JP4083564B2

JP4083564B2 - Organic layer forming method and gas barrier plastic film

Info

Publication number: JP4083564B2
Application number: JP2002371281A
Authority: JP
Inventors: 賢晃福西; 澄夫柴原; 寿伊東
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2001-12-26
Filing date: 2002-12-24
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2022-12-24
Also published as: JP2003335880A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学部材、エレクトロニクス部材、一般包装部材、薬品包装部材などの幅広い用途に応用が可能な透明でガスバリア性の高いプラスチックフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）基板等で使用されている。特に液晶表示素子やＥＬ素子などへの応用が進んでいる透明基材には、近年、軽量化、大型化という要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重くて割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。また、プラスチックフィルムは上記要求に応えるだけでなく、ロールトゥロール方式が可能であることからガラスよりも生産性が良くコストダウンの点でも有利である。
【０００３】
しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基材はガラスに対しガスバリア性が劣るという問題がある。ガスバリア性が劣る基材を用いると、水蒸気や空気が浸透し、例えば液晶セル内の液晶を劣化させ、表示欠陥となって表示品位を劣化させてしまう。この様な問題を解決するためにフィルム基板上に金属酸化物薄膜を形成してガスバリア性フィルム基材とすることが知られている。包装材や液晶表示素子に使用されるガスバリア性フィルムとしてはプラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着したもの（特公昭53-12953号公報）や酸化アルミニウムを蒸着したもの（特開昭58-217344号公報）が知られており、いずれも１g/m²/day程度の水蒸気バリア性を有する。近年では、液晶ディスプレイの大型化、高精細ディスプレイ等の開発によりフィルム基板へのガスバリア性能について水蒸気バリアで0.1g/m²/day程度まで要求が上がってきている。これに応えるためにより高いバリア性能が期待できる手段としてスパッタリング法やＣＶＤ法による成膜検討が行われている。
【０００４】
ところが、ごく近年においてさらなるバリア性を要求される有機ＥＬディスプレイや高精彩カラー液晶ディスプレイなどの開発が進み、これに使用可能な透明性を維持しつつもさらなる高バリア性、特に水蒸気バリアで0.1g/m²/day未満の性能をもつ基材が要求されるようになってきた。これらの要求に対し、有機層／無機層の交互多層積層構造を有するバリア膜を真空蒸着法により作製する技術がWO 00/26973に提案されている。ドライプロセスである有機層の真空蒸着は、▲１▼溶媒を使用しないため高純度の有機物薄膜が得られる、▲２▼薄膜が容易に得られ膜厚制御性が良い、▲３▼異物などのコンタミが入りにくいなどの特徴を有している。また、有機層を真空下で形成できれば有機層／無機層を交互に積層する際に必要な常圧−真空を繰り返す工程を省くことができ、生産性も向上する。しかしながら、フレキシブル表示デバイスとしては曲面表示の要望もあり、有機層／無機層の交互多層積層構造を有するバリア膜の曲げに対するバリア性能は、従来技術では不十分であった。
また、真空蒸着での有機層の形成方法としては、プラズマ重合法や蒸着重合法などがあり、蒸着重合には、電子線で架橋する方法やＵＶで架橋する方法などがある。しかしながら、プラズマ重合では着色する傾向がある。一方、蒸着重合では、無色透明な有機層を形成することが可能であるが、電子線架橋では一般的に装置が大がかりになる。ＵＶ架橋では安価な設備で無色透明な有機層を形成することができるが、光重合性モノマーと光開始剤を均一に蒸着することが困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、安価な設備で無色透明な有機層を形成する方法を提供するとともに、従来よりも高いガスバリア性能を持ちかつ曲げてもそのバリア性能が劣化しない透明フィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、熱重量分析による５％重量減少温度の差が３０℃以内である光重合性モノマーと光重合開始剤を含む混合物を基材上に蒸着させ、ＵＶ架橋させる有機層の形成方法が安価な設備で無色透明な有機層を形成する方法であり、この形成方法により形成された有機層と無機層とが交互に少なくとも一層以上積層されたガスバリア性プラスチックフィルムが、従来よりも高いガスバリア性能を持ちかつ曲げてもそのバリア性能が劣化しない透明フィルムであるとの知見を得て本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
（１）熱重量分析による５％重量減少温度の差が３０℃以内である光重合性モノマーと光重合開始剤を含む混合物を基材上に蒸着させ、ＵＶ架橋させる有機層の形成方法であって、前記光重合性モノマーが、脂環式ジアクリレートまたは環状エーテル構造を有するジアクリレートであることを特徴とする有機層の形成方法、
（２）前記光重合性モノマーが、熱重量分析による５％重量減少温度が１５５℃〜３００℃であることを特徴とする（１）の有機層の形成方法、
（３）脂環式ジアクリレートがジシクロペンタジエニルジアクリレートであることを特徴とする（１）又は（２）の有機層の形成方法、
（４）環状エーテル構造を有するジアクリレートがネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレートであることを特徴とする（１）又は（２）の有機層の形成方法、
（５）前記光重合開始剤がラジカル重合開始剤であることを特徴とする（１）〜（４）の有機層の形成方法、
（６）高分子材料からなる基材の少なくとも片面に、（１）〜（５）の方法で形成された有機層と無機層とが交互に少なくとも一層以上積層されたガスバリア性プラスチックフィルム、
（７）前記有機層の厚みが１０ｎｍ〜５０００ｎｍである（６）のガスバリア性プラスチックフィルム、
（８）前記無機層が珪素酸化物または珪素窒化物または珪素窒化酸化物を主成分とする（６）又は（７）のガスバリア性プラスチックフィルム、
（９）前記高分子材料からなる基材がノルボルネン系樹脂またはポリエーテルスルホンを主成分とする（６）〜（８）のガスバリア性プラスチックフィルム、
である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明における熱重量分析による５％重量減少温度とは、セイコー電子工業（株）製示差熱熱重量同時測定装置ＴＧ−ＤＴＡ３２０を用いて、窒素ガス流量３００ｍＬ/ｍｉｎの下、１分間に１０℃の割合で温度を室温から上昇させた時に試料の重量が全体の５％減少した時点の温度を示している。本発明においては、光重合性モノマーと光重合開始剤の熱重量分析による５％重量減少温度の差が３０℃以下である必要がある。好ましくは２０℃以下であり、さらに好ましくは１５℃以下である。光重合性モノマーと光重合開始剤の熱重量分析による５％重量減少温度の差が３０℃を超えると、揮発性に差があるため光重合性モノマーと光重合開始剤を均一に蒸着させることが困難となる。すなわち、光重合開始剤の熱重量分析による５％重量減少温度が光重合性モノマーよりも３０℃以上高いと蒸着物中の光重合開始剤の割合が少なくなり、ＵＶでの硬化が不十分になるおそれがある。一方、光重合性モノマーの熱重量分析による５％重量減少温度が光重合開始剤よりも３０℃以上高いと蒸着物中の光重合開始剤の割合は、初期は多く次第に少なくなるなど不均一となり、硬化が不均一な有機層となるおそれがある。
【０００８】
本発明の光重合性モノマーは、特に限定されるものではなく、ＵＶなどの光によって重合できるモノマーであればよい。具体的にはアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーやエポキシ基を有するモノマーなどがあげられ、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーが好ましく、２官能以上のアクリロイル基を有するモノマーが特に好ましい。２官能以上のアクリロイル基を有するモノマーとしては、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ジシクロペンタジエニルジアクリレート、ノルボルナンジメチロールジアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、イソシアヌル酸アクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールプロパンアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステルアクリレートなどが挙げられる。これらの中で熱重量分析による５％重量減少温度が１５５℃〜３００℃であるものがより好ましく、例えば、ジシクロペンタジエニルジアクリレートやノルボルナンジメチロールジアクリレートなどの脂環式ジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレートなどの環状エーテル構造を有するジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。透明性や耐熱性の面から脂環式ジアクリレートの中でも下記式(1)に示されるジシクロペンタジエニルジアクリレートが特に好ましく、環状エーテル構造を有するジアクリレートの中でも下記式(2)に示されるネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレートが特に好ましい。光重合性モノマーは単独で用いても、２種類以上を混合しても良く、また１官能の光重合性モノマーを併用して用いてもかまわない。
【化３】

【化４】

【０００９】
本発明で用いられる光重合開始剤は特に限定されるものではなく、熱重量分析における５％重量減少温度差が光重合性モノマーと３０℃以下であれば良い。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤やカチオン性重合開始剤等を用いることができるが、ラジカル重合開始剤がより好ましい。例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モリフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００１０】
本発明において、光重合開始剤の含有量は光重合性モノマー１００重量部に対し０．１〜１０重量部が好ましい。より好ましくは０．５〜７重量部であり、最も好ましくは０．８〜５重量部である。光重合開始剤の含有量が０．１重量部より少なくなると硬化が不十分となるおそれがある。一方、光重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると硬化は起こるものの脆い有機層となるおそれがある。
【００１１】
本発明によれば、高分子材料からなる基材上に熱重量分析による５％重量減少温度差が３０℃以下の光重合性モノマーと光重合開始剤からなる混合物を蒸着により成膜し、直ちにＵＶ等を照射することによって高分子の有機層を形成させ、次に有機層の表面に無機層を真空製膜法により形成させる工程を繰り返すことで大気下にフィルム表面を曝すことなく有機と無機の交互積層バリア膜を形成させることができる。この方法により無機層だけでは無くしきれない層構造の欠陥部分を有機層で埋める事が可能であるため、ガスバリア性を高めた透明フィルムを得ることができる。
【００１２】
本発明の有機層の厚みは、１０ｎｍ〜５０００ｎｍが好ましい。有機層の厚みが１０ｎｍより小さい場合は、有機層の厚みの均一性を得ることが困難となるため、無機層の構造欠陥を効率よく有機層で埋めることができない場合がある。また、５０００ｎｍを越える厚みの場合は、曲げ等の外力により有機層がクラックを発生し易くなるためバリア性が低下するおそれがある。
【００１３】
本発明の無機層に関して特に制限はないが、例えばSi、Al、In、Sn、Zn、Ti、Cu、Ce等の１種以上を含む酸化物もしくは窒化物もしくは酸化窒化物などを用いることができる。無機層は厚すぎると曲げ応力によるクラックの恐れがあり、薄すぎると膜が島状に分布するため、いずれもガスバリア性が悪くなる。上記のことより、それぞれの無機層の厚みは５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲が好ましいが、特に限定はしない。また、それぞれの無機層は同じ組成でも別の組成でも良く制限はない。ガスバリア性と高透明性を両立させるには無機層として珪素酸化物、珪素窒化物や珪素酸化窒化物を使うのが好ましい。また、無機層の形成方法としては抵抗加熱蒸着法、電子線蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法が適用でき、目的の無機酸化物、無機窒化物、無機窒化酸化物が得られる方法であれば制限はない。
【００１４】
本発明の高分子材料からなる基材として特に制限はないが、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン等を使用することができる。特に、ガラス転移温度が２００℃以上のノルボルネン系樹脂やポリエーテルスルホンは光学特性が良好で耐熱性が高く、有機層無機層形成プロセスにおいて高温処理による変形や劣化が無いので好ましい。
【００１５】
【実施例】
以下本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明は、何ら下記実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
光重合開始剤（イルガキュアー907：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、5%重量減少温度：207.7℃）を3wt%（3.1重量部）含有する２官能のジシクロペンタジエニルジアクリレート（アロニックスM-203：東亞合成（株）製、5%重量減少温度： 196.5℃）を蒸着源に入れ、基材としてポリエーテルスルホンを真空槽内にセットした。真空槽内を10^-4Pa台まで真空引きした後に、有機蒸着源の抵抗加熱を開始し、不純物の蒸発が完了したところで蒸着シャッターを開き2000nmの有機層を蒸着した。その後、500mJ/cm²の積算光量のＵＶを照射し、有機層を形成した。有機層は、外観評価にて硬化状態を観察した。
【００１６】
（実施例２）
実施例１で使用した２官能のジシクロペンタジエニルジアクリレートの代わりに、２官能のネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート(KAYARAD R-604：日本化薬（株）製、5%重量減少温度：174.3℃)を、光重合開始剤をイルガキュア−９０７の代わりにイルガキュア−６５１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、5%重量減少温度：167.8℃）を用いた他は実施例１と同様に、蒸着膜作製及び評価を行った。
【００１７】
（実施例３）
実施例１で使用した２官能のジシクロペンタジエニルジアクリレートの代わりに、２官能のカプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート(KAYARAD HX-220：日本化薬（株）製、5%重量減少温度：198.8℃)を用いた他は実施例１と同様に、蒸着膜作製及び評価を行った。
【００１８】
（実施例４）
実施例１で使用した２官能のジシクロペンタジエニルジアクリレートの代わりに、２官能のノルボルナンジメチロールジアクリレート(東亞合成（株）製、5%重量減少温度： 161.4℃)を、光重合開始剤をイルガキュア−９０７の代わりにイルガキュア−６５１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）を用いた他は実施例１と同様に、蒸着膜作製及び評価を行った。
【００１９】
（実施例５）
抵抗加熱端子及び電子銃を備えた真空蒸着機内に高圧水銀ＵＶランプを取り付け成膜装置とした。無機層として珪素窒化酸化物を用い、有機層として２官能のジシクロペンタジエニルジアクリレートに光重合開始剤（イルガキュア−９０７：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）を1wt%（1.0重量部）添加した未硬化樹脂を用いた。樹脂基板として0.1mm厚のポリエーテルスルホンを真空槽内にセットし10^-4Pa台まで真空引きした後に、電子線蒸着法により30nmの珪素窒化酸化物膜を形成した。その後、真空槽内の真空度が10^-4Pa台で安定した状態で、有機蒸着源の抵抗加熱を開始し、不純物の蒸発が完了したところで蒸着シャッターを開き500nmの有機層を蒸着した。蒸着シャッターを戻した後にＵＶランプのシャッターを開き、500mJ/cm²の積算光量でモノマーを硬化した。その後さらに電子線蒸着法による30nmの珪素窒化酸化物膜形成を繰り返し、樹脂基板／無機層／有機層／無機層のガスバリア性プラスチックフィルムを成膜した。水蒸気透過度をJIS K 7129 B法にて測定した。
【００２０】
（実施例６）
実施例５で樹脂基板として使用したポリエーテルスルホンの代わりにノルボルネン樹脂（Promerus社製、Appear）を用いた他は実施例５と同様に樹脂基板／無機層／有機層／無機層のガスバリア性プラスチックフィルムを成膜した。水蒸気透過度の測定についても実施例５と同様に行った。
【００２１】
（実施例７）
実施例５で使用したジシクロペンタジエニルジアクリレートの代わりに、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤＲ−６０４：日本化薬（株）製）を、光重合開始剤をイルガキュア−９０７の代わりにイルガキュア−６５１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）を用いた他は実施例５と同様に樹脂基板／無機層／有機層／無機層のガスバリア性プラスチックフィルムを成膜した。水蒸気透過度の測定についても実施例５と同様に行った。
【００２２】
（実施例８）
実施例５で使用したジシクロペンタジエニルジアクリレートの代わりに、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤＲ−６０４：日本化薬（株）製）を、光重合開始剤をイルガキュア−９０７の代わりにイルガキュア−６５１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）を、樹脂基板としてポリエーテルスルホンの代わりにノルボルネン樹脂（Promerus社製、Appear）を用いた他は実施例５と同様に樹脂基板／無機層／有機層／無機層のガスバリア性プラスチックフィルムを成膜した。水蒸気透過度の測定についても実施例５と同様に行った。
【００２３】
（比較例１）
実施例１で使用した２官能のジシクロペンタジエニルジアクリレート（アロニックスM-203：東亞合成（株）製）に、ダロキュア−１１７３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、5%重量減少温度：102.4℃）を用いた他は実施例１と同様に、蒸着膜作製及び評価を行った。
【００２４】
（比較例２）
実施例２で使用した２官能のネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート(KAYARAD R-604：日本化薬（株）製)に、イルガキュア−８１９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、5%重量減少温度：257.9℃）を用いた他は実施例１と同様に、蒸着膜作製及び評価を行った。
【００２５】
（比較例３）
実施例１で使用した２官能のジシクロペンタジエニルジアクリレートの代わりに、２官能のヘキサンジオールジアクリレート(東亞合成（株）製、5%重量減少温度：142.6℃)を用いた他は実施例１と同様に、蒸着膜作製及び評価を行った。
【００２６】
（比較例４）
実施例１で使用した２官能のジシクロペンタジエニルジアクリレートの代わりに、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート(アロニックスM-400：東亞合成（株）製、5%重量減少温度：382.3℃)を用いた他は実施例１と同様に、蒸着膜作製及び評価を行った。
【００２７】
（比較例５）
抵抗加熱端子及び電子銃を備えた真空蒸着機内に高圧水銀ＵＶランプを取り付け成膜装置とした。無機層として珪素窒化酸化物を用いた。樹脂基板として0.1mm厚のポリエーテルスルホンを真空槽内にセットし10^-4Pa台まで真空引きした後に、電子線蒸着法により30nmの珪素窒化酸化物膜を形成し、樹脂基板／無機層のガスバリア性プラスチックフィルムを成膜した。水蒸気透過度の測定については実施例５と同様に行った。
【００２８】
（比較例６）
比較例５で樹脂基板として使用したポリエーテルスルホンの代わりにノルボルネン樹脂（Promerus社製、Appear）を用いた他は比較例５と同様に樹脂基板／無機層のガスバリア性プラスチックフィルムを成膜した。水蒸気透過度の測定については実施例５と同様に行った。
【００２９】
（評価方法）
ａ) ５％重量減少温度
セイコー電子工業（株）製示差熱熱重量同時測定装置ＴＧ−ＤＴＡ３２０で測定し、窒素ガス流量３００ｍＬ/ｍｉｎの下、１分間に１０℃の割合で温度を室温から上昇させた時に試料の重量が全体の５％減少した時点の温度を５％重量減少温度とした。
【００３０】
ｂ)外観評価実施例１〜４及び比較例１〜４にて作製した蒸着膜（有機層）の硬化状態を目視にて観察した。２０００ｎｍの膜厚で蒸着でき、かつ正常に硬化しているもののみ○とした。
【００３１】
ｃ)水蒸気透過度実施例５〜８及び比較例５〜６にて作製したガスバリア性プラスチックフィルムの水蒸気透過度を、Modern Controls社製PERMATRAN-W 3/31を用いて、JIS K 7129 B法にて測定した。
【００３２】
（結果）
外観および水蒸気透過度の評価結果を表１及び表２に示す。熱重量分析による５％重量減少温度差については、光重合性モノマーの熱重量分析による５％重量減少温度から光重合開始剤の熱重量分析による５％重量減少温度を引いた値を示している。
本発明の実施例では、何れも有機層が蒸着可能でかつ硬化し、水蒸気透過度も良好であった。これに対し、光重合性モノマーの熱重量分析による５％重量減少温度が光重合開始剤の５％重量減少温度よりも９４．１℃高い比較例１では、硬化はするものの非常に脆く、使用することはできなかった。一方、光重合性モノマーの熱重量分析による５％重量減少温度が光重合開始剤の５％重量減少温度よりも８３．６℃低い比較例２では、硬化が不十分であった。
また、光重合性モノマーの熱重量分析による５％重量減少温度が１４２．６℃である比較例３では、揮発した有機物が基材にほとんど付着せず、光重合性モノマーの熱重量分析による５％重量減少温度が３８２．３℃である比較例４では、逆にほとんど揮発せず蒸着源で硬化してしまった。
また、樹脂基板に直接無機層を積層させた比較例５及び６では、本発明の請求項９に対応する実施例５〜８に比し、水蒸気透過度が高く、ガスバリア性が悪かった。
【００３３】
【表１】

【００３４】
【表２】

【００３５】
【発明の効果】
本発明は、無色透明で均一に架橋した有機層を形成できる。また、本発明の方法で形成した有機層を用いることにより、従来よりも高いガスバリア性能を持ちかつ曲げてもそのバリア性能が劣化しない透明フィルムを提供することができる。本発明のフィルムをたとえば表示素子用基板として適用すれば、軽くて割れないディスプレイが実現できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent and high gas barrier plastic film that can be applied to a wide range of uses such as optical members, electronics members, general packaging members, and medicine packaging members.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a gas barrier film in which a metal oxide thin film such as aluminum oxide, magnesium oxide, silicon oxide or the like is formed on the surface of a plastic substrate or film is used for packaging goods and foods that require blocking of various gases such as water vapor and oxygen. It is widely used in packaging applications to prevent the alteration of industrial products and pharmaceuticals. Moreover, it is used with a liquid crystal display element, a solar cell, an electroluminescence (EL) substrate, etc. besides the packaging use. In particular, transparent substrates, which have been applied to liquid crystal display elements and EL elements, have recently been required to be lighter and larger, and have long-term reliability and a high degree of freedom in shape, and curved display is possible. With the addition of high demands such as that, film substrates such as transparent plastics have begun to be used instead of glass substrates that are heavy, fragile and difficult to increase in area. In addition, the plastic film not only satisfies the above requirements, but also has a roll-to-roll method, and is therefore more advantageous than glass because of higher productivity and cost reduction.
[0003]
However, a film substrate such as a transparent plastic has a problem that the gas barrier property is inferior to glass. If a base material with inferior gas barrier properties is used, water vapor or air will permeate, causing deterioration of the liquid crystal in the liquid crystal cell, for example, resulting in display defects and deterioration of display quality. In order to solve such problems, it is known to form a metal oxide thin film on a film substrate to form a gas barrier film substrate. Gas barrier films used for packaging materials and liquid crystal display elements include those obtained by vapor-depositing silicon oxide on a plastic film (Japanese Patent Publication No. 53-12953) and those obtained by vapor-depositing aluminum oxide (Japanese Patent Laid-Open No. 58-217344). Are known, and each has a water vapor barrier property of about 1 g / m ² / day. In recent years, due to the development of large-sized liquid crystal displays, high-definition displays, etc., the demand for gas barrier performance on film substrates has increased to about 0.1 g / m ² / day for water vapor barriers. In order to meet this demand, film formation by sputtering or CVD has been studied as a means for expecting higher barrier performance.
[0004]
However, in recent years, organic EL displays and high-definition color liquid crystal displays that require further barrier properties have been developed, and while maintaining the transparency that can be used for them, even higher barrier properties, especially 0.1 g for water vapor barriers. Substrates with performance of less than / m ² / day have been required. In response to these requirements, WO 00/26973 proposes a technique for producing a barrier film having an alternating multilayered structure of organic layers / inorganic layers by a vacuum deposition method. Vacuum deposition of organic layers, which is a dry process, (1) High-purity organic thin films can be obtained because no solvent is used, (2) Thin films can be easily obtained, and film thickness controllability is good, (3) Foreign substances, etc. It has features such as contamination is difficult to enter. Further, if the organic layer can be formed under vacuum, the process of repeating normal pressure-vacuum required when alternately laminating the organic layer / inorganic layer can be omitted, and the productivity is improved. However, there is also a demand for curved display as a flexible display device, and the barrier performance against bending of a barrier film having an alternating multilayer laminated structure of organic layers / inorganic layers has been insufficient in the prior art.
In addition, examples of the method for forming an organic layer by vacuum deposition include a plasma polymerization method and a vapor deposition polymerization method. Examples of the vapor deposition polymerization include a method of crosslinking with an electron beam and a method of crosslinking with UV. However, plasma polymerization tends to color. On the other hand, it is possible to form a colorless and transparent organic layer by vapor deposition polymerization, but generally an apparatus becomes large in electron beam bridge | crosslinking. With UV crosslinking, a colorless and transparent organic layer can be formed with inexpensive equipment, but it has been difficult to uniformly deposit a photopolymerizable monomer and a photoinitiator.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for forming a colorless and transparent organic layer with inexpensive equipment, and to provide a transparent film that has a higher gas barrier performance than before and that does not deteriorate even when bent. .
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors diligently studied to solve this problem. As a result, a method for forming an organic layer by vapor-depositing a mixture containing a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator having a 5% weight loss temperature difference of 30 ° C. or less by thermogravimetric analysis on a substrate is inexpensive. A gas barrier plastic film in which at least one or more organic layers and inorganic layers formed by this forming method are alternately laminated has a higher gas barrier performance than before. The present invention has been completed by obtaining the knowledge that the barrier performance does not deteriorate even when held and bent.
That is, the present invention
(1) A mixture the difference of 5% weight loss temperature by thermogravimetric analysis includes a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator is within 30 ° C. was deposited on a substrate, met forming method of the organic layer to UV crosslinking The method for forming an organic layer, wherein the photopolymerizable monomer is an alicyclic diacrylate or a diacrylate having a cyclic ether structure,
(2) The method for forming an organic layer according to (1), wherein the photopolymerizable monomer has a 5% weight loss temperature by thermogravimetric analysis of 155 ° C to 300 ° C,
( 3 ) The method for forming an organic layer according to (1) or (2) , wherein the alicyclic diacrylate is dicyclopentadienyl diacrylate
( 4 ) The method for forming an organic layer according to (1) or (2) , wherein the diacrylate having a cyclic ether structure is neopentyl glycol-modified trimethylolpropane diacrylate,
( 5 ) The method for forming an organic layer according to (1) to (4) , wherein the photopolymerization initiator is a radical polymerization initiator,
( 6 ) A gas barrier plastic film in which at least one or more organic layers and inorganic layers formed by the method of (1) to (5) are alternately laminated on at least one surface of a base material made of a polymer material,
( 7 ) The gas barrier plastic film of (6) , wherein the organic layer has a thickness of 10 nm to 5000 nm,
( 8 ) The gas barrier plastic film of (6) or (7) , wherein the inorganic layer contains silicon oxide, silicon nitride, or silicon nitride oxide as a main component,
( 9 ) The gas barrier plastic film according to (6) to (8) , wherein the base material composed of the polymer material is a norbornene-based resin or polyethersulfone as a main component,
It is.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The 5% weight loss temperature by thermogravimetric analysis in the present invention is 10 ° C. per minute under a nitrogen gas flow rate of 300 mL / min using a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement device TG-DTA320 manufactured by Seiko Electronic Industry Co., Ltd. The temperature at the time when the weight of the sample was reduced by 5% when the temperature was raised from room temperature at a rate of In the present invention, the difference between the 5% weight loss temperature by thermogravimetric analysis between the photopolymerizable monomer and the photopolymerization initiator needs to be 30 ° C. or less. Preferably it is 20 degrees C or less, More preferably, it is 15 degrees C or less. If the difference between the 5% weight loss temperature by thermogravimetric analysis of the photopolymerizable monomer and photopolymerization initiator exceeds 30 ° C, the photopolymerizable monomer and photopolymerization initiator should be uniformly deposited due to the difference in volatility. It becomes difficult. That is, if the 5% weight loss temperature by thermogravimetric analysis of the photopolymerization initiator is 30 ° C. or more higher than that of the photopolymerizable monomer, the ratio of the photopolymerization initiator in the deposited material decreases, and UV curing is insufficient. There is a risk. On the other hand, if the 5% weight loss temperature by thermogravimetric analysis of the photopolymerizable monomer is 30 ° C. or more higher than the photopolymerization initiator, the proportion of the photopolymerization initiator in the deposited material becomes non-uniform, for example, the initial value increases gradually. There is a possibility that the organic layer may be non-uniformly cured.
[0008]
The photopolymerizable monomer of the present invention is not particularly limited as long as it is a monomer that can be polymerized by light such as UV. Specific examples include a monomer having an acryloyl group or a methacryloyl group, a monomer having an epoxy group, a monomer having an acryloyl group or a methacryloyl group, and a monomer having a bifunctional or higher acryloyl group is particularly preferable. Examples of monomers having a bifunctional or higher acryloyl group include tripropylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, caprolactone-modified hydroxypivalic acid neopentyl glycol diacrylate, Neopentyl glycol modified trimethylolpropane diacrylate, dicyclopentadienyl diacrylate, norbornane dimethylol diacrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate, isocyanuric acid acrylate, pentaerythritol acrylate, trimethylolpropane acrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol Diacrylate, polyester acrylate Such as theft and the like. Among these, those having a 5% weight loss temperature by thermogravimetric analysis of 155 ° C. to 300 ° C. are more preferable. For example, alicyclic diacrylates such as dicyclopentadienyl diacrylate and norbornane dimethylol diacrylate, neo Examples thereof include diacrylates having a cyclic ether structure such as pentyl glycol-modified trimethylolpropane diacrylate, caprolactone-modified hydroxypivalate neopentyl glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, and polypropylene glycol diacrylate. Among cycloaliphatic diacrylates from the viewpoint of transparency and heat resistance, dicyclopentadienyl diacrylate represented by the following formula (1) is particularly preferred, and among diacrylates having a cyclic ether structure, the following formula (2) Neopentyl glycol-modified trimethylolpropane diacrylate is particularly preferred. The photopolymerizable monomer may be used alone, or two or more kinds may be mixed, or a monofunctional photopolymerizable monomer may be used in combination.
[Chemical Formula 3]

[Formula 4]

[0009]
The photopolymerization initiator used in the present invention is not particularly limited as long as the 5% weight loss temperature difference in thermogravimetric analysis is 30 ° C. or less with the photopolymerizable monomer. As the photopolymerization initiator, a radical polymerization initiator, a cationic polymerization initiator, or the like can be used, but a radical polymerization initiator is more preferable. For example, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide and the like.
[0010]
In the present invention, the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photopolymerizable monomer. More preferably, it is 0.5-7 weight part, Most preferably, it is 0.8-5 weight part. If the content of the photopolymerization initiator is less than 0.1 parts by weight, curing may be insufficient. On the other hand, if the content of the photopolymerization initiator exceeds 10 parts by weight, curing may occur but a brittle organic layer may be formed.
[0011]
According to the present invention, a mixture of a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator having a 5% weight loss temperature difference of 30 ° C. or less by thermogravimetric analysis is formed on a substrate made of a polymer material by vapor deposition, and immediately By irradiating UV or the like, a polymer organic layer is formed, and then an inorganic layer is formed on the surface of the organic layer by a vacuum film-forming method, thereby repeating the process of exposing the film surface to the atmosphere without exposing the film surface to the atmosphere. The alternately laminated barrier film can be formed. By this method, it is possible to fill a defective portion having a layer structure that cannot be eliminated only by an inorganic layer with an organic layer, and thus a transparent film with improved gas barrier properties can be obtained.
[0012]
The thickness of the organic layer of the present invention is preferably 10 nm to 5000 nm. When the thickness of the organic layer is smaller than 10 nm, it becomes difficult to obtain the uniformity of the thickness of the organic layer, and thus structural defects of the inorganic layer may not be efficiently filled with the organic layer. On the other hand, when the thickness exceeds 5000 nm, the organic layer is likely to crack due to an external force such as bending, so that the barrier property may be lowered.
[0013]
Although there is no restriction | limiting in particular regarding the inorganic layer of this invention, For example, the oxide or nitride or oxynitride etc. which contain 1 or more types, such as Si, Al, In, Sn, Zn, Ti, Cu, Ce, can be used. . If the inorganic layer is too thick, there is a risk of cracking due to bending stress, and if it is too thin, the film is distributed in an island shape, so that the gas barrier properties are all deteriorated. From the above, the thickness of each inorganic layer is preferably in the range of 5 nm to 500 nm, but is not particularly limited. Moreover, each inorganic layer may be the same composition or another composition, and there is no restriction. In order to achieve both gas barrier properties and high transparency, it is preferable to use silicon oxide, silicon nitride or silicon oxynitride as the inorganic layer. In addition, as a method for forming the inorganic layer, a resistance heating vapor deposition method, an electron beam vapor deposition method, an ion plating method, a CVD method, or a sputtering method can be applied to obtain a target inorganic oxide, inorganic nitride, or inorganic nitride oxide. There is no limit as long as it is a method.
[0014]
Although there is no restriction | limiting in particular as a base material which consists of a polymeric material of this invention, Polysulfone, polyether sulfone, polycarbonate, polyarylate, polyacrylate, polyester, polyamide, an epoxy resin, polyimide, polyolefin, polyvinylidene chloride, etc. should be used. Can do. In particular, norbornene resins and polyether sulfones having a glass transition temperature of 200 ° C. or higher are preferable because they have good optical properties and high heat resistance, and are not deformed or deteriorated by high-temperature treatment in the organic layer / inorganic layer forming process.
[0015]
【Example】
Examples of the present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited to the following examples.
Example 1
Bifunctional dicyclopentadienyl diacrylate (Aronix M-203) containing 3 wt% (3.1 parts by weight) of a photopolymerization initiator (Irgacure 907: manufactured by Ciba Specialty Chemicals, 5% weight loss temperature: 207.7 ° C) : Toagosei Co., Ltd., 5% weight loss temperature: 196.5 ° C.) was put in a vapor deposition source, and polyethersulfone was set in a vacuum chamber as a base material. After the vacuum chamber was evacuated to the 10 ⁻⁴ Pa level, resistance heating of the organic vapor deposition source was started, and when the evaporation of impurities was completed, the vapor deposition shutter was opened to deposit a 2000 nm organic layer. Thereafter, an organic layer was formed by irradiating UV with an accumulated light amount of 500 mJ / cm ² . The cured state of the organic layer was observed by appearance evaluation.
[0016]
(Example 2)
Instead of the bifunctional dicyclopentadienyl diacrylate used in Example 1, a bifunctional neopentyl glycol-modified trimethylolpropane diacrylate (KAYARAD R-604: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., 5% weight reduction) Example 1 except that Irgacure-651 (Ciba Specialty Chemicals, 5% weight loss temperature: 167.8 ° C) was used instead of Irgacure-907 as a photopolymerization initiator. A vapor deposition film was prepared and evaluated.
[0017]
(Example 3)
Instead of the bifunctional dicyclopentadienyl diacrylate used in Example 1, bifunctional caprolactone-modified hydroxypivalate neopentyl glycol diacrylate (KAYARAD HX-220: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., 5% by weight The deposited film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the temperature was 198.8 ° C.
[0018]
Example 4
Instead of the bifunctional dicyclopentadienyl diacrylate used in Example 1, bifunctional norbornane dimethylol diacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., 5% weight loss temperature: 161.4 ° C.) was started to be polymerized. A vapor deposition film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that Irgacure-651 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was used instead of Irgacure-907.
[0019]
(Example 5)
A high pressure mercury UV lamp was attached in a vacuum vapor deposition machine equipped with a resistance heating terminal and an electron gun to form a film forming apparatus. Silicon nitride oxide was used as the inorganic layer, and 1 wt% (1.0 part by weight) of a photopolymerization initiator (Irgacure-907: manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added to the bifunctional dicyclopentadienyl diacrylate as the organic layer. Uncured resin was used. Polyethersulfone having a thickness of 0.1 mm as a resin substrate was set in a vacuum chamber and evacuated to the 10 ⁻⁴ Pa level, and then a 30 nm silicon nitride oxide film was formed by electron beam evaporation. Thereafter, with the degree of vacuum in the vacuum chamber stabilized at about 10 ⁻⁴ Pa, resistance heating of the organic vapor deposition source was started, and when the evaporation of impurities was completed, the vapor deposition shutter was opened to deposit a 500 nm organic layer. After returning the deposition shutter, the UV lamp shutter was opened, and the monomer was cured with an integrated light amount of 500 mJ / cm ² . Thereafter, formation of a 30 nm silicon nitride oxide film by electron beam evaporation was repeated to form a gas barrier plastic film of resin substrate / inorganic layer / organic layer / inorganic layer. The water vapor permeability was measured by the JIS K 7129 B method.
[0020]
(Example 6)
Resin substrate / inorganic layer / organic layer / inorganic layer gas barrier plastic as in Example 5 except that norbornene resin (Appear, manufactured by Promerus) was used instead of the polyethersulfone used as the resin substrate in Example 5. A film was formed. The measurement of water vapor permeability was performed in the same manner as in Example 5.
[0021]
(Example 7)
Instead of dicyclopentadienyl diacrylate used in Example 5, neopentyl glycol-modified trimethylolpropane diacrylate (KAYARAD R-604: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and photopolymerization initiator Irgacure-907 Instead of Irgacure-651 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), a gas barrier plastic film of resin substrate / inorganic layer / organic layer / inorganic layer was formed in the same manner as in Example 5. The measurement of water vapor permeability was performed in the same manner as in Example 5.
[0022]
(Example 8)
Instead of dicyclopentadienyl diacrylate used in Example 5, neopentyl glycol-modified trimethylolpropane diacrylate (KAYARAD R-604: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and photopolymerization initiator Irgacure-907 Resin substrate / inorganic layer in the same manner as in Example 5 except that Irgacure-651 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was used in place of No. and norbornene resin (Appear, manufactured by Promerus) was used instead of polyethersulfone as the resin substrate A gas barrier plastic film of / organic layer / inorganic layer was formed. The measurement of water vapor permeability was performed in the same manner as in Example 5.
[0023]
(Comparative Example 1)
Bifunctional dicyclopentadienyl diacrylate (Aronix M-203: manufactured by Toagosei Co., Ltd.) used in Example 1 was added to Darocur-1173 (Ciba Specialty Chemicals, 5% weight loss temperature: 102.4 ° C). The vapor deposition film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that.
[0024]
(Comparative Example 2)
The bifunctional neopentyl glycol-modified trimethylolpropane diacrylate (KAYARAD R-604: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) used in Example 2 was added to Irgacure-819 (Ciba Specialty Chemicals, 5% weight loss temperature). : 257.9 ° C.) The vapor deposition film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that 257.9 ° C. was used.
[0025]
(Comparative Example 3)
This was carried out except that bifunctional hexanediol diacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., 5% weight loss temperature: 142.6 ° C.) was used instead of the bifunctional dicyclopentadienyl diacrylate used in Example 1. In the same manner as in Example 1, a deposited film was prepared and evaluated.
[0026]
(Comparative Example 4)
Instead of the bifunctional dicyclopentadienyl diacrylate used in Example 1, dipentaerythritol penta and hexaacrylate (Aronix M-400: manufactured by Toagosei Co., Ltd., 5% weight loss temperature: 382.3 ° C.) The vapor deposition film preparation and evaluation were performed like Example 1 except having used it.
[0027]
(Comparative Example 5)
A high pressure mercury UV lamp was attached in a vacuum vapor deposition machine equipped with a resistance heating terminal and an electron gun to form a film forming apparatus. Silicon nitride oxide was used as the inorganic layer. A 0.1mm thick polyethersulfone is set as a resin substrate in a vacuum chamber and evacuated to the ^10-4 Pa level. Then, a 30 nm silicon nitride oxide film is formed by electron beam evaporation, and the resin substrate / inorganic layer A gas barrier plastic film was formed. The water vapor transmission rate was measured in the same manner as in Example 5.
[0028]
(Comparative Example 6)
A gas barrier plastic film of resin substrate / inorganic layer was formed in the same manner as in Comparative Example 5 except that norbornene resin (Appear, manufactured by Promerus) was used instead of the polyethersulfone used as the resin substrate in Comparative Example 5. The water vapor transmission rate was measured in the same manner as in Example 5.
[0029]
(Evaluation methods)
a) 5% weight reduction temperature Measured with a differential thermothermal gravimetric measurement device TG-DTA320 manufactured by Seiko Electronics Industry Co., Ltd. The temperature was increased from room temperature at a rate of 10 ° C per minute under a nitrogen gas flow rate of 300 mL / min. The temperature at the time when the weight of the sample was reduced by 5% of the total weight was taken as the 5% weight reduction temperature.
[0030]
b) Appearance evaluation The cured state of the deposited films (organic layers) prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 was visually observed. Only those that can be deposited with a film thickness of 2000 nm and are cured normally are marked with ◯.
[0031]
c) Water vapor transmission rate The water vapor transmission rate of the gas barrier plastic films prepared in Examples 5 to 8 and Comparative Examples 5 to 6 was determined by JIS K 7129 B method using PERMATRAN-W 3/31 manufactured by Modern Controls. Measured.
[0032]
(result)
Tables 1 and 2 show the evaluation results of the appearance and water vapor permeability. About the 5% weight reduction temperature difference by thermogravimetric analysis, the value which subtracted 5% weight reduction temperature by the thermogravimetric analysis of the photoinitiator from the 5% weight reduction temperature by the thermogravimetric analysis of the photopolymerizable monomer is shown. .
In all of the examples of the present invention, the organic layer can be deposited and cured, and the water vapor permeability is good. On the other hand, in Comparative Example 1 in which the 5% weight reduction temperature by thermogravimetric analysis of the photopolymerizable monomer is 94.1 ° C. higher than the 5% weight reduction temperature of the photopolymerization initiator, it is cured but very brittle. I couldn't. On the other hand, in Comparative Example 2 in which the 5% weight reduction temperature by thermogravimetric analysis of the photopolymerizable monomer was 83.6 ° C. lower than the 5% weight reduction temperature of the photopolymerization initiator, curing was insufficient.
Further, in Comparative Example 3 in which the 5% weight loss temperature by thermogravimetric analysis of the photopolymerizable monomer is 142.6 ° C., the volatile organic substance hardly adheres to the substrate, and 5 by the thermogravimetric analysis of the photopolymerizable monomer. In Comparative Example 4 where the% weight loss temperature was 382.3 ° C., on the contrary, it was hardly volatilized and was cured by the vapor deposition source.
Further, in Comparative Examples 5 and 6 in which the inorganic layer was directly laminated on the resin substrate, the water vapor permeability was high and the gas barrier property was poor as compared with Examples 5 to 8 corresponding to claim 9 of the present invention.
[0033]
[Table 1]

[0034]
[Table 2]

[0035]
【The invention's effect】
The present invention can form an organic layer that is colorless and transparent and uniformly crosslinked. In addition, by using the organic layer formed by the method of the present invention, it is possible to provide a transparent film that has a higher gas barrier performance than before and that does not deteriorate even when bent. When the film of the present invention is applied as a display element substrate, for example, a light and unbreakable display can be realized.

Claims

A method of forming an organic layer , wherein a mixture containing a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator having a 5% weight loss temperature difference of 30 ° C. or less by thermogravimetric analysis is vapor-deposited on a substrate and UV-crosslinked , The method for forming an organic layer, wherein the photopolymerizable monomer is an alicyclic diacrylate or a diacrylate having a cyclic ether structure .

The method for forming an organic layer according to claim 1, wherein the photopolymerizable monomer has a 5% weight loss temperature of 155 ° C. to 300 ° C. by thermogravimetric analysis.

The method for forming an organic layer according to claim 1 or 2, wherein the alicyclic diacrylate is dicyclopentadienyl diacrylate represented by the following formula (1).

The method for forming an organic layer according to claim 1 or 2, wherein the diacrylate having a cyclic ether structure is neopentyl glycol-modified trimethylolpropane diacrylate represented by the following formula (2).

Forming method according to claim 1-4 organic layer of any one, wherein the photopolymerization initiator is a radical polymerization initiator.

A gas barrier plastic film in which at least one or more organic layers and inorganic layers formed by the method according to any one of claims 1 to 5 are alternately laminated on at least one surface of a base material made of a polymer material.

The gas barrier plastic film according to claim 6 , wherein the organic layer has a thickness of 10 nm to 5000 nm.

The gas barrier plastic film according to claim 6 or 7, wherein the inorganic layer contains silicon oxide, silicon nitride, or silicon nitride oxide as a main component.

The gas barrier plastic film according to any one of claims 6 to 8, wherein the base material made of the polymer material contains a norbornene resin or a polyether sulfone as a main component.