JP3556332B2 - Plastic lens molding composition and plastic lens using the same - Google Patents
Plastic lens molding composition and plastic lens using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP3556332B2 JP3556332B2 JP18044595A JP18044595A JP3556332B2 JP 3556332 B2 JP3556332 B2 JP 3556332B2 JP 18044595 A JP18044595 A JP 18044595A JP 18044595 A JP18044595 A JP 18044595A JP 3556332 B2 JP3556332 B2 JP 3556332B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- plastic lens
- meth
- acrylate
- weight
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 CCC(C1)C1N* Chemical compound CCC(C1)C1N* 0.000 description 2
- IQOHNGIVDVCZEF-QPIHLSAKSA-N C1C2[C@@H](CCC3)[C@@H]3C2C1 Chemical compound C1C2[C@@H](CCC3)[C@@H]3C2C1 IQOHNGIVDVCZEF-QPIHLSAKSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、活性エネルギー線硬化型の透明性、耐衝撃性、耐熱性、表面硬度、耐薬品性及び耐候性に優れた高屈折率プラスチックレンズ成形用組成物、及びそれを用いた屈折率１．５５以上のプラスチックレンズに関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックレンズは、成形が容易であり、軽量であること等の特徴を生かし、各種の光学製品に広く用いられている。なかでも、眼鏡レンズとして用いられる透明プラスチックレンズは、耐熱性、耐薬品性が要求されるため、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等の熱可塑性プラスチックではなく、ポリジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＰＰＧ社商標ＣＲ−３９：屈折率＝１．４９９）等の熱硬化性プラスチックが使用されてきた。
【０００３】
しかし、近年、ＣＲ−３９より作られたプラスチックレンズは低屈折率であることから、その用途が限定されるため、高屈折率の新規な透明プラスチックを開発する試みが多数なされている。
【０００４】
高屈折率のプラスチックレンズを得るには、分子構造中にフッ素を除くハロゲン原子や芳香族環を導入したポリマーを用いたもの（特開昭５９−８７０９号公報、特開昭５９−４５３１２号公報など）、分子構造中にイオウ原子を導入したポリマーを用いたもの（特開昭６０−１９９０１６号公報、特開昭６３−１３０６１４号公報、特開昭６４−２６６２２号公報など）等が提案されている。
【０００５】
しかしながら、比重の大きいハロゲン原子を導入する方法では、プラスチックレンズの軽量化が図れない。また、後者の分子構造中にイオウ原子を導入したポリマーを得る方法では、高屈折率、低分散性で、耐衝撃性に優れたプラスチックレンズを得ることができるものの、得られたポリマーの架橋構造がチオカルバミン酸結合で構成されるため耐熱性が不足しており、さらにプラスチックレンズを製造するのに重合時間に１０〜２０時間を要し、生産性に劣るといった欠点がある。
【０００６】
この生産性を改善する有効な手段として、活性エネルギー線による迅速なラジカル重合を用いる方法が考えられるが、プラスチックレンズ製造用の原料である分子内に芳香族環及びイオウ原子を有するラジカル重合性モノマーの多くが、この活性エネルギー線により分解し、製造したプラスチックレンズが黄着色する、さらには耐候性試験において著しく黄着色するという問題点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上述の背景になされたものであり、その目的とするところは、高屈折率であり、かつ透明性、耐衝撃性、耐熱性、表面硬度及び耐薬品性及び耐候性に優れたプラスチックレンズ成形用組成物、及びそれを用いた屈折率１．５５以上のプラスチックレンズを生産性よく提供することにある。
【０００８】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討をした結果、特定の含イオウ（メタ）アクリレートを特定の割合に配合したプラスチックレンズ成形用組成物をモールドに注入し、これに活性エネルギー線を照射して共重合させることにより、プラスチックレンズに要求される各種の物性と高生産性を同時に満足したプラスチックレンズ成形用組成物、及びそれを用いたプラスチックレンズを提供することにある。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（Ａ）下記一般式（Ｉ），（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で示される化合物の少なくとも１種１０〜９０重量部、
【化２】
（Ｂ）（Ａ）成分以外の分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物９０〜１０重量部、
（Ｃ）活性エネルギー線感応開始剤０．００５〜５重量部
（但し、（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量を１００重量部とする。）
からなるプラスチックレンズ成形用組成物、及び、該プラスチックレンズ成形用組成物をモールドに注入し、活性エネルギー線の照射により共重合させ、離型して得られる屈折率１．５５以上のプラスチックレンズにある。
【００１０】
以下、本発明のプラスチックレンズ成形用組成物の各成分について説明する。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、「メタクリレート及びアクリレート」を意味する。
［（Ａ）成分について］
（Ａ）成分である、一般式（Ｉ），（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される化合物は、分子内に少なくとも１個の置換又は非置換の芳香環とイオウ原子を含む新規なモノ（メタ）アクリレートであり、該化合物を用いて得られるプラスチックレンズに、透明性、高屈折率及び高耐候性を付与する成分である。
【００１１】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の化合物は、イオウ原子をメチレン炭素と結合していることを必須構成としている。イオウ原子の結合の一方が芳香環の炭素原子と結合していると、イオウ原子の左右の結合エネルギーの差が大きく、活性エネルギー線の照射で結合エネルギーの小さいメチレン炭素側との結合が解裂して製造したプラスチックレンズが黄変するので好ましくない。
【００１２】
なお、一般式（Ｉ），（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される化合物において、耐候性の点からフェニル基またはビフェニル基を含む一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）がより好ましく、耐熱性の点からはＲ１はメチル基、屈折率を低下させないという点からＲ２はエチレン基がより好ましい。
さらに、Ｘ１及びＸ２は耐候性をより高めるためには、水素であることが好ましく、比重を増加させないためにＹは水素であることがより好ましい。
【００１３】
（Ａ）成分の具体例としては、ベンジルチオエチル（メタ）アクリレート、ベンジルチオプロピル（メタ）アクリレート、ベンジルチオ−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、ベンジルチオ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、ベンジルチオブチル（メタ）アクリレート、ベンジルチオ−１−メチルプロピル（メタ）アクリレート、ベンジルチオ−３−メチルプロピル（メタ）アクリレート、ベンジルチオペンチル（メタ）アクリレート、ベンジルチオ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、２−クロロベンジルチオエチル（メタ）アクリレート、４−クロロベンジルチオエチル（メタ）アクリレート、２−ブロモベンジルチオエチル（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロベンジルチオエチル（メタ）アクリレート、２，４−ジブロモベンジルチオエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモベンジルチオエチル（メタ）アクリレート、２−フェニルベンジルチオエチル（メタ）アクリレート、２−（４−クロロフェニル）ベンジルチオエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルベンジルチオエチル（メタ）アクリレート、４−（４クロロフェニル）ベンジルチオエチル（メタ）アクリレート、ナフチルメチルチオエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１４】
これらのうち、ベンジルチオエチルメタクリレート、ベンジルチオエチルアクリレート、ベンジルチオ−１−メチルエチルメタクリレート、ベンジルチオ−２−メチルエチルメタクリレート、２−フェニルベンジルチオエチルメタクリレート、２−クロロベンジルチオエチル（メタ）アクリレート、４−クロロベンジルチオエチル（メタ）アクリレート、２−フェニルベンジルチオエチルアクリレート、４−フェニルベンジルチオエチルメタクリレート、４−フェニルベンジルチオエチルアクリレートがより好ましい。
【００１５】
（Ａ）成分の使用割合は、（Ａ）〜（Ｃ）各成分の合計量１００重量部に対して１０〜９０重量部、より好ましくは１５〜７０重量部である。
（Ａ）成分が１０重量部より少ない組成物を用いて、得られるプラスチックレンズには十分な高屈折率、耐衝撃性及び高耐候性を付与することができず、９０重量部を越えた組成物を用いて得られるプラスチックレンズに十分な耐熱性を与えることができず、また、該組成物は活性エネルギー線照射によるプラスチックレンズへの重合速度が低下する。
【００１６】
［（Ｂ）成分について］
（Ｂ）成分である、（Ａ）成分以外の分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、活性エネルギー線の照射により良好な重合活性を示し、また、得られるプラスチックレンズに透明性、耐熱性、表面硬度及び耐衝撃性等の良好な機械的特性及び耐薬品性を付与する成分である。
【００１７】
（Ｂ）成分としては、脂肪族、脂環族または芳香族モノ又はポリアルコールのモノ又はポリ（メタ）アクリレートや、脂肪族、脂環族または芳香族のウレタンポリ（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
（Ｂ）成分の具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、オルトビフェニル（メタ）アクリレート、３−（２，４−ジブロモフェニル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート；１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｎ＝２〜１５）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｎ＝２〜１５）、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｎ＝２〜１５）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の脂肪族系多官能（メタ）アクリレート；２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−メタクリロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）スルフィド、ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）スルフィド、ビス（４−メタクリロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−（メタ）アクリルチオフェニル）スルフィド、ビス（４−（メタ）アクリロキシエチルチオフェニル）スルフィド、ビス（４−メタクリロキシエトキシエチルチオフェニル）スルフィド等の芳香族系多官能（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型ジエポキシと（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ型ジエポキシと（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシジ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、トリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、ジフェニルメタンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、キシリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
これらの単量体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）〜（Ｃ）各成分の合計量１００重量部に対して９０〜１０重量部、より好ましくは８５〜３０重量部である。
（Ｂ）成分が１０重量部より少ない組成物は活性エネルギー線照射時の重合速度が低く、９０重量部を越える組成物を用いて作ったプラスチックレンズは十分な高屈折率、耐熱性、表面硬度、耐薬品性を有するものにならない。
【００２１】
［（Ｃ）成分について］
（Ｃ）成分である活性エネルギー線感応開始剤は、主に波長２００〜４００ｎｍの紫外線に感応してラジカル源を発生させるものが好ましい。
【００２２】
（Ｃ）成分の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルオスフィンオキサイド等を挙げることができる。
【００２３】
これらは１種または２種以上の混合系で使用される。
【００２４】
これらのうち、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルフェニルグリオキシレート、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドがより好ましい。
【００２５】
（Ｃ）成分の使用割合は、（Ａ）〜（Ｃ）各成分の合計量１００重量部に対して、０．００５〜５重量部、より好ましくは０．０２〜２重量部である。
（Ｃ）成分が０．００５重量部より少ない組成物は活性エネルギー線照射時の硬化性が不十分であり、５重量部を越えた組成物はプラスチックレンズ製造時に要求される深部硬化性が悪くなるだけでなく、得られるプラスチックレンズの着色を招く。
【００２６】
また、プラスチックレンズ成形用組成物の重合を完結させる目的で、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシパーカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物や、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等アゾ系熱開始剤を、（Ａ）〜（Ｃ）各成分の合計量１００重量部に対して、０．０１〜２重量部の範囲で加えてもよい。
【００２７】
本発明のプラスチックレンズ成形用組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、顔料、沈降防止剤、消泡剤、帯電防止剤、防曇剤、各種の添加剤が含まれていてもよい。
【００２８】
本発明のプラスチックレンズを得るには、所望に応じて（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）各成分を混合したプラスチックレンズ成形用組成物をモールドに注入し、活性エネルギー線を照射して硬化させ、離型することにより得ることができる。
【００２９】
ここでいうモールドとは、表面を鏡面研磨したガラス、プラスチック、金属、あるいはこれらを組み合わせた少なくとも１枚が活性エネルギー線を透過しうる２枚のセルと、エチレン−酢酸ビニル共重合体など熱可塑性樹脂製のガスケットの組み合わせで構成されたものの他、上記した２枚のセルとポリエステル製の粘着テープ等とを組み合わせて構成されたものを用いればよい。
【００３０】
プラスチックレンズ成形用組成物を硬化させるには、モールドの片面もしくは両面から、活性エネルギー線の照射、又は活性エネルギー線の照射と加熱とを組み合わせて行えばよい。
【００３１】
ここでいう活性エネルギー線とは、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等公知のものを用いればよい。例えば、１００〜４００ｎｍの紫外線を５〜６０Ｊ／ｃｍ２となるように照射し硬化させればよい。
【００３２】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明を更に詳しく説明する。
なお、単量体の略号は次の通りである。
ＢｎＳＭ：ベンジルチオエチルメタクリレート
ＥＭ１：ビスフェノールＡグリシジルエーテルとメタクリル酸とを反応させて得られたエポキシジメタクリレート
ＵＭ１：ｍ−キシリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピルメタアクリレートとを反応させて得られたウレタンジメタクリレート
ＢＭＥＰ：２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン
ＣＲ３９：ジエチレングリコールビスアリルカーボネート
ＰＴＭ：フェニルチオエチルメタクリレート
ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド
ＭＰＧ：メチルフェニルグリオキシレート
ＴＢＰＩ：ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート
ＩＰＰ：ジイソプロピルパ−オキシパ−カーボネート
【００３３】
また、得られたプラスチック平板及びプラスチックレンズの評価方法は以下の通りである。
注型作業性：室温におけるプラスチックレンズ成形用組成物のモールドへの注入作業性を判定した。
○…良好；×…注入し難く、また気泡が抜けにくい
屈折率：アッベ屈折計により、５８９．３ｎｍのＤ線で測定した。
可視光線透過率（％）：ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に従って２ｍｍ平板を測定した。
黄色度：ＡＳＴＭ Ｄ−１９２５に従って４ｍｍ平板を測定した。
表面硬度：ロックウエル硬度（Ｌ）をＪＩＳ Ｋ７２０２に従って測定した。
耐熱性：ＴＭＡ測定により、荷重１０ｇでのＴｇを示した。
耐衝撃性：厚み１．５ｍｍのプラスチックレンズをＦＤＡ規格に従い、鋼球を１２７ｃｍの高さから落球試験を行い、プラスチックレンズが破壊しない鋼球の最大重量を示した。
耐薬品性：アセトン及びトルエンを含ませたガーゼでプラスチックレンズの表面を拭き、変化を調べた。
○…変化なし；×…表面が白化
耐候性：カーボンアークサンシャインウエザーメーター（スガ試験機（株）製）に２００時間暴露した後の黄色度の増加値を示した。
【００３４】
［実施例１］
ＢｎＳＭ ７０ｇ、ＥＭ１ ３０ｇ、ＴＰＯ ０．０５ｇ、ＴＢＰＩ ０．１ｇを混合し、室温でよく撹拌した後、５０ｍｍＨｇに減圧して１０分間脱気し、プラスチックレンズ成形用組成物を製造した。そして、鏡面仕上げした径７０ｍｍの２枚のガラスモールドを用い、周囲をエチレン−酢酸ビニル共重合体製ガスケットで囲んだ厚み２ｍｍ、及び厚み４ｍｍのプラスチック平板成形用モールド型、及びプラスチックレンズ成形用モールド型（中心厚１．５ｍｍ、径７５ｍｍ、度数マイナス２．０）にそれぞれ該組成物を注入した。次いで、該各モールドの両面から２ｋｗの高圧水銀灯により３０Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射をした後、該各モールド型からプラスチック平板及びプラスチックレンズを脱型し、１２０℃で１時間加熱してアニール処理をそれぞれ行った。
【００３５】
このようにして、得られたプラスチックレンズで耐衝撃性及び耐薬品性の評価を行い、その他の性能の評価は得られたプラスチック平板で行った評価結果を表２に示す。
【００３６】
［実施例２〜５］
表１に示した割合でモノマーを用いる以外は、実施例１と同様にしてプラスチック平板及びプラスチックレンズを得て、これらの評価結果を表２に示す。
【００３７】
［比較例１］
ジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＣＲ３９）１００ｇ、ジイソプロピルパーオキシカーボネート３ｇを混合し、よく攪拌した後、実施例１と同様のプラスチック平板及びプラスチックレンズの各モールドに注入した。その後４５℃で１０時間、６０℃で３時間、８０℃で３時間、９５℃で６時間保持して成形した後、該各モールドよりプラスチック平板及びプラスチックレンズを脱型し、１２０℃で１時間加熱してアニール処理した。
得られたプラスチック平板及びプラスチックレンズの評価結果は表２に示す。
【００３８】
［比較例２〜６］
表１に示した割合でモノマーを用いる以外は、実施例１と同様にしてプラスチック平板及びプラスチックレンズを得て、これらの評価結果は表２に示す。
【００３９】
【表１】
【表２】
本発明のプラスチックレンズ成形用組成物に活性エネルギー線を照射することにより、透明性、耐衝撃性、耐熱性、表面硬度、耐薬品性及び耐候性に優れた高屈折率プラスチックレンズを容易に短時間で成形することができる。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to an active energy ray-curable composition for molding a high refractive index plastic lens excellent in transparency, impact resistance, heat resistance, surface hardness, chemical resistance and weather resistance, and a refractive index of 1 using the same. .55 or more plastic lenses.
[0002]
[Prior art]
Plastic lenses are widely used in various optical products, taking advantage of their features such as easy molding and light weight. Among them, a transparent plastic lens used as an eyeglass lens is required to have heat resistance and chemical resistance. Therefore, instead of thermoplastic resins such as polymethyl methacrylate and polystyrene, polydiethylene glycol bisallyl carbonate (trade name: CR-39, manufactured by PPG) : Refractive index = 1.499) and the like.
[0003]
However, in recent years, plastic lenses made of CR-39 have a low refractive index, so that their uses are limited. Therefore, many attempts have been made to develop a new transparent plastic having a high refractive index.
[0004]
In order to obtain a plastic lens having a high refractive index, a polymer using a polymer in which a halogen atom other than fluorine or an aromatic ring is introduced into the molecular structure (JP-A-59-8709, JP-A-59-45312). And those using a polymer having a sulfur atom introduced into the molecular structure thereof (JP-A-60-199016, JP-A-63-130614, JP-A-64-26622, etc.). ing.
[0005]
However, the method of introducing a halogen atom having a large specific gravity cannot reduce the weight of a plastic lens. In the latter method of obtaining a polymer in which a sulfur atom is introduced into the molecular structure, a plastic lens having a high refractive index, low dispersibility, and excellent impact resistance can be obtained, but a crosslinked structure of the obtained polymer is obtained. However, there is a drawback that heat resistance is insufficient because it is composed of a thiocarbamic acid bond, and furthermore it takes 10 to 20 hours for polymerization time to produce a plastic lens, resulting in poor productivity.
[0006]
As an effective means for improving this productivity, a method using rapid radical polymerization by active energy rays can be considered, but a radical polymerizable monomer having an aromatic ring and a sulfur atom in a molecule which is a raw material for producing a plastic lens is considered. Most of the plastic lenses are decomposed by the active energy ray, and the produced plastic lens is colored yellow, and furthermore, there is a problem that the plastic lens is markedly colored yellow in a weather resistance test.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors have made the above background, the purpose is to have a high refractive index, and transparency, impact resistance, heat resistance, surface hardness and chemical resistance and weather resistance. An object of the present invention is to provide an excellent plastic lens molding composition and a plastic lens having a refractive index of 1.55 or more using the composition with high productivity.
[0008]
[Means for Solving the Invention]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, injected a plastic lens molding composition containing a specific sulfur-containing (meth) acrylate in a specific ratio into a mold and activated the plastic lens. An object of the present invention is to provide a plastic lens molding composition which simultaneously satisfies various physical properties and high productivity required for a plastic lens by irradiating with an energy ray and copolymerizing, and a plastic lens using the same.
[0009]
That is, the present invention
(A) 10 to 90 parts by weight of at least one compound represented by the following general formula (I), (II) or (III);
Embedded image
(B) 90 to 10 parts by weight of a compound having at least one (meth) acryloyl group in a molecule other than the component (A);
(C) 0.005 to 5 parts by weight of an active energy ray sensitive initiator (provided that the total amount of components (A), (B) and (C) is 100 parts by weight)
A plastic lens molding composition comprising: and a plastic lens having a refractive index of 1.55 or more obtained by injecting the plastic lens molding composition into a mold, copolymerizing by irradiation with active energy rays, and releasing the mold. is there.
[0010]
Hereinafter, each component of the plastic lens molding composition of the present invention will be described. In the present invention, “(meth) acrylate” means “methacrylate and acrylate”.
[About the component (A)]
The compound represented by the general formula (I), (II) or (III), which is the component (A), comprises a novel mono (meta) containing at least one substituted or unsubstituted aromatic ring and a sulfur atom in the molecule. ) Acrylate is a component that imparts transparency, a high refractive index, and high weather resistance to a plastic lens obtained using the compound.
[0011]
The compound of the general formula (I), (II) or (III) essentially has a sulfur atom bonded to a methylene carbon. If one of the bonds of the sulfur atom is bonded to the carbon atom of the aromatic ring, the difference in the left and right bond energies of the sulfur atom is large, and the bond to the methylene carbon side, where the bond energy is small, is irradiated by irradiation with active energy rays. The plastic lens manufactured in this way is not preferable because it yellows.
[0012]
In the compounds represented by the general formulas (I), (II) and (III), the general formulas (I) and (II) containing a phenyl group or a biphenyl group are more preferable from the viewpoint of weather resistance, and In view of the above, R 1 is more preferably a methyl group, and R 2 is more preferably an ethylene group because it does not lower the refractive index.
Further, X 1 and X 2 are preferably hydrogen in order to further increase the weather resistance, and more preferably Y is hydrogen in order not to increase the specific gravity.
[0013]
Specific examples of the component (A) include benzylthioethyl (meth) acrylate, benzylthiopropyl (meth) acrylate, benzylthio-1-methylethyl (meth) acrylate, benzylthio-2-methylethyl (meth) acrylate, and benzylthio. Butyl (meth) acrylate, benzylthio-1-methylpropyl (meth) acrylate, benzylthio-3-methylpropyl (meth) acrylate, benzylthiopentyl (meth) acrylate, benzylthio-2,2-dimethylpropyl (meth) acrylate, 2 -Chlorobenzylthioethyl (meth) acrylate, 4-chlorobenzylthioethyl (meth) acrylate, 2-bromobenzylthioethyl (meth) acrylate, 2,4-dichlorobenzylthioethyl (meth) acrylate 2,4-dibromobenzylthioethyl (meth) acrylate, 2,4,6-tribromobenzylthioethyl (meth) acrylate, 2-phenylbenzylthioethyl (meth) acrylate, 2- (4-chlorophenyl) benzylthio Examples include ethyl (meth) acrylate, 4-phenylbenzylthioethyl (meth) acrylate, 4- (4 chlorophenyl) benzylthioethyl (meth) acrylate, and naphthylmethylthioethyl (meth) acrylate.
[0014]
Of these, benzylthioethyl methacrylate, benzylthioethyl acrylate, benzylthio-1-methylethyl methacrylate, benzylthio-2-methylethyl methacrylate, 2-phenylbenzylthioethyl methacrylate, 2-chlorobenzylthioethyl (meth) acrylate, -Chlorobenzylthioethyl (meth) acrylate, 2-phenylbenzylthioethyl acrylate, 4-phenylbenzylthioethyl methacrylate, 4-phenylbenzylthioethyl acrylate are more preferred.
[0015]
The use ratio of the component (A) is 10 to 90 parts by weight, more preferably 15 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components (A) to (C).
When a composition containing less than 10 parts by weight of the component (A) is used, the resulting plastic lens cannot have a sufficiently high refractive index, impact resistance, and high weather resistance, and the composition exceeds 90 parts by weight. The plastic lens obtained by using the product cannot be given sufficient heat resistance, and the polymerization rate of the composition to the plastic lens by irradiation with active energy rays decreases.
[0016]
[About the component (B)]
The compound having at least one (meth) acryloyl group in the molecule other than the component (A), which is the component (B), exhibits good polymerization activity upon irradiation with an active energy ray, and also provides a plastic lens to be obtained. It is a component that imparts good mechanical properties such as transparency, heat resistance, surface hardness and impact resistance, and chemical resistance.
[0017]
As the component (B), aliphatic, alicyclic or aromatic mono- or polyalcohol mono- or poly (meth) acrylates, aliphatic, alicyclic or aromatic urethane poly (meth) acrylates, epoxy poly ( (Meth) acrylate, polyester poly (meth) acrylate and the like.
[0018]
Specific examples of the component (B) include cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, and orthobiphenyl (meth). Mono (meth) acrylates such as acrylate, 3- (2,4-dibromophenyl) -2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2,4,6-tribromophenoxyethyl (meth) acrylate; 1,6-hexanediol Di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate (n = 2 to 15), polypropylene glycol di (meth) acrylate (n = 2 to 15), polybutylene glycol di (meth) ) Ack relay (N = 2 to 15), aliphatic polyfunctional (meth) acrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate; 2,2-bis (4- (meth) acryloxyethoxy) Phenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxyethoxy-3,5-dibromophenyl) propane, bis (4-methacryloxy) Phenyl) sulfide, bis (4- (meth) acryloxyethoxyphenyl) sulfide, bis (4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl) sulfide, bis (4-methacryloxy-3-methylphenyl) sulfide, bis (4- (Meth) acrylthiophenyl) sulfide, bis (4- (meth) ac Aromatic polyfunctional (meth) acrylates such as roxyethylthiophenyl) sulfide and bis (4-methacryloxyethoxyethylthiophenyl) sulfide; epoxy di (meth) acrylate obtained by reacting bisphenol A type diepoxy with (meth) acrylic acid Epoxy di (meth) acrylate obtained by reacting tetrabromobisphenol A type diepoxy with (meth) acrylic acid, urethane di (meth) acrylate obtained by reacting isophorone diisocyanate with 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and tolylene diisocyanate Urethane di (meth) acrylate reacted with hydroxypropyl (meth) acrylate, urethane di (meth) reacted with diphenylmethane diisocyanate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate ) Urethane di (meth) acrylate obtained by reacting acrylate, xylylene diisocyanate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
[0019]
These monomers may be used alone or as a mixture of two or more.
[0020]
The proportion of the component (B) used is 90 to 10 parts by weight, more preferably 85 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components (A) to (C).
A composition containing less than 10 parts by weight of the component (B) has a low polymerization rate upon irradiation with active energy rays, and a plastic lens made using a composition exceeding 90 parts by weight has a sufficiently high refractive index, heat resistance and surface hardness. It does not have chemical resistance.
[0021]
[About component (C)]
The active energy ray-sensitive initiator which is the component (C) preferably generates a radical source mainly in response to ultraviolet rays having a wavelength of 200 to 400 nm.
[0022]
Specific examples of the component (C) include benzoin, benzoin monomethyl ether, benzoin isopropyl ether, acetoin, benzyl, benzophenone, p-methoxybenzophenone, diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-. Carbonyl compounds such as on, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, methylphenylglyoxylate, ethylphenylglyoxylate, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, Sulfur compounds such as tetramethylthiuram monosulfide and tetramethylthiuram disulfide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2, , An acyl male fin oxide such as 4-trimethyl pentyl phosphine oxide.
[0023]
These are used in one kind or in a mixture of two or more kinds.
[0024]
Among them, benzophenone, benzoin isopropyl ether, methylphenylglyoxylate, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphone Fin oxide and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide are more preferred.
[0025]
The use ratio of the component (C) is 0.005 to 5 parts by weight, more preferably 0.02 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components (A) to (C).
A composition containing less than 0.005 parts by weight of the component (C) has insufficient curability at the time of irradiation with active energy rays, and a composition exceeding 5 parts by weight has a poor deep curing property required for producing a plastic lens. In addition, it causes coloring of the resulting plastic lens.
[0026]
Further, in order to complete the polymerization of the plastic lens molding composition, an organic compound such as benzoyl peroxide, diisopropyl peroxy percarbonate, t-butyl peroxy isobutyrate, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, etc. Peroxides, azo-based thermal initiators such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) may be used in combination with the components (A) to (C). You may add in the range of 0.01-2 weight part with respect to 100 weight part of total amounts.
[0027]
The plastic lens molding composition of the present invention may optionally contain an antioxidant, an anti-yellowing agent, an ultraviolet absorber, a bluing agent, a pigment, an anti-settling agent, an antifoaming agent, an antistatic agent, and an anti-fogging agent. Agents and various additives may be contained.
[0028]
In order to obtain the plastic lens of the present invention, a plastic lens molding composition obtained by mixing the components (A), (B) and (C) is injected into a mold as required, and cured by irradiating active energy rays. And releasing the mold.
[0029]
Here, the mold is a glass, plastic, metal, or a combination of these, in which at least one cell is capable of transmitting active energy rays, and a thermoplastic resin such as an ethylene-vinyl acetate copolymer. In addition to a combination of resin gaskets, a combination of the above-described two cells and a polyester adhesive tape may be used.
[0030]
In order to cure the plastic lens molding composition, irradiation of active energy rays or a combination of irradiation of active energy rays and heating may be performed from one or both sides of the mold.
[0031]
The active energy ray here may be a known one such as a high-pressure mercury lamp and a metal halide lamp. For example, irradiation may be performed by irradiating an ultraviolet ray having a wavelength of 100 to 400 nm so as to be 5 to 60 J / cm 2 .
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
The abbreviations of the monomers are as follows.
BnSM: benzylthioethyl methacrylate EM1: epoxy dimethacrylate UM obtained by reacting glycidyl ether of bisphenol A and methacrylic acid: urethane diene obtained by reacting m-xylylene diisocyanate with 2-hydroxypropyl methacrylate Methacrylate BMEP: 2,2-bis (4-methacryloxyethoxyphenyl) propane CR39: diethylene glycol bisallyl carbonate PTM: phenylthioethyl methacrylate TPO: 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide MPG: methylphenylglyoxylate TBPI: t-butyl peroxyisobutyrate IPP: diisopropyl peroxypercarbonate
The evaluation method of the obtained plastic flat plate and plastic lens is as follows.
Casting workability: The workability of injecting the plastic lens molding composition into the mold at room temperature was determined.
…: Good; ×: refractive index that is difficult to inject and bubbles are not easily removed: measured with an Abbe refractometer at a D line of 589.3 nm.
Visible light transmittance (%): A 2 mm flat plate was measured according to ASTM D-1003.
Yellowness: A 4 mm flat plate was measured according to ASTM D-1925.
Surface hardness: Rockwell hardness (L) was measured according to JIS K7202.
Heat resistance: Tg at a load of 10 g was shown by TMA measurement.
Impact resistance: A steel ball having a thickness of 1.5 mm was subjected to a ball drop test from a height of 127 cm in accordance with the FDA standard, and the maximum weight of the steel ball at which the plastic lens did not break was indicated.
Chemical resistance: The surface of the plastic lens was wiped with gauze containing acetone and toluene, and the change was examined.
…: No change; ×: surface whitening weather resistance: increased value of yellowness after exposure to carbon arc sunshine weather meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) for 200 hours.
[0034]
[Example 1]
After mixing 70 g of BnSM, 30 g of EM1, 0.05 g of TPO, and 0.1 g of TBPI, the mixture was thoroughly stirred at room temperature, depressurized to 50 mmHg, and degassed for 10 minutes to produce a plastic lens molding composition. Then, using two glass molds having a diameter of 70 mm, each of which has been mirror-finished, a mold for molding a plastic plate having a thickness of 2 mm and a thickness of 4 mm surrounded by a gasket made of an ethylene-vinyl acetate copolymer, and a mold for molding a plastic lens. Each of the compositions was poured into a mold (center thickness: 1.5 mm, diameter: 75 mm, frequency: minus 2.0). Next, after irradiating 30 J / cm 2 of ultraviolet light from both sides of each mold with a high-pressure mercury lamp of 2 kW, the plastic flat plate and the plastic lens were removed from each mold, and heated at 120 ° C. for 1 hour to perform an annealing treatment. Each went.
[0035]
The impact resistance and the chemical resistance of the obtained plastic lens were evaluated as described above, and the other performance evaluations are shown in Table 2.
[0036]
[Examples 2 to 5]
A plastic flat plate and a plastic lens were obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomers were used in the proportions shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
[0037]
[Comparative Example 1]
100 g of diethylene glycol bisallyl carbonate (CR39) and 3 g of diisopropyl peroxycarbonate were mixed, stirred well, and poured into the same plastic plate and plastic lens mold as in Example 1. Then, after holding and molding at 45 ° C. for 10 hours, 60 ° C. for 3 hours, 80 ° C. for 3 hours, and 95 ° C. for 6 hours, the plastic plate and the plastic lens are removed from each mold, and the mold is released at 120 ° C. for 1 hour. It was annealed by heating.
Table 2 shows the evaluation results of the obtained plastic flat plate and plastic lens.
[0038]
[Comparative Examples 2 to 6]
A plastic flat plate and a plastic lens were obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomers were used in the proportions shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
[0039]
[Table 1]
[Table 2]
By irradiating the plastic lens molding composition of the present invention with an active energy ray, a high refractive index plastic lens having excellent transparency, impact resistance, heat resistance, surface hardness, chemical resistance and weather resistance can be easily shortened. It can be molded in time.
Claims (2)
（Ｂ）（Ａ）成分以外の分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物９０〜１０重量部、
（Ｃ）活性エネルギー線感応開始剤０．００５〜５重量部
（但し、（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量を１００重量部とする。）
からなるプラスチックレンズ成形用組成物。(A) 10 to 90 parts by weight of at least one compound represented by the following general formula (I), (II) or (III);
(B) 90 to 10 parts by weight of a compound having at least one (meth) acryloyl group in a molecule other than the component (A);
(C) 0.005 to 5 parts by weight of an active energy ray sensitive initiator (provided that the total amount of components (A), (B) and (C) is 100 parts by weight)
A plastic lens molding composition comprising:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18044595A JP3556332B2 (en) | 1995-07-17 | 1995-07-17 | Plastic lens molding composition and plastic lens using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18044595A JP3556332B2 (en) | 1995-07-17 | 1995-07-17 | Plastic lens molding composition and plastic lens using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0931136A JPH0931136A (en) | 1997-02-04 |
| JP3556332B2 true JP3556332B2 (en) | 2004-08-18 |
Family
ID=16083364
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18044595A Expired - Fee Related JP3556332B2 (en) | 1995-07-17 | 1995-07-17 | Plastic lens molding composition and plastic lens using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3556332B2 (en) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4535307B2 (en) * | 2000-12-20 | 2010-09-01 | 日本化薬株式会社 | Resin composition, lens resin composition and cured product thereof |
| JP4565943B2 (en) * | 2004-09-15 | 2010-10-20 | Ｎｔｎ株式会社 | Bearing device with rotation sensor |
| JP5099280B1 (en) * | 2011-05-18 | 2012-12-19 | Ｄｉｃ株式会社 | Radical polymerizable composition, cured product, and plastic lens |
| US10308750B2 (en) | 2014-02-28 | 2019-06-04 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Polymerizable composition containing reactive silsesquioxane compound |
| CN106164115A (en) | 2014-03-31 | 2016-11-23 | 日产化学工业株式会社 | Comprise the polymerizable composition, polymerizable composition of reactivity fluorine-containing organic silicon compound |
| CN106232633A (en) | 2014-04-18 | 2016-12-14 | 日产化学工业株式会社 | Comprise the polymer resin composition of reactive organo-silicon compound |
| JP6718152B2 (en) | 2015-04-10 | 2020-07-08 | 日産化学株式会社 | Polymerizable resin composition containing reactive silsesquioxane compound |
| JP6774033B2 (en) | 2015-08-18 | 2020-10-21 | 日産化学株式会社 | Polymerizable composition containing a reactive silsesquioxane compound and an aromatic vinyl compound |
| CN107922548B (en) | 2015-09-02 | 2021-06-18 | 日产化学工业株式会社 | Polymerizable composition containing silsesquioxane compound having acryloyl group |
-
1995
- 1995-07-17 JP JP18044595A patent/JP3556332B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0931136A (en) | 1997-02-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3556332B2 (en) | Plastic lens molding composition and plastic lens using the same | |
| JP3028009B2 (en) | Composition for high refractive index optical material and manufacturing method | |
| EP1548039B1 (en) | Photopolymerizable composition and use thereof | |
| JP4961744B2 (en) | Active energy ray-curable optical material composition | |
| JPH05194672A (en) | High refractive index optical material | |
| JPH01101316A (en) | Optical material | |
| JPH05194616A (en) | Bluing of plastic lens | |
| JPH05303003A (en) | Composition for optical material and optical material | |
| JPH07206944A (en) | Composition for forming plastic lens and plastic lens produced by using the composition | |
| US20040147699A1 (en) | Polymerisable compositions for making transparent polymer substrates, resulting transparent polymer substrates and uses thereof in optics | |
| JP3394580B2 (en) | Polymerizable composition, polymer, organic glass and lens for glasses | |
| JP2001124903A (en) | Photo-curable plastic lens | |
| JPH01182314A (en) | Composition for lens having high abbe's number | |
| JP3363990B2 (en) | Plastic lens molding composition and plastic lens using the same | |
| JPH11152317A (en) | Composition for plastic lens | |
| JPS63309509A (en) | High-refractive index resin composition | |
| JPH0931143A (en) | Plastic lens molding composition and plastic lens using same | |
| JP3647158B2 (en) | Resin composition, casting composition and cured product thereof | |
| JPH07196751A (en) | Composition for forming plastic lens and plastic lens using the same | |
| JP2001011109A (en) | Photosetting resin composition having high refractive index and its cured product | |
| JPH10330442A (en) | Resin composition for lens and its cured product | |
| JPH08258172A (en) | Manufacture of plastic lens | |
| JPH11174201A (en) | Composition for plastic lens and plastic lens | |
| JPH08208775A (en) | Resin composition, composition for lens and cured material thereof | |
| JPH11158229A (en) | Composition for spectacle lens and spectacle lens |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040412 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040511 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040512 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080521 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090521 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090521 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100521 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100521 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110521 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120521 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120521 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120521 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120521 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130521 Year of fee payment: 9 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130521 Year of fee payment: 9 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130521 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140521 Year of fee payment: 10 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |