JP4214591B2

JP4214591B2 - Fluorine-containing oxetane compound, the polymer, the composition, and the production method

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Publication number: JP4214591B2
Application number: JP37683398A
Authority: JP
Inventors: 宣康篠原; 穂積佐藤; 宏臣下村
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1998-12-25
Filing date: 1998-12-25
Publication date: 2009-01-28
Anticipated expiration: 2018-12-25
Also published as: JP2000191652A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素オキセタン化合物、当該重合体、当該組成物および当該製造方法に関する。より詳細には、含フッ素モノマー原料や低屈折率樹脂組成物等の原料成分、あるいはカチオン硬化性成分やラジカル硬化性成分として好適な含フッ素オキセタン化合物、当該重合体、当該組成物および当該化合物が効率的に得られる製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
含フッ素オキセタン化合物として、下記式（４）で表される３−メチル−３−［［（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８，トリデカフルオロオクチル）オキシ］メチル］オキセタン（ＣＡＳ登録番号１８１１３４−７７−０）や、下記式（５）で表される３−メチル−３−［［（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル）オキシ］メチル］オキセタン（ＣＡＳ登録番号１８１１３４−７５−８）や、下記式（６）で表される３−メチル−３−［（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メチル］オキセタン（ＣＡＳ登録番号１８１１３４−７３−６）が知られている。
【０００３】
【化５】

【０００４】
【化６】

【０００５】
【化７】

【０００６】
しかしながら、これらの含フッ素オキセタン化合物は、高価な金属フルオロアルコキシドを用いて合成されており、経済的に不利という問題が見られた。さらに、一般に金属アルコキシドを用いる反応は特殊な反応器を要する場合が多く工業化困難であるという問題が見られた。また、これらの含フッ素オキセタン化合物は、エーテル酸素にメチレン基が隣接しており、構造的な制約が大きいという問題が見られた。
【０００７】
また、パーフルオロオレフィンと、不飽和酸オキシアルキルエステルとを塩基性物質の存在下に反応させて、含フッ素不飽和単量体を製造する方法が、特開昭５０−５２０１９号公報に開示されている。
しかしながら、オキセタン基を導入することについては何ら考慮されておらず、カチオン硬化性成分あるいは含フッ素モノマー原料として好適な含フッ素オキセタン化合物を得ることは出来なかった。また、開示された製造方法では、得られた含フッ素不飽和単量体が激しく着色するという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の発明者らは鋭意検討した結果、パーフルオロオレフィン化合物とヒドロキシオキセタン化合物より得られる含フッ素オキセタン化合物とすることにより、上述した問題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は、含フッ素モノマー原料や低屈折率樹脂組成物等の原料成分、あるいはカチオン硬化性成分やラジカル硬化性成分として好適であり、透明性が高く、しかも安価である含フッ素オキセタン化合物を提供することを目的とする。
また、本発明の他の目的は、特定構造を有する含フッ素オキセタン化合物を、高い収率で、しかも比較的低温で効率的に製造することが出来る含フッ素オキセタン化合物の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明の別の目的は、優れた透明性、撥水性、撥油性、耐熱性、あるいは低屈折率や低誘電率等の特性を有することができる特定構造の含フッ素オキセタン化合物を重合してなる含フッ素オキセタン化合物重合体（オリゴマーを含む。）を提供することを目的とする。
さらにまた、本発明の別の目的は、優れた透明性、撥水性、撥油性、耐熱性、あるいは低屈折率や低誘電率等の特性を有する特定構造の含フッ素オキセタン化合物を含んでなる含フッ素オキセタン化合物組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（１）で表される含フッ素オキセタン化合物である。かかる含フッ素オキセタン化合物は、フッ素原子、反応性官能基であるオキセタン環および反応性二重結合を分子内に含んでおり、含フッ素モノマー原料や低屈折率樹脂組成物等の原料成分、あるいはカチオン硬化性成分やラジカル硬化性成分として好適に使用することができる。また、一般式（１）で表される含フッ素オキセタン化合物は、透明性が高く、しかも安価であるという特徴がある。
【００１０】
【化８】

【００１１】
［一般式（１）中、置換基Ｒは、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基であり、置換基Ｒｆは、式Ｃ_n Ｆ_2n-1、式Ｃ_n Ｆ_2nＨまたは式Ｃ_n Ｆ_2n+1（それぞれ式中のｎは、２〜１２の整数である。）で表される一価の含フッ素基であり、繰り返し数ｍは、１〜１０の整数である。］
【００１２】
また、本発明の含フッ素オキセタン化合物を構成するにあたり、官能基Ｒが、炭素数１〜４アルキル基であるのが好ましい。
このような構成にすることにより、経済的に有利に目的の含フッ素オキセタン化合物を得ることができる。
【００１３】
また、本発明の含フッ素オキセタン化合物を構成するにあたり、置換基Ｒｆが、式Ｃ_n Ｆ_2n-1（ただし、ｎは、３〜９の整数である。）で表される含フッ素基であるのが好ましい。
安価に入手可能の炭酸カリウムなどの弱塩基を用いた、アルコール性一級水酸基とフルオロオレフィンとの反応では、付加脱離反応が優先して進行するため、このような構成にすることにより、高い収率で、しかも特殊な設備を必要とせずに目的の含フッ素化合物を得ることができる。また、得られる化合物の構造は、求核反応性を示すオキセタン環と、ラジカル反応性および求電子反応性を示すフッ素置換二重結合の二種の官能基を有するため、合成中間体としてさらに有用である。
【００１４】
また、本発明の別の態様は、下記一般式（１）で表される含フッ素オキセタン化合物の製造方法であり、下記一般式（２）で表されるヒドロキシオキセタン化合物と、下記一般式（３）で表されるパーフルオロオレフィン化合物とを、相間移動触媒の存在下に反応させることを特徴とする。
【００１５】
【化９】

【００１６】
［一般式（１）中、置換基Ｒは、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基であり、置換基Ｒｆは、式Ｃ _ｎＦ _２ｎ−１（式中のｎは、２〜１２の整数である。）で表される一価の含フッ素基であり、繰り返し数ｍは、１〜１０の整数である。］
【００１７】
【化１０】

【００１８】
［一般式（２）中の置換基Ｒおよび繰り返し数ｍは、一般式（１）の内容と同様である。］
【００１９】
【化１１】

【００２０】
［一般式（３）中、ｎは、２〜１２の整数である。］
【００２１】
また、本発明の別の態様は、上述した含フッ素オキセタン化合物を重合してなる含フッ素オキセタン重合体（オリゴマーを含む。）に関する。
かかる含フッ素オキセタン化合物重合体は、フッ素原子を含んでおり、優れた透明性、撥水性、撥油性、耐熱性、あるいは低屈折率や低誘電率等の特性を得ることができる。
【００２２】
また、本発明のさらに別の態様は、上述した含フッ素オキセタン化合物を含んでなる含フッ素オキセタン化合物組成物に関する。
かかる含フッ素オキセタン化合物組成物は、優れた透明性、撥水性、撥油性、耐熱性、あるいは低屈折率や低誘電率等の特性を有することができる特定構造の含フッ素オキセタン化合物重合体を含んでおり、これらの特性を有する組成物を容易に得ることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の含フッ素オキセタン化合物に関する実施の形態（第１の実施形態）、含フッ素オキセタン化合物の製造方法に関する実施の形態（第２の実施形態）、含フッ素オキセタン化合物重合体に関する実施の形態（第３の実施形態）および含フッ素オキセタン化合物組成物に関する実施の形態（第４の実施形態）を具体的に説明する。
【００２４】
［第１の実施形態］
本発明の第１の実施形態は、一般式（１）で表される含フッ素オキセタン化合物である。
【００２５】
（１）置換基Ｒ
一般式（１）における置換基Ｒは、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。このような置換基であれば、パーフルオロオレフィンとヒドロキシオキセタンとの反応を阻害することがない。
また、これらの置換基のうち、炭素数１〜４のアルキル基、すなわち、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が特に好ましい。このような置換基を導入することにより、経済的に有利に目的の含フッ素オキセタン化合物を得ることができる。
【００２６】
（２）置換基Ｒｆ
一般式（１）におけるＲｆは、式Ｃ_n Ｆ_2n-1、式Ｃ_n Ｆ_2nＨまたは式Ｃ_n Ｆ_2n+1（それぞれの式中のｎは、２〜１２の整数である。）で表される含フッ素基（フッ化炭素基またはフッ素化炭化水素基）である。かかる含フッ素基は、直鎖状であっても分岐状であっても良い。また、ＲｆがＣ_n Ｆ_2n-1で表される含フッ素基の場合、その不飽和結合は末端オレフィンであっても内部オレフィンであっても良い。
ここで、Ｃ_n Ｆ_2n-1で表される具体的な含フッ素基としては、１−ペンタフルオロエチル−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エテニル基、１，２−ジフルオロ−２−トリフルオロメチルエテニル基、１−トリフルオロメチル−２，２−ビス（ヘプタフルオロイソプロピル）エテニル基、１，２，３−トリフルオロエテニル基、２−フルオロ−１，２−ビス（トリフルオロメチル）エテニル基）等が挙げられる。
また、式Ｃ_n Ｆ_2nＨで表される具体的な含フッ素基としては、１−（１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、１，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１，３−ビス（トリフルオロメチル）−２−（ヘプタフルオロイソプロピル）ブチル基等が挙げられる。
さらに、式Ｃ_n Ｆ_2n+1で表される具体的な含フッ素基としては、１−（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル）−２−トリフルオロメチル−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基、１，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１，３−ビス（トリフルオロメチル）−２−（ヘプタフルオロイソプロピル）ブチル基等が挙げられる。
【００２７】
これらのうち、一般式（１）におけるＲｆとして、不飽和部を有する式Ｃ_n Ｆ_2n-1（ただし、ｎは、３〜９の整数である。）で表される含フッ素基がより好ましい。安価に入手可能の炭酸カリウムなどの弱塩基を用いた、アルコール性一級水酸基とフルオロオレフィンの反応では、付加脱離反応が優先して進行するため、このような構成とすることにより、高い収率で、しかも特殊な設備を必要とせずに目的の含フッ素化合物を得ることができる。また、得られる化合物の構造は、カチオン反応性を示すオキセタン環と、ラジカルおよびアニオン反応性を示すフッ素置換二重結合の二種の官能基を有するため、合成中間体としてさらに有用である。
【００２８】
（３）具体例
一般式（１）で表される含フッ素オキセタン化合物の具体例として、以下の構造式（７）〜（２２）で表される化合物の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。ただし、構造式中において、炭素に結合した水素を便宜上、省略してある場合がある。
【００２９】
【化１２】

【００３０】
化合物名：３−エチル−３−［１−ペンタフルオロエチル−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エテニルオキシメチル］オキセタン
【００３１】
【化１３】

【００３２】
化合物名：３−メチル−３−［１−ペンタフルオロエチル−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エテニルオキシメチル］オキセタン
【００３３】
【化１４】

【００３４】
化合物名：３−エチル−３−［１，２−ジフルオロ−２−トリフルオロメチルエテニルオキシメチル］オキセタン
【００３５】
【化１５】

【００３６】
化合物名：３−メチル−３−［１，２−ジフルオロ−２−トリフルオロメチルエテニルオキシメチル］オキセタン
【００３７】
【化１６】

【００３８】
化合物名：３−エチル−３−［１−トリフルオロメチル−２，２−ビス（ヘプタフルオロイソプロピル）エテニルオキシメチル］オキセタン
【００３９】
【化１７】

【００４０】
化合物名：３−メチル−３−［１−トリフルオロメチル−２，２−ビス（ヘプタフルオロイソプロピル）エテニルオキシメチル］オキセタン
【００４１】
【化１８】

【００４２】
化合物：３−エチル−３−［１，２，３−トリフルオロエテニルオキシメチル］オキセタン
【００４３】
【化１９】

【００４４】
化合物名：３−メチル−３−［１，２，３−トリフルオロエテニルオキシメチル］オキセタン
【００４５】
【化２０】

【００４６】
化合物名：３−エチル−３−［２−フルオロ−１，２−ビス（トリフルオロメチル）エテニルオキシメチル］オキセタン
【００４７】
【化２１】

【００４８】
化合物名：３−メチル−３−［２−フルオロ−１，２−ビス（トリフルオロメチル）エテニルオキシメチル］オキセタン
【００４９】
【化２２】

【００５０】
化合物名：３−エチル−３−｛［１−（１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル］オキシメチル｝オキセタン
【００５１】
【化２３】

【００５２】
化合物名：３−メチル−３−｛［１−（１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル］オキシメチル｝オキセタン
【００５３】
【化２４】

【００５４】
化合物名：３−エチル−３−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルオキシメチル］オキセタン
【００５５】
【化２５】

【００５６】
化合物名：３−メチル−３−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルオキシメチル］オキセタン
【００５７】
【化２６】

【００５８】
化合物名：３−エチル−３−［１，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１，３−ビス（トリフルオロメチル）−２−（ヘプタフルオロイソプロピル）ブチルオキシメチル］オキセタン
【００５９】
【化２７】

【００６０】
化合物名：３−メチル−３−［１，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１，３−ビス（トリフルオロメチル）−２−（ヘプタフルオロイソプロピル）ブチルオキシメチル］オキセタン
【００６１】
【化２８】

【００６２】
化合物名：３−エチル−３−［１−（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル）−２−トリフルオロメチル−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルオキシメチル］オキセタン
【００６３】
【化２９】

【００６４】
化合物名：３−メチル−３−［１−（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル）−２−トリフルオロメチル−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルオキシメチル］オキセタン
【００６５】
【化３０】

【００６６】
化合物名：３−エチル−３−［１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピルオキシメチル］オキセタン
【００６７】
【化３１】

【００６８】
化合物名：３−メチル−３−［１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピルオキシメチル］オキセタン
【００６９】
【化３２】

【００７０】
化合物名：３−エチル−３−［１，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１，３−ビス（トリフルオロメチル）−２−（ヘプタフルオロイソプロピル）ブチルオキシメチル］オキセタン
【００７１】
【化３３】

【００７２】
化合物名：３−メチル−３−［１，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１，３−ビス（トリフルオロメチル）−２−（ヘプタフルオロイソプロピル）ブチルオキシメチル］オキセタン
【００７３】
［第２の実施形態］
本発明の第２の実施形態は、前記一般式（１）で表される含フッ素オキセタン化合物の製造方法であり、一般式（２）で表されるヒドロキシオキセタン化合物と、一般式（３）で表されるパーフルオロオレフィン化合物とを、相間移動触媒の存在下に反応させることを特徴とする。
【００７４】
（１）ヒドロキシオキセタン化合物
第２の実施形態で使用されるヒドロキシオキセタン化合物は、一般式（２）で表される化合物であれば好適に使用することができるが、特に、経済性の点から、下記式（２９）で表される３−エチル−３−オキセタンメタノールや下記式（３０）で表される３−メチル−３−オキセタンメタノールがより好適に使用される。
【００７５】
【化３４】

【００７６】
【化３５】

【００７７】
（２）パーフルオロオレフィン化合物
▲１▼種類
第２の実施形態で使用されるパーフルオロオレフィン化合物は、一般式（３）で表される化合物であれば好適に使用することができるが、具体的に、ヘキサフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロペン二量体（ダイマー）、ヘキサフルオロプロペン三量体、ヘキサフルオロプロペン四量体、ヘキサフルオロプロペン五量体、ヘキサフルオロプロペン六量体、テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン二量体、テトラフルオロエチレン三量体、テトラフルオロエチレン四量体、テトラフルオロエチレン五量体、テトラフルオロエチレン六量体、オクタフルオロイソブテン等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
これらのうち、操作性と反応性が良好な点から、下記式（３１）の構造式で表されるヘキサフルオロプロペン二量体がより好適に使用される。
【００７８】
【化３６】

【００７９】
▲２▼使用量
また、パーフルオロオレフィン化合物の使用量は特に制限されるものではないが、例えば、ヒドロキシオキセタン化合物１モルに対して、０．５〜１０モルの範囲内の値とするのが好ましい。この理由は、パーフルオロオレフィン化合物の反応量が０．５モル未満となると、副生成物が生成する、あるいは、目的物の収率が低下するといった問題が生じる場合があり、一方、パーフルオロオレフィン化合物の使用量が１０モルを超えると、経済的に著しく不利となる場合があるためである。
したがって、パーフルオロオレフィン化合物の使用量を、ヒドロキシオキセタン化合物１モルに対して、０．８〜５モルの範囲内の値とするのがより好ましく、１〜３モルの範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００８０】
（３）相間移動触媒
▲１▼種類
相間移動触媒の種類は特に制限されるものではないが、例えば、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、などのアンモニウム塩、トリフェニルメチルホスホニウムブロミド、トリフェニルメチルホスホニウムクロリド、などのホスホニウム塩等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
特に、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミドおよびテトラ−ｎ−メチルアンモニウムブロミドは、副反応を抑制する点と、精製操作の容易性の点から使用するのが好ましい。
【００８１】
▲２▼添加量
また、使用する相間移動触媒の添加量は特に制限されるものではないが、例えば、ヒドロキシオキセタン化合物１モルに対して、０．００００１〜１モルの範囲内の値とするのが好ましい。この理由は、相間移動触媒の添加量が０．００００１モル未満となると、触媒としての効果に乏しく反応添加率が低下する場合があり、一方、相間移動触媒の添加量が１モルを超えると、反応終了後の精製操作が困難となる場合があるためである。
したがって、相間移動触媒の添加量を、ヒドロキシオキセタン化合物１モルに対して、０．０００１〜０．５モルの範囲内の値とするのがより好ましく、０．００１〜０．１モルの範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００８２】
（４）反応条件
▲１▼温度
ヒドロキシオキセタン化合物と、パーフルオロオレフィン化合物との反応温度は特に制限されるものではないが、例えば、反応温度を１０〜１００℃の範囲内の値とするのが好ましい。この理由は、反応温度が１０℃未満となると、反応速度が著しく遅くなり、経済的に不利なためであり、一方、反応温度が１００℃を超えると、副反応が生じたり、使用可能な有機溶媒の種類が過度に制限される場合があるためである。
したがって、ヒドロキシオキセタン化合物と、パーフルオロオレフィン化合物との反応温度を２０〜７０℃の範囲内の値とするのがより好ましく、２５〜５０℃の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００８３】
▲２▼時間
また、ヒドロキシオキセタン化合物と、パーフルオロオレフィン化合物との反応時間についても特に制限されるものではないが、例えば、１〜１００時間の範囲内の値とするのが好ましい。この理由は、反応時間が１時間を未満となると、未反応性分が著しく多くなる場合があるためであり、一方、反応時間が１００時間を超えると、副反応が生じたり、経済的に著しく不利となる場合があるためである。
したがって、ヒドロキシオキセタン化合物と、パーフルオロオレフィン化合物との反応時間を３〜７２時間の範囲内の値とするのがより好ましく、５〜４８時間の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００８４】
▲３▼塩基
また、パーフルオロオレフィン化合物と、ヒドロキシオキセタン化合物とを反応させる際に使用する際の塩基性物質は特に制限されるものではないが、弱塩基性を示す無機化合物が好ましい。具体的には、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００８５】
▲４▼溶媒
また、ヒドロキシオキセタン化合物と、パーフルオロオレフィン化合物とを反応させる際に、溶媒を使用するのが好ましい。このように溶媒を使用することにより、反応活性種の濃度を調整し、副反応を抑制することができ、しかも、反応温度の制御が容易となる。
【００８６】
また、使用する溶媒の種類についてもオキセタン基と反応する酸性物質、あるいはパーフルオロオレフィンと反応する活性水酸基を有する化合物以外であれば特に制限されるものではないが、例えば塩化メチレン、フロン系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホランヘキサメチルホスホルアミド、アセトニトリル、アセトン、ジフェニルエーテル、ジグリム、等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。なお、特に好ましい溶媒として、塩化メチレンが挙げられる。
【００８７】
さらに、溶媒の使用量については、ヒドロキシオキセタン化合物と、パーフルオロオレフィン化合物との濃度が１０〜９０重量％の範囲内の値となるように添加するのが好ましい。この理由は、これらの濃度範囲外となると、反応速度が著しく低下、あるいは副反応が進行する場合があるためである。
【００８８】
［第３の実施形態］
本発明の第３の実施形態は、一般式（１）で表される含フッ素オキセタン化合物重合体（オリゴマーを含む。）である。このような含フッ素オキセタン化合物重合体（オリゴマー含む。）は、優れた透明性、撥水性、撥油性、耐熱性、あるいは低屈折率や低誘電率等の特性を有している。また、含フッ素オキセタン化合物オリゴマーの場合は、ポリマーと比して反応性に富んでいるため、中間原料として好適に使用することができる。
【００８９】
（１）重合方法
含フッ素オキセタン化合物の重合体を得るための重合方法は、特に限定されるものではないが、例えば、オキセタン環の開環反応を利用したカチオン重合、あるいは、含フッ素二重結合を利用したラジカル重合やアニオン重合等の重合方法を採ることができる。したがって、オキセタン環の開環用開始剤や反応性二重結合の重合開始剤を室温または必要に応じて冷却下において添加することにより、さらに必要に応じて反応系を加熱することにより、もしくは、紫外線や電子線を照射することにより、含フッ素オキセタン化合物を容易に重合することができる。
【００９０】
（２）重量平均分子量
また、含フッ素オキセタン化合物重合体の重量平均分子量についても特に制限されるものではないが、例えば、１，０００〜１，０００，０００の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかる重量平均分子量が１，０００未満となると、含フッ素オキセタン化合物重合体の機械的強度あるいは耐熱性が低下する場合があり、一方、１，０００，０００を超えると、安定して製造することが困難となる場合があるためである。したがって、含フッ素オキセタン化合物重合体の重量平均分子量を、２，０００〜８００，０００の範囲内の値とすることがより好ましく、５，０００〜５００，０００の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００９１】
［第４の実施形態］
本発明の第４の実施形態は、一般式（１）で表される含フッ素オキセタン化合物と、当該含フッ素オキセタン化合物以外の化合物とを含んでなる組成物である。
具体的に、含フッ素オキセタン化合物以外の好ましい化合物としては、相溶性に優れている点から、エポキシ系化合物、オキセタン系化合物、ビニル系化合物、シアネート系化合物、アミド系化合物、ハロゲン化オレフィン系化合物、ジエン系化合物等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００９２】
特に、エポキシ系化合物あるいは、ビニル系化合物を含有することにより、含フッ素オキセタン化合物の組成物の光硬化性や熱硬化性をより高めることができる。また、（メタ）アクリレート化合物とラジカル重合開始剤を添加した場合には著しく硬化性を高めることができる。
エポキシ系化合物としては、より具体的に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油；エポキシステアリン酸ブチル；エポキシステアリン酸オクチル；エポキシ化アマニ油；エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【００９３】
また、ビニル系化合物としては、より具体的に、エチレン、プロピレン、イソブテンなどのα−オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、ｐ−メトキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールなどのビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートなどのフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類；ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、および下記式（１）〜（３）で表される化合物などの（メタ）アクリレート類；分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレート、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９４】
また、光増感剤、有機溶剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、無機充填剤、顔料、染料等の添加剤をさらに添加することも好ましい。
【００９５】
次に、含フッ素オキセタン化合物以外の化合物の添加量について説明する。かかる添加量は、含フッ素オキセタン化合物組成物の用途や特性を考慮して定めることができるが、具体的に、含フッ素オキセタン化合物１００重量部に対して、添加量を０．１〜１００００重量部の範囲内の値とするのが好ましい。含フッ素オキセタン化合物以外の化合物の添加量が０．１重量部未満となると、添加効果が発現しない場合があり、一方、１００００重量部を超えると、均一に添加することが困難となったり、あるいは、含フッ素オキセタン化合物に起因した撥水性や低屈折率等の特性が相対的に低下する場合がある。
したがって、含フッ素オキセタン化合物１００重量部に対して、含フッ素オキセタン化合物以外の化合物の添加量を１〜１０００重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、５〜５００重量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００９６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例の記載に限定されるものではない。また、実施例中、各成分の配合量は特に記載のない限り重量部を意味している。
【００９７】
［実施例１］
（含フッ素オキセタンの化合物の調製）
撹拌機、冷却機および滴下ロートを備えた２リットルのセパラブルフラスコ内に、ヘキサフルオロプロペン二量体（５００ｇ、１．６７モル、日本メクトロン（株）製、ＣＨＥＭＩＮＯＸＨＦＰ−Ｄ）と炭酸カリウム（５８．３ｇ、０．４２モル）と、塩化メチレン（１２５ｇ、１．４６モル）とを収容して均一に撹拌した後、さらに相間移動触媒として、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（１．１ｇ、０．００３モル、和光純薬工業（株）製）を添加した。
次いで、予め作成しておいた３−エチル−３−オキセタンメタノール（９５．７ｇ、０．８３モル、東亜合成（株）製）と、塩化メチレン（１２５ｇ、１．４６モル）との混合溶液を、室温（２５℃）条件で、セパラブルフラスコ内に滴下した。
滴下終了後、オイルバスを用いてセパラブルフラスコ内の温度を３５℃に保持したまま、２４時間加熱を続け、ヘキサフルオロプロペン二量体と３−エチル−３−オキセタンメタノールとの反応液を得た。
得られた反応液を空気冷却した後、炭酸カリウムを濾別し、さらに水（５００ｇ）を加えて激しく振とうし、水層と有機層とに分離させた。その後、有機層のみを採取し、硫酸マグネシウム（２０ｇ、０．１７モル）を用いて水分乾燥し、次いで、減圧下、塩化メチレンを留去し、さらに真空蒸留（温度８５℃、圧力３ｍｍＨｇ）して、無色透明の液状の精製物を得た。なお、精製物（含フッ素オキセタン化合物）の収率は９５％であった。
【００９８】
（含フッ素オキセタン化合物の評価）
得られた精製物につき、以下に示すように ¹Ｈ−ＮＭＲ測定、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ測定、赤外吸収スペクトル測定およびＧＣ−ＭＳ測定を行い、前述した式（７）で表される３−エチル−３−［１−ペンタフルオロエチル−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エテニルオキシメチル］オキセタンであると同定した。
【００９９】
（１）ＮＭＲ測定
ＮＭＲ測定装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＭＳＬ４００）を用いて、溶媒ＣＤＣｌ₃ の条件で測定した。得られた ¹Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に、¹⁹Ｆ−ＮＭＲチャートを図２に、それぞれ示す。
図１から理解されるように、 ¹Ｈ−ＮＭＲチャート上に、以下のピークが観察された。
δ＝０．９３（３Ｈ、ｍ、ＣＨ₃）、
δ＝１．７０（２Ｈ、ｍ、ＣＣＨ）、
δ＝４．４３（６Ｈ、ｍ、ＯＣＨ₂）、
【０１００】
また、図２から理解されるように、¹⁹Ｆ−ＮＭＲチャート上に、以下のピークが観察された。
δ＝−１１４．２１（２Ｆ，ｍ，ＣＦ₂）
δ＝−８１．０５（３Ｆ，ｓ，ＣＦ₂ＣＦ₃）
δ＝−５９．１５（３Ｆ，ｑ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，ＣＣＦ₃）
δ＝−５７．０３（３Ｆ，ｑ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，ＣＣＦ₃）
なお、参考のため、原料として用いた式（２９）の構造式で表される３−エチル−３−オキセタンメタノールについての¹⁹Ｆ−ＮＭＲチャートを図４に、式（３１）の構造式で表されるヘキサフルオロプロペン二量体についての¹⁹Ｆ−ＮＭＲチャートを図６にそれぞれ示す。
【０１０１】
（２）赤外吸収スペクトル測定
フーリエ変換型赤外分光測定装置（日本分光（株）製、ＪＩＲ−５５００）を用いて、室温（２５℃）、解像度４ｃｍ^-1、ゲイン１倍、スキャン回数１０回、スキャン速度ＴＧＳの条件で測定した。得られた赤外吸収スペクトルチャートを図３に示す。
図３から理解されるように、赤外吸収スペクトルチャート上に、以下の特徴的なピークが観察され、一方で原料のヒドロキシオキセタン化合物では観察された水酸基のピークは消失していることが確認された。
Ｃ−Ｈ帰属２９７４ｃｍ^-1，２８８３ｃｍ^-1
Ｃ＝Ｃ帰属１６８０ｃｍ^-1，１６３７ｃｍ^-1
Ｃ−Ｆ帰属１１００〜１３００ｃｍ^-1
【０１０２】
なお、参考のため、原料として用いた上記式（２９）で表される３−エチル−３−オキセタンメタノールについての ¹Ｈ−ＮＭＲチャートおよび赤外吸収スペクトルチャートを図４および図５に、上記式（３１）で表されるヘキサフルオロプロペン二量体についての¹⁹Ｆ−ＮＭＲチャートおよび赤外吸収スペクトルチャートを図６および図７にそれぞれ示す。
【０１０３】
（３）ＧＣ−ＭＳ測定
ＧＣ−ＭＳ測定装置（ＧＣ部ヒューレットパッカード（株）製、ＭＳ−６８９０、ＭＳ部日本分光（株）製、ＡＵＴＯＭＡＳＳ１５０）を用いて、カラム温度２８０℃、インジェクション温度２８０℃の条件で、得られた含フッ素オキセタン化合物、原料の３−エチル−３−オキセタンメタノールおよびヘキサフルオロプロペン二量体について、マススペクトルチャートを得て、分子量を測定した。得られた結果を図８〜１０に示す。
【０１０４】
なお、含フッ素オキセタン化合物が３−エチル−３−［１−ペンタフルオロエチル−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エテニルオキシメチル］オキセタンであるとした場合、分子量の理論値（計算値）は３９６であるが、マススペクトルチャートから得られた分子量（測定値）は、３６６と若干小さい値となっている。この点、アルコール化合物については、マススペクトルチャート上に分子量ピークの一部（最大ピーク）が消失する場合があることが原因と推察される。すなわち、含フッ素オキセタン化合物におけるオキセタン環が開環して、アルコール化合物が生成し、最大ピークが消失したためと推定される。分子量についての計算値と測定値との差が３０であり、一級アルコールに特徴的な最大ピークであるＣＨ₂ Ｏの分子量が３０であることからも支持されると考えられる。
【０１０５】
［実施例２］
（含フッ素オキセタン化合物の調製）
実施例１における３−エチル−３−オキセタンメタノールの代わりに、式（３０）で表される３−メチル−３−オキセタンメタノール（８５ｇ、０．８３モル、東亜合成（株）製）を用いたほかは、実施例１と同様に精製物を得た。
【０１０６】
（含フッ素オキセタン化合物の評価）
得られた精製物につき、実施例１と同様に ¹Ｈ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ測定、赤外吸収スペクトル測定およびＧＣ−ＭＳ測定を行い、前述した式（８）で表される３−メチル−３−［１−ペンタフルオロエチル−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エテニルオキシメチル］オキセタンであると同定した。また、含フッ素オキセタン化合物の収率は８５％であった。得られた精製物についての ¹Ｈ−ＮＭＲチャートを図１１に、¹⁹Ｆ−ＮＭＲチャートを図１２に、赤外吸収スペクトルチャートを図１３にそれぞれ示す。
【０１０７】
図１１から理解されるように、 ¹Ｈ−ＮＭＲチャート上に、以下のピークが観察された。
δ＝１．４１（３Ｈ，ｓ，ＣＨ₃）
δ＝４．４３（６Ｈ，ｍ，ＯＣＨ₂）
【０１０８】
また、図１２から理解されるように、¹⁹Ｆ−ＮＭＲチャート上に、以下のピークが観察された。
δ＝−１１４．１５（２Ｆ，ｍ，ＣＦ₂）
δ＝−８１．３８（３Ｆ，ｓ，ＣＦ₂ＣＦ₃）
δ＝−５９．５９（３Ｆ，ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ＣＣＦ₃）
δ＝−５７．１７（３Ｆ，ｑ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，ＣＣＦ₃）
【０１０９】
また、図１３から理解されるように、ＩＲチャート上に、以下のピークが観察された。
Ｃ−Ｈ帰属ピーク２９７４ｃｍ^-1，２９４３ｃｍ^-1，２８８１ｃｍ^-1
Ｃ＝Ｃ帰属ピーク１６８０ｃｍ^-1，１６３７ｃｍ^-1
Ｃ−Ｆ帰属ピーク１１００〜１３００ｃｍ^-1
【０１１０】
また、参考のため、原料として用いた３−メチル−３−オキセタンメタノールについての ¹Ｈ−ＮＭＲチャートおよび赤外吸収スペクトルチャートを図１４および図１５にそれぞれ示す。
【０１１１】
［実施例３］
（オキセタン重合体の調製）
５０ｃｃなす型フラスコに、実施例１と同様にして得られた３−エチル−３−［１−ペンタフルオロエチル−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エテニルオキシメチル］オキセタン８ｇをはかり取った。これを窒素バブリングしながら氷冷し、フラスコ内に三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．１６ｇをシリンジを用いてゆっくり滴下した。滴下終了後、炭酸カルシウム乾燥管をフラスコに取り付けそのまま放置した。３０分後、フラスコ内に無色透明の粘調体を得た。この粘調体を塩化メチレン３０ｃｃで溶解し、次いでこの塩化メチレン溶液を３００ｃｃのメタノールにゆっくり滴下し、目的物であるオキセタン重合体を再沈殿させた。再沈殿した白色の粘調体を減圧下５０℃に加熱して乾燥したところ、無色透明の重合体６．６９ｇを得た。収率は８０％であった。
【０１１２】
得られたオキセタン重合体についてＧＰＣ測定、およびＩＲ測定を実施した。ＧＰＣチャートを図１６に、ＩＲチャート図１７にそれぞれ示す。
図１６から理解されるようにＧＰＣ測定の結果から、得られたオキセタン重合体の重量平均分子量は６４００であることが明らかとなった。また、図１７から理解されるように、ＩＲチャート上に、以下のピークが観察された。
Ｏ−Ｈ帰属ピーク３５００ｃｍ^-1
Ｃ−Ｈ帰属ピーク２９７４ｃｍ^-1，２８９１ｃｍ^-1
Ｃ＝Ｃ帰属ピーク１６７８ｃｍ^-1，１６３３ｃｍ^-1
Ｃ−Ｆ帰属ピーク１１００〜１３００ｃｍ^-1
【０１１３】
（オキセタン重合体の透明性評価および屈折率測定）
２０×３０ｃｍ角のガラス板に実施例３で得られたオキセタン重合体の塩化メチレン溶液（固形分２０ｗｔ％）をバーコータ塗布した。風乾後得られた塗膜（膜厚約２００μｍ）につき、透明性を目視により評価したところ、濁りは全く観察されず透明であった。また、アッベ屈折率計により屈折率を測定した（測定温度２５℃）ところ、ｎ_D ²⁵ ＝１．３７６０であった。
【０１１４】
［実施例４］
（含フッ素オキセタン化合物を含む組成物の調製）
実施例１と同様にして得られた３−メチル−３−［１−ペンタフルオロエチル−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エテニルオキシメチル］オキセタン４．５ｇ、シクロヘキセンオキシド０．５ｇおよびカチオン重合開始剤ＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業（株）製）０．０５ｇを、室温にて２時間撹拌下で溶解させることにより含フッ素オキセタン化合物を含む組成物（放射線硬化性樹脂組成物）を得た。
【０１１５】
（含フッ素オキセタン化合物を含む組成物の評価）
調製された含フッ素オキセタン化合物を含む組成物（放射線硬化性樹脂組成物）について、下記の項目について評価した。
【０１１６】
（放射線硬化性）
２０×３０ｃｍ角のガラス板に、バーコータ塗布により放射線硬化性樹脂組成物の塗膜（膜厚約２００μｍ）を形成した後、窒素下、温度２５℃で、それぞれ露光量が３００ｍＪ／ｃｍ² （照射時間３秒）、６００ｍＪ／ｃｍ² （照射時間６秒）、および９００ｍＪ／ｃｍ² （照射時間９秒）となるように、オーク製作所社製のコンベア式高圧水銀ランプ（２ｋｗ）を用いて紫外線を照射し、硬化膜を形成した。得られた硬化膜につき、指触で表面タックを測定し、以下の基準で放射線硬化性を評価した。
◎：３００ｍＪ／ｃｍ²露光後、硬化膜の表面タックがない。
〇：６００ｍＪ／ｃｍ²露光後、硬化膜の表面タックがない。
△：９００ｍＪ／ｃｍ²露光後、硬化膜の表面タックがない。
×：９００ｍＪ／ｃｍ²露光後、硬化膜の表面タックがある。
【０１１７】
（透明性）
また、２０×３０ｃｍ角のガラス板に、バーコータ塗布により放射線硬化性樹脂組成物の塗膜（膜厚約２００μｍ）を形成した後、窒素下、温度２５℃で、９００ｍＪ／ｃｍ² （照射時間９秒）となるように、上記コンベア式高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し、硬化膜を形成した。得られた硬化膜につき、以下の基準に則り、透明性を目視により評価した。
〇：透明
△：一部白濁部がある。
×：全体に白濁部がある。
【０１１８】
［実施例５〜９］
含フッ素オキセタン化合物として、実施例１で得られた３−エチル−３−［１−ペンタフルオロエチル−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エテニルオキシメチル］オキセタンを用い、表１に示す組成の放射線硬化性樹脂組成物とした以外は、実施例４と同様にして放射線硬化性樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１１９】
【表１】

＊PETA：ビスコート＃３００（商品名）（大阪有機化学工業（株）製，ペンタエリスリトールトリアクリレート）；A200：サイクロマー（Cyclomer）Ａ２００（商品名）（ダイセル化学工業（株）製）；SI-L110 ：サンエイドSI-L110（商品名）（三新化学工業（株）製）；Irg.184：イルガキュア１８４（商品名）（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、１-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン）
【０１２０】
【発明の効果】
本発明の含フッ素オキセタン化合物によれば、含フッ素モノマー原料や低屈折率樹脂組成物等の原料成分、あるいはカチオン硬化性成分やラジカル硬化性成分として好適であり、透明性が高く、しかも安価である含フッ素オキセタン化合物を提供することが可能となった。
また、本発明の含フッ素オキセタン化合物の製造方法によれば、特定構造を有する含フッ素オキセタン化合物を、高い収率で、しかも比較的低温で効率的に製造することができるようになった。
【０１２１】
また、本発明の含フッ素オキセタン化合物重合体（オリゴマーを含む。）によれば、優れた透明性、撥水性、撥油性、耐熱性、あるいは低屈折率や低誘電率等の特性を有する含フッ素オキセタン化合物重合体を提供することが可能となった。
さらにまた、本発明の含フッ素オキセタン化合物組成物によれば、優れた透明性、撥水性、撥油性、耐熱性、あるいは低屈折率や低誘電率等の特性を有することができる含フッ素オキセタン化合物組成物、例えば放射線硬化性樹脂組成物を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた含フッ素オキセタン化合物についての ¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】実施例１で得られた含フッ素オキセタン化合物についての¹⁹Ｆ−ＮＭＲチャートである。
【図３】実施例１で得られた含フッ素オキセタン化合物についての赤外吸収スペクトルチャートである。
【図４】３−エチル−３−オキセタンメタノールについての ¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図５】３−エチル−３−オキセタンメタノールについての赤外吸収スペクトルチャートである。
【図６】ヘキサフルオロプロペン二量体についての¹⁹Ｆ−ＮＭＲチャートである。
【図７】ヘキサフルオロプロペン二量体についての赤外吸収スペクトルチャートである。
【図８】実施例１で得られた含フッ素オキセタン化合物についてのＧＣ−ＭＳスペクトルチャートである。
【図９】ヘキサフルオロプロペン二量体についてのＧＣ−ＭＳスペクトルチャートである。
【図１０】３−エチル−３−オキセタンメタノールについてのＧＣ−ＭＳスペクトルチャートである。
【図１１】実施例２で得られた含フッ素オキセタン化合物についての ¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図１２】実施例２で得られた含フッ素オキセタン化合物についての¹⁹Ｆ−ＮＭＲチャートである。
【図１３】実施例２で得られた含フッ素オキセタン化合物についての赤外吸収スペクトルチャートである。
【図１４】３−メチル−３−オキセタンメタノールについての ¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図１５】３−メチル−３−オキセタンメタノールについての赤外吸収スペクトルチャートである。
【図１６】実施例３で得られた３−エチル−３−［１−ペンタフルオロエチル−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エテニルオキシメチル］オキセタン重合体についてのＧＰＣチャートである。
【図１７】実施例３で得られた３−エチル−３−［１−ペンタフルオロエチル−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エテニルオキシメチル］オキセタン重合体についての赤外吸収スペクトルチャートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fluorine-containing oxetane compound, the polymer, the composition, and the production method. More specifically, a fluorine-containing oxetane compound, the polymer, the composition, and the compound suitable as a raw material component such as a fluorine-containing monomer raw material or a low refractive index resin composition, or a cationic curable component or a radical curable component The present invention relates to an efficient production method.
[0002]
[Prior art]
As a fluorine-containing oxetane compound, 3-methyl-3-[[(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8, represented by the following formula (4): Tridecafluorooctyl) oxy] methyl] oxetane (CAS registration number 181134-77-0) and 3-methyl-3-[[(2,2,3,3,4,4) represented by the following formula (5) 4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-pentadecafluorooctyl) oxy] methyl] oxetane (CAS registration number 181134-75-8) and the following formula (6) 3-methyl-3-[(2,2,2-trifluoroethoxy) methyl] oxetane (CAS Registry Number 181134-73-6) is known.
[0003]
[Chemical formula 5]

[0004]
[Chemical 6]

[0005]
[Chemical 7]

[0006]
However, these fluorine-containing oxetane compounds have been synthesized using expensive metal fluoroalkoxides, and have a problem of being economically disadvantageous. Furthermore, the reaction using a metal alkoxide generally requires a special reactor, and there is a problem that it is difficult to industrialize. In addition, these fluorine-containing oxetane compounds have a problem in that methylene groups are adjacent to ether oxygen and structural restrictions are large.
[0007]
JP-A-50-52019 discloses a method for producing a fluorine-containing unsaturated monomer by reacting perfluoroolefin with an unsaturated acid oxyalkyl ester in the presence of a basic substance. ing.
However, no consideration is given to the introduction of an oxetane group, and a fluorine-containing oxetane compound suitable as a cationic curable component or a fluorine-containing monomer raw material cannot be obtained. Further, the disclosed production method has a problem that the obtained fluorine-containing unsaturated monomer is intensely colored.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Thus, as a result of intensive studies, the inventors of the present invention have found that the above-described problems can be solved by using a fluorinated oxetane compound obtained from a perfluoroolefin compound and a hydroxyoxetane compound. That is, the present invention is a fluorine-containing oxetane compound that is suitable as a raw material component such as a fluorine-containing monomer raw material or a low refractive index resin composition, or a cationic curable component or a radical curable component, and has high transparency and is inexpensive. The purpose is to provide.
Another object of the present invention is to provide a method for producing a fluorine-containing oxetane compound that can efficiently produce a fluorine-containing oxetane compound having a specific structure at a high yield and at a relatively low temperature. Objective.
Another object of the present invention is to polymerize a fluorine-containing oxetane compound having a specific structure capable of having excellent properties such as transparency, water repellency, oil repellency, heat resistance, low refractive index and low dielectric constant. It is an object of the present invention to provide a fluorine-containing oxetane compound polymer (including an oligomer).
Furthermore, another object of the present invention is to contain a fluorine-containing oxetane compound having a specific structure having excellent transparency, water repellency, oil repellency, heat resistance, or properties such as low refractive index and low dielectric constant. It aims at providing a fluorine oxetane compound composition.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a fluorine-containing oxetane compound represented by the following general formula (1). Such a fluorine-containing oxetane compound contains a fluorine atom, an oxetane ring which is a reactive functional group, and a reactive double bond in the molecule, and is a raw material component such as a fluorine-containing monomer raw material or a low refractive index resin composition, or a cation. It can be suitably used as a curable component or a radical curable component. Further, the fluorine-containing oxetane compound represented by the general formula (1) is characterized by high transparency and low cost.
[0010]
[Chemical 8]

[0011]
[In the general formula (1), the substituent R is a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a fluoroalkyl group, an allyl group, an aryl group, a furyl group, or a thienyl group, and the substituent Rf has the formula C_n F_2n-1, Formula C_n F_2nH or formula C_n F_{2n + 1}(Wherein n in the formula is an integer of 2 to 12, respectively), and the repeating number m is an integer of 1 to 10. ]
[0012]
In constituting the fluorine-containing oxetane compound of the present invention, the functional group R is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
By setting it as such a structure, the target fluorine-containing oxetane compound can be obtained economically advantageously.
[0013]
In constituting the fluorine-containing oxetane compound of the present invention, the substituent Rf is represented by the formula C_n F_2n-1(However, n is an integer of 3-9.) It is preferable that it is a fluorine-containing group represented.
In the reaction between an alcoholic primary hydroxyl group and a fluoroolefin using a weak base such as potassium carbonate that can be obtained at low cost, the addition / elimination reaction proceeds preferentially. In addition, the desired fluorine-containing compound can be obtained without requiring special equipment. In addition, the structure of the resulting compound has two functional groups: an oxetane ring that exhibits nucleophilic reactivity and a fluorine-substituted double bond that exhibits radical and electrophilic reactivity, making it more useful as a synthetic intermediate. It is.
[0014]
Another embodiment of the present invention is a method for producing a fluorine-containing oxetane compound represented by the following general formula (1). The hydroxyoxetane compound represented by the following general formula (2) and the following general formula (3) And a perfluoroolefin compound represented by formula (1) in the presence of a phase transfer catalyst.
[0015]
[Chemical 9]

[0016]
[In the general formula (1), the substituent R is a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a fluoroalkyl group, an allyl group, an aryl group, a furyl group, or a thienyl group, and the substituent Rf has the formulaC _n F _2n-1 (In the formulan is an integer of 2-12. ) And a repeating number m is an integer of 1 to 10. ]
[0017]
[Chemical Formula 10]

[0018]
[Substituent R and General Formula m in General Formula (2) are the same as those in General Formula (1). ]
[0019]
Embedded image

[0020]
[In general formula (3), n is an integer of 2-12. ]
[0021]
Another embodiment of the present invention relates to a fluorine-containing oxetane polymer (including an oligomer) obtained by polymerizing the fluorine-containing oxetane compound described above.
Such a fluorine-containing oxetane compound polymer contains a fluorine atom, and can provide excellent properties such as transparency, water repellency, oil repellency, heat resistance, low refractive index and low dielectric constant.
[0022]
Yet another embodiment of the present invention relates to a fluorine-containing oxetane compound composition comprising the above-described fluorine-containing oxetane compound.
Such a fluorine-containing oxetane compound composition includes a fluorine-containing oxetane compound polymer having a specific structure capable of having excellent properties such as transparency, water repellency, oil repellency, heat resistance, low refractive index and low dielectric constant. Therefore, a composition having these characteristics can be easily obtained.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiment relating to the fluorinated oxetane compound of the present invention (first embodiment), embodiment relating to the production method of the fluorinated oxetane compound (second embodiment), embodiment relating to the fluorinated oxetane compound polymer (first embodiment) 3) and an embodiment (fourth embodiment) relating to the fluorine-containing oxetane compound composition will be specifically described.
[0024]
[First Embodiment]
1st Embodiment of this invention is a fluorine-containing oxetane compound represented by General formula (1).
[0025]
(1) Substituent R
The substituent R in the general formula (1) is a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a fluoroalkyl group, an allyl group, an aryl group, a furyl group, or a thienyl group. Such a substituent does not inhibit the reaction between perfluoroolefin and hydroxyoxetane.
Of these substituents, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, that is, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group are particularly preferable. By introducing such a substituent, the objective fluorine-containing oxetane compound can be obtained economically advantageously.
[0026]
(2) Substituent Rf
Rf in the general formula (1) is represented by the formula C_n F_2n-1, Formula C_n F_2nH or formula C_n F_{2n + 1}(N in each formula is an integer of 2 to 12.) and a fluorine-containing group (fluorinated carbon group or fluorinated hydrocarbon group). Such a fluorine-containing group may be linear or branched. Rf is C_n F_2n-1In the case of a fluorine-containing group represented by the formula, the unsaturated bond may be a terminal olefin or an internal olefin.
Where C_n F_2n-1Specific examples of the fluorine-containing group represented by the formula: 1-pentafluoroethyl-2,2-bis (trifluoromethyl) ethenyl group, 1,2-difluoro-2-trifluoromethylethenyl group, 1-trifluoro group Fluoromethyl-2,2-bis (heptafluoroisopropyl) ethenyl group, 1,2,3-trifluoroethenyl group, 2-fluoro-1,2-bis (trifluoromethyl) ethenyl group) and the like.
Also, the formula C_n F_2nSpecific examples of the fluorine-containing group represented by H include 1- (1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl) -1,2,2,3,3,3-hexafluoropropyl group. 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropyl group, 1,3,4,4,4-pentafluoro-1,3-bis (trifluoromethyl) -2- (heptafluoroisopropyl) butyl Groups and the like.
Furthermore, the formula C_n F_{2n + 1}As a specific fluorine-containing group represented by 1- (1,1,2,2,2-pentafluoroethyl) -2-trifluoromethyl-1,2,3,3,3-pentafluoropropyl Group, 1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropyl group, 1,2,3,4,4,4-hexafluoro-1,3-bis (trifluoromethyl) -2- ( And heptafluoroisopropyl) butyl group.
[0027]
Among these, as Rf in the general formula (1), the formula C having an unsaturated portion_n F_2n-1(However, n is an integer of 3-9.) The fluorine-containing group represented by this is more preferable. In the reaction between an alcoholic primary hydroxyl group and a fluoroolefin using a weak base such as potassium carbonate, which can be obtained at low cost, the addition / elimination reaction proceeds preferentially. In addition, the desired fluorine-containing compound can be obtained without requiring special equipment. Further, the structure of the obtained compound is more useful as a synthetic intermediate because it has two functional groups, an oxetane ring exhibiting cation reactivity and a fluorine-substituted double bond exhibiting radical and anion reactivity.
[0028]
(3) Specific examples
Specific examples of the fluorine-containing oxetane compound represented by the general formula (1) include a single compound or a combination of two or more compounds represented by the following structural formulas (7) to (22). However, in the structural formula, hydrogen bonded to carbon may be omitted for convenience.
[0029]
Embedded image

[0030]
Compound name: 3-ethyl-3- [1-pentafluoroethyl-2,2-bis (trifluoromethyl) ethenyloxymethyl] oxetane
[0031]
Embedded image

[0032]
Compound name: 3-methyl-3- [1-pentafluoroethyl-2,2-bis (trifluoromethyl) ethenyloxymethyl] oxetane
[0033]
Embedded image

[0034]
Compound name: 3-ethyl-3- [1,2-difluoro-2-trifluoromethylethenyloxymethyl] oxetane
[0035]
Embedded image

[0036]
Compound name: 3-methyl-3- [1,2-difluoro-2-trifluoromethylethenyloxymethyl] oxetane
[0037]
Embedded image

[0038]
Compound name: 3-ethyl-3- [1-trifluoromethyl-2,2-bis (heptafluoroisopropyl) ethenyloxymethyl] oxetane
[0039]
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[0040]
Compound name: 3-methyl-3- [1-trifluoromethyl-2,2-bis (heptafluoroisopropyl) ethenyloxymethyl] oxetane
[0041]
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[0042]
Compound: 3-ethyl-3- [1,2,3-trifluoroethenyloxymethyl] oxetane
[0043]
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[0044]
Compound name: 3-methyl-3- [1,2,3-trifluoroethenyloxymethyl] oxetane
[0045]
Embedded image

[0046]
Compound name: 3-ethyl-3- [2-fluoro-1,2-bis (trifluoromethyl) ethenyloxymethyl] oxetane
[0047]
Embedded image

[0048]
Compound name: 3-methyl-3- [2-fluoro-1,2-bis (trifluoromethyl) ethenyloxymethyl] oxetane
[0049]
Embedded image

[0050]
Compound name: 3-ethyl-3-{[1- (1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl) -1,2,2,3,3,3-hexafluoropropyl] oxymethyl} Oxetane
[0051]
Embedded image

[0052]
Compound name: 3-methyl-3-{[1- (1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl) -1,2,2,3,3,3-hexafluoropropyl] oxymethyl} Oxetane
[0053]
Embedded image

[0054]
Compound name: 3-ethyl-3- [1,1,2,3,3,3-hexafluoropropyloxymethyl] oxetane
[0055]
Embedded image

[0056]
Compound name: 3-methyl-3- [1,1,2,3,3,3-hexafluoropropyloxymethyl] oxetane
[0057]
Embedded image

[0058]
Compound name: 3-ethyl-3- [1,3,4,4,4-pentafluoro-1,3-bis (trifluoromethyl) -2- (heptafluoroisopropyl) butyloxymethyl] oxetane
[0059]
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[0060]
Compound name: 3-methyl-3- [1,3,4,4,4-pentafluoro-1,3-bis (trifluoromethyl) -2- (heptafluoroisopropyl) butyloxymethyl] oxetane
[0061]
Embedded image

[0062]
Compound name: 3-ethyl-3- [1- (1,1,2,2,2-pentafluoroethyl) -2-trifluoromethyl-1,2,3,3,3-pentafluoropropyloxymethyl] Oxetane
[0063]
Embedded image

[0064]
Compound name: 3-methyl-3- [1- (1,1,2,2,2-pentafluoroethyl) -2-trifluoromethyl-1,2,3,3,3-pentafluoropropyloxymethyl] Oxetane
[0065]
Embedded image

[0066]
Compound name: 3-ethyl-3- [1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropyloxymethyl] oxetane
[0067]
Embedded image

[0068]
Compound name: 3-methyl-3- [1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropyloxymethyl] oxetane
[0069]
Embedded image

[0070]
Compound name: 3-ethyl-3- [1,2,3,4,4,4-hexafluoro-1,3-bis (trifluoromethyl) -2- (heptafluoroisopropyl) butyloxymethyl] oxetane
[0071]
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[0072]
Compound name: 3-methyl-3- [1,2,3,4,4,4-hexafluoro-1,3-bis (trifluoromethyl) -2- (heptafluoroisopropyl) butyloxymethyl] oxetane
[0073]
[Second Embodiment]
2nd Embodiment of this invention is a manufacturing method of the fluorine-containing oxetane compound represented by the said General formula (1), The hydroxy oxetane compound represented by General formula (2), and General formula (3) The represented perfluoroolefin compound is reacted in the presence of a phase transfer catalyst.
[0074]
(1) Hydroxyoxetane compound
The hydroxyoxetane compound used in the second embodiment can be suitably used as long as it is a compound represented by the general formula (2). In particular, from the economical viewpoint, the following formula (29) 3-ethyl-3-oxetanemethanol represented by the formula and 3-methyl-3-oxetanemethanol represented by the following formula (30) are more preferably used.
[0075]
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[0076]
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[0077]
(2) Perfluoroolefin compound
▲ 1 ▼ Type
The perfluoroolefin compound used in the second embodiment can be suitably used as long as it is a compound represented by the general formula (3). Specifically, hexafluoropropene and hexafluoropropene dimer are used. (Dimer), hexafluoropropene trimer, hexafluoropropene tetramer, hexafluoropropene pentamer, hexafluoropropene hexamer, tetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene dimer, tetrafluoroethylene trimer , Tetrafluoroethylene tetramer, tetrafluoroethylene pentamer, tetrafluoroethylene hexamer, octafluoroisobutene, and the like alone or in combination of two or more.
Of these, hexafluoropropene dimer represented by the structural formula of the following formula (31) is more preferably used from the viewpoint of good operability and reactivity.
[0078]
Embedded image

[0079]
(2) Usage
Moreover, the usage-amount of a perfluoroolefin compound is although it does not restrict | limit in particular, For example, it is preferable to set it as the value within the range of 0.5-10 mol with respect to 1 mol of hydroxy oxetane compounds. The reason for this is that when the reaction amount of the perfluoroolefin compound is less than 0.5 mol, there may be a problem that a by-product is produced or the yield of the target product is lowered. This is because if the amount of the compound used exceeds 10 mol, it may be economically disadvantageous.
Therefore, the amount of the perfluoroolefin compound used is more preferably set to a value in the range of 0.8 to 5 mol, and a value in the range of 1 to 3 mol with respect to 1 mol of the hydroxyoxetane compound. Is more preferable.
[0080]
(3) Phase transfer catalyst
▲ 1 ▼ Type
The type of the phase transfer catalyst is not particularly limited. For example, tetra-n-butylammonium bromide, tetra-n-butylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethyl Examples thereof include ammonium salts such as ammonium chloride, phosphonium salts such as triphenylmethylphosphonium bromide, triphenylmethylphosphonium chloride, and the like alone or in combination of two or more.
In particular, tetra-n-butylammonium bromide and tetra-n-methylammonium bromide are preferably used from the viewpoint of suppressing side reactions and the ease of purification operation.
[0081]
(2) Amount added
Moreover, the addition amount of the phase transfer catalyst to be used is not particularly limited, but for example, it is preferably set to a value in the range of 0.00001 to 1 mol with respect to 1 mol of the hydroxyoxetane compound. The reason for this is that when the addition amount of the phase transfer catalyst is less than 0.00001 mol, the reaction addition rate may be low due to the poor effect as a catalyst, while when the addition amount of the phase transfer catalyst exceeds 1 mol, This is because the purification operation after the reaction may be difficult.
Therefore, the amount of the phase transfer catalyst added is more preferably set to a value in the range of 0.0001 to 0.5 mol, and in the range of 0.001 to 0.1 mol, with respect to 1 mol of the hydroxyoxetane compound. More preferably, the value of
[0082]
(4) Reaction conditions
▲ 1 ▼ Temperature
The reaction temperature between the hydroxyoxetane compound and the perfluoroolefin compound is not particularly limited, but for example, the reaction temperature is preferably set to a value within the range of 10 to 100 ° C. This is because when the reaction temperature is less than 10 ° C., the reaction rate is remarkably slow, which is economically disadvantageous. On the other hand, when the reaction temperature exceeds 100 ° C., side reactions may occur or organic materials that can be used are used. This is because the type of solvent may be excessively limited.
Therefore, the reaction temperature between the hydroxyoxetane compound and the perfluoroolefin compound is more preferably set to a value within the range of 20 to 70 ° C, and further preferably set to a value within the range of 25 to 50 ° C.
[0083]
▲ 2 ▼ Time
Further, the reaction time between the hydroxyoxetane compound and the perfluoroolefin compound is not particularly limited, but for example, a value within the range of 1 to 100 hours is preferable. The reason for this is that when the reaction time is less than 1 hour, the unreacted content may be remarkably increased. On the other hand, when the reaction time exceeds 100 hours, side reactions may occur or it may be extremely economical. This is because it may be disadvantageous.
Therefore, the reaction time of the hydroxyoxetane compound and the perfluoroolefin compound is more preferably set to a value within the range of 3 to 72 hours, and further preferably set to a value within the range of 5 to 48 hours.
[0084]
(3) Base
Further, the basic substance used when the perfluoroolefin compound and the hydroxyoxetane compound are reacted is not particularly limited, but an inorganic compound exhibiting weak basicity is preferable. Specific examples include potassium carbonate and sodium carbonate.
[0085]
(4) Solvent
In addition, it is preferable to use a solvent when the hydroxyoxetane compound and the perfluoroolefin compound are reacted. By using the solvent in this way, the concentration of the reactive species can be adjusted, side reactions can be suppressed, and the reaction temperature can be easily controlled.
[0086]
Further, the type of solvent used is not particularly limited as long as it is other than an acidic substance that reacts with an oxetane group or a compound having an active hydroxyl group that reacts with a perfluoroolefin, for example, methylene chloride, a fluorocarbon solvent, Examples thereof include hexane, cyclohexane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane hexamethylphosphoramide, acetonitrile, acetone, diphenyl ether, diglyme, and the like alone or in combination of two or more. A particularly preferred solvent is methylene chloride.
[0087]
Furthermore, it is preferable to add about the usage-amount of a solvent so that the density | concentration of a hydroxy oxetane compound and a perfluoro olefin compound may become the value within the range of 10 to 90 weight%. The reason for this is that if the concentration is out of these ranges, the reaction rate may be significantly reduced or side reactions may proceed.
[0088]
[Third Embodiment]
The third embodiment of the present invention is a fluorine-containing oxetane compound polymer (including an oligomer) represented by the general formula (1). Such fluorine-containing oxetane compound polymers (including oligomers) have excellent properties such as transparency, water repellency, oil repellency, heat resistance, low refractive index and low dielectric constant. Moreover, in the case of a fluorine-containing oxetane compound oligomer, since it is rich in reactivity compared with a polymer, it can be suitably used as an intermediate material.
[0089]
(1) Polymerization method
The polymerization method for obtaining the polymer of the fluorinated oxetane compound is not particularly limited. For example, cationic polymerization using a ring-opening reaction of an oxetane ring, or radical polymerization using a fluorinated double bond. Or a polymerization method such as anionic polymerization. Therefore, by adding an initiator for opening the oxetane ring or a polymerization initiator of a reactive double bond at room temperature or under cooling as necessary, further heating the reaction system as necessary, or A fluorine-containing oxetane compound can be easily polymerized by irradiation with ultraviolet rays or electron beams.
[0090]
(2) Weight average molecular weight
Further, the weight average molecular weight of the fluorinated oxetane compound polymer is not particularly limited, but is preferably set to a value in the range of 1,000 to 1,000,000, for example. The reason for this is that when the weight average molecular weight is less than 1,000, the mechanical strength or heat resistance of the fluorinated oxetane compound polymer may decrease, whereas when it exceeds 1,000,000, it is stable. This is because it may be difficult to manufacture. Therefore, the weight average molecular weight of the fluorine-containing oxetane compound polymer is more preferably set to a value within the range of 2,000 to 800,000, and further preferably set to a value within the range of 5,000 to 500,000. preferable.
[0091]
[Fourth Embodiment]
The fourth embodiment of the present invention is a composition comprising a fluorine-containing oxetane compound represented by the general formula (1) and a compound other than the fluorine-containing oxetane compound.
Specifically, as a preferable compound other than the fluorine-containing oxetane compound, from the viewpoint of excellent compatibility, an epoxy compound, an oxetane compound, a vinyl compound, a cyanate compound, an amide compound, a halogenated olefin compound, A single type of diene compound or a combination of two or more types may be mentioned.
[0092]
In particular, by containing an epoxy compound or a vinyl compound, the photocurability and thermosetting of the composition of the fluorine-containing oxetane compound can be further enhanced. Moreover, when a (meth) acrylate compound and a radical polymerization initiator are added, curability can be remarkably improved.
More specifically, the epoxy compounds include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, brominated bisphenol F diglycidyl ether, brominated bisphenol S di Glycidyl ether, epoxy novolac resin, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexyl) Methyl) adipate, vinylcyclohexene oxide, 4-vinylepoxycyclohexane, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-3 ′, 4′-epoxy-6 '-Methylcyclohexanecarboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene diepoxide, ethylene glycol di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether, ethylenebis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate) , Epoxyhexahydrophthalate dioctyl, epoxyhexahydrophthalate di-2-ethylhexyl, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether Glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ethers; aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol and glycerin with one or more alkylene oxides Polyglycidyl ethers of polyether polyols obtained by addition; diglycidyl esters of aliphatic long-chain dibasic acids; monoglycidyl ethers of higher aliphatic alcohols; phenol, cresol, butylphenol or alkylene oxides added thereto Monoglycidyl ethers of polyether alcohols obtained; glycidyl esters of higher fatty acids; epoxidized soybean oil; Examples include butyl tealate; octyl epoxy stearate; epoxidized linseed oil; epoxidized polybutadiene and the like.
[0093]
More specific examples of the vinyl compound include α-olefins such as ethylene, propylene, and isobutene; styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert. -Butylstyrene, diisopropenylbenzene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, 1,1-diphenylethylene, p-methoxystyrene, N, N-dimethyl-p-aminostyrene, N, N -Vinyl aromatic compounds such as diethyl-p-aminostyrene, vinyl pyridine, vinyl imidazole; carboxyl group-containing compounds such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid; methyl (meth) acrylate, Ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate , Isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) ) Acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) ) Acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate and other alkyl (meth) acrylates Fluoroalkyl (meta) such as trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, hexafluoroisopropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, heptadecafluorodecyl (meth) acrylate ) Acrylates; hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate; phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl ( Phenoxyalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate; methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, propoxye Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as ru (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, methoxybutyl (meth) acrylate; polyethylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) Polyethylene glycol (meth) acrylates such as acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate; polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolypropylene glycol (meth) Acrylate, Nonylphenoxy Polypropylene Glycol (Meth) Ac Polypropylene glycol (meth) acrylates such as relate; cyclohexyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) ) Acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cycloalkyl (meth) acrylates such as tricyclodecanyl (meth) acrylate; benzyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, and (Meth) acrylates such as compounds represented by (1) to (3); (meth) acrylates containing two or more (meth) acryloyl groups in the molecule, such as ethylene glycol di (meth) Chryrate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) Acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,3-propanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (Meth) acrylate, hydroxypivalate ester neopentyl glycol di (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ( Data) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
[0094]
Photosensitizers, organic solvents, polymerization inhibitors, polymerization initiators, leveling agents, wettability improvers, surfactants, plasticizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, antistatic agents, silane coupling agents It is also preferable to further add additives such as inorganic fillers, pigments and dyes.
[0095]
Next, the addition amount of compounds other than a fluorine-containing oxetane compound is demonstrated. Such an addition amount can be determined in consideration of the use and characteristics of the fluorine-containing oxetane compound composition. Specifically, the addition amount is 0.1 to 10,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluorine-containing oxetane compound. It is preferable to set the value within the range. When the addition amount of the compound other than the fluorine-containing oxetane compound is less than 0.1 parts by weight, the addition effect may not be exhibited. On the other hand, when it exceeds 10,000 parts by weight, it may be difficult to add uniformly, or In some cases, properties such as water repellency and low refractive index due to the fluorine-containing oxetane compound are relatively lowered.
Therefore, it is more preferable to set the addition amount of the compound other than the fluorine-containing oxetane compound to a value within the range of 1 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluorine-containing oxetane compound, and within the range of 5 to 500 parts by weight. More preferably, it is a value.
[0096]
【Example】
Examples of the present invention will be described in detail below, but the scope of the present invention is not limited to the description of these examples. Moreover, unless otherwise indicated, the compounding quantity of each component in an Example means the weight part.
[0097]
[Example 1]
(Preparation of fluorine-containing oxetane compounds)
In a 2 liter separable flask equipped with a stirrer, a cooler, and a dropping funnel, hexafluoropropene dimer (500 g, 1.67 mol, manufactured by Nippon Mectron, CHEMINOX HFP-D) and potassium carbonate ( 58.3 g, 0.42 mol) and methylene chloride (125 g, 1.46 mol) were mixed and stirred uniformly. Tetra-n-butylammonium bromide (1.1 g, 1.1 g, 0.003 mol, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added.
Next, a previously prepared mixed solution of 3-ethyl-3-oxetanemethanol (95.7 g, 0.83 mol, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and methylene chloride (125 g, 1.46 mol) was prepared. The solution was dropped into a separable flask under room temperature (25 ° C.) conditions.
After completion of the dropwise addition, heating was continued for 24 hours while maintaining the temperature in the separable flask at 35 ° C. using an oil bath to obtain a reaction solution of hexafluoropropene dimer and 3-ethyl-3-oxetanemethanol. It was.
After cooling the obtained reaction liquid with air, potassium carbonate was filtered off, water (500 g) was further added, and the mixture was vigorously shaken to separate into an aqueous layer and an organic layer. Thereafter, only the organic layer was collected and dried with magnesium sulfate (20 g, 0.17 mol), and then methylene chloride was distilled off under reduced pressure, followed by vacuum distillation (temperature 85 ° C., pressure 3 mmHg). As a result, a colorless and transparent liquid purified product was obtained. The yield of the purified product (fluorine-containing oxetane compound) was 95%.
[0098]
(Evaluation of fluorine-containing oxetane compounds)
For the purified product obtained, as shown below¹H-NMR measurement,¹⁹F-NMR measurement, infrared absorption spectrum measurement and GC-MS measurement were performed, and 3-ethyl-3- [1-pentafluoroethyl-2,2-bis (trifluoromethyl) represented by the above-described formula (7) was obtained. ) Ethenyloxymethyl] oxetane.
[0099]
(1) NMR measurement
Using an NMR measuring apparatus (manufactured by BRUKER, MSL400), solvent CDCl_Three It measured on condition of this. Obtained¹The H-NMR chart is shown in FIG.¹⁹F-NMR charts are shown in FIG.
As can be seen from FIG.¹The following peaks were observed on the H-NMR chart.
δ = 0.93 (3H, m, CH_Three),
δ = 1.70 (2H, m, CCH),
δ = 4.43 (6H, m, OCH₂),
[0100]
Also, as can be seen from FIG.¹⁹The following peaks were observed on the F-NMR chart.
δ = −114.21 (2F, m, CF₂)
δ = −81.05 (3F, s, CF₂CF_Three)
δ = −59.15 (3F, q, J = 8.6 Hz, CCF_Three)
δ = −57.03 (3F, q, J = 9.0 Hz, CCF_Three)
For reference, the 3-ethyl-3-oxetanemethanol represented by the structural formula of the formula (29) used as a raw material was used.¹⁹FIG. 4 shows an F-NMR chart of the hexafluoropropene dimer represented by the structural formula (31).¹⁹The F-NMR chart is shown in FIG.
[0101]
(2) Infrared absorption spectrum measurement
Using a Fourier transform infrared spectrometer (JIR-5500, manufactured by JASCO Corporation), room temperature (25 ° C.), resolution 4 cm^-1The measurement was performed under the conditions of gain 1 time, number of scans 10 times, and scan speed TGS. The obtained infrared absorption spectrum chart is shown in FIG.
As can be understood from FIG. 3, the following characteristic peaks are observed on the infrared absorption spectrum chart, while it is confirmed that the observed hydroxyl peak disappears in the raw material hydroxyoxetane compound. It was.
C-H attribution 2974cm^-1, 2883cm^-1
C = C attribution 1680cm^-1, 1637cm^-1
C-F attribution 1100-1300cm^-1
[0102]
For reference, the 3-ethyl-3-oxetanemethanol represented by the above formula (29) used as a raw material was used.¹The H-NMR chart and the infrared absorption spectrum chart are shown in FIGS. 4 and 5 for the hexafluoropropene dimer represented by the above formula (31).¹⁹An F-NMR chart and an infrared absorption spectrum chart are shown in FIGS. 6 and 7, respectively.
[0103]
(3) GC-MS measurement
Using a GC-MS measuring device (GC part Hewlett-Packard Co., Ltd., MS-6890, MS part JASCO Corporation, AUTOMASS 150), the column temperature was 280 ° C and the injection temperature was 280 ° C. With respect to the fluorine-containing oxetane compound, the raw materials 3-ethyl-3-oxetanemethanol and hexafluoropropene dimer, a mass spectrum chart was obtained and the molecular weight was measured. The obtained results are shown in FIGS.
[0104]
When the fluorine-containing oxetane compound is 3-ethyl-3- [1-pentafluoroethyl-2,2-bis (trifluoromethyl) ethenyloxymethyl] oxetane, the theoretical value of molecular weight (calculated value) Is 396, but the molecular weight (measured value) obtained from the mass spectrum chart is a slightly small value of 366. In this respect, the alcohol compound is presumed to be caused by the disappearance of a part of the molecular weight peak (maximum peak) on the mass spectrum chart. That is, it is presumed that the oxetane ring in the fluorine-containing oxetane compound was opened to produce an alcohol compound and the maximum peak disappeared. The difference between the calculated value and the measured value for the molecular weight is 30, and CH is the maximum peak characteristic of primary alcohols.₂ It is thought that the molecular weight of O is also supported by 30.
[0105]
[Example 2]
(Preparation of fluorine-containing oxetane compound)
Instead of 3-ethyl-3-oxetanemethanol in Example 1, 3-methyl-3-oxetanemethanol (85 g, 0.83 mol, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) represented by the formula (30) was used. Otherwise, a purified product was obtained in the same manner as in Example 1.
[0106]
(Evaluation of fluorine-containing oxetane compounds)
About the obtained purified product, in the same manner as in Example 1.¹H,¹⁹F-NMR measurement, infrared absorption spectrum measurement and GC-MS measurement were performed, and 3-methyl-3- [1-pentafluoroethyl-2,2-bis (trifluoromethyl) represented by the above-described formula (8) was obtained. ) Ethenyloxymethyl] oxetane. Moreover, the yield of the fluorine-containing oxetane compound was 85%. About the purified product obtained¹The H-NMR chart is shown in FIG.¹⁹FIG. 12 shows an F-NMR chart and FIG. 13 shows an infrared absorption spectrum chart.
[0107]
As can be seen from FIG.¹The following peaks were observed on the H-NMR chart.
δ = 1.41 (3H, s, CH_Three)
δ = 4.43 (6H, m, OCH₂)
[0108]
Also, as can be seen from FIG.¹⁹The following peaks were observed on the F-NMR chart.
δ = −114.15 (2F, m, CF₂)
δ = −81.38 (3F, s, CF₂CF_Three)
δ = −59.59 (3F, q, J = 7.5 Hz, CCF_Three)
δ = −57.17 (3F, q, J = 8.3 Hz, CCF_Three)
[0109]
Further, as understood from FIG. 13, the following peaks were observed on the IR chart.
C—H assigned peak 2974 cm^-1, 2943cm^-1, 2881cm^-1
C = C attribution peak 1680cm^-1, 1637cm^-1
CF assigned peak 1100-1300 cm^-1
[0110]
In addition, for reference, about 3-methyl-3-oxetanemethanol used as a raw material¹An H-NMR chart and an infrared absorption spectrum chart are shown in FIGS. 14 and 15, respectively.
[0111]
[Example 3]
(Preparation of oxetane polymer)
Into a 50 cc eggplant type flask, 8 g of 3-ethyl-3- [1-pentafluoroethyl-2,2-bis (trifluoromethyl) ethenyloxymethyl] oxetane obtained in the same manner as in Example 1 was weighed. . This was ice-cooled with nitrogen bubbling, and 0.16 g of boron trifluoride diethyl ether complex was slowly dropped into the flask using a syringe. After completion of dropping, a calcium carbonate drying tube was attached to the flask and left as it was. After 30 minutes, a colorless and transparent viscous body was obtained in the flask. This viscous product was dissolved in 30 cc of methylene chloride, and then this methylene chloride solution was slowly added dropwise to 300 cc of methanol to reprecipitate the target oxetane polymer. The re-precipitated white viscous material was dried by heating to 50 ° C. under reduced pressure to obtain 6.69 g of a colorless and transparent polymer. The yield was 80%.
[0112]
The obtained oxetane polymer was subjected to GPC measurement and IR measurement. The GPC chart is shown in FIG. 16 and the IR chart in FIG.
As understood from FIG. 16, the GPC measurement result revealed that the obtained oxetane polymer had a weight average molecular weight of 6400. Further, as understood from FIG. 17, the following peaks were observed on the IR chart.
O-H attribution peak 3500cm^-1
C—H assigned peak 2974 cm^-1, 2891cm^-1
C = C attribution peak 1678cm^-1, 1633cm^-1
CF assigned peak 1100-1300 cm^-1
[0113]
(Transparency evaluation and refractive index measurement of oxetane polymer)
A methylene chloride solution of the oxetane polymer obtained in Example 3 (solid content 20 wt%) was applied to a 20 × 30 cm square glass plate with a bar coater. When the transparency of the coating film (film thickness of about 200 μm) obtained after air drying was evaluated by visual observation, no turbidity was observed and the film was transparent. Further, when the refractive index was measured with an Abbe refractometer (measurement temperature 25 ° C.), n_D ^{twenty five} = 1.3760.
[0114]
[Example 4]
(Preparation of a composition containing a fluorine-containing oxetane compound)
3-Methyl-3- [1-pentafluoroethyl-2,2-bis (trifluoromethyl) ethenyloxymethyl] oxetane 4.5 g, cyclohexene oxide 0.5 g and cation obtained in the same manner as in Example 1 A composition (radiation curable resin composition) containing a fluorine-containing oxetane compound by dissolving 0.05 g of a polymerization initiator SI-100L (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) under stirring at room temperature for 2 hours. Obtained.
[0115]
(Evaluation of composition containing fluorine-containing oxetane compound)
About the composition (radiation curable resin composition) containing the prepared fluorine-containing oxetane compound, the following item was evaluated.
[0116]
(Radiation curable)
After forming a coating film (film thickness of about 200 μm) of a radiation curable resin composition on a 20 × 30 cm square glass plate by bar coater application, the exposure amount is 300 mJ / cm at 25 ° C. under nitrogen.² (Irradiation time 3 seconds), 600 mJ / cm² (Irradiation time 6 seconds), and 900 mJ / cm² The cured film was formed by irradiating with ultraviolet rays using a conveyor type high pressure mercury lamp (2 kW) manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. so that the irradiation time was 9 seconds. About the obtained cured film, the surface tack was measured by finger touch and the radiation curability was evaluated according to the following criteria.
A: 300 mJ / cm²There is no surface tack of the cured film after exposure.
○: 600 mJ / cm²There is no surface tack of the cured film after exposure.
Δ: 900 mJ / cm²There is no surface tack of the cured film after exposure.
×: 900 mJ / cm²After exposure, there is a surface tack of the cured film.
[0117]
(transparency)
Moreover, after forming a coating film (film thickness of about 200 μm) of a radiation curable resin composition on a 20 × 30 cm square glass plate by bar coater application, the temperature is 900 mJ / cm at 25 ° C. under nitrogen.² The cured film was formed by irradiating with ultraviolet rays using the conveyor type high-pressure mercury lamp so that the irradiation time was 9 seconds. The obtained cured film was visually evaluated for transparency according to the following criteria.
Y: Transparent
(Triangle | delta): There exists a part cloudiness part.
X: The whole has a cloudy part.
[0118]
[Examples 5 to 9]
As the fluorine-containing oxetane compound, 3-ethyl-3- [1-pentafluoroethyl-2,2-bis (trifluoromethyl) ethenyloxymethyl] oxetane obtained in Example 1 was used, and the composition shown in Table 1 was used. A radiation curable resin composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 4 except that the radiation curable resin composition was used. The results are shown in Table 1.
[0119]
[Table 1]

* PETA: Biscoat # 300 (trade name) (Osaka Organic Chemical Co., Ltd., pentaerythritol triacrylate); A200: Cyclomer A200 (trade name) (Daicel Chemical Industries, Ltd.); SI- L110: Sun-Aid SI-L110 (trade name) (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.); Irg.184: Irgacure 184 (trade name) (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone)
[0120]
【The invention's effect】
The fluorine-containing oxetane compound of the present invention is suitable as a raw material component such as a fluorine-containing monomer raw material or a low refractive index resin composition, or a cationic curable component or a radical curable component, and has high transparency and is inexpensive. It has become possible to provide certain fluorine-containing oxetane compounds.
In addition, according to the method for producing a fluorinated oxetane compound of the present invention, a fluorinated oxetane compound having a specific structure can be produced efficiently at a high yield and at a relatively low temperature.
[0121]
Further, according to the fluorine-containing oxetane compound polymer (including oligomers) of the present invention, the fluorine-containing material has excellent transparency, water repellency, oil repellency, heat resistance, and low refractive index and low dielectric constant. It has become possible to provide an oxetane compound polymer.
Furthermore, according to the fluorine-containing oxetane compound composition of the present invention, the fluorine-containing oxetane compound can have excellent transparency, water repellency, oil repellency, heat resistance, or low refractive index and low dielectric constant. It has become possible to provide a composition, for example, a radiation curable resin composition.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the fluorine-containing oxetane compound obtained in Example 1.¹It is a 1 H-NMR chart.
FIG. 2 shows the fluorine-containing oxetane compound obtained in Example 1.¹⁹It is a F-NMR chart.
3 is an infrared absorption spectrum chart of the fluorine-containing oxetane compound obtained in Example 1. FIG.
FIG. 4 shows 3-ethyl-3-oxetanemethanol.¹It is a 1 H-NMR chart.
FIG. 5 is an infrared absorption spectrum chart of 3-ethyl-3-oxetanemethanol.
FIG. 6 shows the hexafluoropropene dimer.¹⁹It is a F-NMR chart.
FIG. 7 is an infrared absorption spectrum chart of hexafluoropropene dimer.
8 is a GC-MS spectrum chart of the fluorinated oxetane compound obtained in Example 1. FIG.
FIG. 9 is a GC-MS spectrum chart for hexafluoropropene dimer.
FIG. 10 is a GC-MS spectrum chart for 3-ethyl-3-oxetanemethanol.
11 shows the fluorine-containing oxetane compound obtained in Example 2. FIG.¹It is a 1 H-NMR chart.
12 shows the fluorine-containing oxetane compound obtained in Example 2. FIG.¹⁹It is a F-NMR chart.
13 is an infrared absorption spectrum chart of the fluorine-containing oxetane compound obtained in Example 2. FIG.
FIG. 14: About 3-methyl-3-oxetanemethanol¹It is a 1 H-NMR chart.
FIG. 15 is an infrared absorption spectrum chart of 3-methyl-3-oxetanemethanol.
16 is a GPC chart of the 3-ethyl-3- [1-pentafluoroethyl-2,2-bis (trifluoromethyl) ethenyloxymethyl] oxetane polymer obtained in Example 3. FIG.
17 is an infrared absorption spectrum chart of 3-ethyl-3- [1-pentafluoroethyl-2,2-bis (trifluoromethyl) ethenyloxymethyl] oxetane polymer obtained in Example 3. FIG. is there.

Claims

Fluorine-containing oxetane compound represented by the following general formula (1)

[In the general formula (1), the substituent R is a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a fluoroalkyl group, an allyl group, an aryl group, a furyl group, or a thienyl group, and the substituent Rf has the formula C _n F _{2n −1} , a formula C _n F _2n H or a formula C _n F _{2n + 1} (wherein n is an integer of 2 to 12), and a repeating number m is It is an integer of 1-10. ]

The fluorine-containing oxetane compound according to claim 1, wherein the substituent R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

The fluorine-containing oxetane compound according to claim 1 or 2, wherein the substituent Rf is a fluorine-containing group represented by the formula C _n F _2n-1 (where n is an integer of 3 to 9). .

A method for producing a fluorine-containing oxetane compound represented by the following general formula (1), a hydroxyoxetane compound represented by the following general formula (2), a perfluoroolefin compound represented by the following general formula (3), A process for producing a fluorinated oxetane compound, characterized in that

[In the general formula (1), the substituent R is a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a fluoroalkyl group, an allyl group, an aryl group, a furyl group, or a thienyl group, and the substituent Rf has the formula C _n F _{2n -1} (wherein n is an integer of 2 to 12), and the repeating number m is an integer of 1 to 10. ]

[Substituent R and General Formula m in General Formula (2) are the same as those in General Formula (1). ]

[In general formula (3), the repeating number n is an integer of 2-12. ]

A fluorine-containing oxetane compound polymer obtained by polymerizing the fluorine-containing oxetane compound according to any one of claims 1 to 3.

A fluorine-containing oxetane resin composition comprising the fluorine-containing oxetane compound according to any one of claims 1 to 3.