JP3647158B2 - Resin composition, casting composition and cured product thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐衝撃性に優れた、高屈折率なプラスチックレンズ材料に適する樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックレンズは成形が容易であること、軽いことなどの特徴を生かし、光学製品に広く用いられている。中でも眼鏡レンズとして用いられる透明プラスチョクは、耐熱性、耐薬品性が要求されるため、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等の熱可塑性プラスチックではなく、ポリジエチレングリコールビスアリルカーボネート（以下、ＣＲ−３９と示す）等の熱硬化性プラスチックが使用されていた。しかし、ＣＲ−３９は、屈折率が約１．５０と低いことが欠点となっている。
【０００３】
高屈折率のプラスチックレンズ材料は、レンズにした場合、厚みを薄くすることができ製品をコンパクトにすることが出来るという利点を有しており、近年は、高屈折率の新規な透明プラスチックを開発する試みが多数行われている。
【０００４】
高屈折率の透明プラスチックを得ようとする場合、特公昭５８−１４４４９号公報に示されるようにプラスチックレンズ用樹脂組成物の分子構造にフッ素を除くハロゲン原子の導入、芳香族環の導入を行なうのが一般式である。しかしながら、前記ハロゲン基置換芳香族環を分子構造に有するプラスチックレンズ用樹脂は、脆くなりやすい欠点を有している。強靱なプラスチックレンズ用樹脂を得るためには、プラスチックレンズ用樹脂の分子構造に耐衝撃性に優れたウレタン結合を導入する方法等が有効な方法である。高屈折率でかつ強靱なプラスチックレンズ用樹脂を得るためには、プラスチックレンズ用樹脂の分子構造にウレタン結合及びフッ素を除くハロゲン基で置換された芳香族環を有するものが挙げられる。具体的には、特開昭６０−５１７０６号公報、特開昭６３−１９３９１４号公報、特公平４−１１５７０号公報等に示してある。
【０００５】
しかしながら、プラスチックレンズ用樹脂の分子構造にハロゲン基を含有して屈折率を向上させる技術では、該ハロゲン基含有量に応じて、該プラスチックレンズ用樹脂の比重も同時に大きくなるため、プラスチックレンズ用樹脂硬化物の高屈折率化により、プラスチックレンズの薄肉化が可能になっても、プラスチックレンズの軽量化の効果が相殺されるという欠点があった。この欠点を解決するものとしては、特開平１−２４２６１２号公報において提案されている技術が有効である。これは、分子内に水酸基及び分子内にイオウ原子を有するジオール化合物とポリイソシアネートとから得られる共重合体であって、形成されたウレタン結合が耐衝撃性を示すと共に、イオウ原子が導入されるため、比重が大きくならずに比較的高い屈折率を有するものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、共重合体中にイオウ原子が導入された場合、耐光性が悪く着色しやすく又、熱によっても着色しやすく満足すべきものではなかった。
【０００７】
本発明は、上述の背景になされたものであり、その目的とするところは、軽量で、耐衝撃性に優れ、１．５５以上の高屈折率を有するプラスチックレンズ等の注型用組成物に有用な樹脂組成物及びその硬化物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決しようとするための手段】
本発明者らは，上記の問題点を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有するエポキシ（メタ）アクリレートを用いることにより軽量で耐衝撃性に優れ、屈折率が１．５５以上で透明性に優れたプラスチックレンズ等の注型用組成物に適する樹脂組成物及びその硬化物を見いだした。
【０００９】
すなわち、本発明は、一般式（１）で表されるジオール化合物（ａ）
【００１０】
【化２】
（式（１）中、ａおよびｂは、１〜１０の数でありａ＋ｂの平均値が２〜１５であり、好ましくは２〜１０である。Ｒ1 は水素原子、ＣＨ3 又はＣ2 Ｈ5 である。）とエピクロルヒドリンとを反応して得られるエポキシ化物と（メタ）アクリル酸とを反応して得られるエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）と（Ａ）成分以外の不飽和基含有化合物（Ｂ）と任意成分として光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、注型用組成物及びその硬化物に関する。
【００１２】
以下、本発明の詳細な説明を行う。
（Ａ）成分は、前記一般式（１）で表されるジオール化合物（ａ）とエピクロルヒドリンを反応させることにより得るエポキシ化物と（メタ）アクリル酸を付加させることにより得られる。一般式（１）で表されるジオール化合物（ａ）の具体例としては、例えば
【００１３】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
等を挙げることができる。
一般式（１）で表されるジオール化合物（ａ）とエピクロルヒドリンの反応は、公知の方法により行うことができる。例えば、ジメチルスルホキシドの存在下、式（１）で表されるジオール化合物（ａ）の水酸基１当量に対してエピクロルヒドリン１当量以上使用し反応させることにより得られる。反応を行う際、通常アルカリ金属水酸化物を使用する。アルカリ金属水酸化物としては、苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化リチウム、水酸化カルシウムなどが使用できるが苛性ソーダが好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量は、式（１）で表されるジオール化合物（ａ）のアルコール性水酸基１当量に対してほぼ１当量使用すれば良い。アルカリ金属水酸化物は固形でも水溶液の状態で用いても構わない。また水溶液の状態で使用する場合は、反応中、反応系内の水は常圧下、減圧下において反応系外に留去しながら反応を行うこともできる。反応温度は、３０〜１００℃が好ましい。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドを減圧下留去した後、有機溶剤に生成樹脂を溶解させアルカリ金属水酸化物で脱ハロゲン化水素反応を行うこともできる。一方、反応終了後、水洗分離を行い副生塩及びジメチルスルホキシドを分離し、油層より過剰のエピクロルヒドリンを減圧下留去した後、有機溶剤に樹脂を溶解させてアルカリ金属水酸化物で脱ハロゲン化水素反応を行っても良い。有機溶剤としては、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が使用できるが、メチルイソブチルケトンの使用が好ましい。尚、これらの有機溶剤は単独若しくは混合系で使用できる。
【００１９】
エポキシ化物と（メタ）アクリル酸との反応において、エポキシ化物１当量に対して（メタ）アクリル酸の使用割合は、０．５〜２．０当量である。反応温度は７０〜１３０℃、特に８０〜１００℃が好ましい。反応は、触媒を使用し促進させることができる。この様な触媒は、トリフェニルスチビン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン等の公知の触媒であり、その使用量は、反応液の重要に対して０．０５〜２０％が好ましく、特に好ましくは、０．１〜５％使用される。
【００２０】
本発明では、（Ａ）成分以外の不飽和基含有化合物（Ｂ）を使用する。（Ｂ）成分としては、溶解性、希釈性の点から低粘度のものが好ましく、屈折率の点から分子内に芳香族環を有するのが好ましい。特に、スチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルスチレン等のスチレン誘導体、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニルオキシエチルオキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、ジアリルフタレート、ジメタリルフタレート、ジアリルビフェニレート等のアリル化合物等が好ましい。
【００２１】
また、（Ｂ）成分は、一種類を単独で使用しても良いし、数種類を併用しても良い。
【００２２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量を１００重量部とした時、（Ａ）成分１０〜８０重量部に対して、（Ｂ）成分２０〜９０重量部であるのが好ましく、特に好ましくは（Ａ）成分２０〜７０重量部に対して、（Ｂ）成分３０〜８０重量である。
【００２３】
（Ｃ）成分の重合開始剤は、特に制限はなく、可視光線、赤外線、紫外線等の活性エネルギー線あるいは熱で活性ラジカルを発生するものであれば良い。
【００２４】
熱で活性ラジカルを発生する重合開始剤（熱重合開始剤）の具体例としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１，３，３−テトラメチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレルニトリル）、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物等が挙げられる。
【００２５】
活性エネルギー線により活性ラジカルを発生するラジカル重合開始剤（光重合開始剤）の具体例としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール等を用いることができる。
【００２６】
また、（Ｃ）成分の重合開始剤は、単独で使用しても良く、数種類を併用しても良い。
【００２７】
（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分の合計量を１００重量部とした時、該合計量１００重量部に対して、０．００５〜５重量部が好ましく、特に好ましくは０．００１〜３重量部である。
【００２８】
尚、本発明の組成物は、本発明の目的を妨げない範囲において耐衝撃性、染色性等の特性の向上のために、ペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等の脂肪族モノマー類を適量添加しても良い。
【００２９】
また、本発明の組成物には、本発明の目的を妨げない範囲において消泡剤、酸化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ブルーイング剤、顔料等の添加剤を含んでいてもよい。
【００３０】
本発明の樹脂組成物、注型用組成物及びその硬化物は、プラスチックレンズ材料、眼科用レンズに適しているが、それ以外にも光ディスク用保護コート剤、接着剤、防水塗料、印刷インキ等の幅広い用途に有用である。
【００３１】
本発明の組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）各成分を混合、加熱、溶解、分散等を行なうことにより調製することができる。
【００３２】
本発明の組成物の硬化物は常法により加熱するか、活性エネルギー線を照射するか、あるいは、これらの組み合わせで硬化することができる。本発明の注型用組成物の硬化は、具体的には、例えば、ポリ塩化ビニルあるいは、エチレン−酢酸ビニル共重合体等からなるガスケットを介して、所望の形状の２枚のガラス鋳型を組み合わせ、これに組成物を注入した後加熱するか、活性エネルギー線を照射するか、あるいは、これらの組み合わせで硬化することができる。
【００３３】
【実施例】
以下、合成例、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例において得られた諸物性は、試験用に厚み２ｍｍに成形した注型組成物の硬化物を用いて、下記の試験方法により測定したものである。
【００３４】
可視光線透過率（％）：ＡＳＴＭＤ１００３−６１に従い測定した。
屈折率：アッベ屈折率計により、５８９．３ｎｍのＤ線における２５℃の屈折率を測定した。
黄色度指数（Yellowness Index) ：Gardiner Colerimeter Model XL835によっ測定、数値が大きい方が黄色度が大きい。
ロックウエル硬度：ＪＩＳ Ｋ ７２０２に従って測定した。
耐衝撃性：米国ＦＤＡ規格に準じて、重さ１６．３ｇの鋼球を１２７ｃｍの高さから、試験用硬化物に落下させる鋼球落下試験を行なった。破損の全く見られないものを「良い（○）」とした。
【００３５】
（一般式（１）で表されるジオール化合物（ａ）のエポキシ化物の合成例）
合成例１
下記式のジオール化合物（ａ−１）２０５．３ｇ、エピクロルヒドリン９２５ｇ及びジメチルスルホキシド４６２．５部を溶解させた後、攪拌下７０℃で９８．５％ ＮａＯＨ５２．８ｇを１００分かけて添加した。
【００３６】
【化８】
添加後、さらに７０℃で３時間反応を行なった。次いで過剰の未反応エピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドの大半を減圧下に留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０ｇに溶解させ、さらに３０％ＮａＯＨ１０ｇを加え７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００ｇで２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量２７４の固形エポキシ化物を得た。得られたエポキシ化物の構造式は、下記の通りである。
【００３８】
【化９】
（エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）の合成例）
合成例２
合成例１で得たエポキシ化合物２７４０ｇ（１０当量）、アクリル酸７２０ｇ（１０当量）、ｐ−メトキシフェノール２．６ｇ、ｏ−フェニルフェニルオキシエチルアクリレート１７３６．５ｇを仕込み、９０℃で加熱、溶解した。次いで反応液を６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン１５．６ｇを仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応し、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。反応物の粘度（２５℃）は１３００ポイズ、屈折率（２５℃）１．５９１７であった。
【００４０】
合成例３
合成例１と同様にして得られた下記構造式のエポキシ化合物２８８０ｇ（１０当量）
【００４１】
【化１０】
アクリル酸７２０ｇ（１０当量）、ｐ−メトキシフェノール２．６ｇ、ｏ−フェニルフェニルオキシアクリレート１８０６ｇを仕込み、９０℃で加熱、溶解した。
次いで反応液を６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン１５．６ｇを仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応し、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。反応物の粘度（２５℃）は、１４００ポイズ、屈折率（２５℃）１．５８９１であった。
【００４３】
合成例４
合成例１と同様にして得られた下記構造式のエポキシ化合物３４１０ｇ（１０当量）
【００４４】
【化１１】
アクリル酸７２０ｇ（１０当量）、ｐ−メトキシフェノール２．６ｇを仕込み、９０℃で加熱、溶解した。次いで反応液を６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン１８．６ｇを仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応し、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。反応物の粘度（６０℃）は、１００ポイズ、屈折率（２５℃）１．５６であった。
【００４６】
実施例１、２、参考例１、比較例１、２
表１の配合表にしたがって、注型用組成物を調製した。次に、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ５ｍｍのガラス２枚を間隔が２ｍｍとなる様に対向させ、周囲をポリ塩化ビニル製チューブ状ガスケットで囲むことにより構成された鋳型内に前記の配合物を注入した。次いで、鋳型の両面から２０ｃｍの距離をおいて、１２０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯により紫外線を５分間照射し、重合硬化した。その後、該硬化物を鋳型より脱型し、１２０℃で２時間かけ加熱処理し、透明な平板を得た。この平板について、可視光線を透過率、屈折率、黄色度指数、ロックウェル硬度、耐衝撃性について評価し、評価結果は表１に示した。
【００４７】
【表１】
表１の評価結果から、本発明の樹脂組成物は、高屈折率を有し、透明で耐衝撃性に優れているのは明らかである。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物及びその硬化物は、高屈折率、透明で耐衝撃性に優れ、プラスチックレンズ等の注型用組成物に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition excellent in impact resistance and suitable for a plastic lens material having a high refractive index, and a cured product thereof.
[0002]
[Prior art]
Plastic lenses are widely used in optical products, taking advantage of their ease of molding and lightness. Among them, the transparent plastic choke used as a spectacle lens requires heat resistance and chemical resistance, so it is not a thermoplastic such as polymethyl methacrylate and polystyrene, but polydiethylene glycol bisallyl carbonate (hereinafter referred to as CR-39). Thermosetting plastics such as were used. However, CR-39 has a disadvantage that its refractive index is as low as about 1.50.
[0003]
The high refractive index plastic lens material has the advantage that when it is made into a lens, the thickness can be reduced and the product can be made compact. In recent years, a new transparent plastic with a high refractive index has been developed. Many attempts have been made.
[0004]
In order to obtain a transparent plastic with a high refractive index, as shown in Japanese Patent Publication No. 58-14449, introduction of a halogen atom excluding fluorine and introduction of an aromatic ring are carried out in the molecular structure of the resin composition for plastic lenses. Is the general formula. However, the plastic lens resin having a halogen group-substituted aromatic ring in its molecular structure has a drawback that it tends to be brittle. In order to obtain a tough plastic lens resin, a method of introducing a urethane bond having excellent impact resistance into the molecular structure of the plastic lens resin is an effective method. In order to obtain a tough plastic lens resin having a high refractive index, one having an aromatic ring substituted with a halogen group other than a urethane bond and fluorine in the molecular structure of the plastic lens resin can be mentioned. Specific examples are disclosed in JP-A-60-51706, JP-A-63-193914, JP-B-4-11570, and the like.
[0005]
However, in the technology for improving the refractive index by containing a halogen group in the molecular structure of the plastic lens resin, the specific gravity of the plastic lens resin also increases simultaneously according to the halogen group content. Even if it is possible to reduce the thickness of the plastic lens by increasing the refractive index of the cured product, there is a drawback that the effect of reducing the weight of the plastic lens is offset. To solve this drawback, the technique proposed in Japanese Patent Laid-Open No. 1-242412 is effective. This is a copolymer obtained from a diol compound having a hydroxyl group in the molecule and a sulfur atom in the molecule and a polyisocyanate, and the formed urethane bond exhibits impact resistance and a sulfur atom is introduced. Therefore, it has a relatively high refractive index without increasing the specific gravity.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, when sulfur atoms are introduced into the copolymer, the light resistance is poor and the color is easily colored, and the color is easily colored by heat, which is not satisfactory.
[0007]
The present invention has been made in the background described above, and its object is to provide a casting composition such as a plastic lens that is lightweight, excellent in impact resistance, and has a high refractive index of 1.55 or more. It is to provide a useful resin composition and a cured product thereof.
[0008]
[Means for solving problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have achieved a light weight and excellent impact resistance by using an epoxy (meth) acrylate having a specific structure, and a refractive index of 1.55 or more. The present inventors have found a resin composition suitable for a casting composition such as a plastic lens having excellent transparency and a cured product thereof.
[0009]
That is, the present invention provides a diol compound (a) represented by the general formula (1).
[0010]
[Chemical formula 2]
(In the formula (1), a and b are the average value of and a + b is the number of 1 to 10 2 to 15, preferably from 2 to 10 .R 1 is hydrogen atom, CH 3 or C 2 H 5 ) and an epoxidized product obtained by reacting epichlorohydrin with (meth) acrylic acid and an epoxy (meth) acrylate (A) obtained by reacting with (meth) acrylic acid and an unsaturated group-containing compound other than the component (A) ( B) and a photopolymerization initiator (C) as an optional component, and a resin composition, a casting composition, and a cured product thereof.
[0012]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The component (A) is obtained by adding an epoxidized product obtained by reacting the diol compound (a) represented by the general formula (1) and epichlorohydrin and (meth) acrylic acid. Specific examples of the diol compound (a) represented by the general formula (1) include, for example:
[Chemical 3]
[Formula 4]
[Chemical formula 5]
[Chemical 6]
[Chemical 7]
Etc.
The reaction of the diol compound (a) represented by the general formula (1) and epichlorohydrin can be performed by a known method. For example, it is obtained by using 1 equivalent or more of epichlorohydrin and reacting with 1 equivalent of the hydroxyl group of the diol compound (a) represented by the formula (1) in the presence of dimethyl sulfoxide. In carrying out the reaction, an alkali metal hydroxide is usually used. As the alkali metal hydroxide, caustic soda, caustic potash, lithium hydroxide, calcium hydroxide and the like can be used, but caustic soda is preferable. What is necessary is just to use the usage-amount of an alkali metal hydroxide about 1 equivalent with respect to 1 equivalent of alcoholic hydroxyl groups of the diol compound (a) represented by Formula (1). The alkali metal hydroxide may be used in the form of a solid or an aqueous solution. Moreover, when using it in the state of aqueous solution, it can also react during the reaction, distilling the water in a reaction system out of a reaction system under normal pressure and pressure reduction. The reaction temperature is preferably 30 to 100 ° C. After completion of the reaction, excess epichlorohydrin and dimethyl sulfoxide are distilled off under reduced pressure, and the resulting resin is dissolved in an organic solvent, and a dehydrohalogenation reaction can be performed with an alkali metal hydroxide. On the other hand, after completion of the reaction, separation by washing with water is performed to separate by-product salt and dimethyl sulfoxide, and after excess epichlorohydrin is distilled off from the oil layer under reduced pressure, the resin is dissolved in an organic solvent and dehalogenated with an alkali metal hydroxide. A hydrogen reaction may be performed. As the organic solvent, methyl isobutyl ketone, benzene, toluene, xylene and the like can be used, but methyl isobutyl ketone is preferably used. These organic solvents can be used alone or in a mixed system.
[0019]
In the reaction between the epoxidized product and (meth) acrylic acid, the use ratio of (meth) acrylic acid is 0.5 to 2.0 equivalents per 1 equivalent of the epoxidized product. The reaction temperature is preferably 70 to 130 ° C, particularly preferably 80 to 100 ° C. The reaction can be accelerated using a catalyst. Such a catalyst is a known catalyst such as triphenylstibine, triethylamine, benzyldimethylamine, methyltriethylammonium chloride, triphenylphosphine, and the amount used is 0.05 to 20% based on the importance of the reaction solution. Is preferred, with 0.1-5% being particularly preferred.
[0020]
In the present invention, an unsaturated group-containing compound (B) other than the component (A) is used. The component (B) preferably has a low viscosity from the viewpoint of solubility and dilutability, and preferably has an aromatic ring in the molecule from the viewpoint of refractive index. In particular, styrene derivatives such as styrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, divinylstyrene, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, o-biphenyl (meth) acrylate, o-biphenyloxyethyl ( Preference is given to (meth) acrylates such as (meth) acrylate, o-biphenyloxyethyloxyethyl (meth) acrylate and bisphenol A polyethoxydi (meth) acrylate, and allyl compounds such as diallyl phthalate, dimethallyl phthalate and diallyl biphenylate.
[0021]
Moreover, (B) component may be used individually by 1 type, and may use several types together.
[0022]
The mixing ratio of the component (A) and the component (B) is (B) with respect to 10 to 80 parts by weight of the component (A) when the total amount of the component (A) and the component (B) is 100 parts by weight. It is preferable that it is 20-90 weight part of components, Most preferably, it is 30-80 weight of (B) component with respect to 20-70 weight part of (A) component.
[0023]
The polymerization initiator of component (C) is not particularly limited as long as it generates an active radical by active energy rays such as visible light, infrared light, and ultraviolet light, or heat.
[0024]
Specific examples of the polymerization initiator (thermal polymerization initiator) that generates an active radical by heat include diisopropyl peroxydicarbonate, t-butylperoxyisobutyrate, 1,1,3,3-tetramethylperoxy- Examples thereof include organic peroxides such as 2-ethylhexanoate, azo compounds such as 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and azobisisobutyronitrile.
[0025]
Specific examples of radical polymerization initiators (photopolymerization initiators) that generate active radicals by active energy rays include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and methylphenylglycol. Oxylate, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, benzyldimethyl ketal, and the like can be used.
[0026]
Moreover, the polymerization initiator of (C) component may be used independently and may use several types together.
[0027]
Component (C) is preferably used in an amount of 0.005 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of component (A) + component (B), particularly 100 parts by weight. Preferably it is 0.001-3 weight part.
[0028]
In addition, the composition of the present invention includes pentaethylene glycol di (meth) acrylate and nonaethylene glycol di (meth) acrylate in order to improve characteristics such as impact resistance and dyeability within a range not impeding the purpose of the present invention. An appropriate amount of aliphatic monomers such as nonabutylene glycol di (meth) acrylate and diethylene glycol bisallyl carbonate may be added.
[0029]
In addition, the composition of the present invention includes additives such as an antifoaming agent, an antioxidant, a yellowing inhibitor, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a bluing agent, and a pigment as long as the object of the present invention is not hindered. May be included.
[0030]
The resin composition, casting composition and cured product thereof according to the present invention are suitable for plastic lens materials and ophthalmic lenses, but besides these, protective coating agents for optical disks, adhesives, waterproof paints, printing inks, etc. It is useful for a wide range of applications.
[0031]
The composition of the present invention can be prepared by mixing, heating, dissolving, dispersing, etc. each component (A) to (C).
[0032]
The cured product of the composition of the present invention can be cured by heating in a conventional manner, irradiation with active energy rays, or a combination thereof. Specifically, the casting composition of the present invention is cured by combining two glass molds having a desired shape through a gasket made of, for example, polyvinyl chloride or ethylene-vinyl acetate copolymer. The composition can be cured after being injected, heated, irradiated with active energy rays, or a combination thereof.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described using synthesis examples and examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the various physical properties obtained in the examples were measured by the following test methods using a cured product of a casting composition molded to a thickness of 2 mm for testing.
[0034]
Visible light transmittance (%): Measured according to ASTM D1003-61.
Refractive index: A refractive index of 25 ° C. at 589.3 nm D line was measured by an Abbe refractometer.
Yellowness Index: Measured by Gardiner Colerimeter Model XL835, the higher the value, the greater the yellowness.
Rockwell hardness: measured according to JIS K 7202.
Impact resistance: According to the US FDA standard, a steel ball drop test was performed in which a steel ball having a weight of 16.3 g was dropped from a height of 127 cm onto a test hardened material. A sample showing no damage at all was defined as “good (◯)”.
[0035]
(Synthesis example of epoxidized product of diol compound (a) represented by general formula (1))
Synthesis example 1
After dissolving 205.3 g of the diol compound (a-1) of the following formula, 925 g of epichlorohydrin and 462.5 parts of dimethyl sulfoxide, 52.8 g of 98.5% NaOH was added at 70 ° C. over 100 minutes with stirring.
[0036]
[Chemical 8]
After the addition, the reaction was further carried out at 70 ° C. for 3 hours. Next, most of the excess unreacted epichlorohydrin and dimethyl sulfoxide were distilled off under reduced pressure, the reaction product containing by-product salt and dimethyl sulfoxide was dissolved in 750 g of methyl isobutyl ketone, and 10 g of 30% NaOH was further added at 70 ° C. for 1 hour. Reacted. After completion of the reaction, washing was performed twice with 200 g of water. After the oil / water separation, methyl isobutyl ketone was recovered by distillation from the oil layer to obtain a solid epoxidized product having an epoxy equivalent of 274. The structural formula of the obtained epoxidized product is as follows.
[0038]
[Chemical 9]
(Synthesis example of epoxy (meth) acrylate (A))
Synthesis example 2
2740 g (10 equivalents) of the epoxy compound obtained in Synthesis Example 1, 720 g (10 equivalents) of acrylic acid, 2.6 g of p-methoxyphenol and 1736.5 g of o-phenylphenyloxyethyl acrylate were charged, and heated and dissolved at 90 ° C. . Next, the reaction solution was cooled to 60 ° C., charged with 15.6 g of triphenylphosphine, heated to 100 ° C., and reacted for about 32 hours to obtain a reaction product having an acid value of 1.0 mgKOH / g. The viscosity of the reaction product (25 ° C.) was 1300 poise, and the refractive index (25 ° C.) was 1.5917.
[0040]
Synthesis example 3
2880 g (10 equivalents) of an epoxy compound having the following structural formula obtained in the same manner as in Synthesis Example 1.
[0041]
[Chemical Formula 10]
720 g (10 equivalents) of acrylic acid, 2.6 g of p-methoxyphenol, and 1806 g of o-phenylphenyloxyacrylate were charged, and heated and dissolved at 90 ° C.
The reaction solution was then cooled to 60 ° C., charged with 15.6 g of triphenylphosphine, heated to 100 ° C., and reacted for about 32 hours to obtain a reaction product having an acid value of 1.0 mgKOH / g. The viscosity (25 ° C.) of the reaction product was 1400 poise and the refractive index (25 ° C.) was 1.5891.
[0043]
Synthesis example 4
3410 g (10 equivalents) of an epoxy compound having the following structural formula obtained in the same manner as in Synthesis Example 1.
[0044]
Embedded image
720 g (10 equivalents) of acrylic acid and 2.6 g of p-methoxyphenol were charged, and heated and dissolved at 90 ° C. Next, the reaction solution was cooled to 60 ° C., charged with 18.6 g of triphenylphosphine, heated to 100 ° C., and reacted for about 32 hours to obtain a reaction product having an acid value of 1.0 mgKOH / g. The viscosity (60 ° C.) of the reaction product was 100 poise and the refractive index (25 ° C.) was 1.56.
[0046]
Examples 1 and 2, Reference Example 1, Comparative Examples 1 and 2
A casting composition was prepared according to the recipe in Table 1. Next, the above-mentioned compound is put in a mold constituted by facing two pieces of glass having a length of 10 cm, a width of 10 cm, and a thickness of 5 mm so that the distance is 2 mm, and the periphery is surrounded by a tube gasket made of polyvinyl chloride. Injected. Next, at a distance of 20 cm from both surfaces of the mold, ultraviolet rays were irradiated for 5 minutes with a 120 w / cm high-pressure mercury lamp to polymerize and cure. Thereafter, the cured product was removed from the mold and heat-treated at 120 ° C. for 2 hours to obtain a transparent flat plate. With respect to this flat plate, visible light was evaluated for transmittance, refractive index, yellowness index, Rockwell hardness, impact resistance, and the evaluation results are shown in Table 1.
[0047]
[Table 1]
From the evaluation results of Table 1, it is clear that the resin composition of the present invention has a high refractive index, is transparent and has excellent impact resistance.
[0049]
【The invention's effect】
The resin composition and its cured product of the present invention have a high refractive index, are transparent and excellent in impact resistance, and are useful for casting compositions such as plastic lenses.
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