【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶素子（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ）、タッチパネル素子（ＴＰ）等に代表されるエレクトロニクス素子用の透明プラスチックフイルムの基材として利用する透明ガスバリア積層フィルム及びその製造法に関し、更に詳しく言えば平滑性、耐溶剤性、水蒸気バリア性、ガスバリア性に優れる透明ガスバリア積層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶素子（ＬＣＤ）、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＥＬ）、タッチパネル素子（ＴＰ）等のエレクトロニクス素子においては、一般的にガラス基板が用いられている。しかし近年、このようなエレクトロニクス素子は軽量化、大型化という要求が高まると共に、さらに形状の自由度が求められるようになってきた。そこで、軽量化、大面積化が困難な、ガラス基板に替わり、高分子有機材料からなる透明プラスチックフィルム等のプラスチックフイルムの基材での検討が盛んになされている。そのプラスチックフィルムを用いる利点としては、軽量、屈曲性、耐衝撃性、大面積化が容易であることなどが挙げられるが、要求物性のハードルも高く光学的透明性、表面平滑性、耐熱性、耐溶剤性、ガスバリア性、寸法安定性、耐衝撃性、可とう性等の多岐に渡る。
【０００３】
ガラス基板と比較して水蒸気や酸素などのガスバリア性に劣るプラスチックフィルムを用いた場合、プラスチックフィルムを透過する水蒸気や酸素が、液晶素子や、ＯＥＬ素子に悪影響を及し、寿命の低下につながることが知られている。要求されるバリア性については諸説あるが、ＬＣＤ向けには０．３〜０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、ＯＥＬ向けには１×１０−７ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下と言われている。このためガスバリア性を補う方法として、透明プラスチックフィルム上にバリア層を設け、バリア性を向上させる試みがなされている。このバリア層としては、主にケイ素、アルミニウムなどの金属酸化物層があげられ、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の真空蒸着法（特許文献１及び特許文献２参照）により形成されることが知られている。しかしながら、無機酸化物層はバリア性を高めるために膜厚を厚くすると透明性、基材との密着性、可とう性が低下したり、膜自体がもろくなりクラックが入りやすくなるという問題があった。
【０００４】
更に、金属酸化物層のバリア性を向上させ、後加工の様々な要因から保護するために、金属酸化物層上にさらに保護層を設ける検討もなされている。例えば、透明電極をパターン化する際のエッチング工程で用いる、アルカリ性水溶液や酸性水溶液等の処理工程があげられる。一般的に透明電極のエッチング工程は、レジスト被覆、レジスト露光、レジスト現像、透明電極エッチング、レジスト剥離の手順であり、レジスト現像工程とレジスト剥離工程でアルカリ性水溶液を、透明電極エッチング工程で酸性水溶液を用いるため、耐薬品性、密着性等の後加工適性が求められる。
【０００５】
【特許文献１】
【特開平６−１２６８８３号公報】
【特許文献２】
【特開平１１−２２１８７号公報】
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この様な背景からプラスチックフィルムの透明性を損なうことのなく、ガスバリア性をさらに向上させ、また後加工適性に優れたエレクトロニクス素子用の透明バリア積層フィルムを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に於いて上記課題を達成するために、本発明の請求項１に係る発明は、ガスバリア性を備えた透明ガスバリアフイルムにおいて、プラスチックフィルムからなる基材の片面、又は両面に、ドライコーティング法によって、ＳｉＯｘのｘの値が１．８以上の高酸化度酸化珪素層と、該高酸化度酸化珪素層上に、ＳｉＯｘのｘの値が１．０〜１．６の低酸化度酸化珪素層を設け、更に、該低酸化度酸化珪素層面に、酸素、窒素、アルゴン、又はヘリウムの一種、又は２種以上からなるガスによるプラズマ処理を施した後、該低酸化度酸化珪素層のプラズマ処理面に、ポリマー層を積層されていることを特徴とする透明ガスバリア積層フィルムである。
【０００８】
本発明の請求項２に係る発明は、前記ポリマー層が、有機蒸着法によるポリマーで形成されていることを特徴とする請求項１記載の透明ガスバリア積層フィルムである。
【０００９】
本発明の請求項３に係る発明は、前記ＳｉＯｘのｘの値が１．８以上の高酸化度酸化珪素層およびＳｉＯｘのｘの値が１．０〜１．６の低酸化度酸化珪素層において、それらのｘの値が、連続して変化し、層の界面近傍が傾斜膜となっていることを特徴とする請求項１、又は２記載の透明ガスバリア積層フィルムである。
【００１０】
本発明の請求項４に係る発明は、前記高酸化度酸化珪素層及び低酸化度酸化珪素層が、プラズマＣＶＤ法によって積層されていることを特徴とする請求項１乃至３項のいずれか１項記載の透明ガスバリア積層フィルムである。
【００１１】
本発明の請求項５に係る発明は、前記高酸化度酸化珪素層をＡとし、低酸化度酸化珪素層をＢとし、低酸化度酸化珪素プラズマ処理面に施された有機蒸着法によるポリマー層をＣとして、前記ポリマー層上に、［Ａ／Ｂ／Ｃ］の順序により繰り返し層構成により多層化されていることを特徴とする請求項１乃至４項のいずれか１項記載の透明ガスバリア積層フィルムである。
【００１２】
本発明の請求項６に係る発明は、前記プラスチックフイルムの基材と該基材と直接接する高酸化度酸化珪素層との間に有機蒸着法による補助ポリマー層を設けたことを特徴とする請求項１乃至５項のいずれか１項記載の透明ガスバリア積層フィルムである。
【００１３】
本発明の請求項７に係る発明は、前記ポリマー層上に、更に、［Ａ／Ｂ／Ｃ］の順序により繰り返し層構成により多層化されていることを特徴とする請求項５記載の透明ガスバリア積層フィルムである。
【００１４】
本発明の請求項８に係る発明は、前記透明ガスバリア積層フィルムの製造において、珪素層、プラズマ処理及び有機蒸着法によるポリマー層を形成する工程が、インラインで且つ同一真空層内で成膜及び処理することを特徴とする請求項１乃至７項のいずれか１項記載の透明ガスバリア積層フィルムの製造方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の実施の形態を詳細に説明する。図１（ａ）〜（ｂ）は、本発明のガスバリア積層フィルムの一実施例の層構成を説明する側断面図である。図１（ａ）は、透明プラスチックフィルムの基材（１）（以下プラスチックフイルムと記す）上に高酸化度の酸化珪素層（２）を設け、さらに低酸化度の酸化珪素層（３）を設ける。この低酸化度酸化珪素層にプラズマ処理面（４）を形成した後にポリマー層（５）を設けて、本発明のガスバリア積層フィルムを得る。また図１（ｂ）に示すように、プラスチックフイルム（１）の基材と、高酸化度酸化珪素膜間に有機蒸着法による補助ポリマー層（５５）を設けてもかまわない。さらに要求されるバリア性に対し数回積層を行うことも可能である。その一つの積層構成としては、高酸化度酸化珪素層をＡとし、低酸化度酸化珪素層をＢとし、低酸化度酸化珪素プラズマ処理面に施された有機蒸着法によるポリマー層をＣとして、プラスチックフイルムの基材上に、［Ａ／Ｂ／Ｃ］の順序により繰り返し層構成により多層化されている。他の層構成は、プラスチック基材上に有機蒸着法による補助ポリマー層を形成後、その上に、［Ａ／Ｂ／Ｃ］の順序により繰り返し層構成により多層化されている。なお、／は、界面を示す。
【００１６】
図２（ａ）〜（ｂ）は、本発明の透明ガスバリアフイルムの多層化の一実施例を説明する側断面図である。
【００１７】
図２（ａ）は、プラスチックフイルム（１）上に、［Ａ／Ｂ／Ｃ］の順序に、すなわち、［高酸化度酸化珪素層（２）／低酸化度酸化珪素層（３）／低酸化度酸化珪素プラズマ処理面（４）に施された有機蒸着法によるポリマー層（５）］の順序で多層化され、２回繰り返された実施例である。図２（ｂ）は、プラスチックフイルム（１）上に、［高酸化度酸化珪素層（２）／低酸化度酸化珪素層（３）／低酸化度酸化珪素プラズマ処理面（４）に施された有機蒸着法によるポリマー層（５）］の順序で多層化され、３回繰り返された実施例である。
【００１８】
本発明のガスバリア積層フィルムに用いられる透明プラスチックフィルム（１）は、全光線透過率（ＪＩＳ−Ｋ−７１０５．５．５）で８０％以上の透過性を有し、光学異方性が少ないフィルムであることが望ましい。光学異方性はできる限り小さい方が望ましいが、リタデーション値として１５ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍを超えると着色、視角特性の面で問題がある。
【００１９】
光学異方性の少ないフィルムの具体的な例としてはポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリシクロオレフィンフィルム、アモルファスポリオレフィンフィルムなどがあげられる。また光学等方性が必要のない場合には、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等の二軸遠心フィルムを用いることも可能である。基材フィルム層の厚みは任意であるが、一般的には１０μｍ〜１０００μｍである。
【００２０】
本発明に依れば、基材上には積層される高酸化度酸化珪素層および、低酸化度酸化珪素層が積層される。酸化珪素層はバリア性を向上させるために設けられるものであり、酸化珪素膜の積層には公知の真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法により成膜される。また、プラスチックフィルムがロールで支給されることを考えると巻き取り式の真空成膜装置を用いることが好ましい。
【００２１】
酸化珪素の成膜部は、高酸化度酸化珪素層と、低酸化度酸化珪素層を設けるわけであるが、これらを同時に成膜する方法としてプラズマＣＶＤ法が好適であると考える。プラズマ発生法としては直流（ＤＣ）プラズマ、低周波プラズマ、高周波（ＲＦ）プラズマ、パルス波プラズマ、３極構造プラズマ、マイクロ波プラズマ等の低温プラズマ発生装置が用いられる。
【００２２】
プラズマＣＶＤ法にて作成される酸化珪素膜は、有機珪素化合物と酸素ガスを加えたもの、場合によってはそれに不活性ガスを加えたものを原料として用いて成膜される。有機珪素化合物としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン、メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等の比較的低分子量の有機珪素化合物を選択し、これらシラン化合物の一つまたは、複数を選択しても良い。これらの有機珪素化合物を気化させ、酸素ガスと混合し、上記、真空成膜装置の電極へと導入し、温調ドラムと電極間にプラズマを発生させ、プラズマＣＶＤ法にて酸化珪素膜をプラスチック基材上に成膜する。酸化度の違う酸化珪素膜の性膜はプラズマＣＶＤ法では様々な方法で変えることが可能である。例えば有機珪素化合物やガス種の変更、有機珪素化合物と酸素ガスの混合比や、投入電力等の様々な方法が考えられる。
【００２３】
ここで成膜される高酸化度酸化珪素層は高い水蒸気バリアを得るためにＳｉＯｘのｘの値が１．８以上必要であり、具体的には二酸化珪素（ＳｉＯ２）の状態に近づけることが理想である。ＳｉＯｘのｘの値が１．８以下となると充分な水蒸気バリア性を得ることが難しくなる。高酸化度酸化珪素層の膜厚はあまり薄すぎるとバリア性の発現が難しいため、５ｎｍ以上は必要であると考えられる。これ以上の膜厚は、透明性が損なわれない範囲において、必要なバリア性能に合わせて膜厚をコントロールすることが可能である。しかし、ある程度の膜厚となると十分なバリア性に達し、柔軟性、経済性の面で問題を生じるため１０〜５００ｎｍの範囲が好ましい。
【００２４】
また高酸化度酸化珪素層の上に積層される低酸化度酸化珪素層には、高酸化度酸化珪素層の保護および、低酸化度酸化珪素層にプラズマ処理を施した後に成膜されるポリマー層との密着性を高めるために積層される。低酸化度酸化珪素層はバリア性を付加するものではないため、それほど膜厚は必要なく、これまでの検討結果では最低でも１ｎｍ程度の膜厚があれば良いと考えられる。しかし、低酸化度酸化珪素層は比較的脆いと考えられるので、あまり厚くなりすぎると逆に密着性が悪くなると考えられる。この低酸化度酸化珪素膜を成膜する方法は、有機珪素化合物やガス種の変更、有機珪素化合物と酸素ガスの混合比や、投入電力等の方法が考えられるが、高酸化度酸化珪素層を成膜する電極と離れたところで有機珪素化合物を導入することにより、成膜も可能である。
【００２５】
また、成膜法の違いにより高酸化度酸化珪素層と、低酸化度酸化珪素層の界面がはっきりせず、傾斜膜の様な状態になっていてもいっこうに構わない。このような酸化珪素の組成の違いは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いてデプスプロファイルを測定することにより可能である。このような傾斜膜を成膜する方法としては成膜室内に有機珪素化合物の濃度分布を作ることにより作製することが可能である。
【００２６】
さらに低酸化度酸化珪素層の上に施すプラズマ処理について説明する。このプラズマ処理は酸素、窒素、アルゴンまたは、ヘリウムの一種ないし２種以上からなるガスを用い低酸化度酸化珪素層の上プラズマ処理を行うことにより、ポリマー層との密着性を改善するものである。プラズマＣＶＤによる低酸化度の酸化珪素膜は一般的に炭素を多く含んでおり、脆い膜であることが知られている。このような炭素を含んだ脆い酸化珪素膜に酸素、窒素、アルゴンまたは、ヘリウムの一種ないし２種以上からなるガスによるプラズマ処理をおこなうことにより、官能基の導入や、表面を荒らす等の密着性に関与する効果が得られるものであると考えられる。このプラズマ処理を行う装置としては、前述のプラズマＣＶＤ装置に有機珪素化合物をもちいないで処理のみに用いてもよいし、また他のプラズマ発生装置を用いてもよい。
【００２７】
次に酸化珪素層のプラズマ処理面に積層されるポリマー層について説明する。このポリマー層はガスバリア層である酸化珪素層を保護すること、さらに積層する場合のバッファ層として働くものである。そのバッファ層とは、酸化珪素膜はバリア性を向上させようとすると膜を厚くしなければならないが、ある程度の膜厚で飽和してしまったり、クラックが入りやすくなるためバリア性が逆に低下してしまう。そこで酸化珪素層間にポリマーによるバッファ層を積層し、酸化珪素層の最適な膜厚で積層することにより、バリア性の向上することになる。また酸化珪素層を保護するためにはインラインで且つ同一真空巻き取り装置内で成膜されることが好ましい。真空中でポリマー層を成膜する方法としては有機蒸着法、例えばアクリルフラッシュ蒸着や有機材料のスパッタリング等が挙げられる。その他として、真空中でポリマー層を成膜する利点としては、成膜面が非常に平滑であることがあげられる。またプラスチックフイルムの基材と高酸化度酸化珪素層の間に上述の方法で有機蒸着法による補助ポリマー層を設けることが可能である。これは酸化珪素層と基材の密着性に問題があったり、プラスチックフイルムの基材の平滑性に問題があるときに有効な手段である。
【００２８】
有機蒸着法のアクリルフラッシュ蒸着は、光硬化性のあるアクリルモノマーの沸点またはそれ以上の温度で、アクリルモノマーが蒸発する前に熱分解する温度よりは低く保たれた気化室において、アクリルモノマーを連続的に気化させアクリルモノマーの均一な蒸気を発生させる。この蒸気をプラスチックフイルムの基材近傍に圧力差によって引き込み、プラスチックフイルムの基材上に堆積し、電子線などの硬化装置を用いて堆積したアクリレートモノマーを硬化させ、ポリマー層を形成するものである。有機蒸着法の蒸着重合では、重合性有機化合物としてはアクリル樹脂系、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系、ポリエステル樹脂系等の各々モノマー、オリゴマーから任意のものを選ぶことが可能であり、更に複数種類を混合して用いてもよい。
【００２９】
アクリレートモノマーとしては単官能アクリレートとして例えばイソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコール、メトキシ−トリエチレングリコールアクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等があげられる。
【００３０】
二官能アクリレートとしては例えばトリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、１．９−ノナンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート等があげられる。
【００３１】
その他にも多官能アクリレートとしてトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等をあげることができる。
【００３２】
上記のようなアクリレートモノマーを適宜選び、無機化合物層内に埋め込み、電子線照射によって重合させる。モノマーは１種類である必要はなく、２種類以上のモノマーの混合物であっても良い。
【００３３】
次に、図３は、本発明の層形成に用いるプラズマＣＶＤ法の真空成膜装置を説明する概念略図である。図３により真空成膜装置について説明する。このような成膜を行う成膜装置の構成は様々に考えられ、特には限定されないが、その一例として２キャン方式の真空蒸着装置を示す。この真空成膜装置は内部が巻き取り室（２２）と、第一成膜室（２３）、第二成膜室（１２３）に分かれ、更に各成膜室には成膜用の温調入りドラム（５０）、およびプラズマＣＶＤ成膜部（２９）およびポリマー積層部（２５）ごとに壁によって仕切られている。巻き取り室（２２）は、真空バルブ（４０）を経て真空ポンプにより、排気されている。上室の排気に用いられる主排気用真空ポンプとしては油拡散ポンプ（ＤＰ）、油拡散エゼクタポンプ（ＤＥＰ）、ターボ分子ポンプ、クライオポンプなどが用いられ、これらのポンプを用いて巻き取り室（２２）の圧力がおおよそ５×１０−３Ｐａ程度まで減圧される。また巻き取り室（２２）内には、反転可能な第−巻き取り巻き出し軸（２１）及び第二巻き取り巻き出し軸（１２１）が設置されており、プラスチックフィルムの双方向の巻取りが可能である。第一及び第二成膜室（２３，１２３）には、表面に膜を形成するために、温調入りドラム（５０）によって搬送供給され、酸化珪素、プラズマ処理面およびポリマー層を順次積層される。プラズマＣＶＤ成膜部（２９）近傍には、ガス導入パイプ（３１）、電極（３０）があり、ポリマー積層部（２５）近傍は、樹脂モノマータンク（２７）及び気化装置（２８）により気化しモノマーノズル（２６）より基材面に転移させ、硬化装置（２４）により硬化させる。アクリルフラッシュ蒸着等のポリ積層部（２５）およびの電極（３０）とプラズマＣＶＤ成膜部は、各エリアごとに真空バルブ（４０）の排気がなされている。なお、第一成膜室（２３）及び第二成膜室（１２３）内の装置及び配置は装置中央で対象配置されている。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３５】
また、実施例、比較例中における各種の測定は下記のとおり行った。水蒸気バリア性では、ＭＯＣＯＮ社製、パーマトラン３／３１機種を用いて、４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下における水蒸気透過性を測定した。密着性の検査では、ナイフで成膜面に縦及び横方向に１ｍｍ間隔で切れ目を入れ１０×１０個の碁盤の目を形成する。その上にセロハン粘着テープ（商品名、セロテープ、ニチバン（株）製）を強く張り付け、９０度方向に急速に剥がし膜層剥離の有無を調べた。外観検査では、目視により着色及び成膜むらの有無の観察を行った。透明性の試験では、得られた透明ガスバリア積層フイルムを、分光光度計（島津製作所（株）製、ＵＶ−３１００機種）を用い、波長５５０ｎｍにおける光線透過率を測定し、光線透過度とした。
【００３６】
〈実施例１〉
図３に示す本発明の真空成膜装置の第一巻き取り巻出し軸（２１）に厚さ２００μｍのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）フィルムロールをセットし、まず第一成膜室（２３）のプラズマＣＶＤ成膜部（２９）において有機珪素化合物としてヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を５０℃で気化させたものを、体積比によりＨＭＤＳＯ／酸素＝５／５０の流量比で真空成膜装置の電極（３０）へと導入し、ＲＦ電源をもちいてプラズマを発生させ、５０ｎｍの膜厚の高酸化度酸化珪素層を作製した。つぎに低酸化度の酸化珪素膜を作成するために体積比、ＨＭＤＳＯ／Ａｒ＝１０／２０の流量比でフィルムに吹き付けることにより、低酸化度酸化珪素層を成膜した。続いて第二成膜室（１２３）のプラズマＣＶＤ成膜部において、体積比、アルゴン／酸素＝９０／１０の流量比の混合ガスを電極に導入し、ＲＦ電源を用いてプラズマを発生させ、低酸化度酸化珪素層のプラズマ処理を行った。続いて第二成膜室のアクリルフラッシュ蒸着のポリマー積層部（１２５）においてトリプロピレングリコールジアクリレートを用い、さらに電子線の硬化装置（１２４）により硬化させることによりポリマー層を積層した後、第二巻き取り巻出し軸（１２１）に巻き取ることによって、本発明である実施例１の透明バリア積層フィルムを得た。前記実施例１の透明バリア積層フィルムの断面形状は、図１（ａ）の積層構成であり、フイルム上に４層を形成した。
【００３７】
〈実施例２〉
実施例２では、実施例１の厚さ２００μｍのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）フィルムと高酸化度酸化珪素層の間に、第一成膜室（２３）のアクリルフラッシュ蒸着のポリマー積層部（２５）において、トリプロピレングリコールジアクリレートを用い、さらに電子線の硬化装置（２４）により硬化させることによりポリマー層を積層する以外は実施例１と同じ方法により本発明である実施例２の透明バリア積層フィルムを得た。前記実施例２の透明バリア積層フィルムの断面形状は、図１（ｂ）の積層構成であり、フイルム上に５層を形成した。
【００３８】
〈実施例３〉
実施例１において、第二巻き取り巻き出し軸（１２１）にフィルムを巻き取った後に更に反転し、最表面のポリマー層上に第二成膜室（１２３）のプラズマＣＶＤ成膜部（１２９）において有機珪素化合物としてヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を５０℃で気化させたものを、体積比、ＨＭＤＳＯ／酸素＝５／５０の流量比で真空成膜装置の電極（１３０）へと導入し、ＲＦ電源をもちいてプラズマを発生させ、５０ｎｍの膜厚の高酸化度酸化珪素層を作製した。つぎに低酸化度の酸化珪素膜を作成するために体積比、ＨＭＤＳＯ／Ａｒ＝１０／２０の流量比でフィルムに吹き付けることにより、低酸化度酸化珪素層を成膜した。続いて第一成膜室（２３）のプラズマＣＶＤ成膜部（２９）において、体積比、へアルゴン／酸素＝９０／１０の流量比の混合ガスを電極に導入し、ＲＦ電源を用いてプラズマを発生させ、低酸化度酸化珪素層のプラズマ処理を行った。さらに第一成膜室（２３）のアクリルフラッシュ蒸着のポリマー積層部（２５）によってトリプロピレングリコールジアクリレートを用い、さらに電子線の硬化装置（２４）により硬化させることによりポリマー層を積層した後、第一巻き取り巻出し軸（２１）に巻き取ることによって、本発明である実施例３の透明バリア積層フィルムを得た。前記実施例３の透明バリア積層フィルムの断面形状は、図２（ａ）の積層構成であり、フイルム上に８層を形成した。
【００３９】
〈実施例４〉
実施例３において、更に反転し実施例１と同様の条件で高酸化度酸化珪素層、低酸化度酸化珪素、プラズマ処理面、ポリマー層を積層し、本発明である実施例４の透明バリア積層フィルムを得た。前記実施例４の透明バリア積層フィルムの断面形状は、図２（ｂ）の積層構成であり、フイルム上に１２層を形成した。
【００４０】
〈比較例１〉
実施例１において低酸化度酸化珪素層を設けなかった以外は同様の比較例１の透明積層フィルムを得た。
【００４１】
〈比較例２〉
実施例１において高酸化度酸化珪素層を設けなかった以外は同様の比較例２の透明積層フィルムを得た。
【００４２】
上記実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた、６種類の資料の透明ガスバリア積層フィルムの評価結果を下記の表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
実施例１、２によれば、水蒸気バリア性に優れ、更に、密着性、透明性に優れた透明ガスバリア積層フィルムが得られている。また、実施例２，３と膜を積層してゆくことによって、更にバリア性は向上し、実施例３では測定装置の検出限界である０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下を実現し、非常に高いバリア性が得られている。一方、低酸化度酸化珪素層のない比較例１ではプラズマ処理によって、バリア性が劣化しているものと考えられ、また密着性も悪い。比較例２では高酸化度酸化珪素層がないものは密着性が良いものの本来の目的であるバリア性が得られていない。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、ガスバリア性、透明性に優れ、層間の密着性に優れた更に詳しく言えば平滑性、耐溶剤性のある透明プラスチックフイルムとして利用できるエレクトロニクス素子用の透明ガスバリア積層フィルム及びその製造法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の透明ガスバリアフイルムの側断面図である。
【図２】本発明の一実施例の透明ガスバリアフイルムの側断面図である。
【図３】本発明の一実施例の真空成膜装置を説明する概念図である。
【符号の説明】
１…透明プラスチックフイルム
２…高酸化度酸化珪素層
３…低酸化度酸化珪素層
４…プラズマ処理面
５…ポリマー層
２１…第一巻き取り巻き出し軸
２２…巻き取り室
２３…第一成膜室
２４、１２４…硬化装置
２５、１２５…ポリマー積層部
２６…モノマーノズル
２７…モノマー樹脂タンク
２８…気化装置
２９、１２９…プラズマＣＶＤ成膜部
３０、１３０…電極
３１…ガス導入パイプ
４０…真空バルブ
５５…有機蒸着法による補助ポリマー層
１２１…第二巻き取り巻き出し軸
１２３…第二成膜室
１５０…ドラム[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent gas barrier laminated film used as a base material of a transparent plastic film for an electronic element represented by a liquid crystal element (LCD), an electroluminescence element (EL), a touch panel element (TP) and the like, and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a transparent gas barrier laminated film having excellent smoothness, solvent resistance, water vapor barrier properties, and gas barrier properties.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, glass substrates are generally used for electronic devices such as liquid crystal devices (LCD), organic electroluminescence devices (OEL), and touch panel devices (TP). However, in recent years, there has been an increasing demand for such electronic elements to be lighter and larger, and more flexibility in their shape has been required. Therefore, instead of a glass substrate, which is difficult to reduce the weight and the area, it is actively studied to use a plastic film base material such as a transparent plastic film made of a polymer organic material. The advantages of using the plastic film include lightness, flexibility, impact resistance, and easy area enlargement.However, the required physical hurdles are high, and optical transparency, surface smoothness, heat resistance, It covers a wide range of properties such as solvent resistance, gas barrier properties, dimensional stability, impact resistance, and flexibility.
[0003]
When using a plastic film that is inferior to gas barrier properties such as water vapor and oxygen as compared to a glass substrate, water vapor and oxygen penetrating the plastic film may adversely affect liquid crystal elements and OEL elements, leading to a shortened life. It has been known. There are various opinions about the required barrier properties, but 0.3 to 0.01 g / m2 for LCD. 2 / Day or less, 1 × 10 for OEL -7 g / m 2 / Day or less. For this reason, as a method of supplementing the gas barrier properties, attempts have been made to improve the barrier properties by providing a barrier layer on a transparent plastic film. The barrier layer is mainly a metal oxide layer of silicon, aluminum, or the like, and is known to be formed by a vacuum deposition method such as a sputtering method or an ion plating method (see Patent Documents 1 and 2). Have been. However, when the thickness of the inorganic oxide layer is increased in order to enhance the barrier property, there is a problem that transparency, adhesion to a substrate, and flexibility are reduced, and the film itself becomes brittle and cracks easily occur. Was.
[0004]
Further, in order to improve the barrier properties of the metal oxide layer and protect it from various factors in post-processing, studies have been made to provide a further protective layer on the metal oxide layer. For example, a treatment step of an alkaline aqueous solution, an acidic aqueous solution, or the like used in the etching step when patterning the transparent electrode is exemplified. Generally, the transparent electrode etching step is a procedure of resist coating, resist exposure, resist development, transparent electrode etching, and resist peeling. An alkaline aqueous solution is used in the resist developing step and the resist peeling step, and an acidic aqueous solution is used in the transparent electrode etching step. For use, post-processing suitability such as chemical resistance and adhesion is required.
[0005]
[Patent Document 1]
[JP-A-6-126883]
[Patent Document 2]
[JP-A-11-22187]
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a transparent barrier laminate film for an electronic element, which further improves gas barrier properties without impairing the transparency of a plastic film from such a background, and has excellent post-processing suitability. .
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object in the present invention, the invention according to claim 1 of the present invention is directed to a transparent gas barrier film having gas barrier properties, wherein one or both surfaces of a base material made of a plastic film are dried by a dry coating method. A high oxidation silicon oxide layer having a value of x of SiOx of 1.8 or more, and a low oxidation silicon oxide having a value of x of 1.0 to 1.6 on the high oxidation silicon oxide layer After providing a layer, and further performing a plasma treatment on the surface of the low-oxidation-level silicon oxide layer with a gas containing one or more of oxygen, nitrogen, argon, or helium, A transparent gas barrier laminated film comprising a polymer layer laminated on a treated surface.
[0008]
The invention according to claim 2 of the present invention is the transparent gas barrier laminated film according to claim 1, wherein the polymer layer is formed of a polymer by an organic vapor deposition method.
[0009]
The invention according to claim 3 of the present invention provides the high-oxidation silicon oxide layer in which the value of x of SiOx is 1.8 or more and the low-oxidation silicon oxide layer in which the value of x of SiOx is 1.0 to 1.6. 3. The transparent gas barrier laminated film according to claim 1, wherein the value of x changes continuously, and the vicinity of the interface between the layers is an inclined film.
[0010]
The invention according to claim 4 of the present invention is characterized in that the high oxidation silicon oxide layer and the low oxidation silicon oxide layer are stacked by a plasma CVD method. It is a transparent gas barrier laminated film described in the item.
[0011]
The invention according to claim 5 of the present invention is characterized in that the high oxidation silicon oxide layer is A, the low oxidation silicon oxide layer is B, and the polymer layer formed on the low oxidation silicon oxide plasma treated surface by an organic vapor deposition method. 5. The transparent gas barrier laminate according to any one of claims 1 to 4, wherein a multilayer is formed on the polymer layer by repeating a layer configuration in the order of [A / B / C]. Film.
[0012]
The invention according to claim 6 of the present invention is characterized in that an auxiliary polymer layer is provided between the substrate of the plastic film and the silicon oxide layer having a high degree of oxidation directly in contact with the substrate by an organic vapor deposition method. Item 6. The transparent gas barrier laminated film according to any one of Items 1 to 5.
[0013]
The invention according to claim 7 of the present invention is characterized in that the transparent gas barrier according to claim 5, wherein the polymer layer is further multilayered by a layer configuration in the order of [A / B / C]. It is a laminated film.
[0014]
In the invention according to claim 8 of the present invention, in the production of the transparent gas barrier laminated film, the step of forming a polymer layer by a silicon layer, a plasma treatment and an organic vapor deposition method is performed in-line and in the same vacuum layer. The method for producing a transparent gas barrier laminated film according to any one of claims 1 to 7, wherein:
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
First, an embodiment of the present invention will be described in detail. FIGS. 1A and 1B are side cross-sectional views illustrating a layer configuration of an embodiment of the gas barrier laminated film of the present invention. FIG. 1A shows that a silicon oxide layer (2) having a high oxidation degree is provided on a transparent plastic film substrate (1) (hereinafter, referred to as a plastic film), and a silicon oxide layer (3) having a low oxidation degree is further provided. Provide. After forming the plasma treated surface (4) on the low oxidation silicon oxide layer, the polymer layer (5) is provided to obtain the gas barrier laminated film of the present invention. Further, as shown in FIG. 1B, an auxiliary polymer layer (55) may be provided between the base material of the plastic film (1) and the silicon oxide film having a high oxidation degree by an organic vapor deposition method. It is also possible to perform lamination several times for the required barrier properties. As one of the laminated structures, the high oxidation silicon oxide layer is A, the low oxidation silicon oxide layer is B, and the polymer layer formed by the organic vapor deposition method applied to the low oxidation silicon oxide plasma treated surface is C. On the base material of the plastic film, multiple layers are formed in a repeating layer configuration in the order of [A / B / C]. Another layer configuration is such that after forming an auxiliary polymer layer on a plastic substrate by an organic vapor deposition method, a multilayer structure is formed on the auxiliary polymer layer by repeating the layer configuration in the order of [A / B / C]. In addition, / shows an interface.
[0016]
2 (a) and 2 (b) are side sectional views for explaining one embodiment of a multilayer structure of the transparent gas barrier film of the present invention.
[0017]
FIG. 2 (a) shows the order of [A / B / C] on the plastic film (1), ie, [high oxidation silicon oxide layer (2) / low oxidation silicon oxide layer (3) / low oxidation]. This is an embodiment in which a polymer layer (5) is formed into a multilayer by the organic vapor deposition method applied to the silicon oxide plasma-treated surface (4), and is repeated twice. FIG. 2 (b) shows that the plastic film (1) is coated on the high oxidation silicon oxide layer (2) / low oxidation silicon oxide layer (3) / low oxidation silicon oxide plasma treated surface (4). This is an example in which a polymer layer (5) is formed into a multilayer by an organic vapor deposition method in this order and repeated three times.
[0018]
The transparent plastic film (1) used in the gas barrier laminate film of the present invention has a total light transmittance (JIS-K-71055.5. 5) of 80% or more and a film with little optical anisotropy. It is desirable that The optical anisotropy is desirably as small as possible, but the retardation value is preferably 15 nm or less, and if it exceeds 30 nm, there is a problem in coloring and viewing angle characteristics.
[0019]
Specific examples of films with low optical anisotropy include polyethylene terephthalate film, polybutylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, polycarbonate film, polyarylate film, polyether sulfone film, polysulfone film, polycycloolefin film, and amorphous polyolefin. Films. When optical isotropy is not required, a biaxial centrifugal film such as a polyethylene terephthalate film, a polybutylene terephthalate film, or a polyethylene naphthalate film can be used. The thickness of the substrate film layer is arbitrary, but is generally from 10 μm to 1000 μm.
[0020]
According to the present invention, a high oxidation silicon oxide layer and a low oxidation silicon oxide layer to be laminated are laminated on a substrate. The silicon oxide layer is provided to improve barrier properties, and is formed by stacking a silicon oxide film by a known vacuum evaporation method, a sputtering method, an ion plating method, or a plasma CVD method. Considering that the plastic film is supplied by a roll, it is preferable to use a winding type vacuum film forming apparatus.
[0021]
The silicon oxide film formation section is provided with a high oxidation silicon oxide layer and a low oxidation silicon oxide layer, and it is considered that a plasma CVD method is suitable as a method for forming these at the same time. As a plasma generation method, a low-temperature plasma generator such as a direct current (DC) plasma, a low frequency plasma, a high frequency (RF) plasma, a pulse wave plasma, a triode structure plasma, a microwave plasma, or the like is used.
[0022]
A silicon oxide film formed by a plasma CVD method is formed using a material to which an organic silicon compound and an oxygen gas are added, or a material to which an inert gas is added in some cases as a raw material. Examples of the organic silicon compound include tetraethoxysilane (TEOS), tetramethoxysilane (TMOS), tetramethylsilane (TMS), hexamethyldisilane, hexamethyldisiloxane (HMDSO), tetramethyldisiloxane, methyltrimethoxysilane, and hexamethylsilane. A relatively low molecular weight organic silicon compound such as methyldisilazane or tetramethyldisilazane may be selected, and one or more of these silane compounds may be selected. These organic silicon compounds are vaporized, mixed with oxygen gas, introduced into the electrodes of the above-mentioned vacuum film forming apparatus, plasma is generated between the temperature control drum and the electrodes, and the silicon oxide film is formed by a plasma CVD method. A film is formed on a substrate. The properties of the silicon oxide film having different degrees of oxidation can be changed by various methods in the plasma CVD method. For example, various methods such as changing the organic silicon compound and the gas type, the mixing ratio of the organic silicon compound and oxygen gas, and the input power can be considered.
[0023]
The high oxidation silicon oxide layer formed here requires a value of x of SiOx of 1.8 or more in order to obtain a high water vapor barrier, and specifically, it is ideal to approach the state of silicon dioxide (SiO2). It is. When the value of x of SiOx is 1.8 or less, it becomes difficult to obtain a sufficient water vapor barrier property. If the thickness of the silicon oxide layer having a high oxidation degree is too small, it is difficult to develop a barrier property. When the film thickness is larger than this, the film thickness can be controlled in accordance with necessary barrier performance as long as the transparency is not impaired. However, when the film thickness reaches a certain level, a sufficient barrier property is reached, and problems arise in terms of flexibility and economy, so that the range of 10 to 500 nm is preferable.
[0024]
The low-oxidation silicon oxide layer laminated on the high-oxidation silicon oxide layer has a high oxidation silicon oxide layer protection and a polymer formed after the low oxidation silicon oxide layer is subjected to plasma treatment. It is laminated to enhance the adhesion to the layer. Since the silicon oxide layer having a low oxidation degree does not add a barrier property, the silicon oxide layer does not need to have such a large thickness. According to the results of the examination so far, it is considered that the silicon oxide layer should have a thickness of at least about 1 nm. However, the silicon oxide layer having a low oxidation degree is considered to be relatively brittle, so that if the silicon oxide layer is too thick, on the contrary, it is considered that the adhesion becomes poor. As a method of forming the low oxidation silicon oxide film, a method of changing an organic silicon compound or a gas type, a mixing ratio of the organic silicon compound and oxygen gas, a supplied electric power, or the like can be considered. The film formation is also possible by introducing an organic silicon compound at a distance from the electrode on which the film is formed.
[0025]
In addition, the interface between the high-oxidation silicon oxide layer and the low-oxidation silicon oxide layer is not clear due to the difference in the film forming method, and the state may be just like an inclined film. Such a difference in the composition of silicon oxide can be obtained by measuring a depth profile using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Such a gradient film can be formed by forming a concentration distribution of an organic silicon compound in a film forming chamber.
[0026]
Further, the plasma treatment performed on the low oxidation silicon oxide layer will be described. This plasma treatment is to improve the adhesion to the polymer layer by performing a plasma treatment on the silicon oxide layer having a low oxidation degree using a gas composed of one or more of oxygen, nitrogen, argon, and helium. . It is known that a low-oxidation silicon oxide film formed by plasma CVD generally contains a large amount of carbon and is a brittle film. By subjecting such a brittle silicon oxide film containing carbon to a plasma treatment with a gas containing one or more of oxygen, nitrogen, argon, and helium, adhesion such as introduction of a functional group and roughening of the surface is obtained. It is considered that the effect related to the above is obtained. As an apparatus for performing the plasma processing, the above-described plasma CVD apparatus may be used only for the processing without using an organosilicon compound, or another plasma generating apparatus may be used.
[0027]
Next, the polymer layer laminated on the plasma treated surface of the silicon oxide layer will be described. This polymer layer serves to protect the silicon oxide layer, which is a gas barrier layer, and also functions as a buffer layer in the case of lamination. The buffer layer means that the silicon oxide film must be thickened to improve the barrier properties, but it is saturated at a certain thickness or cracks easily occur, so the barrier properties decrease. Resulting in. Therefore, by stacking a polymer buffer layer between the silicon oxide layers and stacking the silicon oxide layers with an optimum thickness, the barrier properties are improved. In order to protect the silicon oxide layer, the film is preferably formed in-line and in the same vacuum winding device. Examples of a method for forming a polymer layer in a vacuum include an organic vapor deposition method, for example, acrylic flash vapor deposition, sputtering of an organic material, and the like. Another advantage of forming a polymer layer in a vacuum is that the film formation surface is very smooth. It is also possible to provide an auxiliary polymer layer by an organic vapor deposition method between the plastic film substrate and the high oxidation silicon oxide layer by the above-mentioned method. This is an effective means when there is a problem with the adhesion between the silicon oxide layer and the substrate, or when there is a problem with the smoothness of the plastic film substrate.
[0028]
Acrylic flash evaporation of the organic vapor deposition method is a method in which the acrylic monomer is continuously heated in a vaporization chamber kept at a temperature at or above the boiling point of the photocurable acrylic monomer and lower than a temperature at which the acrylic monomer thermally decomposes before evaporating. Vaporized to generate a uniform vapor of the acrylic monomer. This vapor is drawn into the vicinity of the plastic film substrate by a pressure difference, deposited on the plastic film substrate, and cured using a curing device such as an electron beam to cure the deposited acrylate monomer to form a polymer layer. . In the vapor deposition polymerization of the organic vapor deposition method, as the polymerizable organic compound, any one of an acrylic resin, an epoxy resin, a urethane resin, a polyester resin, and the like can be selected from monomers and oligomers. May be used in combination.
[0029]
Monofunctional acrylates such as isoamyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, butoxyethyl acrylate, ethoxy-diethylene glycol, methoxy-triethylene glycol acrylate, methoxy-polyethylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxy -Polyethylene glycol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, isobornyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate and the like.
[0030]
Examples of the bifunctional acrylate include triethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate monostearate, neopentyl glycol diacrylate, and 1.6-hexanediol diacrylate. 1.9-nonanediol diacrylate, dimethylol-tricyclodecane diacrylate and the like.
[0031]
Other examples of polyfunctional acrylates include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate.
[0032]
An acrylate monomer as described above is appropriately selected, embedded in the inorganic compound layer, and polymerized by electron beam irradiation. The monomer need not be one type, and may be a mixture of two or more types of monomers.
[0033]
Next, FIG. 3 is a conceptual diagram illustrating a vacuum film forming apparatus of the plasma CVD method used for forming a layer according to the present invention. The vacuum film forming apparatus will be described with reference to FIG. Various configurations of a film forming apparatus for performing such film formation are conceivable, and are not particularly limited. As an example, a two-can vacuum deposition apparatus is shown. The inside of this vacuum film forming apparatus is divided into a winding chamber (22), a first film forming chamber (23), and a second film forming chamber (123). The drum (50), the plasma CVD film forming section (29) and the polymer laminating section (25) are partitioned by walls. The winding chamber (22) is evacuated by a vacuum pump via a vacuum valve (40). An oil diffusion pump (DP), an oil diffusion ejector pump (DEP), a turbo molecular pump, a cryopump, or the like is used as a main exhaust vacuum pump used for exhausting the upper chamber, and a winding chamber ( 22) The pressure is approximately 5 × 10 -3 The pressure is reduced to about Pa. In addition, a reversible first take-up unwinding shaft (21) and a second take-up unwinding shaft (121) are installed in the take-up chamber (22), so that bidirectional winding of the plastic film is possible. is there. In order to form a film on the surface, the first and second film forming chambers (23, 123) are transported and supplied by a temperature-adjusted drum (50), and are sequentially laminated with a silicon oxide, a plasma-treated surface, and a polymer layer. You. A gas introduction pipe (31) and an electrode (30) are provided near the plasma CVD film forming section (29), and a resin monomer tank (27) and a vaporizer (28) are provided near the polymer laminated section (25). It is transferred to the substrate surface from the monomer nozzle (26) and is cured by a curing device (24). The vacuum valve (40) is evacuated for each area in the poly-stacked portion (25), the electrode (30), and the plasma CVD film forming portion such as acrylic flash evaporation. The apparatuses and arrangements in the first film forming chamber (23) and the second film forming chamber (123) are symmetrically arranged in the center of the apparatus.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
[0035]
Various measurements in the examples and comparative examples were performed as follows. With respect to the water vapor barrier property, the water vapor permeability in an atmosphere of 40 ° C. and 90% RH was measured using a Permatran 3/31 model manufactured by MOCON. In the adhesion test, cuts are formed at intervals of 1 mm in the vertical and horizontal directions on the film formation surface with a knife to form 10 × 10 grids. A cellophane adhesive tape (trade name, Cellotape, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was strongly adhered thereon, and the cellophane adhesive tape was rapidly peeled in a 90 ° direction to check for peeling of the film layer. In the appearance inspection, the presence or absence of coloring and unevenness in film formation was visually observed. In the transparency test, the obtained transparent gas barrier laminated film was measured for light transmittance at a wavelength of 550 nm using a spectrophotometer (model UV-3100, manufactured by Shimadzu Corporation), and the measured light transmittance was used as the light transmittance.
[0036]
<Example 1>
A 200 μm-thick polyethersulfone (PES) film roll is set on the first winding / unwinding shaft (21) of the vacuum film forming apparatus of the present invention shown in FIG. In a CVD film forming section (29), hexamethyldisiloxane (HMDSO) as an organosilicon compound is vaporized at 50 ° C., and the volume ratio of HMDSO / oxygen = 5/50 is used as the electrode of a vacuum film forming apparatus ( 30), plasma was generated using an RF power source, and a 50 nm-thick silicon oxide layer having a high oxidation degree was formed. Next, a low-oxidation silicon oxide layer was formed by spraying the film at a volume ratio of HMDSO / Ar = 10/20 to form a low-oxidation silicon oxide film. Subsequently, in the plasma CVD film forming section of the second film forming chamber (123), a mixed gas having a volume ratio of argon / oxygen = 90/10 flow rate was introduced into the electrode, and plasma was generated using an RF power source. Plasma treatment was performed on the low oxidation silicon oxide layer. Subsequently, tripropylene glycol diacrylate is used in a polymer laminating section (125) of acrylic flash vapor deposition in the second film forming chamber, and is further cured by an electron beam curing device (124) to laminate a polymer layer. The transparent barrier laminated film of Example 1 of the present invention was obtained by winding the film on the winding shaft (121). The cross-sectional shape of the transparent barrier laminated film of Example 1 was the laminated configuration of FIG. 1A, and four layers were formed on the film.
[0037]
<Example 2>
In the second embodiment, between the polyethersulfone (PES) film having a thickness of 200 μm of the first embodiment and the high-oxidation silicon oxide layer, a polymer stack (25) of acrylic flash evaporation in the first film forming chamber (23) In the same manner as in Example 1, except that the polymer layer is laminated by using tripropylene glycol diacrylate and further curing with an electron beam curing device (24), the transparent barrier laminated film of Example 2 of the present invention is provided. Got. The cross-sectional shape of the transparent barrier laminated film of Example 2 was the laminated configuration of FIG. 1B, and five layers were formed on the film.
[0038]
<Example 3>
In Example 1, the film was wound around the second winding / unwinding shaft (121), and then further inverted, and was placed on the outermost polymer layer in the plasma CVD film forming section (129) of the second film forming chamber (123). Hexamethyldisiloxane (HMDSO) vaporized at 50 ° C. as an organosilicon compound is introduced into an electrode (130) of a vacuum film forming apparatus at a volume ratio of HMDSO / oxygen = 5/50 and a flow rate of RF. Plasma was generated using a power supply to form a high oxidation silicon oxide layer having a thickness of 50 nm. Next, a low-oxidation silicon oxide layer was formed by spraying the film at a volume ratio of HMDSO / Ar = 10/20 to form a low-oxidation silicon oxide film. Subsequently, in a plasma CVD film forming section (29) of the first film forming chamber (23), a mixed gas having a volume ratio of argon / oxygen = 90/10 flow rate was introduced into the electrode, and the plasma was formed using an RF power source. And a plasma treatment was performed on the low-oxidation-rate silicon oxide layer. Further, the polymer layer is laminated by using tripropylene glycol diacrylate in the polymer lamination section (25) of the acrylic flash vapor deposition in the first film forming chamber (23) and further curing by the electron beam curing device (24). The transparent barrier laminated film of Example 3 of the present invention was obtained by winding the film on the first winding unwinding shaft (21). The cross-sectional shape of the transparent barrier laminated film of Example 3 was the laminated configuration of FIG. 2A, and eight layers were formed on the film.
[0039]
<Example 4>
In the third embodiment, the silicon oxide layer having a high oxidation degree, the silicon oxide layer having a low oxidation degree, the plasma-treated surface, and the polymer layer are laminated under the same conditions as in the first embodiment. A film was obtained. The cross-sectional shape of the transparent barrier laminated film of Example 4 was the laminated configuration of FIG. 2B, and 12 layers were formed on the film.
[0040]
<Comparative Example 1>
A similar transparent laminated film of Comparative Example 1 was obtained except that the low oxidation silicon oxide layer was not provided in Example 1.
[0041]
<Comparative Example 2>
A similar transparent laminated film of Comparative Example 2 was obtained except that the high oxidation silicon oxide layer was not provided in Example 1.
[0042]
Table 1 below shows the evaluation results of the transparent gas barrier laminated films of the six materials obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2.
[0043]
[Table 1]
[0044]
According to Examples 1 and 2, a transparent gas barrier laminated film having excellent water vapor barrier properties, and further excellent adhesion and transparency was obtained. Further, by laminating the films with Examples 2 and 3, the barrier properties are further improved, and in Example 3, the detection limit of 0.01 g / m2 / day or less, which is the detection limit of the measuring device, is realized, which is very high. Barrier properties are obtained. On the other hand, in Comparative Example 1 having no silicon oxide layer having a low oxidation degree, it is considered that the barrier property was deteriorated by the plasma treatment, and the adhesion was poor. In Comparative Example 2, although there was no silicon oxide layer with a high oxidation degree, the adhesion was good, but the barrier property as the original purpose was not obtained.
[0045]
【The invention's effect】
Advantageous Effects of Invention According to the present invention, a transparent gas barrier laminated film for an electronic element, which has excellent gas barrier properties, excellent transparency and excellent adhesion between layers, more specifically, can be used as a transparent plastic film having smoothness and solvent resistance, and its production Law could be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a side sectional view of a transparent gas barrier film according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a side sectional view of a transparent gas barrier film according to one embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a conceptual diagram illustrating a vacuum film forming apparatus according to one embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1. Transparent plastic film
2: High oxidation silicon oxide layer
3: Low oxidation silicon oxide layer
4: Plasma treated surface
5 ... Polymer layer
21: First winding unwinding shaft
22 ... winding room
23 ... First deposition chamber
24, 124: curing device
25, 125 ... polymer lamination section
26 ... Monomer nozzle
27… Monomer resin tank
28 ... Vaporizer
29, 129: Plasma CVD film forming unit
30, 130 ... electrode
31 ... Gas introduction pipe
40 ... Vacuum valve
55 ... Auxiliary polymer layer by organic vapor deposition
121: Second winding unwinding shaft
123: Second film forming chamber
150 ... drum
