JP2009172992A - Barrier laminate, gas barrier film, device, and optical member - Google Patents
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/80—Constructional details
- H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
- H10K50/844—Encapsulations
- H10K50/8445—Encapsulations multilayered coatings having a repetitive structure, e.g. having multiple organic-inorganic bilayers
Landscapes
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Description
本発明は、バリア性積層体およびこれを基板上に設けたガスバリアフィルムに関する。また、バリア性積層体またはガスバリアフィルムを、封止または基板に用いたデバイス等に関する。 The present invention relates to a barrier laminate and a gas barrier film provided with the same on a substrate. The present invention also relates to a device or the like using a barrier laminate or a gas barrier film for sealing or a substrate.
従来から、有機ＥＬ素子等のデバイスの基板として、プラスチック基材等の上にバリア性積層体を設けたガスバリアフィルムが採用されている。例えば、特許文献１および特許文献２には、樹脂基材上に有機層、無機層、有機層、無機層の順に積層したガスバリアフィルムであって、有機層がアクリロイル基を有するモノマーを架橋させて得られる高分子を主成分とし、無機層が珪素化合物であるガスバリアフィルムが記載されている。
これらの文献に記載のガスバリアフィルムは、高いバリア性を有するが、技術の進歩に伴い、よりバリア性の高いガスバリアフィルムが求められている。
Conventionally, as a substrate of a device such as an organic EL element, a gas barrier film in which a barrier laminate is provided on a plastic substrate or the like has been adopted. For example, Patent Document 1 and Patent Document 2 describe a gas barrier film in which an organic layer, an inorganic layer, an organic layer, and an inorganic layer are laminated in this order on a resin substrate, and the organic layer is crosslinked with a monomer having an acryloyl group. There is described a gas barrier film containing the obtained polymer as a main component and an inorganic layer made of a silicon compound.
Although the gas barrier films described in these documents have high barrier properties, gas barrier films with higher barrier properties are required as the technology advances.
本願発明は、上記課題を解決するものであって、さらに顕著なバリア性を有するガスバリアフィルムを提供することを課題とする。 This invention solves the said subject, and makes it a subject to provide the gas barrier film which has further remarkable barrier property.
上記課題のもと、本願発明者らが鋭意検討を行った結果、少なくとも１種の２官能以上のアクリロイル基を有するモノマーを含む組成物を重合して有機層を形成し、かつ、該有機層の残存モノマー量を１ｇ／ｍ2以下とし、さらに、アルミニウム化合物を主成分とする無機層を設けることにより、バリア性が顕著に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、以下の手段により、達成された。
（１）少なくとも１層の無機層と、少なくとも１層の有機層を有し、かつ、前記無機層がアルミニウム化合物を主成分とし、前記有機層が、少なくとも１種の２官能以上のアクリロイル基を有するモノマーを含む組成物を重合してなり、かつ、該有機層の残存モノマー量が１ｇ／ｍ2以下であることを特徴とするバリア性積層体。
（２）前記アクリロイル基を有するモノマーがヘテロ環を含有するモノマーであることを特徴とする、（１）に記載のバリア性積層体。
（３）前記アクリロイル基を有するモノマーがイソシアヌル酸アクリレートまたはエポキシアクリレートであることを特徴とする、（１）または（２）に記載のバリア性積層体。
（４）前記無機層が酸化アルミニウムを主成分とする層であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（５）前記無機層がスパッタリング法により成膜されてなる、（１）〜（４）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（６）前記２官能以上のアクリロイル基を有するモノマーを含む組成物が、重合開始剤を含み、かつ、該重合開始剤の含量が、２官能以上のアクリロイル基を有するモノマーの１モル％以上であることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（７）基材フィルムと、該基材フィルム上に設けられた（１）〜（６）のいずれか１項に記載のバリア性積層体とを有するガスバリアフィルム。
（８）（７）に記載のガスバリアフィルムを有するデバイス。
（９）（１）〜（６）のいずれか１項に記載のバリア性積層体用いて封止したデバイス。
（１０）（７）に記載のガスバリアフィルムを基板に用いたデバイス。
（１１）（７）に記載のガスバリアフィルムを用いて封止したデバイス。
（１２）前記デバイスが、電子デバイスである、（８）〜（１１）のいずれか１項に記載のデバイス。
（１３）前記デバイスが、有機ＥＬ素子である、（８）〜（１１）のいずれか１項に記載のデバイス。
（１４）（７）に記載のガスバリアフィルムを基板に用いた光学部材。
As a result of intensive studies by the inventors of the present invention under the above problems, an organic layer is formed by polymerizing a composition containing at least one monomer having a bifunctional or higher acryloyl group, and the organic layer The amount of the residual monomer was set to 1 g / m 2 or less, and further, by providing an inorganic layer mainly composed of an aluminum compound, it was found that the barrier property was remarkably improved, and the present invention was completed. Specifically, it was achieved by the following means.
(1) It has at least one inorganic layer and at least one organic layer, the inorganic layer is mainly composed of an aluminum compound, and the organic layer has at least one bifunctional or higher acryloyl group. A barrier laminate obtained by polymerizing a composition containing a monomer having an organic layer, wherein the residual monomer amount in the organic layer is 1 g / m 2 or less.
(2) The barrier laminate according to (1), wherein the monomer having an acryloyl group is a monomer containing a heterocycle.
(3) The barrier laminate according to (1) or (2), wherein the monomer having an acryloyl group is isocyanuric acid acrylate or epoxy acrylate.
(4) The barrier laminate according to any one of (1) to (3), wherein the inorganic layer is a layer mainly composed of aluminum oxide.
(5) The barrier laminate according to any one of (1) to (4), wherein the inorganic layer is formed by a sputtering method.
(6) The composition containing a monomer having a bifunctional or higher functional acryloyl group contains a polymerization initiator, and the content of the polymerization initiator is 1 mol% or more of the monomer having a bifunctional or higher functional acryloyl group. It exists, The barriering laminated body of any one of (1)-(5) characterized by the above-mentioned.
(7) A gas barrier film having a base film and the barrier laminate according to any one of (1) to (6) provided on the base film.
(8) A device having the gas barrier film according to (7).
(9) A device sealed using the barrier laminate according to any one of (1) to (6).
(10) A device using the gas barrier film according to (7) as a substrate.
(11) A device sealed using the gas barrier film according to (7).
(12) The device according to any one of (8) to (11), wherein the device is an electronic device.
(13) The device according to any one of (8) to (11), wherein the device is an organic EL element.
(14) An optical member using the gas barrier film according to (7) as a substrate.
本発明により、顕著なバリア性を有するガスバリアフィルムの提供が可能になった。 According to the present invention, it is possible to provide a gas barrier film having a remarkable barrier property.
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。 Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. In the present specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value. The organic EL element in the present invention refers to an organic electroluminescence element.
本発明のバリア性積層体は、少なくとも１層の無機層と、少なくとも１層の有機層を有し、かつ、無機層の少なくとも１層がアルミニウム化合物を主成分とし、有機層の少なくとも１層が少なくとも１種の２官能以上のアクリロイル基を有するモノマーを含む組成物を重合してなり、かつ、該有機層の残存モノマー量が１ｇ／ｍ2であることを特徴とする。 The barrier laminate of the present invention has at least one inorganic layer and at least one organic layer, and at least one inorganic layer is mainly composed of an aluminum compound, and at least one organic layer is It is characterized by polymerizing a composition containing a monomer having at least one bifunctional or higher acryloyl group, and the amount of residual monomer in the organic layer is 1 g / m 2 .
本発明におけるバリア性積層体は大気中の酸素、水分を遮断する機能を有する。本発明のバリア性積層体は少なくとも１層の有機層と、少なくとも１層の無機層とを有する。またこれらの層以外に、後述するような有機領域および／または無機領域を１つ以上含んでいてもよい。以降、簡略化のため、有機層と有機領域は「有機層」として、無機層と無機領域は「無機層」として記述することがある。有機層もしくは無機層が複数の場合、通常、有機層と無機層が交互に積層した構成であることが好ましい。
有機領域と無機領域より構成される場合、各領域が膜厚方向に連続的に変化するいわゆる傾斜材料層であってもよい。前記傾斜材料の例としては、キムらによる論文「Journal of Vacuum Science and Technology A Vol. 23 p971−977(2005 American Vacuum Society) ジャーナル オブ バキューム サイエンス アンド テクノロジー Ａ 第２３巻 ９７１頁〜９７７ページ（２０００５年刊、アメリカ真空学会）」に記載の材料や、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示してあるように有機層と無機層が界面を持たない連続的な層等が挙げられる。
本発明のバリア性積層体は、有機層と無機層のほかに機能層を有していても良い。機能層の例としては、後述の基材フィルムの項で述べるものと同様の層が好ましく用いられる。
バリア性積層体を構成する層数に関しては特に制限はないが、典型的には２層〜３０層が好ましく、３層〜２０層がさらに好ましい。
The barrier laminate in the present invention has a function of blocking oxygen and moisture in the atmosphere. The barrier laminate of the present invention has at least one organic layer and at least one inorganic layer. In addition to these layers, one or more organic regions and / or inorganic regions as described later may be included. Hereinafter, for simplification, the organic layer and the organic region may be described as “organic layer”, and the inorganic layer and the inorganic region may be described as “inorganic layer”. When there are a plurality of organic layers or inorganic layers, it is usually preferable that the organic layer and the inorganic layer are alternately laminated.
In the case of an organic region and an inorganic region, a so-called gradient material layer in which each region continuously changes in the film thickness direction may be used. Examples of the gradient materials include a paper by Kim et al. “Journal of Vacuum Science and Technology A Vol. 23 p971-977 (2005 American Vacuum Society) Journal of Vacuum Science and Technology A Vol. , American Vacuum Society) ”, or a continuous layer in which the organic layer and the inorganic layer do not have an interface as disclosed in US Published Patent Application No. 2004-46497.
The barrier laminate of the present invention may have a functional layer in addition to the organic layer and the inorganic layer. As an example of the functional layer, a layer similar to that described in the section of the base film described later is preferably used.
Although there is no restriction | limiting in particular regarding the number of layers which comprise a barriering laminated body, Typically 2-30 layers are preferable, and 3-20 layers are more preferable.
（有機層）
本発明のバリア性積層体のうち、少なくとも１層の有機層は、少なくとも１種の２官能以上のアクリロイル基を有するモノマーを含む組成物を重合してなる。２官能以上のアクリレート基を有するモノマーは、２〜６官能であることが好ましい。２官能以上のアクリレート基を有するモノマーは、ヘテロ環を含有するモノマーであることが好ましい。本発明においてヘテロ環は好ましくは、３〜６員の含窒素または含酸素ヘテロ環を形成する原子群を表す。具体的には、ピロール、ピラゾール、トリアゾール、チアゾール、イソチアゾール、ベンゾチアゾール、１,３,４−チアジアゾール、１,２,４−チアジアゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、イミダゾール、ベンゾイソチアゾール、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、カルバゾール、アクリジン、オキシラン（エポキシド）、オキセタン、アジリジン、アゼチジン、フラン、オキソラン、ピラン、オキサン、２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、イソローダニン、ローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリウム、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマリン−２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、シアヌル酸、イソシアヌル酸、メルドラム酸などが挙げられ、これらはさらに置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、２−エチルヘキシロキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基などが挙げられる。置換基として好ましくは、含酸素官能基を持たない基が後述の理由から好ましく、特にアルキル基である。
(Organic layer)
In the barrier laminate of the present invention, at least one organic layer is formed by polymerizing a composition containing at least one monomer having a bifunctional or higher acryloyl group. The monomer having a bifunctional or higher acrylate group is preferably 2 to 6 functional. The monomer having a bifunctional or higher acrylate group is preferably a monomer containing a heterocycle. In the present invention, the heterocycle preferably represents a group of atoms forming a 3-6 membered nitrogen-containing or oxygen-containing heterocycle. Specifically, pyrrole, pyrazole, triazole, thiazole, isothiazole, benzothiazole, 1,3,4-thiadiazole, 1,2,4-thiadiazole, oxazole, benzoxazole, imidazole, benzoisothiazole, thiophene, benzothiophene Pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, indole, quinoline, purine, carbazole, acridine, oxirane (epoxide), oxetane, aziridine, azetidine, furan, oxolane, pyran, oxane, 2-pyrazolin-5-one, pyrazolidine-3, 5-dione, imidazolin-5-one, hydantoin, 2 or 4-thiohydantoin, 2-iminooxazolidine-4-one, 2-oxazolin-5-one, 2-thiooxazoline-2,4-dio , Isorhodanine, rhodanine, indan-1,3-dione, thiophen-3-one, thiophen-3-one-1,1-dioxide, indoline-2-one, indoline-3-one, 2-oxoindazolium 3,4-dihydroisoquinolin-4-one, 1,3-dioxane-4,6-dione, barbituric acid, 2-thiobarbituric acid, coumarin-2,4-dione, indazolin-2-one, cyanuric An acid, isocyanuric acid, a Meldrum acid, etc. are mentioned, These may have a substituent further. Examples of the substituent include an alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, butyl group), an aryl group (eg, phenyl group), an amino group (eg, amino group, methylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, etc.) ), Alkoxy groups (for example, methoxy group, ethoxy group, butoxy group, 2-ethylhexyloxy group, etc.), acyl groups (for example, acetyl group, benzoyl group, formyl group, pivaloyl group, etc.), alkoxycarbonyl groups (for example, methoxy group) Carbonyl group, ethoxycarbonyl group, etc.), hydroxy group, halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group and the like. As the substituent, a group having no oxygen-containing functional group is preferable for the reason described later, and particularly an alkyl group.
２官能以上のアクリレート基を有するモノマーとしては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、イソシアヌル酸アクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールプロパンアクリレート、エチレングリコールアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのうち、２官能以上のアクリロイル基を有するモノマー等が挙げられ、この中でも、イソシアヌル酸アクリレートまたはエポキシアクリレートが好ましい。
２官能以上のアクリロイル基を有するモノマーの分子量は特に定めるものではないが、気相系を用いて成膜する場合、１５０〜６００である。本発明の組成物には、２官能以上のアクリレート基を有するモノマーが、５０質量％以上を占めることが好ましい。
また、本発明の組成物には、上記２官能以上のアクリロイル基を有するモノマー以外のモノマーが含まれていてもよい。この様なモノマーは、例えば、単官能モノマーであり、このましくは単官能のアクリレートモノマーや単官能のメタクリレートモノマーである。単官能のアクリレートモノマーや単官能のメタクリレートモノマーの分子量は特に制限されないが、気相系を用いて成膜する場合、１５０〜６００である。これらのモノマーは、モノマー混合物中に１種のみ含まれていても、２種以上含まれていてもよい。単官能モノマーは重合率を高める作用があるが、含有量が多すぎると形成される有機層の硬さを損なう場合がある。本発明では、本発明で用いる組成物中における２官能以上のアクリロイル基を有するモノマー以外のモノマー含有率を２０質量％以下にすることが好ましい。
Monomers having a bifunctional or higher acryloyl group among epoxy acrylate, urethane acrylate, isocyanuric acid acrylate, pentaerythritol acrylate, trimethylolpropane acrylate, ethylene glycol acrylate, polyester acrylate, etc. Among these, isocyanuric acid acrylate or epoxy acrylate is preferable.
The molecular weight of the monomer having a bifunctional or higher acryloyl group is not particularly defined, but is 150 to 600 when a film is formed using a gas phase system. In the composition of the present invention, the monomer having a bifunctional or higher acrylate group preferably accounts for 50% by mass or more.
Further, the composition of the present invention may contain a monomer other than the monomer having a bifunctional or higher acryloyl group. Such a monomer is, for example, a monofunctional monomer, and is preferably a monofunctional acrylate monomer or a monofunctional methacrylate monomer. The molecular weight of the monofunctional acrylate monomer or monofunctional methacrylate monomer is not particularly limited, but is 150 to 600 when forming a film using a gas phase system. These monomers may be contained alone or in combination of two or more in the monomer mixture. The monofunctional monomer has an effect of increasing the polymerization rate, but if the content is too large, the hardness of the formed organic layer may be impaired. In this invention, it is preferable to make monomer content rate other than the monomer which has a bifunctional or more acryloyl group in the composition used by this invention into 20 mass% or less.
有機層の形成方法としては、通常の溶液塗布法や真空製膜法等を挙げることができる。溶液塗布法としては、例えば、ディップコ−ト法、エアーナイフコ−ト法、カーテンコ−ト法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、或いは、米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法により塗布することができる。真空製膜法としては、特に制限はないが、本発明において、米国特許４８４２８９３号、４９５４３７１号、５０３２４６１号各明細書に記載のフラッシュ蒸着法が好ましい。フラッシュ蒸着法はモノマー中の溶存酸素を低下させる効果を有し、重合率を高めることができるため特に有用である。 Examples of the method for forming the organic layer include a normal solution coating method and a vacuum film forming method. Examples of the solution coating method include a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, a slide coating method, or US Pat. No. 2,681. , 294 specification, it can apply | coat by the extrusion coat method using a hopper. Although there is no restriction | limiting in particular as a vacuum film-forming method, In this invention, the flash vapor deposition method as described in each specification of US Patent 4842893, 4954371, 5032461 is preferable. The flash vapor deposition method is particularly useful because it has an effect of reducing dissolved oxygen in the monomer and can increase the polymerization rate.
モノマー重合法としては特に限定は無いが、加熱重合、光（紫外線、可視光線）重合、電子ビーム重合、プラズマ重合、あるいはこれらの組み合わせが好ましく用いられる。加熱重合を行う場合、有機層を設ける基材が相応の耐熱性を有する必要がある。 The monomer polymerization method is not particularly limited, but heat polymerization, light (ultraviolet ray, visible light) polymerization, electron beam polymerization, plasma polymerization, or a combination thereof is preferably used. When performing heat polymerization, the base material on which the organic layer is provided needs to have appropriate heat resistance.
２官能以上のアクリロイル基を有するモノマーを含む組成物は、該モノマー以外の成分を含んでいてもよく、例えば、重合開始剤が挙げられる。重合開始剤の含量は、２官能以上のアクリロイル基を有するモノマーの０．１モル％以上であることが好ましく、０．５〜２モル％であることがより好ましい。このような組成とすることにより、活性成分生成反応を経由する重合反応を適切に制御することができる。光重合を行う場合は、光重合開始剤を併用する。光重合開始剤の例としてはチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社から市販されているイルガキュア（Irgacure）シリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９など）、ダロキュア（Darocure)シリーズ（例えば、ダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３など）、クオンタキュア（Quantacure）ＰＤＯ、サートマー(Sartomer）社から市販されているエザキュア（Ezacure）シリーズ（例えば、エザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴなど）等が挙げられる。
照射する光は、通常、高圧水銀灯もしくは低圧水銀灯による紫外線である。照射エネルギーは０．５Ｊ／ｃｍ2以上が好ましく、２Ｊ／ｃｍ2以上がより好ましい。アクリレートは、空気中の酸素によって重合阻害を受けるため、重合時の酸素濃度もしくは酸素分圧を低くすることが好ましい。窒素置換法によって重合時の酸素濃度を低下させる場合、酸素濃度は２％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。減圧法により重合時の酸素分圧を低下させる場合、全圧が１０００Ｐａ以下であることが好ましく、１００Ｐａ以下であることがより好ましい。また、１００Ｐａ以下の減圧条件下で２Ｊ／ｃｍ2以上のエネルギーを照射して紫外線重合を行うのが特に好ましい。
The composition containing a monomer having a bifunctional or higher acryloyl group may contain components other than the monomer, and examples thereof include a polymerization initiator. The content of the polymerization initiator is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 0.5 to 2 mol% of the monomer having a bifunctional or higher acryloyl group. By setting it as such a composition, the polymerization reaction via an active component production | generation reaction can be controlled appropriately. When carrying out photopolymerization, a photopolymerization initiator is used in combination. Examples of the photopolymerization initiator include Irgacure series (for example, Irgacure 651, Irgacure 754, Irgacure 184, Irgacure 2959, Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 379, Irgacure, commercially available from Ciba Specialty Chemicals. 819), Darocure series (eg, Darocur TPO, Darocur 1173, etc.), Quantacure PDO, Ezacure series (eg, Ezacure TZM, Ezacure TZT, commercially available from Sartomer). Etc.).
The light to irradiate is usually ultraviolet light from a high pressure mercury lamp or a low pressure mercury lamp. The irradiation energy is preferably 0.5 J / cm 2 or more, and more preferably 2 J / cm 2 or more. Since acrylate is subject to polymerization inhibition by oxygen in the air, it is preferable to lower the oxygen concentration or oxygen partial pressure during polymerization. When the oxygen concentration during polymerization is lowered by the nitrogen substitution method, the oxygen concentration is preferably 2% or less, and more preferably 0.5% or less. When the oxygen partial pressure during polymerization is reduced by the decompression method, the total pressure is preferably 1000 Pa or less, and more preferably 100 Pa or less. Further, it is particularly preferable to perform ultraviolet polymerization by irradiating energy of 2 J / cm 2 or more under a reduced pressure condition of 100 Pa or less.
本発明では、該有機層の残存モノマー量が１ｇ／ｍ2以下である。このような値とすることにより、より高いバリア性を実現することが可能になる。残存モノマー量は、０．５ｇ／ｍ2以下であることがより好ましい。ここで、本発明における残存モノマーとは、溶媒へ抽出されるモノマー成分をいい、残存モノマー量とは、有機層を１〜２ｍｍ角の大きさに裁断し、該有機層に含まれる残存モノマーと親和性のある溶媒に適当な時間（例えば、１時間以上）浸漬して抽出した後、ＨＰＬＣにより分析したものをいう。溶媒としては、残存モノマーと親和性がある限り特に定めるものではないが、メタノール等のアルコール類やアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン類、酢酸エチル等のエステル類、エーテル類、アミド類等の溶媒を用いることができる。 In the present invention, the residual monomer amount in the organic layer is 1 g / m 2 or less. By setting it as such a value, it becomes possible to implement | achieve higher barrier property. The residual monomer amount is more preferably 0.5 g / m 2 or less. Here, the residual monomer in the present invention refers to a monomer component extracted into a solvent, and the residual monomer amount refers to a residual monomer contained in the organic layer by cutting the organic layer into a size of 1 to 2 mm square. This refers to a product that has been extracted by immersing it in an affinity solvent for an appropriate time (for example, 1 hour or more) and then analyzed by HPLC. The solvent is not particularly limited as long as it has an affinity for the residual monomer, but alcohols such as methanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone (MEK), esters such as ethyl acetate, ethers and amides A solvent can be used.
有機層は、平滑で、膜硬度が高いことが好ましい。有機層の平滑性は１０μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１０ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以下であることがより好ましい。有機層の膜硬度は鉛筆硬度としてＨＢ以上の硬さを有することが好ましく、Ｈ以上の硬さを有することがより好ましい。
有機層の表面にはパーティクル等の異物、突起が無いことが要求される。このため、有機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
有機層の膜厚については特に限定はないが、薄すぎると膜厚の均一性を得ることが困難となるし、厚すぎると外力によりクラックを発生し、バリア性能が低下する。かかる観点から、有機層の厚みは、１０ｎｍ〜２０００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜１０００ｎｍさらに好ましい。
有機層は２層以上積層してもよい。この場合、各層が同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また、２層以上積層する場合は、各々の有機層が上記の好ましい範囲内にあるように設計することが好ましい。また、上述したとおり、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示してあるように無機層との界面が明確で無く、組成が膜厚方向で連続的に変化する層であってもよい。
The organic layer is preferably smooth and has a high film hardness. The smoothness of the organic layer is preferably 10 nm or less, and more preferably 2 nm or less, as an average roughness (Ra value) of 10 μm square. The film hardness of the organic layer preferably has a pencil hardness of HB or higher, and more preferably H or higher.
The surface of the organic layer is required to be free of foreign matters such as particles and protrusions. For this reason, it is preferable that the organic layer is formed in a clean room. The degree of cleanness is preferably class 10000 or less, more preferably class 1000 or less.
The film thickness of the organic layer is not particularly limited, but if it is too thin, it will be difficult to obtain film thickness uniformity, and if it is too thick, cracks will be generated by external force and the barrier performance will deteriorate. From this viewpoint, the thickness of the organic layer is preferably 10 nm to 2000 nm, more preferably 100 nm to 1000 nm.
Two or more organic layers may be laminated. In this case, each layer may have the same composition or a different composition. Moreover, when laminating | stacking two or more layers, it is preferable to design so that each organic layer may exist in said preferable range. Further, as described above, as disclosed in US 2004-46497, the interface with the inorganic layer is not clear and the layer may be a layer whose composition changes continuously in the film thickness direction.
（無機層）
本発明のバリア性積層体のうち、少なくとも１層の無機層は、アルミニウム化合物を主成分とし、アルミニウムを含む酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物または酸化窒化炭化物を主成分とすることが好ましい。ここで、主成分とは、重量比が該層において最も多いことをいい、通常は、８０質量％以上を占めることをいう。これらの中でも、アルミニウムの酸化物、窒化物または酸化窒化物が好ましく、特に、酸化アルミニウムが好ましい。また、副次的な成分として他の元素、例えば、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、またはＴａ等から選ばれる１種以上の金属や、その酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物、酸化窒化炭化物などを含有していても良い。
無機層の形成方法は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、塗布法、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などが適しており、スパッタリング法がより好ましい。スパッタリング法を採用することにより、密着性やバリア性を高めやすくなる。
無機層の形成方法については、具体的には特許第３４００３２４号、特開２００２−３２２５６１号、特開２００２−３６１７７４号各公報記載の形成方法を採用することができる。
(Inorganic layer)
Among the barrier laminates of the present invention, at least one inorganic layer is mainly composed of an aluminum compound, and contains an oxide, nitride, carbide, oxynitride, oxycarbide, nitride carbide or oxynitride carbide containing aluminum. It is preferable to use it as a main component. Here, the main component means that the weight ratio is the largest in the layer, and usually means 80% by mass or more. Among these, aluminum oxide, nitride, or oxynitride is preferable, and aluminum oxide is particularly preferable. Further, as a secondary component, other elements such as one or more metals selected from Si, In, Sn, Zn, Ti, Cu, Ce, Ta, and the like, oxides, nitrides, carbides thereof, An oxynitride, an oxycarbide, a nitridation carbide, an oxynitride carbide, or the like may be contained.
As a method for forming the inorganic layer, any method can be used as long as it can form a target thin film. For example, a coating method, a sputtering method, a vacuum evaporation method, an ion plating method, a plasma CVD method, and the like are suitable, and a sputtering method is more preferable. Adopting the sputtering method makes it easy to improve adhesion and barrier properties.
Regarding the formation method of the inorganic layer, specifically, the formation methods described in Japanese Patent No. 3430344, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-322561, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-361774 can be employed.
本発明により形成される無機層の平滑性は、１０μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として２ｎｍ未満であることが好ましく、１ｎｍ以下がより好ましい。このため、無機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
前記無機層の厚みに関しては特に限定されないが、５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、１０ｎｍ〜２００ｎｍである。無機層は２層以上積層してもよい。この場合、各層が同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また、２層以上積層する場合は、各々の無機層が上記の好ましい範囲内にあるように設計することが好ましい。また、上述したとおり、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示してあるように有機層との界面が明確で無く、組成が膜厚方向で連続的に変化する層であっても良い。
The smoothness of the inorganic layer formed according to the present invention is preferably less than 2 nm, more preferably 1 nm or less, as an average roughness (Ra value) of 10 μm square. For this reason, it is preferable that the inorganic layer be formed in a clean room. The degree of cleanness is preferably class 10000 or less, more preferably class 1000 or less.
Although it does not specifically limit regarding the thickness of the said inorganic layer, It is preferable to exist in the range of 5 nm-500 nm, More preferably, it is 10 nm-200 nm. Two or more inorganic layers may be laminated. In this case, each layer may have the same composition or a different composition. Moreover, when laminating | stacking two or more layers, it is preferable to design so that each inorganic layer may exist in said preferable range. Further, as described above, a layer whose interface with the organic layer is not clear as disclosed in US Patent Publication No. 2004-46497 and whose composition changes continuously in the film thickness direction may be used.
（有機層と無機層の積層）
有機層と無機層の積層は、所望の層構成に応じて有機層と無機層を順次繰り返し製膜することにより行うことができる。無機層を、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などの真空製膜法で形成する場合、有機層も前記フラッシュ蒸着法のような真空製膜法で形成することが好ましい。バリア層を製膜する間、途中で大気圧に戻すことなく、常に１０００Ｐａ以下の真空中で有機層と無機層を積層することが特に好ましい。圧力は１００Ｐａ以下であることがより好ましく、５０Ｐａ以下であることがさらに好ましく、２０Ｐａ以下であることが特に好ましい。
(Lamination of organic and inorganic layers)
The organic layer and the inorganic layer can be laminated by sequentially forming the organic layer and the inorganic layer in accordance with a desired layer structure. When the inorganic layer is formed by a vacuum film forming method such as a sputtering method, a vacuum vapor deposition method, an ion plating method, or a plasma CVD method, the organic layer is also preferably formed by a vacuum film forming method such as the flash vapor deposition method. . During film formation of the barrier layer, it is particularly preferable to always laminate the organic layer and the inorganic layer in a vacuum of 1000 Pa or less without returning to atmospheric pressure in the middle. The pressure is more preferably 100 Pa or less, further preferably 50 Pa or less, and particularly preferably 20 Pa or less.
バリア性積層体の用途
本発明のバリア性積層体は、通常、支持体の上に設けるが、この支持体を選択することによって、様々な用途に用いることができる。支持体としては、基材フィルムのほか、各種のデバイス、光学部材等が含まれる。具体的には、本発明のバリア性積層体はガスバリアフィルムのバリア層として用いることができる。また、本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは、ガスバリア性を要求するデバイスの封止に用いることができる。本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは、光学部材にも適用することができる。以下、これらについて詳細に説明する。
Applications of Barrier Laminate The barrier laminate of the present invention is usually provided on a support, and can be used for various applications by selecting this support. As a support body, various devices, an optical member, etc. other than a base film are contained. Specifically, the barrier laminate of the present invention can be used as a barrier layer of a gas barrier film. In addition, the barrier laminate and the gas barrier film of the present invention can be used for sealing devices that require gas barrier properties. The barrier laminate and gas barrier film of the present invention can also be applied to optical members. Hereinafter, these will be described in detail.
＜ガスバリアフィルム＞
ガスバリアフィルムは、基材フィルムと、該基材フィルム上に形成されたバリア性積層体とを有する。ガスバリアフィルムにおいて、本発明のバリア性積層体は、基材フィルムの片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。本発明のバリア性積層体は、基材フィルム側から無機層、有機層の順に積層していてもよいし、有機層、無機層の順に積層していてもよい。本発明の積層体の最上層は無機層でも有機層でもよい。
また、本発明におけるガスバリアフィルムは大気中の酸素、水分、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等を遮断する機能を有するバリア層を有するフィルム基板である。
ガスバリアフィルムを構成する層数に関しては特に制限はないが、典型的には２層〜３０層が好ましく、３層〜２０層がさらに好ましい。
ガスバリアフィルムはバリア性積層体、基材フィルム以外の構成成分（例えば、易接着層等の機能性層）を有しても良い。機能性層はバリア性積層体の上、バリア性積層体と基材フィルムの間、基材フィルム上のバリア性積層体が設置されていない側（裏面）のいずれに設置してもよい。
<Gas barrier film>
The gas barrier film has a base film and a barrier laminate formed on the base film. In the gas barrier film, the barrier laminate of the present invention may be provided only on one side of the base film, or may be provided on both sides. The barrier laminate of the present invention may be laminated in the order of the inorganic layer and the organic layer from the base film side, or may be laminated in the order of the organic layer and the inorganic layer. The uppermost layer of the laminate of the present invention may be an inorganic layer or an organic layer.
The gas barrier film in the present invention is a film substrate having a barrier layer having a function of blocking oxygen, moisture, nitrogen oxides, sulfur oxides, ozone and the like in the atmosphere.
Although there is no restriction | limiting in particular regarding the number of layers which comprise a gas barrier film, Typically, 2-30 layers are preferable, and 3-20 layers are more preferable.
A gas barrier film may have structural components (for example, functional layers, such as an easily bonding layer) other than a barriering laminated body and a base film. The functional layer may be placed on the barrier laminate, between the barrier laminate and the base film, or on the side where the barrier laminate on the base film is not placed (back side).
（プラスチックフィルム）
本発明におけるガスバリアフィルムは、通常、基材フィルムとして、プラスチックフィルムを用いる。用いられるプラスチックフィルムは、有機層、無機層等の積層体を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、金属支持体（アルミニウム、銅、ステンレス等）ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
(Plastic film)
The gas barrier film in the present invention usually uses a plastic film as the base film. The plastic film to be used is not particularly limited in material, thickness and the like as long as it can hold a laminate such as an organic layer and an inorganic layer, and can be appropriately selected according to the purpose of use. Specifically, as the plastic film, metal support (aluminum, copper, stainless steel, etc.) polyester resin, methacrylic resin, methacrylic acid-maleic acid copolymer, polystyrene resin, transparent fluororesin, polyimide, fluorinated polyimide resin , Polyamide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, cellulose acylate resin, polyurethane resin, polyetheretherketone resin, polycarbonate resin, alicyclic polyolefin resin, polyarylate resin, polyethersulfone resin, polysulfone resin, cycloolefin Examples thereof include thermoplastic resins such as filn copolymers, fluorene ring-modified polycarbonate resins, alicyclic ring-modified polycarbonate resins, fluorene ring-modified polyester resins, and acryloyl compounds.
本発明のガスバリアフィルムを後述する有機ＥＬ素子等のデバイスの基板として使用する場合は、プラスチックフィルムは耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上および／または線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下で耐熱性の高い透明な素材からなることが好ましい。Ｔｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。このような熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン(株)製 ゼオノア１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学（株）ネオプリム：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の化合物：３００℃以上）が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。特に、透明性を求める場合には脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。 When the gas barrier film of the present invention is used as a substrate for a device such as an organic EL element described later, the plastic film is preferably made of a material having heat resistance. Specifically, it is preferable that the glass transition temperature (Tg) is 100 ° C. or higher and / or the linear thermal expansion coefficient is 40 ppm / ° C. or lower and is made of a transparent material having high heat resistance. Tg and a linear expansion coefficient can be adjusted with an additive. As such a thermoplastic resin, for example, polyethylene naphthalate (PEN: 120 ° C.), polycarbonate (PC: 140 ° C.), alicyclic polyolefin (for example, ZEONOR 1600: 160 ° C. manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), polyarylate ( PAr: 210 ° C., polyethersulfone (PES: 220 ° C.), polysulfone (PSF: 190 ° C.), cycloolefin copolymer (COC: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-150584 compound: 162 ° C.), polyimide (for example, Mitsubishi Gas Chemical) Neoprim: 260 ° C.), fluorene ring-modified polycarbonate (BCF-PC: compound of JP 2000-227603 A: 225 ° C.), alicyclic modified polycarbonate (IP-PC: compound of JP 2000-227603 A) : 205 ° C), acryloyl compound (Compound described in JP-A 2002-80616: 300 ° C. or more) (the parenthesized data are Tg). In particular, when transparency is required, it is preferable to use an alicyclic polyolefin or the like.
本発明のガスバリアフィルムを偏光板と組み合わせて使用する場合、ガスバリアフィルムのバリア層面（少なくとも１層の無機層と少なくとも１層の有機層を含む積層体を形成した面）がセルの内側に向くようにし、最も内側に（素子に隣接して）配置することが好ましい。このとき偏光板よりセルの内側にガスバリアフィルムが配置されることになるため、ガスバリアフィルムのレターデーション値が重要になる。このような態様でのガスバリアフィルムの使用形態は、レターデーション値が１０ｎｍ以下の基材フィルムを用いたバリアフィルムと円偏光板（１／４波長板＋（１／２波長板）＋直線偏光板）を積層して使用するか、あるいは１／４波長板として使用可能な、レターデーション値が１００ｎｍ〜１８０ｎｍの基材フィルムを用いたガスバリアフィルムに直線偏光板を組み合わせて用いるのが好ましい。 When the gas barrier film of the present invention is used in combination with a polarizing plate, the barrier layer surface of the gas barrier film (the surface on which a laminate including at least one inorganic layer and at least one organic layer is formed) faces the inside of the cell. It is preferable to arrange them on the innermost side (adjacent to the element). At this time, since the gas barrier film is disposed inside the cell from the polarizing plate, the retardation value of the gas barrier film is important. The usage form of the gas barrier film in such an embodiment is that a barrier film using a base film having a retardation value of 10 nm or less and a circularly polarizing plate (¼ wavelength plate + (½ wavelength plate) + linear polarizing plate ) Or a linear barrier plate combined with a gas barrier film using a base film having a retardation value of 100 nm to 180 nm, which can be used as a quarter wavelength plate.
レターデーションが１０ｎｍ以下の基材フィルムとしては、セルローストリアセテート（富士フイルム（株）：富士タック）、ポリカーボネート（帝人化成（株）：ピュアエース、（株）カネカ：エルメック、）、シクロオレフィンポリマー（ＪＳＲ（株）：アートン、日本ゼオン（株）：ゼオノア）、シクロオレフィンコポリマー（三井化学（株）：アペル（ペレット）、ポリプラスチック（株）：トパス（ペレット））ポリアリレート（ユニチカ（株）：Ｕ１００（ペレット））、透明ポリイミド（三菱ガス化学（株）：ネオプリム）等を挙げることができる。
また１／４波長板としては、上記のフィルムを適宜延伸することで所望のレターデーション値に調整したフィルムを用いることができる。
As a base film having a retardation of 10 nm or less, cellulose triacetate (Fuji Film Co., Ltd .: Fuji Tac), polycarbonate (Teijin Chemicals Co., Ltd .: Pure Ace, Kaneka Corporation: Elmec Co., Ltd.), cycloolefin polymer (JSR) Co., Ltd .: Arton, Nippon Zeon Co., Ltd .: Zeonoa), cycloolefin copolymer (Mitsui Chemicals Co., Ltd .: Appel (pellet), Polyplastic Co., Ltd .: Topas (pellet)) Polyarylate (Unitika Co., Ltd .: U100) (Pellet)), transparent polyimide (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .: Neoprim) and the like.
Moreover, as a quarter wavelength plate, the film adjusted to the desired retardation value by extending | stretching said film suitably can be used.
本発明のガスバリアフィルムは有機ＥＬ素子等のデバイスとして利用されることから、プラスチックフィルムは透明であること、すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
本発明のガスバリアフィルムをディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、プラスチックフィルムとして不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えばポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
本発明のガスバリアフィルムに用いられるプラスチックフィルムの厚みは、用途によって適宜選択されるので特に制限がないが、典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。これらのプラスチックフィルムは、透明導電層、プライマー層等の機能層を有していても良い。機能層については、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に詳しく記載されている。これら以外の機能層の例としてはマット剤層、保護層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。
Since the gas barrier film of the present invention is used as a device such as an organic EL element, the plastic film is transparent, that is, the light transmittance is usually 80% or more, preferably 85% or more, more preferably 90% or more. It is. The light transmittance is calculated by measuring the total light transmittance and the amount of scattered light using the method described in JIS-K7105, that is, an integrating sphere light transmittance measuring device, and subtracting the diffuse transmittance from the total light transmittance. be able to.
Even when the gas barrier film of the present invention is used for display, transparency is not necessarily required when it is not installed on the observation side. Therefore, in such a case, an opaque material can be used as the plastic film. Examples of the opaque material include polyimide, polyacrylonitrile, and known liquid crystal polymers.
The thickness of the plastic film used for the gas barrier film of the present invention is appropriately selected depending on the application and is not particularly limited, but is typically 1 to 800 μm, preferably 10 to 200 μm. These plastic films may have functional layers such as a transparent conductive layer and a primer layer. The functional layer is described in detail in paragraph numbers 0036 to 0038 of JP-A-2006-289627. Examples of functional layers other than these include matting agent layers, protective layers, antistatic layers, smoothing layers, adhesion improving layers, light shielding layers, antireflection layers, hard coat layers, stress relaxation layers, antifogging layers, and antifouling layers. , Printing layer, easy adhesion layer and the like.
（易接着層）
本発明のガスバリアフィルムには、易接着層を設けてもよい。易接着層とは、プライマー層、アンダーコート層、下塗層などとも呼ばれる層の１種で、積層体の界面状態の調整などの目的として設けられる層をいう。このような層を設けることにより、接着性を向上させることができる。
易接着層はバインダーを含有することが必須であるが、必要に応じてマット剤、界面活性剤、帯電防止剤、屈折率制御のための微粒子などを含有してもよい。
バインダーには特に制限はなく、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂などを用いることができる。
アクリル樹脂とはアクリル酸、メタクリル酸及びこれらの誘導体を成分とするポリマーである。具体的には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、ヒドロキシルアクリレートなどを主成分としてこれらと共重合可能なモノマー（例えば、スチレン、ジビニルベンゼンなど）を共重合したポリマーである。
ポリウレタン樹脂とは主鎖にウレタン結合を有するポリマーの総称であり、通常ポリイソシアネートとポリオールの反応によって得られる。ポリイソシアネートとしては、ＴＤＩ（Tolylene Diisocyanate）、ＭＤＩ(Methyl Diphenyl Isocyanate)、ＨＤＩ（Hexylene diisocyanate）、ＩＰＤＩ（Isophoron diisocyanate）などがあり、ポリオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどがある。
さらに、本発明のイソシアネートとしてはポリイソシアネートとポリオールの反応によって得られたポリウレタンポリマーに鎖延長処理をして分子量を増大させたポリマーも使用できる。ポリエステル樹脂とは主鎖にエステル結合を有するポリマーの総称であり、通常ポリカルボン酸とポリオールの反応で得られる。ポリカルボン酸としては、例えば、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などがあり、ポリオールとしては例えば前述のものがある。
本発明のゴム系樹脂とは合成ゴムのうちジエン系合成ゴムをいう。具体例としてはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−ジビニルベンゼン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレンなどがある。
(Easily adhesive layer)
The gas barrier film of the present invention may be provided with an easy adhesion layer. The easy-adhesion layer is a kind of layer called a primer layer, an undercoat layer, an undercoat layer, or the like, and is a layer provided for the purpose of adjusting the interface state of the laminate. By providing such a layer, the adhesiveness can be improved.
The easy-adhesion layer must contain a binder, but may contain a matting agent, a surfactant, an antistatic agent, fine particles for controlling the refractive index, and the like as necessary.
There is no restriction | limiting in particular in a binder, An acrylic resin, a polyurethane resin, a polyester resin, a rubber-type resin, etc. can be used.
An acrylic resin is a polymer containing acrylic acid, methacrylic acid and derivatives thereof as components. Specifically, for example, a monomer copolymerizable with acrylic acid, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylamide, acrylonitrile, hydroxyl acrylate, etc. as a main component (for example, styrene, divinyl Benzene).
Polyurethane resin is a general term for polymers having a urethane bond in the main chain, and is usually obtained by reaction of polyisocyanate and polyol. Examples of polyisocyanates include TDI (Tolylene Diisocyanate), MDI (Methyl Diphenyl Isocyanate), HDI (Hexylene diisocyanate), and IPDI (Isophoron diisocyanate). Polyols include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, hexanetriol, and trimethylolpropane. And pentaerythritol.
Furthermore, as the isocyanate of the present invention, a polymer obtained by subjecting a polyurethane polymer obtained by the reaction of polyisocyanate and polyol to chain extension treatment to increase the molecular weight can also be used. A polyester resin is a general term for polymers having an ester bond in the main chain, and is usually obtained by the reaction of a polycarboxylic acid and a polyol. Examples of the polycarboxylic acid include fumaric acid, itaconic acid, adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid. Examples of the polyol include those described above.
The rubber-based resin of the present invention refers to a diene-based synthetic rubber among synthetic rubbers. Specific examples include polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene-divinylbenzene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, and polychloroprene.
本発明のガスバリアフィルムの４０℃・相対湿度９０％における水蒸気透過率は、０．０１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、０．００１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることがより好ましく、０．０００１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが特に好ましい。 Water vapor permeability at 40 ° C. · 90% relative humidity of the gas barrier film of the present invention is preferably not more than 0.01g / m 2 · day, more preferably at most 0.001g / m 2 · day, It is particularly preferably 0.0001 g / m 2 · day or less.
＜デバイス＞
本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく用いることができる。前記デバイスの例としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池等）等の電子デバイスを挙げることができ有機ＥＬ素子に好ましく用いられる。
<Device>
The barrier laminate and gas barrier film of the present invention can be preferably used for devices whose performance is deteriorated by chemical components in the air (oxygen, water, nitrogen oxide, sulfur oxide, ozone, etc.). Examples of the device include electronic devices such as an organic EL element, a liquid crystal display element, a thin film transistor, a touch panel, electronic paper, and a solar cell, and are preferably used for the organic EL element.
本発明のバリア性積層体は、また、デバイスの膜封止に用いることができる。すなわち、デバイス自体を支持体として、その表面に本発明のバリア性積層体を設ける方法である。バリア性積層体を設ける前にデバイスを保護層で覆ってもよい。 The barrier laminate of the present invention can also be used for device film sealing. That is, it is a method of providing the barrier laminate of the present invention on the surface of the device itself as a support. The device may be covered with a protective layer before providing the barrier laminate.
本発明のガスバリアフィルムは、デバイスの基板や固体封止法による封止のためのフィルムとしても用いることができる。固体封止法とはデバイスの上に保護層を形成した後、接着剤層、ガスバリアフィルムを重ねて硬化する方法である。接着剤は特に制限はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂等が例示される。 The gas barrier film of the present invention can also be used as a device substrate or a film for sealing by a solid sealing method. The solid sealing method is a method in which after forming a protective layer on the device, an adhesive layer and a gas barrier film are stacked and cured. Although there is no restriction | limiting in particular in an adhesive agent, A thermosetting epoxy resin, a photocurable acrylate resin, etc. are illustrated.
（有機ＥＬ素子）
ガスバリアフィルム用いた有機ＥＬ素子の例は、特開２００７−３０３８７号公報に詳しく記載されている。
(Organic EL device)
Examples of organic EL elements using a gas barrier film are described in detail in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-30387.
（液晶表示素子）
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明におけるガスバリアフィルムは、前記透明電極基板および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる構成を有する。このうち本発明の基板は、前記上透明電極および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。液晶セルの種類は特に限定されないが、より好ましくはＴＮ（Twisted Nematic）型、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型またはＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）型、ＶＡ(Vertically Alignment)型、ＥＣＢ型（Electrically Controlled Birefringence）、ＯＣＢ型（Optically Compensated Bend）、ＣＰＡ型(Continuous Pinwheel Alignment)、 IPS型（In-Plane Switching）であることが好ましい。
(Liquid crystal display element)
The reflective liquid crystal display device has a configuration including a lower substrate, a reflective electrode, a lower alignment film, a liquid crystal layer, an upper alignment film, a transparent electrode, an upper substrate, a λ / 4 plate, and a polarizing film in order from the bottom. The gas barrier film in the present invention can be used as the transparent electrode substrate and the upper substrate. In the case of color display, it is preferable to further provide a color filter layer between the reflective electrode and the lower alignment film, or between the upper alignment film and the transparent electrode. The transmissive liquid crystal display device includes, in order from the bottom, a backlight, a polarizing plate, a λ / 4 plate, a lower transparent electrode, a lower alignment film, a liquid crystal layer, an upper alignment film, an upper transparent electrode, an upper substrate, a λ / 4 plate, and a polarization It has the structure which consists of a film | membrane. Of these, the substrate of the present invention can be used as the upper transparent electrode and the upper substrate. In the case of color display, it is preferable to further provide a color filter layer between the lower transparent electrode and the lower alignment film, or between the upper alignment film and the transparent electrode. The type of the liquid crystal cell is not particularly limited, but more preferably TN (Twisted Nematic) type, STN (Super Twisted Nematic) type, HAN (Hybrid Aligned Nematic) type, VA (Vertically Alignment) type, ECB type (Electrically Controlled Birefringence) OCB type (Optically Compensated Bend), CPA type (Continuous Pinwheel Alignment), and IPS type (In-Plane Switching) are preferable.
（その他）
その他の適用例としては、特表平１０−５１２１０４号公報に記載の薄膜トランジスタ、特開平５-１２７８２２号公報、特開２００２-４８９１３号公報等に記載のタッチパネル、特開２０００−９８３２６号公報に記載の電子ペーパー、特願平７−１６０３３４号公報に記載の太陽電池等が挙げられる。
(Other)
As other application examples, the thin film transistor described in JP-T-10-512104, the touch panel described in JP-A-5-127822, JP-A-2002-48913, etc., described in JP-A-2000-98326 Electronic paper, solar cells described in Japanese Patent Application No. 7-160334, and the like.
＜光学部材＞
本発明のガスバリアフィルムを用いる光学部材の例としては円偏光板等が挙げられる。
（円偏光板）
本発明におけるガスバリアフィルムを基板としλ／４板と偏光板とを積層し、円偏光板を作製することができる。この場合、λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸とが４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°の方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。
<Optical member>
Examples of the optical member using the gas barrier film of the present invention include a circularly polarizing plate.
(Circularly polarizing plate)
A circularly polarizing plate can be produced by laminating a λ / 4 plate and a polarizing plate using the gas barrier film of the present invention as a substrate. In this case, the lamination is performed so that the slow axis of the λ / 4 plate and the absorption axis of the polarizing plate are 45 °. As such a polarizing plate, one that is stretched in a direction of 45 ° with respect to the longitudinal direction (MD) is preferably used. For example, those described in JP-A-2002-865554 can be suitably used. .
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
実施例１
（有機無機積層型ガスバリアフィルムの作製）
基材フィルムとして、帝人デュポン社からテオネックスＱ６５ＦＡの商品名で市販されているポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（厚さ:２００μｍ）を用い、これを２０ｃｍ角に裁断し、その平滑面側に以下のような有機層および無機層からなるバリア性積層体を塗布した。
Example 1
(Preparation of organic / inorganic laminated gas barrier film)
As a base film, a polyethylene naphthalate (PEN) film (thickness: 200 μm) commercially available from Teijin DuPont under the trade name Teonex Q65FA was used. A barrier laminate comprising such an organic layer and an inorganic layer was applied.
ヴァイテックス・システムズ社製、有機無機積層成膜装置（Ｇｕａｒｄｉａｎ２００）を用いて、この基材フィルムの平滑面側に、表１に示すモノマー（１００ｇ）、重合開始剤（ＥＳＡＣＵＲＥ−ＴＺＴ（５ｇ）からなる組成物をフラッシュ蒸着法にて付与し、紫外線を照射して、重合させ、有機層を形成した。膜厚は１．１μｍとした。重合のための紫外線の照射エネルギーは２Ｊ／ｃｍ2であった。
ここで、Ｇｕａｒｄｉａｎ２００は有機無機積層型のバリア性積層体を作製できる装置である。有機層と無機層を真空一貫成膜するため、バリア性積層体が完成するまで大気に開放されることが無い。本実施例においては、クリーン度は、一貫して、クラス１０００以下で行った。
引き続き、有機無機積層成膜装置（Ｇｕａｒｄｉａｎ２００）を用いて、基材フィルムを真空から取り出すことなく、有機層の上に無機層を形成した。無機層は、アルミニウムをターゲットとする直流パルスによる反応性スパッタ法（反応性ガスは酸素）による酸化アルミニウム成膜である。得られた無機層の膜厚は４０ｎｍであった。また、無機層を酸化珪素膜とする場合については、珪素をターゲットとし、他は同様に行った。
上記の作業を繰り返して、基材フィルムに近い側から、有機層、無機層の順に、有機層を４層、無機層を３層交互に積層して有機無機積層型ガスバリアフィルムを作製した。
Using the organic inorganic laminated film forming apparatus (Guardian 200) manufactured by Vitex Systems, the monomer (100 g) and polymerization initiator (ESACURE-TZT (5 g)) shown in Table 1 are formed on the smooth surface side of the base film. The resulting composition was applied by flash vapor deposition and polymerized by irradiation with ultraviolet rays to form an organic layer with a film thickness of 1.1 μm, and the irradiation energy of ultraviolet rays for polymerization was 2 J / cm 2 . there were.
Here, Guardian 200 is an apparatus that can produce an organic-inorganic laminated barrier laminate. Since the organic layer and the inorganic layer are formed in a vacuum consistently, they are not released to the atmosphere until the barrier laminate is completed. In this example, the cleanliness level was consistently less than class 1000.
Subsequently, an inorganic layer was formed on the organic layer using an organic / inorganic laminated film forming apparatus (Guardian 200) without removing the base film from the vacuum. The inorganic layer is an aluminum oxide film formed by a reactive sputtering method (reactive gas is oxygen) using a direct current pulse targeting aluminum. The film thickness of the obtained inorganic layer was 40 nm. In the case where the inorganic layer is a silicon oxide film, silicon was used as the target and the others were performed in the same manner.
By repeating the above operation, an organic-inorganic laminated gas barrier film was produced by alternately laminating four organic layers and three inorganic layers in the order of the organic layer and the inorganic layer from the side close to the base film.
（有機ＥＬ素子の作製）
上記で作成したガスバリアフィルムを基板として用い、ＩＴＯターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、厚み０．２μｍのＩＴＯ薄膜からなる透明電極を形成した。透明導電性フィルムのＩＴＯ電極（陽極）が設けられた側の上に真空蒸着法にて以下の有機化合物層を順次蒸着した。
（第１正孔輸送層）
銅フタロシアニン：膜厚１０ｎｍ
（第２正孔輸送層）
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチルベンジジン：膜厚４０ｎｍ
（発光層兼電子輸送層）
トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム：膜厚６０ｎｍ
最後にフッ化リチウムを１ｎｍ、金属アルミニウムを１００ｎｍ順次蒸着して陰極とし、その上に厚さ３μｍ窒化珪素膜を平行平板ＣＶＤ法によって付け、有機ＥＬ素子を作製した。
(Production of organic EL element)
A transparent electrode made of an ITO thin film having a thickness of 0.2 μm was formed by DC magnetron sputtering using the gas barrier film prepared above as a substrate and an ITO target. The following organic compound layers were sequentially deposited on the side of the transparent conductive film on which the ITO electrode (anode) was provided by a vacuum deposition method.
(First hole transport layer)
Copper phthalocyanine: film thickness 10nm
(Second hole transport layer)
N, N′-diphenyl-N, N′-dinaphthylbenzidine: film thickness 40 nm
(Light emitting layer and electron transport layer)
Tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum: film thickness 60nm
Finally, 1 nm of lithium fluoride and 100 nm of metal aluminum were sequentially deposited to form a cathode, and a 3 μm thick silicon nitride film was formed thereon by a parallel plate CVD method to produce an organic EL device.
有機ＥＬ素子の封止
上記で作製した有機ＥＬ素子の窒化珪素膜上に、上記と同様にしてバリア性積層体を作成して、有機ＥＬ素子を封止した。
Sealing of organic EL element On the silicon nitride film of the organic EL element produced above, a barrier laminate was prepared in the same manner as described above, and the organic EL element was sealed.
モノマー残存率の測定方法
上記で作製したガスバリアフィルムを、１〜２ｍｍ角に細かく裁断し、メタノールに１時間以上分間浸漬し、超音波槽に放置することで、残存するモノマーを抽出した。ＨＰＬＣは島津製作所Ｃ−Ｒ７Ａを用い、カラムは昭和電工製 Ｓｈｏｄｅｘ ＯＤＳ−Ｃ１８Ｍを用い、溶液抽出物を測定することにより残存しているモノマー量（抽出成分）を定量した（抽出成分量は上記溶媒を除去し重量測定した場合でも、同様の結果が得られた。
Method for Measuring Monomer Residual Ratio The gas barrier film prepared above was cut into 1 to 2 mm squares, immersed in methanol for 1 hour or more, and left in an ultrasonic bath to extract the remaining monomer. The HPLC was Shimadzu C-R7A, the column was Showa Denko Shodex ODS-C18M, and the remaining monomer amount (extracted component) was quantified by measuring the solution extract. Similar results were obtained even when the sample was removed and weighed.
有機ＥＬ素子の耐久性評価方法
上記作製直後の有機ＥＬ素子をＫｅｉｔｈｌｅｙ社製、ＳＭＵ２４００型ソースメジャーユニットを用いて７Ｖの電圧を印加して発光させた。顕微鏡を用いて発光面状を観察したところ、いずれの素子もダークスポットの無い均一な発光を与えることが確認された。
次に各素子を６０℃・相対湿度９０％の暗い室内に５００時間静置した後、発光面状を観察した。ダークスポットの発生について目視で評価した。評価は５段階で行い、５が最もよい。実用レベルでは、３以上であり、５は検出限界を超える良好な耐久性を有していることを示している。
Evaluation Method of Durability of Organic EL Element The organic EL element immediately after the production was made to emit light by applying a voltage of 7 V using a SMU2400 type source measure unit manufactured by Keithley. When the surface of the light emitting surface was observed using a microscope, it was confirmed that all the elements gave uniform light emission without dark spots.
Next, each element was allowed to stand in a dark room at 60 ° C. and a relative humidity of 90% for 500 hours, and then the light emitting surface was observed. The occurrence of dark spots was visually evaluated. Evaluation is performed in 5 stages, with 5 being the best. In practical use, it is 3 or more, and 5 indicates that it has good durability exceeding the detection limit.
ここで、Ｍ３１５は、イソシアヌル酸ＥＯ変性イソトリアクリレート（東亞合成株式会社製）を表し、Ｍ２１５は、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート（東亞合成株式会社製）を表す。ＥＢＥＣＲＹＬ３４２０は、エポキシアクリレート（ダイセル・サイテック株式会社製）を表す。
また、本発明のガスバリアフィルムの水蒸気透過率ＭＯＣＯＮ法（ＪＩＳ Ｋ７１２９；１９９２法）で調べたところ、０．０１ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満であり、バリア性が極めて高いことが分かった。まプ剥離方法で調べたところ、本発明に従う試料では密着性も優れることが分かった。
Here, M315 represents isocyanuric acid EO-modified isotriacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and M215 represents isocyanuric acid EO-modified diacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd.). EBECRYL3420 represents epoxy acrylate (manufactured by Daicel-Cytec Co., Ltd.).
Further, when the gas barrier film according to the present invention was examined by the water vapor transmission rate MOCON method (JIS K7129; 1992 method), it was found to be less than 0.01 g / m 2 / day, indicating that the barrier property was extremely high. As a result of examining by a peeling method, it was found that the sample according to the present invention was excellent in adhesion.
さらに、本発明の効果は有機ＥＬ素子の基板又は封止のための積層体のいずれか一方をガラス基板に変更した場合でも、同様の効果が見られた。 Furthermore, the effect of the present invention was the same even when either the substrate of the organic EL element or the laminate for sealing was changed to a glass substrate.
実施例２
（低レターデーション基材フィルムを用いたガスバリアフィルムの作成）
実施例１において用いた基材フィルムを、ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、帝人デュポン社製、商品名：テオネックスＱ６５ＦＡ）から、シクロオレフィンポリマーフィルム（ＣＯＰフィルム、日本ゼオン社製、商品名：ゼオノアＺＦ−１６）、透明ポリイミドフィルム（ＰＩフィルム、三菱ガス化学社製、商品名：ネオプリム）、ポリカーボネートフィルム（帝人化成社製、商品名：ピュアエースＴ−１３８（１／４波長板）、パンライトＤ−９２）の４種類に変更した以外は、表１に記載した作成手順と同様に行ってガスバリアフィルムを作成した。いずれの基材フィルムを用いた場合であっても、本発明のバリアフィルムを用いた場合、良好な耐久性を示し、バリア性に優れることが分かった。また、実施例１と同様、本発明のバリアフィルムでは密着性についても優れていることが分かった。
Example 2
(Creation of gas barrier film using low retardation substrate film)
The base film used in Example 1 is a polyethylene phthalate film (PEN film, manufactured by Teijin DuPont, trade name: Teonex Q65FA), a cycloolefin polymer film (COP film, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade name: ZEONOR ZF). -16), transparent polyimide film (PI film, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, trade name: Neoprim), polycarbonate film (manufactured by Teijin Chemicals Ltd., trade name: Pure Ace T-138 (¼ wavelength plate)), Panlite D A gas barrier film was prepared in the same manner as in the preparation procedure described in Table 1 except that the change was made to -92). Even when any substrate film was used, it was found that when the barrier film of the present invention was used, good durability was exhibited and the barrier property was excellent. Moreover, it turned out that it is excellent also about adhesiveness in the barrier film of this invention like Example 1. FIG.
本発明により、従来のバリア性積層体では達成できなかった、高いバリア性を有するバリア性積層体を提供することが可能になった。さらに、かかるバリア性積層体を基材フィルム上に設けることにより、高いバリア性を有するガスバリアフィルムを提供することが可能になった。特に、本発明のガスバリアフィルムは、薄層化、軽量化も可能である。
そのため、本発明のガスバリアフィルムは、液晶表示素子、タッチパネル、薄膜トランジスタ、有機ＥＬ素子等の電子デバイスや太陽電池、タッチパネル、電子ペーパー等のデバイスや光学部材等に好ましく用いることができる。
According to the present invention, it has become possible to provide a barrier laminate having a high barrier property that could not be achieved by a conventional barrier laminate. Furthermore, it has become possible to provide a gas barrier film having a high barrier property by providing such a barrier laminate on a substrate film. In particular, the gas barrier film of the present invention can be made thinner and lighter.
Therefore, the gas barrier film of this invention can be preferably used for electronic devices, such as a liquid crystal display element, a touch panel, a thin-film transistor, and an organic EL element, devices, such as a solar cell, a touch panel, and electronic paper, optical members, etc.
Claims (14)
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