JP2010234791A - Barrier laminate, barrier film substrate, and device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、バリア性積層体、バリア性フィルム基板およびデバイスに関する。 The present invention relates to a barrier laminate, a barrier film substrate, and a device.
従来から、有機層と無機層からなるバリア性フィルム基板が検討されている。これは、無機層と有機層が互層構造を取ることによりバリア性能が向上することに基づく。このようなバリア性フィルム基板として、特許文献１には、無機層の上に、特定の構造を有するビスフェノールＡ型エポキシアクリレートからなる有機層が設けられたバリア性フィルム基板が開示されている。また、特許文献２には、２５℃では非流動性を示し５０℃〜１００℃では流動性を示す光硬化性組成物を硬化した有機層とセラミック膜のそれぞれ１層以上からなるバリア性フィルム基板が開示されている。
しかし、近年、より高いバリア性能が求められる傾向にある。
Conventionally, a barrier film substrate composed of an organic layer and an inorganic layer has been studied. This is based on the fact that the barrier performance is improved when the inorganic layer and the organic layer have an alternating layer structure. As such a barrier film substrate, Patent Document 1 discloses a barrier film substrate in which an organic layer made of a bisphenol A type epoxy acrylate having a specific structure is provided on an inorganic layer. Further, Patent Document 2 discloses a barrier film substrate comprising at least one organic layer and a ceramic film obtained by curing a photocurable composition that exhibits non-fluidity at 25 ° C. and fluidity at 50 ° C. to 100 ° C. Is disclosed.
However, in recent years, higher barrier performance tends to be required.
本発明は上記課題を解決することを目的としたものであって、より高いバリア性能を有するバリア性フィルム基板を提供することを目的とする。 The object of the present invention is to provide a barrier film substrate having higher barrier performance.
上記課題のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、下記手段により上記課題を解決しうることを見出した。
（１）少なくとも１つの有機層と、少なくとも１つの無機層とを有し、前記有機層が、ビスフェノール骨格を有し、かつ、脂肪族基を有する重合性化合物を１〜５０重量％含有する重合性組成物を硬化させてなることを特徴とする、バリア性積層体。
（２）前記重合性化合物が、単官能の（メタ）アクリレートおよび単官能のエポキシ（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種である、（１）に記載のバリア性積層体。
（３）前記重合性化合物が、一般式（Ａ）で表される化合物である、（１）に記載のバリア性積層体。
一般式（Ａ）
（４）前記重合性組成物が、多官能モノマーを５０〜９９重量％含有する、（１）〜（３）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（５）前記重合性組成物が、ビスフェノール骨格を有する多官能モノマーを５０〜９９重量％含有する、（１）〜（３）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（６）前記重合性組成物が、一般式（Ｂ）で表される化合物および／または一般式（Ｅ）で表される化合物を合計で５０〜９９重量％含有する、（１）〜（３）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
一般式（Ｂ）
一般式（Ｅ）
（７）前記一般式（Ｂ）で表される化合物および／または一般式（Ｅ）で表される化合物のうち、少なくとも、一般式（Ｂ）で表される化合物を含む、（６）に記載のバリア性積層体。
（８）前記一般式（Ｂ）で表される化合物および／または一般式（Ｅ）で表される化合物のうち、少なくとも、一般式（Ｅ）で表される化合物を含む、（６）に記載のバリア性積層体。
（９）前記重合性組成物が、一般式（Ｂ）で表される化合物を５０〜９９重量％含有する、（１）〜（３）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
一般式（Ｂ）
（１０）前記重合性組成物が、さらに、少なくとも１種のリン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを含有する、（１）〜（９）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（１１）前記重合性組成物が、さらに、下記一般式（Ｐ）で表される化合物を少なくとも１種含有する、（１）〜（９）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
一般式（Ｐ）
（１２）有機層と無機層とが互層構造になっている領域を含む、（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（１３）有機層と無機層とが互層構造になっている領域を含み、かつ、無機層を２層以上含む、（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（１４）無機層が、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸化窒化物または金属酸化炭化物を含む、（１）〜（１３）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（１５）基材フィルム上に、（１）〜（１４）のいずれか１項に記載のバリア性積層体を設けたバリア性フィルム基板。
（１６）（１５）に記載のバリア性フィルム基板を基板に用いたデバイス。
（１７）（１５）に記載のバリア性フィルム基板を用いて封止したデバイス。
（１８）（１）〜（１４）のいずれか１項に記載のバリア性積層体を用いて封止したデバイス。
（１９）前記デバイスが、電子デバイスである、（１６）〜（１８）のいずれか１項に記載のデバイス。
（２０）前記デバイスが、有機ＥＬ素子である、（１６）〜（１８）のいずれか１項に記載のデバイス。
As a result of intensive studies by the inventor under the above problems, it has been found that the above problems can be solved by the following means.
(1) Polymerization having at least one organic layer and at least one inorganic layer, wherein the organic layer has a bisphenol skeleton and contains 1 to 50% by weight of a polymerizable compound having an aliphatic group. A barrier laminate obtained by curing an adhesive composition.
(2) The barrier laminate according to (1), wherein the polymerizable compound is at least one selected from monofunctional (meth) acrylates and monofunctional epoxy (meth) acrylates.
(3) The barrier laminate according to (1), wherein the polymerizable compound is a compound represented by the general formula (A).
Formula (A)
(4) The barrier laminate according to any one of (1) to (3), wherein the polymerizable composition contains 50 to 99% by weight of a polyfunctional monomer.
(5) The barrier laminate according to any one of (1) to (3), wherein the polymerizable composition contains 50 to 99% by weight of a polyfunctional monomer having a bisphenol skeleton.
(6) The polymerizable composition contains a total of 50 to 99% by weight of the compound represented by the general formula (B) and / or the compound represented by the general formula (E), (1) to (3 The barrier laminate according to any one of the above.
General formula (B)
General formula (E)
(7) The compound represented by the general formula (B) and / or the compound represented by the general formula (E) includes at least a compound represented by the general formula (B). Barrier laminate.
(8) The compound represented by the general formula (B) and / or the compound represented by the general formula (E) includes at least a compound represented by the general formula (E). Barrier laminate.
(9) The barrier laminate according to any one of (1) to (3), wherein the polymerizable composition contains 50 to 99% by weight of the compound represented by the general formula (B).
General formula (B)
(10) The barrier laminate according to any one of (1) to (9), wherein the polymerizable composition further contains a (meth) acrylate monomer having at least one phosphate group. .
(11) The barrier laminate according to any one of (1) to (9), wherein the polymerizable composition further contains at least one compound represented by the following general formula (P).
General formula (P)
(12) The barrier laminate according to any one of (1) to (11), including a region in which an organic layer and an inorganic layer have an alternating layer structure.
(13) The barrier laminate according to any one of (1) to (11), including a region in which the organic layer and the inorganic layer have an alternating layer structure, and including two or more inorganic layers.
(14) The barrier laminate according to any one of (1) to (13), wherein the inorganic layer contains a metal oxide, a metal nitride, a metal carbide, a metal oxynitride, or a metal oxycarbide.
(15) A barrier film substrate in which the barrier laminate according to any one of (1) to (14) is provided on a base film.
(16) A device using the barrier film substrate according to (15) as a substrate.
(17) A device sealed using the barrier film substrate according to (15).
(18) A device sealed using the barrier laminate according to any one of (1) to (14).
(19) The device according to any one of (16) to (18), wherein the device is an electronic device.
(20) The device according to any one of (16) to (18), wherein the device is an organic EL element.
本発明により、バリア性能が向上したバリア性フィルム基板を提供することが可能になった。 According to the present invention, it is possible to provide a barrier film substrate with improved barrier performance.
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。さらに、本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタアクリレートを意味する。 Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. In the present specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value. The organic EL element in the present invention refers to an organic electroluminescence element. Furthermore, “(meth) acrylate” in the present specification means acrylate and methacrylate.
＜バリア性積層体＞
本発明のバリア性フィルム積層体は、少なくとも１つの有機層と、少なくとも１つの無機層とを有し、かつ、有機層が、少なくとも１種のビスフェノール骨格を有し、かつ、脂肪族基を有する重合性化合物を１〜５０重量％含有する重合性組成物を硬化させてなることを特徴とする。このような有機層を有するバリア性積層体とすることにより、バリア性をより向上させることができる。本発明のバリア性積層体は、好ましくは、少なくとも２層の有機層と、少なくとも２層の無機層とが交互に積層した構造（互層構造）である。
<Barrier laminate>
The barrier film laminate of the present invention has at least one organic layer and at least one inorganic layer, and the organic layer has at least one bisphenol skeleton and has an aliphatic group. It is characterized by curing a polymerizable composition containing 1 to 50% by weight of a polymerizable compound. By using a barrier laminate having such an organic layer, the barrier property can be further improved. The barrier laminate of the present invention preferably has a structure (alternate layer structure) in which at least two organic layers and at least two inorganic layers are alternately laminated.
（有機層）
本発明における有機層は、少なくとも１種のビスフェノール骨格を有し、かつ、脂肪族基を有する重合性化合物を１〜５０重量％含有する重合性組成物を硬化させてなることを特徴とする。
(Organic layer)
The organic layer in the present invention is characterized by curing a polymerizable composition having 1 to 50% by weight of a polymerizable compound having at least one bisphenol skeleton and having an aliphatic group.
（重合性化合物）
本発明で用いる重合性化合物は、ビスフェノール骨格を有し、かつ、脂肪族基を有する重合性化合物であり、ビスフェノール骨格としては、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＦなどを挙げることができ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳが好ましい。本発明で用いる重合性化合物は、より好ましくは、単官能の（メタ）アクリレートおよび単官能のエポキシ（メタ）アクリレートから選択される化合物であり、さらに好ましくは、一般式（Ａ）で表される化合物である。
一般式（Ａ）
The polymerizable compound used in the present invention is a polymerizable compound having a bisphenol skeleton and an aliphatic group. Examples of the bisphenol skeleton include bisphenol A (BPA), bisphenol S, bisphenol P, and bisphenol F. Bisphenol A and bisphenol S are preferable. The polymerizable compound used in the present invention is more preferably a compound selected from monofunctional (meth) acrylates and monofunctional epoxy (meth) acrylates, and more preferably represented by the general formula (A). A compound.
Formula (A)
Ｘは２価の連結基であることが好ましく、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホニル基、ならびにこれらの組み合わせであることがより好ましく、アルキレン基であることがさらに好ましい。これらの基は、置換基を有していても良く、これらの基同士が、または、これらの基が有する置換基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。アルキレン基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。炭素数をこのような範囲にすることにより、重合性組成物の粘度が必要以上に高くなりすぎず、精製や取り扱いが容易になる。
L１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４は、それぞれ、炭素数２０以下の直鎖または分岐のアルキレン基が好ましく、エーテル結合を挿んでいてもよい。更に、炭素数１〜１０であることがより好ましい。
Ｒ１は、水素またはメチル基が好ましい。
Ｒ２およびＲ９は、それぞれ、水素または炭素数２０以下のアルキルカルボニル基もしくはアリールカルボニル基が好ましく、そのアルキル基やアリール基はエーテル結合を挿んでいてもよい。更により好ましくは炭素数１０以下である。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ、水素または炭素数２０以下の直鎖または分岐のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１０以下であることがより好ましい。
Ｒ１０は、炭素数２０以下の、直鎖または分岐のアルキル基、アリール基、炭素数アルキルカルボニル基またはアリールカルボニル基が好ましく、そのアルキル基やアリール基はエーテル結合を挿んでいてもよい。更により好ましくは炭素数１０以下である。
X is preferably a divalent linking group, more preferably an alkylene group, an arylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, a sulfonyl group, or a combination thereof, and more preferably an alkylene group. . These groups may have a substituent, and these groups or the substituents of these groups may be bonded to each other to form a ring. 1-20 are preferable, as for carbon number of an alkylene group, 1-10 are more preferable, and 1-5 are more preferable. By setting the carbon number in such a range, the viscosity of the polymerizable composition does not become higher than necessary, and purification and handling become easy.
Each of L 1 , L 2 , L 3 and L 4 is preferably a linear or branched alkylene group having 20 or less carbon atoms, and may have an ether bond inserted therein. Furthermore, it is more preferable that it is C1-C10.
R 1 is preferably hydrogen or a methyl group.
R 2 and R 9 are each preferably hydrogen or an alkylcarbonyl group or arylcarbonyl group having 20 or less carbon atoms, and the alkyl group or aryl group may have an ether bond inserted therein. Even more preferably, it has 10 or less carbon atoms.
R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each preferably hydrogen or a linear or branched alkylene group having 20 or less carbon atoms, more preferably 10 or less carbon atoms. preferable.
R 10 is preferably a linear or branched alkyl group having 20 or less carbon atoms, an aryl group, an alkylcarbonyl group or an arylcarbonyl group, and the alkyl group or aryl group may have an ether bond inserted therein. Even more preferably, it has 10 or less carbon atoms.
重合性化合物は、重合性組成物中に、１〜５０重量％含有し、１〜４０重量％含有することが好ましく、１〜３０重量％含有することがより好ましい。このような範囲で含めることにより、硬化条件が不足した場合になっても未硬化物の熱移動による流出に起因する故障（ブリードアウト）の発生を抑制できる。重合性化合物は２種類以上含んでいてもよい。 The polymerizable compound is contained in the polymerizable composition in an amount of 1 to 50% by weight, preferably 1 to 40% by weight, and more preferably 1 to 30% by weight. By including in such a range, even if it becomes a case where hardening conditions are insufficient, generation | occurrence | production of the failure (bleed out) resulting from the outflow by the heat transfer of an uncured material can be suppressed. Two or more kinds of polymerizable compounds may be contained.
（多官能モノマー）
本発明の重合性組成物は、多官能モノマーを含んでいることが好ましく、ビスフェノール骨格を有する多官能モノマーを含んでいることがより好ましく、下記一般式（Ｂ）で表される化合物および／または一般式（Ｅ）で表される化合物を含んでいることがさらに好ましく、少なくとも一般式（Ｂ）で表される化合物を含んでいることが特に好ましい。多官能モノマーを含むことにより、硬化スピードが上がり生産性を向上させることができる。一般式（Ｂ）
Ｘ、L１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の好ましい範囲は、上記一般式（Ａ）のそれと同じである。
Ｒ１０の好ましい範囲は、上記一般式（Ａ）のＲ１と同じである。
(Polyfunctional monomer)
The polymerizable composition of the present invention preferably contains a polyfunctional monomer, more preferably contains a polyfunctional monomer having a bisphenol skeleton, and / or a compound represented by the following general formula (B) and / or It is more preferable that the compound represented by the general formula (E) is included, and it is particularly preferable that the compound includes at least a compound represented by the general formula (B). By including a polyfunctional monomer, the curing speed can be increased and productivity can be improved. General formula (B)
Preferred ranges of X, L 1 , L 2 , L 3 , L 4 , R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are the above general formulas (A ) Is the same as that.
A preferred range for R 10 is the same as R 1 in the general formula (A).
一般式（Ｅ）
Ｘの好ましい範囲は、上記一般式（Ａ）のＸと同じである。
L５およびＬ６は、それぞれ炭素数２０以下の直鎖または分岐のアルキレン基が好ましく、エーテル結合を挿んでいてもよい。更に、炭素数１〜１０であることがより好ましい。
Ｒ11およびＲ16は、水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15の好ましい範囲は、上記一般式（Ａ）のＲ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７と同じである。
The preferable range of X is the same as X of the said general formula (A).
L 5 and L 6 are each preferably a linear or branched alkylene group having 20 or less carbon atoms, and may have an ether bond inserted therein. Furthermore, it is more preferable that it is C1-C10.
R 11 and R 16 are preferably a hydrogen atom or a methyl group.
The preferred range of R 12 , R 13 , R 14 and R 15 is the same as R 4 , R 5 , R 6 and R 7 in the general formula (A).
一般式（Ｂ）または一般式（Ｅ）で表される化合物のような、ビスフェノール骨格を有する多官能モノマーは、例えば、ヒドロキシル基を有するビスフェノール誘導体と（メタ）アクリル酸クロリドとを反応させることにより合成することができる。前記ヒドロキシル基を有するビスフェノール誘導体は、例えばエチレンオキシ変性ビスフェノール類などであり、これらはビスフェノール類にエチレンオキシドを反応させることにより合成することができる。
一般式（Ｂ）または一般式（Ｅ）で表される化合物のような、ビスフェノール骨格を有する多官能モノマーは、エポキシ基を有するビスフェノール誘導体と（メタ）アクリル酸とを反応させることによっても合成することができる。前記エポキシ基を有するビスフェノール誘導体は、例えば、ビスフェノール類にエピクロロヒドリンを反応させることにより合成することができる。
一般式（Ａ）で表されるビスフェノール骨格を有する単官能アクリレートモノマーは、一般式（Ｂ）と同様にして（メタ）アクリロイル基を導入後に、残るヒドロキシル基あるいはエポキシ基を置換することにより合成することができる。
一般式（Ｅ）で表される化合物は、一般式（Ｂ）で表される化合物と共に用いることがより好ましい。
The polyfunctional monomer having a bisphenol skeleton, such as the compound represented by the general formula (B) or the general formula (E), is obtained by, for example, reacting a bisphenol derivative having a hydroxyl group with (meth) acrylic acid chloride. Can be synthesized. Examples of the bisphenol derivatives having a hydroxyl group include ethyleneoxy-modified bisphenols, which can be synthesized by reacting bisphenols with ethylene oxide.
A polyfunctional monomer having a bisphenol skeleton, such as a compound represented by the general formula (B) or the general formula (E), is also synthesized by reacting a bisphenol derivative having an epoxy group with (meth) acrylic acid. be able to. The bisphenol derivative having an epoxy group can be synthesized, for example, by reacting bisphenols with epichlorohydrin.
The monofunctional acrylate monomer having the bisphenol skeleton represented by the general formula (A) is synthesized by replacing the remaining hydroxyl group or epoxy group after introducing the (meth) acryloyl group in the same manner as the general formula (B). be able to.
The compound represented by the general formula (E) is more preferably used together with the compound represented by the general formula (B).
上記以外の化合物としては、下記化合物が挙げられる。
アクリレート系化合物としては、アクリレート、ウレタンアクリレートやポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート等の２官能基以上を有する多官能の放射線硬化型のアクリル系化合物が挙げられ、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリルトリ（メタ）アクリレート、トリアリル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート等が好ましい。
スチレン系化合物としては、２官能基以上を有する多官能の放射線硬化型スチレン系化合物として、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン等が好ましい。
Examples of the compounds other than the above include the following compounds.
Examples of the acrylate compound include polyfunctional radiation-curable acrylic compounds having two or more functional groups such as acrylate, urethane acrylate, polyester acrylate, and epoxy acrylate, such as ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di ( (Meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa ( Data) acrylate, glyceryl tri (meth) acrylate, triallyl (meth) acrylate, bisphenol A ethylene oxide modified di (meth) acrylate are preferable.
As the styrene compound, styrene, α-methylstyrene, 4-methylstyrene and the like are preferable as the polyfunctional radiation-curable styrene compound having two or more functional groups.
以下に、アクリレート系化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明において多官能モノマーは、重合性組成物中に、５０〜９９重量％含有するが、６０〜９９重量％含有することが好ましく、７０〜９９重量％含有することがさらに好ましい。このような範囲で含めることにより、本発明の重合性化合物の効果がより発現しやすくなる。また、多官能モノマーは２種類以上含んでいてもよい。 In the present invention, the polyfunctional monomer is contained in the polymerizable composition in an amount of 50 to 99% by weight, preferably 60 to 99% by weight, and more preferably 70 to 99% by weight. By including in such a range, the effect of the polymerizable compound of the present invention is more easily expressed. Two or more polyfunctional monomers may be included.
（リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレート）
本発明の重合性組成物は、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートを含んでいることが好ましく、下記一般式（Ｐ）で表される化合物を含んでいることがより好ましい。リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートを含むことにより、無機層との密着が良くなる。
一般式（Ｐ）
一般式（Ｐ）で表される化合物は、以下の一般式（Ｐ−１）で表される単官能モノマー、以下の一般式（Ｐ−２）で表される２官能モノマー、および以下の一般式（Ｐ−３）で表される３官能モノマーが好ましい。
一般式（Ｐ−１）
The polymerizable composition of the present invention preferably contains a (meth) acrylate having a phosphate ester group, and more preferably contains a compound represented by the following general formula (P). By including (meth) acrylate having a phosphate ester group, adhesion to the inorganic layer is improved.
General formula (P)
The compound represented by the general formula (P) includes a monofunctional monomer represented by the following general formula (P-1), a bifunctional monomer represented by the following general formula (P-2), and the following general formula A trifunctional monomer represented by the formula (P-3) is preferred.
Formula (P-1)
Ａｃ１、Ａｃ２、Ａｃ３、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の定義は、一般式（Ｐ）における定義と同じである。一般式（Ｐ−１）および（Ｐ−２）において、Ｒ１は重合性基を有しない置換基または水素原子を表し、Ｒ２は重合性基を有しない置換基または水素原子を表す。
一般式（Ｐ）、（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）において、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。Ｘ１、Ｘ２およびＸ３が採りうるアルキレン基の具体例、および、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３が採りうるアルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基のアルキレン部分の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基が挙げられる。アルキレン基は、直鎖状であっても分枝状であっても構わないが、好ましいのは直鎖アルキレン基である。Ｘ１、Ｘ２およびＸ３として好ましいのは、アルキレン基である。
一般式（Ｐ）、（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）において、重合性基を有しない置換基としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、またはこれらを組み合わせた基などを挙げることができる。好ましいのはアルキル基、アルコキシ基であり、さらに好ましいのはアルコキシ基である。
アルキル基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜９がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。アルキル基の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。アルキル基は、直鎖状であっても分枝状であっても環状であっても構わないが、好ましいのは直鎖アルキル基である。アルキル基は、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基などで置換されていてもよい。
アリール基の炭素数は、６〜１４が好ましく、６〜１０がより好ましい。アリール基の具体例として、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が挙げられる。アリール基は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などで置換されていてもよい。
アルコキシ基のアルキル部分、アリールオキシ基のアリール部分については、上記アルキル基とアリール基の説明をそれぞれ参照することができる。
本発明では、一般式（Ｐ）で表されるモノマーを１種類だけ用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、組み合わせて用いる場合は、一般式（Ｐ−１）で表される単官能モノマー、一般式（Ｐ−２）で表される２官能モノマー、および一般式（Ｐ−３）で表される３官能モノマーのうちの２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、上記のリン酸エステル基を有する重合性モノマー類として、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＭＥＲシリーズ、ユニケミカル（株）製のＰｈｏｓｍｅｒシリーズ等、市販されている化合物をそのまま用いてもよく、新たに合成された化合物を用いてもよい。
The definitions of Ac 1 , Ac 2 , Ac 3 , X 1 , X 2 and X 3 are the same as those in the general formula (P). In the general formulas (P-1) and (P-2), R 1 represents a substituent or a hydrogen atom having no polymerizable group, and R 2 represents a substituent or a hydrogen atom having no polymerizable group.
In general formulas (P) and (P-1) to (P-3), X 1 , X 2 and X 3 preferably have 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and further preferably 1 to 4 carbon atoms. preferable. Specific examples of the alkylene group that X 1 , X 2, and X 3 can take, and specific examples of the alkylene moiety that can be taken by X 1 , X 2, and X 3 , an alkyleneoxycarbonyl group, and an alkylene moiety of an alkylenecarbonyloxy group Includes a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group. The alkylene group may be linear or branched, but is preferably a linear alkylene group. X 1 , X 2 and X 3 are preferably an alkylene group.
In the general formulas (P) and (P-1) to (P-3), examples of the substituent having no polymerizable group include an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, or a group obtained by combining these groups. And so on. Preferred are an alkyl group and an alkoxy group, and more preferred is an alkoxy group.
1-12 are preferable, as for carbon number of an alkyl group, 1-9 are more preferable, and 1-6 are more preferable. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. The alkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably a linear alkyl group. The alkyl group may be substituted with an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, or the like.
6-14 are preferable and, as for carbon number of an aryl group, 6-10 are more preferable. Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group. The aryl group may be substituted with an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or the like.
For the alkyl part of the alkoxy group and the aryl part of the aryloxy group, the description of the alkyl group and the aryl group can be referred to.
In the present invention, only one type of monomer represented by the general formula (P) may be used, or two or more types may be used in combination. Moreover, when using in combination, it represents with the monofunctional monomer represented by general formula (P-1), the bifunctional monomer represented by general formula (P-2), and general formula (P-3). Two or more of the trifunctional monomers may be used in combination.
In the present invention, commercially available compounds such as the KAYAMER series manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. and the Phosmer series manufactured by Unichemical Co., Ltd. may be used as they are as the polymerizable monomers having a phosphate ester group. Well, newly synthesized compounds may be used.
以下に、本発明で好ましく用いることができる、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートを例示するが本発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。 In the following, (meth) acrylates having a phosphate ester group, which can be preferably used in the present invention, will be exemplified, but it goes without saying that the present invention is not limited to these.
リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートは、重合性組成物中に、０．０１〜５０重量％含有することが好ましく、０．１〜３０重量％含有することがより好ましい。
なお含有最大量は、本発明の重合性化合物と足し合わせて、重合性組成物中に、５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下が好ましい。
このような範囲で含めることにより、硬化条件が不足した場合になっても未硬化物の熱移動による流出に起因する故障（ブリードアウト）が生じにくくなる。
The (meth) acrylate having a phosphate ester group is preferably contained in the polymerizable composition in an amount of 0.01 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 30% by weight.
The maximum content is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less in the polymerizable composition in combination with the polymerizable compound of the present invention.
By including in such a range, even if the curing conditions are insufficient, failure (bleed out) due to outflow due to heat transfer of the uncured product is less likely to occur.
（重合開始剤）
本発明における重合性組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。光重合開始剤を用いる場合、その含量は、重合性化合物の合計量の０．１モル％以上であることが好ましく、０．５〜２モル％であることがより好ましい。このような組成とすることにより、活性成分生成反応を経由する重合反応を適切に制御することができる。光重合開始剤の例としてはチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社から市販されているイルガキュア（Irgacure）シリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９など）、ダロキュア（Darocure)シリーズ（例えば、ダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３など）、クオンタキュア（Quantacure）ＰＤＯ、ランベルティ(Lamberti)社から市販されているエザキュア（Ezacure）シリーズ（例えば、エザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴ、エザキュアＫＴＯ４６など）等が挙げられる。
(Polymerization initiator)
The polymerizable composition in the present invention may contain a polymerization initiator. When using a photoinitiator, it is preferable that the content is 0.1 mol% or more of the total amount of the polymerizable compounds, and more preferably 0.5 to 2 mol%. By setting it as such a composition, the polymerization reaction via an active component production | generation reaction can be controlled appropriately. Examples of the photopolymerization initiator include Irgacure series (for example, Irgacure 651, Irgacure 754, Irgacure 184, Irgacure 2959, Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 379, Irgacure, commercially available from Ciba Specialty Chemicals. 819), Darocure series (eg, Darocur TPO, Darocur 1173, etc.), Quantacure PDO, Ezacure series (eg, Ezacure TZM, Ezacure, commercially available from Lamberti) TZT, Ezacure KTO46, etc.).
（有機層の形成方法）
有機層の形成方法としては、特に定めるものではないが、例えば、溶液塗布法や真空成膜法により形成することができる。溶液塗布法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、或いは、米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のホッパ−を使用するエクストル−ジョンコート法により塗布することができる。真空成膜法としては、特に制限はないが、蒸着、プラズマＣＶＤ等の成膜方法が好ましい。本発明においてはポリマーを溶液塗布しても良いし、特開２０００−３２３２７３号公報、特開２００４−２５７３２号公報に開示されているような無機物を含有するハイブリッドコーティング法を用いてもよい。
(Formation method of organic layer)
A method for forming the organic layer is not particularly defined, but for example, it can be formed by a solution coating method or a vacuum film forming method. Examples of the solution coating method include a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, a slide coating method, or a method described in US Pat. No. 2,681,294. It can apply | coat by the extrusion coat method which uses a hopper. Although there is no restriction | limiting in particular as a vacuum film-forming method, Film-forming methods, such as vapor deposition and plasma CVD, are preferable. In the present invention, a polymer may be applied by solution, or a hybrid coating method containing an inorganic substance as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2000-323273 and 2004-25732 may be used.
本発明では、重合性化合物を含む組成物を、光照射して硬化させるが、照射する光は、通常、高圧水銀灯もしくは低圧水銀灯による紫外線である。照射エネルギーは０．１Ｊ／ｃｍ２以上が好ましく、０．５Ｊ／ｃｍ２以上がより好ましい。重合性化合物として、（メタ）アクリレート系化合物を用いる場合、空気中の酸素によって重合阻害を受けるため、重合時の酸素濃度もしくは酸素分圧を低くすることが好ましい。窒素置換法によって重合時の酸素濃度を低下させる場合、酸素濃度は２％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。減圧法により重合時の酸素分圧を低下させる場合、全圧が１０００Ｐａ以下であることが好ましく、１００Ｐａ以下であることがより好ましい。また、１００Ｐａ以下の減圧条件下で０．５Ｊ／ｃｍ２以上のエネルギーを照射して紫外線重合を行うのが特に好ましい。 In the present invention, a composition containing a polymerizable compound is cured by irradiation with light, and the irradiation light is usually ultraviolet light from a high-pressure mercury lamp or a low-pressure mercury lamp. The radiation energy is preferably 0.1 J / cm 2 or more, 0.5 J / cm 2 or more is more preferable. When a (meth) acrylate compound is used as the polymerizable compound, the polymerization is inhibited by oxygen in the air, and therefore it is preferable to reduce the oxygen concentration or oxygen partial pressure during polymerization. When the oxygen concentration during polymerization is lowered by the nitrogen substitution method, the oxygen concentration is preferably 2% or less, and more preferably 0.5% or less. When the oxygen partial pressure during polymerization is reduced by the decompression method, the total pressure is preferably 1000 Pa or less, and more preferably 100 Pa or less. Further, it is particularly preferable to perform ultraviolet polymerization by irradiating energy of 0.5 J / cm 2 or more under a reduced pressure condition of 100 Pa or less.
本発明における有機層は、平滑で、膜硬度が高いことが好ましい。有機層の平滑性は１０μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１０ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以下であることがより好ましい。モノマーの重合率は８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９２％以上であることが特に好ましい。ここでいう重合率とはモノマー混合物中の全ての重合性基（アクリロイル基およびメタクリロイル基）のうち、反応した重合性基の比率を意味する。重合率は赤外線吸収法によって定量することができる。 The organic layer in the present invention is preferably smooth and has high film hardness. The smoothness of the organic layer is preferably 10 nm or less, and more preferably 2 nm or less, as an average roughness (Ra value) of 10 μm square. The polymerization rate of the monomer is preferably 85% or more, more preferably 88% or more, further preferably 90% or more, and particularly preferably 92% or more. The polymerization rate here means the ratio of the reacted polymerizable group among all the polymerizable groups (acryloyl group and methacryloyl group) in the monomer mixture. The polymerization rate can be quantified by an infrared absorption method.
有機層の膜厚については特に限定はないが、薄すぎると膜厚の均一性を得ることが困難になるし、厚すぎると外力によりクラックを発生してバリア性が低下する。かかる観点から、有機層の厚みは５０ｎｍ〜２０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍ〜１５００ｎｍがより好ましい。
また、有機層は先に記載したとおり平滑であることが好ましい。有機層の平滑性は１０μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として２ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以下であることがより好ましい。有機層の表面にはパーティクル等の異物、突起が無いことが要求される。このため、有機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
有機層の硬度は高いほうが好ましい。有機層の硬度が高いと、無機層が平滑に成膜されその結果としてバリア能が向上することがわかっている。有機層の硬度はナノインデンテーション法に基づく微小硬度として表すことができる。有機層の微小硬度は１００Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、１５０Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましい。
有機層は２層以上積層することが好ましい。この場合、各層が同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また、２層以上積層する場合は、各々の有機層が上記の好ましい範囲内にあるように設計することが好ましい。また、上述したとおり、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示してあるように無機層との界面が明確で無く、組成が膜厚方向で連続的に変化する層であってもよい。
The film thickness of the organic layer is not particularly limited, but if it is too thin, it is difficult to obtain film thickness uniformity, and if it is too thick, cracks are generated due to external force and the barrier property is lowered. From this viewpoint, the thickness of the organic layer is preferably 50 nm to 2000 nm, and more preferably 200 nm to 1500 nm.
The organic layer is preferably smooth as described above. The smoothness of the organic layer is preferably 2 nm or less as the average roughness (Ra value) of 10 μm square, and more preferably 1 nm or less. The surface of the organic layer is required to be free of foreign matters such as particles and protrusions. For this reason, it is preferable that the organic layer is formed in a clean room. The degree of cleanness is preferably class 10000 or less, more preferably class 1000 or less.
It is preferable that the organic layer has a high hardness. It has been found that when the hardness of the organic layer is high, the inorganic layer is formed smoothly and as a result, the barrier ability is improved. The hardness of the organic layer can be expressed as a microhardness based on the nanoindentation method. The microhardness of the organic layer is preferably 100 N / mm or more, and more preferably 150 N / mm or more.
It is preferable to laminate two or more organic layers. In this case, each layer may have the same composition or a different composition. Moreover, when laminating | stacking two or more layers, it is preferable to design so that each organic layer may exist in said preferable range. Further, as described above, as disclosed in US 2004-46497, the interface with the inorganic layer is not clear and the layer may be a layer whose composition changes continuously in the film thickness direction.
（無機層）
無機層は、通常、金属化合物からなる薄膜の層である。無機層の形成方法は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ）、めっきやゾルゲル法等の液相成長法がある。この中では、無機層形成時の基材フィルムへの熱の影響を回避することができ、生産速度が速く、均一な薄膜層を得やすい点で、物理的気相成長法（ＰＶＤ）や化学的気相成長法（ＣＶＤ）を用いることが好ましい。無機層に含まれる成分は、上記性能を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸化窒化物または金属酸化炭化物であり、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、またはＴａ等から選ばれる１種以上の金属を含む酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物または酸化炭化物などを好ましく用いることができる。これらの中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましく、特にＳｉまたはＡｌの金属酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましい。これらは、副次的な成分として他の元素を含有してもよい。
本発明により形成される無機層の平滑性は、１０μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として２ｎｍ未満であることが好ましく、１ｎｍ以下がより好ましい。このため、無機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
(Inorganic layer)
The inorganic layer is usually a thin film layer made of a metal compound. As a method for forming the inorganic layer, any method can be used as long as it can form a target thin film. For example, there are a physical vapor deposition method (PVD) such as a vapor deposition method, a sputtering method, and an ion plating method, various chemical vapor deposition methods (CVD), and a liquid phase growth method such as plating and a sol-gel method. Among these, physical vapor deposition (PVD) and chemicals can be avoided in that the influence of heat on the base film during the formation of the inorganic layer can be avoided, the production speed is high, and a uniform thin film layer can be easily obtained. Preferably, chemical vapor deposition (CVD) is used. The component contained in the inorganic layer is not particularly limited as long as it satisfies the above performance. For example, it is a metal oxide, metal nitride, metal carbide, metal oxynitride, or metal oxycarbide, and Si, Al, In An oxide, nitride, carbide, oxynitride or oxycarbide containing one or more metals selected from Sn, Zn, Ti, Cu, Ce, Ta, or the like can be preferably used. Among these, a metal oxide, nitride, or oxynitride selected from Si, Al, In, Sn, Zn, and Ti is preferable, and a metal oxide, nitride, or oxynitride of Si or Al is particularly preferable. These may contain other elements as secondary components.
The smoothness of the inorganic layer formed according to the present invention is preferably less than 2 nm, more preferably 1 nm or less, as an average roughness (Ra value) of 10 μm square. For this reason, it is preferable that the inorganic layer be formed in a clean room. The degree of cleanness is preferably class 10000 or less, more preferably class 1000 or less.
無機層の厚みに関しては特に限定されないが、１層に付き、通常、５〜５００ｎｍの範囲内であり、好ましくは２０〜２００ｎｍである。無機層は２層以上積層してもよい。本発明では、無機層を２層以上設ける態様において、層間の密着性が向上し、かつ、電子デバイスに用いたときの故障率を低減することができる。また、２層以上設ける場合、各層が同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また、２層以上積層する場合は、各々の無機層が上記の好ましい範囲内にあるように設計することが望ましい。また、上述したとおり、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示してあるように有機層との界面が明確で無く、組成が膜厚方向で連続的に変化する層であっても良い。 Although it does not specifically limit regarding the thickness of an inorganic layer, It attaches to 1 layer, Usually, it exists in the range of 5-500 nm, Preferably it is 20-200 nm. Two or more inorganic layers may be laminated. In the present invention, in an embodiment in which two or more inorganic layers are provided, the adhesion between the layers can be improved, and the failure rate when used in an electronic device can be reduced. When two or more layers are provided, each layer may have the same composition or a different composition. Moreover, when laminating | stacking two or more layers, it is desirable to design so that each inorganic layer may exist in said preferable range. Further, as described above, a layer whose interface with the organic layer is not clear as disclosed in US Patent Publication No. 2004-46497 and whose composition changes continuously in the film thickness direction may be used.
（有機層と無機層の積層）
有機層と無機層の積層は、所望の層構成に応じて有機層と無機層を順次繰り返し製膜することにより行うことができる。無機層を、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などの真空製膜法で形成する場合、有機層も前記フラッシュ蒸着法のような真空製膜法で形成することが好ましい。バリア層を製膜する間、途中で大気圧に戻すことなく、常に１０００Ｐａ以下の真空中で有機層と無機層を積層することが特に好ましい。圧力は１００Ｐａ以下であることがより好ましく、５０Ｐａ以下であることがより好ましく、２０Ｐａ以下であることがさらに好ましい。
(Lamination of organic and inorganic layers)
The organic layer and the inorganic layer can be laminated by sequentially forming the organic layer and the inorganic layer in accordance with a desired layer structure. When the inorganic layer is formed by a vacuum film forming method such as a sputtering method, a vacuum vapor deposition method, an ion plating method, or a plasma CVD method, the organic layer is also preferably formed by a vacuum film forming method such as the flash vapor deposition method. . During film formation of the barrier layer, it is particularly preferable to always laminate the organic layer and the inorganic layer in a vacuum of 1000 Pa or less without returning to atmospheric pressure in the middle. The pressure is more preferably 100 Pa or less, more preferably 50 Pa or less, and further preferably 20 Pa or less.
（機能層）
本発明のデバイスにおいては、バリア性積層体上、もしくはその他の位置に、機能層を有していても良い。機能層については、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に詳しく記載されている。これら以外の機能層の例としてはマット剤層、保護層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。
(Functional layer)
The device of the present invention may have a functional layer on the barrier laminate or at other positions. The functional layer is described in detail in paragraph numbers 0036 to 0038 of JP-A-2006-289627. Examples of functional layers other than these include matting agent layers, protective layers, antistatic layers, smoothing layers, adhesion improving layers, light shielding layers, antireflection layers, hard coat layers, stress relaxation layers, antifogging layers, and antifouling layers. , Printing layer, easy adhesion layer and the like.
バリア性積層体の用途
本発明のバリア性積層体は、通常、支持体の上に設けるが、この支持体を選択することによって、様々な用途に用いることができる。支持体には、基材フィルムのほか、各種のデバイス、光学部材等が含まれる。具体的には、本発明のバリア性積層体はバリア性フィルム基板のバリア層として用いることができる。また、本発明のバリア性積層体およびバリア性フィルム基板は、ガスバリア性を要求するデバイスの封止に用いることができる。本発明のバリア性積層体およびバリア性フィルム基板は、光学部材にも適用することができる。以下、これらについて詳細に説明する。
Applications of Barrier Laminate The barrier laminate of the present invention is usually provided on a support, and can be used for various applications by selecting this support. In addition to the base film, the support includes various devices, optical members, and the like. Specifically, the barrier laminate of the present invention can be used as a barrier layer of a barrier film substrate. In addition, the barrier laminate and the barrier film substrate of the present invention can be used for sealing devices that require gas barrier properties. The barrier laminate and the barrier film substrate of the present invention can also be applied to optical members. Hereinafter, these will be described in detail.
＜バリア性フィルム基板＞
バリア性フィルム基板は、基材フィルムと、該基材フィルム上に形成されたバリア性積層体とを有する。バリア性フィルム基板において、本発明のバリア性積層体は、基材フィルムの片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。本発明のバリア性積層体は、基材フィルム側から無機層、有機層の順に積層していてもよいし、有機層、無機層の順に積層していてもよい。本発明の積層体の最上層は無機層でも有機層でもよい。
また、本発明におけるバリア性フィルム基板は大気中の酸素、水分、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等を遮断する機能を有するバリア層を有するフィルム基板である。
バリア性フィルム基板を構成する層数に関しては特に制限はないが、典型的には２層〜３０層が好ましく、３層〜２０層がさらに好ましい。
バリア性フィルム基板はバリア性積層体、基材フィルム以外の構成成分（例えば、易接着層等の機能性層）を有しても良い。機能性層はバリア性積層体の上、バリア性積層体と基材フィルムの間、基材フィルム上のバリア性積層体が設置されていない側（裏面）のいずれに設置してもよい。
<Barrier film substrate>
The barrier film substrate has a base film and a barrier laminate formed on the base film. In the barrier film substrate, the barrier laminate of the present invention may be provided only on one side of the base film, or may be provided on both sides. The barrier laminate of the present invention may be laminated in the order of the inorganic layer and the organic layer from the base film side, or may be laminated in the order of the organic layer and the inorganic layer. The uppermost layer of the laminate of the present invention may be an inorganic layer or an organic layer.
The barrier film substrate in the present invention is a film substrate having a barrier layer having a function of blocking oxygen, moisture, nitrogen oxides, sulfur oxides, ozone and the like in the atmosphere.
The number of layers constituting the barrier film substrate is not particularly limited, but typically 2 to 30 layers are preferable, and 3 to 20 layers are more preferable.
The barrier film substrate may have a component other than the barrier laminate and the base film (for example, a functional layer such as an easy-adhesion layer). The functional layer may be placed on the barrier laminate, between the barrier laminate and the base film, or on the side where the barrier laminate on the base film is not placed (back side).
（プラスチックフィルム）
本発明におけるバリア性フィルム基板は、通常、基材フィルムとして、プラスチックフィルムを用いる。用いられるプラスチックフィルムは、有機層、無機層等の積層体を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、金属支持体（アルミニウム、銅、ステンレス等）ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
(Plastic film)
The barrier film substrate in the present invention usually uses a plastic film as a base film. The plastic film to be used is not particularly limited in material, thickness and the like as long as it can hold a laminate such as an organic layer and an inorganic layer, and can be appropriately selected according to the purpose of use. Specifically, as the plastic film, metal support (aluminum, copper, stainless steel, etc.) polyester resin, methacrylic resin, methacrylic acid-maleic acid copolymer, polystyrene resin, transparent fluororesin, polyimide, fluorinated polyimide resin , Polyamide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, cellulose acylate resin, polyurethane resin, polyetheretherketone resin, polycarbonate resin, alicyclic polyolefin resin, polyarylate resin, polyethersulfone resin, polysulfone resin, cycloolefin Examples thereof include thermoplastic resins such as filn copolymers, fluorene ring-modified polycarbonate resins, alicyclic ring-modified polycarbonate resins, fluorene ring-modified polyester resins, and acryloyl compounds.
本発明のバリア性フィルム基板を後述する有機ＥＬ素子等のデバイスの基板として使用する場合は、プラスチックフィルムは耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上および／または線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下で耐熱性の高い透明な素材からなることが好ましい。Ｔｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。このような熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン(株)製 ゼオノア１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学（株）ネオプリム：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の化合物：３００℃以上）が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。特に、透明性を求める場合には脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。 When the barrier film substrate of the present invention is used as a substrate of a device such as an organic EL element described later, the plastic film is preferably made of a material having heat resistance. Specifically, it is preferable that the glass transition temperature (Tg) is 100 ° C. or higher and / or the linear thermal expansion coefficient is 40 ppm / ° C. or lower and is made of a transparent material having high heat resistance. Tg and a linear expansion coefficient can be adjusted with an additive. As such a thermoplastic resin, for example, polyethylene naphthalate (PEN: 120 ° C.), polycarbonate (PC: 140 ° C.), alicyclic polyolefin (for example, ZEONOR 1600: 160 ° C. manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), polyarylate ( PAr: 210 ° C., polyethersulfone (PES: 220 ° C.), polysulfone (PSF: 190 ° C.), cycloolefin copolymer (COC: Japanese Patent Laid-Open No. 2001-150584 compound: 162 ° C.), polyimide (for example, Mitsubishi Gas Chemical) Neoprim: 260 ° C.), fluorene ring-modified polycarbonate (BCF-PC: compound of JP 2000-227603 A: 225 ° C.), alicyclic modified polycarbonate (IP-PC: compound of JP 2000-227603 A) : 205 ° C), acryloyl compound (Compound described in JP-A 2002-80616: 300 ° C. or more) (the parenthesized data are Tg). In particular, when transparency is required, it is preferable to use an alicyclic polyolefin or the like.
本発明のバリア性フィルム基板を偏光板と組み合わせて使用する場合、バリア性フィルム基板のバリア性積層体がセルの内側に向くようにし、最も内側に（素子に隣接して）配置することが好ましい。このとき偏光板よりセルの内側にバリア性フィルム基板が配置されることになるため、バリア性フィルム基板のレターデーション値が重要になる。このような態様でのバリア性フィルム基板の使用形態は、レターデーション値が１０ｎｍ以下の基材フィルムを用いたバリア性フィルム基板と円偏光板（１／４波長板＋（１／２波長板）＋直線偏光板）を積層して使用するか、あるいは１／４波長板として使用可能な、レターデーション値が１００ｎｍ〜１８０ｎｍの基材フィルムを用いたバリア性フィルム基板に直線偏光板を組み合わせて用いるのが好ましい。 When the barrier film substrate of the present invention is used in combination with a polarizing plate, it is preferable that the barrier laminate of the barrier film substrate faces the inside of the cell and is arranged on the innermost side (adjacent to the element). . At this time, since the barrier film substrate is disposed inside the cell from the polarizing plate, the retardation value of the barrier film substrate is important. The usage form of the barrier film substrate in such an embodiment is as follows: a barrier film substrate using a base film having a retardation value of 10 nm or less and a circularly polarizing plate (¼ wavelength plate + (½ wavelength plate)) + Linear polarizing plate) are used in combination, or a linear polarizing plate is used in combination with a barrier film substrate using a base film having a retardation value of 100 nm to 180 nm, which can be used as a quarter-wave plate. Is preferred.
レターデーションが１０ｎｍ以下の基材フィルムとしてはセルローストリアセテート（富士フイルム（株）：富士タック）、ポリカーボネート（帝人化成（株）：ピュアエース、（株）カネカ：エルメック）、シクロオレフィンポリマー（ＪＳＲ（株）：アートン、日本ゼオン（株）：ゼオノア）、シクロオレフィンコポリマー（三井化学（株）：アペル（ペレット）、ポリプラスチック（株）：トパス（ペレット））ポリアリレート（ユニチカ（株）：Ｕ１００（ペレット））、透明ポリイミド（三菱ガス化学（株）：ネオプリム）等を挙げることができる。
また１／４波長板としては、上記のフィルムを適宜延伸することで所望のレターデーション値に調整したフィルムを用いることができる。
As a base film having a retardation of 10 nm or less, cellulose triacetate (Fuji Film Co., Ltd .: Fuji Tac), polycarbonate (Teijin Chemicals Co., Ltd .: Pure Ace, Kaneka: Elmec Co., Ltd.), cycloolefin polymer (JSR Co., Ltd.) ): Arton, Nippon Zeon Co., Ltd .: Zeonoa), cycloolefin copolymer (Mitsui Chemicals Co., Ltd .: Appel (pellet), Polyplastic Co., Ltd .: Topas (pellet)) Polyarylate (Unitika Co., Ltd.): U100 (pellet) )), Transparent polyimide (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .: Neoprim) and the like.
Moreover, as a quarter wavelength plate, the film adjusted to the desired retardation value by extending | stretching said film suitably can be used.
本発明のバリア性フィルム基板は有機ＥＬ素子等のデバイスとして利用されることから、プラスチックフィルムは透明であること、すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
本発明のバリア性フィルム基板をディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、プラスチックフィルムとして不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
本発明のバリア性フィルム基板に用いられるプラスチックフィルムの厚みは、用途によって適宜選択されるので特に制限がないが、典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。これらのプラスチックフィルムは、透明導電層、プライマー層等の機能層を有していても良い。機能層については、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に詳しく記載されている。これら以外の機能層の例としてはマット剤層、保護層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。
Since the barrier film substrate of the present invention is used as a device such as an organic EL element, the plastic film is transparent, that is, the light transmittance is usually 80% or more, preferably 85% or more, more preferably 90. % Or more. The light transmittance is calculated by measuring the total light transmittance and the amount of scattered light using the method described in JIS-K7105, that is, an integrating sphere light transmittance measuring device, and subtracting the diffuse transmittance from the total light transmittance. be able to.
Even when the barrier film substrate of the present invention is used for display applications, transparency is not necessarily required when it is not installed on the observation side. Therefore, in such a case, an opaque material can be used as the plastic film. Examples of the opaque material include polyimide, polyacrylonitrile, and known liquid crystal polymers.
The thickness of the plastic film used for the barrier film substrate of the present invention is appropriately selected depending on the application and is not particularly limited, but is typically 1 to 800 μm, preferably 10 to 200 μm. These plastic films may have functional layers such as a transparent conductive layer and a primer layer. The functional layer is described in detail in paragraph numbers 0036 to 0038 of JP-A-2006-289627. Examples of functional layers other than these include matting agent layers, protective layers, antistatic layers, smoothing layers, adhesion improving layers, light shielding layers, antireflection layers, hard coat layers, stress relaxation layers, antifogging layers, and antifouling layers. , Printing layer, easy adhesion layer and the like.
＜デバイス＞
本発明のバリア性積層体およびバリア性フィルム基板は空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく用いることができる。前記デバイスの例としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池等）等の電子デバイスを挙げることができ有機ＥＬ素子に好ましく用いられる。
<Device>
The barrier laminate and the barrier film substrate of the present invention can be preferably used for a device whose performance is deteriorated by chemical components (oxygen, water, nitrogen oxide, sulfur oxide, ozone, etc.) in the air. Examples of the device include electronic devices such as an organic EL element, a liquid crystal display element, a thin film transistor, a touch panel, electronic paper, and a solar cell, and are preferably used for the organic EL element.
本発明のバリア性積層体は、また、デバイスの膜封止に用いることができる。すなわち、デバイス自体を支持体として、その表面に本発明のバリア性積層体を設ける方法である。バリア性積層体を設ける前にデバイスを保護層で覆ってもよい。 The barrier laminate of the present invention can also be used for device film sealing. That is, it is a method of providing the barrier laminate of the present invention on the surface of the device itself as a support. The device may be covered with a protective layer before providing the barrier laminate.
本発明のバリア性フィルム基板は、デバイスの基板や固体封止法による封止のためのフィルムとしても用いることができる。固体封止法とはデバイスの上に保護層を形成した後、接着剤層、バリア性フィルム基板を重ねて硬化する方法である。接着剤は特に制限はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂等が例示される。 The barrier film substrate of the present invention can also be used as a device substrate or a film for sealing by a solid sealing method. The solid sealing method is a method in which after a protective layer is formed on a device, an adhesive layer and a barrier film substrate are stacked and cured. Although there is no restriction | limiting in particular in an adhesive agent, A thermosetting epoxy resin, a photocurable acrylate resin, etc. are illustrated.
（有機ＥＬ素子）
バリア性フィルム基板用いた有機ＥＬ素子の例は、特開２００７−３０３８７号公報に詳しく記載されている。
(Organic EL device)
Examples of organic EL elements using a barrier film substrate are described in detail in JP-A-2007-30387.
（液晶表示素子）
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明におけるバリア性フィルム基板は、前記透明電極基板および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる構成を有する。このうち本発明の基板は、前記上透明電極および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。液晶セルの種類は特に限定されないが、より好ましくはＴＮ型（Twisted Nematic）、ＳＴＮ型（Super Twisted Nematic）またはＨＡＮ型（Hybrid Aligned Nematic）、ＶＡ型(Vertically Alignment)、ＥＣＢ型（Electrically Controlled Birefringence）、ＯＣＢ型（Optically Compensated Bend）、ＣＰＡ型(Continuous Pinwheel Alignment)、IPS型（In-Plane Switching）であることが好ましい。
(Liquid crystal display element)
The reflective liquid crystal display device has a configuration including a lower substrate, a reflective electrode, a lower alignment film, a liquid crystal layer, an upper alignment film, a transparent electrode, an upper substrate, a λ / 4 plate, and a polarizing film in order from the bottom. The barrier film substrate in the present invention can be used as the transparent electrode substrate and the upper substrate. In the case of color display, it is preferable to further provide a color filter layer between the reflective electrode and the lower alignment film, or between the upper alignment film and the transparent electrode. The transmissive liquid crystal display device includes, in order from the bottom, a backlight, a polarizing plate, a λ / 4 plate, a lower transparent electrode, a lower alignment film, a liquid crystal layer, an upper alignment film, an upper transparent electrode, an upper substrate, a λ / 4 plate, and a polarization It has a structure consisting of a film. Of these, the substrate of the present invention can be used as the upper transparent electrode and the upper substrate. In the case of color display, it is preferable to further provide a color filter layer between the lower transparent electrode and the lower alignment film, or between the upper alignment film and the transparent electrode. The type of the liquid crystal cell is not particularly limited, but more preferably TN type (Twisted Nematic), STN type (Super Twisted Nematic), HAN type (Hybrid Aligned Nematic), VA type (Vertically Alignment), ECB type (Electrically Controlled Birefringence) OCB type (Optically Compensated Bend), CPA type (Continuous Pinwheel Alignment), and IPS type (In-Plane Switching) are preferable.
（その他）
その他の適用例としては、特表平１０−５１２１０４号公報に記載の薄膜トランジスタ、特開平５-１２７８２２号公報、特開２００２-４８９１３号公報等に記載のタッチパネル、特開２０００−９８３２６号公報に記載の電子ペーパー、特願平７−１６０３３４号公報に記載の太陽電池等が挙げられる。
(Other)
As other application examples, the thin film transistor described in JP-T-10-512104, the touch panel described in JP-A-5-127822, JP-A-2002-48913, etc., described in JP-A-2000-98326 Electronic paper, solar cells described in Japanese Patent Application No. 7-160334, and the like.
＜光学部材＞
本発明のバリア性フィルム基板を用いる光学部材の例としては円偏光板等が挙げられる。（円偏光板）
本発明におけるバリア性フィルム基板を基板としλ／４板と偏光板とを積層し、円偏光板を作製することができる。この場合、λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸とが４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°の方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。
<Optical member>
Examples of the optical member using the barrier film substrate of the present invention include a circularly polarizing plate. (Circularly polarizing plate)
A circularly polarizing plate can be produced by laminating a λ / 4 plate and a polarizing plate using the barrier film substrate in the present invention as a substrate. In this case, the lamination is performed so that the slow axis of the λ / 4 plate and the absorption axis of the polarizing plate are 45 °. As such a polarizing plate, one that is stretched in a direction of 45 ° with respect to the longitudinal direction (MD) is preferably used. For example, those described in JP-A-2002-865554 can be suitably used. .
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
本願実施例では、下記の化合物を用いた。
Ａ−１：
A-1:
Ｃ−１：重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）
Ｄ−１
Ｄ−２
Ｅ−１：ビスフェノールＡ型ＥＯ変性ジアクリレート（東亞合成社製、Ｍ−２１０）
バリア性フィルム基板の作製（１）
支持体（東レ社製、ルミラーＴ６０、厚さ１００μｍ）上に、下記表に示した重合性化合物（合計２０重量部）と重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）とからなる組成物を乾燥膜厚が５００ｎｍとなるようにメチルエチルケトンで調整して製膜し、酸素１００ｐｐｍ雰囲気下で紫外線照射量０．５Ｊ／ｃｍ２で照射して硬化させ、有機層を作製した。その有機層表面に、膜厚が５０ｎｍとなるようにＡｌＯ３を真空スパッタで製膜してバリア性フィルム基板を作製した。得られたバリア性フィルム基板について、下記手法により水蒸気透過率を測定した。
Production of barrier film substrate (1)
A composition comprising a polymerizable compound (total 20 parts by weight) shown in the following table and a polymerization initiator (Ciba Specialty Chemicals, IRGACURE 907) on a support (Toray Industries, Lumirror T60, thickness 100 μm) is dried. A film was prepared by adjusting with methyl ethyl ketone so as to have a film thickness of 500 nm, and cured by irradiation with an ultraviolet ray irradiation amount of 0.5 J / cm 2 in an atmosphere of 100 ppm oxygen to produce an organic layer. A barrier film substrate was produced by depositing AlO 3 on the surface of the organic layer by vacuum sputtering so that the film thickness was 50 nm. About the obtained barrier film board | substrate, the water-vapor-permeation rate was measured with the following method.
［水蒸気透過率（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）］
ＭＯＣＯＮ社製、「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１」（４０℃・相対湿度９０％）を用いて測定した。結果を下記表に示した。尚、水蒸気透過率が本測定方法の測定限界である０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満のものについては、＜０．０１と示した。
[Water vapor transmission rate (g / m 2 / day)]
It was measured using “PERMATRAN-W3 / 31” (40 ° C., relative humidity 90%) manufactured by MOCON. The results are shown in the table below. In addition, <0.01 about the thing whose water vapor transmission rate is less than 0.01 g / m < 2 > / day which is the measurement limit of this measuring method.
上記表から明らかなとおり、本発明のバリア性フィルム基板は、水蒸気透過率がいずれも０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満と優れていた。また、本発明のバリア性フィルム基板は、有機層の表面がいずれも平滑であったが、比較例３は、有機層の表面が硬化後もべとついており、無機層が均一に製膜できなかった。 As is clear from the above table, the barrier film substrate of the present invention was excellent in water vapor permeability of less than 0.01 g / m 2 / day. In addition, the barrier film substrate of the present invention had a smooth surface of the organic layer, but in Comparative Example 3, the surface of the organic layer was sticky after curing, and the inorganic layer could be uniformly formed. There wasn't.
上記実施例１と比較例１を、有機層をフラッシュ蒸着法にて製膜し、他は同様に行ったところ、上記と同様の結果であった。 When Example 1 and Comparative Example 1 were formed in the same manner except that the organic layer was formed by flash vapor deposition and the others were performed in the same manner, the results were the same as described above.
実施例１、実施例１２、比較例１、比較例４について、上記ＭＯＣＯＮ装置の測定限界である０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下の水蒸気透過率について、G.NISATO、P.C.P.BOUTEN、P.J.SLIKKERVEERらSID Conference Record of the International Display Research Conference 1435-1438頁に記載の方法を用いて測定した。このときの温度は４０℃、相対湿度は９０％である。結果を下記表に示した。 About Example 1, Example 12, Comparative Example 1, and Comparative Example 4, the water vapor transmission rate of 0.01 g / m 2 / day or less, which is the measurement limit of the above-mentioned MOCON device, was determined by G. NISATO, PCPBOUTEN, PJSLIKKERVEER et al. SID Conference Measurement was carried out using the method described on page 1435-1438 of the Record of the International Display Research Conference. The temperature at this time is 40 ° C. and the relative humidity is 90%. The results are shown in the table below.
上記表から明らかなとおり、本発明のバリア性フィルム基板は、著しくバリア性が高いことが分かる。特に、近年、０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下のレベルでのバリア性の向上が求められており、その点で本発明は極めて有意である。 As is clear from the above table, it can be seen that the barrier film substrate of the present invention has remarkably high barrier properties. In particular, in recent years, improvement in barrier properties at a level of 0.01 g / m 2 / day or less has been demanded, and the present invention is extremely significant in that respect.
バリア性フィルム基板の作製（２）
支持体（帝人デュポン社製、テオネックスＱ６５ＦＡ、厚さ１００μｍ）上に、下記表に示した重合性化合物（合計２０重量部）と重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）とからなる組成物を乾燥膜厚が１０００ｎｍとなるようにメチルエチルケトンで調整して製膜し、酸素１００ｐｐｍ雰囲気下で紫外線照射量１．２Ｊ／ｃｍ２で照射して硬化させ、有機層を作製した。その有機層表面に、膜厚が６０ｎｍとなるようにＡｌＯ３を真空スパッタで製膜してバリア性フィルム基板を作製した。得られたバリア性フィルム基板について、下記手法により水蒸気透過率を測定した。
Production of barrier film substrate (2)
A composition comprising a polymerizable compound (total 20 parts by weight) shown in the following table and a polymerization initiator (Ciba Specialty Chemicals, IRGACURE 907) on a support (manufactured by Teijin DuPont, Teonex Q65FA, thickness 100 μm). A film was prepared by adjusting with methyl ethyl ketone so that the dry film thickness was 1000 nm, and cured by irradiation with an ultraviolet ray irradiation amount of 1.2 J / cm 2 in an oxygen 100 ppm atmosphere to produce an organic layer. On the surface of the organic layer, AlO 3 was formed by vacuum sputtering so as to have a film thickness of 60 nm, thereby producing a barrier film substrate. About the obtained barrier film board | substrate, the water-vapor-permeation rate was measured with the following method.
［水蒸気透過率（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）］
G.NISATO、P.C.P.BOUTEN、P.J.SLIKKERVEERらSID Conference Record of the International Display Research Conference 1435-1438頁に記載の方法を用いて測定した。このときの温度は４０℃、相対湿度は９０％である。結果を下記表に示した。
[Water vapor transmission rate (g / m 2 / day)]
G. NISATO, PCPBOUTEN, PJSLIKKERVEER et al. SID Conference Record of the International Display Research Conference 1435-1438. The temperature at this time is 40 ° C. and the relative humidity is 90%. The results are shown in the table below.
バリア性フィルム基板の作製（３）
上記バリア性フィルム基板の作製（１）と同様にして、下記組成のバリア性フィルム基板を作製した。ここで、有機層（実施例１）とは、上記実施例１の有機層と同じ組成であることを意味する。他の有機層についてもこれに習って示した。
Production of barrier film substrate (3)
A barrier film substrate having the following composition was prepared in the same manner as in the preparation (1) of the barrier film substrate. Here, the organic layer (Example 1) means the same composition as the organic layer of Example 1 above. The other organic layers were learned from this.
実施例21（互層）（本発明）
支持体/有機層（実施例１）/無機層（Al2O3）/有機層（実施例１）/無機層（Al2O3）
実施例31（互層）（本発明）
支持体/有機層（実施例４）/無機層（Al2O3）/有機層（実施例４）/無機層（Al2O3）
比較例21（互層）
支持体/有機層（比較例１）/無機層（Al2O3）/有機層（比較例１）/無機層（Al2O3）
Example 21 (alternate layer) (invention)
Support / Organic layer (Example 1) / Inorganic layer (Al 2 O 3 ) / Organic layer (Example 1) / Inorganic layer (Al 2 O 3 )
Example 31 (alternate layer) (invention)
Support / organic layer (Example 4) / inorganic layer (Al 2 O 3 ) / organic layer (Example 4) / inorganic layer (Al 2 O 3 )
Comparative Example 21 (alternate layer)
Support / Organic Layer (Comparative Example 1) / Inorganic Layer (Al 2 O 3 ) / Organic Layer (Comparative Example 1) / Inorganic Layer (Al 2 O 3 )
実施例22（表面互層、裏面互層）（本発明）
無機層（Al2O3）/有機層（実施例１）/無機層（Al2O3）/有機層（実施例1）/支持体/有機層（実施例１）/無機層（Al2O3）/有機層（実施例１）/無機層（Al2O3）
実施例32 （表面互層、裏面互層）（本発明）
無機層（Al2O3）/有機層（実施例４）/無機層（Al2O3）/有機層（実施例４）/支持体/有機層（実施例４）/無機層（Al2O3）/有機層（実施例４）/無機層（Al2O3）
比較例22（表面互層、裏面互層）
無機層（Al2O3）/有機層（比較例１）/無機層（Al2O3）/有機層（比較例１）/支持体/有機層（比較例１）/無機層（Al2O3）/有機層（比較例１）/無機層（Al2O3）
Example 22 (surface alternate layer, back alternate layer) (invention)
Inorganic layer (Al 2 O 3 ) / Organic layer (Example 1) / Inorganic layer (Al 2 O 3 ) / Organic layer (Example 1) / Support / Organic layer (Example 1) / Inorganic layer (Al 2 O 3 ) / organic layer (Example 1) / inorganic layer (Al 2 O 3 )
Example 32 (Surface Alternation Layer, Back Surface Alternation Layer) (Invention)
Inorganic layer (Al 2 O 3 ) / Organic layer (Example 4) / Inorganic layer (Al 2 O 3 ) / Organic layer (Example 4) / Support / Organic layer (Example 4) / Inorganic layer (Al 2 O 3 ) / organic layer (Example 4) / inorganic layer (Al 2 O 3 )
Comparative Example 22 (front alternate layer, back alternate layer)
Inorganic layer (Al 2 O 3 ) / Organic layer (Comparative example 1) / Inorganic layer (Al 2 O 3 ) / Organic layer (Comparative example 1) / Support / Organic layer (Comparative example 1) / Inorganic layer (Al 2 O 3 ) / organic layer (Comparative Example 1) / inorganic layer (Al 2 O 3 )
実施例23（表面互層、裏面互層）（本発明）
無機層（Al2O3）/有機層（実施例１）/無機層（Al2O3）/有機層（実施例1）/無機層（Al2O3）/有機層（実施例１）/支持体/有機層（実施例１）/無機層（Al2O3）/有機層（実施例１）/無機層（Al2O3）/有機層（実施例１）/無機層（Al2O3）
実施例33（表面互層、裏面互層）（本発明）
無機層（Al2O3）/有機層（実施例４）/無機層（Al2O3）/有機層（実施例４）/無機層（Al2O3）/有機層（実施例４）/支持体/有機層（実施例４）/無機層（Al2O3）/有機層（実施例４）/無機層（Al2O3）/有機層（実施例４）/無機層（Al2O3）
比較例23（表面互層、裏面互層）
無機層（Al2O3）/有機層（比較例１）/無機層（Al2O3）/有機層（比較例１）/無機層（Al2O3）/有機層（比較例１）/支持体/有機層（比較例１）/無機層（Al2O3）/有機層（比較例１）/無機層（Al2O3）/有機層（比較例１）/無機層（Al2O3）
Example 23 (alternating surface layers, alternating layers on the back surface) (invention)
Inorganic layer (Al 2 O 3 ) / Organic layer (Example 1) / Inorganic layer (Al 2 O 3 ) / Organic layer (Example 1) / Inorganic layer (Al 2 O 3 ) / Organic layer (Example 1) / Support / Organic layer (Example 1) / Inorganic layer (Al 2 O 3 ) / Organic layer (Example 1) / Inorganic layer (Al 2 O 3 ) / Organic layer (Example 1) / Inorganic layer (Al 2 O 3 )
Example 33 (surface alternate layer, back alternate layer) (invention)
Inorganic layer (Al 2 O 3 ) / Organic layer (Example 4) / Inorganic layer (Al 2 O 3 ) / Organic layer (Example 4) / Inorganic layer (Al 2 O 3 ) / Organic layer (Example 4) / Support / Organic layer (Example 4) / Inorganic layer (Al 2 O 3 ) / Organic layer (Example 4) / Inorganic layer (Al 2 O 3 ) / Organic layer (Example 4) / Inorganic layer (Al 2 O 3 )
Comparative Example 23 (front alternate layer, back alternate layer)
Inorganic layer (Al 2 O 3 ) / Organic layer (Comparative example 1) / Inorganic layer (Al 2 O 3 ) / Organic layer (Comparative example 1) / Inorganic layer (Al 2 O 3 ) / Organic layer (Comparative example 1) / Support / Organic layer (Comparative example 1) / Inorganic layer (Al 2 O 3 ) / Organic layer (Comparative example 1) / Inorganic layer (Al 2 O 3 ) / Organic layer (Comparative example 1) / Inorganic layer (Al 2 O 3 )
（密着性の試験）
バリア性積層体の密着性を評価する目的で、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した碁盤目試験を行なった。上記層構成を有するバリア性フィルム基板の表面にそれぞれカッターナイフで膜面に対して９０°の切込みを１ｍｍ間隔で入れ、１ｍｍ間隔の碁盤目を１００個作製した。この上に２ｃｍ幅のマイラーテープ［日東電工製、ポリエステルテープ（Ｎｏ．３１Ｂ）］を貼り付け、テープ剥離試験機を使用して貼り付けたテープをはがした。積層フィルム上の１００個の碁盤目のうち剥離せずに残存したマスの数（ｎ）をカウントし評価した。
(Adhesion test)
For the purpose of evaluating the adhesion of the barrier laminate, a cross-cut test based on JIS K5400 was performed. On the surface of the barrier film substrate having the above layer structure, 90 ° cuts with respect to the film surface were made with a cutter knife at 1 mm intervals, and 100 grids with 1 mm intervals were produced. A 2 cm wide Mylar tape [manufactured by Nitto Denko, polyester tape (No. 31B)] was applied thereto, and the tape attached using a tape peeling tester was peeled off. Of the 100 grids on the laminated film, the number (n) of the cells remaining without peeling was counted and evaluated.
（有機ＥＬ発光素子での評価）
ガスバリア性を評価するために、水蒸気や酸素で黒点（ダークスポット）欠陥を生じる有機ＥＬ素子を作成し評価した。まず、ＩＴＯ膜を有する導電性のガラス基板（表面抵抗値１０Ω／□）を２−プロパノールで洗浄した後、１０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。この基板（陽極）上に真空蒸着法にて以下の化合物層を順次蒸着した。
（第１正孔輸送層）
銅フタロシアニン：膜厚１０ｎｍ
（第２正孔輸送層）
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチルベンジジン：膜厚４０ｎｍ
（発光層兼電子輸送層）
トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム：膜厚６０ｎｍ
（電子注入層）
フッ化リチウム：膜厚１ｎｍ
この上に、金属アルミニウムを１００ｎｍ蒸着して陰極とし、その上に厚さ３μｍ窒化珪素膜を平行平板ＣＶＤ法によって付け、有機ＥＬ素子を作成した。
次に、熱硬化型接着剤（エポテック３１０、ダイゾーニチモリ（株））を用いて、作成した有機ＥＬ素子上と、上記でバリア性フィルム基板（３）で作製した各バリア性フィルム基板を、バリア層が有機ＥＬ素子の側となるように貼り合せ、６５℃で３時間加熱して接着剤を硬化させた。このようにして封止された有機ＥＬ素子を各２０素子ずつ作成した。
作成直後の有機ＥＬ素子をソースメジャーユニット（ＳＭＵ２４００型、Keithley社製）を用いて７Ｖの電圧を印加して発光させた。顕微鏡を用いて発光面状を観察したところ、いずれの素子もダークスポットの無い均一な発光を与えることが確認された。
最後に、各素子を６０℃・相対湿度９０％の暗い室内に２４時間静置した後、発光面状を観察した。直径３００μｍよりも大きいダークスポットが観察された素子の比率を故障率と定義し、各素子の故障率を算出した。
その結果を下記表に示した。下記表中の層構成において、「有」は有機層を、「無」は無機層をそれぞれ示している。
(Evaluation with organic EL light emitting device)
In order to evaluate the gas barrier property, an organic EL element that produces a black spot (dark spot) defect with water vapor or oxygen was created and evaluated. First, a conductive glass substrate having an ITO film (surface resistance value 10Ω / □) was washed with 2-propanol, and then subjected to UV-ozone treatment for 10 minutes. The following compound layers were sequentially deposited on this substrate (anode) by vacuum deposition.
(First hole transport layer)
Copper phthalocyanine: film thickness 10nm
(Second hole transport layer)
N, N′-diphenyl-N, N′-dinaphthylbenzidine: film thickness 40 nm
(Light emitting layer and electron transport layer)
Tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum: film thickness 60nm
(Electron injection layer)
Lithium fluoride: film thickness 1nm
On top of this, metal aluminum was deposited to a thickness of 100 nm to form a cathode, and a 3 μm thick silicon nitride film was formed thereon by a parallel plate CVD method to produce an organic EL device.
Next, using the thermosetting adhesive (Epotech 310, Daizonitomoly Co., Ltd.), the barrier film substrate prepared on the barrier film substrate (3) and the barrier film substrate (3) as described above is barriered. The layers were laminated so as to be on the organic EL element side, and heated at 65 ° C. for 3 hours to cure the adhesive. 20 organic EL elements sealed in this way were prepared.
The organic EL element immediately after production was made to emit light by applying a voltage of 7 V using a source measure unit (SMU2400 type, manufactured by Keithley). When the surface of the light emitting surface was observed using a microscope, it was confirmed that all the elements gave uniform light emission without dark spots.
Finally, each element was allowed to stand in a dark room at 60 ° C. and 90% relative humidity for 24 hours, and then the light emitting surface was observed. The ratio of elements in which dark spots larger than 300 μm in diameter were observed was defined as the failure rate, and the failure rate of each element was calculated.
The results are shown in the following table. In the layer structure in the following table, “present” indicates an organic layer, and “absent” indicates an inorganic layer.
さらに、実施例２３、実施例３３および比較例２３のバリア性フィルム基板を用いた有機ＥＬ発光素子を、ＴＶ等に必要な５００ｃｄ／ｍ２で連続点灯させて、輝度を測定した。３００ｃｄ／□になるまで、実施例２３は２１００時間、実施例３３は２１００時間、比較例２３は１５００時間必要だった。 Furthermore, the organic EL light-emitting elements using the barrier film substrates of Example 23, Example 33, and Comparative Example 23 were continuously lit at 500 cd / m 2 necessary for a TV or the like, and the luminance was measured. To reach 300 cd / □, Example 23 required 2100 hours, Example 33 required 2100 hours, and Comparative Example 23 required 1500 hours.
バリア性フィルム基板の作製（４）
上記バリア性フィルム基板の作製（２）と同様にして、支持体（帝人デュポン社製、テオネックスＱ６５ＦＡ、厚さ１００μｍ）上に、下記表５に示した重合性化合物（合計２０重量部）と重合開始剤（ランベルティ社、エザキュアＫＴＯ４６）とからなる組成物を乾燥膜厚が６００ｎｍとなるようにメチルエチルケトンで調整して製膜し、酸素１００ｐｐｍ雰囲気下で紫外線照射量１．２Ｊ／ｃｍ2で照射して硬化させ、有機層を作製した。
その有機層表面に、膜厚が５０ｎｍとなるようにＡｌＯ3を真空スパッタで製膜してバリア性フィルム基板を作製した。得られたバリア性フィルム基板について、上記記載の実施例１０１と同様の手法で水蒸気透過率を測定した。また該バリアフィルムで有機ＥＬ素子を作製したところ、いずれの素子も、本発明のバリアフィルムを用いた場合は良好に点灯した。
Production of barrier film substrate (4)
In the same manner as in the preparation of the barrier film substrate (2), the polymerizable compounds shown in Table 5 below (total 20 parts by weight) and polymerization were carried out on a support (manufactured by Teijin DuPont, Teonex Q65FA, thickness 100 μm). A composition comprising an initiator (Lamberti, Ezacure KTO46) was prepared by adjusting the methyl ethyl ketone so that the dry film thickness was 600 nm, and irradiated with an ultraviolet ray irradiation amount of 1.2 J / cm 2 in an oxygen 100 ppm atmosphere. And cured to produce an organic layer.
A barrier film substrate was produced by depositing AlO 3 on the surface of the organic layer by vacuum sputtering so that the film thickness was 50 nm. About the obtained barrier film board | substrate, the water-vapor-permeation rate was measured by the method similar to Example 101 of the said description. Moreover, when an organic EL element was produced with the barrier film, all the elements lighted well when the barrier film of the present invention was used.
Claims (20)
一般式（Ａ）
Formula (A)
一般式（Ｂ）
一般式（Ｅ）
General formula (B)
General formula (E)
一般式（Ｂ）
General formula (B)
一般式（Ｐ）
General formula (P)
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