method of reacting 3-hydroxymethyl-3-methyloxetane with sodium metal and adding 1-bromooctane to the reaction to synthesize 3-octoxymethyl-3-methyloxetane. It has been reported. Also, Acta Chemica Scandinavica, Vol. 46, 271-277 (1992) discloses that 3-hydroxymethyl-3-methyloxetane and sodium metal are reacted in tetrahydrofuran, and then 3-tosyloxymethyl-3-methyloxetane Has been reported to synthesize bis (3-methyloxetane-3-ylmethyl) ether. Oxetane compounds can be obtained in high yield by reacting sodium alkoxide, halide, and aromatic sulfonic acid ester as in the above three examples, but there is a problem in the ease of handling of metallic sodium. is there.
[0004]
As a method not using such metallic sodium, a method of reacting an alcohol with a halide using a phase transfer catalyst has been reported. For example, Bull. Chem. Soc. Jpn. 61, 1653-1659 (1998), 3- (4) by reacting 3-hydroxymethyl-3-methyloxetane and 1,4-dibromobutane in the presence of tetra-n-butylammonium bromide. A method for synthesizing (-bromobutoxy) methyl-3-methyloxetane has been reported. JP-A-2000-26444 discloses that 3-hydroxymethyl-3-methyloxetane and 2-chloroethyl vinyl ether can be prepared by using tetra-n-butylammonium. A method of synthesizing 2- (3-methyl-3-oxetanemethoxy) ethyl vinyl ether by reacting in the presence of bromide has been reported. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-86646 discloses that bis (3-methyl-3-ethyloxetane and 3-hydroxymethyl-3-ethyloxetane are reacted in the presence of tetra-n-butylphosphonium bromide to form bis (3- A method for synthesizing (ethyloxetane-3-ylmethyl) ether has been reported. These methods are excellent in handling raw materials. However, since a side reaction such as a hydrolysis reaction of a halide occurs during the reaction, a high yield cannot be obtained unless the halide is used in an excess of about 2 to 4 mol times with respect to the alcohol. is there. Further, when it is difficult to obtain a halide of a compound having a functional group to be introduced into the oxetane compound, a method alternative to the above-mentioned synthesis method is required.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above, it has been desired to provide a method for producing an oxetane derivative in which the raw materials are easy to handle and in high yield.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have focused on a phase transfer catalyst that facilitates handling of raw materials and a sulfonic acid ester or a sulfuric acid ester having high reactivity. In particular, attention was paid to an aromatic sulfonic acid ester having an aromatic sulfonyl group which is a very good leaving group. Since the sulfonic acid ester or the sulfuric acid ester has high reactivity, it was considered that the phase transfer catalyst system in which a base and water coexist was susceptible to side reactions such as hydrolysis similar to halides. However, when actually reacted, the reaction rate between the sulfonic acid ester or the sulfate and the oxetane compound is much higher than the hydrolysis rate of the sulfonic acid ester or the sulfuric ester, and the oxetane compound and the sulfonic acid are highly selectively reacted. The present inventors have found that the reaction of forming an ether bond with an ester or a sulfate ester proceeds, and have reached the present invention.
[0007]
That is, in the present invention, as described in claim 1, in an aqueous solution or aqueous suspension of an alkaline metal compound, a hydroxyl group or a mercapto group of an oxetane compound having a hydroxyl group or a mercapto group in the presence of a phase transfer catalyst. Provided is a method for producing an oxetane derivative, which comprises reacting a sulfonic acid ester or a sulfate ester to obtain an oxetane derivative having an ether bond or a sulfide bond in a side chain.
[0008]
Since the present invention uses a phase transfer catalyst which is easy to handle the raw material and a reaction with a very good leaving group and a highly reactive sulfonate or sulfate, compared with other synthesis methods, It has the advantage that oxetane derivatives can be obtained in high yield because the raw materials are easy to handle and the recovery and separation after the reaction are very easy.
[0009]
In the invention described in claim 1, as described in claim 2, the sulfonic acid ester is preferably an aromatic sulfonic acid ester. This is because the aromatic sulfonic acid ester has an aromatic sulfonyl group which is a very good leaving group.
[0010]
In the invention described in claim 1 or claim 2, as described in claim 3, the oxetane compound having a hydroxyl group or a mercapto group is a compound represented by the following formula (1). Is preferred.
[0011]
Embedded image

[0012]
(R ¹ And R ² Is hydrogen, a hydroxyl group, a mercapto group, or an organic group, and at least R ¹ And R ² Is an organic group having at least one of a hydroxyl group and a mercapto group, or at least one of a hydroxyl group and a mercapto group. )
This is because an oxetane compound having at least one of a hydroxyl group and a mercapto group having a structure as described above is easily synthesized and easily obtained industrially.
[0013]
In the invention described in claim 3, as described in claim 4, at least the R ¹ And R ² Preferably has at least one of a primary hydroxyl group and a primary mercapto group. This is because the reaction rate is high and the yield is advantageous.
[0014]
In the invention described in claim 3 or claim 4, as described in claim 5, the R ¹ And R ² Is preferably 40 or less. This is because handling during the reaction becomes easy.
[0015]
In the invention described in any one of claims 2 to 5, as described in claim 6, the aromatic sulfonic acid ester is represented by the following formula (2). It is preferably a p-toluenesulfonic acid ester.
[0016]
p-CH ₃ − (C ₆ H ₄ ) -SO ₃ -R ³ (2)
(R ³ Is an organic group having 1 to 50 carbon atoms which does not react with a hydroxyl group or a mercapto group in the presence of a base catalyst. )
This is because it is easily available and has high reactivity.
[0017]
In the invention described in claim 6, as described in claim 7, the R ³ Is preferably a group represented by the following formula (3).
[0018]
R ⁴ -(OA) _n -(3)
(N is an integer of 0 to 10; A is an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms; ⁴ Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; ⁴ Hydrogen contained in the alkyl group therein may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxyalkyl group, or an aryloxyalkyl group. )
This is because raw materials are easily available.
[0019]
In the invention described in any one of claims 1 to 7, as described in claim 8, the sulfonic acid ester or the sulfate is a compound represented by the formula (1). It is preferable to use 0.5 mol times or more and 2 mol times or less of the above. If the ratio is outside the above range, a sufficient reaction rate cannot be obtained, and the load on the step of separating and recovering the unreacted substrate increases, which is not preferable.
[0020]
In the invention described in any one of claims 1 to 8, as described in claim 9, an organic solvent is used during the reaction, and toluene is used as the organic solvent. preferable. This is because the final product can be obtained in a high yield.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The method for producing an oxetane derivative of the present invention comprises, in the presence of a phase transfer catalyst, an aqueous solution or aqueous suspension of an alkali metal compound, a hydroxyl group or a mercapto group of a oxetane compound having a hydroxyl group or a mercapto group, and a sulfonate or a sulfate. To obtain an oxetane derivative having an ether bond or a sulfide bond in the side chain, and the oxetane derivative useful as a raw material for various polymers can be easily recovered and separated after the reaction. Therefore, it has an advantage that the yield is good and the raw material is easy to handle and safe. Hereinafter, the method for producing the oxetane derivative of the present invention will be described in detail for each of the reaction raw materials, the reaction conditions, and the obtained oxetane derivative.
[0022]
A. Reaction raw materials
The reaction raw materials used in the method for producing an oxetane derivative of the present invention are an oxetane compound and a sulfonate or a sulfate. Hereinafter, these will be described.
[0023]
1. Oxetane compounds
The structure of the oxetane compound used as a reaction raw material in the present invention is not particularly limited as long as it is an oxetane substituted with a hydroxyl group or a mercapto group, or a substituent having at least one of a hydroxyl group and a mercapto group.
[0024]
However, from the viewpoint of ease of synthesis and industrial availability, an oxetane compound represented by the following formula (1) is preferable.
[0025]
Embedded image

[0026]
R in the above formula (1) ¹ And R ² Is hydrogen, hydroxyl, mercapto, or organic, and at least R ¹ And R ² Is an organic group having a hydroxyl group or a mercapto group, or an organic group having a hydroxyl group or a mercapto group.
[0027]
In the oxetane compound represented by the formula (1), as described above, R ¹ And R ² Is an organic group having a hydroxyl group or a mercapto group, or an organic group having a hydroxyl group or a mercapto group. The organic group is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction of the present invention, and is usually a chain hydrocarbon group, preferably an alkyl group.
Although the position of the hydroxyl group or the mercapto group in the organic group is not particularly limited, in the present invention, the hydroxyl group or the mercapto group is a primary hydroxyl group or a primary mercapto group, or a secondary hydroxyl group or a secondary mercapto group. Is preferable, and a primary hydroxyl group or a primary mercapto group is more preferable. This is because a primary hydroxyl group or a primary mercapto group can obtain high reactivity when reacting with a sulfonic acid ester or a sulfate ester.
[0028]
Examples of such an organic group having a primary hydroxyl group include a hydroxyalkyl group having a hydroxyl group at a terminal carbon. In the present invention, such a hydroxyalkyl group may be directly bonded to oxetane, or may be bonded to oxetane via another organic group such as an aromatic or alicyclic group. .
In addition, the hydroxyalkyl group has a substituent at an arbitrary position as long as the hydroxyl group contained in the hydroxyalkyl group undergoes a substitution reaction with a sulfonic acid ester or a sulfate ester, for example, in a range that does not hinder the reaction sterically. There may be. The preferred number of carbon atoms of the hydroxyalkyl group is one or more and the upper limit is preferably 10 or less, particularly preferably 5 or less.
[0029]
The number of hydroxyl groups or mercapto groups in the oxetane compound represented by the above formula (1) is not particularly limited, but is usually 1 or more as a lower limit, and 4 or less as an upper limit, particularly It is preferable that the number is two or less. In the present invention, it is particularly preferable that the number is one in consideration of reactivity and the like.
[0030]
In the present invention, it is preferable that the molecule of the oxetane compound is relatively small from the viewpoint of the operability of the substitution reaction with the sulfonate or sulfate. Specifically, the above R ¹ And R ² Is preferably 40 or less, more preferably 20 or less. Also, R ¹ And R ² For each of R ¹ And R ² In each case, the carbon number is preferably 20 or less, particularly preferably 10 or less.
[0031]
Furthermore, when defined by molecular weight, R ¹ And R ² Is preferably at most 600, particularly preferably at most 300. This is because if the molecular weight of the substituent is within this range, no major problem occurs in the operability during the reaction.
[0032]
In the present invention, the above R ¹ And R ² When at least one of the above is an organic group having a hydroxyl group, a preferable example of the organic group is a hydroxyalkyl group, and among them, a hydroxymethyl group is preferable.
[0033]
In the present invention, R ¹ Or R ² Is a group having no hydroxyl group or mercapto group, a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted with an aliphatic or aromatic organic group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a cycloalkyl group. Propyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as cyclohexyl group, trifluoromethyl group, Perfluoroalkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as pentafluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluoroisopropyl group, perfluorobutyl group, 2- (perfluorobutyl) ethyl group, perfluorohexyl group, and phenyl group , An allyl group, and a vinyl group. Among them, those having a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group are preferred from the viewpoint of operability of the reaction.
[0034]
The oxetane compound represented by the above formula (1) is preferably liquid at normal temperature and normal pressure from the viewpoint of operability of the reaction.
[0035]
In the present invention, among the oxetane compounds represented by the above formula (1), 3-hydroxymethyl-3-ethyloxetane or 3-hydroxymethyl-3-methyloxetane is commercially available trimethylolpropane or trimethylol. It is preferable because it can be derived from ethane.
[0036]
As a method for producing such an oxetane compound having a hydroxyl group used in the present invention, the oxetane compound can be produced by a conventional synthesis method. In particular, when the oxetane ring is only a hydrogen atom at the 2- and 4-positions, not only is synthesis easy, but also when the oxetane compound is subjected to ring-opening polymerization to form a polyether polyol, both terminals have a carboxyl group, an isocyanate group, or Since it becomes a primary alcoholic hydroxyl group having high reactivity with an amino group, it is also preferable in that an excellent polymer can be obtained as a raw material of a polyurethane composition or a polyester composition. Specifically, such oxetane compounds are prepared by converting triol compounds to ethylene carbonate as described in Cyclic Monomers, 1972.54 to 85, JP-A-10-7669, JP-A-11-12261, and the like. Reaction with a dialkyl carbonate such as alkylene carbonate or dimethyl carbonate to form a cyclic carbonate compound while removing by-product alcohols, and then an oxetane compound having a hydroxyl group can be synthesized by a decarboxylation reaction of the generated cyclic carbonate compound. .
[0037]
In addition, oxetane compounds having a hydroxyl group can be obtained by reacting the thus obtained 3-hydroxymethyl-3-alkyloxetanes with oxiranes (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-302652), or 3,3-bis (chloromethyl) oxetane And oxetane compounds having a halogenated alkyl group such as 3-chloromethyl-3-alkyloxetane and the like.
[0038]
2. Sulfonate or sulfate
The sulfonate or sulfate used in the present invention is not particularly limited as long as it is liquid in the reaction system or soluble in a solvent and reacts with a hydroxyl group or a mercapto group of the oxetane compound. Instead, it can be used whether it is an aliphatic one or an aromatic one. Specifically, as the aliphatic sulfonic acid ester, an alkylsulfonic acid ester such as methanesulfonic acid ester or ethanesulfonic acid ester, and as the aromatic sulfonic acid ester, benzenesulfonic acid ester, p-toluenesulfonic acid ester, m -Xylene-4-sulfonic acid ester and the like. In the present invention, among them, aromatic sulfonic acid esters are preferable.
[0039]
The aromatic sulfonic acid ester is not particularly limited as long as it has a sulfonic acid ester, and may have a plurality of sulfonic acid esters. However, in the present invention, an aromatic sulfonic acid ester having one sulfonic acid ester in the molecule is preferable because of high reactivity with the oxetane compound.
[0040]
The number of benzene rings in the aromatic sulfonic acid ester molecule may be plural. However, in the present invention, an aromatic sulfonic acid ester having one benzene ring in the molecule is preferable. This is because the aromatic sulfonic acid ester having one benzene ring has high reactivity with the oxetane compound.
[0041]
The benzene ring of the aromatic sulfonic acid ester may have a substituent that does not affect the reaction system, and if it has a substituent, the number is preferably two or less.
[0042]
As the molecular weight of the aromatic sulfonic acid ester used in the present invention, the upper limit is usually 700 or less, among them 500 or less, more preferably 400 or less, and the lower limit is 170 or more, and also 180 or more. Preferably, there is.
[0043]
Aromatic sulfonic acid esters having a molecular weight higher than the above range are not preferred because handling during the reaction may be difficult. On the other hand, generally available aromatic sulfonic acid esters usually have a molecular weight higher than the above range.
[0044]
Further, from the viewpoint of handleability during the reaction, an aromatic sulfonic acid ester which becomes liquid in the reaction system is preferable. To be liquid in the reaction system means, for example, being liquid at the reaction temperature or, when a reaction solvent is used, being dissolved in the reaction solvent.
[0045]
In the present invention, among the above aromatic sulfonic acid esters, p-toluenesulfonic acid ester is preferable, and it is more preferable to use p-toluenesulfonic acid ester represented by the following formula (2).
[0046]
p-CH ₃ − (C ₆ H ₄ ) -SO ₃ -R ³ (2)
R in the formula (2) ³ Is an organic group having 1 to 50 carbon atoms which does not react with a hydroxyl group or a mercapto group in the presence of a base catalyst. The carbon number of the organic group is preferably 40 or less, more preferably 30 or less, and further preferably 20 or less. The organic group is not particularly limited, but preferably includes, for example, an alkyl group, an aryl group, an alkoxyalkyl group, and an aryloxyalkyl group. Where R ³ May be substituted by an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxyalkyl group, or an aryloxyalkyl group. The carbon number of these substituents is usually 1 or more and 20 or less, preferably 1 or more and 10 or less.
[0047]
In addition, since the raw material is easily available, R in the above formula (2) ³ Is also preferably represented by the following formula (3).
[0048]
R ⁴ -(OA) _n -(3)
In the formula (3), n is an integer of 0 to 10, A is an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, ⁴ Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; ⁴ May be substituted by an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxyalkyl group, or an aryloxyalkyl group. In particular, n in the formula (3) is an integer of 1 to 5, A is an ethylene group or an isopropylene group, ⁴ Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, because it can be easily synthesized from an epoxide such as ethylene oxide or propylene oxide.
[0049]
B. Reaction conditions
The present invention provides an oxetane derivative having an ether bond or a sulfide bond in a side chain by reacting a hydroxyl group or a mercapto group of a oxetane compound having a hydroxyl group or a mercapto group with a sulfonate or a sulfate in the presence of a phase transfer catalyst. What you get. Hereinafter, the reaction conditions in the present invention will be described focusing on these.
[0050]
1. Phase transfer catalyst
The present invention has a major feature in that the oxetane compound is reacted with the sulfonic acid ester or the sulfate in the presence of a phase transfer catalyst as described above. As described above, in the present invention, the reaction is carried out using the phase transfer catalyst, so that the catalyst and the like after the reaction can be easily separated and recovered. In addition, it is not necessary to use a metal hydride or the like which is extremely dangerous in handling among base catalysts, and the use of an easy-to-handle and safe phase transfer catalyst has an advantage that an oxetane derivative can be obtained in a high yield. Have.
[0051]
The phase transfer catalyst used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used as a phase transfer catalyst. However, in the present invention, a phase transfer catalyst that can be used under alkaline conditions is preferably used, considering that the reaction is performed in an aqueous solution or suspension of an alkaline metal compound as described below. .
[0052]
Specific examples of the phase transfer catalyst that can be used under such alkaline conditions include tetra-n-butylammonium bromide, tetra-n-butylammonium hydrogensulfate, benzyltriethylammonium chloride, and trioctylmethylammonium chloride. And the like, and quaternary phosphonium salts such as tetra-n-butylphosphonium bromide, trioctylethylphosphonium chloride and tetraphenylphosphonium chloride.
[0053]
In the present invention, among them, quaternary ammonium salts are preferable for industrial implementation because they exhibit sufficient activity under the reaction conditions of the present invention and are inexpensive compared to other phase transfer catalysts. It can be said that there is. Particularly, tetra-n-butylammonium bromide is preferred.
[0054]
The amount of the phase transfer catalyst used in the present invention is not particularly limited, and can be arbitrarily selected in consideration of a desired reaction rate, cost, and the like.However, based on 1 mol of the oxetane compound having a hydroxyl group, It is preferable to use 0.001 mol or more, particularly 0.01 mol or more, and it is preferable to use 0.5 mol or less, especially 0.2 mol or less. If the amount used is less than the above range, it is not preferable because a sufficient reaction rate may not be obtained, and the reaction activity is not significantly improved even if the amount used is increased from the above range. This is because it is not preferable in view of cost.
[0055]
2. Aqueous solution or suspension of alkaline metal compound
In the present invention, the reaction is carried out in an aqueous solution or suspension of an alkaline metal compound using the above phase transfer catalyst.
[0056]
Such an aqueous solution or aqueous suspension of the alkaline metal compound used in the present invention is not particularly limited as long as an alkaline metal compound such as an alkali metal hydroxide is dissolved or suspended in water. However, from the viewpoint of reaction efficiency and the like, the pH of the aqueous solution or aqueous suspension is usually 10 or higher, preferably 12 or higher.
[0057]
Specific examples of the alkaline metal compound used in the aqueous solution or aqueous suspension of the alkaline metal compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, and the like. Among them, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable because a sufficient yield can be obtained in a short time.
[0058]
The amount used is preferably 1% by weight or more, particularly 30% by weight or more, and more preferably 80% by weight or less, and preferably 50% by weight, in an aqueous solution or aqueous suspension of the alkaline metal compound. It is preferable to add at the following ratio.
[0059]
3. solvent
In the method for producing an oxetane derivative of the present invention, by using a sulfonic acid ester or a sulfuric acid ester itself as an organic layer, it is possible to carry out the reaction without using a solvent. It is preferable to use an organic solvent from the viewpoints of achieving a high reaction rate and facilitating separation and recovery of the final product. As such an organic solvent, an organic solvent used in a usual organic reaction can be used in consideration of the solubility of a reaction raw material or a product.
[0060]
As such an organic solvent, a solvent having a boiling point equal to or higher than the usually required reaction temperature is used. Further, those which can easily separate the final product are selected and used. For example, those having a boiling point difference of 10 ° C. or more at normal pressure, particularly 20 ° C. or more, from the final product are suitably used.
[0061]
Specifically, hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane; ethers such as diethyl ether and dibutyl ether; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene. One type or a combination of two or more types may be used. Among these solvents, aromatic hydrocarbons are preferable, and toluene is most preferable, since a high yield can be obtained.
[0062]
In the present invention, when the organic solvent is used, the amount of the organic solvent used is 10 parts by weight or more, particularly 20 parts by weight or more, and 1000 parts by weight or less with respect to the aqueous solution or suspension of the alkaline metal compound. In particular, it is preferably not more than 500 parts by weight. By setting the content within the above range, the effect of adding the organic solvent can be obtained without significantly affecting the reaction rate.
[0063]
4. Usage ratio of reaction raw materials
In the present invention, the use ratio of the above-mentioned reaction raw materials is theoretically one in which 1 mole equivalent of a sulfonic acid ester or a sulfate ester is used for 1 mole equivalent of a hydroxyl group or a mercapto group of an oxetane compound. It can be arbitrarily selected in consideration of the reaction rate, ease of separation and purification, and the like.
[0064]
Specifically, the oxetane compound represented by the above formula (1) is 0.5 mol or more, preferably 0.8 mol, per mol equivalent of the hydroxyl group or mercapto group, with the lower limit of the sulfonic acid ester or the sulfuric acid ester. As described above, when the upper limit is 2 mol or less, preferably 1.5 mol or less, a sufficient yield can be obtained. If the ratio is outside the above range, a sufficient reaction rate cannot be obtained, and the load on the step of separating and recovering the unreacted substrate increases, which is not preferable.
[0065]
Usually, when a halide and an alcohol are reacted in the presence of a phase transfer catalyst to synthesize an oxetane derivative, the halide is consumed by a side reaction such as a hydrolysis reaction, so that a high yield is generated. In order to obtain the product, the halide must be used in an excess of 2 to 4 moles relative to the alcohol, which is economically disadvantageous. However, in the case of using a sulfonic acid ester or a sulfuric acid ester, a side reaction as seen when a halide is used is not remarkable, so that a sufficiently high yield can be obtained in the above-mentioned use range of the sulfonic acid ester or the sulfuric acid ester.
[0066]
5. Reaction temperature, pressure, and time
The reaction in the present invention can be carried out under any of pressurized, reduced or atmospheric pressure, but is preferably carried out under an atmospheric pressure atmosphere in view of simplicity of operation.
[0067]
The lower limit of the reaction temperature in the present invention is usually 30 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, and the upper limit is usually 150 ° C. or lower, particularly preferably 100 ° C. or lower. If the reaction is carried out at a temperature higher than the above range, the production of by-products may increase and the yield may decrease.If the reaction is carried out at a temperature lower than the above range, the reaction rate may decrease, and the yield may decrease. Because there is.
[0068]
Further, the reaction time preferably has a lower limit of 5 minutes or more, particularly 1 hour or more, and an upper limit of 72 hours or less, particularly 12 hours or less. This is because, when the reaction is sufficiently advanced and the economy is taken into consideration, it is preferable to be within the above range.
[0069]
6. Reaction method
The reaction in the present invention can be performed in any of a batch system, a semi-batch system, and a continuous system.
[0070]
In the case of a batch system, an aqueous solution or aqueous suspension of an alkali metal compound, an organic solvent, a phase transfer catalyst, and an oxetane compound are charged into a reactor, and a mixture containing the sulfonic acid ester or the sulfuric acid ester is added thereto, and the mixture is heated to a predetermined temperature. The reaction can be performed while heating and stirring. Further, after charging an aqueous solution or aqueous suspension of an alkaline metal compound, an organic solvent, and a phase transfer catalyst into a reactor, heating and stirring the mixture to a predetermined temperature, the oxetane compound and the sulfonic acid ester or sulfate ester are mixed. The reaction can also be carried out by dropping the mixture.
[0071]
In the case of the semi-batch method, an aqueous solution or aqueous suspension of an alkali metal compound, an organic solvent, and a phase transfer catalyst are charged into a reactor, and an oxetane compound is charged. The reaction can be performed by dropping a sulfate ester.
[0072]
In the batch system and the semi-batch system, in order to avoid side reactions (hydrolysis reaction, etc.) of the sulfonic acid ester or the sulfuric acid ester, the sulfonic acid ester or the sulfuric acid ester should be added to the reaction system after adding an organic solvent. When an organic solvent is not used, it is desirable to add the oxetane compound after adding the oxetane compound.
[0073]
After the completion of the reaction, the mixture is allowed to stand, the organic layer and the aqueous layer are separated, and the organic layer is collected. The organic solvent can be removed by a conventional method such as extraction and distillation, and purified by a conventional method to obtain a product.
[0074]
In the case of the continuous method, the reaction substrate is added in the same order as in the case of the batch method or the semi-batch method, and a stationary layer is installed behind the reactor, where the two layers are separated and the organic layer is recovered. it can. The organic solvent is removed by a conventional method in the same manner as described above, and purification is performed by a conventional method to obtain a product.
[0075]
7. Reaction rate and reaction end point
The reaction rate and the end point of the reaction in the method for producing an oxetane derivative of the present invention can be confirmed by gas chromatography, high-performance liquid chromatography, thin-phase chromatography, nuclear magnetic resonance spectrum, infrared absorption spectrum and the like. The reaction rate in the present invention is usually in the range of 10 to 100%.
[0076]
C. Oxetane derivative obtained
In the present invention, an oxetane derivative having an ether bond or a sulfide bond in a side chain can be obtained by the above-described reaction. In the oxetane derivative obtained by the present invention, the hydroxyl group or the mercapto group of the oxetane compound as the reaction raw material is converted into the sulfonic acid ester or the sulfuric acid ester as another reaction raw material (in the case of an aromatic sulfonic acid ester, the above-mentioned formula is used). R in (2) ³ ) And synthesized.
[0077]
Such an oxetane derivative obtained by the production method of the present invention can be suitably used as a polyether raw material, and can be applied as a reactive compound constituting a thermosetting composition or a photocurable composition. . Further, it can be applied to a wide variety of uses such as paints, adhesives, electric / electronic materials, semiconductor materials, optical materials, optical fibers, optical waveguides, single-layer and multilayer wiring board materials, resists, and dry film resists.
[0078]
Note that the present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device having the same operation and effect can be realized by the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
[0079]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
[0080]
(Synthesis example of 1- (p-toluenesulfoxy) methyl-2-methoxyethane)
1- (p-Toluenesulfoxy) methyl-2-methoxyethane was synthesized using the following method. 320 ml of water was put into a 1-liter flask equipped with a dropping funnel, and 80.0 g of sodium hydroxide was added to dissolve the solution. Then, 54.3 g of 2-methoxyethanol was added. 190.0 g of p-toluenesulfonyl chloride was dissolved in 320 ml of tetrahydrofuran, placed in a dropping funnel, and added dropwise over 4 hours while stirring in a water bath. After the dropwise addition, stirring was continued at room temperature for 0.5 hour, and then the mixture was allowed to stand, and an organic layer was recovered. The organic layer was washed with 100 ml of water, and dried by adding sodium sulfate. After filtration to remove sodium sulfate, tetrahydrofuran was distilled off to obtain 91.7 g of 1- (p-toluenesulfoxy) methyl-2-methoxyethane.
[0081]
(Example 1)
3- (2-Methoxyethoxy) methyl-3-ethyloxetane was synthesized using the following method. In a 300 ml flask equipped with a dropping funnel, a thermometer and a stirrer, 39.5 g of water, 39.5 g of sodium hydroxide, 75 ml of toluene, 1.6 g (4.9 mmol) of tetra-n-butylammonium bromide, 3-hydroxymethyl- 8.5 g (73 mmol) of 3-ethyloxetane was added, and the temperature was raised to 60 ° C. while stirring in an oil bath. A solution in which 16.8 g (73 mmol, equimolar to 3-hydroxymethyl-3-ethyloxetane) of 1- (p-toluenesulfoxy) methyl-2-methoxyethane was dissolved in 20 ml of toluene was added to the dropping funnel, and the solution was added for 5 hours. It was dropped. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 60 ° C. for 2 hours. After the completion of the reaction, the operation of collecting the toluene layer, further adding 50 ml of toluene to the aqueous layer, and extracting was repeated 5 times. The recovered toluene solution was analyzed by thin-layer chromatography, and it was confirmed that 1- (p-toluenesulfoxy) methyl-2-methoxyethane was completely consumed. In addition, 11.2 g of dimethyl sulfoxide was added to the collected toluene solution to serve as an external standard, and 3- (2-methoxyethoxy) methyl-3-ethyloxetane and 3-hydroxymethyl-3-ethyloxetane were quantified by gas chromatography. did. The results of the quantification are shown in Table 1.
[0082]
The above gas chromatographic analysis conditions were detected by FID using Shimadzu GC-14A as an instrument, using a glass column (Thermon-3000 2% Shincarbon A) as a column, and using helium as a carrier gas. The temperature at the time of analysis was 200 ° C. in the vaporization chamber, 200 ° C. in the detector temperature, and 100 ° C. to 200 ° C. (5 minutes / minute) in the column temperature.
[0083]
(Comparative Example 1)
Except that instead of 1- (p-toluenesulfoxy) methyl-2-methoxyethane, 10.2 g (73 mmol, equimolar to 3-hydroxymethyl-3-ethyloxetane) of 2-bromoethyl methyl ether was used, The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1. 10.9 g of dimethyl sulfoxide was added to the recovered toluene solution to make it an external standard, and 3- (2-methoxyethoxy) methyl-3-ethyloxetane, 3-hydroxymethyl-3-ethyloxetane, and 2-hydroxymethyl-3-ethyloxetane were determined by gas chromatography. Bromoethyl methyl ether was quantified. The results are shown in Table 1.
[0084]
[Table 1]

[0085]
From the above, the side reactions of halides proceed and the selectivity and yield are very low, whereas the reaction of sulfonic esters or sulfates with oxetane compounds proceeds more preferentially than the side reactions. It is clear that the product can be obtained with high selectivity and high yield without wasting the reaction raw materials.
[0086]
【The invention's effect】
Since the present invention uses a reaction using a sulfonic acid ester or a sulfuric acid ester and a phase transfer catalyst, it is easy to handle the raw materials and can obtain an oxetane derivative in high yield as compared with other synthesis methods. It is effective.

Claims (9)

In the presence of a phase transfer catalyst, in an aqueous solution or aqueous suspension of an alkaline metal compound, a hydroxyl group or a mercapto group of an oxetane compound having a hydroxyl group or a mercapto group is reacted with a sulfonic acid ester or a sulfuric acid ester to form an ether bond to a side chain. Alternatively, a method for producing an oxetane derivative, comprising obtaining an oxetane derivative having a sulfide bond. The method for producing an oxetane derivative according to claim 1, wherein the sulfonic acid ester is an aromatic sulfonic acid ester. The method for producing an oxetane derivative according to claim 1 or 2, wherein the oxetane compound having a hydroxyl group or a mercapto group is a compound represented by the following formula (1).

(R ¹ and R ² are hydrogen, a hydroxyl group, a mercapto group, or an organic group, and at least ^one of R ¹ and R ² is a hydroxyl group or a mercapto group, or an organic group having at least one of a hydroxyl group and a mercapto group. is there.) At least one of R ¹ and R ^2, the manufacturing method of the oxetane derivative according to claim 3, characterized in that it comprises at least one of the primary hydroxyl groups and primary mercapto group. The method for producing an oxetane derivative according to claim 3 or 4, wherein the total number of carbon atoms of R ¹ and R ² is 40 or less. The oxetane derivative according to any one of claims 2 to 5, wherein the aromatic sulfonic acid ester is a p-toluenesulfonic acid ester represented by the following formula (2). Manufacturing method.
_{p-CH 3 - (C 6} H 4) -SO 3 -R 3 (2)
(R ³ is an organic group having 1 to 50 carbon atoms which does not react with a hydroxyl group or a mercapto group in the presence of a base catalyst.) Wherein R ³ is a manufacturing method of an oxetane derivative according to claim 6, characterized in that a group represented by the following formula (3).
_{^{R 4 - (O-A)}} n - (3)
(N is an integer of 0 to 10, A is an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, R ⁴ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and hydrogen contained in the alkyl group in R ⁴ is (It may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxyalkyl group, or an aryloxyalkyl group.) The compound according to any one of claims 1 to 7, wherein the sulfonic acid ester or the sulfuric acid ester is used in an amount of 0.5 mol times or more and 2 mol times or less of the compound represented by the formula (1). 3. The method for producing an oxetane derivative according to 1.). The method for producing an oxetane derivative according to any one of claims 1 to 8, wherein an organic solvent is used during the reaction, and toluene is used as the organic solvent.