JPH1129609A - Thermosetting composition - Google Patents
Thermosetting compositionInfo
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- JPH1129609A JPH1129609A JP18268097A JP18268097A JPH1129609A JP H1129609 A JPH1129609 A JP H1129609A JP 18268097 A JP18268097 A JP 18268097A JP 18268097 A JP18268097 A JP 18268097A JP H1129609 A JPH1129609 A JP H1129609A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、加熱により短時間
で硬化させることができる、熱硬化性が大幅に改良され
た熱硬化性組成物に関する。本発明の熱硬化性組成物
は、その硬化物が優れた特性を有するため、熱硬化型の
成型樹脂、注型樹脂、塗料、接着剤、封止剤及びインキ
等の材料として好適に用いられる。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermosetting composition which can be cured in a short time by heating and has a greatly improved thermosetting property. The thermosetting composition of the present invention is preferably used as a material such as a thermosetting molding resin, a casting resin, a paint, an adhesive, a sealant and an ink because the cured product has excellent properties. .
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、熱カチオン重合開始剤として、ス
ルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオ
ニウム塩及びシラノール・アルミニウム錯体等が知られ
ており、例えば、これら熱カチオン重合開始剤は、特開
平１−９６１６９号公報、特開平２−１４７０号公報、
特開平２−２５５６４６号公報、特開平２−２６８１７
３号公報、特開平３−１１０４４号公報、特開平３−１
１５２６２号公報、特開平４−１１７７号公報、特開平
４−３２７５７４号公報、特開平４−３０８５６３号公
報、特開平４−３２８１０６号公報、特開平５−１３２
４６１号公報、特開平５−１３２４６２号公報、特開平
５−１４０１３２号公報、特開平５−１４０２０９号公
報、特開平５−１４０２１０号公報、特開平５−１７０
７３７号公報、特開平５−２３０１９０号公報、特開平
５−２３０１８９号公報、特開平６−２７１５３２号公
報、特開平６−２７１５４４号公報、特開平６−３２１
８９７号公報、特開平６−３２１１９５号公報、特開平
６−３４５７２６号公報、特開平６−３４５７３３号公
報、特開平６−８１４７５４号公報、特開平７−２５８
５２号公報、特開平７−２５８６３号公報、特開平７−
８９９０９号公報等に記載されいる。2. Description of the Prior Art Onium salts such as sulfonium salts, ammonium salts and phosphonium salts and silanol / aluminum complexes have been known as thermal cationic polymerization initiators. No. 1-96169, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-1470,
JP-A-2-255646, JP-A-2-26817
No. 3, JP-A-3-11044, JP-A-3-1
JP-A-15262, JP-A-4-1177, JP-A-4-327574, JP-A-4-308563, JP-A-4-328106, JP-A-5-132
461, JP-A-5-132462, JP-A-5-140132, JP-A-5-140209, JP-A-5-140210, JP-A-5-170
737, JP-A-5-230190, JP-A-5-230189, JP-A-6-271532, JP-A-6-271544, JP-A-6-321
897, JP-A-6-321195, JP-A-6-345726, JP-A-6-345733, JP-A-6-814754, JP-A-7-258
No. 52, JP-A-7-25863, JP-A-7-258
89909 and the like.
【０００３】熱カチオン重合開始剤は、対アニオンが六
フッ化アンチモン酸以外のオニウム塩やシラノール・ア
ルミニウム錯体では、硬化性が悪く、硬化物の架橋密度
が上がらない場合が多い。この解決方法として、使用す
る重合開始剤の量をかなり多く用いることが挙げられる
が、硬化物中にイオン物質が多量に残ることによる懸念
やコストアップにつながる点で実用的ではない。In the case of a thermal cationic polymerization initiator, if the counter anion is an onium salt other than antimony hexafluoride or a silanol / aluminum complex, the curability is poor and the crosslinked density of the cured product often does not increase. A solution to this problem is to use a considerably large amount of a polymerization initiator, but this is not practical in that it leads to concerns and cost increase due to a large amount of ionic substance remaining in the cured product.
【０００４】また、対アニオンが六フッ化アンチモン酸
のオニウム塩の場合でも、アンモニウム塩やホスホニウ
ム塩の場合は、一般に硬化温度が高くなったり、硬化性
が悪く、硬化物の架橋密度が上がらない場合がある。更
に、六フッ化アンチモン酸は毒性が高いことが知られて
おり、できれば他の対アニオンの重合開始剤を使用する
ことが望ましいと言われている。これらのことから、現
状では熱カチオン重合開始剤を使用した熱硬化系では、
実用性を満足する硬化性や硬化物物性を得ることは困難
な場合が多い。[0004] Even when the counter anion is an onium salt of antimony hexafluoride, in the case of an ammonium salt or a phosphonium salt, the curing temperature is generally high or the curability is poor, and the crosslink density of the cured product is not increased. There are cases. Further, antimony hexafluoride is known to be highly toxic, and it is said that it is desirable to use a polymerization initiator of another counter anion if possible. From these facts, at present, thermosetting systems using thermal cationic polymerization initiators,
In many cases, it is difficult to obtain curability and physical properties of a cured product satisfying practicality.
【０００５】他方、一般にラジカル重合性化合物を熱硬
化する触媒としては、容易に結合が切断してラジカルを
生成しやすい過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニ
トリル、過硫酸塩、過酸化水素等の過酸化物が使用され
ているが、取扱を慎重にしなければならず、不便さを拭
いきれないのが実状である。[0005] On the other hand, catalysts for thermally curing radically polymerizable compounds generally include benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile, persulfate, hydrogen peroxide and the like, which easily break bonds to form radicals. Although peroxides are used, care must be taken with care and the inconvenience cannot be wiped out.
【０００６】熱カチオン重合開始剤は、加熱によりカチ
オン重合性化合物を硬化することができるが、ラジカル
重合性化合物を熱硬化することができない。また、過酸
化物等の熱ラジカル重合開始剤は、ラジカル重合性化合
物を熱硬化することができるが、カチオン重合性化合物
を硬化することができない。従って、カチオン重合性化
合物とラジカル重合性化合物のハイブリッド系を熱硬化
させる場合には、熱カチオン重合開始剤と熱ラジカル重
合開始剤の両方を併用しなければならないと考えられて
いた。The thermal cationic polymerization initiator can cure a cationically polymerizable compound by heating, but cannot thermally cure a radically polymerizable compound. A thermal radical polymerization initiator such as a peroxide can thermally cure a radically polymerizable compound, but cannot cure a cationically polymerizable compound. Therefore, it has been considered that when a hybrid system of a cationically polymerizable compound and a radically polymerizable compound is thermally cured, both a thermal cationic polymerization initiator and a thermal radical polymerization initiator must be used in combination.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ラジ
カル重合開始剤を使用することなく、加熱により短時間
で硬化させることができ、熱硬化性が大幅に改良され、
かつ優れた硬化物物性を有するカチオン重合性化合物と
ラジカル重合性化合物のハイブリッド系の熱硬化性組成
物を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to cure the composition in a short time by heating without using a radical polymerization initiator, to greatly improve the thermosetting property,
Another object of the present invention is to provide a hybrid thermosetting composition of a cationically polymerizable compound and a radically polymerizable compound having excellent cured product properties.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、カチオン
重合性化合物とラジカル重合性化合物のハイブリッド系
について研究を進めている過程において、カチオン重合
性化合物とラジカル重合性化合物とを併用し、熱ラジカ
ル重合開始剤を加えることなく、熱カチオン重合開始剤
のみを加えて加熱すると、カチオン重合性化合物の硬化
性が向上するとともに、過酸化物等の熱ラジカル重合開
始剤を使用しなくともラジカル重合性化合物が硬化する
ことをたまたま見出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems In the course of research on a hybrid system of a cationically polymerizable compound and a radically polymerizable compound, the present inventors used a combination of a cationically polymerizable compound and a radically polymerizable compound, When only the thermal cationic polymerization initiator is added and heated without adding the thermal radical polymerization initiator, the curability of the cationically polymerizable compound is improved and the radical polymerization can be performed without using a thermal radical polymerization initiator such as a peroxide. By chance, they found that the polymerizable compound was cured, and completed the present invention.
【０００９】すなわち本発明は、カチオン重合性化合
物、ラジカル重合性化合物及び熱カチオン重合開始剤を
含有してなる熱硬化性組成物に関する。That is, the present invention relates to a thermosetting composition containing a cationically polymerizable compound, a radically polymerizable compound and a thermal cationic polymerization initiator.
【００１０】また本発明は、上記熱硬化性組成物におい
て、熱カチオン重合開始剤が、非求核性のアニオンを有
するオニウム塩化合物や、非求核性のアニオンを有する
スルホニウム塩化合物、特にスルホニウム塩化合物が下
記一般式［Ｉ］で表されるスルホニウム塩化合物である
熱硬化性組成物に関する。Further, the present invention provides the thermosetting composition, wherein the thermal cationic polymerization initiator comprises an onium salt compound having a non-nucleophilic anion or a sulfonium salt compound having a non-nucleophilic anion, particularly a sulfonium salt. The present invention relates to a thermosetting composition wherein the salt compound is a sulfonium salt compound represented by the following general formula [I].
【化２】 （式中、Ａｒは置換されていてもよいフェニル基又はナ
フチル基を、Ｒ1 はＣ１−８のアルキル基を、Ｒ2 は置
換されていてもよいフェニル基又はナフチル基、置換さ
れていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基又は２−インダニル基を、Ｘは非求核性のアニオ
ン残基をそれぞれ表す。）Embedded image (Wherein, Ar represents a phenyl group or a naphthyl group which may be substituted, R 1 represents a C1-8 alkyl group, and R 2 represents a phenyl group or a naphthyl group which may be substituted; A good alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group or a 2-indanyl group, and X represents a non-nucleophilic anionic residue, respectively)
【００１１】さらに本発明は、上記熱硬化性組成物にお
いて、ラジカル重合性化合物が、不飽和エステル型の化
合物であり、またカチオン重合性化合物が、グリシジル
エーテル型エポキシ化合物、脂環型エポキシ化合物、オ
キセタン化合物等のオキシラン化合物又はビニルエーテ
ル化合物であり、ラジカル重合性化合物が、ラジカル重
合性化合物とカチオン重合性化合物の総和の５０％重量
以下の割合である熱硬化性組成物に関する。Further, the present invention provides the thermosetting composition, wherein the radically polymerizable compound is an unsaturated ester type compound, and the cationically polymerizable compound is a glycidyl ether type epoxy compound, an alicyclic epoxy compound, The present invention relates to a thermosetting composition, which is an oxirane compound such as an oxetane compound or a vinyl ether compound, wherein the radically polymerizable compound accounts for 50% or less by weight of the total of the radically polymerizable compound and the cationically polymerizable compound.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】本発明に使用される熱カチオン重
合開始剤としては、スルホニウム塩、アンモニウム塩、
ホスホニウム塩等のオニウム塩、シラノール・アルミニ
ウム錯体等があり、例えば、特開平１−９６１６９号公
報、特開平２−１４７０号公報、特開平２−２５５６４
６号公報、特開平２−２６８１７３号公報、特開平３−
１１０４４号公報、特開平３−１１５２６２号公報、特
開平４−１１７７号公報、特開平４−３２７５７４号公
報、特開平４−３０８５６３号公報、特開平４−３２８
１０６号公報、特開平５−１３２４６１号公報、特開平
５−１３２４６２号公報、特開平５−１４０１３２号公
報、特開平５−１４０２０９号公報、特開平５−１４０
２１０号公報、特開平５−１７０７３７号公報、特開平
５−２３０１９０号公報、特開平５−２３０１８９号公
報、特開平６−２７１５３２号公報、特開平６−２７１
５４４号公報、特開平６−３２１８９７号公報、特開平
６−３２１１９５号公報、特開平６−３４５７２６号公
報、特開平６−３４５７３３号公報、特開平６−８１４
７５４号公報、特開平７−２５８５２号公報、特開平７
−２５８６３号公報、特開平７−８９９０９号公報等に
記載されている従来公知のものも含め、熱カチオン重合
開始作用を有するものであればどのようなものでも使用
できる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The thermal cationic polymerization initiator used in the present invention includes sulfonium salts, ammonium salts,
Examples thereof include onium salts such as phosphonium salts, silanol / aluminum complexes, and the like. Examples thereof include JP-A-1-96169, JP-A-2-1470, and JP-A-2-25564.
No. 6, JP-A-2-268173, JP-A-3-
11044, JP-A-3-115262, JP-A-4-1177, JP-A-4-327574, JP-A-4-308563, JP-A-4-328
No. 106, JP-A-5-132461, JP-A-5-132462, JP-A-5-140132, JP-A-5-140209, JP-A-5-140
No. 210, JP-A-5-170737, JP-A-5-230190, JP-A-5-230189, JP-A-6-271532, JP-A-6-271
544, JP-A-6-321897, JP-A-6-321195, JP-A-6-345726, JP-A-6-345733, JP-A-6-814
754, JP-A-7-25852, JP-A-7
Any material having a thermal cationic polymerization initiating action can be used, including those known in the art, such as those described in JP-A-25863 and JP-A-7-89909.
【００１３】このような熱カチオン重合開始剤として、
好ましくは非求核性のアニオンを有するオニウム塩化合
物や、非求核性のアニオンを有するスルホニウム塩化合
物を例示することができ、特に好ましいものとして下記
一般式［Ｉ］で表されるスルホニウム塩化合物を挙げる
ことができる。As such a thermal cationic polymerization initiator,
Preferable examples include an onium salt compound having a non-nucleophilic anion and a sulfonium salt compound having a non-nucleophilic anion, and a sulfonium salt compound represented by the following general formula [I] is particularly preferable. Can be mentioned.
【化３】 （式中、Ａｒは置換されていてもよいフェニル基又はナ
フチル基を、Ｒ1 はＣ１−８のアルキル基を、Ｒ2 は置
換されていてもよいフェニル基又はナフチル基、置換さ
れていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基又は２−インダニル基を、Ｘは非求核性のアニオ
ン残基をそれぞれ表す。）Embedded image (In the formula, Ar represents a phenyl group or a naphthyl group which may be substituted, R 1 represents a C1-8 alkyl group, and R 2 represents a phenyl group or a naphthyl group which may be substituted; A good alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group or a 2-indanyl group, and X represents a non-nucleophilic anionic residue, respectively)
【００１４】上記式［Ｉ］におけるＡｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、
Ｘについて、以下より詳細に説明する。Ａｒは、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピ
ル基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ
基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ
基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ
基、ドデシルカルボニルオキシ基、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基等カル
ボニル基、フェニルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ
素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ
基等で置換されていてもよいフェニル基又はナフチル基
を表す。In the above formula [I], Ar, R 1 , R 2 ,
X will be described in more detail below. Ar represents an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a propyl group, a butoxy group, and a hexyloxy group. Group, decyloxy group, alkoxy group such as dodecyloxy group, acetoxy group, propionyloxy group, decylcarbonyloxy group, dodecylcarbonyloxy group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, carbonyl group such as benzoyloxy group, phenylthio group, fluorine, Represents a phenyl group or a naphthyl group which may be substituted with a halogen atom such as chlorine, bromine or iodine, a cyano group, a nitro group or a hydroxy group.
【００１５】Ｒ1 は、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基等のＣ１−８のアルキル基を表す。R 1 represents a C1-8 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a pentyl group and a hexyl group.
【００１６】Ｒ2 は、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メト
キシ基、エトキシ基、プロピル基、ブトキシ基、ヘキシ
ルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のア
ルコキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、デ
シルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ
基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベ
ンゾイルオキシ基等カルボニル基、フェニルチオ基、フ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基、ヒドロキシ基等で置換されていてもよい
フェニル基又はナフチル基や、メトキシ基、エトキシ
基、プロピル基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシ
ルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセ
トキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオ
キシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、メトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基等
カルボニル基、フェニルチオ基、フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロ
キシ基、フェニル基等で置換されていてもよいアルキル
基、炭素数３〜１２のシクロヘキシル基、シクロヘキサ
ノニル基、シクロペンチル基、１−アセナフテニル基、
ビシクロノニル基、ノルボルニル基、クマリニル基、ジ
ヒドロベンゾフラニル基、カンファー基等のシクロアル
キル基、アルケニル基、１−インダノニル基、２−イン
ダニル基等を表わす。R 2 is an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a propyl group, a butoxy group. Groups, hexyloxy group, decyloxy group, alkoxy group such as dodecyloxy group, acetoxy group, propionyloxy group, decylcarbonyloxy group, dodecylcarbonyloxy group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, carbonyl group such as benzoyloxy group, phenylthio Group, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, halogen atom such as iodine, cyano group, nitro group, phenyl group or naphthyl group optionally substituted with hydroxy group, methoxy group, ethoxy group, propyl group, butoxy group, hexyl Oxy, decyloxy, dodecyloxy Alkoxy groups such as an acetoxy group, propionyloxy group, decyloxy group, dodecyloxy carbonyl group, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, benzoyloxy group carbonyl group, a phenylthio group, fluorine, chlorine, bromine,
A halogen atom such as iodine, a cyano group, a nitro group, a hydroxy group, an alkyl group which may be substituted with a phenyl group, a cyclohexyl group having 3 to 12 carbon atoms, a cyclohexanonyl group, a cyclopentyl group, a 1-acenaphthenyl group,
It represents a cycloalkyl group such as a bicyclononyl group, a norbornyl group, a coumarinyl group, a dihydrobenzofuranyl group, a camphor group, an alkenyl group, a 1-indanonyl group, a 2-indanyl group, and the like.
【００１７】Ｘは、非求核性のアニオン残基で、ＳｂＦ
6 、ＡｓＦ6 、ＰＦ6 又はＢＦ4 等を例示することがで
きる。X is a non-nucleophilic anionic residue, SbF
6 , AsF 6 , PF 6 or BF 4 .
【００１８】上記熱カチオン重合開始剤の具体例を以下
の（化４）〜（化１２）に示す。但し、式中のＸは、非
求核性のアニオン残基を表す。Specific examples of the above-mentioned thermal cationic polymerization initiator are shown in the following (Formula 4) to (Formula 12). Here, X in the formula represents a non-nucleophilic anion residue.
【００１９】[0019]
【化４】 Embedded image
【００２０】[0020]
【化５】 Embedded image
【００２１】[0021]
【化６】 Embedded image
【００２２】[0022]
【化７】 Embedded image
【００２３】[0023]
【化８】 Embedded image
【００２４】[0024]
【化９】 Embedded image
【００２５】[0025]
【化１０】 Embedded image
【００２６】[0026]
【化１１】 Embedded image
【００２７】[0027]
【化１２】 Embedded image
【００２８】本発明に使用されるカチオン重合性化合物
としては、カチオン重合性のあるモノマー、オリゴマー
及びポリマーなら、その種類を問わずどのようなもので
も使用しうるが、グリシジルエーテル型エポキシ化合
物、脂環型エポキシ化合物、オキセタン化合物等のオキ
シラン化合物や、ビニルエーテル化合物を例示すること
ができる。As the cationically polymerizable compound used in the present invention, any cationically polymerizable monomer, oligomer and polymer can be used regardless of the kind thereof. Oxirane compounds such as cyclic epoxy compounds and oxetane compounds and vinyl ether compounds can be exemplified.
【００２９】本発明に使用されるカチオン重合性化合物
について、以下さらに具体的に説明する。 （ａ）ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチ
レン等のスチレン化合物、メチルビニルエーテル、ｎ−
ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブ
チルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、
２−クロロエチルビニルエーテル、２−フェノキシエチ
ルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ステアリル
ビニルエーテル、２−アセトキシエチルビニルエーテル
等のアルキルビニルエーテル化合物、アリルビニルエー
テル、２−メタクリロイルオキシエチルビニルエーテ
ル、２−アクリロイルオキシエチルビニルエーテル等の
アルケニルビニルエーテル化合物、フェニルビニルエー
テル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等のアリー
ルビニルエーテル化合物、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルピロリドン等のカチオン重合性窒素含有化合
物、ブタンジオールジビニルエーテル、トリエチレング
リコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジ
ビニルエーテル、１，４−ベンゼンジメタノールジビニ
ルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、サゾル
シノールジビニルエーテル等の多官能ビニル化合物が挙
げられる。The cationically polymerizable compound used in the present invention will be more specifically described below. (A) As the vinyl compound, styrene compounds such as styrene, α-methylstyrene, p-methoxystyrene, pt-butoxystyrene, methyl vinyl ether, n-
Butyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether,
Alkyl vinyl ether compounds such as 2-chloroethyl vinyl ether, 2-phenoxyethyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, stearyl vinyl ether, and 2-acetoxyethyl vinyl ether; allyl vinyl ether; 2-methacryloyloxyethyl vinyl ether; Alkenyl vinyl ether compounds such as acryloyloxyethyl vinyl ether; aryl vinyl ether compounds such as phenyl vinyl ether and p-methoxyphenyl vinyl ether; N-vinyl carbazole;
-Polyfunctional such as cationically polymerizable nitrogen-containing compounds such as vinylpyrrolidone, butanediol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, cyclohexanediol divinyl ether, 1,4-benzenedimethanol divinyl ether, hydroquinone divinyl ether, and sasolcinol divinyl ether. And vinyl compounds.
【００３０】（ｂ）エポキシ化合物としては、フェニル
グリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグ
リシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エ
チルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエ
ーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジ
エンモノオキサイド、１，２−ドデシレンオキサイド、
エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサ
イド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイル
オキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロ
イルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニ
ルシクロヘキセンオキサイド等の単官能のモノマー、
１，１３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジ
オキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）カルボキシレー
ト、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペー
ト、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、多価アルコールのポリグリシジルエーテル等の多
官能エポキシ化合物が挙げられる。(B) Epoxy compounds include phenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 1,2-butylene oxide, 1,3-butadiene Monooxide, 1,2-dodecylene oxide,
Monofunctional such as epichlorohydrin, 1,2-epoxydecane, ethylene oxide, propylene oxide, styrene oxide, cyclohexene oxide, 3-methacryloyloxymethylcyclohexene oxide, 3-acryloyloxymethylcyclohexene oxide, 3-vinylcyclohexene oxide monomer,
1,13-tetradecadienedoxide, limonenedoxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-
(3,4-epoxycyclohexyl) carboxylate, di (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, o-, m-, p-cresol novolak type epoxy resin, phenol novolak And polyfunctional epoxy compounds such as polyepoxy resin and polyglycidyl ether of polyhydric alcohol.
【００３１】（ｃ）ビシクロオルソエステル化合物とし
ては、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオ
キサビシクロ〔２，２，２〕オクタン、１−エチル−４
−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ
〔２，２，２〕オクタン等の化合物が挙げられる。(C) The bicycloorthoester compounds include 1-phenyl-4-ethyl-2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2] octane and 1-ethyl-4
And compounds such as -hydroxymethyl-2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2] octane.
【００３２】（ｄ）スピロオルソカーボネート化合物と
しては、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ〔５，
５〕ウンデカン、３，９−ジベンジル−１，５，７，１
１−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，
４，６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン、２−メチ
ル−１，４，６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン、
１，４，６−トリオキサスピロ〔４，５〕デカン等の化
合物が挙げられる。(D) As the spiro orthocarbonate compound, 1,5,7,11-tetraoxaspiro [5,
5] undecane, 3,9-dibenzyl-1,5,7,1
1-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1,
4,6-trioxaspiro [4,4] nonane, 2-methyl-1,4,6-trioxaspiro [4,4] nonane,
Compounds such as 1,4,6-trioxaspiro [4,5] decane are exemplified.
【００３３】（ｅ）オキセタン化合物としては、３，３
−ジメチルオキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）
オキセタン、２−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メ
チル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−メ
トキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシ
メチルオキセタン、レゾルシノールビス（３−メチル−
３−オキセタニルエチル）エーテル、ｍ−キシリレンビ
ス（３−エチル−３−オキセタニルエチルエーテル）等
の化合物が挙げられる。そして、これらは、単独もしく
は２種以上を併用して用いてもよい。(E) Oxetane compounds include 3,3
-Dimethyloxetane, 3,3-bis (chloromethyl)
Oxetane, 2-hydroxymethyloxetane, 3-methyl-3-oxetanemethanol, 3-methyl-3-methoxymethyloxetane, 3-ethyl-3-phenoxymethyloxetane, resorcinol bis (3-methyl-
Compounds such as 3-oxetanylethyl) ether and m-xylylenebis (3-ethyl-3-oxetanylethylether) are exemplified. These may be used alone or in combination of two or more.
【００３４】本発明に使用されるラジカル重合性化合物
としては、ラジカル重合性のあるモノマー、オリゴマー
及びポリマーなら、その種類を問わずどのようなもので
も使用しうるが、特に不飽和エステル型の化合物が好ま
しく、例えばラジカル重合性モノマーとしては、単官能
や多官能のアクリレートやメタクリレートモノマー等
を、ラジカル重合性オリゴマーとしては、エポキシアク
リレート、エポキシメタクリレート、ポリエステルアク
リレート、ポリエステルメタクリレート、ポリエーテル
アクリレート、ポリエーテルメタクリレート、ポリウレ
タンアクリレート、ポリウレタンメタクリレート、ポリ
ブタジエンアクリレート、ポリブタジエンメタクリレー
ト等を、ラジカル重合性ポリマーとしては、ポリエステ
ル、ポリブタジエン、ポリエーテル、ウレタン、エポキ
シ等の各アクリレート、各メタクリレート化合物、不飽
和ポリエステル等を例示することができる。As the radical polymerizable compound used in the present invention, any monomer, oligomer and polymer having radical polymerizability can be used regardless of the kind thereof. For example, as a radical polymerizable monomer, a monofunctional or polyfunctional acrylate or methacrylate monomer or the like, and as a radical polymerizable oligomer, epoxy acrylate, epoxy methacrylate, polyester acrylate, polyester methacrylate, polyether acrylate, polyether methacrylate , Polyurethane acrylate, polyurethane methacrylate, polybutadiene acrylate, polybutadiene methacrylate, etc., as radical polymerizable polymers, polyester, polybutadiene Polyether, urethane, each acrylates such as epoxy, the methacrylate compounds, can be exemplified unsaturated polyesters.
【００３５】ラジカル重合性の反応性希釈剤として、ア
クリル酸、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステルモ
ノマー、メタクリル酸、メタクリル酸メチル等のメタク
リル酸エステルモノマー、スチレン等を例示することが
できる。Examples of the radical polymerizable reactive diluent include acrylate monomers such as acrylic acid and ethyl acrylate, methacrylate monomers such as methacrylic acid and methyl methacrylate, and styrene.
【００３６】また、本発明に使用されるカチオン重合性
化合物及びラジカル重合性化合物には、同一分子内にエ
ポキシ等のカチオン重合性基とアクリル等のラジカル重
合性基を有するものも含有され、好適に使用することが
できる。The cationically polymerizable compound and the radically polymerizable compound used in the present invention include those having a cationically polymerizable group such as epoxy and a radically polymerizable group such as acrylic in the same molecule. Can be used for
【００３７】本発明において、カチオン重合性化合物と
ラジカル重合性化合物との混合物と、熱カチオン重合開
始剤との配合割合は、カチオン重合性化合物とラジカル
重合性化合物との混合物１００部に対し、熱カチオン重
合開始剤０．０１〜２０部、好ましくは０．１〜１０部
である。この熱カチオン重合開始剤が０．０１部より少
ないと、ラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物
の混合物の硬化性が低下し、２０部より多く過剰である
と硬化物の特性が低下する。In the present invention, the mixing ratio of the mixture of the cationically polymerizable compound and the radically polymerizable compound to the thermal cationic polymerization initiator is such that the mixing ratio of the mixture of the cationically polymerizable compound and the radically polymerizable compound is 100 parts by weight. The amount of the cationic polymerization initiator is 0.01 to 20 parts, preferably 0.1 to 10 parts. If the amount of the thermal cationic polymerization initiator is less than 0.01 part, the curability of the mixture of the radically polymerizable compound and the cationically polymerizable compound decreases, and if it exceeds 20 parts, the properties of the cured product deteriorate.
【００３８】また、カチオン重合性化合物とラジカル重
合性化合物との混合割合は、任意に設定できるが、硬化
性や硬化物の物性や硬化収縮等を考慮すると、ラジカル
重合性化合物が、カチオン重合性化合物とラジカル重合
性化合物との総和の５０％以下であることが望ましく、
また、ラジカル重合性化合物が全重合性化合物の３〜５
０％であることが好ましく、更に好ましくは５〜３０％
である。The mixing ratio of the cationically polymerizable compound and the radically polymerizable compound can be set arbitrarily. However, considering the curability, the physical properties of the cured product, and the curing shrinkage, the radically polymerizable compound is converted into a cationically polymerizable compound. Desirably, it is 50% or less of the total of the compound and the radical polymerizable compound,
Further, the radical polymerizable compound is 3 to 5 of the total polymerizable compound.
It is preferably 0%, more preferably 5 to 30%
It is.
【００３９】本発明の熱硬化性組成物は加熱により短時
間で硬化することができる。硬化温度は、使用する熱カ
チオン重合開始剤に依存し、通常、常温から２００℃で
あるが、好ましくは７０℃〜１６０℃である。The thermosetting composition of the present invention can be cured in a short time by heating. The curing temperature depends on the thermal cationic polymerization initiator used, and is usually from room temperature to 200 ° C, but preferably from 70 ° C to 160 ° C.
【００４０】[0040]
【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定され
るものではない。 （配合物の調製）カチオン重合性化合物として脂環型エ
ポキシ化合物（ＵＣＣ社製「ＵＶＲ−６１１０」）を、
ラジカル重合性化合物としてトリメチロールプロパント
リアクリレート（新中村化学工業社製「ＴＭＰＴ−
Ａ」）を、熱カチオン重合開始剤としては下記の重合開
始剤Ａ（化１３）及び重合開始剤Ｂ（化１４）を用い、
表１に示すような配合割合の本発明の熱硬化性組成物か
らなる配合物を調製した。配合割合は重量部で示されれ
ている。また、比較例１としてカチオン重合性化合物と
熱カチオン重合開始剤との配合物、比較例２としてラジ
カル重合性化合物と熱カチオン重合開始剤との配合物を
調製した。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. (Preparation of blend) An alicyclic epoxy compound ("UVR-6110" manufactured by UCC) as a cationic polymerizable compound,
As a radical polymerizable compound, trimethylolpropane triacrylate (“TMPT-” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
A ") using the following polymerization initiator A (Chemical formula 13) and polymerization initiator B (Chemical formula 14) as the thermal cationic polymerization initiator,
A composition comprising the thermosetting composition of the present invention in the proportions shown in Table 1 was prepared. The proportions are given in parts by weight. Further, as Comparative Example 1, a blend of a cationically polymerizable compound and a thermal cationic polymerization initiator was prepared, and as Comparative Example 2, a blend of a radically polymerizable compound and a thermal cationic polymerization initiator was prepared.
【００４１】[0041]
【化１３】 Embedded image
【００４２】[0042]
【化１４】 Embedded image
【００４３】（熱硬化性テスト）配合物を、サンプルび
んに１０ｇ秤量し、１２０℃のオーブン中に３０分間置
いた。この時、配合物が硬化したものには○印、ゲル化
したものには△印、硬化しなかったものには×印で表し
た。その結果を表１に示す。(Thermosetting Test) 10 g of the formulation was weighed into a sample bottle and placed in an oven at 120 ° C. for 30 minutes. At this time, the cured product was represented by ○, the gelled product was represented by △, and the cured product was represented by ×. Table 1 shows the results.
【００４４】[0044]
【表１】 [Table 1]
【００４５】表１からもわかるように、カチオン重合性
化合物とラジカル重合性化合物と熱カチオン重合開始剤
からなる本発明の熱硬化性組成物は短時間で硬化する
が、カチオン重合性化合物と熱カチオン重合開始剤との
配合物はゲル化するだけで硬化せず、また、ラジカル重
合性化合物と熱カチオン重合開始剤との配合物では硬化
しなかった。As can be seen from Table 1, the thermosetting composition of the present invention comprising a cationically polymerizable compound, a radically polymerizable compound and a thermal cationic polymerization initiator cures in a short period of time. The blend with the cationic polymerization initiator only gelled and did not cure, and the blend with the radically polymerizable compound and the thermal cationic polymerization initiator did not cure.
【００４６】[0046]
【発明の効果】本発明の熱硬化性組成物は、加熱により
短時間で硬化する優れた熱硬化性を有し、かつ優れた硬
化物物性を有する。また、ラジカル重合性化合物を使用
しているにもかかわらず、ラジカル重合用開始剤を使用
しなくてもよく、コストの低減や硬化物物性の向上が可
能で、取扱が簡便な硬化システムを提供することができ
る。The thermosetting composition of the present invention has excellent thermosetting properties which can be cured in a short time by heating, and has excellent properties of cured products. Also, despite the use of radically polymerizable compounds, there is no need to use a radical polymerization initiator, which can reduce costs and improve the properties of cured products, and provide a curing system that is easy to handle. can do.
Claims (8)
化合物及び熱カチオン重合開始剤を含有してなる熱硬化
性組成物。1. A thermosetting composition comprising a cationically polymerizable compound, a radically polymerizable compound and a thermal cationic polymerization initiator.
ニオンを有するオニウム塩化合物であることを特徴とす
る請求項１記載の熱硬化性組成物。2. The thermosetting composition according to claim 1, wherein the thermal cationic polymerization initiator is an onium salt compound having a non-nucleophilic anion.
ニオンを有するスルホニウム塩化合物であることを特徴
とする請求項１記載の熱硬化性組成物。3. The thermosetting composition according to claim 1, wherein the thermal cationic polymerization initiator is a sulfonium salt compound having a non-nucleophilic anion.
［Ｉ］で表されるスルホニウム塩化合物であることを特
徴とする請求項３記載の熱硬化性組成物。 【化１】 （式中、Ａｒは置換されていてもよいフェニル基又はナ
フチル基を、Ｒ1 はＣ１−８のアルキル基を、Ｒ2 は置
換されていてもよいフェニル基又はナフチル基、置換さ
れていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基又は２−インダニル基を、Ｘは非求核性のアニオ
ン残基をそれぞれ表す。）4. The thermosetting composition according to claim 3, wherein the sulfonium salt compound is a sulfonium salt compound represented by the following general formula [I]. Embedded image (In the formula, Ar represents a phenyl group or a naphthyl group which may be substituted, R 1 represents a C1-8 alkyl group, and R 2 represents a phenyl group or a naphthyl group which may be substituted; A good alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group or a 2-indanyl group, and X represents a non-nucleophilic anionic residue, respectively)
ル型の化合物であることを特徴とする請求項１〜４のい
ずれか記載の熱硬化性組成物。5. The thermosetting composition according to claim 1, wherein the radical polymerizable compound is an unsaturated ester type compound.
合物又はビニルエーテル化合物であることを特徴とする
請求項１〜５のいずれか記載の熱硬化性組成物。6. The thermosetting composition according to claim 1, wherein the cationically polymerizable compound is an oxirane compound or a vinyl ether compound.
ル型エポキシ化合物、脂環型エポキシ化合物、オキセタ
ン化合物の内の少なくとも一種であることを特徴とする
請求項６記載の熱硬化性組成物。7. The thermosetting composition according to claim 6, wherein the oxirane compound is at least one of a glycidyl ether type epoxy compound, an alicyclic epoxy compound and an oxetane compound.
性化合物とカチオン重合性化合物の総和の５０％重量以
下の割合であることを特徴とする請求項１〜７のいずれ
か記載の熱硬化性組成物。8. The thermosetting composition according to claim 1, wherein the ratio of the radical polymerizable compound is not more than 50% by weight of the total of the radical polymerizable compound and the cationic polymerizable compound. Stuff.
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|---|---|---|---|
| JP18268097A JPH1129609A (en) | 1997-07-08 | 1997-07-08 | Thermosetting composition |
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