JP4736289B2

JP4736289B2 - Naphthalene derivatives with oxetane ring

Info

Publication number: JP4736289B2
Application number: JP2001284043A
Authority: JP
Inventors: 一樹大房
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2001-09-18
Filing date: 2001-09-18
Publication date: 2011-07-27
Anticipated expiration: 2021-09-18
Also published as: JP2003089693A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カチオン重合が可能なオキセタン環を有する新規な化合物およびその製造方法に関するものであり、高屈折率な光硬化性樹脂および熱硬化性樹脂を得ることができる本発明の化合物を含有する硬化型組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
近年、合成樹脂が無機ガラスに比較して軽量で取扱いが簡単であることから、各種光学材料として広く使用されている。光学材料として要求される種々の物性において、透明度および屈折率が高いこと、硬さ、耐衝撃性、低比重および加工性の良さ等を有することはきわめて重要なものである。高屈折率の光学材料により顕微鏡、写真機および望遠鏡等の光学機器や、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムシート、導光板および拡散シート等の表示用材料、並びに眼鏡レンズにおいて重要な位置を占めるレンズ系をコンパクトにすることができ、軽量化を図ることができる。さらに球面レンズ等による色収差を小さく抑えることも可能となる。
【０００３】
オキセタン環を有する化合物（以下、オキセタン化合物という）は、カチオン重合および硬化が可能なモノマーとして、近年注目を浴びている化合物であり、１個または複数のオキセタン基を有するオキセタン化合物が多数報告されている。例えば、Pure Appl. Chem. ,A29(10), pp.915 (1992)およびPure Appl. Chem.,A30 (2&3) ,pp. 189 (1993)には種々のオキセタン化合物の合成法が記載されている。また、ＤＥ1,021,858には、下記式（３）で表されるオキセタン化合物が開示されている。
【０００４】
【化３】

【０００５】
式（３）中、Ｒ₁は１または２の原子価を有する芳香族残基であり、ｎは１または２である。
【０００６】
さらに、特開平６−１６８０４号公報には、下記式（４）で表されるオキセタン化合物が開示されている。
【０００７】
【化４】

【０００８】
式（４）中、Ｒ₃は水素原子、炭素数1〜６のアルキル基、フルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基、チエニル基またはフッ素原子を示し、Ｒ₂は鎖状または分岐状ポリ（アルキレンオキシ）基、キシリレン基、シロキサン結合およびエステル結合から成る群から選ばれる多価基を示し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を示し、ｍは２、３または４である。
【０００９】
しかしながら、報告されていたオキセタン化合物は、屈折率が低く改善の余地が残されていた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、高屈折率であるオキセタン化合物を得るため鋭意研究を行い、オキセタン環を有するナフタレン誘導体を見出した。また、その製造方法を提供することである。すなわち本発明の化合物は、下記式（１）で表されるオキセタン環を有するナフタレン誘導体である。
【００１１】
【化５】

【００１２】
式（１）中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６の分岐があってもよいアルキル基を示す。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明におけるオキセタン環を有するナフタレン誘導体は、前記式（１）で表される化合物であり、これは下記式（２）とチオナフトールから合成することができる。
【００１４】
【化６】

【００１５】
式（２）中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６の分岐があってもよいアルキル基を示す。
【００１６】
式（２）で表される化合物は、入手のし易さの点から、Ｒがメチル基である３−クロロメチル−３−メチルオキセタンまたはエチル基である３−クロロメチル−３−エチルオキセタンが好ましい。式（２）で表される化合物は、例えば特開平１０−２０４０７１または特開平１０−２１２２８２等公知の方法を用いて製造することもできる。
【００１７】
式（１）で表されるオキセタン環を有するナフタレン誘導体の製造方法は、アルカリとして水酸化アルカリ金属、アルカリ金属水素化物またはアルカリ金属等の存在下、式（２）で表される化合物とチオナフトールとを反応させる方法が挙げられ、さらに、チオナフトールを水酸化アルカリ金属、アルカリ金属水素化物またはアルカリ金属等と反応させてアルカリ塩とした後、該塩を式（２）と反応させることも可能である。チオナフトールは、１−メルカプトナフタレンおよび２−メルカプトナフタレン等であり、これらにＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基やハロゲン原子等が結合していても良いものである。これらの反応において必要であれば有機溶媒を用いてもよく、特に芳香族炭化水素系溶媒を用いることが好ましく、例えば、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等が好適に用いられる。
【００１８】
合成に使用する水酸化アルカリ金属としては、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等が挙げられ、これらの水酸化アルカリ金属は粉末状態または５〜６０重量％水溶液で用いることが好ましく、４０〜５０重量％水溶液で用いることが特に好ましい。また、合成に使用するアルカリ金属水素化物としては水素化ナトリウムおよび水素化カリウム等が挙げられ、アルカリ金属としては金属ナトリウムおよび金属カリウム等が挙げられる。上記水酸化アルカリ金属等の使用量は、上記式（２）の化合物１モルに対して、１〜４モルであることが好ましく、より好ましくは、１．０〜２．０モルである。
【００１９】
上記合成反応に水酸化アルカリ金属水溶液を用いる場合、反応速度を上げる目的で相間移動触媒を使用することもできる。相間移動触媒としては、公知の相間移動触媒（例えば、Ｗ．Ｐ．Ｗｅｂｅｒ，Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ共著、田伏岩夫、西谷孝子共訳「相間移動触媒」、(株)化学同人発行等に記載のもの）のいずれも用いることができるが、これらの中でも触媒としての能力の高さから有機第４級アンモニウム塩およびホスホニウム塩が好ましい。具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム硫酸水素塩、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド、トリオクチルエチルホスホニウムクロリドおよびテトラフェニルホスホニウムクロリド等が挙げられる。相関移動触媒の使用量は、上記式（２）の化合物に対して重量比で０．１〜３０％であることが好ましく、特に好ましくは１〜１０％である。
【００２０】
上記合成反応における反応温度は５０〜１５０℃であることが好ましく、特に好ましくは７０〜１２０℃である。反応時間は、合成反応温度にもよるが、１〜１０時間が好適である。
【００２１】
式（１）の合成反応中において副反応を抑制するため、酸素等の酸化性物質を反応系内から除去することが好ましい。
【００２２】
式（１）の合成終了後は、室温まで冷却して有機層あるいは有機固体物を取り出し、水洗および乾燥させて目的とするオキセタン環を有するナフタレン誘導体を得ることができる。得られた化合物は、高分解能核磁気共鳴によりその構造が確認できる。
【００２３】
本発明の化合物は、これを含有する硬化性組成物として用いることも他の硬化性化合物を配合して重合させることもできる。配合するときの割合は、硬化性組成物１００重量部に対し当該化合物が２０〜９５重量部が好ましい。本発明の化合物は、カチオン重合させることもできる。このカチオン重合は、加熱またはエネルギー線（可視光、紫外線または電子線等）照射により行うことができ、このとき、カチオン重合開始剤を配合することが望ましい。カチオン重合開始剤には、熱カチオン重合開始剤または活性エネルギー線カチオン重合開始剤がある。活性エネルギー線カチオン重合開始剤としては、活性エネルギー線の作用によって酸を産生する化合物であれば特に限定することなく用いることができる。例えば、「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」［(株)シーエムシー発行（１９９２年）］にこれが記載されている。これらの中でも、ジアリールヨードニウム塩およびトリアリールスルホニウム塩が好ましいが、これらに限定することなく用いることができる。上記硬化性組成物に配合する硬化性化合物としては、カチオン硬化性化合物に限定するものではない。
【００２４】
本発明の化合物を含有する硬化型組成物は、さらに離型剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤（例えばヒンダードアミン等）、酸化防止剤、重合防止剤、帯電防止剤、密着性改良剤（例えば各種ポリマー類）等を添加することもできる。
【００２５】
高屈折率である本発明の化合物を含む硬化型組成物から得ることもできる光硬化性樹脂および熱硬化性樹脂は屈折率が高く、眼鏡用プラスチックレンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、光ディスク基板、プラスチック光ファイバー、ＬＣＤ用プリズムシート、導光板および拡散シート等の光学材料、並びに塗料、接着剤および封止材等の原料として有用である。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２７】
○実施例１
温度計、冷却器、攪拌装置および滴下漏斗を備えた１０００ｍＬの三つ口丸底フラスコに、２−メルカプトナフタレン１６０．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、３−クロロメチル−３−エチルオキセタン２６９．２ｇ（２．０ｍｏｌ）および触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド６．４ｇを入れ、室温で攪拌した。これに、４８重量％の水酸化カリウム水溶液１４０．３ｇ（１．２ｍｏｌ）を滴下漏斗から２時間かけて滴下した。滴下終了後、還流するまで昇温し(外浴温度約１２０℃）、この状態で４時間反応を続けた。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却して、純水を４００ｍＬ添加し、よく攪拌した後、反応液を分液漏斗で油層と水層に分別した。この油層を５００ｍＬの水で５回洗浄した。次いで、減圧下にて１２０℃で低沸点成分を除去し、２３７．４ｇの淡褐色液体を得た。ＧＰＣ分析（カラム：ＧＰＣ−８０３またはＧＰＣ−８０２（島津製作所製）、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、検出：示差屈折）の結果、得られた化合物の純度は９９．４％であり、収率は９２モル％であった。高分解能核磁気共鳴（¹Ｈ−ＮＭＲ、２７０ＭＨｚ）の結果より、下記式（５）で表される化合物と決定した。
【００２８】
【化７】

【００２９】
高分解能核磁気共鳴（¹Ｈ−ＮＭＲ、２７０ＭＨｚ）による測定を行った結果を下記に示す（この測定は基準物質としてテトラメチルシランを用い、溶媒は重クロロホルムを用いた）。
【００３０】
Ｎｏ．ｐｐｍ開裂状態プロトン数帰属
１７．７９８−７．２４４多重線７（ｅ）
２４．４８２−４．３９１多重線４（ｄ）
３３．３９４１重線２（ｃ）
４１．９２２−１．８３９多重線２（ｂ）
５０．９３４−０．８７９３重線３（ａ）
【００３１】
○実施例２
実施例１で得られたオキセタン化合物および既知のオキセタン化合物の屈折率を、アッベ屈折率計を用いて、２５℃における屈折率（ｄ線）を測定した。
この結果を下記に記す。

・アロンオキセタンＯＸＴ−１２１：１，４−ビス[［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル]ベンゼン（東亞合成(株)製）
・アロンオキセタンＯＸＴ−２１１：３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（東亞合成(株)製）
・３−エチル−３−（１−ナフチルオキシメチル）オキセタン：特開２００１−４００８５に記載の製造方法に従い合成した。
【００３２】
以上の結果から明らかなように本発明の化合物は、従来提案されているオキセタン化合物に比べて高屈折率である。
【００３３】
【発明の効果】
本発明のオキセタン環を有するナフタレン誘導体は、エネルギー線（例えば可視光や紫外線等）または熱による重合硬化が可能であり、そして本発明の化合物を含有する硬化型組成物から得られる光硬化性樹脂および熱硬化性樹脂は高屈折率であり、眼鏡用プラスチックレンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、光ディスク基板、プラスチック光ファイバー、ＬＣＤ用プリズムシート、導光板および拡散シート等の光学材料、並びに塗料、接着剤および封止材等の原料として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel compound having an oxetane ring capable of cationic polymerization and a method for producing the same, and contains the compound of the present invention capable of obtaining a photorefractive resin and a thermosetting resin having a high refractive index. The present invention relates to a curable composition.
[0002]
[Background Art and Problems to be Solved by the Invention]
In recent years, synthetic resins are widely used as various optical materials because they are lighter and easier to handle than inorganic glass. Among various physical properties required as an optical material, it is extremely important to have high transparency and refractive index, hardness, impact resistance, low specific gravity and good workability. Lens systems that occupy important positions in optical materials such as microscopes, cameras, and telescopes, display materials such as Fresnel lenses, lenticular lenses, prism sheets, light guide plates, and diffusion sheets, and spectacle lenses with high refractive index optical materials Can be made compact, and the weight can be reduced. Furthermore, it is possible to suppress chromatic aberration due to a spherical lens or the like.
[0003]
A compound having an oxetane ring (hereinafter referred to as an oxetane compound) is a compound that has recently attracted attention as a monomer capable of cationic polymerization and curing, and many oxetane compounds having one or more oxetane groups have been reported. Yes. For example, Pure Appl. Chem., A29 (10), pp. 915 (1992) and Pure Appl. Chem., A30 (2 & 3), pp. 189 (1993) describe methods for synthesizing various oxetane compounds. Yes. DE1,021,858 discloses an oxetane compound represented by the following formula (3).
[0004]
[Chemical 3]

[0005]
In formula (3), R ₁ is an aromatic residue having a valence of 1 or 2, and n is 1 or 2.
[0006]
Further, JP-A-6-16804 discloses an oxetane compound represented by the following formula (4).
[0007]
[Formula 4]

[0008]
In the formula (4), R ₃ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluoroalkyl group, an allyl group, an aryl group, a furyl group, a thienyl group, or a fluorine atom, and R ₂ is a chain or branched chain A polyvalent group selected from the group consisting of a poly (alkyleneoxy) group, a xylylene group, a siloxane bond and an ester bond, Z represents an oxygen atom or a sulfur atom, and m is 2, 3 or 4.
[0009]
However, the reported oxetane compound has a low refractive index, leaving room for improvement.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor conducted intensive research to obtain an oxetane compound having a high refractive index, and found a naphthalene derivative having an oxetane ring. Moreover, it is providing the manufacturing method. That is, the compound of the present invention is a naphthalene derivative having an oxetane ring represented by the following formula (1).
[0011]
[Chemical formula 5]

[0012]
In formula (1), R represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have 1 to 6 carbon atoms.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The naphthalene derivative having an oxetane ring in the present invention is a compound represented by the above formula (1), which can be synthesized from the following formula (2) and thionaphthol.
[0014]
[Chemical 6]

[0015]
In formula (2), R represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have 1 to 6 carbon atoms.
[0016]
From the viewpoint of easy availability, the compound represented by the formula (2) includes 3-chloromethyl-3-methyloxetane in which R is a methyl group or 3-chloromethyl-3-ethyloxetane in which an ethyl group is present. preferable. The compound represented by the formula (2) can also be produced by using a known method such as JP-A-10-204071 or JP-A-10-212282.
[0017]
A method for producing a naphthalene derivative having an oxetane ring represented by the formula (1) includes a compound represented by the formula (2) and thionaphthol in the presence of an alkali metal hydroxide, an alkali metal hydride, an alkali metal or the like as an alkali. It is also possible to react thionaphthol with an alkali metal hydroxide, alkali metal hydride, alkali metal or the like to form an alkali salt, and then react the salt with the formula (2) It is. Thionaphthol is 1-mercaptonaphthalene, 2-mercaptonaphthalene, or the like, and a C _{1 to} C ₆ alkyl group, a halogen atom, or the like may be bonded thereto. If necessary in these reactions, an organic solvent may be used. In particular, an aromatic hydrocarbon solvent is preferably used. For example, benzene, toluene, xylene and the like are preferably used.
[0018]
Examples of the alkali metal hydroxide used in the synthesis include sodium hydroxide and potassium hydroxide. These alkali metal hydroxides are preferably used in a powder state or in a 5 to 60% by weight aqueous solution, and 40 to 50% by weight. It is particularly preferable to use it in an aqueous solution. Examples of the alkali metal hydride used for the synthesis include sodium hydride and potassium hydride. Examples of the alkali metal include metal sodium and metal potassium. The amount of the alkali metal hydroxide used is preferably 1 to 4 mol, more preferably 1.0 to 2.0 mol, per 1 mol of the compound of the above formula (2).
[0019]
When an aqueous alkali metal hydroxide solution is used for the synthesis reaction, a phase transfer catalyst can be used for the purpose of increasing the reaction rate. As the phase transfer catalyst, a known phase transfer catalyst (for example, WP Weber, GW Gokel co-authored by Iwao Tabushi and Takako Nishitani "phase transfer catalyst", published by Kagaku Dojin Co., Ltd., etc.) Any of these may be used, but among these, organic quaternary ammonium salts and phosphonium salts are preferred because of their high ability as a catalyst. Specific examples include tetra-n-butylammonium bromide, tetra-n-butylammonium hydrogen sulfate, benzyltriethylammonium chloride, trioctylmethylammonium chloride, tetra-n-butylphosphonium bromide, trioctylethylphosphonium chloride and tetraphenyl. Examples thereof include phosphonium chloride. The amount of the phase transfer catalyst used is preferably from 0.1 to 30%, particularly preferably from 1 to 10%, by weight with respect to the compound of the above formula (2).
[0020]
The reaction temperature in the above synthesis reaction is preferably 50 to 150 ° C, particularly preferably 70 to 120 ° C. The reaction time depends on the synthesis reaction temperature, but 1 to 10 hours is preferable.
[0021]
In order to suppress side reactions during the synthesis reaction of the formula (1), it is preferable to remove an oxidizing substance such as oxygen from the reaction system.
[0022]
After completion of the synthesis of formula (1), the reaction mixture is cooled to room temperature, the organic layer or organic solid is taken out, washed with water and dried to obtain the desired naphthalene derivative having an oxetane ring. The structure of the obtained compound can be confirmed by high-resolution nuclear magnetic resonance.
[0023]
The compound of the present invention can be used as a curable composition containing the compound, or can be polymerized by blending with another curable compound. The compounding ratio is preferably 20 to 95 parts by weight of the compound with respect to 100 parts by weight of the curable composition. The compounds of the present invention can also be cationically polymerized. This cationic polymerization can be performed by heating or irradiation with energy rays (visible light, ultraviolet rays, electron beams or the like), and at this time, it is desirable to add a cationic polymerization initiator. Cationic polymerization initiators include thermal cationic polymerization initiators and active energy ray cationic polymerization initiators. The active energy ray cationic polymerization initiator can be used without particular limitation as long as it is a compound that produces an acid by the action of active energy rays. This is described, for example, in “UV / EB Curing Material” [issued by CMC Co., Ltd. (1992)]. Among these, diaryliodonium salts and triarylsulfonium salts are preferable, but they can be used without being limited thereto. The curable compound to be blended in the curable composition is not limited to the cationic curable compound.
[0024]
The curable composition containing the compound of the present invention further comprises a release agent, an antifoaming agent, a leveling agent, a light stabilizer (such as a hindered amine), an antioxidant, a polymerization inhibitor, an antistatic agent, and an adhesion improver. (For example, various polymers) can also be added.
[0025]
A photocurable resin and a thermosetting resin that can also be obtained from a curable composition containing the compound of the present invention having a high refractive index have a high refractive index and are a plastic lens for spectacles, a Fresnel lens, a lenticular lens, an optical disk substrate, and a plastic. It is useful as a raw material for optical materials such as optical fibers, prism sheets for LCDs, light guide plates and diffusion sheets, and paints, adhesives and sealants.
[0026]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples.
[0027]
○ Example 1
In a 1000 mL three-necked round bottom flask equipped with a thermometer, a condenser, a stirrer, and a dropping funnel, 160.2 g (1.0 mol) of 2-mercaptonaphthalene, 269.2 g of 3-chloromethyl-3-ethyloxetane ( 2.0 mol) and 6.4 g of tetrabutylammonium bromide as a catalyst were added and stirred at room temperature. To this, 140.3 g (1.2 mol) of a 48% by weight aqueous potassium hydroxide solution was dropped from a dropping funnel over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to reflux (outer bath temperature: about 120 ° C.), and the reaction was continued for 4 hours in this state. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, 400 mL of pure water was added and stirred well, and then the reaction solution was separated into an oil layer and an aqueous layer with a separatory funnel. This oil layer was washed 5 times with 500 mL of water. Subsequently, low boiling point components were removed at 120 ° C. under reduced pressure to obtain 237.4 g of a light brown liquid. As a result of GPC analysis (column: GPC-803 or GPC-802 (manufactured by Shimadzu Corporation), elution solvent: tetrahydrofuran, flow rate: 1 mL / min, detection: differential refraction), the purity of the obtained compound is 99.4% The yield was 92 mol%. From the result of high resolution nuclear magnetic resonance ( ¹ H-NMR, 270 MHz), it was determined to be a compound represented by the following formula (5).
[0028]
[Chemical 7]

[0029]
The results of measurement by high resolution nuclear magnetic resonance ( ¹ H-NMR, 270 MHz) are shown below (this measurement used tetramethylsilane as a reference substance and the solvent used deuterated chloroform).
[0030]
No. ppm Cleaved state Number of protons Attribution 1 7.798-7.244 Multiplex 7 (e)
2 4.482-4.391 Multiplex 4 (d)
3 3.394 Single wire 2 (c)
4 1.922-1.839 Multiplex 2 (b)
5 0.934-0.879 Triple wire 3 (a)
[0031]
Example 2
The refractive index (d line) at 25 ° C. was measured for the refractive indexes of the oxetane compound and the known oxetane compound obtained in Example 1 using an Abbe refractometer.
The results are described below.

Aron oxetane OXT-121: 1,4-bis [[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl] benzene (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
Aron oxetane OXT-211: 3-ethyl-3-phenoxymethyloxetane (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
3-ethyl-3- (1-naphthyloxymethyl) oxetane: synthesized according to the production method described in JP-A-2001-40085.
[0032]
As is clear from the above results, the compound of the present invention has a higher refractive index than the conventionally proposed oxetane compounds.
[0033]
【The invention's effect】
The naphthalene derivative having an oxetane ring of the present invention can be polymerized and cured by energy rays (for example, visible light or ultraviolet light) or heat, and is a photocurable resin obtained from a curable composition containing the compound of the present invention. And thermosetting resins have a high refractive index, optical materials such as plastic lenses for glasses, Fresnel lenses, lenticular lenses, optical disk substrates, plastic optical fibers, prism sheets for LCDs, light guide plates and diffusion sheets, as well as paints, adhesives and It is useful as a raw material for sealing materials and the like.

Claims

A naphthalene derivative having an oxetane ring represented by the following formula (1).

(In the formula (1), R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms).

The method for producing a naphthalene derivative having an oxetane ring according to claim 1, wherein thionaphthol and a compound represented by the following formula (2) are reacted in the presence of an alkali.

(In formula (2), R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms).