JP4104383B2 - Transparent water vapor barrier film, and a manufacturing method thereof - Google Patents

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Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、光学部材、エレクトロニクス部材、一般包装部材、薬品包装部材などの幅広い用途に応用が可能な透明で水蒸気バリア性の高いフィルムに関する。 The present invention relates to an optical member, electronics member generally covering member, relates to a high film applications transparent and water vapor barrier properties capable of a wide range of applications such as drug packaging member.
【0002】 [0002]
従来、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。 Conventionally, the surface of aluminum oxide of the plastic substrate or film, magnesium oxide, a gas barrier film that a thin film was formed of a metal oxide such as silicon oxide, packaging articles requiring shielding of various gases of water vapor, oxygen and the like, food It is widely used in packaging applications to prevent deterioration of or like industrial goods and medicines. また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、エレクトロルミネッセンス(EL)基板等で使用されている。 The liquid crystal display device in addition to packaging applications, are used in solar cells, electroluminescence (EL) substrate. 特に液晶表示素子やEL素子などへの応用が進んでいる透明基材には、近年、軽量化、大型化という要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重くて割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。 Particularly liquid crystal display devices and transparent substrate applications has progressed to such EL devices, in recent years, weight reduction, in addition to the requirement that large, that long-term reliability and freedom of shape is high, it can be curved display high requirements, such that there is applied, are heavy and easily broken large-area Sekika a film substrate such as a transparent plastic in place of the hard glass substrate begins to be adopted. また、プラスチックフィルムは上記要求に応えるだけでなく、ロールトゥロール方式が可能であることからガラスよりも生産性が良くコストダウンの点でも有利である。 Further, the plastic film is not only meet the above requirements, it is advantageous in terms of cost-down productivity than the glass since the roll-to-roll process are possible.
【0003】 [0003]
しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基材はガラスに対しガスバリア性が劣るという問題がある。 However, the film substrate such as a transparent plastic has a problem that the gas barrier property is inferior to the glass. ガスバリア性が劣る基材を用いると、水蒸気や空気が浸透し、例えば液晶セル内の液晶を劣化させ、表示欠陥となって表示品位を劣化させてしまう。 With the substrate having the gas barrier property is inferior, water vapor and air to penetrate, for example, degrade the liquid crystal in a liquid crystal cell, thereby deteriorating the display quality becomes a display defect. この様な問題を解決するためにフィルム基板上に金属酸化物薄膜を形成してガスバリア性フィルム基材とすることが知られている。 It is known that the gas barrier film substrate to form a metal oxide thin film on a film substrate in order to solve such problems. 包装材や液晶表示素子に使用されるガスバリア性フィルムとしてはプラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着したもの(特公昭53-12953号公報)や酸化アルミニウムを蒸着したもの(特開昭58-217344号公報)が知られており、いずれも1g/m 2 /day程度の水蒸気バリア性を有する。 Things as gas barrier films used for packaging materials and liquid crystal display devices formed by depositing silicon oxide on a plastic film (JP-B 53-12953 Patent Publication) the or aluminum oxide which was deposited (JP 58-217344 JP ) are known, both having water vapor barrier properties of about 1g / m 2 / day. 近年では、液晶ディスプレイの大型化、高精細ディスプレイ等の開発によりフィルム基板へのガスバリア性能について水蒸気バリアで0.1g/m 2 /day程度まで要求が上がってきている。 In recent years, upsizing of liquid crystal displays, has been required for gas barrier properties by water vapor barrier up to about 0.1g / m 2 / day on the film substrate by development of high-definition display is raised. これに応えるためにより高いバリア性能が期待できる手段としてスパッタリング法やCVD法による成膜検討が行われている。 Deposition study by a sputtering method or a CVD method is carried out as a means of expected high barrier performance by To meet this.
【0004】 [0004]
ところが、ごく近年においてさらなるバリア性を要求される有機ELディスプレイや高精彩カラー液晶ディスプレイなどの開発が進み、これに使用可能な透明性を維持しつつもさらなる高バリア性、特に水蒸気バリアで0.1g/m 2 /day未満の性能をもつ基材が要求されるようになってきた。 However, very advances the development of organic EL displays or high-definition color liquid crystal display which requires additional barrier properties in recent years, further high barrier while maintaining a possible transparency used to, especially 0.1g in water vapor barrier / m 2 / substrate with less performance day has come to be required. これらの要求に対し、有機層/無機層の交互多層積層構造を有するバリア膜を真空蒸着法により作製する技術がWO 00/26973に提案されている。 In response to these requirements, techniques for making a barrier film having an alternate multi-layer laminate structure of organic layer / inorganic layer by a vacuum deposition method has been proposed in WO 00/26973. ドライプロセスである有機層の真空蒸着は、▲1▼溶媒を使用しないため高純度の有機物薄膜が得られる、▲2▼薄膜が容易に得られ膜厚制御性が良い、▲3▼異物などのコンタミが入りにくいなどの特徴を有している。 Vacuum deposition of the organic layers is a dry process, ▲ 1 ▼ solvent high purity organic thin film needs no resulting, ▲ 2 ▼ thin film easily obtained good film thickness controllability, such as ▲ 3 ▼ foreign matter contamination has features such as difficult to enter. また、有機層を真空下で形成できれば有機層/無機層を交互に積層する際に必要な常圧−真空を繰り返す工程を省くことができ、生産性も向上する。 Further, the organic layer normal pressure required to alternately stacking organic layers / inorganic layers if formed under vacuum - it is possible to omit the step of repeating the vacuum is also improved productivity. しかしながら、従来の有機層/無機層の交互多層積層構造からなるバリア膜を有機ELディスプレイや液晶ディスプレイ用のフィルム基材に適用しようとすると、その製造プロセスでの薬品処理工程や洗浄工程によって、有機層と無機層との剥離が生じてバリア性が低下する恐れがあった。 However, an attempt to apply a barrier film consisting of alternating multilayered structure of a conventional organic / inorganic layer on a film substrate for an organic EL display or a liquid crystal display, the chemical treatment step and washing step with the manufacturing process, the organic peeling the layer and the inorganic layer barrier property may decrease occurs.
【0005】 [0005]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
本発明の目的は、従来よりも高い水蒸気バリア性能を持ちかつ有機ELディスプレイや液晶ディスプレイの製造プロセスを通してもバリア性能が劣化しない透明フィルムを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a transparent film barrier performance does not deteriorate even through has a high water vapor barrier performance than the conventional and organic EL displays and manufacturing process of the liquid crystal display.
【0006】 [0006]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、樹脂基材上に少なくとも、無機物層/有機物層/無機物層で構成されたバリア膜を有する透明水蒸気バリアフィルムにおいて、有機物層がアクリロイル基以外に少なくとも1つ以上の極性基を有するジアクリレートを架橋させてなる樹脂を主成分とする透明水蒸気バリアフィルムが、従来よりも高い水蒸気バリア性能を持ちかつ有機ELディスプレイや液晶ディスプレイの製造プロセスを通してもバリア性能が劣化しないことを見出し、本発明に至った。 The present inventors have made intensive studies to achieve the above object, at least on the resin substrate, the transparent water vapor barrier film having a barrier film made of inorganic layer / organic layer / inorganic layer, an organic layer acryloyl at least one transparent water vapor barrier film containing as a main component a resin obtained by crosslinking the diacrylate having a polar group, has a high water vapor barrier performance than the conventional and organic EL displays and manufacturing process of the liquid crystal display in addition to group It found that the barrier performance is not degraded even through, leading to the present invention.
すなわち本発明は、 That is, the present invention is,
(1)樹脂基材上に少なくとも、無機物層/有機物層/無機物層で構成されたバリア膜を有する透明水蒸気バリアフィルムにおいて、有機物層がアクリロイル基以外に少なくとも1つ以上の極性基を有するジアクリレートを架橋させてなる樹脂を主成分とする透明水蒸気バリアフィルムであって、前記ジアクリレートが、環状エーテル構造を有するジアクリレートである透明水蒸気バリアフィルム (1) at least on the resin substrate, the transparent water vapor barrier film having a barrier film made of inorganic layer / organic layer / inorganic layer, diacrylate organic layer has at least one or more polar groups in addition to an acryloyl group the a transparent water vapor barrier film containing as a main component a resin obtained by cross-linking, the diacrylate, transparent water vapor barrier film is a diacrylate having a cyclic ether structure,
)前記環状エーテル構造を有するアクリレートが一般式(1)で示されるジアクリレートであることを特徴とする(1)の透明水蒸気バリアフィルム、 (2) a transparent water vapor barrier film of the acrylate having a cyclic ether structure is characterized in that it is a diacrylate of the general formula (1) (1),
【化2】 ## STR2 ##
)前記有機物層の厚みが、0.01μm以上5μm以下であることを特徴とする(1) 又は(2)の透明水蒸気バリアフィルム、 (3) Thickness of the organic material layer, characterized in that at 0.01μm or 5μm or less (1) or a transparent water vapor barrier film of (2),
)前記有機物層が真空蒸着によって製膜されてなることを特徴とする(1)〜( )の透明水蒸気バリアフィルム、 (4) a transparent water vapor barrier film of the organic material layer is characterized by comprising the film by vacuum deposition (1) to (3),
)前記有機物層がUVによって架橋されてなるを特徴とする(1)〜( )の透明水蒸気バリアフィルム、 (5) a transparent water vapor barrier film of the organic material layer is characterized by comprising cross-linked by UV (1) ~ (4),
)前記無機物層が珪素酸化物または珪素窒化物または珪素窒化酸化物を主成分とする(1)〜( )の透明水蒸気バリアフィルム、 (6) transparent water vapor barrier film of the inorganic layer is composed mainly of silicon oxide or silicon nitride or silicon nitride oxide (1) to (5),
)前記樹脂基材のガラス転移温度が200℃以上である(1)〜( )の透明水蒸気バリアフィルム、 (7) the transparent water vapor barrier film of the glass transition temperature of the resin base material is 200 ° C. or higher (1) to (6),
)前記樹脂基材がポリエーテルスルホンまたはノルボルネン系樹脂を主成分とする(1)〜( )の透明水蒸気バリアフィルム、 (8) a transparent water vapor barrier film of the resin base material mainly composed of polyether sulfone or norbornene resins (1) to (7),
)樹脂基材上に少なくとも、無機物層/有機物層/無機物層からなるバリア膜を形成後に加熱処理をすることを特徴とする(1)〜( )の透明水蒸気バリアフィルムの製造方法、 (9) at least on a resin substrate, a method of manufacturing a transparent water vapor barrier film, characterized in that the heat treatment after forming a barrier film made of an inorganic substance layer / organic layer / inorganic layer (1) to (8),
である。 It is.
【0007】 [0007]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
以下、本発明を詳細に説明する。 The present invention will be described in detail.
本発明では、樹脂基材上に、少なくとも無機物層/有機物層/無機物層で構成されたバリア膜を形成することで、無機物の単一層だけでは達成困難な高い水蒸気バリア性を実現することができる。 In the present invention, on a resin substrate, at least an inorganic layer / organic layer / inorganic layer barrier film constituted by by a formation, only a single layer of inorganic material can be achieved achieve difficult high water vapor barrier property . 特に、無機物層と無機物層との間に有機物層を介在させることによって、無機物の単一層だけでは無くしきれない層構造の欠陥部分を有機物層が埋めて平滑化し、欠陥点の少ない第2の無機物層が形成され高い水蒸気バリア性が得られるものと考えられる。 In particular, by interposing an organic layer between the inorganic layer and the inorganic layer, the defect portion of the layer structure which can not be not only a single layer of inorganic smoothed by filling the organic layer, a small second inorganic material defect point high water vapor barrier properties the layer is formed is thought to be obtained. また、有機物層を介在させることにより、曲げに対するバリア性の劣化を抑制される。 Further, by interposing the organic layer, it is suppressed barrier degradation against bending.
本発明で用いる有機物層は、アクリロイル基以外に少なくとも1つ以上の極性基を有するジアクリレートを架橋させてなる樹脂を主成分とするものであれば、特に限定されない。 Organic layer used in the present invention, as long as a main component resin obtained by crosslinking the diacrylate having at least one polar group in addition to an acryloyl group is not particularly limited. 極性基を有するジアクリレートを架橋させてなる樹脂は、無機物層との密着性に優れ、かつ耐薬品性に優れるため、この有機物層を用いた水蒸気バリア性フィルムは、有機ELディスプレイや液晶ディスプレイの製造プロセスでの薬品処理工程や洗浄工程を通してもその優れた水蒸気バリア性を維持することができる。 Resin obtained by crosslinking the diacrylate having a polar group is excellent in adhesion to the inorganic layer, and is excellent in chemical resistance, water vapor barrier films using the organic material layer, an organic EL display or a liquid crystal display even through chemical treatment step and the washing step of the manufacturing process it can maintain its excellent water vapor barrier property.
本発明で用いるジアクリレートが有する極性基としては、無機物層との密着性を向上させるものであれば特に制限されないが、例としては、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合、水酸基、などがあげられ、透明性や熱安定性の面からエーテル結合やエステル結合が好ましく、エーテル結合がより好ましい。 As the polar group of the diacrylate used in the present invention is not particularly limited as long as it improves the adhesion to the inorganic layer, examples, an ether bond, an ester bond, a urethane bond, an amide bond, a hydroxyl group, such as and the like, preferably an ether bond or an ester bond in terms of transparency and thermal stability, ether bond are more preferable.
【0008】 [0008]
エーテル結合やエステル結合を有するジアクリレートの好ましい例としては、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、エピクロロヒドリン変性1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビス(アクリロキシネオペンチルグリコール)アジペート等が挙げられる。 Preferred examples of diacrylates having an ether bond or an ester bond, neopentyl glycol-modified trimethylolpropane diacrylate, epichlorohydrin-modified 1,6-hexanediol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane glycerol diacrylate, caprolactone modified hydroxypivalic acid neopentyl glycol diacrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol diacrylate, bis (acryloxy neopentylglycol) adipate, and the like. これらの中でも、耐熱性が優れた一般式(1)で示されるネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレートなどの環状エーテル構造を有するジアクリレートが最も好ましい。 Among these, diacrylates and most preferably having a cyclic ether structure, such as neopentyl glycol-modified trimethylolpropane diacrylate represented by heat resistance superior general formula (1).
【化3】 [Formula 3]
これらのジアクリレートは単独で用いても、2種類以上を混合しても良く、これらのジアクリレートが主成分であれば1官能や3官能以上のアクリレートや他の反応性モノマーおよび/またはオリゴマーを併用して用いてもかまわない。 Be used these diacrylate alone, it may be a mixture of two or more, these long diacrylate main component monofunctional or tri- or higher functional acrylate or other reactive monomers and / or oligomers it may be used in combination.
【0009】 [0009]
有機物層の厚みは0.01〜5μmが好ましく、より好ましくは0.05〜3μmであり、最も好ましくは0.1〜2μmである。 The thickness of the organic layer is preferably from 0.01 to 5 [mu] m, more preferably from 0.05 to 3 [mu] m, most preferably 0.1-2 .mu.m. 有機物層の厚みが0.01μmよりも小さいと欠陥部分を埋めきれずバリア性が低下するおそれがある。 The thickness of the organic layer may decrease the barrier properties not completely fill the smaller the defect than 0.01 [mu] m. 一方、有機物層の厚みが5μmよりも大きいと端面からの吸水によってバリア性が低下するおそれがある。 On the other hand, there is a possibility that the thickness of the organic layer the barrier is lowered by water absorption from the end face to be greater than 5 [mu] m.
有機物層を形成する方法は特に制限されず、真空蒸着などのドライプロセスやディップコート、バーコート、スピンコートなどのウェットプロセスが適用できる。 A method of forming an organic material layer is not particularly limited, a dry process or a dip coating such as vacuum deposition, bar coating, wet process such as spin coating can be applied. 特に無機物層を真空下で形成する場合は、真空蒸着で成膜することが好ましい。 Particularly when forming the inorganic material layer under vacuum is preferably deposited at a vacuum deposition. 有機物層を真空蒸着で製膜すれば、真空下で連続的に無機物層、有機物層、無機物層を積層できるためコスト的に有利となる。 If film an organic layer by vacuum evaporation, continuously inorganic layer under vacuum, the organic material layer, a cost advantage for the inorganic layer can be laminated.
【0010】 [0010]
有機物層を成膜する方法として真空蒸着を用いる場合には有機物層に用いるジアクリレートには適度な揮発性を有することが好ましく、揮発性から考慮すると有機物層に用いるジアクリレートの分子量は200〜1000であることが好ましい。 Preferably it has a suitable volatility in diacrylate used in the organic layer in the case of using the vacuum evaporation method for forming the organic layer, the molecular weight of diacrylate used in consideration of organic layer from the volatile 200-1000 it is preferable that. より好ましくは250〜800であり、さらに好ましくは300〜700であり、最も好ましくは300〜600である。 More preferably 250 to 800, more preferably from 300 to 700, most preferably 300 to 600. 分子量が200より低い場合、基材温度が上昇すると蒸着効率が低下するおそれがある。 When the molecular weight is less than 200, the deposition efficiency and the substrate temperature is increased may be decreased. 一方、分子量が1000を超えると揮発性が低いために蒸着困難となり、場合によっては蒸発する前に硬化するおそれがある。 On the other hand, the molecular weight becomes difficult deposition due to low volatility and greater than 1000, in some cases it may be cured prior to evaporation.
【0011】 [0011]
有機物層に用いるジアクリレートを架橋する方法としては特に制限はないが、設備が安価であることと、硬化が速いことからUVを用いて架橋することが好ましい。 Although there is no particular limitation on the method for crosslinking the diacrylate used in the organic layer, and that the equipment is inexpensive, it is preferable to crosslink with UV since curing is faster. この場合、光重合開始剤を添加してもいるのが好ましい。 In this case, there is also added a photopolymerization initiator.
用いる光重合開始剤は、特に限定されないが、ジアクリレートを主成分とする樹脂を真空蒸着で製膜する場合は、ジアクリレートと揮発性が類似していることが好ましい。 Photopolymerization initiator to be used is not particularly limited, when forming a film resin composed mainly of diacrylate by vacuum evaporation is preferably volatile and diacrylates are similar.
光重合開始剤の例としては、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モリフォリノプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator are 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-Mori morpholinopropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (2-hydroxyethoxy) - phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1 propan-1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) - phenyl phosphine oxide, and the like. これら光重合開始剤は単独で用いても2種以上併用してもかまわない。 These photopolymerization initiators may be also used in combination of two or more thereof used alone.
【0012】 [0012]
光重合開始剤の添加量はジアクリレートを主成分とする樹脂100重量部に対し0.1〜10重量部が好ましい。 The addition amount of the photopolymerization initiator is 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the resin composed mainly of di-acrylate. より好ましくは0.5〜7重量部であり、最も好ましくは0.8〜5重量部である。 More preferably 0.5 to 7 parts by weight, and most preferably 0.8 to 5 parts by weight. 光重合開始剤の含有量が0.1重量部より少なくなると硬化が不十分となるおそれがある。 Curing content of the photopolymerization initiator is less than 0.1 part by weight may be insufficient. 一方、光重合開始剤の含有量が10重量部を超えると硬化は起こるものの脆い有機層となるおそれがある。 On the other hand, the content of the photopolymerization initiator is cured exceeds 10 parts by weight may become brittle organic layer of what happens.
【0013】 [0013]
本発明の無機物層は、透明で水蒸気バリア性を有するものであれば特に制限されず、例えばSi、Al、In、Sn、Zn、Ti、Cu、Ce等の1種以上を含む酸化物もしくは窒化物もしくは酸化窒化物などを用いることができる。 Inorganic layer of the present invention is not particularly limited as long as it has a transparent water vapor barrier property, for example Si, oxide or nitride containing Al, In, Sn, Zn, Ti, Cu, at least one of Ce, etc. or the like can be used mono- or oxynitride. 中でも水蒸気バリア性と高透明性を両立させるには無機物層として珪素酸化物や珪素酸化窒化物を使うのが好ましい。 Among them the juggle water vapor barrier property and high transparency is preferable to use a silicon oxide or silicon oxynitride as an inorganic layer. 珪素酸化物はSiOxと表記され、たとえば、無機物層としてSiOxを用いる場合、良好な水蒸気バリア性と高い光線透過率を両立させるためには1.6<x<1.9であることが望ましい。 Silicon oxide is denoted as SiOx, for example, when using the SiOx as the inorganic material layer, it is desirable in order to achieve both a good water vapor barrier properties and high light transmittance is 1.6 <x <1.9. 珪素酸化窒化物はSiOxNyと表記されるが、このxとyの比率は密着性向上を重視する場合、酸素リッチの膜とし、1<x<2、0<y<1が好ましく、水蒸気バリア性向上を重視する場合、窒素リッチの膜とし、0<x<0.8、0.8<y<1.3が好ましい。 Although silicon oxynitride is denoted as SiOxNy, when the ratio of x and y is to emphasize improving adhesion, an oxygen rich layer, 1 <x <2,0 <y <1 is preferably, water vapor barrier properties If emphasizing improved, a nitrogen rich film, 0 <x <0.8,0.8 <y <1.3 is preferred. 2層ある無機物層は、それぞれ同じ組成でも別の組成でも良い。 2 layer is inorganic layer may be a different composition in each the same composition.
無機物層の厚みは、特に限定されないが、5nm〜500nmが好ましい。 The thickness of the inorganic layer is not particularly limited, 5 nm to 500 nm is preferable. 厚みが500nm以上では曲げ応力によるクラックの恐れがあり、5nm以下では膜が島状に分布する場合があり、いずれも水蒸気バリア性が悪くなる恐れがある。 Thickness have cracks risk of by bending stress in the 500nm or more, in 5nm or less may films are distributed like islands, either there is a possibility that the water vapor barrier property is deteriorated.
無機物層の形成方法としては抵抗加熱蒸着法、電子線蒸着法、イオンプレーティング法、CVD法、スパッタリング法が適用でき、目的の無機酸化物、無機窒化物、無機窒化酸化物が得られる方法であれば制限はない。 Resistance heating vapor deposition method as a method of forming the inorganic layer, an electron beam deposition, ion plating, CVD, sputtering can be applied, inorganic oxides of interest, inorganic nitride, in a way that an inorganic oxynitride is obtained there are no restrictions, if any.
【0014】 [0014]
本発明の樹脂基材は特に限定されないが、例としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ノルボルネン樹脂、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリオレフィン等を使用することができる。 Resin base material of the present invention is not particularly limited, examples can polysulfone, polyether sulfone, norbornene resin, polycarbonate, polyarylate, polyacrylate, polyester, polyamide, epoxy resin, polyimide, there may be employed a polyolefin such as . 特に、ガラス転移温度が200℃以上のノルボルネン系樹脂やポリエーテルスルホンは光学特性が良好で耐熱性が高く、有機物層無機物層形成プロセスにおいて高温処理による変形や劣化が無いので好ましい。 In particular, the glass transition temperature is above 200 ° C. norbornene resin or polyether sulfone is high and good heat-resistant optical properties, since there is no deformation or deterioration due to high-temperature treatment in the organic layer inorganic layer forming process preferred.
【0015】 [0015]
本発明においては、樹脂基材と無機物層との密着性を向上させる目的で、樹脂基材と無機物層との間にも有機物層を設けることができる。 In the present invention, for the purpose of improving the adhesion between the resin substrate and the inorganic layer may be provided an organic layer in between the resin substrate and the inorganic layer. この場合の有機物層は、樹脂基材と無機物層との密着性を向上させるものであれば特に限定されないが、好ましい例としては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、イソシアヌル酸アクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールプロパンアクリレート、エチレングリコールアクリレート、ポリエステルアクリレートなどが挙げられる。 The organic layer in the case is not particularly limited as long as it improves the adhesion between the resin substrate and the inorganic layer, preferred examples include epoxy acrylate, urethane acrylate, isocyanuric acid acrylate, pentaerythritol acrylate, trimethylol propane acrylate, ethylene glycol acrylate, and polyester acrylate. これらのうち、特にイソシアヌル酸アクリレート等のように架橋度が高く、ガラス転移温度が180℃以上であることが好ましい。 Of these, particularly high degree of crosslinking as such isocyanuric acid acrylate preferably has a glass transition temperature of 180 ° C. or higher. また、単独で用いても、2種類以上を混合してもかまわない。 Moreover, even when used alone, it may be a mixture of two or more. さらに、それ自体で比較的バリア性のあるPVA系やEVA系、ポリ塩化ビニリデン、もしくはこれらの樹脂の複数を混用することもできる。 Further, it it relatively barrier property is PVA-based or EVA-based in itself, polyvinylidene chloride, or also in admixture with a plurality of these resins. 樹脂基材直上の有機物層については、その厚みの制限は特に無いが、0.01〜10μmが好ましい。 The organic layer directly resin substrate, the thickness limit is not particularly, 0.01 to 10 [mu] m is preferred.
【0016】 [0016]
本発明透明水蒸気バリアフィルムは、樹脂基板上に、少なくとも無機物層/有機物層/無機物層からなるバリア膜層を形成した後に、加熱処理することが好ましい。 The present invention transparent water vapor barrier film on a resin substrate, after forming the barrier layer comprising at least an inorganic layer / organic layer / inorganic layer, it is preferable to heat treatment. 加熱処理をすることによって、無機物層と有機物層との密着性が向上する。 By the heat treatment, to improve adhesion to the inorganic layer and the organic layer. 加熱処理温度は、用いる基材と有機物層によって好ましい温度が異なるが、例えば基材にポリエーテルスルホンを用い、有機物層に環状エーテル構造を有するネオペンチルグリコール変成トリメチロールプロパンジアクリレートを用いた場合には、100〜200℃が好ましく、より好ましくは120〜200℃である。 Heat treatment temperature, when it is preferable temperature by substrate and organic layers used are different, for example using a polyethersulfone substrate, using neopentyl glycol-modified trimethylolpropane diacrylate having a cyclic ether structure in the organic layer is preferably 100 to 200 ° C., more preferably 120 to 200 [° C..
【0017】 [0017]
【実施例】 【Example】
以下本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明は、何ら下記実施例に限定されるものではない。 It will be described in detail embodiments of the present invention below, but the present invention is not intended to be limited to the following examples.
(実施例1) (Example 1)
ポリエーテルスルホンフィルムにイソシアヌル酸トリアクリレート(東亜合成:アロニックスM−315)25wt%、ジエチレングリコール50wt%、酢酸エチル24wt%、シランカップリング剤1wt%からなる均一な混合溶液をスピンコーターで塗布し、80℃10分加熱乾燥後さらにUV照射で硬化させて2μmの樹脂層を形成した。 Polyethersulfone film isocyanuric acid triacrylate (Toagosei: Aronix M-315) 25wt%, diethylene glycol 50 wt%, ethyl acetate 24 wt%, a homogeneous mixture solution of a silane coupling agent 1 wt% was applied by a spin coater, 80 ℃ cured at 10 minutes heating dried further UV irradiation to form a resin layer of 2μm to. つぎに、抵抗加熱端子及び電子銃を備えた真空蒸着機内に高圧水銀UVランプを取り付けた成膜装置の真空槽内に前記有機物層を形成したフィルムをセットし10 −4 Pa台まで真空引きした後に、電子線蒸着法により30nmの珪素窒化酸化物膜を形成した。 It was then evacuated to a vacuum deposition machine having a resistive heating terminal and the electron gun to the organic material layer is set to form the film 10 -4 Pa stand in a vacuum chamber of a film forming apparatus equipped with a high pressure mercury UV lamp later, to form a 30nm silicon nitride oxide film by electron beam evaporation method. その後、真空槽内の真空度が10 −4 Pa台で安定した状態で、有機蒸着源の抵抗加熱を開始し、不純物の蒸発が完了したところで蒸着シャッターを開き500nmの有機層を蒸着した。 Thereafter, the vacuum degree in the vacuum chamber is in a stable state at 10 -4 Pa base, begin resistive heating of the organic vapor deposition source, the deposition of organic layers of 500nm Open deposition shutter was impurity evaporation is completed. 蒸着した有機層の組成は、環状エーテル構造を有するジアクリレートであるネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート(KAYARAD R−604:日本化薬(株)製)100重量部に光重合開始剤(イルガキュア−651:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)を1重量部添加したものを用いた。 The composition of the deposited organic layers, neopentyl glycol-modified trimethylolpropane diacrylate diacrylate having a cyclic ether structure (KAYARAD R-604: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 100 parts by weight of photopolymerization initiator (Irgacure -651: was used as the Ciba Specialty Chemicals) were added 1 part by weight. 蒸着シャッターを戻した後にUVランプのシャッターを開き、500mJ/cm の積算光量で硬化した。 Open the shutter of the UV lamp after returning a deposition shutter, was cured in a cumulative amount of light of 500mJ / cm 2. その後さらに電子線蒸着法による30nmの珪素窒化酸化物膜形成を繰り返し、樹脂基板/有機物層▲1▼/無機物層▲1▼/有機物層▲2▼/無機物層▲2▼の透明水蒸気バリアフィルムを形成した。 Then further repeated 30nm of silicon nitride oxide film formed by electron beam deposition, a resin substrate / organic layer ▲ 1 ▼ / inorganic layer ▲ 1 ▼ / organic layer ▲ 2 ▼ / inorganic layer ▲ 2 ▼ of the transparent water vapor barrier film the formed. 形成された前記透明水蒸気バリアフィルムに真空下のまま加熱処理(130℃×1h+200℃×3h)を実施し、その後評価を行った。 While heat treatment under vacuum (130 ℃ × 1h + 200 ℃ × 3h) carried in the formed the transparent water vapor barrier films were then evaluated.
【0018】 [0018]
(比較例1) (Comparative Example 1)
無機物層▲1▼と無機物層▲2▼に挟まれた有機物層▲2▼の形成を行わない以外は実施例1と同様に、ポリエーテルスルホンフィルム上に有機物層▲1▼/無機物層▲1▼/無機物層▲2▼の形成を行った。 Similarly, except that not performed inorganic layer ▲ 1 ▼ and inorganic layer ▲ 2 ▼ sandwiched between organic layers ▲ 2 ▼ formation of Example 1, an organic layer on a polyether sulfone film ▲ 1 ▼ / inorganic layer ▲ 1 ▼ / was inorganic layer ▲ 2 ▼ formation of.
【0019】 [0019]
(比較例2) (Comparative Example 2)
実施例1で使用したネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート(KAYARAD R−604:日本化薬(株)製)の代わりに、アクリロイル基以外に極性基を持たないジシクロペンタジエニルジアクリレート(アロニックスM-203:東亞合成(株)製)を用いた他は実施例1と同様に、ポリエーテルスルホンフィルム上に有機物層▲1▼/無機物層▲1▼/有機物層▲2▼/無機物層▲2▼の形成を行った。 Neopentyl glycol-modified trimethylolpropane diacrylate used in Example 1: Instead of (KAYARAD R-604 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dicyclopentadienyl diacrylate having no polar group other than an acryloyl group ( Aronix M-203: Like other using Toagosei Co., Ltd., Ltd.) to example 1, an organic layer on a polyether sulfone film ▲ 1 ▼ / inorganic layer ▲ 1 ▼ / organic layer ▲ 2 ▼ / inorganic layer ▲ 2 ▼ the formation of went.
【0020】 [0020]
(評価) (Evaluation)
各フィルムの水蒸気透過度をJISK7129B法にて測定した。 The water vapor permeability of each film was measured by JISK7129B method. また、30mmφの棒に1回巻きつけた後、再度水蒸気透過度をJISK7129B法にて測定した。 In addition, after the wound once a rod of 30mmφ, to measure the water vapor transmission rate at JISK7129B method again. さらに、60℃95%RHの恒温恒湿槽にフィルムを24h入れた後、再度水蒸気透過度をJISK7129B法にて測定した。 Further, after the film placed 24h to 60 ° C. 95% RH constant temperature constant humidity bath was measured water vapor permeability at JISK7129B method again. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.
【0021】 [0021]
【表1】 [Table 1]
【0022】 [0022]
実施例1においては、いずれの評価結果も表示素子用としての要求特性を十分に満たしていたが、有機物層▲2▼を形成しない比較例1では、無機物層を2層重ねており厚みが大きくなる分、曲げに弱くクラックが入りやすいため実施例に比較して水蒸気透過度が増大したと考えられる。 In Example 1, although any of the evaluation results were also fully satisfy the required characteristics of the display device in Comparative Example 1 does not form an organic layer ▲ 2 ▼, the thickness is superimposed an inorganic layer 2-layer large becomes minute, is compared to the embodiment for cracking is likely to be caused weak bending considered water vapor transmission rate is increased. また、有機物層▲2▼が極性を持たないジアクリレートで形成された比較例2では、有機物層と無機物層の密着性が低いため、加熱加湿処理(60℃・95%RH×24h)により有機物層と無機物層の界面で剥離が生じ、水蒸気透過度が増大したと考えられる。 In Comparative Example 2 organic layer ▲ 2 ▼ formed diacrylate having no polarity, is low adhesion between the organic layer and the inorganic layer, heating humidification (60 ℃ · 95% RH × 24h) with an organic substance It occurs peeling at the interface between the layer and the inorganic layer is believed that the water vapor transmission rate is increased.
【0023】 [0023]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
本発明は、高い水蒸気バリアをもつ透明フィルムであり、しかも加熱加湿処理及び曲げを施しても水蒸気バリア性が低下しないという特性を持つものである。 The present invention is a transparent film having a high water vapor barrier, yet water vapor barrier property be subjected to a heat moistening and bending are those having a characteristic that does not decrease. 本発明のフィルムをたとえば表示用素子として適用すれば、軽くて割れないディスプレイが実現できる。 By applying a film of the present invention, for example, as a display device, not cracked light and display can be realized. また、薬品などの保存に適用すれば中身が見えて、落としても割れないような保存容器を実現することも可能であり、その工業的価値は極めて高い。 In addition, the contents are visible when applied to the storage of such chemicals, it is also possible to realize the storage container so as not to crack when dropped, its industrial value is extremely high.

Claims (9)

  1. 樹脂基材上に、少なくとも無機物層/有機物層/無機物層で構成されたバリア膜を有する透明水蒸気バリアフィルムにおいて、有機物層がアクリロイル基以外に少なくとも1つ以上の極性基を有するジアクリレートを架橋させてなる樹脂を主成分とする透明水蒸気バリアフィルムであって、前記ジアクリレートが、環状エーテル構造を有するジアクリレートである透明水蒸気バリアフィルム On the resin substrate, to crosslink the diacrylates having at least one or more polar groups in the transparent water vapor barrier film having a barrier film composed of at least an inorganic layer / organic layer / inorganic layer, an organic layer other than the acryloyl group comprising Te resin a transparent water vapor barrier film containing as a main component, the diacrylate, transparent water vapor barrier film is a diacrylate having a cyclic ether structure.
  2. 前記環状エーテル構造を有するアクリレートが一般式(1)で示されるジアクリレートであることを特徴とする請求項記載の透明水蒸気バリアフィルム。 Transparent water vapor barrier film according to claim 1, wherein the acrylate having a cyclic ether structure is a diacrylate of the general formula (1).
  3. 前記有機物層の厚みが、0.01μm以上5μm以下であることを特徴とする請求項1 又は2記載のいずれか1項記載の透明水蒸気バリアフィルム。 The thickness of the organic material layer, a transparent water vapor barrier film of any one of claims 1 or 2, wherein the at 0.01μm or 5μm or less.
  4. 前記有機物層が真空蒸着によって製膜されてなることを特徴とする請求項1〜 のいずれか1項記載の透明水蒸気バリアフィルム。 Transparent water vapor barrier film of any one of claims 1-3, wherein the organic material layer is formed by a film by vacuum deposition.
  5. 前記有機物層がUVによって架橋されてなるを特徴とする請求項1〜 記載のいずれか1項記載の透明水蒸気バリアフィルム。 Transparent water vapor barrier film of any one of claims 1-4, wherein the organic material layer and said formed by cross-linked by UV.
  6. 前記無機物層が珪素酸化物または珪素窒化物または珪素窒化酸化物を主成分とする請求項1〜 のいずれか1項記載の透明水蒸気バリアフィルム。 Transparent water vapor barrier film of any one of claims 1-5, wherein the inorganic layer is composed mainly of silicon oxide or silicon nitride or silicon oxynitride.
  7. 前記樹脂基材のガラス転移温度が200℃以上である請求項1〜 のいずれか1項記載の透明水蒸気バリアフィルム。 Transparent water vapor barrier film of any one of claims 1 to 6 glass transition temperature of the resin base material is 200 ° C. or higher.
  8. 前記樹脂基材がポリエーテルスルホンまたはノルボルネン系樹脂を主成分とする請求項1〜 のいずれか1項記載の透明水蒸気バリアフィルム。 Transparent water vapor barrier film of any one of claims 1-7, wherein the resin substrate is composed mainly of polyether sulfone or norbornene resin.
  9. 樹脂基材上に少なくとも、無機物層/有機物層/無機物層からなるバリア膜を形成後に加熱処理をすることを特徴とする請求項1〜 のいずれか1項記載の透明水蒸気バリアフィルムの製造方法。 At least on the resin substrate, method for producing a transparent water vapor barrier film of any one of claims 1-8, characterized in that the heat treatment after forming a barrier film made of an inorganic substance layer / organic layer / inorganic layer .
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