JP4701570B2

JP4701570B2 - Transparent gas barrier material and method for producing the same

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Publication number: JP4701570B2
Application number: JP2001282785A
Authority: JP
Inventors: 尚子野口; 隆司宮本; 潤一新井
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2001-09-18
Filing date: 2001-09-18
Publication date: 2011-06-15
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は透明性に優れ、酸素および水蒸気の透過に対して高度なガスバリア性を持ち、かつ、カールが少ないガスバリア材およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高分子樹脂基材上に金属酸化物などからなる無機化合物を形成した透明ガスバリア材は、酸素や水蒸気に対するガスバリア性を有し透明性に優れている。透明ガスバリア材は、食品や医療品などの包装材料に利用されるほか、近年では液晶表示素子のプラスチック基板や有機エレクトロルミネッセンス素子のパッケージフィルム用途へも拡大し、より高度なバリア性能が要求されている。
高度なガスバリア性を達成する手法として、ラミネートやプライマーコート、オーバーコートなどが行われている。プライマーコートやオーバーコートは主として有機系樹脂からなり、塗布液には溶剤が含まれるものが大部分であり、乾燥工程、さらには大型乾燥設備が必要とされる。無機化合物の形成はガスバリア性能や生産性の点で巻き取り式真空製膜が適しているため、溶剤を含むプライマーコートやオーバーコートとは別装置にて製膜する必要がある。
有機系樹脂に溶剤を含まない有機系樹脂モノマーやオリゴマーを使用することによって、真空中で高分子樹脂基材上への有機系樹脂層の形成が可能となる。この技術では、乾燥工程および大型乾燥設備が不要であり、有機系樹脂層と無機化合物薄膜層を同一装置内で形成することができ、生産性が向上する。無機化合物薄膜層と有機系樹脂層を連続的に形成することで膜の損傷によるガスバリア性の劣化を防止できる等の利点がある。
酸素、水蒸気に対する高度なガスバリア性を有する透明ガスバリア材を得るために、プラスチック樹脂基材にアクリレートやメタクリレートなどの重合ポリマー層と無機化合物薄膜層を交互に積層させる手法が行われ、その積層体のポリマー層が無機化合物薄膜層のプライマーコートやオーバーコートとしての役割を担うだけでなく、堅くて脆い無機化合物薄膜層を柔軟なポリマー層で挟み、フィルムに曲げ応力が加わる場合でも無機化合物薄膜層の破壊を防止でき、フレキシブルなガスバリア材を得ることが可能となる。
有機系樹脂層の硬化方法としては、硬化速度が速く生産性に優れた放射線硬化が最適であり、使用される樹脂は放射線硬化型のアクリレートやメタクリレートのモノマーやオリゴマーが用いられる。例えば、特表平８―５１２２５６では、高分子支持体上に蒸発したアクリレートモノマーをモノマーフィルムとして凝縮、放射線重合させ有機系樹脂層を形成し、次いでその上に無機酸化物層を蒸着させることによって、酸素に対するガスバリア性に優れた透明ガスバリア材を発明している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、重合収縮率が大きいモノマーやオリゴマーを使用する場合やポリマー層を厚く塗布する場合、プラスチック樹脂基材の片面のみに塗布すると、モノマーやオリゴマーの硬化収縮による内部応力が発生し、フィルムがカールして製膜プロセスにおいて不都合が生じ、後加工が困難となるなどの問題が発生していた。特にポリマー層が多い時にこの傾向が顕著に見られていた。プラスチック樹脂基材の両面に同数のポリマー層を形成すると、硬化収縮により発生する内部応力を各面で均等にすることができ、カールが小さいフィルムを得ることができることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００４】
本発明の課題は、プラスチック樹脂基材にポリマー層、無機化合物薄膜層を積層した積層体において、ポリマー層の硬化収縮に起因するカールを少なくし、かつ、透明で、ガスバリア性に優れた透明ガスバリア材およびその製造方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る発明は、透明なプラスチック樹脂基材の両面に、電子線または紫外線重合性モノマーおよび／もしくはオリゴマーを重合したポリマーからなるポリマー層、無機化合物薄膜層を交互に積層した積層体において、ポリマー層がそれぞれの面に同数積層されており、前記プラスチック樹脂基材の一方の面に、基材側から順にポリマー層、無機化合物薄膜層を交互に積層し、その最上層に無機化合物薄膜層を形成させ、他方の面に基材側から順に無機化合物薄膜層、ポリマー層を交互に積層し、その最上層にポリマー層を形成させたことを特徴とする透明ガスバリア材である。
【０００６】
次に、請求項２に係る発明は、透明なプラスチック樹脂基材の両面に、電子線または紫外線重合性モノマーおよび／もしくはオリゴマーを重合したポリマーからなるポリマー層、無機化合物薄膜層を交互に積層した積層体において、ポリマー層がそれぞれの面に同数積層されており、前記プラスチック樹脂基材の一方の面に、基材側から順にポリマー層、無機化合物薄膜層を交互に積層し、その最上層に無機化合物薄膜層を形成させ、他方の面に基材側から順に無機化合物薄膜層、ポリマー層を交互に積層し、さらに最上層に無機化合物薄膜層を積層したことを特徴とする透明ガスバリア材である。
【００１１】
次に、請求項３に係る発明は、上記請求項１又は請求項２に係る発明において、前記ポリマー層がアクリレートまたはメタクリレートからなることを特徴とする透明ガスバリア材である。
【００１２】
次に、請求項４に係る発明は、上請求項１又は請求項２に係る発明において、前記ポリマー層がアクリレートとメタクリレートの混合物からなることを特徴とする透明ガスバリア材である。
【００１３】
次に、請求項５に係る発明は、上記請求項１乃至請求項４のいずれか１項に係る発明において、前記無機化合物薄膜層が酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、インジウムと錫の酸化物、またはインジウムとセリウムの酸化物からなることを特徴とする透明ガスバリア材である。
【００１４】
次に、請求項６に係る発明は、上記請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の透明ガスバリア材の製造時に、プラスチック樹脂基材の両面に形成されたポリマー層の層数の差が１以下となるような順序で、ポリマー層と無機化合物薄膜層を交互に積層することを特徴とする透明ガスバリア材の製造方法である。
【００１５】
次に、請求項７に係る発明は、上記請求項６に係る発明において、前記ポリマー層および無機化合物薄膜層を巻取状の透明なプラスチック樹脂基材上に連続して積層することを特徴とする透明ガスバリア材の製造方法である。
【００１６】
次に、請求項８に係る発明は、上記請求項６又は請求項７に係る発明において、前記ポリマー層および無機化合物薄膜層を真空中で積層することを特徴とする透明ガスバリア材の製造方法である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の透明ガスバリア材及びその製造方法を、実施の形態に沿って以下に説明する。
【００１８】
図１（ａ）は透明なプラスチック樹脂基材２の両面に基材側から順にポリマー層３、無機化合物薄膜層４が積層された本発明の透明ガスバリア材１であり、（ｂ）は透明なプラスチック樹脂基材２の両面に基材側から順に無機化合物薄膜層４、ポリマー層３が積層された本発明の透明ガスバリア材１であり、（ｃ）は透明なプラスチック樹脂基材２の一方の面に基材側から順にポリマー層３、無機化合物薄膜層４が積層され、他方の面に基材側から順に無機化合物薄膜層４、ポリマー層３が積層された本発明の透明ガスバリア材１であり、（ｄ）は透明なプラスチック樹脂基材２の一方の面に基材側から順にポリマー層３、無機化合物薄膜層４が積層され、他方の面に基材側から順に無機化合物薄膜層４、ポリマー層３、無機化合物薄膜層４が積層された本発明の透明ガスバリア材１である。
【００１９】
前記ポリマー層３、無機化合物薄膜層４は複数積層させてもよく、最上層はポリマー層３、無機化合物薄膜層４のどちらでもよい。層構成は両面とも同じでも、それぞれの面で異なっていても構わない。
【００２０】
前記プラスチック樹脂基材２上にポリマー層３を形成する時に、アクリレートおよび／もしくはメタクリレートの硬化収縮によって内部応力が発生する。内部応力がプラスチック樹脂基材２の各々の面で同じであれば、均等に応力が働き、フィルムのカールを防止することができる。そのため、プラスチック樹脂基材２の両面にそれぞれ少なくともポリマー層３を同数形成する必要がある。無機化合物薄膜層４は内部応力に影響を与えないので、各々の面で異なっていても構わない。
【００２１】
前記各層の作用等を説明すると、前記ポリマー層３はその上に積層する無機化合物薄膜層４をより緻密化するために必要な核生成サイトを与えるほか、プラスチック樹脂基材２に含まれる滑剤などの突起上で無機化合物薄膜層４が割れることを防ぐ効果がある。しかし、ポリマー層３を形成するアクリレートやメタクリレートは、使用するプラスチック樹脂基材２によっては密着力や濡れ性に問題が生じることが懸念され、そのような場合はプラスチック樹脂基材２の表面にコロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、薬品処理、アンカーコート処理などを施してもよい。
【００２２】
積層体の最上層をポリマー層３とすると、その下にある無機化合物薄膜層４が擦れなどによって機械的損傷を受けることを防止する効果があるが、湿潤な環境においてはポリマー層３の変質などにより、フィルム全体のバリア性が劣化しやすくなる。逆に、積層体の最上層を無機化合物薄膜層４とすると、その無機化合物薄膜層４は機械的損傷を受けるが、水蒸気の透過を防ぐ為、その下にあるポリマー層３の変質によるバリア性の劣化を防ぐことができる。
【００２３】
前記ポリマー層３、無機化合物薄膜層４の積層順序、全体の層数、最上層の選択は、プラスチック樹脂基材２の種類、要求されるバリア性能、使用環境などによって適宜選択することができる。また、最上層となるポリマー層３または無機化合物薄膜層４の上に、さらに防汚層、印刷層など他の機能を持つ層を形成してもよい。
【００２４】
前記プラスチック樹脂基材２は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルフォン、アイオノマー、セロハン、ナイロンなどの延伸または未延伸のフィルムが使用でき、ガスバリア材の使用環境、要求性能、加工性、経済性及び包装する内容物の種類などを考慮し適宜選択することができる。その厚さは、包装適性、可撓性などを考慮し１０〜２００μｍ程度のものが用いられる。
【００２５】
前記ポリマー層３は、アクリレートもしくはメタクリレート単独、またはアクリレートとメタクリレートモノマーおよび／またはオリゴマーの混合樹脂からなり、その成分は１種類に限らず、複数のモノマーおよび／またはオリゴマーの混合物であってもよい。複数積層させた場合、すべてのポリマー層が同じ組成でなくても構わない。
【００２６】
前記アクリレートモノマーおよびオリゴマーは、１成分のみで使用する場合は、硬化性を考慮して２官能以上のアクリレートが望ましい。ただし、ここで述べるアクリレートには、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなども含まれる。単官能アクリレートの場合、単独で使用すると硬化性が不十分であること、タックが残留することが問題となるが、硬化性、残留タックの影響が現れない限り、他の２官能以上のアクリレートと混合して使用してもよい。
【００２７】
前記メタクリレートは、一般にポリマーのガラス転移点が類似構造のアクリレートポリマーよりも高く耐熱性に優れている。無機化合物薄膜層４形成時にポリマー層３の表面は熱的ダメージを受けるが、耐熱性に優れたメタクリレートを用いたポリマー層３は熱膨張変化などの影響が小さく、優れたガスバリア材を得ることができる。しかし、メタクリレートはアクリレートに比べ電子線もしくは紫外線硬化性に劣り、未硬化モノマーおよびオリゴマーの残留やタックの残留が懸念される。硬化性を向上させるために、アクリレートと同様に２官能以上のメタクリレートを使用することが望ましいが、硬化性や残留タックの影響がない限り単官能メタクリレートを含んでいても問題はない。
【００２８】
使用する樹脂はアクリレートとメタクリレートの混合物でもよい。硬化性や残留タックの影響、無機化合物薄膜の製膜後のバリア性などを考慮して、混合するアクリレートとメタクリレートの種類、混合比率を決定する。
【００２９】
前記アクリレートおよびメタクリレート構造中に水酸基やカルボキシル基等の極性基を含有すると、無機化合物薄膜層４の核生成剤として作用し緻密化することによって、より高度なバリア性を有するガスバリア材を得ることができる。しかし、極性基数、極性基を有するアクリレート含有量が増加すると水蒸気バリア性が悪化する傾向があるので、適切な極性基数、含有比率を随時選択する必要がある。
【００３０】
前記ポリマー層３の積層方法は、大気中で積層しても良いし、真空中で積層しても良い。ポリマー層３として使用する樹脂の塗工前に、塗工面となるプラスチック樹脂基材２もしくは無機化合物薄膜層４との密着力向上を目的として、その塗工面にプラズマやイオン処理などの前処理を施してもよい。
大気中で積層する方法としては、グラビアコート、スロットコート、カーテンコート、スピンコート、スキージコート、スクリーン印刷など各種の塗布方法があげられる。ただし、樹脂塗工を大気中で行う場合、ポリマー層３の製膜中もしくは製膜後に大気中の塵埃などの異物が巻き込まれる恐れがあり、これらの異物は無機化合物薄膜層４にキズなどを与える原因となり、良好なバリア性を有するフィルムを得ることができない可能性がある。また、液晶表示素子のプラスチック基板や有機エレクトロルミネッセンス素子のパッケージフィルムへの用途の場合、視覚的欠陥となる可能性がある。
【００３１】
従って、より高度なガスバリア性や視覚的欠陥がないことが要求される場合は、ポリマー層３の形成は真空中で行うのが望ましい。真空中で積層する方法としては、有機蒸着法などがあげられるが、そのほかに真空装置内で基材に直接塗工する方法でも良い。真空中で積層する方法は、ポリマー層３と無機化合物薄膜層４とを同一真空装置内で形成する為、ポリマー層３もしくは無機化合物薄膜層４を形成した後、一度も大気に曝すことがないので異物の混入を防ぐことができ、結果として高度なバリア性を有し、視覚的欠陥が無いバリアフィルムを得られる。さらに、ポリマー層３と無機化合物薄膜層４の形成を別装置で行う場合に比べ製造コストを削減できるという効果がある。
【００３２】
前記ポリマー層３は、モノマーなどの樹脂を塗工後に電子線もしくは紫外線によって硬化させて形成する。電子線もしくは紫外線による硬化方法は、熱による硬化に比べ硬化速度が非常に速いという利点を有する。紫外線による硬化を行う場合には、樹脂に光重合開始剤を添加する必要がある。光重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等がある。
【００３３】
前記無機化合物薄膜層４は、酸素および水蒸気に対するバリア性に寄与している。本発明では、無機化合物薄膜層４として酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、インジウムと錫の酸化物、またはインジウムとセリウムの酸化物のいずれかから選択できる。これらの無機酸化物はガスバリア性に優れるだけでなく、高い透明性を示すことから透明ガスバリア材のガスバリア層に適用される。透明性、着色およびバリア性能は金属元素と酸素元素の組成比により調節する。
【００３４】
前記無機化合物薄膜層４の形成方法は、電子線加熱や誘導加熱、抵抗加熱を蒸発手段とした真空蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長法、イオンプレーティング法などを用いることができる。
【００３５】
前記無機化合物薄膜層４の形成前に、プラスチック樹脂基材２もしくはポリマー層３の表面に対しプラズマやイオン処理などの前処理を施しても良い。無機化合物薄膜層４の厚さは１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましい。１０ｎｍ以下では無機化合物薄膜層４でポリマー層３を完全に覆うことができず、十分なガスバリア性能を得ることができない。３００ｎｍを超えると巻取り時にかかる曲げ応力によって薄膜が破損しガスバリア性が低下する恐れがある。透明性や生産コストを考慮すると、２０ｎｍ〜４０ｎｍの範囲内が最適である。
【００３６】
図２は本発明のガスバリア材を製造する真空蒸着装置の全体を示した概略説明図であり、ポリマー層３の硬化方法として電子線硬化法を、無機化合物薄膜層４の形成方法として電子線加熱による真空蒸着法を適用している。
真空排気系９を接続した真空蒸着装置５内部を、遮蔽板１９によって無機化合物薄膜層の製膜室６ａ，６ｂ、ポリマー層の製膜室７ａ，７ｂ、巻取り室８にそれぞれ隔離する。巻取り室８に、フイルムロール１０ａ，１０ｂ、冷却ロール１１ａ，１１ｂを設置する。ただし、基材の搬送は双方向可能とするため、冷却ロール１１aから１１ｂに搬送する方を正方向、冷却ロール１１ｂから１１aに搬送する方を逆方向とする。冷却ロール１１ａから１１ｂの周辺に各々ポリマー層の有機物蒸着装置１２ａ，１２ｂ、ポリマー層の電子線照射装置１４a ，１４ｂ、無機化合物薄膜層の蒸着用電子銃１６ａ，１６ｂ、坩堝１５ａ，１５ｂ、偏向コイル１７ａ，１７ｂ、ポリマー層の有機物供給装置１３ａ，１３ｂ、無機化合物薄膜層の酸素供給装置１８ａ，１８ｂを配置している。ポリマー層の有機物蒸着装置１２ａ，１２ｂ、ポリマー層の電子線照射装置１４ａ，１４ｂ、無機化合物薄膜層の蒸着用電子銃１６ａ，１６ｂはそれぞれに真空ポンプを接続し、各プロセスに適した真空度にする。
【００３７】
以下、正方向に搬送した場合の製膜方法について説明する。
【００３８】
フイルムロール１０aとしてプラスチック樹脂基材の原反ロールを装着し、冷却ロール１１ａから１１ｂを介してフイルムロール１０bに至るフイルム搬送パスを形成する。真空製膜装置５内を真空排気系９にて排気し、真空度を１Ｐａ以下とする。真空到達後、プラスチック樹脂基材上にポリマー層および無機化合物薄膜層を形成する。製膜する順番は、積層体の構成によって異なるが、正方向に搬送した場合はポリマー層から形成される。
【００３９】
まず、ポリマー層の有機物供給装置１３aからアクリレートもしくはメタクリレート、またはアクリレートとメタクリレートの混合樹脂溶液を供給し、ポリマー層の有機物蒸着装置１２ａで蒸発させ、冷却ロール１１aに接し冷却されたプラスチック樹脂基材上に凝縮させる。ポリマー層の有機物供給装置１３aで混合樹脂溶液の蒸発速度を制御することにより、ポリマー層の膜厚を制御できる。この後、ポリマー層の電子線照射装置１４aにて硬化処理が行われる。本発明では、電子線硬化、紫外線硬化ともに適用できるが、特に電子線硬化による方法は、紫外線硬化による方法に比べ硬化速度が速く、重合開始剤を必要としないという点で優れている。
【００４０】
次に、無機化合物薄膜層の蒸着用電子銃１６ａから電子線を坩堝１５ａ内の蒸着原料に照射し、蒸着原料を蒸発させる。本発明では、無機化合物薄膜層として酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、インジウムと錫の酸化物、またはインジウムとセリウムの酸化物を用いることができる。特に酸化アルミニウムの真空蒸着による製膜は、製膜速度が速く生産性に優れている。酸化アルミニウムの場合、真空蒸着の蒸着原料として、金属アルミニウム、酸化アルミニウムのいずれかを選択することが可能であるが、融点は金属アルミニウムの方が低く気化させるために必要なエネルギーが小さくなる。金属アルミニウムを蒸着原料とした場合、無機化合物薄膜層の酸素供給装置１８aから酸素を供給し反応蒸着によって酸化アルミニウム層を形成する。供給する酸素の量は、酸化アルミニウム層の厚さ、酸化度、巻取り速度、真空製膜装置の大きさなどの製膜条件によって異なる。着色、ガスバリア性を考慮し、金属アルミニウムの単位時間あたりの蒸発量に対し酸素供給速度が、酸素／アルミニウム＝０．１５〜０．７５（モル換算比）になるように設定する。
【００４１】
プラスチック樹脂基材の片面にポリマー層、無機化合物薄膜層を形成後、プラスチック樹脂基材は巻取り室８を通過してポリマー層の製膜室７ｂおよび無機化合物薄膜層の製膜室６ｂに達し、基材の他方の面に同様にポリマー層、無機化合物薄膜層が形成され、積層されたフイルムロール１０ｂとして巻き取られる。
【００４２】
プラスチック樹脂基材に最初に無機化合物薄膜層から形成する場合は、フイルムロール１０ｂとしてプラスチック樹脂基材を装着し、逆方向に搬送しながら製膜を始めても、フイルムロール１０ａとしてプラスチック樹脂基材を装着し無機化合物薄膜層を形成してから逆転し、ポリマー層を形成してもよい。
少なくとも片面にポリマー層を複数積層させる場合は、片面の構成をすべて積層した後に他面を積層すると、ポリマー層を形成するモノマーおよび／もしくはオリゴマーの硬化収縮の影響が顕著に現れてフィルムのカールが大きくなる。そのため、プラスチック樹脂基材の両面に形成されたポリマー層の層数の差が１以下となるように、ポリマー層および／または無機化合物薄膜層を片面ずつ交互に製膜する。
【００４３】
例えば、プラスチック樹脂基材の両面に基材側から順にポリマー層、無機化合物薄膜層、ポリマー層、無機化合物薄膜層を積層させた構成のガスバリア材を製造する場合、まずフイルムロール１０ａとしてプラスチック樹脂基材を装着し走行させ、プラスチック樹脂基材の第１の面に冷却ロール１１aにてポリマー層、無機化合物薄膜層を順次形成する。次いで冷却ロール１１ｂにて第２の面にポリマー層、無機化合物薄膜層を順次形成する。逆方向に搬送しフイルムロール１０ａとして巻き取ってから第1の面にポリマー層、無機化合物薄膜層、さらに第２の面にポリマー層、無機化合物薄膜層を順次形成する。この例では、１方向への走行でプラスチック樹脂基材の両面にポリマー層が１層ずつ設けられ、両面のポリマー層数の差は０となる。
【００４４】
また、プラスチック樹脂基材の片面にポリマー層、無機化合物薄膜層、ポリマー層、無機化合物薄膜層の順で、他方の面に無機化合物薄膜層、ポリマー層、無機化合物薄膜層、ポリマー層の順で積層させた構成のガスバリア材を製造する場合、数通りの製造手順が考えられる。その一例は、まずフイルムロール１０aとしてプラスチック樹脂基材を装着し走行させ、プラスチック樹脂基材の第1の面に冷却ロール１１aにてポリマー層、無機化合物薄膜層を順に形成し、冷却ロール１１ｂにて第２の面に無機化合物薄膜層を形成する。次いで逆方向に搬送させながら第２の面にポリマー層を形成する。同様の操作を繰り返して第1の面にポリマー層、無機化合物薄膜層、第２の面に無機化合物薄膜層、ポリマー層を形成する。この例では、１方向への走行でプラスチック樹脂基材の片面のみにポリマー層が設けられており、両面のポリマー層の層数の差は１であるが、次の走行では他面にポリマー層が設けられ、層数の差は０となる。
【００４５】
【実施例】
本発明の透明ガスバリア材を具体的な実施例を挙げて詳細に説明する。
【００４６】
〈ポリマー層３に使用する混合樹脂液の調整〉
トリエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：３ＥＧ−Ａ）とペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学株式会社製、商品名：ＵＡ−３０６Ｈ）をモル比で８０／２０の割合で配合した混合樹脂液を準備した。
【００４７】
〈実施例１〉
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフイルム（以下、ＰＥＴフイルムとする）を真空製膜装置５のフイルムロール１０ａとして装着し、真空製膜装置５内を１×１０^-1Ｐａまで減圧した。
次に、ＰＥＴフィルムを速度０．５ｍ／秒で冷却ロール１１ａに密着させて走行させた。続いて、前記準備した混合樹脂液を、有機物供給装置１３ａ、有機物蒸着装置１２ａを用いてＰＥＴフイルム上に蒸着した。さらに、電子線照射装置１４ａを用いて電子線を照射し硬化させ、ポリマー層３を形成させた。さらに、無機化合物薄膜層の蒸着用電子銃に１５ｋＷの電力を供給して電子線を発生させ、坩堝１５ａに装填した蒸着材料であるアルミニウムに照射して蒸発させた。この時アルミニウムの酸化剤として酸素をアルミニウム蒸発速度に対してモル比で０．４の割合で無機化合物薄膜層の酸素供給装置１８ａから導入してアルミニウムと反応させ、厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム薄膜層４を形成した。
引き続いて、ＰＥＴフイルムの他方の面に有機物供給装置１３ｂ、有機物蒸着装置１２ｂを用いて上記と同一の混合樹脂液をＰＥＴフイルム上に蒸着し、電子線照射装置１４ｂを用いて電子線を照射し硬化させ、ポリマー層３を形成させた。さらに、前記ポリマー層３の上に上記と同一の方法で厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム薄膜層４を形成し、酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／ＰＥＴフイルム／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層の構成の積層体を作成し、本発明の透明ガスバリア材とした。
【００４８】
〈実施例２〉
真空製膜装置５を用いて同一の方法で、実施例１の構成の積層体の両面に、さらにポリマー層３として前記準備した混合樹脂液を積層し硬化させ、ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／ＰＥＴフイルム／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層の構成の積層体を作成し、本発明の透明ガスバリア材とした。
【００４９】
〈実施例３〉
真空製膜装置５を用いて同一の方法で、実施例２の構成の積層体の両面に、さらに、無機化合物薄膜層４として、厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム薄膜層を積層し、酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／ＰＥＴフイルム／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層の構成の積層体を作成し、本発明の透明ガスバリア材とした。
【００５０】
〈実施例４〉
真空製膜装置５を用いて同一の方法で、実施例３の構成の積層体の両面に、さらに、ポリマー層３として前記準備した混合樹脂液をそれぞれ積層し硬化させ、ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／ＰＥＴフイルム／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層の構成の積層体を作成し、本発明の透明ガスバリア材とした。
【００５１】
〈実施例５〉
真空製膜装置５を用いて同一の方法で、ＰＥＴフイルムの両面に、無機化合物薄膜層４として厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム薄膜層を積層し、その上にポリマー層３として、前記準備した混合樹脂液をそれぞれ積層し硬化させ、ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ＰＥＴフイルム／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層の構成の積層体を作成し、本発明の透明ガスバリア材とした。
【００５２】
〈実施例６〉
真空製膜装置５を用いて同一の方法で、実施例５の構成の積層体の両面に、無機化合物薄膜層４として厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム薄膜層をそれぞれ積層し、酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ＰＥＴフイルム／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層の構成の積層体を作成し、本発明の透明ガスバリア材とした。
【００５３】
〈実施例７〉
真空製膜装置５を用いて同一の方法で、実施例６の構成の積層体の両面に、ポリマー層３として前記準備した混合樹脂液を積層し硬化させ、ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ＰＥＴフイルム／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層の構成の積層体を作成し、本発明の透明ガスバリア材とした。
【００５４】
〈実施例８〉
真空製膜装置５を用いて同一の方法で、実施例２の構成の積層体の一方の面に、さらに無機化合物薄膜層４として、厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム薄膜層を積層し、ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／ＰＥＴフイルム／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層の構成の積層体を作成し、本発明の透明ガスバリア材とした。
【００５５】
〈実施例９〉
真空製膜装置５を用いて同一の方法で、実施例５の構成の積層体の一方の面に、さらに無機化合物薄膜層４として、厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム薄膜層を積層し、ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ＰＥＴフイルム／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層の構成の積層体を作成し、本発明の透明ガスバリア材とした。
【００５６】
〈実施例１０〉
真空製膜装置５を用いて同一の方法で、ＰＥＴフイルムの一方の面に、ポリマー層３として、前記準備した混合樹脂液を積層し硬化させ、その上に無機化合物薄膜層４として、厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム薄膜層を積層し、フイルムの他方の面に、無機化合物薄膜層４として、厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム薄膜層を積層し、その上にポリマー層３として、前記準備した混合樹脂液を積層し硬化させ、酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／ＰＥＴフイルム／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層の構成の積層体を作成し、本発明の透明ガスバリア材とした。
【００５７】
〈比較例１〉
真空製膜装置５を用いて同一の方法で、ＰＥＴフイルムの一方の面に、ポリマー層３として、前記準備した混合樹脂液を積層し硬化させ、その上に無機化合物薄膜層４として、厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム薄膜層を積層し、さらにその上にポリマー層３として前記準備した混合樹脂液を積層し硬化させ、さらにその上に無機化合物薄膜層４として、厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム薄膜層を積層し、ＰＥＴフイルム／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層の構成の積層体を作成し、比較用の透明ガスバリア材とした。
【００５８】
〈比較例２〉
真空製膜装置５を用いて同一の方法で、比較例１の構成の積層体の片面の最上層の酸化アルミニウム薄膜層の上に、ポリマー層３として、前記準備した混合樹脂液を積層し硬化させ、ＰＥＴフイルム／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層の構成の積層体を作成し、比較用の透明ガスバリア材とした。
【００５９】
〈比較例３〉
真空製膜装置５を用いて同一の方法で、比較例２の構成の積層体の片面の最上層のポリマー層の上に、無機化合物薄膜層４として、厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム薄膜層を積層し、さらにその上にポリマー層３として、前記準備した混合樹脂液を積層し硬化させ、さらにその上に無機化合物薄膜層４として、厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム薄膜層を積層し、ＰＥＴフイルム／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層の構成の積層体を作成し、比較用の透明ガスバリア材とした。
【００６０】
〈比較例４〉
真空製膜装置５を用いて同一の方法で、比較例３の構成の積層体の片面の最上層の酸化アルミニウム薄膜層の上に、ポリマー層３として、前記準備した混合樹脂液を積層し硬化させ、ＰＥＴフイルム／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層の構成の積層体を作成し、比較用の透明ガスバリア材とした。
【００６１】
〈比較例５〉
真空製膜装置５を用いて同一の方法で、ＰＥＴフイルムの一方の面に、無機化合物薄膜層４として、厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム薄膜層を積層し、さらにその上にポリマー層３として前記準備した混合樹脂液を積層し硬化させ、さらにその上に無機化合物薄膜層４として、厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム薄膜層を積層し、さらにその上にポリマー層３として前記準備した混合樹脂液を積層し硬化させ、ＰＥＴフイルム／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層の構成の積層体を作成し、比較用の透明ガスバリア材とした。
【００６２】
〈比較例６〉
真空製膜装置５を用いて同一の方法で、比較例５の構成の積層体の片面の最上層のポリマー層の上に、無機化合物薄膜層４として、厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム薄膜層を積層し、さらにその上にポリマー層３として前記準備した混合樹脂液を積層し硬化させ、さらにその上に無機化合物薄膜層４として、厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム薄膜層を積層し、ＰＥＴフイルム／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層の構成の積層体を作成し、比較用の透明ガスバリア材とした。
【００６３】
〈比較例７〉
真空製膜装置５を用いて同一の方法で、比較例６の構成の積層体の片面の最上層の酸化アルミニウム薄膜層の上に、ポリマー層３として、前記準備した混合樹脂液を積層し硬化させ、ＰＥＴフイルム／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層の構成の積層体を作成し、比較用の透明ガスバリア材とした。
【００６４】
〈比較例８〉
真空製膜装置５を用いて同一の方法で、実施例１の構成の積層体の片面の最上層の酸化アルミニウム薄膜層の上に、ポリマー層３として、前記準備した混合樹脂液を積層し硬化させ、酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／ＰＥＴフイルム／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層の構成の積層体を作成し、比較用の透明ガスバリア材とした。
【００６５】
〈比較例９〉
真空製膜装置５を用いて同一の方法で、ＰＥＴフイルムの一方の面に、無機化合物薄膜層４として、厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム薄膜層を積層し、フイルムの他方の面に無機化合物薄膜層４として、厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム薄膜層を積層し、その上にポリマー層３として、前記準備した混合樹脂液を積層し硬化させ、酸化アルミニウム薄膜層／ＰＥＴフイルム／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層の構成の積層体を作成し、比較用の透明ガスバリア材とした。
【００６６】
〈比較例１０〉
真空製膜装置５を用いて同一の方法で、実施例６の構成の積層体の一方の面の最上層の酸化アルミニウム薄膜層の上に、ポリマー層３として、前記準備した混合樹脂液を積層し硬化させ、酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ＰＥＴフイルム／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層の構成の積層体を作成し、比較用の透明ガスバリア材とした。
【００６７】
〈比較例１１〉
真空製膜装置５を用いて同一の方法で、実施例１の構成の積層体の一方の面の最上層の酸化アルミニウム薄膜層の上に、ポリマー層３として、前記準備した混合樹脂液を積層し硬化させ、酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／ＰＥＴフイルム／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層の構成の積層体を作成し、比較用の透明ガスバリア材とした。
【００６８】
〈比較例１２〉
真空製膜装置５を用いて同一の方法で、実施例５の構成の積層体の一方の面のの最上層のポリマー層の上に、無機化合物薄膜層４として、厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム薄膜層を積層し、さらにその上にポリマー層３として前記準備した混合樹脂液を積層し硬化させ、ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ＰＥＴフイルム／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層の構成の積層体を作成し、比較用の透明ガスバリア材とした
【００６９】
〈比較例１３〉
真空製膜装置５を用いて同一の方法で、ＰＥＴフイルムの一方の面に、無機化合物薄膜層４として、厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム薄膜層を積層し、さらにその上にポリマー層３として前記準備した混合樹脂液を積層し硬化させ、フイルムの他方の面に、ポリマー層３として、前記準備した混合樹脂液を積層し硬化させ、その上に無機化合物薄膜層４として、厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム薄膜層を積層し、さらにその上に、ポリマー層３として前記準備した混合樹脂液を積層し硬化させ、ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ＰＥＴフイルム／ポリマー層／酸化アルミニウム薄膜層／ポリマー層の構成の積層体を作成し、比較用の透明ガスバリア材とした
【００７０】
〈評価〉
実施例１〜１０及び比較例１〜１３の透明ガスバリア材の酸素透過度、水蒸気透過度及びフイルムのカール度を以下の方法で測定し、評価した。その結果を表１に示す。
（１）酸素透過度測定方法
酸素透過度測定装置（ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌ社製、ＭＯＣＯＮＯＸＴＲＡＮ１０／５０Ａ）を用いて、温度３０℃、湿度７０％ＲＨの雰囲気下で測定した。
（２）水蒸気透過度測定方法
水蒸気透過度測定装置（ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮＷ６）を用いて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下で測定した。
（３）フィルムのカール度測定方法
各透明ガスバリア材を１０ｃｍ×１０ｃｍ角にスリットして試験片とし、水平な台上に凸面を下にして置く。試験片の四つ角と台との距離を測定し、その算術平均値をフィルムのカール度として測定した。
【００７１】
【表１】

【００７２】
表１の結果から、実施例１〜７はプラスチック樹脂基材の両面に、同数のポリマー層と酸化アルミニウム薄膜層を同じ順番で交互に積層させているので、酸素透過度及び水蒸気透過度は非常に小さく、良好なガスバリア性を示しており、かつ、内部応力が均等になりカールがほとんど発生していない。実施例８〜９はプラスチック樹脂基材の両面にポリマー層と酸化アルミニウム薄膜層を同じ順番で積層させ、各面のポリマー層数を同じにしているので、内部応力が均一となりカールの小さいフィルムを得ることが出来た。実施例１０はプラスチック樹脂基材の両面にポリマー層と酸化アルミニウム層を異なる順番で積層させ、各面のポリマー層数を同じにしているので、同様にカールの小さいフィルムを得ることが出来た。
一方、比較例１〜７はプラスチック樹脂基材の片面のみにポリマー層および酸化アルミニウム薄膜層を積層しているので、積層フイルムのカールは非常に大きい。比較例８〜１０はプラスチック樹脂基材の両面にポリマー層と酸化アルミニウム薄膜層を同じ順番で積層させ、各面の酸化アルミニウム層の数は同じであるが、ポリマー層の数が異なるので、同様に積層フイルムのカールは大きい。比較例１１〜１２はプラスチック樹脂基材の両面にポリマー層と酸化アルミニウム薄膜層を同じ順番で積層させ、各面のポリマー層の数と酸化アルミニウム層の数が異なるので、同様に積層フイルムのカールは大きい。比較例１３はプラスチック樹脂基材の両面にポリマー層と酸化アルミニウム薄膜層を異なる順番で積層させ、ポリマー層と酸化アルミニウム層の数が異なるので、内部応力がつりあっていないため、積層フィルムのカールが大きい。
【００７３】
【発明の効果】
本発明の透明ガスバリア材及びその製造方法は、電子線または紫外線重合性モノマーおよび／もしくはオリゴマーから形成されるポリマー層を、プラスチック樹脂基材の両面に同数設けることによって、硬化収縮時に発生する応力が均等になり積層フィルムのカールを抑えられ、且つ透明性に優れ、酸素透過度、水蒸気透過度共に小さく、高いガスバリア性を有することができる。ポリマー層と無機化合物薄膜層を複数積層させることによって、さらに高度なガスバリア性を持たせることが可能となる。さらに、そのポリマー層と無機化合物薄膜層の形成を同一真空製膜装置内で連続的に行うことにより、生産性がさらに向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は積層体の両面の最上層に無機化合物薄膜層を設けた一実施例の本発明の透明ガスバリア材の側断面図であり、（ｂ）は積層体の両面の最上層にポリマー層を設けた他の実施例の本発明の透明ガスバリア材の側断面図であり、（ｃ）は積層体の一方の面の最上層に無機化合物薄膜層を設け、他方の面の最上層にポリマー層を設けた他の実施例の本発明の透明ガスバリア材の側断面図であり、（ｄ）は（ｃ）の積層体の一方の面の最上層のポリマー層の上に、さらに無機化合物薄膜層を設けた他の実施例の本発明の透明ガスバリア材の側断面図である。
【図２】本発明の透明ガスバリア材を製造する真空製膜装置の全体を示した概要説明図である。
【符号の説明】
１…透明ガスバリア材
２…プラスチック樹脂基材
３…ポリマー層
４…無機化合物薄膜層
５…真空製膜装置
６ａ，６ｂ…無機化合物薄膜層の製膜室
７ａ，７ｂ…ポリマー層の製膜室
８…巻取り室
９…真空排気系
１０ａ，１０ｂ…フイルムロール
１１ａ，１１ｂ…冷却ロール
１２ａ，１２ｂ…ポリマー層の有機物蒸着装置
１３ａ，１３ｂ…ポリマー層の有機物供給装置
１４ａ，１４ｂ…ポリマー層の電子線照射装置
１５ａ，１５ｂ…坩堝
１６ａ，１６ｂ…無機化合物薄膜層の電子線照射装置
１７ａ，１７ｂ…偏向コイル
１８ａ，１８ｂ…無機化合物薄膜層の酸素供給装置
１９…遮蔽板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas barrier material excellent in transparency, having a high gas barrier property against permeation of oxygen and water vapor, and having little curling, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
A transparent gas barrier material in which an inorganic compound composed of a metal oxide or the like is formed on a polymer resin substrate has a gas barrier property against oxygen and water vapor and is excellent in transparency. Transparent gas barrier materials are used for packaging materials such as food and medical products, and in recent years, they have expanded to plastic substrates for liquid crystal display elements and package films for organic electroluminescence elements, and higher barrier performance is required. Yes.
Laminates, primer coats, overcoats, and the like are performed as techniques for achieving high gas barrier properties. The primer coat and the overcoat are mainly composed of an organic resin, and most of the coating liquid contains a solvent, and a drying process and a large-scale drying facility are required. In order to form the inorganic compound, a take-up vacuum film formation is suitable from the viewpoint of gas barrier performance and productivity, and therefore it is necessary to form the film with a device separate from the primer coat or overcoat containing a solvent.
By using an organic resin monomer or oligomer that does not contain a solvent in the organic resin, it is possible to form an organic resin layer on the polymer resin substrate in a vacuum. In this technique, a drying process and a large-scale drying facility are not required, and the organic resin layer and the inorganic compound thin film layer can be formed in the same apparatus, thereby improving productivity. By successively forming the inorganic compound thin film layer and the organic resin layer, there are advantages such as prevention of deterioration of gas barrier properties due to film damage.
In order to obtain a transparent gas barrier material having a high gas barrier property against oxygen and water vapor, a method of alternately laminating a polymer layer of polymer such as acrylate and methacrylate and an inorganic compound thin film layer on a plastic resin substrate is performed. The polymer layer not only plays a role as a primer coat or overcoat of the inorganic compound thin film layer, but also sandwiches a hard and brittle inorganic compound thin film layer with a flexible polymer layer, and even when bending stress is applied to the film, the inorganic compound thin film layer Breakage can be prevented and a flexible gas barrier material can be obtained.
As a method for curing the organic resin layer, radiation curing having a high curing rate and excellent productivity is optimal, and a radiation curable acrylate or methacrylate monomer or oligomer is used as the resin. For example, in JP-A-8-512256, an acrylate monomer evaporated on a polymer support is condensed as a monomer film, radiation-polymerized to form an organic resin layer, and then an inorganic oxide layer is deposited thereon. Invented a transparent gas barrier material having excellent gas barrier properties against oxygen.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, when using a monomer or oligomer with a high polymerization shrinkage or when applying a thick polymer layer, applying only to one side of a plastic resin substrate will cause internal stress due to the curing shrinkage of the monomer or oligomer, causing the film to curl. As a result, inconvenience occurs in the film forming process, and problems such as difficulty in post-processing occur. This tendency was particularly noticeable when there were many polymer layers. When the same number of polymer layers are formed on both surfaces of the plastic resin base material, it was found that the internal stress generated by curing shrinkage can be made uniform on each surface, and a film with a small curl can be obtained, and the present invention has been achieved. Is.
[0004]
An object of the present invention is to provide a transparent gas barrier in which a polymer layer and an inorganic compound thin film layer are laminated on a plastic resin substrate, curling due to curing shrinkage of the polymer layer is reduced, and the gas is transparent and excellent in gas barrier properties. A material and a manufacturing method thereof are provided.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In the invention according to claim 1 of the present invention, a polymer layer made of a polymer obtained by polymerizing an electron beam or an ultraviolet polymerizable monomer and / or an oligomer and an inorganic compound thin film layer are alternately laminated on both surfaces of a transparent plastic resin substrate. In the laminate, the same number of polymer layers are laminated on each side. In addition, a polymer layer and an inorganic compound thin film layer are alternately laminated on one side of the plastic resin base material in order from the base material side, an inorganic compound thin film layer is formed on the uppermost layer, and the base material side is formed on the other side. The inorganic compound thin film layer and the polymer layer were alternately laminated in order from the top, and the polymer layer was formed on the top layer. This is a transparent gas barrier material.
[0006]
Next, in the invention according to claim 2, a polymer layer made of a polymer obtained by polymerizing an electron beam or an ultraviolet polymerizable monomer and / or an oligomer, and an inorganic compound thin film layer are alternately laminated on both surfaces of a transparent plastic resin substrate. In the laminate, the polymer layer The same number of layers are stacked on each side, and polymer layers and inorganic compound thin film layers are alternately stacked on one side of the plastic resin base material in order from the base material side, and an inorganic compound thin film layer is formed on the top layer. The inorganic compound thin film layer and the polymer layer were alternately laminated on the other surface in order from the substrate side, and the inorganic compound thin film layer was laminated on the uppermost layer. This is a transparent gas barrier material.
[0011]
Next, the claim 3 The invention according to claim 1 is the above claim 1. Or

Claim

2 The transparent gas barrier material according to the invention, wherein the polymer layer is made of acrylate or methacrylate.
[0012]
Next, the claim 4 The invention according to claim 1 above. Or

Claim

2 The transparent gas barrier material according to the invention, wherein the polymer layer is made of a mixture of acrylate and methacrylate.
[0013]
Next, the claim 5 The invention according to claim 1 to claim 1 above. 4 The transparent gas barrier material according to any one of the above, wherein the inorganic compound thin film layer is made of aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, an oxide of indium and tin, or an oxide of indium and cerium. is there.
[0014]
Next, the claim 6 The invention according to claim 1 to claim 1 above. 5 When producing the transparent gas barrier material according to any one of the above, the polymer layer and the inorganic compound thin film layer are alternately arranged in such an order that the difference in the number of polymer layers formed on both surfaces of the plastic resin substrate is 1 or less. It is a manufacturing method of the transparent gas barrier material characterized by laminating to.
[0015]
Next, the claim 7 The invention according to claim 1 6 According to the invention, there is provided a method for producing a transparent gas barrier material, wherein the polymer layer and the inorganic compound thin film layer are continuously laminated on a wound transparent plastic resin substrate.
[0016]
Next, the claim 8 The invention according to claim 1 6 Or claims 7 In the invention according to the above, a method for producing a transparent gas barrier material, wherein the polymer layer and the inorganic compound thin film layer are laminated in a vacuum.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The transparent gas barrier material of the present invention and the manufacturing method thereof will be described below along the embodiments.
[0018]
FIG. 1 (a) is a transparent gas barrier material 1 of the present invention in which a polymer layer 3 and an inorganic compound thin film layer 4 are laminated in order from the substrate side on both surfaces of a transparent plastic resin substrate 2, and (b) is transparent. It is the transparent gas barrier material 1 of this invention in which the inorganic compound thin film layer 4 and the polymer layer 3 were laminated | stacked in order from the base material side on both surfaces of the plastic resin base material 2, (c) is one side of the transparent plastic resin base material 2 In the transparent gas barrier material 1 of the present invention, the polymer layer 3 and the inorganic compound thin film layer 4 are laminated on the surface in order from the substrate side, and the inorganic compound thin film layer 4 and the polymer layer 3 are laminated on the other surface in order from the substrate side. In (d), the polymer layer 3 and the inorganic compound thin film layer 4 are laminated in order from the substrate side on one surface of the transparent plastic resin substrate 2, and the inorganic compound thin film layer 4 in order from the substrate side on the other surface. , Polymer layer 3, inorganic compound thin film layer 4 Laminated a transparent gas-barrier material of the present invention.
[0019]
A plurality of the polymer layer 3 and the inorganic compound thin film layer 4 may be laminated, and the uppermost layer may be either the polymer layer 3 or the inorganic compound thin film layer 4. The layer structure may be the same on both sides or different on each side.
[0020]
When the polymer layer 3 is formed on the plastic resin substrate 2, internal stress is generated due to curing shrinkage of acrylate and / or methacrylate. If the internal stress is the same on each surface of the plastic resin substrate 2, the stress acts evenly and the curling of the film can be prevented. Therefore, it is necessary to form at least the same number of polymer layers 3 on both surfaces of the plastic resin substrate 2. Since the inorganic compound thin film layer 4 does not affect internal stress, it may be different on each surface.
[0021]
Explaining the operation of each layer, the polymer layer 3 provides a nucleation site necessary for densifying the inorganic compound thin film layer 4 laminated thereon, and a lubricant contained in the plastic resin substrate 2. This has the effect of preventing the inorganic compound thin film layer 4 from cracking on the protrusions. However, the acrylate and methacrylate forming the polymer layer 3 may be problematic in terms of adhesion and wettability depending on the plastic resin substrate 2 to be used. In such a case, the corona on the surface of the plastic resin substrate 2 is concerned. Treatment, plasma treatment, flame treatment, chemical treatment, anchor coating treatment, etc. may be performed.
[0022]
When the uppermost layer of the laminate is the polymer layer 3, there is an effect of preventing the inorganic compound thin film layer 4 below from being mechanically damaged by rubbing or the like. As a result, the barrier properties of the entire film are likely to deteriorate. Conversely, when the uppermost layer of the laminate is the inorganic compound thin film layer 4, the inorganic compound thin film layer 4 is mechanically damaged, but in order to prevent the permeation of water vapor, the barrier property due to the alteration of the polymer layer 3 therebelow Can be prevented.
[0023]
The order of lamination of the polymer layer 3 and the inorganic compound thin film layer 4, the total number of layers, and the selection of the uppermost layer can be appropriately selected depending on the type of the plastic resin substrate 2, the required barrier performance, the use environment, and the like. Further, a layer having other functions such as an antifouling layer and a printing layer may be formed on the polymer layer 3 or the inorganic compound thin film layer 4 which is the uppermost layer.
[0024]
The plastic resin substrate 2 can be a stretched or unstretched film such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl alcohol, polyacrylate, polyurethane, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyether sulfone, ionomer, cellophane, nylon, The gas barrier material can be appropriately selected in consideration of the usage environment, required performance, processability, economic efficiency, and the type of contents to be packaged. The thickness is about 10 to 200 μm in consideration of packaging suitability and flexibility.
[0025]
The polymer layer 3 is made of acrylate or methacrylate alone or a mixed resin of acrylate and methacrylate monomers and / or oligomers, and the component thereof is not limited to one type, and may be a mixture of a plurality of monomers and / or oligomers. When a plurality of layers are laminated, all the polymer layers may not have the same composition.
[0026]
When the acrylate monomer and oligomer are used as only one component, bifunctional or higher acrylate is desirable in consideration of curability. However, the acrylate described here includes urethane acrylate, epoxy acrylate, polyester acrylate, and the like. In the case of a monofunctional acrylate, if it is used alone, there is a problem that the curability is insufficient and the tack remains. However, as long as the effect of the curability and the residual tack does not appear, You may mix and use.
[0027]
The methacrylate generally has a glass transition point higher than that of an acrylate polymer having a similar structure and is excellent in heat resistance. Although the surface of the polymer layer 3 is thermally damaged when the inorganic compound thin film layer 4 is formed, the polymer layer 3 using methacrylate having excellent heat resistance is less affected by changes in thermal expansion and the like, and an excellent gas barrier material can be obtained. it can. However, methacrylates are inferior in electron beam or ultraviolet curability as compared with acrylates, and there is a concern that uncured monomers and oligomers remain or tacks remain. In order to improve curability, it is desirable to use a bifunctional or higher methacrylate as in the case of the acrylate, but there is no problem even if a monofunctional methacrylate is included as long as there is no influence of curability and residual tack.
[0028]
The resin used may be a mixture of acrylate and methacrylate. The type and mixing ratio of acrylate and methacrylate to be mixed are determined in consideration of the effects of curability and residual tack, barrier properties after the formation of the inorganic compound thin film, and the like.
[0029]
When a polar group such as a hydroxyl group or a carboxyl group is contained in the acrylate and methacrylate structures, a gas barrier material having higher barrier properties can be obtained by acting as a nucleating agent of the inorganic compound thin film layer 4 and densifying. it can. However, since the water vapor barrier property tends to deteriorate when the number of polar groups and the content of acrylates having polar groups increase, it is necessary to select an appropriate number of polar groups and content ratio as needed.
[0030]
The polymer layer 3 may be laminated in the air or in a vacuum. Prior to the application of the resin used as the polymer layer 3, pretreatment such as plasma or ion treatment is applied to the coated surface for the purpose of improving the adhesion with the plastic resin base material 2 or the inorganic compound thin film layer 4 to be the coated surface. You may give it.
Examples of the method of laminating in the air include various coating methods such as gravure coating, slot coating, curtain coating, spin coating, squeegee coating, and screen printing. However, when the resin coating is performed in the air, there is a risk that foreign matter such as dust in the air may be caught during or after the formation of the polymer layer 3, and these foreign matter may cause scratches on the inorganic compound thin film layer 4. There is a possibility that a film having good barrier properties cannot be obtained. Moreover, in the case of the use to the plastic substrate of a liquid crystal display element, or the package film of an organic electroluminescent element, it may become a visual defect.
[0031]
Therefore, when it is required that there is no higher gas barrier property or visual defect, it is desirable to form the polymer layer 3 in a vacuum. As a method of laminating in a vacuum, an organic vapor deposition method or the like can be cited. In addition, a method of directly applying to a substrate in a vacuum apparatus may be used. In the method of laminating in vacuum, since the polymer layer 3 and the inorganic compound thin film layer 4 are formed in the same vacuum apparatus, the polymer layer 3 or the inorganic compound thin film layer 4 is never exposed to the atmosphere after being formed. Therefore, it is possible to prevent foreign substances from being mixed, and as a result, a barrier film having a high level of barrier properties and free from visual defects can be obtained. Furthermore, there is an effect that the manufacturing cost can be reduced as compared with the case where the polymer layer 3 and the inorganic compound thin film layer 4 are formed by separate apparatuses.
[0032]
The polymer layer 3 is formed by applying a resin such as a monomer and then curing it with an electron beam or ultraviolet rays. The curing method using an electron beam or ultraviolet rays has an advantage that the curing speed is very high compared with the curing by heat. When curing with ultraviolet rays, it is necessary to add a photopolymerization initiator to the resin. Examples of the photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone.
[0033]
The inorganic compound thin film layer 4 contributes to barrier properties against oxygen and water vapor. In the present invention, the inorganic compound thin film layer 4 can be selected from any of aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, indium and tin oxide, or indium and cerium oxide. These inorganic oxides are not only excellent in gas barrier properties but also exhibit high transparency, and are therefore applied to gas barrier layers of transparent gas barrier materials. Transparency, coloring, and barrier performance are adjusted by the composition ratio of the metal element and the oxygen element.
[0034]
As the method for forming the inorganic compound thin film layer 4, a vacuum deposition method, a sputtering method, a chemical vapor deposition method, an ion plating method, or the like using an electron beam heating, induction heating, or resistance heating as an evaporation means can be used.
[0035]
Prior to the formation of the inorganic compound thin film layer 4, a pretreatment such as plasma or ion treatment may be applied to the surface of the plastic resin substrate 2 or the polymer layer 3. The thickness of the inorganic compound thin film layer 4 is preferably in the range of 10 nm to 300 nm. When the thickness is 10 nm or less, the polymer layer 3 cannot be completely covered with the inorganic compound thin film layer 4, and sufficient gas barrier performance cannot be obtained. If it exceeds 300 nm, the thin film is damaged by the bending stress applied during winding, and the gas barrier property may be lowered. In consideration of transparency and production cost, the range of 20 nm to 40 nm is optimal.
[0036]
FIG. 2 is a schematic explanatory view showing the entire vacuum deposition apparatus for producing the gas barrier material of the present invention. The electron beam curing method is used as the polymer layer 3 curing method, and the electron beam heating method is used as the inorganic compound thin film layer 4 forming method. The vacuum evaporation method is applied.
The inside of the vacuum vapor deposition apparatus 5 connected to the vacuum exhaust system 9 is isolated by the shielding plate 19 into the inorganic compound thin film layer forming chambers 6a and 6b, the polymer layer forming chambers 7a and 7b, and the winding chamber 8. In the winding chamber 8, film rolls 10a and 10b and cooling rolls 11a and 11b are installed. However, in order to enable the conveyance of the base material to be bidirectional, the direction of conveyance from the cooling rolls 11a to 11b is the forward direction and the direction of conveyance from the cooling rolls 11b to 11a is the reverse direction. Around the cooling rolls 11a to 11b, polymer layer organic vapor deposition devices 12a and 12b, polymer layer electron beam irradiation devices 14a and 14b, inorganic compound thin film layer deposition electron guns 16a and 16b, crucibles 15a and 15b, deflection coils 17a and 17b, organic substance supply devices 13a and 13b for polymer layers, and oxygen supply devices 18a and 18b for inorganic compound thin film layers are arranged. The polymer layer organic vapor deposition devices 12a and 12b, the polymer layer electron beam irradiation devices 14a and 14b, and the inorganic compound thin film layer vapor deposition electron guns 16a and 16b are connected to vacuum pumps, respectively, to a degree of vacuum suitable for each process. To do.
[0037]
Hereinafter, the film forming method when transported in the forward direction will be described.
[0038]
An original fabric roll made of a plastic resin base material is mounted as the film roll 10a, and a film transport path is formed from the cooling rolls 11a to 11b to the film roll 10b. The vacuum film forming apparatus 5 is evacuated by the evacuation system 9, and the degree of vacuum is set to 1 Pa or less. After reaching the vacuum, a polymer layer and an inorganic compound thin film layer are formed on the plastic resin substrate. The order in which the films are formed varies depending on the configuration of the laminate, but is formed from a polymer layer when transported in the forward direction.
[0039]
First, an acrylate or methacrylate or a mixed resin solution of acrylate and methacrylate is supplied from the organic material supply device 13a of the polymer layer, evaporated by the organic material vapor deposition device 12a of the polymer layer, and contacted with the cooling roll 11a and cooled on the plastic resin base material. To condense. The film thickness of the polymer layer can be controlled by controlling the evaporation rate of the mixed resin solution with the organic substance supply device 13a of the polymer layer. Thereafter, the curing process is performed by the electron beam irradiation device 14a for the polymer layer. In the present invention, both electron beam curing and ultraviolet curing can be applied. In particular, the method by electron beam curing is superior in that the curing rate is faster than the method by ultraviolet curing and a polymerization initiator is not required.
[0040]
Next, an electron beam is irradiated to the vapor deposition raw material in the crucible 15a from the electron gun 16a for vapor deposition of an inorganic compound thin film layer, and a vapor deposition raw material is evaporated. In the present invention, aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, indium and tin oxide, or indium and cerium oxide can be used as the inorganic compound thin film layer. In particular, film formation by vacuum deposition of aluminum oxide has a high film formation speed and excellent productivity. In the case of aluminum oxide, either metal aluminum or aluminum oxide can be selected as a vapor deposition material for vacuum vapor deposition, but the melting point of metal aluminum is lower and the energy required for vaporization is reduced. When metal aluminum is used as a vapor deposition material, oxygen is supplied from an oxygen supply device 18a for an inorganic compound thin film layer, and an aluminum oxide layer is formed by reactive vapor deposition. The amount of oxygen to be supplied varies depending on the film forming conditions such as the thickness of the aluminum oxide layer, the degree of oxidation, the winding speed, and the size of the vacuum film forming apparatus. In consideration of coloring and gas barrier properties, the oxygen supply rate is set such that oxygen / aluminum = 0.15 to 0.75 (molar conversion ratio) with respect to the evaporation amount of metal aluminum per unit time.
[0041]
After forming the polymer layer and the inorganic compound thin film layer on one side of the plastic resin base material, the plastic resin base material passes through the winding chamber 8 and reaches the film forming chamber 7b for the polymer layer and the film forming chamber 6b for the inorganic compound thin film layer. Similarly, a polymer layer and an inorganic compound thin film layer are formed on the other surface of the base material, and wound up as a laminated film roll 10b.
[0042]
When an inorganic compound thin film layer is first formed on a plastic resin substrate, the plastic resin substrate is attached as the film roll 10b, and even if film formation is started while transporting in the opposite direction, the plastic resin substrate is used as the film roll 10a. The polymer layer may be formed by mounting and forming an inorganic compound thin film layer and then reversing.
When a plurality of polymer layers are laminated on at least one side, if the other side is laminated after laminating all the configurations on one side, the effect of curing shrinkage of the monomer and / or oligomer forming the polymer layer appears remarkably, and the curling of the film growing. Therefore, the polymer layers and / or the inorganic compound thin film layers are alternately formed on each side so that the difference in the number of polymer layers formed on both surfaces of the plastic resin substrate is 1 or less.
[0043]
For example, when manufacturing a gas barrier material having a structure in which a polymer layer, an inorganic compound thin film layer, a polymer layer, and an inorganic compound thin film layer are laminated in order from the substrate side on both surfaces of a plastic resin substrate, first, a plastic resin substrate is used as the film roll 10a. A material is mounted and traveled, and a polymer layer and an inorganic compound thin film layer are sequentially formed on the first surface of the plastic resin substrate by the cooling roll 11a. Next, a polymer layer and an inorganic compound thin film layer are sequentially formed on the second surface by the cooling roll 11b. After transporting in the opposite direction and winding up as a film roll 10a, a polymer layer and an inorganic compound thin film layer are formed on the first surface, and a polymer layer and an inorganic compound thin film layer are sequentially formed on the second surface. In this example, one polymer layer is provided on each side of the plastic resin substrate by traveling in one direction, and the difference in the number of polymer layers on both sides is zero.
[0044]
In addition, a polymer layer, an inorganic compound thin film layer, a polymer layer, and an inorganic compound thin film layer are arranged on one side of the plastic resin base material, and an inorganic compound thin film layer, a polymer layer, an inorganic compound thin film layer, and a polymer layer are arranged on the other surface in this order. When manufacturing the gas barrier material of the laminated structure, several manufacturing procedures can be considered. For example, first, a plastic resin base material is mounted as a film roll 10a and traveled, and a polymer layer and an inorganic compound thin film layer are sequentially formed on the first surface of the plastic resin base material by a cooling roll 11a, and the cooling roll 11b is formed. Then, an inorganic compound thin film layer is formed on the second surface. Next, a polymer layer is formed on the second surface while being conveyed in the reverse direction. The same operation is repeated to form a polymer layer and an inorganic compound thin film layer on the first surface, and an inorganic compound thin film layer and a polymer layer on the second surface. In this example, the polymer layer is provided only on one side of the plastic resin base material when traveling in one direction, and the difference in the number of layers of the polymer layers on both sides is 1. However, in the next traveling, the polymer layer is disposed on the other side. Is provided, and the difference in the number of layers is zero.
[0045]
【Example】
The transparent gas barrier material of the present invention will be described in detail with specific examples.
[0046]
<Adjustment of mixed resin liquid used for polymer layer 3>
Triethylene glycol diacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: 3EG-A) and pentaerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: UA-306H) in a molar ratio of 80 / A mixed resin solution blended at a ratio of 20 was prepared.
[0047]
<Example 1>
A polyethylene terephthalate film (hereinafter referred to as a PET film) having a thickness of 100 μm is mounted as a film roll 10a of the vacuum film forming apparatus 5, and the inside of the vacuum film forming apparatus 5 is 1 × 10. ^-1 The pressure was reduced to Pa.
Next, the PET film was allowed to travel while being in close contact with the cooling roll 11a at a speed of 0.5 m / sec. Subsequently, the prepared mixed resin liquid was vapor-deposited on the PET film using the organic substance supply apparatus 13a and the organic substance vapor deposition apparatus 12a. Furthermore, the electron beam was irradiated and hardened using the electron beam irradiation apparatus 14a, and the polymer layer 3 was formed. Further, 15 kW of electric power was supplied to the electron gun for vapor deposition of the inorganic compound thin film layer to generate an electron beam, and the vapor was evaporated by irradiating aluminum as a vapor deposition material loaded in the crucible 15a. At this time, oxygen is introduced as an aluminum oxidant from the oxygen supply device 18a of the inorganic compound thin film layer in a molar ratio of 0.4 with respect to the aluminum evaporation rate, and reacted with aluminum to form an aluminum oxide thin film layer having a thickness of 20 nm. 4 was formed.
Subsequently, the same mixed resin liquid as described above was vapor-deposited on the PET film using the organic substance supply device 13b and the organic substance vapor deposition device 12b on the other surface of the PET film, and the electron beam was irradiated using the electron beam irradiation device 14b. Curing was performed to form the polymer layer 3. Further, an aluminum oxide thin film layer 4 having a thickness of 20 nm is formed on the polymer layer 3 by the same method as described above, and the laminated structure is aluminum oxide thin film layer / polymer layer / PET film / polymer layer / aluminum oxide thin film layer. A body was prepared and used as the transparent gas barrier material of the present invention.
[0048]
<Example 2>
In the same manner using the vacuum film-forming apparatus 5, the prepared mixed resin liquid as the polymer layer 3 is further laminated and cured on both surfaces of the laminate having the configuration of Example 1, and polymer layer / aluminum oxide thin film layer / A laminate having the structure of polymer layer / PET film / polymer layer / aluminum oxide thin film layer / polymer layer was prepared and used as the transparent gas barrier material of the present invention.
[0049]
<Example 3>
An aluminum oxide thin film layer having a thickness of 20 nm is further laminated as an inorganic compound thin film layer 4 on both surfaces of the laminate having the structure of Example 2 by the same method using the vacuum film forming apparatus 5. A laminate having the structure of / polymer layer / aluminum oxide thin film layer / polymer layer / PET film / polymer layer / aluminum oxide thin film layer / polymer layer / aluminum oxide thin film layer was prepared and used as the transparent gas barrier material of the present invention.
[0050]
<Example 4>
In the same way using the vacuum film-forming apparatus 5, the prepared mixed resin liquid as the polymer layer 3 is further laminated and cured on both surfaces of the laminate having the configuration of Example 3, and polymer layer / aluminum oxide thin film Layer / polymer layer / aluminum oxide thin film layer / polymer layer / PET film / polymer layer / aluminum oxide thin film layer / polymer layer / aluminum oxide thin film layer / polymer layer and the transparent gas barrier material of the present invention did.
[0051]
<Example 5>
In the same manner using the vacuum film forming apparatus 5, an aluminum oxide thin film layer having a thickness of 20 nm is laminated on both sides of the PET film as the inorganic compound thin film layer 4, and the prepared mixed resin is formed thereon as the polymer layer 3. The liquids were laminated and cured to prepare a laminate having the structure of polymer layer / aluminum oxide thin film layer / PET film / aluminum oxide thin film layer / polymer layer, and used as the transparent gas barrier material of the present invention.
[0052]
<Example 6>
An aluminum oxide thin film layer having a thickness of 20 nm was laminated as an inorganic compound thin film layer 4 on both sides of the laminate having the structure of Example 5 in the same manner using the vacuum film forming apparatus 5, and the aluminum oxide thin film layer / polymer A laminate having the structure of layer / aluminum oxide thin film layer / PET film / aluminum oxide thin film layer / polymer layer / aluminum oxide thin film layer was prepared and used as the transparent gas barrier material of the present invention.
[0053]
<Example 7>
In the same way using the vacuum film forming apparatus 5, the prepared mixed resin liquid as the polymer layer 3 is laminated and cured on both surfaces of the laminate having the structure of Example 6, and polymer layer / aluminum oxide thin film layer / polymer A laminate having the structure of layer / aluminum oxide thin film layer / PET film / aluminum oxide thin film layer / polymer layer / aluminum oxide thin film layer / polymer layer was prepared and used as the transparent gas barrier material of the present invention.
[0054]
<Example 8>
In the same manner using the vacuum film-forming apparatus 5, an aluminum oxide thin film layer having a thickness of 20 nm is further laminated as one of the inorganic compound thin film layers 4 on one surface of the laminate having the structure of Example 2, and the polymer layer / A laminate having the structure of aluminum oxide thin film layer / polymer layer / PET film / polymer layer / aluminum oxide thin film layer / polymer layer / aluminum oxide thin film layer was prepared and used as the transparent gas barrier material of the present invention.
[0055]
<Example 9>
In the same manner using the vacuum film forming apparatus 5, an aluminum oxide thin film layer having a thickness of 20 nm is further laminated as one of the inorganic compound thin film layers 4 on one surface of the laminate having the structure of Example 5, and the polymer layer / A laminate having the structure of aluminum oxide thin film layer / PET film / aluminum oxide thin film layer / polymer layer / aluminum oxide thin film layer was prepared and used as the transparent gas barrier material of the present invention.
[0056]
<Example 10>
In the same manner using the vacuum film forming apparatus 5, the prepared mixed resin liquid is laminated and cured as a polymer layer 3 on one surface of the PET film, and the inorganic compound thin film layer 4 is formed thereon with a thickness. An aluminum oxide thin film layer having a thickness of 20 nm is laminated, and an aluminum oxide thin film layer having a thickness of 20 nm is laminated as the inorganic compound thin film layer 4 on the other surface of the film, and the prepared mixed resin liquid is formed thereon as the polymer layer 3. Were laminated and cured to prepare a laminate having the structure of aluminum oxide thin film layer / polymer layer / PET film / aluminum oxide thin film layer / polymer layer, which was used as the transparent gas barrier material of the present invention.
[0057]
<Comparative example 1>
In the same manner using the vacuum film forming apparatus 5, the prepared mixed resin liquid is laminated and cured as a polymer layer 3 on one surface of the PET film, and the inorganic compound thin film layer 4 is formed thereon with a thickness. A 20 nm-thickness aluminum oxide thin film layer is laminated, and the mixed resin solution prepared as the polymer layer 3 is laminated thereon and cured, and an inorganic compound thin film layer 4 is further formed thereon as a 20 nm-thick aluminum oxide thin film layer. Lamination was performed to prepare a laminate having the structure of PET film / polymer layer / aluminum oxide thin film layer / polymer layer / aluminum oxide thin film layer, and used as a transparent gas barrier material for comparison.
[0058]
<Comparative example 2>
In the same manner using the vacuum film forming apparatus 5, the prepared mixed resin liquid is laminated and cured as the polymer layer 3 on the uppermost aluminum oxide thin film layer on one side of the laminate having the configuration of Comparative Example 1. Thus, a laminate having the structure of PET film / polymer layer / aluminum oxide thin film layer / polymer layer / aluminum oxide thin film layer / polymer layer was prepared and used as a transparent gas barrier material for comparison.
[0059]
<Comparative Example 3>
A 20 nm thick aluminum oxide thin film layer is laminated as the inorganic compound thin film layer 4 on the uppermost polymer layer on one side of the laminate having the structure of Comparative Example 2 by the same method using the vacuum film forming apparatus 5. Further, the prepared mixed resin liquid is laminated and cured as a polymer layer 3 thereon, and an aluminum oxide thin film layer having a thickness of 20 nm is further laminated thereon as an inorganic compound thin film layer 4 to form a PET film / polymer. A laminate having the structure of layer / aluminum oxide thin film layer / polymer layer / aluminum oxide thin film layer / polymer layer / aluminum oxide thin film layer / polymer layer / aluminum oxide thin film layer was prepared and used as a transparent gas barrier material for comparison.
[0060]
<Comparative example 4>
The prepared mixed resin solution is laminated and cured as a polymer layer 3 on the uppermost aluminum oxide thin film layer on one side of the laminate having the configuration of Comparative Example 3 by the same method using the vacuum film forming apparatus 5. To make a laminate of the composition of PET film / polymer layer / aluminum oxide thin film layer / polymer layer / aluminum oxide thin film layer / polymer layer / aluminum oxide thin film layer / polymer layer / aluminum oxide thin film layer / polymer layer for comparison A transparent gas barrier material.
[0061]
<Comparative Example 5>
In the same manner using the vacuum film forming apparatus 5, an aluminum oxide thin film layer having a thickness of 20 nm is laminated as one of the inorganic compound thin film layers 4 on one surface of the PET film, and the preparation as the polymer layer 3 is further formed thereon. Then, the mixed resin solution is laminated and cured, and an aluminum oxide thin film layer having a thickness of 20 nm is laminated thereon as the inorganic compound thin film layer 4, and the prepared mixed resin solution is laminated thereon as the polymer layer 3. It was cured to prepare a laminate having the structure of PET film / aluminum oxide thin film layer / polymer layer / aluminum oxide thin film layer / polymer layer, and used as a transparent gas barrier material for comparison.
[0062]
<Comparative Example 6>
A 20 nm thick aluminum oxide thin film layer is laminated as the inorganic compound thin film layer 4 on the uppermost polymer layer on one side of the laminate having the structure of Comparative Example 5 by the same method using the vacuum film forming apparatus 5. Furthermore, the mixed resin liquid prepared as the polymer layer 3 is laminated and cured thereon, and further, an aluminum oxide thin film layer having a thickness of 20 nm is laminated thereon as the inorganic compound thin film layer 4, and PET film / aluminum oxide is obtained. A laminate having the configuration of thin film layer / polymer layer / aluminum oxide thin film layer / polymer layer / aluminum oxide thin film layer / polymer layer / aluminum oxide thin film layer was prepared and used as a transparent gas barrier material for comparison.
[0063]
<Comparative Example 7>
In the same manner using the vacuum film forming apparatus 5, the prepared mixed resin liquid is laminated and cured as the polymer layer 3 on the uppermost aluminum oxide thin film layer on one side of the laminate having the configuration of Comparative Example 6. To create a laminate of PET film / aluminum oxide thin film layer / polymer layer / aluminum oxide thin film layer / polymer layer / aluminum oxide thin film layer / polymer layer / aluminum oxide thin film layer / polymer layer, transparent gas barrier for comparison A material was used.
[0064]
<Comparative Example 8>
In the same way using the vacuum film forming apparatus 5, the prepared mixed resin liquid is laminated and cured as the polymer layer 3 on the uppermost aluminum oxide thin film layer on one side of the laminate having the structure of Example 1. Thus, a laminate having the structure of aluminum oxide thin film layer / polymer layer / PET film / polymer layer / aluminum oxide thin film layer / polymer layer was prepared and used as a transparent gas barrier material for comparison.
[0065]
<Comparative Example 9>
In the same manner using the vacuum film-forming apparatus 5, an aluminum oxide thin film layer having a thickness of 20 nm is laminated on one surface of the PET film as the inorganic compound thin film layer 4, and the inorganic compound thin film layer is formed on the other surface of the film. 4, an aluminum oxide thin film layer having a thickness of 20 nm is laminated, and the prepared mixed resin liquid is laminated and cured thereon as a polymer layer 3, and aluminum oxide thin film layer / PET film / aluminum oxide thin film layer / polymer layer A laminate having the following structure was prepared and used as a transparent gas barrier material for comparison.
[0066]
<Comparative Example 10>
The prepared mixed resin liquid is laminated as the polymer layer 3 on the uppermost aluminum oxide thin film layer on one surface of the laminate having the structure of Example 6 by the same method using the vacuum film forming apparatus 5. And cured to produce a laminate of aluminum oxide thin film layer / polymer layer / aluminum oxide thin film layer / PET film / aluminum oxide thin film layer / polymer layer / aluminum oxide thin film layer / polymer layer, transparent gas barrier material for comparison It was.
[0067]
<Comparative Example 11>
The prepared mixed resin liquid is laminated as the polymer layer 3 on the uppermost aluminum oxide thin film layer on one surface of the laminate having the structure of Example 1 by the same method using the vacuum film forming apparatus 5. Then, a laminate having the structure of aluminum oxide thin film layer / polymer layer / PET film / polymer layer / aluminum oxide thin film layer / polymer layer / aluminum oxide thin film layer was prepared and used as a transparent gas barrier material for comparison.
[0068]
<Comparative example 12>
An aluminum oxide thin film having a thickness of 20 nm is formed as an inorganic compound thin film layer 4 on the uppermost polymer layer on one surface of the laminate having the structure of Example 5 by the same method using the vacuum film forming apparatus 5. Then, the mixed resin solution prepared as the polymer layer 3 is laminated thereon and cured, and then polymer layer / aluminum oxide thin film layer / PET film / aluminum oxide thin film layer / polymer layer / aluminum oxide thin film layer / polymer. Create a laminate with a layer structure and use it as a transparent gas barrier material for comparison
[0069]
<Comparative Example 13>
In the same manner using the vacuum film forming apparatus 5, an aluminum oxide thin film layer having a thickness of 20 nm is laminated as one of the inorganic compound thin film layers 4 on one surface of the PET film, and the preparation as the polymer layer 3 is further formed thereon. The prepared mixed resin liquid is laminated and cured as the polymer layer 3 on the other surface of the film and cured as the inorganic compound thin film layer 4 thereon, and the aluminum oxide having a thickness of 20 nm is laminated thereon. A thin film layer is laminated, and the mixed resin solution prepared as the polymer layer 3 is further laminated thereon and cured to form a polymer layer / aluminum oxide thin film layer / PET film / polymer layer / aluminum oxide thin film layer / polymer layer. A transparent gas barrier material for comparison was created.
[0070]
<Evaluation>
The oxygen permeability, water vapor permeability, and film curl of the transparent gas barrier materials of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 13 were measured and evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
(1) Oxygen permeability measurement method
Using an oxygen permeability measuring apparatus (manufactured by Modern Control, MOCON OXTRAN 10 / 50A), the measurement was performed in an atmosphere of a temperature of 30 ° C. and a humidity of 70% RH.
(2) Method for measuring water vapor transmission rate
Using a water vapor transmission rate measuring device (manufactured by Modern Control, PERMATRAN W6), the measurement was performed in an atmosphere of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH.
(3) Method for measuring curl degree of film
Each transparent gas barrier material is slit into a 10 cm × 10 cm square to form a test piece, which is placed on a horizontal table with the convex surface down. The distance between the four corners of the test piece and the platform was measured, and the arithmetic average value was measured as the curl degree of the film.
[0071]
[Table 1]

[0072]
From the result of Table 1, since Examples 1-7 have laminated the same number of polymer layers and aluminum oxide thin film layers alternately on the both sides of the plastic resin base material in the same order, the oxygen permeability and water vapor permeability are very high. And exhibits good gas barrier properties, uniform internal stress, and almost no curling. In Examples 8 to 9, a polymer layer and an aluminum oxide thin film layer are laminated in the same order on both surfaces of a plastic resin base material, and the number of polymer layers on each surface is the same. I was able to get it. In Example 10, the polymer layer and the aluminum oxide layer were laminated in different orders on both surfaces of the plastic resin substrate, and the number of polymer layers on each surface was the same, so that a film with a small curl could be obtained in the same manner.
On the other hand, in Comparative Examples 1 to 7, since the polymer layer and the aluminum oxide thin film layer are laminated only on one side of the plastic resin base material, the curl of the laminated film is very large. In Comparative Examples 8 to 10, the polymer layer and the aluminum oxide thin film layer are laminated in the same order on both surfaces of the plastic resin substrate, and the number of the aluminum oxide layers on each surface is the same, but the number of the polymer layers is different. The curl of the laminated film is large. In Comparative Examples 11 to 12, the polymer layer and the aluminum oxide thin film layer are laminated in the same order on both surfaces of the plastic resin substrate, and the number of polymer layers and the number of aluminum oxide layers on each surface are different. Is big. In Comparative Example 13, the polymer layer and the aluminum oxide thin film layer are laminated in different orders on both surfaces of the plastic resin base material, and the number of polymer layers and aluminum oxide layers is different. large.
[0073]
【The invention's effect】
The transparent gas barrier material of the present invention and the method for producing the same provide a stress generated at the time of curing shrinkage by providing the same number of polymer layers formed of electron beams or ultraviolet polymerizable monomers and / or oligomers on both surfaces of the plastic resin substrate. It becomes uniform, curling of the laminated film is suppressed, is excellent in transparency, has low oxygen permeability and water vapor permeability, and has high gas barrier properties. By laminating a plurality of polymer layers and inorganic compound thin film layers, it becomes possible to have a higher level of gas barrier properties. Furthermore, productivity is further improved by continuously forming the polymer layer and the inorganic compound thin film layer in the same vacuum film forming apparatus.
[Brief description of the drawings]
1A is a side sectional view of a transparent gas barrier material of the present invention in which an inorganic compound thin film layer is provided on the uppermost layer on both surfaces of a laminate, and FIG. It is a sectional side view of the transparent gas barrier material of the present invention of another embodiment in which a polymer layer is provided on the upper layer, (c) is provided with an inorganic compound thin film layer on the uppermost layer on one side of the laminate, and on the other side It is a sectional side view of another embodiment of the transparent gas barrier material of the present invention in which a polymer layer is provided on the uppermost layer, (d) on the uppermost polymer layer on one side of the laminate of (c), Furthermore, it is a sectional side view of the transparent gas barrier material of the present invention of another example provided with an inorganic compound thin film layer.
FIG. 2 is a schematic explanatory view showing the entire vacuum film forming apparatus for producing the transparent gas barrier material of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ... Transparent gas barrier material
2 ... Plastic resin base material
3 ... polymer layer
4 ... Inorganic compound thin film layer
5 ... Vacuum film forming equipment
6a, 6b ... Inorganic compound thin film forming chamber
7a, 7b ... Polymer layer deposition chamber
8 ... Winding room
9 ... Vacuum exhaust system
10a, 10b ... Film roll
11a, 11b ... cooling roll
12a, 12b ... Organic substance deposition device for polymer layer
13a, 13b ... Organic substance supply device for polymer layer
14a, 14b ... Electron beam irradiation device for polymer layer
15a, 15b ... crucible
16a, 16b ... Inorganic compound thin film layer electron beam irradiation apparatus
17a, 17b ... deflection coils
18a, 18b ... Inorganic compound thin film layer oxygen supply device
19 ... Shield plate

Claims

In a laminate in which a polymer layer made of a polymer obtained by polymerizing an electron beam or an ultraviolet polymerizable monomer and / or oligomer is alternately laminated on both sides of a transparent plastic resin substrate, the polymer layer is on each side. The same number of layers are laminated, and on one surface of the plastic resin substrate, polymer layers and inorganic compound thin film layers are alternately laminated in order from the substrate side, and an inorganic compound thin film layer is formed on the uppermost layer, and the other surface A transparent gas barrier material , wherein an inorganic compound thin film layer and a polymer layer are alternately laminated in order from the substrate side, and a polymer layer is formed on the uppermost layer .

In a laminate in which a polymer layer made of a polymer obtained by polymerizing an electron beam or an ultraviolet polymerizable monomer and / or oligomer is alternately laminated on both sides of a transparent plastic resin substrate, the polymer layer is on each side. The same number of layers are laminated, and on one surface of the plastic resin substrate, polymer layers and inorganic compound thin film layers are alternately laminated in order from the substrate side, and an inorganic compound thin film layer is formed on the uppermost layer, and the other surface A transparent gas barrier material in which an inorganic compound thin film layer and a polymer layer are alternately laminated in order from the base material side, and an inorganic compound thin film layer is further laminated on the uppermost layer .

Claim 1 or claim 2 transparent gas barrier material, wherein said polymeric layer comprises an acrylate or methacrylate.

Claim 1 or claim 2 transparent gas barrier material, wherein said polymeric layer comprises a mixture of acrylate and methacrylate.

The said inorganic compound thin film layer consists of an oxide of aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, an oxide of indium and tin, or an oxide of indium and cerium, The any one of Claim 1 thru | or 4 characterized by the above-mentioned. Transparent gas barrier material.

The polymer in such an order that the difference in the number of polymer layers formed on both surfaces of the plastic resin base material is 1 or less during the production of the transparent gas barrier material according to any one of claims 1 to 5. A method for producing a transparent gas barrier material comprising alternately laminating layers and inorganic compound thin film layers.

The method for producing a transparent gas barrier material according to claim 6, wherein the polymer layer and the inorganic compound thin film layer are continuously laminated on a wound transparent plastic resin substrate.

The method for producing a transparent gas barrier material according to claim 6 or 7, wherein the polymer layer and the inorganic compound thin film layer are laminated in a vacuum.