JP2022149218A

JP2022149218A - Chemical-resistant and glossy shading film

Info

Publication number: JP2022149218A
Application number: JP2021051268A
Authority: JP
Inventors: 孝司鈴木; Koji Suzuki; 俊樹小林; Toshiki Kobayashi
Original assignee: Toray Advanced Film Co Ltd
Current assignee: Toray Advanced Film Co Ltd
Priority date: 2021-03-25
Filing date: 2021-03-25
Publication date: 2022-10-06

Abstract

To provide a chemical-resistant and glossy shading film that has excellent acid resistance and alkali resistant performance and that has, even after contact with an acidic material and an alkaline material, high gas barrier property, adhesion, gloss and light-shading property.SOLUTION: Provided is a chemical-resistant and glossy shading film, comprising, at least on one surface of a substrate film; a metal layer, a first inorganic compound layer, a second inorganic compound layer, a first organic-inorganic mixture layer, and a second organic-inorganic mixture layer. A rate of increase of light transmission of the film before and after immersion in an acidic aqueous solution of pH 2-4 for 240 hours is 5% or less and a rate of decrease of glossiness is 20% or less. A rate of increase of light transmission of the film before and after immersion in an alkaline aqueous solution of pH 10-12 for 240 hours is 5% or less and a rate of decrease of glossiness is 20% or less.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、優れた耐酸性および耐アルカリ性能を有し、酸性物、アルカリ性物への接触後も高いガスバリア性、密着性、光沢および遮光性を有する耐薬品光沢遮光性フィルムに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a chemical-resistant glossy light-shielding film having excellent acid resistance and alkali resistance, and having high gas barrier properties, adhesion, gloss and light-shielding properties even after contact with acidic substances and alkaline substances.

アルミニウム蒸着フィルムを用いた包装材料は、金属光沢による意匠性を有することから、食品用包装材料をはじめとする包装材料に用いられている。また、アルミ蒸着フィルムは、優れたガスバリア性を有するため、冷蔵庫用の断熱材、住宅用の断熱パネル等の真空断熱材用外層包装材料に用いられている。また、赤外線を反射して車室内の温度上昇を抑制する方法として、アルミニウム蒸着フィルムを遮熱材料として用いた車室内ルーフトリムなどが開示されている（特許文献１）。また、車室内ルーフトリムの作製方法として、作業環境を考慮するとともに、接着する反応型ホットメルト接着剤の養生時間を短縮し、生産性を大幅に高める方法として、反応型ホットメルト接着剤と促進剤の水溶液とを同時にスプレー塗布することにより、空気中で反応型ホットメルト接着剤の硬化を速めた接着方法が開示され、促進剤としては、通常、ウレタンフォーム用触媒として使用されるアミン系触媒が使用され、例えば、イミダゾール系第３級アミン触媒を使用することが開示されている（特許文献２）。 Packaging materials using aluminum vapor deposition films are used for packaging materials such as food packaging materials because of their metallic luster and design. In addition, since aluminum vapor deposition films have excellent gas barrier properties, they are used as outer layer packaging materials for vacuum insulation materials such as insulation materials for refrigerators and insulation panels for houses. In addition, as a method of reflecting infrared rays to suppress the temperature rise in the vehicle interior, a vehicle interior roof trim using an aluminum deposition film as a heat shield material is disclosed (Patent Document 1). In addition, as a method for manufacturing the roof trim of the vehicle interior, in addition to considering the work environment, the curing time of the reactive hot melt adhesive to be adhered is shortened, and as a method of greatly increasing productivity, reactive hot melt adhesives and accelerated Disclosed is an adhesion method in which the curing of a reactive hot-melt adhesive is accelerated in air by simultaneously spraying with an aqueous solution of the agent, and the accelerator is an amine-based catalyst that is usually used as a catalyst for urethane foam. is used, for example, the use of an imidazole-based tertiary amine catalyst is disclosed (Patent Document 2).

酸性内容物に対し、ガスバリア性及び外観美麗性を保持するアルミニウム蒸着フィルムとして、プラスチックフィルム基材の少なくとも片面に、５～２０ｎｇ／ｃｍ^２の銅蒸着層形成し、次いでアルミ蒸着層を形成して、更に樹脂と硬化剤の反応により生成した厚み０．５～２．５μｍのコーティング層をアルミ蒸着層上に形成する方法が開示されている（特許文献３）。耐アルカリ性に優れ、金属蒸着フィルムの蒸着面を効果的に保護する方法として、金属蒸着フィルム表面に水性コート剤を設ける方法が提案されている（特許文献４）。 As an aluminum vapor deposition film that maintains gas barrier properties and appearance beauty against acidic contents, a copper vapor deposition layer of 5 to 20 ng/cm ² is formed on at least one side of a plastic film substrate, and then an aluminum vapor deposition layer is formed. Furthermore, a method of forming a coating layer having a thickness of 0.5 to 2.5 μm formed by a reaction between a resin and a curing agent is disclosed (Patent Document 3). As a method for effectively protecting the vapor deposition surface of a metal vapor deposition film with excellent alkali resistance, a method of providing a water-based coating agent on the metal vapor deposition film surface has been proposed (Patent Document 4).

また、アルミニウム蒸着フィルムの耐酸および耐アルカリ性を向上させ、アルミニウム蒸着層の外観変化を抑えるため、基材（ａ）、金属蒸着層（ｂ）および保護層（ｃ）がこの順序で積層されてなる積層体であり、保護層（ｃ）が特定のダイマー酸系ポリアミド樹脂を含有するものが開示されている（特許文献５）。 In addition, in order to improve the acid resistance and alkali resistance of the aluminum vapor deposition film and suppress changes in the appearance of the aluminum vapor deposition layer, the substrate (a), the metal vapor deposition layer (b) and the protective layer (c) are laminated in this order. A laminate is disclosed in which the protective layer (c) contains a specific dimer acid-based polyamide resin (Patent Document 5).

また、高い酸素バリア性、水蒸気バリア性を持つ透明な包装材料であって、使用後の焼却処理等環境に配慮された複合フィルムとしてプラスチックフィルムからなる基材の少なくとも片面に、ドライコーティング法によって、厚さ１００～５００ｎｍのアルミニウム層を施し、該アルミニウム層上に酸化アルミニウム層を積層し、前記酸化アルミニウム層上に、ゾル・ゲル法によって、酸化珪素と水溶性高分子の混合物からなる酸化珪素塗膜を形成した高バリアポリマー複合フィルムおよび該高バリアポリマー複合フィルムを用いて、食品および医薬品等の透明で高バリア性を有する包装材料とする包装体が開示されている（特許文献６）。 In addition, as a transparent packaging material with high oxygen barrier properties and water vapor barrier properties, which is an environmentally friendly composite film such as incineration treatment after use, at least one side of a substrate made of a plastic film is coated by a dry coating method. An aluminum layer having a thickness of 100 to 500 nm is applied, an aluminum oxide layer is laminated on the aluminum layer, and a silicon oxide coating consisting of a mixture of silicon oxide and a water-soluble polymer is applied on the aluminum oxide layer by a sol-gel method. A high-barrier polymer composite film forming a membrane and a packaging body using the high-barrier polymer composite film as a transparent and high-barrier packaging material for food, pharmaceuticals, etc. are disclosed (Patent Document 6).

特開２０１３－２４４９０８号公報JP 2013-244908 A 特開１０－４３６８０号公報JP-A-10-43680 特開２００５－２１２２４３号公報JP-A-2005-212243 特開２００８－２６６４４６号公報JP 2008-266446 A 特開２０１２－２１０７４４号公報JP 2012-210744 A 特開平１１－３００８７５号公報JP-A-11-300875

しかしながら、特許文献１のように、アルミニウム蒸着フィルムを遮熱材料として車室内ルーフトリムに使用する場合、特許文献２で示されるアミン系触媒水溶液を使用する必要があり、アルカリ性であるアミン系触媒下では、使用に耐えるものではなかった。特許文献３に係る蒸着フィルムは、耐酸性が十分なものではなかった。特許文献４に係る積層体は、耐アルカリ性が十分なものではなかった。特許文献５に係る積層体は、ガスバリア性能が十分なものではなかった。特許文献６に係る高バリアポリマー複合フィルムおよび該高バリアポリマー複合フィルムを用いた包装体は、透明であるため、遮光性が必要な用途に対しては、使用することができなく、また、近年要求されているガスバリア性に対して不十分なものであった。 However, when an aluminum vapor-deposited film is used as a heat-shielding material for the vehicle interior roof trim as in Patent Document 1, it is necessary to use the aqueous amine catalyst solution shown in Patent Document 2, and the alkaline amine catalyst solution is used. However, it was not usable. The vapor-deposited film according to Patent Document 3 did not have sufficient acid resistance. The laminate according to Patent Document 4 did not have sufficient alkali resistance. The laminate according to Patent Document 5 did not have sufficient gas barrier performance. Since the high-barrier polymer composite film and the package using the high-barrier polymer composite film according to Patent Document 6 are transparent, they cannot be used for applications that require light-shielding properties. It was inadequate for the required gas barrier property.

そこで、本発明は、優れた耐酸性および耐アルカリ性能を有し、酸性物、アルカリ性物への接触後も高いガスバリア性、密着性、光沢および遮光性を有する耐薬品光沢遮光性フィルムを提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention provides a chemical-resistant glossy light-shielding film having excellent acid resistance and alkali resistance, and having high gas barrier properties, adhesion, gloss and light-shielding properties even after contact with acidic substances and alkaline substances. for the purpose.

上記課題を解決するために、本発明の耐薬品光沢遮光性フィルムは、基材フィルムの少なくとも一方の面に金属層、第１の無機化合物層、第２の無機化合物層、第１の有機無機混合物層、第２の有機無機混合物層を有するフィルムであって、ｐＨ２～４の酸性水溶液に２４０時間浸漬前後の光線透過率上昇率が５％以下、光沢度低下率が、２０％以下、かつ、ｐＨ１０～１２のアルカリ性水溶液に２４０時間浸漬前後の光線透過率上昇率が５％以下、光沢度低下率が２０％以下であることを特徴とする。 In order to solve the above problems, the chemical-resistant glossy light-shielding film of the present invention comprises a base film, a metal layer, a first inorganic compound layer, a second inorganic compound layer, and a first organic-inorganic layer on at least one surface of a base film. A film having a mixture layer and a second organic-inorganic mixture layer, having a light transmittance increase rate of 5% or less and a glossiness decrease rate of 20% or less before and after immersion in an acidic aqueous solution of pH 2 to 4 for 240 hours, and and a light transmittance increase rate of 5% or less and a glossiness decrease rate of 20% or less before and after immersion in an alkaline aqueous solution of pH 10 to 12 for 240 hours.

本発明によれば、優れた耐酸性および耐アルカリ性能を有し、酸性物、アルカリ性物への接触後も高いガスバリア性、密着性、光沢および遮光性を有する耐薬品光沢遮光性フィルムを提供することができる。 According to the present invention, there is provided a chemical-resistant glossy light-shielding film having excellent acid resistance and alkali resistance, and having high gas barrier properties, adhesion, gloss and light-shielding properties even after contact with acidic substances and alkaline substances. be able to.

以下に本発明を詳細に説明する。 The present invention will be described in detail below.

本発明の耐薬品光沢遮光性フィルムは、基材フィルムの少なくとも一方の面に金属層、第１の無機化合物層、第２の無機化合物層、第１の有機無機混合物層、第２の有機無機混合物層を有することによって、ｐＨ２～４の酸性水溶液に２４０時間浸漬前後の光線透過率上昇率が５％以下、光沢度低下率が、２０％以下、かつ、ｐＨ１０～１２のアルカリ性水溶液に２４０時間浸漬前後の光線透過率上昇率が５％以下、光沢度低下率が２０％以下、ｐＨ２～４の酸性水溶液に２４０時間浸漬後の光線透過率が２％以下、光沢度が６００～９００％、かつ、ｐＨ１０～１２のアルカリ性水溶液に２４０時間浸漬後の光線透過率が２％以下、光沢度が６００～９００％、ｐＨ２～４の酸性水溶液に２４０時間浸漬前後の酸素透過率上昇率が４０％以下、水蒸気透過上昇率が、４０％以下、かつ、ｐＨ１０～１２のアルカリ性水溶液に２４０時間浸漬前後の酸素透過率上昇率が４０％以下、水蒸気透過率上昇率が４０％以下、ｐＨ２～４の酸性水溶液に２４０時間浸漬後の酸素透過率が０．３ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が、０．３ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下、かつ、ｐＨ１０～１２のアルカリ性水溶液に２４０時間浸漬後の酸素透過率が０．３ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が、０．３ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下、ｐＨ２～４の酸性水溶液に２４０時間浸漬前後の水濡れ密着強度低下率が１５％以下、かつ、ｐＨ１０～１２のアルカリ性水溶液に２４０時間浸漬前後の水濡れ密着強度低下率が１５％以下、ｐＨ２～４の酸性水溶液に２４０時間浸漬後の水濡れ密着強度が１．５Ｎ／１５ｍｍ以上、かつ、ｐＨ１０～１２のアルカリ性水溶液に２４０時間浸漬後の水濡れ密着強度が１．５Ｎ／１５ｍｍ以上とすることができる。 The chemical-resistant glossy light-shielding film of the present invention comprises a base film and a metal layer, a first inorganic compound layer, a second inorganic compound layer, a first organic-inorganic mixture layer, and a second organic-inorganic mixture layer on at least one surface of a base film. By having a mixture layer, the light transmittance increase rate before and after immersion in an acidic aqueous solution of pH 2 to 4 for 240 hours is 5% or less, the glossiness decrease rate is 20% or less, and 240 hours in an alkaline aqueous solution of pH 10 to 12. Light transmittance increase rate before and after immersion is 5% or less, glossiness decrease rate is 20% or less, light transmittance after immersion in an acidic aqueous solution of pH 2 to 4 for 240 hours is 2% or less, glossiness is 600 to 900%, In addition, the light transmittance after immersion in an alkaline aqueous solution of pH 10 to 12 for 240 hours is 2% or less, the glossiness is 600 to 900%, and the oxygen transmission rate increase rate is 40% before and after immersion in an acidic aqueous solution of pH 2 to 4 for 240 hours. Below, the rate of increase in water vapor transmission rate is 40% or less, and the rate of increase in oxygen transmission rate before and after immersion in an alkaline aqueous solution of pH 10 to 12 for 240 hours is 40% or less, the rate of increase in water vapor transmission rate is 40% or less, and the rate of increase in pH 2 to 4. After being immersed in an acidic aqueous solution for 240 hours, the oxygen permeability is 0.3 cc/m ² ·day·atm or less, the water vapor permeability is 0.3 g/m ² ·day or less, and the pH is 10 to 12 for 240 hours in an alkaline aqueous solution. Oxygen permeability after immersion is 0.3 cc/m ² ·day·atm or less, water vapor permeability is 0.3 g/m ² ·day or less, water wet adhesion strength before and after 240 hours of immersion in an acidic aqueous solution with a pH of 2 to 4. The reduction rate is 15% or less, and the water wet adhesion strength reduction rate before and after immersion in an alkaline aqueous solution of pH 10 to 12 for 240 hours is 15% or less, and the water wet adhesion strength after immersion in an acidic aqueous solution of pH 2 to 4 for 240 hours is 1. .5 N/15 mm or more, and a water wet adhesion strength of 1.5 N/15 mm or more after being immersed in an alkaline aqueous solution of pH 10 to 12 for 240 hours.

本発明の基材フィルムは、用途により機械強度、耐熱性、耐光性などの特性を考慮する限り特に限定されないが、代表的な例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン２，６－ナフタレートなどのポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、６ナイロン、１２ナイロンなどのポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリイミドなどの単独重合体または共重合体からなるフィルム、シートが挙げられる。基材フィルムは、未延伸フィルムであってもよいが、延伸（一軸または二軸）されているものが機械特性や厚さの均一性に優れ、二軸延伸フィルムがより好ましい。延伸法としては、ロール延伸、圧延延伸、ベルト延伸、テンター延伸、チューブ延伸や、これらを組み合わせた延伸などの慣用の延伸法が適用できる。 The base film of the present invention is not particularly limited as long as properties such as mechanical strength, heat resistance and light resistance are taken into account depending on the application. Polyesters such as 6-naphthalate, polyvinyl alcohol, saponified ethylene/vinyl acetate copolymers, polyolefins such as polystyrene, polycarbonate, polyethylene, and polypropylene, polyamides such as nylon 6 and nylon 12, homopolymers such as aromatic polyamides and polyimides Alternatively, a film or sheet made of a copolymer may be used. The substrate film may be an unstretched film, but a stretched (uniaxially or biaxially) film is superior in mechanical properties and thickness uniformity, and a biaxially stretched film is more preferable. As the stretching method, conventional stretching methods such as roll stretching, roll stretching, belt stretching, tenter stretching, tube stretching, and stretching in combination thereof can be applied.

基材フィルムの厚さは特に制限はないが、ポリエチレンテレフタレートフィルムであれば４～５０μｍ程度、ポリプロピレンフィルムであれば１０～６０μｍ程度、ナイロンフィルムであれば１０～５０μｍ程度が実用的である。 Although the thickness of the base film is not particularly limited, it is practically about 4 to 50 μm for polyethylene terephthalate film, about 10 to 60 μm for polypropylene film, and about 10 to 50 μm for nylon film.

また、これらの基材フィルムの表面に、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、イオン処理、アンカーコート等の表面改質処理を施しても構わない。プラズマ処理としては、基材フィルムを連続的に走行させながらプレーナーマグネトロン方式のプラズマ処理電極によりプラズマ処理を行う方法が好ましい。プレーナーマグネトロン方式のプラズマ処理電極とは、プレーナー（平板状）プラズマ処理電極の裏面側に磁石を配設することで電極表面上に磁界が発生するようにし、プラズマ中の電子が該磁界に沿った磁力線にローレンツ力により巻き付く形でサイクロイド運動あるいはトロコイド運動を行うことで定常的な放電（マグネトロンプラズマ）を維持する方式による。磁石は、例えば中央部にＳ極を配し、対応する強さのＮ極を周囲に配することで、電子が磁力線に巻き付きながら上記ドリフト運動をしながら電極表面を周回できるように設計することが好ましく、この電子が周回できるループ状の経路に沿って強いプラズマを発生させることができる。電極の形状によって、上記強いプラズマの発生領域は、ドーナッツ状、楕円状または長矩形状となる。放電は、好ましくは０．１～１００Ｐａの真空下で、プレーナーマグネトロン方式のプラズマ処理電極と基材フィルムを含む空間に特定のガスを供給し、該電極（カソ－ド）とアノ－ド（アース）間で放電する。圧力を０．１Ｐａ以上とすることで安定な放電を得ることができる。また１００Ｐａ以下とすることで、プラズマ処理を効率よく行うことができる。より好ましくは、０．１～５０Ｐａ、さらに好ましくは、０．１～２０Ｐａである。特定のガスは、プラズマ処理の目的によって選択されるものであるが、好ましくは酸素、窒素、アルゴン、ヘリウム、水蒸気から選ばれる少なくとも一つあるいはそれらの混合ガスであり、より好ましくは、酸素、窒素、あるいはこれらの混合ガスである。また、イオン処理としては、アノードレイヤー型イオン源の荷電粒子照射装置を用いて、基材フィル表面にイオンビームを照射することが好ましい。アノードレイヤー型イオン源は、その前面に円周状あるいはレーストラック状のスリットを備え、その内部にはスリットの間隙に磁界を形成するための磁石と、高電圧を印加できるアノードを備える。ガス供給源からガスを供給し、アノードに高電圧を印加することにより、スリットからイオンビームを照射することができる。ガスの種類としては、酸素、窒素、アルゴン、Ｈｅなどを使用することができる。 In addition, the surface of these base films may be subjected to surface modification treatment such as corona treatment, flame treatment, plasma treatment, ion treatment and anchor coating. As the plasma treatment, it is preferable to use a plasma treatment electrode of a planar magnetron system while the base film is continuously moved. A planar magnetron-type plasma processing electrode is a planar (flat plate) plasma processing electrode in which a magnet is arranged on the back side of the electrode so that a magnetic field is generated on the electrode surface, and electrons in the plasma move along the magnetic field. It is based on a system that maintains a stationary discharge (magnetron plasma) by performing cycloidal or trochoidal motion in a form that winds around the magnetic lines of force due to the Lorentz force. The magnet should be designed, for example, by arranging an S pole in the center and an N pole of corresponding strength around it, so that the electrons can circulate around the electrode surface while performing the above-mentioned drift motion while winding around the lines of magnetic force. is preferable, and a strong plasma can be generated along the looped path that the electrons can circulate. Depending on the shape of the electrodes, the region where the strong plasma is generated may be doughnut-shaped, elliptical or oblong-shaped. The discharge is preferably performed under a vacuum of 0.1 to 100 Pa by supplying a specific gas to a space containing a planar magnetron type plasma processing electrode and a substrate film, and connecting the electrode (cathode) and anode (ground). ). A stable discharge can be obtained by setting the pressure to 0.1 Pa or more. Plasma processing can be efficiently performed by setting the pressure to 100 Pa or less. More preferably 0.1 to 50 Pa, still more preferably 0.1 to 20 Pa. The specific gas is selected according to the purpose of plasma treatment, and is preferably at least one selected from oxygen, nitrogen, argon, helium, and water vapor, or a mixed gas thereof, more preferably oxygen and nitrogen. , or a mixture of these gases. Moreover, as the ion treatment, it is preferable to irradiate the substrate fill surface with an ion beam using a charged particle irradiation apparatus of an anode layer type ion source. The anode layer type ion source has a circumferential or racetrack-shaped slit on its front surface, and has a magnet for forming a magnetic field in the gap between the slits and an anode to which a high voltage can be applied. By supplying a gas from a gas supply source and applying a high voltage to the anode, an ion beam can be irradiated from the slit. Oxygen, nitrogen, argon, He, etc. can be used as the type of gas.

本発明の金属層は、銅、クロム、ニッケル、錫、鉄、銀、アルミニウムの少なくとも１つあるいはそれらの混合物であることが好ましい。 The metal layer of the present invention is preferably at least one of copper, chromium, nickel, tin, iron, silver, aluminum or mixtures thereof.

本発明の金属層は、基材フィルムの少なくとも一方の面に存在することが好ましい。金属層は、金属層上の第１の無機化合物層、第２の無機化合物層、第１の有機無機混合物層、第２の有機無機混合物層と基材フィルムを強固に密着させる効果がある。具体的には、無機化合物が基材フィルム上でマイグレーションにより、基材フィルム上でエネルギーが安定する場所に蓄積する。その場合に、基材フィルム上に金属層が存在することで、金属層上に無機化合物が強固に安定蓄積する。その場合、金属と無機化合物の共有結合、金属と無機化合物内の金属との間の金属間結合、金属と無機化合物の酸素との結合、および金属層表面酸化と無機化合物中の金属との結合などによって、金属層と無機化合物層が強固に密着する。本発明の金属層の平均存在数は、５．０×１０^７～５．０×１０^９個／ｍ^２であることが好ましく、さらに好ましくは、１．０×１０^８～３．０×１０^９個／ｍ^２である。金属層の平均存在数が、５．０×１０^７個／ｍ^２未満となると密着力が十分に得られない。また、金属層の平均存在数が、５．０×１０^９個／ｍ^２を越えた場合、基材フィルムが黄変し、目的とする光沢度が得られなくなる。金属層の平均存在数は、単位面積当たりの金属層の重量をその金属の密度で割り返し、その金属のファンデルワールス半径から求めた体積で割り返すことで得ることができる。例えば、金属がニッケルの場合、単位面積当たりの重量が３０ｎｇ／ｍ^２のとき、これをニッケルの密度８．９０８ｇ／ｃｍ^３、ニッケルのファンデルワールス半径の１６．３ｎｍから求めた体積で割り返すことにより、平均存在数は、１．９×１０^８個／ｍ^２となる。単位面積当たりの金属層の重量は、原子吸光分光分析により求めることができる。すなわち、所定面積のサンプルを１規定の硝酸に所定時間以上浸漬して、金属を溶解し、原子吸光法で金属元素を定量する。 The metal layer of the invention is preferably present on at least one surface of the substrate film. The metal layer has the effect of firmly adhering the first inorganic compound layer, the second inorganic compound layer, the first organic-inorganic mixture layer, and the second organic-inorganic mixture layer on the metal layer to the substrate film. Specifically, the inorganic compound migrates on the base film and accumulates in a place where energy is stabilized on the base film. In this case, the presence of the metal layer on the base film causes the inorganic compound to accumulate firmly and stably on the metal layer. In that case, covalent bonding between metals and inorganic compounds, intermetallic bonding between metals and metals in inorganic compounds, bonding between metals and oxygen in inorganic compounds, and bonding between metal layer surface oxidation and metals in inorganic compounds. For example, the metal layer and the inorganic compound layer are firmly adhered to each other. The average number of existing metal layers of the present invention is preferably 5.0×10 ⁷ to 5.0×10 ⁹ pieces/m ² , more preferably 1.0×10 ⁸ to 3.0×10 ⁹ pieces/ ^m2 . If the average number of existing metal layers is less than 5.0×10 ⁷ pieces/m ² , sufficient adhesion cannot be obtained. If the average number of existing metal layers exceeds 5.0×10 ⁹ pieces/m ² , the substrate film turns yellow and the intended glossiness cannot be obtained. The average number of existing metal layers can be obtained by dividing the weight of the metal layers per unit area by the density of the metal and by the volume obtained from the van der Waals radius of the metal. For example, when the metal is nickel and the weight per unit area is 30 ng/m ² , this is divided by the volume obtained from the density of nickel of 8.908 g/cm ³ and the van der Waals radius of nickel of 16.3 nm. As a result, the average existing number is 1.9×10 ⁸ /m ² . The weight of the metal layer per unit area can be determined by atomic absorption spectroscopy. That is, a sample of a predetermined area is immersed in 1 N nitric acid for a predetermined time or more to dissolve the metal, and the metal element is quantified by atomic absorption spectrometry.

本発明の金属層の平均存在数を上述の範囲にする方法としては、特に、限定されないが、所定の金属を含有した塗布液を基材フィルムにコーティングした後、溶媒を除去する方法、所定の金属を含有した液をスプレーにより基材フィルムに噴霧する方法、所定の金属を基材フィルムにブラスト処理する方法、真空雰囲気中で、所定金属をスパッタリングする方法などがあげられる。金属層は、基材フィルム表面に物理的に打ち込まれた状態が好ましい。基材フィルム上に金属層が打ち込まれることで、基材フィルム表面が硬化するため、基材フィルムから侵入する酸性溶液、あるいは、アルカリ性溶液が、第１の無機化合物層に侵入することを阻止し、耐酸性、耐アルカリ性が発現する。基材フィルムに金属層を作製したのち、巻き取り、その後、第１の無機化合物層を設けても良いし、基材フィルムを巻きだした後、金属層を作製し、そのままインラインで第１の無機化合物層を設けても良い。基材フィル面の付着ガス、水蒸気、オリゴマー、異物などを除去、清浄化し、基材フィルム表面に金属層を打ち込む観点、およびコスト面から、真空雰囲気中で、基材フィルムを巻きだした後、スパッタリングを行い、その後、連続的に第１の無機化合物層を設ける方法が好ましい。金属層にスパッタリングを行う方法としては、上述のプレーナーマグネトロン電極の材質に、目的とする金属材料を用いて、電極表面上に強い磁界を発生させながら、プラズマ雰囲気下で金属材料をインラインで基材フィルム上にスパッタすることが、好ましい。 The method for adjusting the average number of existing metal layers of the present invention to the above range is not particularly limited, but a method of coating a base film with a coating liquid containing a predetermined metal and then removing the solvent, a method of removing a predetermined Examples include a method of spraying a liquid containing a metal onto the base film, a method of blasting the base film with a predetermined metal, and a method of sputtering the predetermined metal in a vacuum atmosphere. The metal layer is preferably in a state of being physically driven into the substrate film surface. Since the surface of the base film is hardened when the metal layer is implanted onto the base film, the acidic solution or alkaline solution penetrating from the base film is prevented from penetrating into the first inorganic compound layer. , Acid resistance and alkali resistance are expressed. After producing a metal layer on the base film, it may be wound and then provided with the first inorganic compound layer, or after unwinding the base film, the metal layer is produced and the first inline as it is. An inorganic compound layer may be provided. From the viewpoint of removing and cleaning the adhered gas, water vapor, oligomers, foreign matter, etc. on the base film surface and implanting the metal layer on the base film surface, and from the viewpoint of cost, after unwinding the base film in a vacuum atmosphere, A method of performing sputtering and then continuously providing the first inorganic compound layer is preferred. As a method of sputtering a metal layer, a target metal material is used as the material of the planar magnetron electrode described above, and a strong magnetic field is generated on the electrode surface. Sputtering onto film is preferred.

本発明の第１の無機化合物層は、酸化アルミニウムからなる層であって、膜厚が、５～５０ｎｍであることが好ましい、さらに好ましくは、１０～２５ｎｍである。膜厚が、５ｎｍ未満になると、基材フィルムとの密着力が低下し、膜厚が、５０ｎｍ以上になると目的とする遮光性および光沢度が得られなくなる場合がある。また、本発明の第１の無機化合物層は、Ｘ線光電子分光法により測定されるアルミニウム濃度に対する酸化アルミニウム濃度の割合（Ａ）が、４０～８０％であることが好ましい。さらに好ましくは、５０～７０％である。第１の無機化合物層のＸ線光電子分光法により測定されるアルミニウム濃度に対する酸化アルミニウム濃度の割合（Ａ）が、４０％を下回ると、第１の無機化合物層のアルミニウムの割合が多くなり、不均一なアルミニウム結晶粒界部分が増え、目的としたガスバリア性を得ることができなくなる場合がある。また、第１の無機化合物層のＸ線光電子分光法により測定されるアルミニウム濃度に対する酸化アルミニウム濃度の割合（Ａ）が、８０％を超えると、第１の無機化合物層の緻密性が低下するため、後述する第２の無機化合物の緻密性が低下し、目的とする光沢度、遮光性が得られなくなる場合がある。 The first inorganic compound layer of the present invention is a layer made of aluminum oxide, and preferably has a thickness of 5 to 50 nm, more preferably 10 to 25 nm. If the film thickness is less than 5 nm, the adhesive strength with the base film is reduced, and if the film thickness is 50 nm or more, the intended light-shielding property and glossiness may not be obtained. Further, the first inorganic compound layer of the present invention preferably has a ratio (A) of aluminum oxide concentration to aluminum concentration measured by X-ray photoelectron spectroscopy of 40 to 80%. More preferably, it is 50 to 70%. When the ratio (A) of the aluminum oxide concentration to the aluminum concentration of the first inorganic compound layer measured by X-ray photoelectron spectroscopy is less than 40%, the ratio of aluminum in the first inorganic compound layer increases and becomes unfavorable. Uniform aluminum grain boundary portions increase, and the intended gas barrier properties may not be obtained. In addition, when the ratio (A) of the aluminum oxide concentration to the aluminum concentration measured by X-ray photoelectron spectroscopy of the first inorganic compound layer exceeds 80%, the compactness of the first inorganic compound layer decreases. In some cases, the compactness of the second inorganic compound, which will be described later, is lowered, and the desired glossiness and light-shielding properties cannot be obtained.

本発明における第１の無機化合物層の膜厚とは、Ｘ線光電子分光法により測定される基材フィルムの炭素濃度が最大値の１／２となる箇所と第２の無機化合物の金属濃度が１／２となる箇所との距離をＳとし、同様に方法により、基材フィルムの炭素濃度が最大値の１／２の箇所と第１の有機無機混合物層表面までの距離をＴとした場合、透過型電子顕微鏡により、倍率２０万倍で同一視野で観察された第１の無機化合物層から第１の有機無機混合物層表面の３箇所の厚さの平均値Ｔに、Ｓ／Ｔをかけた数値のことを言う。 The film thickness of the first inorganic compound layer in the present invention refers to the point where the carbon concentration of the base film measured by X-ray photoelectron spectroscopy is 1/2 of the maximum value and the metal concentration of the second inorganic compound. When the distance from the point where the carbon concentration is 1/2 is S, and the distance between the point where the carbon concentration of the base film is 1/2 of the maximum value and the surface of the first organic-inorganic mixture layer is T in the same manner. , Using a transmission electron microscope, the average value T of the thickness of three points from the first inorganic compound layer to the surface of the first organic-inorganic mixture layer observed in the same field of view at a magnification of 200,000 times is multiplied by S / T. It means a numerical value.

本発明の第１の無機化合物層の酸化アルミニウム原子濃度とは、測定条件をＸ線源ＡｌＫα、Ｘ線出力１２０Ｗ、エッチングガスにアルゴンガスを用いて、エッチング条件を、アルゴンイオンエネルギー１．０ｋｅＶ以下、エッチング時間１ステップ１５秒以下で実施した場合のＸ線光電子分光法により測定されるデプスプロファイルスペクトルにおいて、得られたアルミニウムのピークスペクトルをナロースキャン分析を行って、結合エネルギーが７４ｅＶ以上７７ｅＶ以下の範囲にアルミニウムと酸素との共有結合を持つ成分の濃度のことをいう。 The aluminum oxide atomic concentration of the first inorganic compound layer of the present invention is measured using an X-ray source AlKα, an X-ray output of 120 W, an argon gas as an etching gas, and an argon ion energy of 1.0 keV or less. , In the depth profile spectrum measured by X-ray photoelectron spectroscopy when the etching time is one step of 15 seconds or less, narrow scan analysis is performed on the obtained aluminum peak spectrum, and the bond energy is 74 eV or more and 77 eV or less. Refers to the concentration of a component that has a covalent bond between aluminum and oxygen in the range.

本発明における第１の無機化合物層のアルミニウム濃度とは、上述同じ測定条件、同じエッチングガスおよびエッチング条件で実施し、同じナロースキャン分析にて得られたアルミニウム金属成分の濃度のことをいう。 The aluminum concentration of the first inorganic compound layer in the present invention refers to the concentration of the aluminum metal component obtained by the same narrow scan analysis performed under the same measurement conditions, etching gas and etching conditions as described above.

本発明における第２の無機化合物層は、アルミニウムおよび酸化アルミニウムからなる層であって、膜厚が、２０～２００ｎｍであることが好ましい。さらに好ましくは、３０～１５０ｎｍである。膜厚が２０ｎｍより少なくなると目的とする光沢度、遮光性が得られなくなる場合がある。また、膜厚が２００ｎｍより大きくなると第２の無機化合物層作製時の凝集エネルギーが大きくなり、基材フィルムが熱で変形し、外観が実用に耐えないという問題が発生する場合がある。本発明における第２の無機化合物層のアルミニウム原子濃度が５０ａｔｍ％以上の膜厚が１５～１４５ｎｍ、酸化アルミニウム原子濃度が２０ａｔｍ％以下の膜厚が５～５５ｎｍであることが好ましい。酸化アルミニウムのアルミニウム原子濃度が、５０ａｔｍ％以上の膜厚が１５ｎｍ未満の場合、目的とする光沢度、遮光性が得られなくなり、１４５ｎｍを超えるとアルミ金属層の凝集破壊がおこり密着力が低下する場合がある。また、酸化アルミニウム原子濃度が２０ａｔｍ％以下の膜厚が５ｎｍ未満の場合、目的とする酸素バリア性能、水蒸気バリア性能を発現することが困難となる場合があり、５５ｎｍを超えると、目的とする光沢度が得られなくなる場合がある。第２の無機化合物層の膜厚および酸化アルミニウムの原子濃度は、上述の第１の無機化合物と同様の方法によって、測定することができる。 The second inorganic compound layer in the present invention is a layer made of aluminum and aluminum oxide, and preferably has a thickness of 20 to 200 nm. More preferably, it is 30 to 150 nm. If the film thickness is less than 20 nm, the desired glossiness and light-shielding properties may not be obtained. If the film thickness is more than 200 nm, cohesive energy increases during the production of the second inorganic compound layer, and the substrate film is deformed by heat, which may cause a problem that the appearance is not practical. In the present invention, the second inorganic compound layer preferably has a thickness of 15 to 145 nm with an aluminum atomic concentration of 50 atm % or more and a thickness of 5 to 55 nm with an aluminum oxide atomic concentration of 20 atm % or less. If the aluminum atom concentration of aluminum oxide is 50 atm % or more and the film thickness is less than 15 nm, the desired glossiness and light-shielding properties cannot be obtained, and if it exceeds 145 nm, the cohesive failure of the aluminum metal layer occurs and the adhesion decreases. Sometimes. If the thickness of the aluminum oxide atom concentration is 20 atm % or less is less than 5 nm, it may be difficult to achieve the desired oxygen barrier performance and water vapor barrier performance. degree may not be obtained. The thickness of the second inorganic compound layer and the atomic concentration of aluminum oxide can be measured by the same method as for the first inorganic compound described above.

本発明の第１の有機無機混合物層は、炭素、酸素、アルミニウム、ケイ素からなる層であって、膜厚が、５～５０ｎｍ、かつ、アルミニウム原子濃度に対する酸化アルミニウム原子濃度の割合が４０～８０％であることが好ましい。膜厚は、１０～４０ｎｍであることがさらに好ましい。第１の有機無機化合物層の膜厚、アルミニウム濃度および酸化アルミニウム濃度は、上述の第１の無機化合物と同様の方法によって、測定することができる。第１の有機無機混合物層の膜厚が、５ｎｍ未満では、目的とする酸素バリア性能、水蒸気バリア性能を発現することが困難となる場合がある。５０ｎｍを超えると第１の有機無機混合物層内の凝集力が低下し、第１の有機無機混合物層内で凝集破壊が起こり、密着強度が低くなる場合がある。また、本発明の第１の有機無機混合物層のアルミニウム原子濃度に対する酸化アルミニウム原子濃度の割合が４０％未満であると耐薬品性が不十分になり、８０％を超えると目的とする光沢度および遮光性が得られなくなる場合がある。 The first organic-inorganic mixture layer of the present invention is a layer made of carbon, oxygen, aluminum, and silicon, has a thickness of 5 to 50 nm, and a ratio of aluminum oxide atomic concentration to aluminum atomic concentration of 40 to 80. %. More preferably, the film thickness is 10 to 40 nm. The film thickness, aluminum concentration, and aluminum oxide concentration of the first organic-inorganic compound layer can be measured by the same methods as those for the first inorganic compound described above. If the thickness of the first organic-inorganic mixture layer is less than 5 nm, it may be difficult to achieve the desired oxygen barrier performance and water vapor barrier performance. If the thickness exceeds 50 nm, the cohesive force in the first organic-inorganic mixture layer is lowered, and cohesive failure may occur in the first organic-inorganic mixture layer, resulting in a decrease in adhesion strength. Further, when the ratio of the aluminum oxide atomic concentration to the aluminum atomic concentration of the first organic-inorganic mixture layer of the present invention is less than 40%, the chemical resistance becomes insufficient. It may not be possible to obtain light shielding properties.

本発明の第２の有機無機混合物層は、ビニルアルコール系樹脂とアルコキシ基を有する有機珪素化合物を重縮合して得られる組成物からなることが好ましい。ビニルアルコール系樹脂としては、例えばポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、変性ポリビニルアルコール等のビニルアルコール系樹脂が好ましい。特に、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体が好ましい。ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをけん化して得られるものであり、酢酸基の一部をけん化して得られる部分けん化であっても、完全けん化であってもよく、特に限定されない。アルコキシ基を有する有機珪素化合物において、アルコキシ基とは、アルキル基をＲとした場合、Ｒが酸素に結合したＲＯ－の構造を有するものであり、加水分解による脱アルコール反応を経てシラノール基に変化するものであり、メトキシ基やエトキシ基が好ましい。これらアルコキシ基を有する珪素化合物とは、具体的にはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシランなどがあげられ、中でもテトラエトキシシランが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。ビニルアルコール系樹脂に対するアルコキシ基を有するアルコキシ基を有する有機珪素化合物の混合比率は、有機珪素化合物をＳｉＯ_２換算した質量比率で、ビニルアルコール系樹脂／アルコキシ基を有する有機珪素化合物＝１５／８５～８５／１５の範囲が好ましく、４０／６０～６０／４０の範囲がさらに好ましい。ＳｉＯ_２換算した質量比率とは、アルコキシ基を有する有機珪素化合物中の珪素原子のモル数からＳｉＯ_２質量に換算したものであり、ビニルアルコール系樹脂／アルコキシ基を有する有機珪素化合物（質量比）で表される。この値が８５／１５を超える場合は、ビニルアルコール系樹脂を固定化することができず、ガスバリア性能が低下する場合がある。一方、１５／８５未満であると、有機珪素化合物の比率が高くなり、ガスバリア樹脂層が固くなるため、耐屈曲性や引張性能が低下する場合がある。 The second organic-inorganic mixture layer of the present invention is preferably made of a composition obtained by polycondensation of a vinyl alcohol-based resin and an organic silicon compound having an alkoxy group. As the vinyl alcohol-based resin, vinyl alcohol-based resins such as polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, and modified polyvinyl alcohol are preferable. Polyvinyl alcohol and ethylene/vinyl alcohol copolymer are particularly preferred. Polyvinyl alcohol is obtained by saponifying polyvinyl acetate, and may be partially saponified obtained by saponifying a part of the acetic acid groups or completely saponified, and is not particularly limited. In an organosilicon compound having an alkoxy group, an alkoxy group has a structure of RO- in which R is bonded to oxygen, where R is an alkyl group, and changes to a silanol group through a dealcoholization reaction by hydrolysis. Methoxy group and ethoxy group are preferable. These silicon compounds having an alkoxy group are specifically tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n- Examples include propyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, etc. Among them, tetraethoxysilane is preferred because it is relatively stable in an aqueous solvent after hydrolysis. The mixing ratio of the organosilicon compound having an alkoxy group to the vinyl alcohol resin is the mass ratio of the organosilicon compound in terms of SiO ₂ , vinyl alcohol resin/organosilicon compound having an alkoxy group=15/85 or more. A range of 85/15 is preferred, and a range of 40/60 to 60/40 is more preferred. The _SiO2 -converted mass ratio is the number of moles of silicon atoms in the organosilicon compound having an alkoxy group converted to the mass of _SiO2 , and the vinyl alcohol-based resin/organosilicon compound having an alkoxy group (mass ratio) is represented by If this value exceeds 85/15, the vinyl alcohol-based resin cannot be immobilized, and the gas barrier performance may deteriorate. On the other hand, if it is less than 15/85, the ratio of the organosilicon compound will increase and the gas barrier resin layer will become hard, which may result in a decrease in flex resistance and tensile performance.

本発明の第２の有機無機混合物層を形成する方法としては、上記ビニルアルコール系樹脂と１種以上の上記のアルコキシ基を有する有機珪素化合物およびその加水分解物の少なくとも一方を含む水溶液あるいはアルコール混合水溶液からなる塗剤を用いて形成される。上記のビニルアルコール系樹脂単独では、塗膜として固化する過程で分子鎖中の水酸基同士が水素結合で結合することで分子鎖が拘束され、酸素や窒素等のガスに対しては優れたバリア性能を発現するが、水分子に対しては水素結合が可塑化するためにバリア性能を発現することはできない。ビニルアルコール系樹脂とアルコキシ基を有する有機珪素化合物からなる樹脂組成物とすることで、有機珪素化合物同士で重縮合したシロキサン結合を骨格とする無機構造と、ビニルアルコール系樹脂のお互いの水酸基で水素結合、さらには脱水反応で酸素を介してＳｉ－Ｏ－の共有結合を有するいわゆる有機無機ハイブリッド構造が出現する。このような構造においては単独のビニルアルコール系樹脂よりも分子鎖の拘束が強固となり、水蒸気バリア性能を発現することができる。さらには、蒸着膜表面の水酸基と結合して密着力を向上させ、さらには蒸着層のピンホール、クラック、粒界などの欠陥を充填、補強することで緻密な構造を形成することができるため、折り曲げや変形に際してガスバリア性能の劣化を抑制することができる。本発明における第２の有機無機混合物層を形成する方法としては、特に制限はなく、基材フィルムに応じた方法で形成することができる。例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法などの印刷方式やロールコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、ダイコーティング法、ナイフエッジコーティング法、グラビアコーティング法、キスコーティング法、スピンコーティング法等やこれらを組み合わせた方法を用いて、コーティング液をコーティングすればよい。本発明の第２の有機無機混合物層の膜厚は、０．１～４μｍとするのが好ましく、より好ましくは０．２～１μｍである。膜厚が０．１μｍ以下であると、ガスバリア性能が発現しない場合がある。一方、ガスバリア樹脂層の膜厚が４μｍを超えると、ガスバリア樹脂層の凝集力が低下し、剥離がガスバリア樹脂層内での凝集破壊によるものとなり、見かけのラミネート強度が低くなる場合がある。またコーティング乾燥条件が高温、長時間必要であり、製造コストが高騰するといった問題点も起こる場合がある。 As a method for forming the second organic-inorganic mixture layer of the present invention, an aqueous solution or an alcohol mixture containing at least one of the vinyl alcohol-based resin and at least one of the above-described organosilicon compounds having an alkoxy group and a hydrolyzate thereof is used. It is formed using a coating agent consisting of an aqueous solution. The above vinyl alcohol resin alone has excellent barrier performance against gases such as oxygen and nitrogen because the hydroxyl groups in the molecular chains are bound by hydrogen bonds during the process of solidifying as a coating film. However, the barrier performance cannot be expressed for water molecules because the hydrogen bonds are plasticized. By forming a resin composition comprising a vinyl alcohol-based resin and an organic silicon compound having an alkoxy group, an inorganic structure having a skeleton of a siloxane bond formed by polycondensation between the organic silicon compounds and a hydroxyl group of the vinyl alcohol-based resin can form hydrogen atoms. A so-called organic-inorganic hybrid structure having a covalent bond of Si--O-- through a bond and a dehydration reaction appears. In such a structure, the restraint of the molecular chains is stronger than that of a single vinyl alcohol-based resin, and the water vapor barrier performance can be exhibited. Furthermore, it is possible to form a dense structure by bonding with hydroxyl groups on the surface of the deposited film to improve adhesion, and by filling and reinforcing defects such as pinholes, cracks, and grain boundaries in the deposited layer. , the deterioration of the gas barrier performance can be suppressed during bending or deformation. The method for forming the second organic-inorganic mixture layer in the present invention is not particularly limited, and can be formed by a method suitable for the substrate film. For example, printing methods such as offset printing method, gravure printing method, silk screen printing method, roll coating method, dip coating method, bar coating method, die coating method, knife edge coating method, gravure coating method, kiss coating method, spin coating method etc., or a combination of these methods may be used to coat the coating liquid. The film thickness of the second organic-inorganic mixture layer of the present invention is preferably 0.1 to 4 μm, more preferably 0.2 to 1 μm. If the film thickness is 0.1 μm or less, gas barrier performance may not be exhibited. On the other hand, when the thickness of the gas barrier resin layer exceeds 4 μm, the cohesive strength of the gas barrier resin layer is lowered, and the peeling is caused by cohesive failure within the gas barrier resin layer, which may reduce the apparent lamination strength. In addition, high temperature and long time are required for drying the coating, which may raise the problem of high manufacturing cost.

本発明の耐薬品光沢遮光性フィルムの作製方法を以下に示す。 A method for producing the chemical-resistant glossy light-shielding film of the present invention is shown below.

本発明の耐薬品光沢遮光性フィルムは、基材フィルムの少なくとも一方の面に金属層、第１の無機化合物層、第２の無機化合物層、第１の有機無機混合物層、第２の有機無機混合物層を有するフィルムである。金属層の形成方法は、上述の方法で形成することができる。また、金属層、第１無機化合物層、第２の無機化合物層は、連続して形成されることがコスト的に好ましく。好ましくは、上述の方法で金属層を形成後、連続して、真空雰囲気下で、無機化合物原料を蒸発させ、基材フィルムに蒸着させる方法が好ましい。その際、基材フィルムを巻き取る下流側に酸素ガスを導入する方法が好ましい。本発明での基材フィルムを巻き取る下流側とは、基材フィルムを巻きだした後、無機化合物原料が蒸発したのち基材フィルムが巻き取られるまでの箇所のことをいう。このように基材フィルムを巻き取る下流側に酸素ガスを導入することにより、第２の有機無機混合物層を形成した際に、第２の無機化合物層と第２の有機無機化合物層が混合し、第１の有機無機混合物層を形成することができる。酸素ガスを導入する場所は、本発明の第１の無機化合物層、第２の無機化合物層、第１の有機無機混合物層が上述の範囲になるような箇所であれば、特に限定されないが、酸素ガス導入箇所がフィルムを巻き取る中流及び上流側では、酸素が第１の無機化合物層と第２の無機化合物層全体に導入されるため、目的とする光沢度、遮光性が得られない場合がある。 The chemical-resistant glossy light-shielding film of the present invention comprises a base film and a metal layer, a first inorganic compound layer, a second inorganic compound layer, a first organic-inorganic mixture layer, and a second organic-inorganic mixture layer on at least one surface of a base film. It is a film with a mixture layer. The metal layer can be formed by the method described above. Moreover, it is preferable in terms of cost that the metal layer, the first inorganic compound layer, and the second inorganic compound layer are continuously formed. Preferably, after forming the metal layer by the above-described method, the inorganic compound raw material is continuously evaporated in a vacuum atmosphere and deposited on the substrate film. In this case, a method of introducing oxygen gas to the downstream side of winding the base film is preferable. In the present invention, the downstream side on which the base film is wound refers to a portion after the base film is unwound, after the inorganic compound raw material is evaporated, and until the base film is wound up. By introducing oxygen gas to the downstream side of winding the base film in this way, the second inorganic compound layer and the second organic-inorganic compound layer are mixed when the second organic-inorganic mixture layer is formed. , to form the first organic-inorganic mixture layer. The place where the oxygen gas is introduced is not particularly limited as long as the first inorganic compound layer, the second inorganic compound layer, and the first organic-inorganic mixture layer of the present invention fall within the ranges described above. When the oxygen gas is introduced into the film on the midstream and upstream sides where the film is wound, oxygen is introduced into the entire first inorganic compound layer and the second inorganic compound layer, so the desired glossiness and light shielding properties cannot be obtained. There is

以下本発明を詳細に説明するため実施例を挙げるが、本発明は実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, examples will be given to describe the present invention in detail, but the present invention is not limited to the examples.

（評価方法）
（１）第１の無機化合物層および第２の無機化合物層の膜厚
全自動走査型Ｘ線光電子分光分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社社製Ｋ－Ａｌｐｈａ）を用いて、Ｘ線源ＡｌＫα、Ｘ線出力２５．１Ｗ、光電子取り出し角４５°で分析を行った。第２の無機化合物側から、Ａｒイオンを用いて、Ａｒイオンエネルギー１ｋｅＶでスパッタを行ない、一定スパッタ時間毎に炭素、酸素、アルミニウムの元素について狭域光電子スペクトル測定を行い、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ａｌ２ｐの狭域光電子ピーク面積強度比と相対感度係数から各元素の組成比を算出し、以下の方法に基づき深さ方向の組成分布を求めた。 (Evaluation method)
(1) Film thickness of the first inorganic compound layer and the second inorganic compound layer Using a fully automatic scanning X-ray photoelectron spectrometer (K-Alpha manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.), an X-ray source Analysis was performed with AlKα, X-ray power of 25.1 W, and photoelectron take-off angle of 45°. From the second inorganic compound side, using Ar ions, sputtering is performed at an Ar ion energy of 1 keV, and narrow-band photoelectron spectrum measurement is performed for the elements carbon, oxygen, and aluminum at regular sputtering times, and C1s, O1s, and Al2p are measured. The composition ratio of each element was calculated from the narrow-band photoelectron peak area intensity ratio and the relative sensitivity coefficient, and the composition distribution in the depth direction was determined according to the following method.

第１の無機化合物層の膜厚は、基材フィルムの炭素濃度が最大値の１／２となる箇所と第２の無機化合物の金属濃度が１／２となる箇所の距離をＳとし、同様の方法により、基材フィルムの炭素濃度が最大値の１／２の箇所と第１の有機無機混合物層表面までの距離をＴとした場合、透過型電子顕微鏡で２０万倍で同一視野で観察された第１の無機化合物層から第１の有機無機混合物層表面の厚さの３箇所の平均値Ｔに、Ｓ／Ｔをかけた数値とした。第２の無機化合物層の膜厚も同様にして求めた。 For the thickness of the first inorganic compound layer, the distance between the location where the carbon concentration of the base film is 1/2 of the maximum value and the location where the metal concentration of the second inorganic compound is 1/2 is S, and the same By the method of , when the distance between the point where the carbon concentration of the base film is 1/2 of the maximum value and the surface of the first organic-inorganic mixture layer is T, observe in the same field of view at 200,000 times with a transmission electron microscope. The average value T of the thickness of the first organic-inorganic mixture layer surface from the first inorganic compound layer to the first organic-inorganic mixture layer surface was multiplied by S/T. The film thickness of the second inorganic compound layer was also obtained in the same manner.

透過型電子顕微鏡での観察方法は、観察対象となるフィルムをマイクロサンプリング法でサンプリング後、収束イオンビーム加工装置（(株)日立製作所製ＦＢ－２０００）を用いて薄膜化を行った。その後、サンプル保護のため、炭素およびタングステン保護膜を形成した。このサンプルを電界放出形透過電子顕微鏡（（株）日立製作所製ＨＦ－２２００、以下ＴＥＭと称する）で観察した。 Observation with a transmission electron microscope was performed by sampling a film to be observed by a microsampling method and thinning it using a convergent ion beam processing device (FB-2000 manufactured by Hitachi, Ltd.). After that, carbon and tungsten protective films were formed to protect the samples. This sample was observed with a field emission transmission electron microscope (HF-2200 manufactured by Hitachi, Ltd., hereinafter referred to as TEM).

（２）アルミニウム原子濃度、アルミニウム原子濃度の算出
上記（１）と同じ測定装置を用いて、Ｘ線源ＡｌＫα、Ｘ線出力２５．１Ｗでナロースキャンスペクトル分析から、Ａｌ２ｐの波形分離解析を行い、酸化アルミニウム原子濃度、アルミニウム原子濃度を求めた。 (2) Calculation of aluminum atomic concentration and aluminum atomic concentration Using the same measurement device as in (1) above, perform waveform separation analysis of Al2p from narrow scan spectrum analysis with X-ray source AlKα and X-ray output 25.1 W, Aluminum oxide atomic concentration and aluminum atomic concentration were determined.

（３）光沢度
光沢度は、スガ試験機株式会社の変角光沢度計タイプ：ＵＧＶ－５Ｄを用いて、ＪＩＳＺ８７４１（１９８３）に従って、非基材フィルム面に対して入射角６０゜／反射角６０゜で測定した。 (3) Glossiness Glossiness is measured using a variable angle gloss meter type: UGV-5D manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., according to JIS Z8741 (1983), with an incident angle of 60 ° / reflection with respect to the non-base film surface. Measured at an angle of 60°.

（４）光線透過率
光線透過率測定は、ＭａｃｂｅｔｈＴＤ９３１光学濃度計を使用した。光学濃度は不透明度の１０を底とする対数で表される。同測定機内に蒸着・コーティング加工したフィルム試料をセットし、「試料に入射する投射光」と「試料透過後の透過光」の比を常用対数で表し算出した。すなわち、光学濃度＝ｌｏｇ（投射光／透過光）＝ｌｏｇ（１／透過率）で表現され、透過率（％）は同式により算出した。 (4) Light Transmittance Light transmittance measurements used a Macbeth TD931 optical densitometer. Optical density is expressed as the base ten logarithm of opacity. A vapor-deposited/coated film sample was set in the same measuring machine, and the ratio of "projected light incident on the sample" to "transmitted light after passing through the sample" was expressed in common logarithm and calculated. That is, optical density=log(projected light/transmitted light)=log(1/transmittance), and transmittance (%) was calculated by the same formula.

（５）酸素透過率
温度２３℃、湿度９０％ＲＨ、測定面積５０ｃｍ^２の条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の酸素透過率測定装置（機種名：ＯＸＴＲＡＮ（登録商標）２／２０）を使用して測定した。 (5) Oxygen transmission rate An oxygen transmission rate measuring device manufactured by MOCON, USA (model name: OXTRAN (registered trademark) 2/20) under the conditions of a temperature of 23°C, a humidity of 90% RH, and a measurement area of 50 cm ² . was measured using

（６）水蒸気透過率
温度４０℃、湿度９０％ＲＨ、測定面積５０ｃｍ^２の条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の水蒸気透過率測定装置（機種名：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ（登録商標）Ｗ３／３１）を使用して測定した。 (6) Water vapor transmission rate A water vapor transmission rate measuring device manufactured by MOCON, USA (model name: PERMATRAN (registered trademark) W3/31) under the conditions of a temperature of 40°C, a humidity of 90% RH, and a measurement area of 50 cm ² . was measured using

（７）水濡れ密着強度
三井化学（株）製ポリエーテルウレタン系ドライラミネート用接着剤“タケラック”（登録商標）Ａ９６９Ｖタイプ３０重量部、三井化学（株）製ドライラミネート用硬化剤“タケラック”（登録商標）Ａ１０タイプ１０重量部及び酢酸エチル１００重量部を量り取り、３０分攪拌して固形分濃度１９重量％のドライラミネート用接着剤溶液を調整した。 (7) Water wet adhesion strength Mitsui Chemicals Co., Ltd. polyether urethane dry lamination adhesive "Takelac" (registered trademark) A969V type 30 parts by weight, Mitsui Chemicals Co., Ltd. dry lamination curing agent "Takelac" ( 10 parts by weight of registered trademark A10 type and 100 parts by weight of ethyl acetate were weighed and stirred for 30 minutes to prepare an adhesive solution for dry lamination having a solid concentration of 19% by weight.

次に非基材フィルム面にバーコート法により上記接着剤溶液を塗工し、８０℃で４５秒間乾燥して１．５μｍの厚さの接着剤層を形成した。 Next, the adhesive solution was applied to the non-base film surface by a bar coating method and dried at 80° C. for 45 seconds to form an adhesive layer with a thickness of 1.5 μm.

次に、該接着剤層に、ポリエステルフィルムとして東レ（株）製二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム“ルミラー”（登録商標）Ｐ６０タイプ（厚さ１２μｍ）をコロナ処理面が接着剤層と向かい合うように重ね、富士テック（株）製“ラミパッカー”（登録商標）ＬＰＡ３３０を用いて、ヒートロールを４０℃に加熱して貼り合わせた。このラミネートフィルムを４０℃に加熱したオーブン内で２日間エージングして積層フィルムを得た。次に該積層フィルムを幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切断してカットサンプルを作成し、（株）エー・アンド・デイ製引張り試験機（ＲＴＧ－１２１０タイプ）を使用して貼り合わせたフィルムとポリエチレンテレフタレートフィルム間を界面として、剥離箇所に綿棒を使用して純水を供給しながら、Ｔピール法により引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離し、剥離強度を測定した。得られた値を水濡れ密着強度（Ｎ／１５ｍｍ）とした。 Next, a biaxially oriented polyethylene terephthalate film "Lumirror" (registered trademark) P60 type (thickness 12 μm) manufactured by Toray Industries, Inc. is overlaid as a polyester film on the adhesive layer so that the corona-treated surface faces the adhesive layer. , Fuji Tech Co., Ltd., "Lamipacker" (registered trademark) LPA330, and the heat roll was heated to 40°C to bond the two films. This laminated film was aged in an oven heated to 40° C. for 2 days to obtain a laminated film. Next, the laminated film was cut to a width of 15 mm and a length of 150 mm to create a cut sample, and a film and polyethylene laminated together using a tensile tester (RTG-1210 type) manufactured by A&D Co., Ltd. Using the interface between the terephthalate films, while supplying pure water to the peeled portion using a cotton swab, the film was peeled off at a tensile speed of 300 mm/min by the T-peel method, and the peel strength was measured. The obtained value was defined as water wet adhesion strength (N/15 mm).

（８）耐薬品性
１）耐酸性
ｐＨ３．０の酢酸水溶液（３０ｍL）中に、５０ｃｍ^２の大きさにカットしたフィルムを温度２３℃の環境下で２４０時間浸漬した。その後、浸漬したフィルムを取り出し、純水で洗浄した後、室温で十分に乾燥させた。このフィルムについて、下記（９）～（１３）の測定を行い、耐酸性を評価した。 (8) Chemical Resistance 1) Acid Resistance A film cut into a size of 50 cm ² was immersed in an acetic acid aqueous solution (30 mL) having a pH of 3.0 at a temperature of 23° C. for 240 hours. After that, the immersed film was taken out, washed with pure water, and then sufficiently dried at room temperature. This film was subjected to the following measurements (9) to (13) to evaluate the acid resistance.

２）耐アルカリ性
ｐＨ１１．０の水酸化カルシウム水溶液（３０ｍL）中に、５０ｃｍ^２の大きさにカットしたフィルムを温度２３℃の環境下で２４０時間浸漬した。その後、浸漬したフィルムを取り出し、純水で洗浄した後、室温で十分に乾燥させた。このフィルムについて、下記（９）～（１３）の測定を行い、耐アルカリ性を評価した。 2) Alkali Resistance A film cut into a size of 50 cm ² was immersed in an aqueous calcium hydroxide solution (30 mL) having a pH of 11.0 at a temperature of 23° C. for 240 hours. After that, the immersed film was taken out, washed with pure water, and then sufficiently dried at room temperature. This film was subjected to the following measurements (9) to (13) to evaluate the alkali resistance.

（９）光沢度低下率
上記（８）で作製したフィルムを浸漬後フィルムとして、上記（３）の方法で浸漬前後のフィルムの光沢度を測定し、下記式から光沢度低下率を算出した。
光沢度低下率（％）＝（浸漬前の光沢度（％）－浸漬後の光沢度（％））／浸漬前の光沢度（％）。 (9) Glossiness Reduction Rate Using the film prepared in (8) above as a film after immersion, the glossiness of the film before and after immersion was measured by the method in (3) above, and the glossiness reduction rate was calculated from the following formula.
Glossiness decrease rate (%)=(glossiness (%) before immersion−glossiness (%) after immersion)/glossiness (%) before immersion.

（１０）光線透過率上昇率
上記（８）で作製したフィルムを浸漬後フィルムとして、上述（４）の方法で浸漬前後のフィルムの光線透過率を測定し、下記式から光線透過率上昇率を算出した。
光線透過率上昇率（％）＝（浸漬後の光線透過率－浸漬前の光線透過率）／浸漬前の光線透過率。 (10) Light transmittance increase rate The film prepared in (8) above is used as a film after immersion, and the light transmittance of the film before and after immersion is measured by the method described in (4) above, and the light transmittance increase rate is calculated from the following formula. Calculated.
Rate of increase in light transmittance (%)=(light transmittance after immersion−light transmittance before immersion)/light transmittance before immersion.

（１１）酸素透過率上昇率
上記（８）で作製したフィルムを浸漬後フィルムとして、上述（５）の方法で浸漬前後のフィルムの酸素透過率を測定し、下記式から酸素透過率上昇率を算出した。
酸素透過率上昇率（％）＝（浸漬後の酸素透過率－浸漬前の酸素透過率）／浸漬前の酸素透過率。 (11) Rate of increase in oxygen transmission rate Using the film prepared in (8) above as a film after immersion, the oxygen transmission rate of the film before and after immersion was measured by the method described in (5) above, and the rate of increase in oxygen transmission rate was calculated from the following formula. Calculated.
Oxygen permeability increase rate (%)=(Oxygen permeability after immersion−Oxygen permeability before immersion)/Oxygen permeability before immersion.

（１２）水蒸気透過率上昇率
上記（８）で作製したフィルムを浸漬後フィルムとして、上述（６）の方法で浸漬前後のフィルムの水蒸気透過率を測定し、下記式から水蒸気透過率上昇率を算出した。
水蒸気透過率上昇率（％）＝（浸漬後の水蒸気透過率－浸漬前の水蒸気透過率）／浸漬前の水蒸気透過率。 (12) Water vapor transmission rate increase rate The film prepared in (8) above is used as a film after immersion, and the water vapor transmission rate of the film before and after immersion is measured by the method described in (6) above, and the water vapor transmission rate increase rate is calculated from the following formula. Calculated.
Rate of increase in water vapor transmission rate (%)=(water vapor transmission rate after immersion−water vapor transmission rate before immersion)/water vapor transmission rate before immersion.

（１３）水濡れ密着強度低下率
上記（８）で作製したフィルムを浸漬後フィルムとして、上記（７）の方法で浸漬前後のフィルムの水濡れ密着強度を測定し、下記式から水濡れ密着強度低下率を算出した。
水濡れ密着強度低下率（％）＝（浸漬前の水濡れ密着強度－浸漬後の水濡れ密着強度）／浸漬前の水濡れ密着強度。 (13) Water wet adhesion strength reduction rate The film prepared in (8) above is used as a film after immersion, and the water wet adhesion strength of the film before and after immersion is measured by the method of (7) above, and the water wet adhesion strength is calculated from the following formula. Decrease rate was calculated.
Rate of decrease in water wet adhesion strength (%)=(water wet adhesion strength before immersion−water wet adhesion strength after immersion)/water wet adhesion strength before immersion.

（実施例１）
耐薬品光沢遮光性フィルムとして、厚さ１２μｍ、幅２ｍ、長さ６０，０００ｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製「ルミラー」（登録商標）Ｐ６０）を使用し、ロール・ツー・ロール真空蒸着機を用い、フィルム繰出部と蒸着部の間に、銅をターゲットとするプレーナーマグネトロン方式の放電電極を設置し、高周波電源（周波数６０ｋＨｚ）により供給された電圧をかけることで、プラズマを発生させ、フィルム上に７．８×１０^８個／ｍ^２の金属層を形成した。さらにその上にフィルム搬送速度４８０ｍ／分で、第１の無機化合物層膜厚が１０ｎｍおよび第２の無機化合物層膜厚膜厚が５０ｎｍになるように連続的に形成した。基材フィルムには、冷却された回転ドラム上で、基材フィルム進行方向でその位置に応じた組成の膜が厚さ方向に順次形成される。酸素供給源は基材を巻き取る下流側で蒸着を最後に受ける位置から酸素を供給し、第１の無機化合物層から第２の無機化合物層を形成した。 (Example 1)
A biaxially stretched polyethylene terephthalate film (“Lumirror” (registered trademark) P60 manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 12 μm, a width of 2 m, and a length of 60,000 m was used as the chemical-resistant glossy light-shielding film. Using a roll vacuum vapor deposition machine, a planar magnetron type discharge electrode with copper as a target is installed between the film delivery unit and the vapor deposition unit, and plasma is generated by applying a voltage supplied by a high frequency power source (frequency 60 kHz). to form a metal layer of 7.8×10 ⁸ pieces/m ² on the film. A first inorganic compound layer having a film thickness of 10 nm and a second inorganic compound layer having a film thickness of 50 nm were continuously formed thereon at a film transport speed of 480 m/min. On the base film, on a cooled rotating drum, films having a composition corresponding to the position in the advancing direction of the base film are sequentially formed in the thickness direction. The oxygen supply source supplied oxygen from the position where vapor deposition was last received on the downstream side of winding the base material, and the second inorganic compound layer was formed from the first inorganic compound layer.

次に、上記で得られた第２の無機化合物層の上に、下記組成の水溶液をグラビアコート法により塗布、乾燥して第１の有機無機混合物層膜厚が１０ｎｍになるように、および第２の有機無機混合物層膜厚が０．４μｍになるように形成し、耐薬品光沢遮光性フィルムを作製した。なお、下記組成の（Ａ液）／（Ｂ液）との混合比（重量％）は３５／６５とした。 Next, on the second inorganic compound layer obtained above, an aqueous solution having the following composition is applied by a gravure coating method and dried so that the thickness of the first organic-inorganic mixture layer becomes 10 nm, and The organic-inorganic mixture layer of No. 2 was formed so as to have a film thickness of 0.4 μm, and a chemical-resistant glossy light-shielding film was produced. The mixing ratio (% by weight) of (solution A)/(solution B) having the following composition was 35/65.

（有機無機混合物層形成用の水溶液）
（Ａ液）：テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）に塩酸（０．１Ｎ）を加え、１２０分間攪拌して加水分解し、Ａ液を調整した（固形分３０重量％：ＳｉＯ_２換算）。 (Aqueous solution for forming organic-inorganic mixture layer)
(Liquid A): Hydrochloric acid (0.1N) was added to tetraethoxysilane (TEOS), and the mixture was stirred for 120 minutes for hydrolysis to prepare liquid A (solid content: 30% by weight, converted to SiO ₂ ).

（Ｂ液）：ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、重合度１，７００、けん化度９８.５％）の１０重量％水溶液とメチルアルコールとを３５／６５（重量比）で配合して攪拌し、Ｂ液を調整した。 (B solution): A 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA, degree of polymerization: 1,700, degree of saponification: 98.5%) and methyl alcohol were blended at a ratio of 35/65 (weight ratio) and stirred to obtain solution B. It was adjusted.

（実施例２）
ターゲット素材をニッケルに変更し、金属層をニッケル、第２の無機化合物層酸化アルミニウム原子濃度を１０atm％としたこと以外は、実施例１と同じとして、第１の無機化合物層および第２の無機化合物層を形成した耐薬品光沢遮光性フィルムを得た。 (Example 2)
The first inorganic compound layer and the second inorganic A chemical-resistant glossy light-shielding film having a compound layer formed thereon was obtained.

（実施例３）
ターゲット素材をクロムに変更し、金属層をクロム、第２の無機化合物層酸化アルミニウム原子濃度を１６atm％、第１の有機無機混合物層アルミニウム原子濃度に対する酸化アルミニウム原子濃度の割合を７２％としたこと以外は、実施例１と同じとして、第１の無機化合物層および第２の無機化合物層を形成した耐薬品光沢遮光性フィルムを得た。 (Example 3)
The target material was changed to chromium, the metal layer was chromium, the aluminum oxide atomic concentration in the second inorganic compound layer was 16 atm%, and the ratio of the aluminum oxide atomic concentration to the aluminum atomic concentration in the first organic-inorganic mixture layer was 72%. A chemical-resistant lustrous light-shielding film having a first inorganic compound layer and a second inorganic compound layer formed thereon was obtained in the same manner as in Example 1 except for this.

（実施例４）
ターゲット素材を錫に変更し、金属層を錫、第１の無機化合物層膜厚と第２の無機化合物層膜厚の和を４１ｎｍとすること以外は、実施例１と同様にして、耐薬品光沢遮光性フィルムを得た。 (Example 4)
In the same manner as in Example 1, except that the target material was changed to tin, the metal layer was tin, and the sum of the thickness of the first inorganic compound layer and the thickness of the second inorganic compound layer was 41 nm. A glossy light-shielding film was obtained.

（実施例５）
ターゲット素材を鉄に変更し、金属層を鉄、第１の無機化合物層膜厚と第２の無機化合物層膜厚の和を３５ｎｍとすること以外は、実施例１と同様にして、耐薬品光沢遮光性フィルムを得た。 (Example 5)
In the same manner as in Example 1, except that the target material was changed to iron, the metal layer was iron, and the sum of the first inorganic compound layer thickness and the second inorganic compound layer thickness was 35 nm. A glossy light-shielding film was obtained.

（実施例６）
ターゲット素材を銀に変更し、金属層を銀、第１の無機化合物層膜厚と第２の無機化合物層膜厚の和を１４５ｎｍ、第１の有機無機混合物層膜厚を３５ｎｍおよびアルミニウム原子濃度に対する酸化アルミニウム原子濃度の割合を６０％とすること以外は、実施例１と同様にして、耐薬品光沢遮光性フィルムを得た。 (Example 6)
The target material was changed to silver, the metal layer was silver, the sum of the first inorganic compound layer thickness and the second inorganic compound layer thickness was 145 nm, the first organic-inorganic mixture layer thickness was 35 nm, and the aluminum atomic concentration was A chemical-resistant glossy light-shielding film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the ratio of the aluminum oxide atom concentration to 60%.

（実施例７）
第１の無機化合物層膜厚と第２の無機化合物層膜厚の和を２１８ｎｍ、第１の有機無機混合物層膜厚を４８ｎｍおよびアルミニウム原子濃度に対する酸化アルミニウム原子濃度の割合を７８％とすること以外は、実施例１と同様にして、耐薬品光沢遮光性フィルムを得た。 (Example 7)
The sum of the first inorganic compound layer thickness and the second inorganic compound layer thickness is 218 nm, the first organic-inorganic mixture layer thickness is 48 nm, and the ratio of the aluminum oxide atomic concentration to the aluminum atomic concentration is 78%. Except for this, in the same manner as in Example 1, a chemical-resistant glossy light-shielding film was obtained.

（比較例１）
実施例１において、酸素供給位置を上流側とした以外は、実施例１と同じとして、第１の無機化合物層および第２の無機化合物層を形成した耐薬品光沢遮光性フィルムを得た。 (Comparative example 1)
A chemical-resistant glossy light-shielding film having a first inorganic compound layer and a second inorganic compound layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the oxygen supply position was changed to the upstream side.

（比較例２）
実施例１において、第１の有機無機混合物層へ酸素を供給することなく、耐薬品光沢遮光性フィルムを得た。 (Comparative example 2)
In Example 1, a chemical-resistant glossy light-shielding film was obtained without supplying oxygen to the first organic-inorganic mixture layer.

（比較例３）
第２の有機無機混合物層を、下記組成の水溶液をグラビアコート法により塗布、乾燥してガスバリア樹脂層とすること以外は、実施例１と同様にして耐薬品光沢遮光性フィルムを得た。なお、下記組成の（Ａ液）／（Ｂ液）との混合比（重量％）は２０／８０とした。 (Comparative Example 3)
A chemical-resistant glossy light-shielding film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the second organic-inorganic mixture layer was coated with an aqueous solution having the following composition by gravure coating and dried to form a gas barrier resin layer. The mixing ratio (% by weight) of (solution A)/(solution B) having the following composition was set to 20/80.

（有機無機混合物層形成用の水溶液）
（Ａ液）：アクリロニトリル（ＡＮ）、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の各モノマーをそれぞれ２０／５０／３０重量％の割合で配合し、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ｎ－プロピルアルコールの混合溶剤に溶解させてＡ液を調整した（固形分３０重量％）。 (Aqueous solution for forming organic-inorganic mixture layer)
(Liquid A): Acrylonitrile (AN), 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), and methyl methacrylate (MMA) monomers are blended in proportions of 20/50/30% by weight, respectively, and propyl acetate, propylene glycol monomethyl ether, Liquid A was prepared by dissolving in a mixed solvent of n-propyl alcohol (solid content: 30% by weight).

（Ｂ液）：キシリレンジイソシアネート、メチルエチルケトンを１０／９０で配合して攪拌し、Ｂ液を調整した。 (B solution): Xylylene diisocyanate and methyl ethyl ketone were blended at 10/90 and stirred to prepare B solution.

（比較例４）
ターゲット素材をクロムに変更し、金属層をクロム、第１の無機化合物層膜厚と第２の無機化合物層膜厚の和をを２５３ｎｍ、酸素供給源位置をを中流側とした以外は、実施例１と同様にして、耐薬品光沢遮光性フィルムを得た。 (Comparative Example 4)
The target material was changed to chromium, the metal layer was chromium, the sum of the first inorganic compound layer thickness and the second inorganic compound layer thickness was 253 nm, and the oxygen supply source position was set to the midstream side. A chemical-resistant glossy light-shielding film was obtained in the same manner as in Example 1.

（比較例５）
ターゲット素材をニッケルに変更し、金属層をニッケル、第１の無機化合物層膜厚と第２の無機化合物層膜厚の和を２４３ｎｍ、酸素供給位置を上流側とした以外は、実施例１と同様にして、耐薬品光沢遮光性フィルムを得た。 (Comparative Example 5)
Example 1 except that the target material was changed to nickel, the metal layer was nickel, the sum of the first inorganic compound layer thickness and the second inorganic compound layer thickness was 243 nm, and the oxygen supply position was on the upstream side. Similarly, a chemical-resistant glossy light-shielding film was obtained.

各実施例、比較例で作成したフィルムの構成を表１に、特性を表２および表３に示した。 Table 1 shows the composition of the films prepared in Examples and Comparative Examples, and Tables 2 and 3 show the properties thereof.

（比較例６）
第２の有機無機混合物層膜厚を０．０５μｍとした以外は、実施例１と同様にして、耐薬品光沢遮光性フィルムを得た。 (Comparative Example 6)
A chemical-resistant glossy light-shielding film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the second organic-inorganic mixture layer was changed to 0.05 μm.

以上の各実施例の結果より明らかなように、本発明の耐薬品光沢遮光性フィルムは、耐酸性および耐アルカリ性能に優れ、ガスバリア性に対しても性能が維持できる良好なものであった。 As is clear from the results of each of the above Examples, the chemical-resistant glossy light-shielding film of the present invention was excellent in acid resistance and alkali resistance, and was good in that it could maintain its gas barrier properties.

一方、比較例１は酸素量が過剰なため、アルミニウム蒸着層本来の光沢度が発現せず、比較例２は第１の有機無機混合物層がないため無機混合物層と有機無機混合物層の密着力が発現せず耐酸性および耐アルカリ性が劣り、比較例３は有機無機混合物層が無いために、耐酸性および耐アルカリ性能が低く、比較例４および比較例５は、無機化合物層膜厚が厚いため、水濡れ密着強度が低下し、比較例６は第２の有機無機混合物層膜厚が薄いために、耐酸性および耐アルカリ性能が低下した。 On the other hand, in Comparative Example 1, since the amount of oxygen is excessive, the original glossiness of the vapor-deposited aluminum layer does not appear. is not expressed and the acid resistance and alkali resistance are poor. Comparative Example 3 has no organic-inorganic mixture layer, so the acid resistance and alkali resistance are low. Comparative Examples 4 and 5 have a thick inorganic compound layer. Therefore, the water wet adhesion strength was lowered, and in Comparative Example 6, the thickness of the second organic-inorganic mixture layer was thin, so the acid resistance and alkali resistance were lowered.

本発明の耐薬品光沢遮光性フィルムは、優れた耐酸性および耐アルカリ性能を有するため、内容物が酸性およびアルカリ性包装材料のみならず、工程内で耐酸性および耐アルカリ性等の耐薬品遮光性が要求される、車載用遮熱材としても有用である。
Since the chemical-resistant glossy light-shielding film of the present invention has excellent acid resistance and alkali resistance, it can be used not only as a packaging material for acidic and alkaline contents, but also as a chemical light-shielding resistance such as acid resistance and alkali resistance in the process. It is also useful as a required in-vehicle heat shield material.

Claims

A film having a metal layer, a first inorganic compound layer, a second inorganic compound layer, a first organic-inorganic mixture layer, and a second organic-inorganic mixture layer on at least one surface of the base film, and having a pH of 2 to The light transmittance increase rate before and after 240 hours immersion in the acidic aqueous solution of No. 4 is 5% or less, the glossiness decrease rate is 20% or less, and the light transmittance increase rate before and after 240 hours immersion in an alkaline aqueous solution of pH 10 to 12 is 5. % or less, and a gloss reduction rate of 20% or less.

A light transmittance of 2% or less after immersion in an acidic aqueous solution of pH 2 to 4 for 240 hours, a gloss of 600 to 900%, and a light transmittance of 2% or less after immersion in an alkaline aqueous solution of pH 10 to 12 for 240 hours, The chemical-resistant glossy light-shielding film according to claim 1, which has a glossiness of 600 to 900%.

Oxygen permeability increase rate before and after immersion in an acidic aqueous solution of pH 2 to 4 for 240 hours is 40% or less, water vapor permeability increase rate is 40% or less, and oxygen permeability increase before and after immersion in an alkaline aqueous solution of pH 10 to 12 for 240 hours. 3. The chemical-resistant glossy light-shielding film according to claim 1, which has a rate of 40% or less and an increase rate of water vapor transmission rate of 40% or less.

After immersion in an acidic aqueous solution of pH 2 to 4 for 240 hours, the oxygen permeability is 0.3 cc/m ² ·day·atm or less, the water vapor permeability is 0.3 g/m ² ·day or less, and the alkaline pH is 10 to 12. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the oxygen permeability after being immersed in an aqueous solution for 240 hours is 0.3 cc/m ² ·day·atm or less, and the water vapor permeability is 0.3 g/m ² ·day or less. Chemical-resistant glossy light-shielding film.

A water wet adhesion strength reduction rate of 15% or less before and after immersion in an acidic aqueous solution of pH 2 to 4 for 240 hours, and a water wet adhesion strength reduction rate of 15% or less before and after immersion in an alkaline aqueous solution of pH 10 to 12 for 240 hours. Item 5. The chemical-resistant glossy light-shielding film according to any one of Items 1 to 4.

The water wet adhesion strength after immersion in an acidic aqueous solution of pH 2 to 4 for 240 hours is 1.5 N/15 mm or more, and the water wet adhesion strength after immersion in an alkaline aqueous solution of pH 10 to 12 for 240 hours is 1.5 N/15 mm or more. The chemical-resistant glossy light-shielding film according to any one of claims 1 to 5.

The average number of existing metal layers is 5.0×10 ⁷ to 5.0×10 ⁹ /m ² , and the metal layers are at least one of copper, chromium, nickel, tin, iron and silver, or The chemical-resistant glossy light-shielding film according to any one of claims 1 to 6, which is a mixture thereof.

The first inorganic compound layer is a layer made of aluminum oxide, has a thickness of 5 to 50 nm, and has a ratio of aluminum oxide concentration to aluminum concentration measured by X-ray photoelectron spectroscopy of 40 to 80%. The chemical-resistant glossy light-shielding film according to any one of claims 1 to 7.

The second inorganic compound layer is a layer made of aluminum and aluminum oxide, and has a thickness of 20 to 200 nm and a thickness of 15 to 145 nm at an aluminum atomic concentration of 50 atm% or more measured by X-ray photoelectron spectroscopy. 9. The chemical-resistant lustrous light-shielding film according to claim 1, which has a thickness of 5 to 55 nm when the concentration of aluminum oxide atoms is 20 atm % or less.

The first organic-inorganic mixture layer is a layer made of carbon, oxygen, aluminum, and silicon, has a thickness of 5 to 50 nm, and has an aluminum oxide atomic concentration relative to the aluminum atomic concentration measured by X-ray photoelectron spectroscopy. The chemical-resistant glossy light-shielding film according to any one of claims 1 to 9, having a ratio of 40 to 80%.

1. The second organic-inorganic mixture layer is a layer made of a composition obtained by polycondensation of a vinyl alcohol resin and an organic silicon compound having an alkoxy group, and has a thickness of 0.1 to 4 μm. 11. The chemical-resistant glossy light-shielding film according to any one of 10.