JP2880342B2 - Photosensitive recording medium for forming hologram and method for forming volume phase hologram using the same - Google Patents

Photosensitive recording medium for forming hologram and method for forming volume phase hologram using the same

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JP2880342B2
JP2880342B2 JP33158591A JP33158591A JP2880342B2 JP 2880342 B2 JP2880342 B2 JP 2880342B2 JP 33158591 A JP33158591 A JP 33158591A JP 33158591 A JP33158591 A JP 33158591A JP 2880342 B2 JP2880342 B2 JP 2880342B2
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forming
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photosensitive recording
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嘉 土志田
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ホログラム形成用感光
性記録媒体及びそれを使用する体積型位相ホログラムの
形成方法に関し、更に詳しくは、干渉縞の明るい縞と暗
い縞の部分の屈折率差の大きい安定したホログラムを形
成可能なホログラム形成用感光性記録媒体及び体積型位
相ホログラムの形成方法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photosensitive recording medium for forming a hologram and a method of forming a volume phase hologram using the same, and more particularly, to a difference in refractive index between bright fringes and dark fringes of interference fringes. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a hologram-forming photosensitive recording medium capable of forming a stable hologram having a large value and a method of forming a volume phase hologram.

【0002】[0002]

【従来の技術】レーザー光の様な干渉性が良好な光波を
物体に照射すると、振幅と位相とがその物体の形状に応
じて変調される。ホログラフィーは、感光性記録媒体に
この様な変調された光波(回折格子)を記録し、得られ
た記録物(ホログラム)に再びレーザー光を照射して元
の物体の光学像を再生する技術である。かかるホログラ
フィー技術に関する研究の進展に伴い、現在ではその記
録媒体に対する要求もかなり明確なものとなり、漂白処
理銀塩、フォトレジスト、サーモプラスチック、重クロ
ム酸ゼラチン、無機ガラス系材料、強誘電体等多くの材
料が提案され、その特性の研究が進んでいる。例えば、
可視光の感光波長域に感度を有するホログラム記録用の
感光性記録媒体としては、漂白した銀塩、又はメチレン
ブルー等で増感された重クロム酸ゼラチンが広く知られ
ている。又、USP4,942,112号明細書には、
ポリマーバインダーとカルバゾール環又は芳香族環を有
するエチレン性不飽和モノマーからなる光重合性組成物
が開示されている。
2. Description of the Related Art When an object is irradiated with a light wave having good coherence such as laser light, the amplitude and phase are modulated according to the shape of the object. Holography is a technique in which such a modulated light wave (diffraction grating) is recorded on a photosensitive recording medium, and the obtained recorded matter (hologram) is irradiated again with a laser beam to reproduce an optical image of an original object. is there. With the progress of research on such holographic technology, the demand for the recording medium has become quite clear at present, and silver bleaching, photoresist, thermoplastics, dichromated gelatin, inorganic glass materials, ferroelectrics, etc. Materials have been proposed and their properties are being studied. For example,
As a photosensitive recording medium for hologram recording having a sensitivity in a photosensitive wavelength region of visible light, bleached silver salt or dichromated gelatin sensitized with methylene blue or the like is widely known. Also, in USP 4,942,112,
A photopolymerizable composition comprising a polymer binder and an ethylenically unsaturated monomer having a carbazole ring or an aromatic ring is disclosed.

【0003】ところで、ホログラム記録用の感光性記録
媒体の持つべき特性としては、 (1)記録感度、特に可視波長域のレーザー光に対し感
度を有し、且つ高感度であること、 (2)高解像力を有すること、 (3)ホログラムの回折効率が高いこと、 (4)ホログラムのノイズが少ないこと、 (5)ホログラムが安定していること、 (6)記録及び再生操作が容易であること等、かなり厳
しいものが要求されている。既知の記録媒体にあって、
これ等の特性を全て満足するものは勿論、部分的にせよ
実用化の域に達する性質を備えた材料は極めて少ない。
その中で漂白処理銀塩及び重クロム酸ゼラチン系記録媒
体は、ある程度実用化の域に達したものである。しか
し、それでも前者においては、通常処理の他に漂白処理
操作が必要であり、且つ得られたホログラムの耐光性が
劣るという不都合がある。又、後者においても、得られ
たホログラムの耐湿性が悪く、保存安定性の面で大きな
欠陥が指摘されている。又、前述したUSP4,94
2,112号明細書に記載された記録媒体においても、
更に屈折率変調が大きく膜厚の薄いホログラムが得られ
るよう改善が求められている。従って、本発明の目的
は、既知のホログラム記録用媒体では達成し得なかっ
た、上記要求特性を満たすべく改善されたホログラム形
成用感光性記録媒体及びこれを用いた体積型位相ホログ
ラムの形成方法を提供することにある。
Incidentally, the characteristics that the photosensitive recording medium for hologram recording should have are: (1) recording sensitivity, particularly sensitivity to laser light in the visible wavelength range and high sensitivity; (3) High diffraction efficiency of the hologram, (4) Low noise of the hologram, (5) Stable hologram, (6) Easy recording and reproduction operation And so on. On a known recording medium,
Not only materials satisfying all of these characteristics, but also materials having properties attaining partial practical use are extremely few.
Among them, the bleached silver salt and the dichromated gelatin-based recording medium have reached a certain level of practical use. However, the former method still has disadvantages that a bleaching operation is required in addition to the normal processing, and that the obtained hologram has poor light fastness. Also in the latter case, it is pointed out that the obtained hologram has poor moisture resistance and a large defect in storage stability. In addition, the aforementioned USP 4,94
In the recording medium described in the specification of Japanese Patent No. 2,112,
Further improvement is required so that a hologram having a large refractive index modulation and a small thickness can be obtained. Accordingly, an object of the present invention is to improve a hologram shape which can not be achieved by a known hologram recording medium and which is improved to satisfy the above-mentioned required characteristics.
Is to provide a method of forming a forming a photosensitive recording medium and using the same volume type phase hologram.

【0004】[0004]

【発明を解決する為の手段】上記目的は以下の本発明に
よって達成される。即ち、本発明は、ラジカル重合性モ
ノマー、カチオン重合性モノマー、第1の波長域光の照
射によって、該ラジカル重合性モノマーの重合を開始さ
せるラジカル重合開始剤及び第1の波長域光と相違す
る第2の波長域光の照射によって、該カチオン性重合性
モノマーの重合を開始させるカチオン重合開始剤を含む
組成物からなることを特徴とするホログラム形成用感光
性記録媒体、及び該記録媒体を使用する体積型位相ホロ
グラムの形成方法である。
The above objects are achieved by the present invention described below. That is, the present invention, La radical polymerizable monomers, cationic polymerizable monomers, the first wavelength region light irradiation
Radiation initiates the polymerization of the radically polymerizable monomer.
Radical polymerization initiator which, and to different from the first wavelength region light
Irradiation with the second wavelength band light, the cationic polymerizability
A photosensitive recording medium for forming a hologram, comprising a composition containing a cationic polymerization initiator for initiating polymerization of a monomer , and a method of forming a volume phase hologram using the recording medium.

【0005】[0005]

【作用】本発明のホログラム形成用感光性記録媒体は
ジカル重合性モノマー、カチオン重合性モノマー、
1の波長域光の照射によって、該ラジカル重合性モノマ
ーの重合を開始させるラジカル重合開始剤、及び第1の
波長域光と相違する第2の波長域光の照射によって、該
カチオン性重合性モノマーの重合を開始させるカチオン
重合開始剤を含むものであり、先ず、ラジカル重合性モ
ノマー又はカチオン重合性モノマーを干渉縞の明線部で
選択的に重合してホログラム潜像を形成した後、更に、
全面露光し、干渉縞の暗線部のラジカル重合性モノマー
及びカチオン重合性モノマーを重合させることにより大
きな屈折率変調を得ることが出来る。即ち、例えば、本
発明のホログラム形成用感光性記録媒体に対して、先
ず、ホログラム情報に応じたコヒーレントな光を照射し
てラジカル重合開始剤のみを反応させ、ラジカル重合性
モノマーのみを重合させる。ラジカル重合性モノマーが
重合するにつれ、ラジカル重合性モノマーが干渉縞の暗
線部から明線部へ拡散すると考えられ、その結果、密度
及び屈折率差の勾配が生じるものと考えられる。尚、こ
の場合は、カチオン重合開始剤がこの照射光に対して感
応しない様に波長域を設定する。次いで、ラジカル重合
開始剤及びカチオン重合開始剤が共に感応する光を全面
照射する。この結果、形成されたホログラム干渉縞の明
線部は、ラジカル重合性モノマーの重合物のみからな
り、一方、干渉縞の暗線部においては、ラジカル重合性
モノマー及びカチオン重合性モノマーの重合物が共存し
た状態になり、干渉縞の明線部/干渉縞の暗線部の間に
は大きな屈折率差を生じる。上記の例は本発明の一例に
過ぎず、例えば、上記の例とは逆に、先ずカチオン重合
性モノマーのみを選択的に重合させてもよい。
The photosensitive recording medium for forming a hologram of the present invention comprises :
La radical polymerizable monomers, cationic polymerizable monomers, the
Irradiation of the light in the wavelength region 1 causes the radical polymerizable monomer
A radical polymerization initiator for initiating the polymerization of
By irradiating the second wavelength band light different from the wavelength band light,
It contains a cationic polymerization initiator that initiates the polymerization of the cationically polymerizable monomer, and first forms a hologram latent image by selectively polymerizing a radically polymerizable monomer or a cationically polymerizable monomer at the bright line portion of interference fringes. After that,
By exposing the entire surface and polymerizing the radical polymerizable monomer and the cation polymerizable monomer in the dark line portion of the interference fringe, a large refractive index modulation can be obtained. That is, for example, first, the photosensitive recording medium for forming a hologram of the present invention is irradiated with coherent light corresponding to the hologram information to react only the radical polymerization initiator and polymerize only the radical polymerizable monomer. It is considered that as the radical polymerizable monomer is polymerized, the radical polymerizable monomer diffuses from the dark line portion to the bright line portion of the interference fringes, and as a result, a gradient of the density and the refractive index difference is generated. In this case, the wavelength range is set so that the cationic polymerization initiator is not sensitive to the irradiation light. Next, the entire surface is irradiated with light to which both the radical polymerization initiator and the cationic polymerization initiator are sensitive. As a result, the bright line portion of the formed hologram interference fringes consists only of the polymer of the radical polymerizable monomer, while the dark line portion of the interference fringes contains both the radical polymerizable monomer and the polymer of the cationic polymerizable monomer. And a large refractive index difference occurs between the bright line portion of the interference fringe and the dark line portion of the interference fringe. The above example is merely an example of the present invention. For example, contrary to the above example, first, only the cationically polymerizable monomer may be selectively polymerized.

【0006】[0006]

【好ましい実施態様】次に好ましい実施態様を挙げて本
発明を更に詳細に説明する。本発明のホログラム形成用
感光性記録媒体に使用するラジカル重合性モノマーとし
ては、エチレン性不飽和二重結合を分子構造中に持つも
のであれば、単官能性或は多官能性のいずれのものであ
っても使用可能である。又、その形態は、液状であって
も固体状であっても構わない。具体的に言うならば、
1,5−ペンタンジオールジアクリレート、エチレング
リコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジア
クリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ヘ
キサメチレングリコールジアクリレート、1,3−プロ
パンジオールジアクリレート、デカメチレングリコール
ジアクリレート、デカメチレングリコールジメタアクリ
レート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレー
ト、2,2−ジメチロールプロパンジアクリレート、グ
リセロールジアクリレート、トリプロピレングリコール
ジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ポリオキシエチレートトリメ
チロールプロパントリアクリレート又はトリメタアクリ
レート、及び米国特許第3,380,831号明細書中
で述べられたのと類似の化合物、ペンタエリスリトール
テトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、
ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリ
レート(462)、エチレングリコールジメタアクリレ
ート、ブチレングリコールジメタアクリレート、1,3
−プロパンジオールジメタアクリレート、1,2,4−
ブタントリオールトリメタアクリレート、2,2,4−
トリメチル−1,3−ペンタンジオールジメタアクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラメタアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリメタアクリレート、1,5−ペンタ
ンジオールジメタアクリレート、ジアリルフマレート等
が挙げられる。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. The radical polymerizable monomer used in the photosensitive recording medium for forming a hologram of the present invention is monofunctional or polyfunctional as long as it has an ethylenically unsaturated double bond in its molecular structure. Any of the above can be used. The form may be liquid or solid. Specifically,
1,5-pentanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, hexamethylene glycol diacrylate, 1,3-propanediol diacrylate, decamethylene glycol diacrylate, decamethylene Glycol dimethacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate, 2,2-dimethylolpropane diacrylate, glycerol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, glycerol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, poly Oxyethylate trimethylolpropane triacrylate or trimethacrylate, and the United States Huh similar compounds as mentioned in the 3,380,831 Patent specification, pentaerythritol tetraacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate,
Polyoxypropyltrimethylolpropane triacrylate (462), ethylene glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate, 1,3
-Propanediol dimethacrylate, 1,2,4-
Butanetrioltrimethacrylate, 2,2,4-
Trimethyl-1,3-pentanediol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, trimethylol propane trimethacrylate, 1,5-pentanediol dimethacrylate, diallyl Rufumareto like.

【0007】又、ビスフェノールA、及びビスフェノー
ルAエポキシ付加物のジアクリレート、ジメタアクリレ
ートも有用であり、具体的には、ビスフェノール−Aの
ジ−(3−メタアクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピ
ル)エーテル、ビスフェノール−Aのジ−(2−メタア
クリルオキシエチル)エーテル、ビスフェノール−Aの
ジ(3−アクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エ
ーテル、ビスフェノール−Aのジ(2−アクリルオキシ
エチル)エーテル、エトキシレートビスフェノール−A
ジアクリレート、テトラクロロ−ビスフェノール−Aの
ジ−(3−メタアクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピ
ル)エーテル、テトラクロロ−ビスフェノール−Aのジ
−(2−メタアクリルオキシエチル)エーテル、テトラ
ブロモ−ビスフェノール−Aのジ−(3−メタアクリル
オキシ−2−ヒドロキシプロピル)エーテル、テトラブ
ロモ−ビスフェノール−Aのジ−(2−メタアクリルオ
キシエチル)エーテル等が挙げられる。
Also useful are diphenols and dimethacrylates of bisphenol A and bisphenol A epoxy adducts, specifically, di- (3-methacryloxy-2-hydroxypropyl) ether of bisphenol-A. , Bisphenol-A di- (2-methacryloxyethyl) ether, bisphenol-A di (3-acryloxy-2-hydroxypropyl) ether, bisphenol-A di (2-acryloxyethyl) ether, ethoxy Rate bisphenol-A
Diacrylate, di- (3-methacryloxy-2-hydroxypropyl) ether of tetrachloro-bisphenol-A, di- (2-methacryloxyethyl) ether of tetrachloro-bisphenol-A, tetrabromo-bisphenol-A Di- (3-methacryloxy-2-hydroxypropyl) ether, tetrabromo-bisphenol-A di- (2-methacryloxyethyl) ether, and the like.

【0008】更に、イソシアナート基を持つ化合物、例
えば、1,4−シクロヘキシルジイソシアナート、1,
3,5−シクロヘキシルトリイソシアナート、1,4−
ベンゼンジイソシアナート等の化合物と2−ヒドロキシ
エチルアクリレート(メタクリレート)、2−ヒドロキ
シプロピルアクリレート等との付加重合物も有用であ
る。更に、スチレン、2−クロロスチレン、フェニルア
クリレート、2−フェニルエチルアクリレート、2,2
´−ジ(p−ヒドロキシフェニル)プロパンジアクリレ
ート及びメタクリレート、1,4−ベンゼンジアクリレ
ート、及びメタクリレート、1,4−ジイソプロペニル
ベンゼン、1,3,5−トリイソプロペニルベンゼン等
も挙げられる。但し、本発明で使用されるラジカル重合
性モノマーとしては、上記モノマーに限定されるわけで
はない。
Further, compounds having an isocyanate group, for example, 1,4-cyclohexyldiisocyanate,
3,5-cyclohexyl triisocyanate, 1,4-
An addition polymer of a compound such as benzene diisocyanate and 2-hydroxyethyl acrylate (methacrylate), 2-hydroxypropyl acrylate or the like is also useful. Further, styrene, 2-chlorostyrene, phenyl acrylate, 2-phenylethyl acrylate, 2,2
'-Di (p-hydroxyphenyl) propane diacrylate and methacrylate, 1,4-benzenediacrylate and methacrylate, 1,4-diisopropenylbenzene, 1,3,5-triisopropenylbenzene and the like are also included. However, the radical polymerizable monomer used in the present invention is not limited to the above monomer.

【0009】更に好ましいラジカル重合性モノマーとし
ては、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアク
リレート、アダマンチルアクリレート、メタクリレー
ト、CR−39、下記の構造式(X)で示されるジシク
ロペンタジエンを側鎖に有する、アクリレート、メタク
リレート、ジアクリレート、ジメタクリレート、
More preferred radically polymerizable monomers include isobornyl methacrylate, isobornyl acrylate, adamantyl acrylate, methacrylate, CR-39, and dicyclopentadiene represented by the following structural formula (X) in the side chain. Acrylate, methacrylate, diacrylate, dimethacrylate,

【0010】[0010]

【化1】 例えば、下記式に示すもの、Embedded image For example, what is shown in the following formula,

【化2】 Embedded image

【化3】 メタクリル酸フェンチル、メタクリル酸L−メンチル、
メタクリル酸ジメチルアダマンチル、
Embedded image Fentyl methacrylate, L-menthyl methacrylate,
Dimethyl adamantyl methacrylate,

【0011】次の一般式(I)で示される化合物;A compound represented by the following general formula (I):

【化4】 Embedded image

【0012】[0012]

【化5】 等が挙げられる。これらのラジカル重合性モノマーは、
10〜60重量%の割合で、感光組成物に含有される。
Embedded image And the like. These radical polymerizable monomers are
It is contained in the photosensitive composition at a ratio of 10 to 60% by weight.

【0013】次に本発明に用いるカチオン重合性モノマ
ーについて説明する。カチオン重合可能なモノマーとし
ては、その分子構造中にエポキシ環に代表される環状エ
ーテル或いはチオエーテルを含むものである。特に感度
の面では脂環式の代表的な化合物として以下のものが挙
げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
Next, the cationically polymerizable monomer used in the present invention will be described. The monomer capable of cationic polymerization includes a monomer containing a cyclic ether represented by an epoxy ring or a thioether in its molecular structure. Particularly in terms of sensitivity, the following are typical alicyclic compounds, but the present invention is not limited thereto.

【化6】 Embedded image

【化7】 Embedded image

【化8】 Embedded image

【0014】[0014]

【化9】 Embedded image

【化10】 Embedded image

【化11】 Embedded image

【化12】 (1,2−、1,3−、1,4−置換体)Embedded image (1,2-, 1,3-, 1,4-substituted)

【化13】 (1,2−、1,3−、1,4−置換体)Embedded image (1,2-, 1,3-, 1,4-substituted)

【0015】[0015]

【化14】 (1,2−、1,3−、1,4−置換体)Embedded image (1,2-, 1,3-, 1,4-substituted)

【化15】 Embedded image

【化16】 Embedded image

【化17】 Embedded image

【化18】 Embedded image

【0016】[0016]

【化19】 Embedded image

【化20】 Embedded image

【化21】 Embedded image

【化22】 Embedded image

【化23】 Embedded image

【0017】[0017]

【化24】 (1,2−、1,3−、1,4−置換体)Embedded image (1,2-, 1,3-, 1,4-substituted)

【化25】 Embedded image

【化26】 Embedded image

【化27】 Embedded image

【0018】[0018]

【化28】 Embedded image

【化29】 Embedded image

【0019】又、下記の如きビニルエーテル類も有用で
ある(参考:J.V.Crivello et.al.Journal of Polymer
Science, polymer chemistry Ed., 21,1785(1983年)
)。
The following vinyl ethers are also useful (see JVCrivello et.al. Journal of Polymer).
Science, polymer chemistry Ed., 21,1785 (1983)
).

【化30】 Embedded image

【化31】 (1,2−、1,3−、1,4−置換体)Embedded image (1,2-, 1,3-, 1,4-substituted)

【化32】 (1,2−、1,3−、1,4−置換体)Embedded image (1,2-, 1,3-, 1,4-substituted)

【0020】更に、スピロオルソエステル、スピロオル
ソカーボネート、ビシクロオルソエステル類も有用であ
り、特にこれらの化合物は重合時に殆ど収縮がない為、
大きな屈折率変調を得るには好ましい。
Further, spiroorthoesters, spiroorthocarbonates and bicycloorthoesters are also useful, especially since these compounds hardly shrink during polymerization.
It is preferable to obtain a large refractive index modulation.

【化33】 Embedded image

【化34】 Embedded image

【化35】 (Rはアルキル基、アルコキシ基を表し、nは任意の整
数を表す。)これらカチオン重合性モノマーは10〜6
0重量%の割合で、感光性組成物に含有される。
Embedded image (R represents an alkyl group or an alkoxy group, and n represents an arbitrary integer.) These cationically polymerizable monomers are 10 to 6
It is contained in the photosensitive composition at a ratio of 0% by weight.

【0021】又、本発明で使用する重合性モノマーとし
て、分子構造中にエチレン性不飽和二重結合とカチオン
重合可能な構造をもつ両性化合物も使用することが出来
る。例えば、カルバゾール環(カチオン重合可能)を含
有するビニルモノマーである、N−ビニルカルバゾー
ル、3−クロロビニルカルバゾール、3,6−ジブロモ
−9−ビニルカルバゾール等が挙げられる。又、エポキ
シ環とエチレン性不飽和二重結合を持つ下記に示す様な
構造の化合物も使用出来る。
As the polymerizable monomer used in the present invention, an amphoteric compound having a structure capable of cationic polymerization with an ethylenically unsaturated double bond in the molecular structure can also be used. For example, N-vinyl carbazole, 3-chlorovinyl carbazole, 3,6-dibromo-9-vinyl carbazole and the like, which are vinyl monomers containing a carbazole ring (cationically polymerizable) can be mentioned. Further, a compound having the following structure having an epoxy ring and an ethylenically unsaturated double bond can also be used.

【化36】 上記に示した様な両性のモノマーにおいては、ラジカル
重合とカチオン重合では反応部位が異なる為、屈折率変
調を生じる。即ち、この様な両性モノマーを本発明に使
用すれば、一種類の両性モノマーとラジカル重合開始剤
及びカチオン重合開始剤とでホログラムが記録可能とな
る。
Embedded image In the amphoteric monomer as described above, the reaction site is different between radical polymerization and cationic polymerization, so that refractive index modulation occurs. That is, if such an amphoteric monomer is used in the present invention, a hologram can be recorded with one kind of amphoteric monomer, a radical polymerization initiator and a cationic polymerization initiator.

【0022】次に本発明に用いる光重合開始剤について
説明する。ラジカル重合開始剤としては、従来より用い
られている芳香族ケトン、芳香族ジケトン等が有用であ
る。例えば、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾイン誘導
体、ベンジル誘導体、キサトン誘導体、チオキサントン
誘導体、ケトクマリン誘導体等が挙げられる。更に具体
的に言えば、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジ
ル、4,4´−ジメトキシベンジル、カンファーキノ
ン、ペルオキシ酸エステル構造を有するベンゾフェノン
誘導体、キサントン、チオキサントン、2−クロロチオ
キサントン、3−ケトクマリン誘導体(参考:DONALD.
P.SPECHT et.al. Tetrahedron vol.38 No.9 1203〜12
11(1982))、更に市販品として、チバガイギー社より上
市されている下記式で表されるイルガキュアー184、
651、907等も有用である。
Next, the photopolymerization initiator used in the present invention will be described. As the radical polymerization initiator, conventionally used aromatic ketones and aromatic diketones are useful. Examples include benzophenone derivatives, benzoin derivatives, benzyl derivatives, xatone derivatives, thioxanthone derivatives, ketocoumarin derivatives and the like. More specifically, benzophenone, Michler's ketone, benzyl, 4,4'-dimethoxybenzyl, camphorquinone, a benzophenone derivative having a peroxyester structure, xanthone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 3-ketocoumarin derivative (Reference: DONALD .
P.SPECHT et.al.Tetrahedron vol.38 No.9 1203-12
11 (1982)), and as a commercial product, Irgacure 184 represented by the following formula and marketed by Ciba Geigy,
651, 907, etc. are also useful.

【0023】[0023]

【化37】 Embedded image

【化38】 Embedded image

【化39】 これらの化合物の多くは、およそ400nm以下の短波
長(UV領域)に有効な吸収を有する。しかしながら、
ホログラム記録に際しては、可視光領域で有効なラジカ
ル重合開始剤が望ましい。この様な開始剤としては、例
えば、上記の3−ケトクマリン誘導体のうち、3,3´
−カルボニルビスクマリンの7位の位置にジアルキルア
ミノ基を有する化合物が、およそ500nmまで増感可
能であり好ましい。
Embedded image Many of these compounds have effective absorption at short wavelengths (UV region) of about 400 nm or less. However,
At the time of hologram recording, a radical polymerization initiator effective in the visible light region is desirable. Examples of such an initiator include, for example, 3,3 ′ among the above 3-ketocoumarin derivatives.
A compound having a dialkylamino group at the 7-position of -carbonylbiscoumarin is preferable because it can be sensitized to about 500 nm.

【0024】又、特開昭62−143044号、62−
150242号公報に記載の陽イオン染料−ボレート陰
イオン錯体は、染料を選択することによりおよそ700
〜800nmまでも増感可能であり、本発明のラジカル
重合開始剤として特に有用である。更に近年、可視光領
域の光を有効に吸収する、増感剤とラジカル発生剤を併
用する複合型の重合開始剤の研究が盛んに行われている
が、これらの複合型開始剤も本発明に有用である。この
際に用いられる増感剤としては、メロシアニン系色素、
クマリン系色素、アントラキノン系色素、ジアルキルア
ミノ基を有するスチリルフェニルケトン誘導体、スチリ
ルスチリルケトン誘導体等が挙げられ、又、ラジカル発
生剤としては、カンファーキノン、ジフェニルヨードニ
ウム塩、ビイミダゾール誘導体等が挙げられる。しか
し、ラジカル発生剤としてジフェニルヨードニウム塩を
用いる場合には、 等のカウンターアニオンは強酸を発生しカチオン重合反
応も開始する為、 等のカウンターアニオンを用いて強酸の発生を押さえる
必要がある。又、ラジカル重合開始剤に対しては、水素
ドナーとしてアミン類、メルカプタン類を添加すること
で感度を向上させることが出来る。これらラジカル重合
開始剤は単独でまた増感剤と共に用いられ、0.5〜5
重量%で感光組成物に添加される。
Also, JP-A-62-143044, 62-
The cationic dye-borate anion complex described in US Pat.
It can be sensitized up to 800 nm, and is particularly useful as the radical polymerization initiator of the present invention. Furthermore, in recent years, studies have been actively conducted on composite polymerization initiators that effectively use light in the visible light region and that use a sensitizer and a radical generator in combination, and these composite initiators are also used in the present invention. Useful for As the sensitizer used at this time, merocyanine dyes,
Coumarin dyes, anthraquinone dyes, styrylphenyl ketone derivatives having a dialkylamino group, styrylstyryl ketone derivatives, and the like can be mentioned. Examples of radical generators include camphorquinone, diphenyliodonium salts, and biimidazole derivatives. However, when using a diphenyliodonium salt as a radical generator, Counter anions generate strong acids and initiate cationic polymerization reactions. It is necessary to suppress generation of a strong acid by using a counter anion such as The sensitivity of the radical polymerization initiator can be improved by adding amines and mercaptans as hydrogen donors. These radical polymerization initiators are used alone or together with a sensitizer, and
It is added to the photosensitive composition by weight%.

【0025】次に本発明に使用するカチオン重合開始剤
について説明する。カチオン重合の開始剤としては、そ
の熱的安定性の点から、非求核性アニオン を有する塩が開発されており、これらは本発明に好まし
く用いられる。
Next, the cationic polymerization initiator used in the present invention will be described. As the initiator of cationic polymerization, non-nucleophilic anions are used in view of their thermal stability. Have been developed and these are preferably used in the present invention.

【0026】この様なものとしては例えば、As such, for example,

【化40】 Embedded image

【化41】 Embedded image

【化42】 Embedded image

【化43】 Embedded image

【化44】 Embedded image

【化45】 Embedded image

【0027】[0027]

【化46】 Embedded image

【化47】 Embedded image

【化48】 Embedded image

【化49】 等が挙げられる。Embedded image And the like.

【0028】尚、Ar-I+-Ar X-も有用であるが、この化
合物は前述の如く高いラジカル重合能力を持つ為、使用
する際には量を少なくする等の調整が必要である。又、
上記のカチオン重合開始剤は、アクリジンオレンジ、ア
クリジンイエロー、ホスフィンR、ベンゾフラビン、メ
ロシアニン等の増感色素を併用することで可視光領域に
対して感度を有する。これら開始剤は単独で、更に増感
色素と併用して用いられ、感光性組成物に対して0.5
〜5重量%の割合で混合して用いられる。以上、本発明
ホログラム形成用感光性記録媒体の必須構成成分につ
いて説明したが、本発明のホログラム形成用感光性記録
媒体には、そのコントラスト増大、熱安定性向上、成膜
性向上等の目的に応じてバインダー、可塑剤、安定剤等
を適宜用いることが可能である。バインダーとしては、
上記必須構成成分と相溶性のある有機線状高分子であれ
ばどの様なものを用いても構わない。例えば、セルロー
スアセテートラクテート重合体;ポリメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル/メタクリル酸及びメタクリル
酸メチル/アクリル酸共重合体を含むアクリル系重合体
及びインターポリマー、メタクリル酸メチル/アクリル
酸又はメタクリル酸C2〜C4アルキル/アクリル酸又は
メタクリル酸の3元重合体;ポリ酢酸ビニル;ポリビニ
ルアセタール;ポリビニルブチラール;ポリビニルホル
マール等である。
Although Ar-I + -Ar X - is also useful, since this compound has a high radical polymerization ability as described above, it is necessary to make adjustments such as reducing the amount when using it. or,
The cationic polymerization initiator has sensitivity to the visible light region by using a sensitizing dye such as acridine orange, acridine yellow, phosphine R, benzoflavin, and merocyanine in combination. These initiators are used alone and in combination with a sensitizing dye.
-5% by weight. Having described essential components of the hologram-forming photosensitive recording medium of the present invention, the hologram forming photosensitive recording medium of the present invention, the contrast enhancement, improving thermal stability, purpose of improving film formability It is possible to appropriately use a binder, a plasticizer, a stabilizer and the like according to the conditions. As a binder,
Any organic linear polymer that is compatible with the above essential components may be used. For example, cellulose acetate lactoate polymer; polymethyl methacrylate, acrylic polymers and interpolymers including methyl methacrylate / methacrylic acid and methyl methacrylate / acrylic acid copolymer, methyl methacrylate / acrylic acid or methacrylic acid C 2 polyvinyl formal and the like; -C 4 alkyl / terpolymers of acrylic acid or methacrylic acid; polyvinyl acetate; polyvinyl acetal, polyvinyl butyral.

【0029】可塑剤としてはトリエチレングリコール、
トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレング
リコールジプロピオネート、トリエチレングリコールジ
カプリレート、トリエチレングリコールジメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールビス(2−エチルヘキサノ
エート)、テトラエチレングリコールジヘプタノエー
ト、ポリ(エチレングリコール)、ポリ(エチレングリ
コール)メチルエーテル、イソプロピルナフタレン、ジ
イソプロピルナフタレン、ポリ(プロピレングリコー
ル)グリセリルトリブチレート、ジエチルアジペート、
ジエチルセバケート、トリブチルフォスフェート、トリ
ス(2−エチルヘキシル)フォスフェート、商標名ブリ
イ30[C12H25(OCH2CH2)4OH]及び商標名ブリイ35
[C12H25(OH2CH2)20OH]等が挙げられる。又、有用な安
定剤としてはハイドロキノン、フェニドン、p−メトキ
シフェノール、アルキル及びアリル置換されたハイドロ
キノンとキノン類、t−ブチルカテコール、ピロガロー
ル、レジン酸銅、ナフチルアミン、ベータナフトール、
塩化第一銅、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾー
ル、フェノチアジン、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニ
トロベンゼン、p−トルキノン及びクロルアニル等が挙
げられる。
As the plasticizer, triethylene glycol,
Triethylene glycol diacetate, triethylene glycol dipropionate, triethylene glycol dicaprylate, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol bis (2-ethylhexanoate), tetraethylene glycol diheptanoate, poly (ethylene glycol ), Poly (ethylene glycol) methyl ether, isopropyl naphthalene, diisopropyl naphthalene, poly (propylene glycol) glyceryl tributyrate, diethyl adipate,
Diethyl sebacate, tributyl phosphate, tris (2-ethylhexyl) phosphate, trade name BR 30 (C 12 H 25 (OCH 2 CH 2 ) 4 OH) and trade name BR 35
[C 12 H 25 (OH 2 CH 2 ) 20 OH] and the like. Useful stabilizers include hydroquinone, phenidone, p-methoxyphenol, alkyl and allyl-substituted hydroquinone and quinones, t-butylcatechol, pyrogallol, copper resinate, naphthylamine, beta naphthol,
Examples include cuprous chloride, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, phenothiazine, pyridine, nitrobenzene, dinitrobenzene, p-toluquinone, and chloranil.

【0030】次に本発明のホログラム形成用感光性記録
媒体を用いた、本発明の体積型位相ホログラムの形成方
法の操作について説明する。先ず上記した本発明に使用
する必須構成成分と必要に応じた添加剤とを、溶媒中に
溶解或は分散させる。次に、これをガラスや透明樹脂か
らなる支持体上に塗布する。乾燥後、この上に保持層と
して(酸素防止の役割も果たす)、例えば、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルムの透明フィルムを積層する。
次に、上記媒体中の選択的に重合させたいモノマーに対
する光重合開始剤を反応させ得るレーザー光を照射し、
ホログラム画像を形成する。ここでは、可視光で反応が
起るラジカル重合開始剤と、紫外光で反応が起るカチオ
ン重合開始剤ホログラム形成用感光性記録媒体中に
含む場合を例にとって説明する。図1は、ホログラムの
形成過程において使用する露光光学系の一例を示すもの
である。先ず、ラジカル重合開始剤の感光波長域内(可
視光)の適当な波長の光を発振する、可干渉性レーザー
の物体光と参照光との2光束によって干渉パターンを露
光する。この結果、露光された部分のラジカル重合性モ
ノマーのみが選択的に重合し、体積型位相ホログラムの
潜像が形成される。
Next, the operation of the method of forming a volume phase hologram of the present invention using the photosensitive recording medium for forming a hologram of the present invention will be described. First, the above-mentioned essential components used in the present invention and optional additives are dissolved or dispersed in a solvent. Next, this is applied on a support made of glass or transparent resin. After drying, a transparent film of, for example, a polyethylene terephthalate film is laminated thereon as a holding layer (which also plays a role of preventing oxygen).
Next, a laser beam capable of reacting a photopolymerization initiator with respect to the monomer to be selectively polymerized in the medium is irradiated,
A hologram image is formed. Here, the description and the radical polymerization initiator occurs the reaction in the visible light, for example when the reaction with ultraviolet light and a force Luke thio <br/> emissions polymerization initiator in the hologram-forming photosensitive recording medium I do. FIG. 1 shows an example of an exposure optical system used in the process of forming a hologram. First, an interference pattern is exposed with two light beams of object light and reference light of a coherent laser that oscillate light of an appropriate wavelength within the photosensitive wavelength range (visible light) of the radical polymerization initiator. As a result, only the radically polymerizable monomer in the exposed portion selectively polymerizes, and a latent image of the volume phase hologram is formed.

【0031】その後、ラジカル重合開始剤とカチオン重
合開始剤を共に感光する光(紫外〜可視領域)、例え
ば、キセノン(Xe)ランプ等で記録媒体の全面を露光
して、干渉縞の暗線部のラジカル重合性モノマー及びカ
チオン重合性モノマーを夫々重合させる。以上の工程に
より、レーザー露光部はラジカル重合性モノマーの重合
物のみから形成され、その他の部分はラジカル重合性モ
ノマーの重合物とカチオン重合性モノマーの重合物との
混合物とから形成されることになり、両者の間に屈折率
変調が生じる。こうして得られたホログラムは、十分な
屈折率変調を有するが、必要に応じて適当な膨潤処理も
しくは加熱処理を施すことで更に屈折率変調が高くなる
場合がある。この際の加熱処理の条件は、50〜150
℃、更に好ましくは80〜120℃の温度範囲で30〜
120分間加熱するのが好ましい。又、干渉パターン露
光に先だちXeランプで露光し、ラジカル重合性モノマ
ー及びカチオン重合性モノマーをある程度重合させてお
くことも可能である。
Thereafter, the entire surface of the recording medium is exposed to light (ultraviolet to visible region), for example, a xenon (Xe) lamp, which sensitizes both the radical polymerization initiator and the cationic polymerization initiator. The radical polymerizable monomer and the cationic polymerizable monomer are polymerized respectively. By the above steps, the laser exposed portion is formed only from the polymer of the radical polymerizable monomer, and the other portions are formed from the mixture of the polymer of the radical polymerizable monomer and the polymer of the cationic polymerizable monomer. This causes a refractive index modulation between the two. The hologram thus obtained has a sufficient refractive index modulation, but the refractive index modulation may be further increased by performing an appropriate swelling treatment or a heating treatment as necessary. The condition of the heat treatment at this time is 50 to 150
C., more preferably 30-80 ° C. in a temperature range of 80-120 ° C.
Heating for 120 minutes is preferred. In addition, it is also possible to expose to a Xe lamp prior to exposure to the interference pattern to polymerize the radically polymerizable monomer and the cation polymerizable monomer to some extent.

【0032】[0032]

【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例1 下記に示す各成分をクロロベンゼン/ジクロロメタン=
4/1の混合溶液に溶解したものを、ガラス基板上に塗
布した後、乾燥して膜厚10μmの膜を得た。 ・ラジカル重合性モノマー;
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. Example 1 Each component shown below was chlorobenzene / dichloromethane =
A solution dissolved in a 4/1 mixed solution was applied on a glass substrate, and then dried to obtain a film having a thickness of 10 μm. A radical polymerizable monomer;

【化50】 ・カチオン重合性モノマー;Embedded image A cationically polymerizable monomer;

【化51】 ・ラジカル重合開始剤;Embedded image A radical polymerization initiator;

【化52】 ・カンファーキノン 2重量%Embedded image ・ Camphorquinone 2% by weight

【化53】 Embedded image

【0033】 ・カチオン重合開始剤;A cationic polymerization initiator;

【化54】 ・バインダー; PMMA(Elvacite 2041 デュポン社製) 35重量% 次にこの膜の上に、ポリエチレンテレフタレートフイル
ムを膜厚3.5μm積層させて、記録媒体とした。次
に、上記の記録媒体に対し、先ず、図1に示す様な露光
光学装置により光源としてArレーザー(488nm)
を用いて露光を行う(約200mJ/cm2)。次い
で、500WのXeランプを用いて記録媒体全面に、媒
体面から20cmの距離で約10秒間露光する。この結
果、回折効率が80%で透過率が72%の体積型位相ホ
ログラムが得られた。
Embedded image Binder: PMMA (Elvacite 2041 manufactured by DuPont) 35% by weight Next, a 3.5 μm-thick polyethylene terephthalate film was laminated on this film to obtain a recording medium. Next, an Ar laser (488 nm) was used as a light source for the above-mentioned recording medium by an exposure optical device as shown in FIG.
Exposure is performed using (approximately 200 mJ / cm 2 ). Next, the entire surface of the recording medium is exposed for about 10 seconds at a distance of 20 cm from the medium surface using a 500 W Xe lamp. As a result, a volume phase hologram having a diffraction efficiency of 80% and a transmittance of 72% was obtained.

【0034】実施例2 実施例1と同様に、下記に示す各成分を用いて記録媒体
を形成した。 ・ラジカル重合性モノマー;
Example 2 In the same manner as in Example 1, a recording medium was formed using the following components. A radical polymerizable monomer;

【化55】 ・カチオン重合性モノマー;Embedded image A cationically polymerizable monomer;

【化56】 ・ラジカル重合開始剤;Embedded image A radical polymerization initiator;

【化57】 Embedded image

【化58】 ・カチオン重合開始剤;Embedded image A cationic polymerization initiator;

【化59】 これを用いて、図1に示した装置において光源をHe−
Neレーザーに代えた以外は実施例1と同様にして、ホ
ログラムを得た。得られたホログラムは、回折効率が8
2%で透過率が80%の体積型位相ホログラムであっ
た。
Embedded image Using this, the light source in the device shown in FIG.
A hologram was obtained in the same manner as in Example 1 except that the hologram was replaced with a Ne laser. The obtained hologram has a diffraction efficiency of 8
It was a volume phase hologram having a transmittance of 2% and a transmittance of 80%.

【0035】実施例3 実施例1と同様に、下記に示す各成分を用いて記録媒体
を形成した。 ・ラジカル重合性モノマー;
Example 3 In the same manner as in Example 1, a recording medium was formed using the following components. A radical polymerizable monomer;

【化60】 ・カチオン重合性モノマー;Embedded image A cationically polymerizable monomer;

【化61】 Embedded image

【0036】・ラジカル重合開始剤;A radical polymerization initiator;

【化62】 ・カチオン重合開始剤; アクリジンオレンジ 2重量%Embedded image ・ Cation polymerization initiator: Acridine orange 2% by weight

【化63】 ・バインダー; PMMA(Elvacite 2041、デュポン社製) 21重量% これを用いて、以後、実施例1と同様にして、ホログラ
ムを得た。得られたホログラムは回折効率が75%で透
過率が83%の体積型位相ホログラムであった。本実施
例は、カチオン重合性モノマーを干渉パターンで選択的
に重合させた例である。尚、図1に示した様な装置にお
ける光源にはアルゴンレーザー(488nm)を用い
た。
Embedded image Binder: PMMA (Elvacite 2041, manufactured by DuPont) 21% by weight Using this, a hologram was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained hologram was a volume phase hologram having a diffraction efficiency of 75% and a transmittance of 83%. This embodiment is an example in which a cationically polymerizable monomer is selectively polymerized in an interference pattern. Note that an argon laser (488 nm) was used as a light source in the apparatus as shown in FIG.

【0037】実施例4 実施例1と同様に、下記に示す成分を用いてホログラム
形成用感光性記録媒体を形成した。・ラジカル重合性モ
ノマー;
Example 4 As in Example 1, a hologram was formed using the following components.
A photosensitive recording medium for formation was formed. A radical polymerizable monomer;

【化64】 ・カチオン重合性モノマー;Embedded image A cationically polymerizable monomer;

【化65】 Embedded image

【0038】・ラジカル重合開始剤 1,3,3,1',3',3'-ヘキサメチル-2,2'-インドジカルボシアニン、 トリ−p−メトキシフェニルブチルボレート 2重量%Radical polymerization initiator 1,3,3,1 ', 3', 3'-hexamethyl-2,2'-indodicarbocyanine, tri-p-methoxyphenylbutyl borate 2% by weight

【化66】 ・カチオン重合開始剤;Embedded image A cationic polymerization initiator;

【化67】 これを用いて、以後、実施例1と同様にして、ホログラ
ムを得た。得られたホログラムは回折効率が50%で透
過率が85%の体積型位相ホログラムであった。更に、
上記ホログラムを120℃で30分間加熱したところ、
回折効率83%で透過率が80%の体積型位相ホログラ
ムが得られた。
Embedded image Using this, a hologram was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained hologram was a volume phase hologram having a diffraction efficiency of 50% and a transmittance of 85%. Furthermore,
When the hologram was heated at 120 ° C. for 30 minutes,
A volume phase hologram having a diffraction efficiency of 83% and a transmittance of 80% was obtained.

【0039】実施例5 実施例1で得られたホログラムに対し、更に、120℃
で2時間の加熱を行ったところ、回折効率が80%から
93%に向上した。
Example 5 The hologram obtained in Example 1 was further heated at 120 ° C.
Heating for 2 hours increased the diffraction efficiency from 80% to 93%.

【0040】実施例6〜8 下記に示す各成分を実施例1と同様に調製して、膜厚の
異なる3種の記録媒体を得た。夫々の記録媒体の膜厚
は、実施例6では7μm、実施例7では15μm、実施
例8では23μmであった。 ・ラジカル重合性モノマー;
Examples 6 to 8 The following components were prepared in the same manner as in Example 1 to obtain three types of recording media having different film thicknesses. The thickness of each recording medium was 7 μm in Example 6, 15 μm in Example 7, and 23 μm in Example 8. A radical polymerizable monomer;

【化68】 ・カチオン重合性モノマー;Embedded image A cationically polymerizable monomer;

【化69】 Embedded image

【0041】 ・ラジカル重合開始剤;A radical polymerization initiator;

【化70】 Embedded image

【化71】 ・カチオン重合開始剤;Embedded image A cationic polymerization initiator;

【化72】 Embedded image

【0042】上記の膜厚の異なる3種の記録媒体を用
い、以後は実施例2と同様にしてホログラムを夫々得
た。この様にして得られたホログラムの回折効率は次の
通りであった。 実施例6(膜厚; 7μm);35% 実施例7(膜厚;15μm);63% 実施例8(膜厚;23μm);80%
Using the above three types of recording media having different film thicknesses, holograms were obtained in the same manner as in Example 2 thereafter. The diffraction efficiency of the hologram thus obtained was as follows. Example 6 (film thickness; 7 μm); 35% Example 7 (film thickness; 15 μm); 63% Example 8 (film thickness; 23 μm); 80%

【0043】実施例9〜11 実施例7におけるカチオン重合性モノマーを、下記の3
種の化合物に代える以外は実施例7と全く同様にして、
実施例9〜11の3種類の記録媒体を夫々得た。実施例
9(カチオン重合性モノマー)
Examples 9 to 11 The cationically polymerizable monomer in Example 7 was replaced with the following 3
Exactly as in Example 7 except for substituting the species of compound,
Three types of recording media of Examples 9 to 11 were obtained respectively. Example 9 (cationic polymerizable monomer)

【化73】 実施例10(カチオン重合性モノマー)Embedded image Example 10 (cationic polymerizable monomer)

【化74】 実施例11(カチオン重合性モノマー)Embedded image Example 11 (cationic polymerizable monomer)

【化75】 又、これ等、3種の記録媒体を用いて、実施例2と同様
の方法によりホログラムを作成した後、更に、夫々に対
して、100℃で1時間、加熱を行った。その結果、得
られたホログラムの回折効率は、下記の通りであった。 実施例 9;87% 実施例10;67% 実施例11;30%
Embedded image Using these three types of recording media, holograms were formed in the same manner as in Example 2, and then each was heated at 100 ° C. for 1 hour. As a result, the diffraction efficiency of the obtained hologram was as follows. Example 9; 87% Example 10; 67% Example 11; 30%

【0044】[0044]

【発明の効果】以上に説明した様に本発明によれば、下
記の優れた性能を持つホログラム形成用感光性記録媒体
及び体積型位相ホログラムを得ることができる。 高
解像力、高回折効率を安定的に有するホログラムの提供
が可能である。 干渉パターン露光と全面露光の操作
のみで大きい屈折率変調が得られる。 ラジカル重合
開始剤及びカチオン重合開始剤を選択することで可視光
域でのホログラム記録が可能である。 ホログラム形
成用感光性記録媒体の保存安定性が良好である。 ホ
ログラム記録後も全領域でモノマーは重合物となってい
る為、ホログロム自体の保存安定性(耐環境性)が良好
である。
As described above, according to the present invention, a photosensitive recording medium for forming a hologram and a volume phase hologram having the following excellent performance can be obtained. It is possible to provide a hologram having high resolution and high diffraction efficiency stably. A large refractive index modulation can be obtained only by the operation of the interference pattern exposure and the entire surface exposure. By selecting a radical polymerization initiator and a cationic polymerization initiator, hologram recording in the visible light range is possible. Hologram type
Storage stability of the formation for the photosensitive recording medium is good. Since the monomer remains a polymer in all regions even after hologram recording, the storage stability (environment resistance) of the hologram itself is good.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】ホログラムの形成に使用する露光光学系の一例
を説明する図である。
FIG. 1 is a diagram illustrating an example of an exposure optical system used for forming a hologram.

フロントページの続き (72)発明者 土志田 嘉 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 間島 敏彰 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 谷口 尚郷 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 桑山 哲郎 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 平4−181944(JP,A) 特開 平2−9480(JP,A) 特開 昭62−273529(JP,A) 特開 昭62−2253(JP,A) 特開 平2−75618(JP,A) 特開 昭61−169834(JP,A) 米国特許3993485(US,A) 米国特許4156035(US,A) APPLIED OPTICS VO L.15 NO.2 1976 P.534−541 MULTICOMPONENT PH OTOPOLYMER SYSTEMS FOR VOLUME PHASE HOLOGRAMS AND GRAT ING DEVICES (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G03F 7/027 G03F 7/004 521 G03F 7/028 G03H 1/02 Continuing from the front page (72) Inventor Yoshikado Toshida 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Inside Canon Inc. (72) Inventor Toshiaki Mashima 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Inside Canon Inc. (72) Inventor Takashi Taniguchi 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Inside Canon Inc. (72) Inventor Tetsuro Kuwayama 3-30-2 Shimomaruko 3-chome, Ota-ku, Tokyo Inside Canon Inc. References JP-A-4-181944 (JP, A) JP-A-2-9480 (JP, A) JP-A-62-273529 (JP, A) JP-A-62-2253 (JP, A) -75618 (JP, A) JP-A-61-169834 (JP, A) US Patent 3993485 (US, A) US Patent 4,156,035 (US, A) APPLIED OPTICS VOL. 15 NO. 2 1976 p. 534-541 MULTICOMPONENT PH OTOPOLYMER SYSTEMS FOR VOLUME PHASE HOLOGRAMS AND GRAT ING DEVICES (58) Fields surveyed (Int.Cl. 6 , DB names)

Claims (31)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】ジカル重合性モノマー、カチオン重合
性モノマー、第1の波長域光の照射によって、該ラジカ
ル重合性モノマーの重合を開始させるラジカル重合開始
及び第1の波長域光と相違する第2の波長域光の照
射によって、該カチオン性重合性モノマーの重合を開始
させるカチオン重合開始剤を含む組成物からなることを
特徴とするホログラム形成用感光性記録媒体。
1. A la radical polymerizable monomers, cationic polymerizable monomers, by irradiation of a first wavelength region light, the the radical
A radical polymerization initiator for initiating the polymerization of the polymerizable monomer , and irradiation of a second wavelength band light different from the first wavelength band light.
Initiates the polymerization of the cationic polymerizable monomer
A photosensitive recording medium for forming a hologram, comprising a composition containing a cationic polymerization initiator to be formed.
【請求項2】 更に結着剤を含む請求項1に記載のホロ
グラム形成用感光性記録媒体。
2. The photosensitive recording medium for forming a hologram according to claim 1, further comprising a binder.
【請求項3】 ラジカル重合性モノマーが10〜60重
量%の割合で含有されている請求項1に記載のホログラ
ム形成用感光性記録媒体。
3. The hologram-forming photosensitive recording medium according to claim 1, wherein the radical polymerizable monomer is contained at a ratio of 10 to 60% by weight.
【請求項4】 カチオン重合性モノマーが10〜60重
量%の割合で含有されている請求項1に記載のホログラ
ム形成用感光性記録媒体。
4. The hologram-forming photosensitive recording medium according to claim 1, wherein the cationically polymerizable monomer is contained at a ratio of 10 to 60% by weight.
【請求項5】 ラジカル重合開始剤とカチオン重合開始
剤が共に感光性である請求項1に記載のホログラム形成
用感光性記録媒体。
5. The photosensitive recording medium for forming a hologram according to claim 1, wherein both the radical polymerization initiator and the cationic polymerization initiator are photosensitive.
【請求項6】 可視光の波長域に感度を有する請求項1
に記載のホログラム形成用感光性記録媒体。
6. The method according to claim 1, which has sensitivity in a wavelength range of visible light.
5. The photosensitive recording medium for forming a hologram according to item 1.
【請求項7】 ラジカル重合開始剤とカチオン重合開始
剤の感光波長域が夫々異なる請求項1に記載のホログラ
ム形成用感光性記録媒体。
7. The hologram-forming photosensitive recording medium according to claim 1, wherein the photosensitive wavelength ranges of the radical polymerization initiator and the cationic polymerization initiator are different from each other.
【請求項8】 該組成物が支持体上に塗膜として設けら
れている請求項1に記載のホログラム形成用感光性記録
媒体。
8. The hologram-forming photosensitive recording medium according to claim 1, wherein the composition is provided as a coating film on a support.
【請求項9】 紫外光〜可視光の波長域に感度を有する
請求項1に記載のホログラム形成用感光性記録媒体。
9. The hologram-forming photosensitive recording medium according to claim 1, which has sensitivity in a wavelength range from ultraviolet light to visible light.
【請求項10】 前記ラジカル重合性モノマーがエチレ
ン不飽和二重結合を分子構造中に有するモノマーである
請求項1に記載のホログラム形成用感光性記録媒体。
10. The hologram-forming photosensitive recording medium according to claim 1, wherein the radically polymerizable monomer is a monomer having an ethylenically unsaturated double bond in a molecular structure.
【請求項11】 前記カチオン重合性モノマーが分子構
造中に環状エーテル或いはチオエーテルを有するモノマ
ーである請求項1に記載のホログラム形成用感光性記録
媒体
11. The hologram-forming photosensitive recording medium according to claim 1, wherein the cationically polymerizable monomer is a monomer having a cyclic ether or a thioether in a molecular structure.
【請求項12】 前記ラジカル重合開始剤が芳香族ケト
ン或いは芳香族ジケトンである請求項1に記載のホログ
ラム形成用感光性記録媒体。
12. The hologram-forming photosensitive recording medium according to claim 1, wherein the radical polymerization initiator is an aromatic ketone or an aromatic diketone.
【請求項13】 前記カチオン重合開始剤が非求核性ア
ニオンを含む塩である請求項1に記載のホログラム形成
用感光性記録媒体。
13. The photosensitive recording medium for forming a hologram according to claim 1, wherein the cationic polymerization initiator is a salt containing a non-nucleophilic anion.
【請求項14】 前記重合開始剤が組成物中に0.5〜
5重量%の割合で含有される請求項1に記載のホログラ
ム形成用感光性記録媒体。
14. The composition according to claim 14, wherein the polymerization initiator is contained in the composition in an amount of from 0.5 to 0.5.
The hologram-forming photosensitive recording medium according to claim 1, which is contained at a ratio of 5% by weight.
【請求項15】 感光性記録媒体に露光する工程を含む
体積型位相ホログラムの形成方法において、請求項1乃
至14に記載のホログラム形成用感光性記録媒体を準備
する第一の工程と、ホログラム形成の為に前記第1の波
長域光による露光を行なう第二の工程と、前記感光性記
録媒体に対し前記第2の波長域光による全面照射露光を
行う第三の工程とを含むことを特徴とする体積型位相ホ
ログラムの形成方法。
15. A method for forming a volume type phase hologram including a step of exposing a photosensitive recording medium to light, a first step of preparing the photosensitive recording medium for forming a hologram according to claim 1; The first wave for
Volume phase which comprises a second step of performing exposure by the long range beam, and a third step of performing a full irradiation Colors light by the photosensitive recording the second wavelength region light to medium A method for forming a hologram.
【請求項16】 第二の工程の露光を可視光を用いて行
う請求項15に記載の体積型位相ホログラムの形成方
法。
16. The method according to claim 15, wherein the exposure in the second step is performed using visible light.
【請求項17】 第二の工程の露光を可干渉性レーザー
を用いて行う請求項15に記載の体積型位相ホログラム
の形成方法。
17. The method according to claim 15, wherein the exposure in the second step is performed using a coherent laser.
【請求項18】 第三の工程の露光を紫外光〜可視光を
用いて行う請求項15に記載の体積型位相ホログラムの
形成方法。
18. The method according to claim 15, wherein the exposure in the third step is performed using ultraviolet light to visible light.
【請求項19】 第二の工程において、ラジカル重合性
モノマー又はカチオン重合性モノマーのいずれか一方の
重合を行う請求項15に記載の体積型位相ホログラムの
形成方法。
19. The method for forming a volume phase hologram according to claim 15, wherein in the second step, either one of a radical polymerizable monomer and a cationic polymerizable monomer is polymerized.
【請求項20】 第三の工程において、ラジカル重合性
モノマー及びカチオン重合性モノマーの双方の重合を行
う請求項15に記載の体積型位相ホログラムの形成方
法。
20. The method of forming a volume phase hologram according to claim 15, wherein, in the third step, both a radically polymerizable monomer and a cationically polymerizable monomer are polymerized.
【請求項21】 第二の工程において、ラジカル重合性
モノマーの重合を行い、第三の工程において、ラジカル
重合性モノマー及びカチオン重合性モノマーの双方の重
合を行う請求項15に記載の体積型位相ホログラムの形
成方法。
21. The volume type phase-polymer according to claim 15, wherein in the second step, a radically polymerizable monomer is polymerized, and in the third step, both a radically polymerizable monomer and a cationically polymerizable monomer are polymerized. A method for forming a hologram.
【請求項22】 感光性記録媒体に露光する工程を含む
体積型位相ホログラムの形成方法において、請求項1乃
至14に記載のホログラム形成用感光性記録媒体を準備
する第一の工程と、ホログラム形成の為に前記第1の波
長域光による露光を行なう第二の工程と、前記感光性記
録媒体に対し前記第2の波長域光による全面照射露光を
行う第三の工程と、感光性記録媒体の全域を加熱する第
四の工程とを含むことを特徴とする体積型位相ホログラ
ムの形成方法。
22. A method of forming a volume phase hologram, comprising the step of exposing a photosensitive recording medium, wherein the first step of preparing the photosensitive recording medium for forming a hologram according to claim 1 and a hologram forming step The first wave for
Heating a second step of performing exposure by the long range beam, and a third step of performing a full irradiation Colors light to said photosensitive recording medium by the second wavelength region light, the entire region of the photosensitive recording medium A method of forming a volume phase hologram, comprising: a fourth step.
【請求項23】 第三の工程と第四の工程とを順次に実
行する請求項22に記載の体積型位相ホログラムの形成
方法。
23. The method according to claim 22, wherein the third step and the fourth step are sequentially performed.
【請求項24】 第三の工程と第四の工程とを同時に実
行する請求項22に記載の体積型位相ホログラムの形成
方法。
24. The method according to claim 22, wherein the third step and the fourth step are performed simultaneously.
【請求項25】 第二の工程の露光を可視光を用いて行
う請求項22に記載の体積型位相ホログラムの形成方
法。
25. The method according to claim 22, wherein the exposure in the second step is performed using visible light.
【請求項26】 第二の工程の露光を可干渉性レーザー
を用いて行う請求項22に記載の体積型位相ホログラム
の形成方法。
26. The method of forming a volume phase hologram according to claim 22, wherein the exposure in the second step is performed using a coherent laser.
【請求項27】 第三の工程の露光を紫外光〜可視光を
用いて行う請求項22に記載の体積型位相ホログラムの
形成方法。
27. The method of forming a volume phase hologram according to claim 22, wherein the exposure in the third step is performed using ultraviolet light to visible light.
【請求項28】 第二の工程において、ラジカル重合性
モノマー又はカチオン重合性モノマーのいずれか一方の
重合を行う請求項22に記載の体積型位相ホログラムの
形成方法。
28. The method for forming a volume phase hologram according to claim 22, wherein in the second step, either one of a radical polymerizable monomer and a cationic polymerizable monomer is polymerized.
【請求項29】 第三の工程において、ラジカル重合性
モノマー及びカチオン重合性モノマーの双方の重合を行
う請求項22に記載の体積型位相ホログラムの形成方
法。
29. The method for forming a volume phase hologram according to claim 22, wherein, in the third step, both radical polymerizable monomers and cationic polymerizable monomers are polymerized.
【請求項30】 第二の工程において、ラジカル重合性
モノマーの重合を行い、第三の工程において、ラジカル
重合性モノマー及びカチオン重合性モノマーの双方の重
合を行う請求項22に記載の体積型位相ホログラムの形
成方法。
30. The volume type phase-forming device according to claim 22, wherein in the second step, a radically polymerizable monomer is polymerized, and in the third step, both a radically polymerizable monomer and a cationically polymerizable monomer are polymerized. A method for forming a hologram.
【請求項31】 第四の工程を、50〜150℃の温度
範囲で30〜120分の加熱条件で行う請求項22に記
載の体積型位相ホログラムの形成方法。
31. The method for forming a volume phase hologram according to claim 22, wherein the fourth step is performed under a heating condition in a temperature range of 50 to 150 ° C. for 30 to 120 minutes.
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