JP2009196318A - Manufacturing method for laminated body and barrier type film board, barrier material, device, and optical member - Google Patents
Manufacturing method for laminated body and barrier type film board, barrier material, device, and optical member Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009196318A JP2009196318A JP2008043379A JP2008043379A JP2009196318A JP 2009196318 A JP2009196318 A JP 2009196318A JP 2008043379 A JP2008043379 A JP 2008043379A JP 2008043379 A JP2008043379 A JP 2008043379A JP 2009196318 A JP2009196318 A JP 2009196318A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- organic
- layer
- inorganic layer
- coupling agent
- manufacturing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 title claims abstract description 78
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 63
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 21
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 title claims description 11
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 135
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 claims abstract description 68
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 52
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims abstract description 50
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 82
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 25
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 18
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 15
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 13
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 13
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M acrylate group Chemical group C(C=C)(=O)[O-] NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 description 105
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 21
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 21
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 18
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 15
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 15
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 12
- -1 acryloyloxy group Chemical group 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 7
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 description 6
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 6
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 5
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 4
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 4
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 description 4
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 4
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 4
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 3
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 3
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 description 3
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 3
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 3
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 3
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 3
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- ODIGIKRIUKFKHP-UHFFFAOYSA-N (n-propan-2-yloxycarbonylanilino) acetate Chemical compound CC(C)OC(=O)N(OC(C)=O)C1=CC=CC=C1 ODIGIKRIUKFKHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FSEXLNMNADBYJU-UHFFFAOYSA-N 2-phenylquinoline Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=C(C=CC=C2)C2=N1 FSEXLNMNADBYJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 2
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 2
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 2
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 210000002858 crystal cell Anatomy 0.000 description 2
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- UEEXRMUCXBPYOV-UHFFFAOYSA-N iridium;2-phenylpyridine Chemical compound [Ir].C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1.C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1.C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 UEEXRMUCXBPYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 2
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000000113 methacrylic resin Substances 0.000 description 2
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 2
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 2
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 2
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N (1-hydroxycyclohexyl)-phenylmethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1(O)CCCCC1 QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBPZYKAUNRMKP-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2,4-dichlorophenyl)pentyl]1,2,4-triazole Chemical compound C=1C=C(Cl)C=C(Cl)C=1C(CCC)CN1C=NC=N1 WKBPZYKAUNRMKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC)(OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJKGAPPUXSSCFI-UHFFFAOYSA-N 2-Hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone Chemical compound CC(C)(O)C(=O)C1=CC=C(OCCO)C=C1 GJKGAPPUXSSCFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIOCEWASVZHBTK-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-oxo-2-phenylacetyl)oxyethoxy]ethyl 2-oxo-2-phenylacetate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C(=O)OCCOCCOC(=O)C(=O)C1=CC=CC=C1 FIOCEWASVZHBTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHFFVFAKEGKNAQ-UHFFFAOYSA-N 2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-(4-morpholin-4-ylphenyl)butan-1-one Chemical compound C=1C=C(N2CCOCC2)C=CC=1C(=O)C(CC)(N(C)C)CC1=CC=CC=C1 UHFFVFAKEGKNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LWRBVKNFOYUCNP-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-(4-methylsulfanylphenyl)-2-morpholin-4-ylpropan-1-one Chemical compound C1=CC(SC)=CC=C1C(=O)C(C)(C)N1CCOCC1 LWRBVKNFOYUCNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RIWRBSMFKVOJMN-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-phenylpropan-2-ol Chemical compound CC(C)(O)CC1=CC=CC=C1 RIWRBSMFKVOJMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 238000006677 Appel reaction Methods 0.000 description 1
- NRMGBXPWBGECKL-UHFFFAOYSA-N CCC[N](O)(O)O Chemical compound CCC[N](O)(O)O NRMGBXPWBGECKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002284 Cellulose triacetate Polymers 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000106 Liquid crystal polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004977 Liquid-crystal polymers (LCPs) Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920012266 Poly(ether sulfone) PES Polymers 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229910052774 Proactinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000034189 Sclerosis Diseases 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 235000010724 Wisteria floribunda Nutrition 0.000 description 1
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N [(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-diacetyloxy-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-triacetyloxy-6-(acetyloxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-triacetyloxy-2-(acetyloxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@@H](COC(C)=O)O1)OC(C)=O)COC(=O)C)[C@@H]1[C@@H](COC(C)=O)O[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 1
- 238000007754 air knife coating Methods 0.000 description 1
- 125000005193 alkenylcarbonyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005092 alkenyloxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 238000010549 co-Evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N copper(II) phthalocyanine Chemical compound [Cu+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 1
- 238000007766 curtain coating Methods 0.000 description 1
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N disulfur monoxide Inorganic materials O=S=S TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- 238000007756 gravure coating Methods 0.000 description 1
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 1
- RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N heliogen blue Chemical compound [Cu].[N-]1C2=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=NC([N-]1)=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=N2 RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000007733 ion plating Methods 0.000 description 1
- AOZVYCYMTUWJHJ-UHFFFAOYSA-K iridium(3+) pyridine-2-carboxylate Chemical compound [Ir+3].[O-]C(=O)C1=CC=CC=N1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=N1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=N1 AOZVYCYMTUWJHJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000006224 matting agent Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- IBHBKWKFFTZAHE-UHFFFAOYSA-N n-[4-[4-(n-naphthalen-1-ylanilino)phenyl]phenyl]-n-phenylnaphthalen-1-amine Chemical compound C1=CC=CC=C1N(C=1C2=CC=CC=C2C=CC=1)C1=CC=C(C=2C=CC(=CC=2)N(C=2C=CC=CC=2)C=2C3=CC=CC=C3C=CC=2)C=C1 IBHBKWKFFTZAHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920006290 polyethylene naphthalate film Polymers 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007761 roller coating Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000002444 silanisation Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000007767 slide coating Methods 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012780 transparent material Substances 0.000 description 1
- 238000005019 vapor deposition process Methods 0.000 description 1
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Description
本発明は有機無機積層型の積層体に関し、詳しくは特定の製造方法にしたがって製造することによりバリア性を高め、有機層と無機層の密着性を向上させた有機無機積層型の積層体に関する。さらに本発明は、この積層体を含むバリア性フィルム基板、および、前記バリア性フィルム基板を用いたデバイスおよび光学部材にも関する。 The present invention relates to an organic-inorganic laminate-type laminate, and more particularly to an organic-inorganic laminate-type laminate in which barrier properties are improved by manufacturing according to a specific production method and adhesion between an organic layer and an inorganic layer is improved. Furthermore, the present invention relates to a barrier film substrate including the laminate, and a device and an optical member using the barrier film substrate.
近年、液晶表示素子や有機ＥＬ素子（有機電界発光素子）等の分野においては、重くて割れやすいガラス基板に代わって、プラスチックフィルム基板が採用され始めている。例えば、プラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着したもの（例えば、特許文献１参照）や、プラスチックフィルム上に酸化アルミニウムを蒸着したもの（例えば、特許文献２参照）が知られている。プラスチックフィルム基板はロールトゥロール（Roll to Roll）方式に適用可能であることから、コストの点でも有利である。しかし、プラスチックフィルム基板はガラス基板と比較して水蒸気バリア性に劣るという問題がある。このため、プラスチックフィルム基板を液晶表示素子に用いると、水蒸気が液晶セル内に侵入し、表示欠陥が発生しやすい。 In recent years, in the fields of liquid crystal display elements and organic EL elements (organic electroluminescent elements), plastic film substrates have begun to be used in place of heavy and fragile glass substrates. For example, the thing which vapor-deposited silicon oxide on the plastic film (for example, refer patent document 1) and the thing which vapor-deposited aluminum oxide on the plastic film (for example refer patent document 2) are known. Since the plastic film substrate can be applied to a roll-to-roll method, it is advantageous in terms of cost. However, there is a problem that the plastic film substrate is inferior in water vapor barrier property as compared with the glass substrate. For this reason, when a plastic film substrate is used for a liquid crystal display element, water vapor enters the liquid crystal cell, and display defects are likely to occur.
この問題を解決するために、プラスチックフィルム上に有機層と無機層の積層体を形成したバリア性フィルム基板が開発されている。このような有機無機積層型のバリア性フィルム基板として、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満を実現するもの（例えば、特許文献３および４参照）や、水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満を実現するもの（例えば、特許文献５参照）が提案されている。しかしながら、有機無機積層型のバリア性フィルム基板には、有機層と無機層の密着性が悪く、バリア性フィルム基板にかかる力学的な応力や、デバイス製造時のパターニングや洗浄の際に生じる有機層の膨張や収縮によって、無機層が破壊されたり、有機層と無機層が剥離したりするという問題があった。 In order to solve this problem, a barrier film substrate in which a laminate of an organic layer and an inorganic layer is formed on a plastic film has been developed. As such an organic / inorganic laminate type barrier film substrate, a water vapor transmission rate of less than 0.1 g / m 2 / day (for example, see Patent Documents 3 and 4), or a water vapor transmission rate of 0.01 g. Those that realize less than / m 2 / day (see, for example, Patent Document 5) have been proposed. However, the organic / inorganic laminate type barrier film substrate has poor adhesion between the organic layer and the inorganic layer, and mechanical stress applied to the barrier film substrate, or an organic layer generated during patterning or cleaning during device manufacturing. There was a problem that the inorganic layer was destroyed or the organic layer and the inorganic layer were peeled off due to the expansion and contraction of.
このような問題に対処するために、有機層に混合されたシランカップリング剤によって無機層との密着性を上げる方法が提案されている（特許文献６参照）。ここでは、無機層の上に、シランカップリング剤を含むアクリル系樹脂の溶液を塗布することにより有機層を形成している。
しかしながら、この方法を追試したところ、有機層と無機層の密着性は十分な程度にまで向上しておらず、有機ＥＬ素子などのデバイスに用いるにはなお一層の密着性の向上が必要であることが判明した。
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、有機層と無機層の密着性が十分に高くて、バリア性に優れている有機無機積層型の積層体やバリア性フィルム基板を簡便な方法で提供することを第一の目的として検討を進めた。また、本発明者らは、これらの積層体やバリア性フィルム基板を用いて、耐久性が高いデバイスや光学部材を提供することを第二の目的として検討を進めた。
However, when this method was further tested, the adhesion between the organic layer and the inorganic layer has not been improved to a sufficient extent, and further improvement in adhesion is required for use in devices such as organic EL elements. It has been found.
Therefore, in order to solve the problems of the prior art, the present inventors have a sufficiently high adhesion between the organic layer and the inorganic layer, and an organic / inorganic laminate type laminate having excellent barrier properties and barrier properties. The first objective was to provide a film substrate by a simple method. In addition, the inventors of the present invention have made studies with a second object of providing a highly durable device and optical member using these laminates and barrier film substrates.
本発明者らが上記の課題を解決するために鋭意検討を行なった結果、有機層と無機層の密着性を大きく向上させるためには、特定の条件で製造することが必要であることを見出した。また、そのような特定の条件で製造することにより、驚くべきことにバリア性も一段と向上することが判明した。これらの知見に基づいて、本発明者らは以下に記載する本発明を提供するに至った。
［１］ 少なくとも１層の無機層と少なくとも１層の有機層を含む積層体の製造方法であって、無機層の表面に、珪素原子またはチタン原子を含む有機カップリング剤を気相分子堆積法によって吸着させる工程と、前記有機カップリング剤を吸着させた無機層上に有機層を設置する工程を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
［２］ 前記有機カップリング剤が珪素原子を含むことを特徴とする［１］に記載の積層体の製造方法。
［３］ 前記有機カップリング剤が下記一般式（１）で表されることを特徴とする［２］に記載の積層体の製造方法。
一般式（１）
（Ｒ1）m−Ｓｉ−（Ｒ2）n
［上式において、Ｒ1はハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルケニル基、炭素数６以下のアルコキシ基、炭素数６以下のアシルオキシ基、炭素数６以下のジアルキルアミノ基を表し、Ｒ2は炭素数２以上の有機基を表す。ｍは１〜３の整数であり、ｎは４−ｍの整数である。ｍが２または３であるとき、２つまたは３つのＲ1は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、ｎが２または３であるとき、２つまたは３つのＲ2は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
［４］ 一般式（１）のｍが３であり、ｎが１であることを特徴とする［３］に記載の積層体の製造方法。
［５］ 一般式（１）のＲ2がエチレン性二重結合を含む有機基であることを特徴とする［３］または［４］に記載の積層体の製造方法。
［６］ 一般式（１）のＲ2が（メタ）アクリレート基を含む有機基であることを特徴とする［３］または［４］に記載の積層体の製造方法。
［７］ 前記有機層の設置を、モノマー含有層を形成した後に該モノマーを重合することにより行うことを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
［８］ 前記モノマーとして（メタ）アクリレートモノマーを用いることを特徴とする［７］に記載の積層体の製造方法。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that it is necessary to manufacture under specific conditions in order to greatly improve the adhesion between the organic layer and the inorganic layer. It was. In addition, it has been surprisingly found that the barrier property is further improved by manufacturing under such specific conditions. Based on these findings, the present inventors have provided the present invention described below.
[1] A method for producing a laminate comprising at least one inorganic layer and at least one organic layer, wherein an organic coupling agent containing silicon atoms or titanium atoms is deposited on the surface of the inorganic layer by vapor phase molecular deposition And a step of installing an organic layer on the inorganic layer on which the organic coupling agent is adsorbed.
[2] The method for producing a laminate according to [1], wherein the organic coupling agent contains a silicon atom.
[3] The method for producing a laminate according to [2], wherein the organic coupling agent is represented by the following general formula (1).
General formula (1)
(R 1) m -Si- (R 2) n
[In the above formula, R 1 is a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, an alkenyl group having 6 or less carbon atoms, an alkoxy group having 6 or less carbon atoms, an acyloxy group having 6 or less carbon atoms, or a dialkylamino having 6 or less carbon atoms. R 2 represents an organic group having 2 or more carbon atoms. m is an integer of 1 to 3, and n is an integer of 4-m. When m is 2 or 3, two or three R 1 s may be the same or different from each other. When n is 2 or 3, two or three R 2 may be the same or different from each other. ]
[4] The method for producing a laminate according to [3], wherein m in the general formula (1) is 3 and n is 1.
[5] The method for producing a laminate according to [3] or [4], wherein R 2 in the general formula (1) is an organic group containing an ethylenic double bond.
[6] The method for producing a laminate according to [3] or [4], wherein R 2 in the general formula (1) is an organic group containing a (meth) acrylate group.
[7] The method for producing a laminate according to any one of [1] to [6], wherein the organic layer is installed by polymerizing the monomer after forming the monomer-containing layer. .
[8] The method for producing a laminate according to [7], wherein a (meth) acrylate monomer is used as the monomer.
［９］ 無機層の表面に、珪素原子またはチタン原子を含む有機カップリング剤を気相分子堆積法によって吸着させたことを特徴とするバリア材料。
［１０］ 無機層の表面に、珪素原子またはチタン原子を含む有機カップリング剤が吸着した構造を有することを特徴とするバリア材料。
［１１］ 無機層の表面から１ｎｍの深さまでの領域における、前記有機カップリング剤に由来する珪素原子またはチタン原子の濃度が３原子％以上であることを特徴とする［９］または［１０］に記載のバリア材料。
［１２］ ［１］〜［８］のいずれか一項に記載の製造方法により製造される積層体。
［１３］ 無機層の有機層に対する界面から１ｎｍの深さまでの領域における、前記有機カップリング剤に由来する珪素原子またはチタン原子の濃度が３原子％以上であることを特徴とする［１２］に記載の積層体。
［１４］ 基材フィルム上に無機層を形成し、さらに［１］〜［８］のいずれか一項に記載の製造方法により積層体を形成する工程を含むことを特徴とするバリア性フィルム基板の製造方法。
［１５］ ［１４］に記載の製造方法により製造されたバリア性フィルム基板。
[9] A barrier material, wherein an organic coupling agent containing a silicon atom or a titanium atom is adsorbed on the surface of an inorganic layer by a vapor phase molecular deposition method.
[10] A barrier material having a structure in which an organic coupling agent containing a silicon atom or a titanium atom is adsorbed on the surface of an inorganic layer.
[11] The concentration of silicon atoms or titanium atoms derived from the organic coupling agent in the region from the surface of the inorganic layer to a depth of 1 nm is 3 atomic% or more [9] or [10] The barrier material described in 1.
[12] A laminate produced by the production method according to any one of [1] to [8].
[13] In [12], the concentration of silicon atoms or titanium atoms derived from the organic coupling agent in the region from the interface of the inorganic layer to the organic layer to a depth of 1 nm is 3 atomic% or more. The laminated body of description.
[14] A barrier film substrate comprising a step of forming an inorganic layer on a base film, and further forming a laminate by the production method according to any one of [1] to [8]. Manufacturing method.
[15] A barrier film substrate produced by the production method according to [14].
［１６］ ［１］〜［８］のいずれか一項に記載の製造方法により製造された積層体を用いたデバイス。
［１７］ ［１］〜［８］のいずれか一項に記載の製造方法により製造された積層体を封止フィルムとして用いたデバイス。
［１８］ 前記デバイスが有機ＥＬ素子である［１６］または［１７］に記載のデバイス。
［１９］ ［１］〜［８］のいずれか一項に記載の製造により製造された積層体を封止フィルムとして用いた光学部材。
［２０］ ［１］〜［８］のいずれか一項に記載の製造方法により、基板上に積層体を設ける工程を含むデバイスの製造方法。
[16] A device using the laminate produced by the production method according to any one of [1] to [8].
[17] A device using the laminate produced by the production method according to any one of [1] to [8] as a sealing film.
[18] The device according to [16] or [17], wherein the device is an organic EL element.
[19] An optical member using a laminate produced by the production according to any one of [1] to [8] as a sealing film.
[20] A device manufacturing method including a step of providing a laminate on a substrate by the manufacturing method according to any one of [1] to [8].
本発明の積層体やバリア性フィルム基板は、有機層と無機層の密着性が高くて、水蒸気透過率が低いという特徴を有する。このような特徴を有する積層体やバリア性フィルム基板は、本発明の製造方法によれば簡便に製造することができる。本発明のデバイスや光学部材は、十分な耐久性を有している。 The laminate and the barrier film substrate of the present invention are characterized in that the adhesion between the organic layer and the inorganic layer is high and the water vapor transmission rate is low. According to the production method of the present invention, a laminate and a barrier film substrate having such characteristics can be easily produced. The device and optical member of the present invention have sufficient durability.
以下において、本発明の積層体とバリア性フィルム基板の製造方法等について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。 Hereinafter, the production method of the laminate and the barrier film substrate of the present invention will be described in detail. The description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments. In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
＜積層体とその製造方法＞
（基本構成と特徴）
本発明の積層体は、無機層の上に有機層を積層した構造を含む積層体であり、無機層と有機層の間に有機カップリング剤が用いられていることを特徴とする。本発明の積層体の製造方法は、無機層の表面に、珪素原子またはチタン原子を含む有機カップリング剤を気相分子堆積法によって吸着させる工程と、前記有機カップリング剤を吸着させた無機層上に有機層を設置する工程を含むことを特徴とする。
<Laminated body and its manufacturing method>
(Basic configuration and features)
The laminate of the present invention is a laminate comprising a structure in which an organic layer is laminated on an inorganic layer, and an organic coupling agent is used between the inorganic layer and the organic layer. The method for producing a laminate of the present invention includes a step of adsorbing an organic coupling agent containing silicon atoms or titanium atoms on the surface of an inorganic layer by a vapor phase molecular deposition method, and an inorganic layer in which the organic coupling agent is adsorbed. The method includes a step of placing an organic layer thereon.
（無機層）
無機層は、通常、金属化合物からなる薄膜の層である。無機層の形成方法は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ）、めっきやゾルゲル法等の液相成長法がある。この中では、無機層形成時の基材フィルム等への熱の影響を回避することができ、生産速度が速く、均一な薄膜層を得やすい点で、物理的気相成長法（ＰＶＤ）や化学的気相成長法（ＣＶＤ）を用いることが好ましい。
(Inorganic layer)
The inorganic layer is usually a thin film layer made of a metal compound. As a method for forming the inorganic layer, any method can be used as long as it can form a target thin film. For example, there are a physical vapor deposition method (PVD) such as a vapor deposition method, a sputtering method, and an ion plating method, various chemical vapor deposition methods (CVD), and a liquid phase growth method such as plating and a sol-gel method. Among these, the physical vapor deposition method (PVD) and the like can be avoided in that the influence of heat on the base film during the formation of the inorganic layer can be avoided, the production speed is high, and a uniform thin film layer is easily obtained. It is preferable to use chemical vapor deposition (CVD).
無機層に含まれる成分は、上記性能を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、またはＴａ等から選ばれる１種以上の金属を含む酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物などを用いることができる。これらの中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましく、特にＳｉまたはＡｌの金属酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましい。これらは、副次的な成分として他の元素を含有してもよい。 The component contained in the inorganic layer is not particularly limited as long as it satisfies the above performance. For example, one or more metals selected from Si, Al, In, Sn, Zn, Ti, Cu, Ce, Ta, and the like are used. An oxide, nitride, oxynitride, or the like containing can be used. Among these, a metal oxide, nitride, or oxynitride selected from Si, Al, In, Sn, Zn, and Ti is preferable, and a metal oxide, nitride, or oxynitride of Si or Al is particularly preferable. These may contain other elements as secondary components.
本発明により形成される無機層の平滑性は、１０μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として２ｎｍ未満であることが好ましく、１ｎｍ以下がより好ましい。このため、無機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
無機層の平滑性は、ＰＨＩ（Physical Electronics USA Inc.）社製Ｘ線光電子分光法装置Quantera SXM（X線源Al-Kα)を用いて加速電圧3kVで Arエッチングし、内部組成を分析をすることで測定することができる。また、１０μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）は、市販の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定することができる。
The smoothness of the inorganic layer formed according to the present invention is preferably less than 2 nm, more preferably 1 nm or less, as an average roughness (Ra value) of 10 μm square. For this reason, it is preferable that the inorganic layer be formed in a clean room. The degree of cleanness is preferably class 10000 or less, more preferably class 1000 or less.
For the smoothness of the inorganic layer, Ar etching is performed at an acceleration voltage of 3 kV using an X-ray photoelectron spectrometer Quantera SXM (X-ray source Al-Kα) manufactured by PHI (Physical Electronics USA Inc.), and the internal composition is analyzed. Can be measured. The average roughness (Ra value) of 10 μm square can be measured using a commercially available atomic force microscope (AFM).
無機層の厚みに関しては特に限定されないが、１層に付き、通常、５〜５００ｎｍの範囲内である。無機層の厚みは、好ましくは２０〜２００ｎｍであり、より好ましくは３０〜９０ｎｍである。無機層の厚みは、前記のＸ線光電子分光法装置Quantera SXMを用いて前記と同様の内部組成を分析をすることで測定することができる。
本発明では、無機層の上に有機層を形成した後、さらに有機層の上に無機層を形成してもよい。また、さらに有機層と無機層の交互積層を繰り返して、複数の無機層を形成してもよい。これらの場合、各無機層は同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また、２層以上の無機層を形成する場合は、各無機層の上に有機層を形成する際に、本発明の製造方法を適用することができる。なお、本発明の積層体には、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示されるような有機層との界面が明確で無く、組成が膜厚方向で連続的に変化する層が存在していてもよい。
Although it does not specifically limit regarding the thickness of an inorganic layer, Usually, it exists in the range of 5-500 nm per layer. The thickness of the inorganic layer is preferably 20 to 200 nm, more preferably 30 to 90 nm. The thickness of the inorganic layer can be measured by analyzing the same internal composition as described above using the X-ray photoelectron spectroscopy apparatus Quantera SXM.
In this invention, after forming an organic layer on an inorganic layer, you may form an inorganic layer further on an organic layer. Further, a plurality of inorganic layers may be formed by repeating alternate lamination of an organic layer and an inorganic layer. In these cases, each inorganic layer may have the same composition or a different composition. Moreover, when forming two or more inorganic layers, the manufacturing method of this invention is applicable when forming an organic layer on each inorganic layer. In the laminate of the present invention, there is a layer in which the interface with the organic layer as disclosed in US 2004-46497 is not clear, and the composition continuously changes in the film thickness direction. It may be.
（有機カップリング剤）
本発明の製造方法では、無機層の表面に有機カップリング剤を気相分子堆積法によって吸着させる。本発明で用いる有機カップリング剤は、珪素原子またはチタン原子を含む化合物である。すなわち、シランカップリング剤かチタンカップリング剤を用いるが、好ましくはシランカップリング剤を用いる。
(Organic coupling agent)
In the production method of the present invention, an organic coupling agent is adsorbed on the surface of the inorganic layer by a vapor phase molecular deposition method. The organic coupling agent used in the present invention is a compound containing a silicon atom or a titanium atom. That is, although a silane coupling agent or a titanium coupling agent is used, a silane coupling agent is preferably used.
本発明で用いるシランカップリング剤は、下記一般式（１）で表されるものであることが好ましい。
一般式（１）
（Ｒ1）m−Ｓｉ−（Ｒ2）n
［上式において、Ｒ1はハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルケニル基、炭素数６以下のアルコキシ基、炭素数６以下のアシルオキシ基、炭素数６以下のジアルキルアミノ基を表し、Ｒ2は炭素数２以上の有機基を表す。ｍは１〜３の整数であり、ｎは４−ｍの整数である。ｍが２または３であるとき、２つまたは３つのＲ1は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、ｎが２または３であるとき、２つまたは３つのＲ2は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
It is preferable that the silane coupling agent used by this invention is represented by following General formula (1).
General formula (1)
(R 1) m -Si- (R 2) n
[In the above formula, R 1 is a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, an alkenyl group having 6 or less carbon atoms, an alkoxy group having 6 or less carbon atoms, an acyloxy group having 6 or less carbon atoms, or a dialkylamino having 6 or less carbon atoms. R 2 represents an organic group having 2 or more carbon atoms. m is an integer of 1 to 3, and n is an integer of 4-m. When m is 2 or 3, two or three R 1 s may be the same or different from each other. When n is 2 or 3, two or three R 2 may be the same or different from each other. ]
一般式（１）において、Ｒ1は好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基であり、より好ましくはアルコキシ基である。Ｒ1がハロゲン原子以外である場合、炭素数は好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜４である。一般式（１）において、Ｒ1が複数存在する場合は、Ｒ1は互いに同一であっても異なっていても構わないが、好ましいのは同一である場合である。 In the general formula (1), R 1 is preferably a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a dialkylamino group, more preferably an alkoxy group. When R 1 is other than a halogen atom, the carbon number is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4. In the general formula (1), when R 1 existing in plural numbers, but R 1 is may be different from be the same as each other, the case preferably is the same.
一般式（１）において、Ｒ2で表される有機基の炭素数は、好ましくは２〜１８であり、より好ましくは３〜１４であり、さらに好ましくは４〜１０である。有機基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アルケニルカルボニルオキシ基などを挙げることができる。これらの例示有機基は置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、例えばアミノ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジル基、イソシアナート基、ヒドロキシル基、アクリロイルオキシプロピルアミノ基などを挙げることができる。Ｒ2で表される有機基として好ましいのはエチレン性二重結合を含む有機基であり、さらに好ましくは（メタ）アクリレート基を含む有機基である。また、Ｒ2で表される有機基に含まれるエチレン性二重結合は、有機層を形成する際に用いるモノマーに含まれるエチレン性二重結合と同じであることが好ましい。特に好ましくは、Ｒ2で表される有機基に含まれるエチレン性二重結合は、有機層を形成する際に用いるモノマーに含まれるエチレン性二重結合が、ともに（メタ）アクリレート基である場合である。一般式（１）において、Ｒ2が複数存在する場合は、Ｒ2は互いに同一であっても異なっていても構わないが、好ましいのは同一である場合である。 In the general formula (1), the carbon number of the organic group represented by R 2 is preferably 2 to 18, more preferably 3 to 14, more preferably from 4 to 10. Examples of the organic group include an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkenyloxycarbonyl group, and an alkenylcarbonyloxy group. These exemplified organic groups may have a substituent. Examples of such a substituent include an amino group, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a glycidyl group, an isocyanate group, a hydroxyl group, and acryloyloxypropylamino. Examples include groups. The organic group represented by R 2 is preferably an organic group containing an ethylenic double bond, and more preferably an organic group containing a (meth) acrylate group. The ethylenic double bond contained in the organic group represented by R 2 is preferably the same as the ethylenic double bond contained in the monomer used for forming the organic layer. Particularly preferably, the ethylenic double bond contained in the organic group represented by R 2 is a case where both of the ethylenic double bonds contained in the monomer used for forming the organic layer are (meth) acrylate groups. It is. In the general formula (1), when a plurality of R 2 are present, R 2 may be the same or different from each other, but is preferably the same.
一般式（１）において、ｍは１〜３の整数であり、ｎは４−ｍの整数であるが、好ましくはｍが２または３であり、ｎが１または２である場合であり、より好ましくはｍが３であり、ｎが１である場合である。 In the general formula (1), m is an integer of 1 to 3, and n is an integer of 4-m, preferably m is 2 or 3, and n is 1 or 2. Preferably, m is 3 and n is 1.
本発明の製造方法では、有機カップリング剤として１種類の化合物を単独で用いてもよいし、２種類以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。好ましいのは、１種類の化合物を単独で用いる場合である。 In the production method of the present invention, one kind of compound may be used alone as an organic coupling agent, or two or more kinds of compounds may be used in combination. The case where one kind of compound is used alone is preferable.
以下に本発明で用いることができる有機カップリング剤の具体例を挙げるが、本発明で用いることができる有機カップリング剤はこれらの具体例に限定されるものではない。また、珪素原子やチタン原子に類する原子を含む有機カップリング剤も使用可能であるが、好ましいのは珪素原子またはチタン原子を含む有機カップリング剤である。 Specific examples of the organic coupling agent that can be used in the present invention are shown below, but the organic coupling agent that can be used in the present invention is not limited to these specific examples. Moreover, although an organic coupling agent containing an atom similar to a silicon atom or a titanium atom can be used, an organic coupling agent containing a silicon atom or a titanium atom is preferable.
本発明における有機カップリング剤の使用量は、無機層表面に対して単分子層が生成する量であれば良い。典型的には１平方メートル当たり０．０１ｍｇ〜１００ｍｇであることが好ましく、０．０５ｍｇ〜５０ｍｇであることがより好ましく、０．１ｍｇ〜１０ｍｇであることがさらに好ましい。無機層表面から１ｎｍの深さまでの領域における、有機カップリング剤に由来する珪素原子またはチタン原子の水素原子を除く全原子中に占める割合は１原子％以上であり、３原子％以上が好ましい。 The amount of the organic coupling agent used in the present invention may be an amount that produces a monomolecular layer with respect to the surface of the inorganic layer. Typically, it is preferably 0.01 mg to 100 mg per square meter, more preferably 0.05 mg to 50 mg, and even more preferably 0.1 mg to 10 mg. In the region from the surface of the inorganic layer to a depth of 1 nm, the proportion of silicon atoms or titanium atoms derived from the organic coupling agent in all atoms excluding hydrogen atoms is 1 atom% or more, and preferably 3 atom% or more.
（気相分子堆積法）
本発明の製造方法では、無機層の表面に有機カップリング剤を気相分子堆積法によって吸着させる。
気相分子堆積法とは、有機カップリング剤を気相から供給し、無機材料表面に反応させ、単分子層を形成する反応手法のこと意味する。気相分子堆積法の詳細については、T.M.Mayer他"Chemical Vapor deposition of fluoroalkylsilane monolayer films for adhesion control in microelectromechanical systems", Journal of Vacuum Science and Technology B, vol. 18,no. 5, 2433-2440, （2000年）、J. Sakata他"Anti Stiction on silanization coating to silicon microstructures by a vapor deposition process", Transducers'99, vol. 1,26-29(1999)等の文献に詳しく記載されている。
気相分子堆積法は、通常１０Ｐａ〜２０００Ｐａの真空条件下で行うことができ、本発明では２０Ｐａ〜１０００Ｐａにすることが好ましい。気相分子堆積法を実施するための装置として、ガス導入機構、酸素プラズマ発生機構、および基板加熱機構を有する真空槽などを挙げることができる。有機カップリング剤を無機層表面に反応させる前に、無機層表面をクリーニング、活性化することが好ましい。無機層表面のクリーニングは酸素プラズマ処理が好ましく用いられる。無機層表面の活性化にはクリーニング直後の無機層表面に１０Ｐａ〜２０００Ｐａの水蒸気を作用させる処理が好ましく用いられる。反応ガス導入の際、単分子層を形成するに適切な量のガスを計量して導入することが好ましい。計量にはマスフローコントロラー等の計量、制御装置が用いられる。また、無機層が成膜されている基板を加熱することも反応を促進する上で好ましい。好ましい加熱温度としては３０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１００℃である。
(Gas phase molecular deposition method)
In the production method of the present invention, an organic coupling agent is adsorbed on the surface of the inorganic layer by a vapor phase molecular deposition method.
The vapor phase molecular deposition method means a reaction method in which an organic coupling agent is supplied from a vapor phase and reacted with the surface of an inorganic material to form a monomolecular layer. For details on vapor phase molecular deposition, see TMMayer et al. "Chemical Vapor deposition of fluoroalkylsilane monolayer films for adhesion control in microelectromechanical systems", Journal of Vacuum Science and Technology B, vol. 18, no. 5, 2433-2440, (2000 J. Sakata et al., “Anti Stiction on silanization coating to silicon microstructures by a vapor deposition process”, Transducers '99, vol. 1, 26-29 (1999).
The vapor phase molecular deposition method can be usually performed under vacuum conditions of 10 Pa to 2000 Pa, and in the present invention, it is preferably 20 Pa to 1000 Pa. Examples of the apparatus for performing the vapor phase molecular deposition method include a vacuum chamber having a gas introduction mechanism, an oxygen plasma generation mechanism, and a substrate heating mechanism. Before reacting the organic coupling agent with the surface of the inorganic layer, the surface of the inorganic layer is preferably cleaned and activated. For cleaning the surface of the inorganic layer, oxygen plasma treatment is preferably used. For the activation of the surface of the inorganic layer, a treatment in which water vapor of 10 Pa to 2000 Pa is applied to the surface of the inorganic layer immediately after cleaning is preferably used. In introducing the reaction gas, it is preferable to meter and introduce an appropriate amount of gas for forming the monomolecular layer. A metering and control device such as a mass flow controller is used for the metering. It is also preferable to heat the substrate on which the inorganic layer is formed in order to promote the reaction. A preferable heating temperature is 30 ° C to 200 ° C, more preferably 50 ° C to 100 ° C.
無機層の表面に有機カップリング剤を気相分子堆積法によって吸着させることによって、新しいバリア材が提供される。このバリア材は、無機層の表面に有機カップリング剤が共有結合により化学吸着している構造を有しているため、カップリング剤と無機層とは強固に結合している。カップリング剤が不飽和性の二重結合や反応性官能基（アミノ基、エポキシ基、イソシアナート基など）を有する場合、上層である有機層とも共有結合を持つため、有機層との結合も強固となる。すなわち、この場合、カップリング剤が下層の無機層と上層の有機層を共有結合で結びつけることにより、高い密着性を発現できることとなる。本発明のバリア材は、以下に記載するように有機層を形成することによってさらに高バリア性を有する積層体を提供するための中間材料として有用である。 A new barrier material is provided by adsorbing an organic coupling agent on the surface of the inorganic layer by vapor phase molecular deposition. Since this barrier material has a structure in which the organic coupling agent is chemically adsorbed on the surface of the inorganic layer by a covalent bond, the coupling agent and the inorganic layer are firmly bonded. When the coupling agent has an unsaturated double bond or a reactive functional group (amino group, epoxy group, isocyanate group, etc.), it has a covalent bond with the upper organic layer. Become strong. That is, in this case, the coupling agent can express high adhesion by linking the lower inorganic layer and the upper organic layer with a covalent bond. The barrier material of the present invention is useful as an intermediate material for providing a laminate having higher barrier properties by forming an organic layer as described below.
（有機層）
本発明の製造方法では、有機カップリング剤を吸着させた無機層上に有機層を設置する。
有機層は、通常、ポリマーからなる層である。具体的には、ポリエステル、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂の層である。
(Organic layer)
In the manufacturing method of this invention, an organic layer is installed on the inorganic layer which adsorb | sucked the organic coupling agent.
The organic layer is usually a polymer layer. Specifically, polyester, methacrylic resin, methacrylic acid-maleic acid copolymer, polystyrene, transparent fluororesin, polyimide, fluorinated polyimide, polyamide, polyamideimide, polyetherimide, cellulose acylate, polyurethane, polyetheretherketone , Polycarbonate, alicyclic polyolefin, polyarylate, polyethersulfone, polysulfone, fluorene ring modified polycarbonate, alicyclic modified polycarbonate, fluorene ring modified polyester, acryloyl compound and other thermoplastic resin layers.
本発明の有機層は、重合することによりポリマーを形成するポリマー前駆体（例えば、モノマー）を塗布することにより形成することが好ましい。本発明に用いることができる好ましいモノマーとしては、アクリレートおよびメタクリレートが挙げられる。アクリレートおよびメタクリレートの好ましい例としては、例えば、米国特許第６，０８３，６２８号明細書および米国特許第６，２１４，４２２号明細書に記載の化合物が挙げられる。
以下に本発明に好ましく用いられるアクリレート、メタクリレートの具体例を示すが、本発明で用いることができるモノマーはこれらに限定されない。
The organic layer of the present invention is preferably formed by applying a polymer precursor (for example, a monomer) that forms a polymer by polymerization. Preferred monomers that can be used in the present invention include acrylates and methacrylates. Preferable examples of acrylates and methacrylates include, for example, compounds described in US Pat. No. 6,083,628 and US Pat. No. 6,214,422.
Specific examples of acrylates and methacrylates preferably used in the present invention are shown below, but the monomers that can be used in the present invention are not limited to these.
有機層の形成方法としては、通常の溶液塗布法や真空製膜法等を挙げることができる。溶液塗布法としては、例えばディップコ−ト法、エアーナイフコ−ト法、カーテンコ−ト法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、或いは、米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法により塗布することができる。真空製膜法としては、特に制限はないが、本発明において、米国特許４８４２８９３号、４９５４３７１号、５０３２４６１号各明細書に記載のフラッシュ蒸着法が好ましい。フラッシュ蒸着法はモノマー中の溶存酸素を低下させる効果を有し、重合率を高めることができるため特に有用である。 Examples of the method for forming the organic layer include a normal solution coating method and a vacuum film forming method. Examples of the solution coating method include dip coating, air knife coating, curtain coating, roller coating, wire bar coating, gravure coating, slide coating, or US Pat. No. 2,681, It can apply | coat by the extrusion coat method using the hopper as described in 294 specification. Although there is no restriction | limiting in particular as a vacuum film-forming method, In this invention, the flash vapor deposition method as described in each specification of US Patent 4842893, 4954371, 5032461 is preferable. The flash vapor deposition method is particularly useful because it has an effect of reducing dissolved oxygen in the monomer and can increase the polymerization rate.
モノマー重合法としては特に限定は無いが、加熱重合、光（紫外線、可視光線）重合、電子ビーム重合、プラズマ重合、あるいはこれらの組み合わせが好ましく用いられる。これらのうち、光重合が特に好ましい。光重合を行う場合は、光重合開始剤を併用する。光重合開始剤の例としてはチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社から市販されているイルガキュア（Irgacure）シリーズ（例えばイルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９など）、ダロキュア（Darocure)シリーズ（例えばダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３など）、クオンタキュア（Quantacure）ＰＤＯ、サートマー(Sartomer）社から市販されているエザキュア（Esacure）シリーズ（例えばエザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴ）、同じくオリゴマー型のエザキュアＫＩＰシリーズ等が挙げられる。 The monomer polymerization method is not particularly limited, but heat polymerization, light (ultraviolet ray, visible light) polymerization, electron beam polymerization, plasma polymerization, or a combination thereof is preferably used. Of these, photopolymerization is particularly preferred. When carrying out photopolymerization, a photopolymerization initiator is used in combination. Examples of the photopolymerization initiator include Irgacure series (for example, Irgacure 651, Irgacure 754, Irgacure 184, Irgacure 2959, Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 379, Irgacure 819, commercially available from Ciba Specialty Chemicals. ), Darocure series (eg, Darocur TPO, Darocur 1173, etc.), Quantacure PDO, Esacure series (eg, Ezacure TZM, Ezacure TZT) commercially available from Sartomer, and so on. Examples include oligomer type Ezacure KIP series.
照射する光は、通常、高圧水銀灯もしくは低圧水銀灯による紫外線である。照射エネルギーは０．５Ｊ／ｃｍ2以上が好ましく、２Ｊ／ｃｍ2以上がより好ましい。アクリレート、メタクリレートは、空気中の酸素によって重合阻害を受けるため、重合時の酸素濃度もしくは酸素分圧を低くすることが好ましい。このような方法としては不活性ガス置換法（窒素置換法、アルゴン置換法など）、減圧法が挙げられる。このうち、減圧硬化法はモノマー中の溶存酸素濃度を低下させる効果を有するため、より好ましい。
窒素置換法によって重合時の酸素濃度を低下させる場合、酸素濃度は２％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。減圧法により重合時の酸素分圧を低下させる場合、全圧が１０００Ｐａ以下であることが好ましく、１００Ｐａ以下であることがより好ましい。また、１００Ｐａ以下の減圧条件下で２Ｊ／ｃｍ2以上のエネルギーを照射して紫外線重合を行うのが特に好ましい。フラッシュ蒸着法で形成したモノマー皮膜を、減圧条件下、２Ｊ／ｃｍ2以上のエネルギーを照射して紫外線重合を行うのが最も好ましい。このような方法を取ることで、重合率を高めることができ、硬度の高い有機層を得ることができる。モノマーの重合は、モノマー混合物を塗布または蒸着等により目的の場所に配置した後に行うことが好ましい。また、有機層のモノマーの重合を行う際には、有機カップリング剤に存在する重合性基（例えばエチレン性二重結合）も一緒に重合させることが好ましい。
The light to irradiate is usually ultraviolet light from a high pressure mercury lamp or a low pressure mercury lamp. The irradiation energy is preferably 0.5 J / cm 2 or more, and more preferably 2 J / cm 2 or more. Since acrylate and methacrylate are subject to polymerization inhibition by oxygen in the air, it is preferable to lower the oxygen concentration or oxygen partial pressure during polymerization. Examples of such a method include an inert gas replacement method (nitrogen replacement method, argon replacement method, etc.) and a decompression method. Among these, the reduced pressure curing method is more preferable because it has an effect of reducing the dissolved oxygen concentration in the monomer.
When the oxygen concentration during polymerization is lowered by the nitrogen substitution method, the oxygen concentration is preferably 2% or less, and more preferably 0.5% or less. When the oxygen partial pressure during polymerization is reduced by the decompression method, the total pressure is preferably 1000 Pa or less, and more preferably 100 Pa or less. Further, it is particularly preferable to perform ultraviolet polymerization by irradiating energy of 2 J / cm 2 or more under a reduced pressure condition of 100 Pa or less. Most preferably, the monomer film formed by flash vapor deposition is irradiated with energy of 2 J / cm 2 or more under reduced pressure to carry out ultraviolet polymerization. By taking such a method, the polymerization rate can be increased and an organic layer having high hardness can be obtained. The polymerization of the monomer is preferably performed after the monomer mixture is disposed at a target location by coating or vapor deposition. Moreover, when polymerizing the monomer of an organic layer, it is preferable to also polymerize the polymeric group (for example, ethylenic double bond) which exists in an organic coupling agent.
モノマーの重合率は８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９２％以上であることが特に好ましい。ここでいう重合率とはモノマー混合物中の全ての重合性基（アクリロイル基およびメタクリロイル基）のうち、反応した重合性基の比率を意味する。重合率は赤外線吸収法によって定量することができる。 The polymerization rate of the monomer is preferably 85% or more, more preferably 88% or more, further preferably 90% or more, and particularly preferably 92% or more. The polymerization rate here means the ratio of the reacted polymerizable groups among all the polymerizable groups (acryloyl group and methacryloyl group) in the monomer mixture. The polymerization rate can be quantified by an infrared absorption method.
有機層の膜厚については特に限定はないが、薄すぎると膜厚の均一性を得ることが困難になるし、厚すぎると外力によりクラックを発生してバリア性が低下する。かかる観点から、有機層の厚みは５０ｎｍ〜２０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍ〜１５００ｎｍがより好ましい。
また、有機層は平滑であることが好ましい。有機層の平滑性は１０μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として２ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以下であることがより好ましい。有機層の表面にはパーティクル等の異物、突起が無いことが要求される。このため、有機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
The film thickness of the organic layer is not particularly limited, but if it is too thin, it is difficult to obtain film thickness uniformity, and if it is too thick, cracks are generated due to external force and the barrier property is lowered. From this viewpoint, the thickness of the organic layer is preferably 50 nm to 2000 nm, and more preferably 200 nm to 1500 nm.
The organic layer is preferably smooth. The smoothness of the organic layer is preferably 2 nm or less as the average roughness (Ra value) of 10 μm square, and more preferably 1 nm or less. The surface of the organic layer is required to be free of foreign matters such as particles and protrusions. For this reason, it is preferable that the organic layer is formed in a clean room. The degree of cleanness is preferably class 10000 or less, more preferably class 1000 or less.
有機層は２層以上積層してもよい。この場合、各層が同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また、２層以上積層する場合は、各々の有機層が上記の好ましい範囲内にあるように設計することが望ましい。また、本発明の積層体には、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示されるような無機層との界面が明確で無く、組成が膜厚方向で連続的に変化する層が存在していてもよい。 Two or more organic layers may be laminated. In this case, each layer may have the same composition or a different composition. Moreover, when laminating | stacking two or more layers, it is desirable to design so that each organic layer may exist in said preferable range. Further, in the laminate of the present invention, there is a layer in which the interface with the inorganic layer as disclosed in US Published Patent Application No. 2004-46497 is not clear and the composition changes continuously in the film thickness direction. It may be.
（積層体の性能）
本発明の製造方法により得られる積層体は、有機層と無機層の密着性が高いという特徴も有する。後述する実施例に記載される試験方法にしたがって測定した密着性はＪＩＳ Ｋ５６００−５−６（ＩＳＯ２４０９）に準拠したクロスカット剥離法における密着数として５０以上であることが好ましく、８０以上であることがより好ましく、９０以上であることがさらに好ましい。いかなる理論にも拘泥するものではないが、このような密着性の向上は、無機層上に有機カップリング剤を高密度に化学結合させることができたことと、有機カップリング剤が有機層との親和性が高いことによるものと予測される。このような密着性向上効果は、エチレン性二重結合を有する有機カップリング剤を用いることにより、さらに高めることができる。
(Performance of laminate)
The laminate obtained by the production method of the present invention also has a feature that the adhesion between the organic layer and the inorganic layer is high. The adhesion measured according to the test method described in the examples described later is preferably 50 or more, more preferably 80 or more as the number of adhesion in the cross-cut peeling method based on JIS K5600-5-6 (ISO 2409). Is more preferable, and 90 or more is more preferable. Without being bound by any theory, such an improvement in adhesion is that the organic coupling agent can be chemically bonded to the organic layer at a high density on the inorganic layer, and that the organic coupling agent is bonded to the organic layer. It is predicted that this is due to the high affinity. Such an effect of improving adhesion can be further enhanced by using an organic coupling agent having an ethylenic double bond.
また、本発明の製造方法により得られる積層体は、水蒸気透過率が低いという特徴を有する。本発明の積層体の水蒸気透過率は４０℃相対湿度９０％の測定環境において、通常０．０１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、好ましくは０．００５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、より好ましくは０．００１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下である。このような水蒸気透過率の改善効果は従来技術からはまったく予期せざるものであり、有機カップリング剤が無機層の欠陥を修復する効果があるためであろうと推定される。
さらに、本発明の製造方法により得られる積層体は、水蒸気透過率の温度依存性が良好であるという利点も有する。
Moreover, the laminated body obtained by the manufacturing method of this invention has the characteristics that water vapor permeability is low. Water vapor permeability of the laminate of the present invention at 40 ° C. and 90% relative humidity of the measurement environment, generally not more than 0.01g / m 2 · day, preferably not more than 0.005g / m 2 · day, more preferably Is 0.001 g / m 2 · day or less. Such an improvement effect of the water vapor transmission rate is completely unexpected from the prior art, and it is assumed that the organic coupling agent has an effect of repairing defects in the inorganic layer.
Furthermore, the laminate obtained by the production method of the present invention also has an advantage that the temperature dependency of the water vapor transmission rate is good.
（積層体の用途）
本発明の積層体は、バリア性積層体として有用である。本発明の積層体は、支持体の上に設けて用いるのが一般的であるが、この支持体を選択することによって、様々な用途に用いることができる。支持体としては、基材フィルムのほか、各種のデバイス、光学部材等が含まれる。具体的には、本発明の積層体はバリア性フィルム基板のバリア層として用いることができる。また、本発明の積層体およびバリア性フィルム基板は、ガスバリア性を要求するデバイスの封止に用いることができる。本発明の積層体およびバリア性フィルム基板は、光学部材にも適用することができる。以下、これらについて詳細に説明する。
(Use of laminates)
The laminate of the present invention is useful as a barrier laminate. The laminate of the present invention is generally provided on a support and used, but can be used for various applications by selecting this support. As a support body, various devices, an optical member, etc. other than a base film are contained. Specifically, the laminate of the present invention can be used as a barrier layer of a barrier film substrate. In addition, the laminate and the barrier film substrate of the present invention can be used for sealing devices that require gas barrier properties. The laminate and the barrier film substrate of the present invention can also be applied to optical members. Hereinafter, these will be described in detail.
＜バリア性フィルム基板＞
バリア性フィルム基板は、基材フィルム上に本発明の積層体を形成することにより製造することができる。すなわち、基材フィルム上に硬化性を有する有機層を形成したうえで、本発明の製造方法にしたがって積層体を形成することにより製造することができる。本発明の積層体は、基材フィルムの片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。また、基材フィルムの片面に本発明の積層体が設けられており、反対面には本発明以外の有機無機積層体が設けられていてもよい。
本発明のバリア性フィルム基板は大気中の酸素、水分、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等を遮断する機能を有するバリア層を有するフィルム基板である。
バリア性フィルム基板を構成する層数に関しては特に制限はないが、典型的には２層〜３０層が好ましく、３層〜２０層がさらに好ましい。
<Barrier film substrate>
The barrier film substrate can be produced by forming the laminate of the present invention on a base film. That is, after forming the organic layer which has sclerosis | hardenability on a base film, it can manufacture by forming a laminated body according to the manufacturing method of this invention. The laminated body of this invention may be provided only on the single side | surface of the base film, and may be provided in both surfaces. Moreover, the laminated body of this invention is provided in the single side | surface of the base film, and the organic-inorganic laminated body other than this invention may be provided in the opposite surface.
The barrier film substrate of the present invention is a film substrate having a barrier layer having a function of blocking atmospheric oxygen, moisture, nitrogen oxides, sulfur oxides, ozone and the like.
The number of layers constituting the barrier film substrate is not particularly limited, but typically 2 to 30 layers are preferable, and 3 to 20 layers are more preferable.
バリア性フィルム基板は、基材フィルムと有機無機積層型の積層体以外に、その他の層を有していてもよい。その他の層としては、機能層を挙げることができる。機能層については、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に詳しく記載されている。これら以外の機能層の例としてはマット剤層、保護層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。機能層は、有機無機積層型の積層体の上、積層体と基材フィルムの間、有機無機積層型の積層体が形成されていない基材フィルムの反対面などのいずれに設置してもよい。 The barrier film substrate may have other layers in addition to the base film and the organic / inorganic laminate type laminate. Examples of other layers include functional layers. The functional layer is described in detail in paragraph numbers 0036 to 0038 of JP-A-2006-289627. Examples of functional layers other than these include matting agent layers, protective layers, antistatic layers, smoothing layers, adhesion improving layers, light shielding layers, antireflection layers, hard coat layers, stress relaxation layers, antifogging layers, and antifouling layers. , Printing layer, easy adhesion layer and the like. The functional layer may be placed on the organic / inorganic laminate type laminate, between the laminate and the base film, or on the opposite surface of the base film on which the organic / inorganic laminate type laminate is not formed. .
（基材フィルム）
本発明におけるバリア性フィルム基板は、通常、基材フィルムとして、プラスチックフィルムを用いる。用いられるプラスチックフィルムは、有機層、無機層等の積層体を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、金属支持体（アルミニウム、銅、ステンレス等）ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
(Base film)
The barrier film substrate in the present invention usually uses a plastic film as a base film. The plastic film to be used is not particularly limited in material, thickness and the like as long as it can hold a laminate such as an organic layer and an inorganic layer, and can be appropriately selected according to the purpose of use. Specifically, as the plastic film, metal support (aluminum, copper, stainless steel, etc.) polyester resin, methacrylic resin, methacrylic acid-maleic acid copolymer, polystyrene resin, transparent fluororesin, polyimide, fluorinated polyimide resin , Polyamide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, cellulose acylate resin, polyurethane resin, polyetheretherketone resin, polycarbonate resin, alicyclic polyolefin resin, polyarylate resin, polyethersulfone resin, polysulfone resin, cycloolefin Examples thereof include thermoplastic resins such as filn copolymers, fluorene ring-modified polycarbonate resins, alicyclic ring-modified polycarbonate resins, fluorene ring-modified polyester resins, and acryloyl compounds.
本発明のバリア性フィルム基板を後述する有機ＥＬ素子等のデバイスの基板として使用する場合は、プラスチックフィルムは耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上および／または線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下で耐熱性の高い透明な素材からなることが好ましい。Ｔｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。このような熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン(株)製 ゼオノア１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学（株）ネオプリム：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の化合物：３００℃以上）が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。特に、透明性を求める場合には脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。 When the barrier film substrate of the present invention is used as a substrate of a device such as an organic EL element described later, the plastic film is preferably made of a material having heat resistance. Specifically, it is preferable that the glass transition temperature (Tg) is 100 ° C. or higher and / or the linear thermal expansion coefficient is 40 ppm / ° C. or lower and is made of a transparent material having high heat resistance. Tg and a linear expansion coefficient can be adjusted with an additive. As such a thermoplastic resin, for example, polyethylene naphthalate (PEN: 120 ° C.), polycarbonate (PC: 140 ° C.), alicyclic polyolefin (for example, ZEONOR 1600: 160 ° C. manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), polyarylate ( PAr: 210 ° C., polyethersulfone (PES: 220 ° C.), polysulfone (PSF: 190 ° C.), cycloolefin copolymer (COC: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-150584 compound: 162 ° C.), polyimide (for example, Mitsubishi Gas Chemical) Neoprim: 260 ° C.), fluorene ring-modified polycarbonate (BCF-PC: compound of JP 2000-227603 A: 225 ° C.), alicyclic modified polycarbonate (IP-PC: compound of JP 2000-227603 A) : 205 ° C), acryloyl compound (Compound described in JP-A 2002-80616: 300 ° C. or more) (the parenthesized data are Tg). In particular, when transparency is required, it is preferable to use an alicyclic polyolefin or the like.
本発明のバリア性フィルム基板を円偏光板と組み合わせて使用する場合、バリア性フィルム基板のバリア層面（少なくとも１層の無機層と少なくとも１層の有機層を含む積層体を形成した面）がセルの内側に向くようにし、最も内側に（素子に隣接して）配置することが好ましい。このとき円偏光板よりセルの内側にバリア性フィルム基板が配置されることになるため、バリア性フィルム基板のレターデーション値が重要になる。このような態様でのバリア性フィルム基板の使用形態は、（１）レターデーション値が１０ｎｍ以下の基材フィルムを用いたバリア性フィルム基板と円偏光板（１／４波長板＋（１／２波長板）＋直線偏光板）を積層して使用するか、あるいは１／４波長板として使用可能な、レターデーション値が１００ｎｍ〜１８０ｎｍの基材フィルムを用いたバリア性フィルム基板に直線偏光板を組み合わせて用いるのが好ましい。 When the barrier film substrate of the present invention is used in combination with a circularly polarizing plate, the barrier layer surface of the barrier film substrate (the surface on which a laminate including at least one inorganic layer and at least one organic layer is formed) is a cell. It is preferable that it is arranged on the inner side (adjacent to the element). At this time, since the barrier film substrate is disposed inside the cell from the circularly polarizing plate, the retardation value of the barrier film substrate is important. The usage form of the barrier film substrate in such an embodiment is as follows: (1) a barrier film substrate using a base film having a retardation value of 10 nm or less and a circularly polarizing plate (¼ wavelength plate + (1/2 Wavelength plate) + linear polarizing plate) can be used by laminating or using as a quarter wavelength plate, a linear polarizing plate on a barrier film substrate using a base film having a retardation value of 100 nm to 180 nm It is preferable to use in combination.
レターデーションが１０ｎｍ以下の基材フィルムとしてはセルローストリアセテート（富士フイルム（株）：富士タック）、ポリカーボネート（帝人化成（株）：ピュアエース、（株）カネカ：エルメック、）、シクロオレフィンポリマー（ＪＳＲ（株）：アートン、日本ゼオン（株）：ゼオノア）、シクロオレフィンコポリマー（三井化学（株）：アペル（ペレット）、ポリプラスチック（株）：トパス（ペレット））ポリアリレート（ユニチカ（株）：Ｕ１００（ペレット））、透明ポリイミド（三菱ガス化学（株）：ネオプリム）等を挙げることができる。
また１／４波長板としては、上記のフィルムを適宜延伸することで所望のレターデーション値に調整したフィルムを用いることができる。
As a substrate film having a retardation of 10 nm or less, cellulose triacetate (Fuji Film Co., Ltd .: Fuji Tac), polycarbonate (Teijin Chemicals Co., Ltd .: Pure Ace, Kaneka Corporation: Elmec Co., Ltd.), cycloolefin polymer (JSR ( Co., Ltd .: Arton, Nippon Zeon Co., Ltd .: Zeonoa), cycloolefin copolymer (Mitsui Chemicals Co., Ltd .: Appel (pellet), Polyplastic Co., Ltd .: Topas (pellet)) Polyarylate (Unitika Co., Ltd.) U100 Pellets)), transparent polyimide (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .: Neoprim) and the like.
Moreover, as a quarter wavelength plate, the film adjusted to the desired retardation value by extending | stretching said film suitably can be used.
本発明のバリア性フィルム基板を有機ＥＬ素子等のデバイスとして利用する場合には、プラスチックフィルムは透明であることが望ましい。このような透明性が求められる用途に用いる場合は、光線透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。光線透過率は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
本発明のバリア性フィルム基板をディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、プラスチックフィルムとして不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えばポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
本発明のバリア性フィルム基板に用いられるプラスチックフィルムの厚みは、用途によって適宜選択されるので特に制限がないが、典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。これらのプラスチックフィルムは、透明導電層、プライマー層等の機能層を有していても良い。機能層の詳細については、上記のとおりである。
When the barrier film substrate of the present invention is used as a device such as an organic EL element, the plastic film is preferably transparent. When used for applications requiring such transparency, the light transmittance is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and even more preferably 90% or more. The light transmittance is calculated by measuring the total light transmittance and the amount of scattered light using the method described in JIS-K7105, that is, an integrating sphere light transmittance measuring device, and subtracting the diffuse transmittance from the total light transmittance. be able to.
Even when the barrier film substrate of the present invention is used for display applications, transparency is not necessarily required when it is not installed on the observation side. Therefore, in such a case, an opaque material can be used as the plastic film. Examples of the opaque material include polyimide, polyacrylonitrile, and known liquid crystal polymers.
The thickness of the plastic film used for the barrier film substrate of the present invention is appropriately selected depending on the application and is not particularly limited, but is typically 1 to 800 μm, preferably 10 to 200 μm. These plastic films may have functional layers such as a transparent conductive layer and a primer layer. Details of the functional layer are as described above.
＜デバイス＞
本発明の積層体およびバリア性フィルム基板は空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく用いることができる。前記デバイスの例としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池等）等の電子デバイスを挙げることができ有機ＥＬ素子に好ましく用いられる。
<Device>
The laminate and the barrier film substrate of the present invention can be preferably used for a device whose performance is deteriorated by chemical components (oxygen, water, nitrogen oxide, sulfur oxide, ozone, etc.) in the air. Examples of the device include electronic devices such as an organic EL element, a liquid crystal display element, a thin film transistor, a touch panel, electronic paper, and a solar cell, and are preferably used for the organic EL element.
本発明の積層体は、デバイスの膜封止にも用いることができる。すなわち、デバイス自体を支持体として、その表面に本発明の積層体を設ける方法である。積層体を設ける前にデバイスを保護層で覆ってもよい。 The laminate of the present invention can also be used for device film sealing. That is, it is a method of providing the laminate of the present invention on the surface of the device itself as a support. The device may be covered with a protective layer before providing the laminate.
本発明のバリア性フィルム基板は、デバイスの基板として用いることができるだけでなく、固体封止法による封止のためのフィルムとしても用いることができる。固体封止法とはデバイスの上に保護層を形成した後、接着剤層、バリア性フィルム基板を重ねて硬化する方法である。接着剤は特に制限はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂等が例示される。 The barrier film substrate of the present invention can be used not only as a device substrate but also as a film for sealing by a solid sealing method. The solid sealing method is a method in which after a protective layer is formed on a device, an adhesive layer and a barrier film substrate are stacked and cured. Although there is no restriction | limiting in particular in an adhesive agent, A thermosetting epoxy resin, a photocurable acrylate resin, etc. are illustrated.
（有機ＥＬ素子）
バリア性フィルム基板用いた有機ＥＬ素子の例は、特開２００７−３０３８７号公報に詳しく記載されている。
(Organic EL device)
Examples of organic EL elements using a barrier film substrate are described in detail in JP-A-2007-30387.
（液晶表示素子）
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明のバリア性フィルム基板は、前記透明電極基板および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる構成を有する。このうち本発明の基板は、前記上透明電極および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。液晶セルの種類は特に限定されないが、より好ましくはＴＮ（Twisted Nematic）型、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型またはＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）型、ＶＡ(Vertically Alignment)型、ＥＣＢ（Electrically Controlled Birefringence）型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型、ＣＰＡ(Continuous Pinwheel Alignment)型、IPS（In-Plane Switching）型であることが好ましい。
(Liquid crystal display element)
The reflective liquid crystal display device has a configuration including a lower substrate, a reflective electrode, a lower alignment film, a liquid crystal layer, an upper alignment film, a transparent electrode, an upper substrate, a λ / 4 plate, and a polarizing film in order from the bottom. The barrier film substrate of the present invention can be used as the transparent electrode substrate and the upper substrate. In the case of color display, it is preferable to further provide a color filter layer between the reflective electrode and the lower alignment film, or between the upper alignment film and the transparent electrode. The transmissive liquid crystal display device includes, in order from the bottom, a backlight, a polarizing plate, a λ / 4 plate, a lower transparent electrode, a lower alignment film, a liquid crystal layer, an upper alignment film, an upper transparent electrode, an upper substrate, a λ / 4 plate, and a polarization It has the structure which consists of a film | membrane. Of these, the substrate of the present invention can be used as the upper transparent electrode and the upper substrate. In the case of color display, it is preferable to further provide a color filter layer between the lower transparent electrode and the lower alignment film, or between the upper alignment film and the transparent electrode. The type of the liquid crystal cell is not particularly limited, but more preferably a TN (Twisted Nematic) type, STN (Super Twisted Nematic) type, HAN (Hybrid Aligned Nematic) type, VA (Vertically Alignment) type, ECB (Electrically Controlled Birefringence) type An OCB (Optically Compensated Bend) type, a CPA (Continuous Pinwheel Alignment) type, and an IPS (In-Plane Switching) type are preferable.
（その他）
その他の適用例としては、特表平１０−５１２１０４号公報に記載の薄膜トランジスタ、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のタッチパネル、特開２０００−９８３２６号公報に記載の電子ペーパー、特願平７−１６０３３４号公報に記載の太陽電池等が挙げられる。
(Other)
As other application examples, the thin film transistor described in JP-A-10-512104, the touch panel described in JP-A-5-127822, JP-A-2002-48913, etc., described in JP-A-2000-98326. Electronic paper, solar cells described in Japanese Patent Application No. 7-160334, and the like.
＜光学部材＞
本発明の積層体を用いる光学部材の例としては円偏光板等が挙げられる。
（円偏光板）
本発明におけるバリア性フィルム基板を基板としλ／４板と偏光板とを積層し、円偏光板を作製することができる。この場合、λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸とが４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°の方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。
<Optical member>
Examples of the optical member using the laminate of the present invention include a circularly polarizing plate.
(Circularly polarizing plate)
A circularly polarizing plate can be produced by laminating a λ / 4 plate and a polarizing plate using the barrier film substrate in the present invention as a substrate. In this case, the lamination is performed so that the slow axis of the λ / 4 plate and the absorption axis of the polarizing plate are 45 °. As such a polarizing plate, one that is stretched in a direction of 45 ° with respect to the longitudinal direction (MD) is preferably used. For example, those described in JP-A-2002-865554 can be suitably used. .
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 The features of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.
＜実施例１＞ バリア性フィルム基板の製造と評価
（１−１）基材フィルムの準備
２０ｃｍ四方のポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、帝人デュポン社製、商品名：テオネックスＱ６５ＦＡ）を用意して、これを基材フィルムとした。
<Example 1> Production and Evaluation of Barrier Film Substrate (1-1) Preparation of Base Film A 20 cm square polyethylene naphthalate film (PEN film, manufactured by Teijin DuPont, trade name: Teonex Q65FA) is prepared. This was made into the base film.
（１−２）有機層の形成
基材フィルムの平滑面上に、エポキシ（メタ）アクリレートモノマー（ダイセルサイテック社製、商品名：エベクリル３７０２）１００重量部と重合開始剤（シイベルヘグナー社製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＴＯ４６）６．７質量部との混合溶液を、ワイヤーバーを用いて塗布した。窒素置換法により酸素濃度が０．１％となったチャンバー内にて高圧水銀ランプの紫外線を照射（積算照射量約１．２Ｊ／ｃｍ2）することにより硬化させ、膜厚１．１μｍの有機層を形成した。
(1-2) Formation of Organic Layer On the smooth surface of the base film, 100 parts by weight of an epoxy (meth) acrylate monomer (Daicel Cytec, trade name: Evecryl 3702) and a polymerization initiator (Shibel Hegner, trade name) : ESACURE KTO46) A mixed solution with 6.7 parts by mass was applied using a wire bar. It is cured by irradiating with UV light from a high-pressure mercury lamp (accumulated dose of about 1.2 J / cm 2 ) in a chamber in which the oxygen concentration is 0.1% by the nitrogen substitution method. A layer was formed.
（１−３）無機層の形成
スパッタリング装置を用いて、（１−２）で形成した有機層上に無機層（酸化アルミニウム層）を形成した。ターゲットとしてアルミニウムを、放電ガスとしてアルゴンを、反応ガスとして酸素を用いた。製膜圧力は０．１Ｐａ、到達膜厚は５０ｎｍであった。
(1-3) Formation of inorganic layer Using a sputtering apparatus, an inorganic layer (aluminum oxide layer) was formed on the organic layer formed in (1-2). Aluminum was used as a target, argon was used as a discharge gas, and oxygen was used as a reaction gas. The film forming pressure was 0.1 Pa, and the reached film thickness was 50 nm.
（１−４）有機カップリング剤の吸着
気体導入機構、酸素プラズマ照射機構および基板加熱機構の付いた真空槽の中に、（１−３）で得られた積層体の形成された基板フィルムを置き、基板温度６０℃、圧力６０Ｐａの条件下で酸素プラズマを２０秒間照射した。このときＲＦ電源の投入電力は１５０Ｗであった。続いて内圧が１．５Ｐａとなるように水蒸気を導入した。次に表１に示した有機カップリング剤を、内圧が３Ｐａとなるように真空槽内に導入し１０分間反応させた。
(1-4) Adsorption of organic coupling agent In a vacuum chamber equipped with a gas introduction mechanism, an oxygen plasma irradiation mechanism and a substrate heating mechanism, the substrate film on which the laminate obtained in (1-3) is formed. Then, oxygen plasma was irradiated for 20 seconds under conditions of a substrate temperature of 60 ° C. and a pressure of 60 Pa. At this time, the input power of the RF power source was 150 W. Subsequently, water vapor was introduced so that the internal pressure was 1.5 Pa. Next, the organic coupling agent shown in Table 1 was introduced into the vacuum chamber so that the internal pressure was 3 Pa, and allowed to react for 10 minutes.
（１−５）有機層の形成
無機層の上に、エポキシ（メタ）アクリレートモノマー（ダイセルサイテック社製、商品名：エベクリル３７０２）１００重量部と重合開始剤（シイベルヘグナー社製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＴＯ４６）６．７質量部との混合溶液を、ワイヤーバーを用いて塗布した。窒素置換法により酸素濃度が０．１％となったチャンバー内にて高圧水銀ランプの紫外線を照射（積算照射量約２Ｊ／ｃｍ2）することにより硬化させ、膜厚１．１μｍの有機層を形成した。
(1-5) Formation of Organic Layer On the inorganic layer, 100 parts by weight of an epoxy (meth) acrylate monomer (manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd., trade name: Evekril 3702) and a polymerization initiator (manufactured by Siber Hegner, trade name: ESACURE KTO46) ) A mixed solution with 6.7 parts by mass was applied using a wire bar. The organic layer having a film thickness of 1.1 μm is cured by irradiating with ultraviolet rays from a high-pressure mercury lamp (accumulated dose of about 2 J / cm 2 ) in a chamber in which the oxygen concentration becomes 0.1% by the nitrogen substitution method. Formed.
（１−６）無機層の形成
スパッタリング装置を用いて、最上層の有機層上に無機層（酸化アルミニウム層）を形成した。ターゲットとしてアルミニウムを、放電ガスとしてアルゴンを、反応ガスとして酸素を用いた。製膜圧力は０．１Ｐａ、到達膜厚は５０ｎｍであった。
(1-6) Formation of Inorganic Layer An inorganic layer (aluminum oxide layer) was formed on the uppermost organic layer using a sputtering apparatus. Aluminum was used as a target, argon was used as a discharge gas, and oxygen was used as a reaction gas. The film forming pressure was 0.1 Pa, and the reached film thickness was 50 nm.
（１−７）有機カップリング剤の吸着
気体導入機構、酸素プラズマ照射機構および基板加熱機構の付いた真空槽の中に、（１−６）で得られた積層体の形成された基板フィルムを置き、基板温度６０℃、圧力６０Ｐａの条件下で酸素プラズマを２０秒間照射した。このときＲＦ電源の投入電力は１５０Ｗであった。続いて内圧が１．５Ｐａとなるように水蒸気を導入した。次に表１に示した有機カップリング剤を、内圧が３Ｐａとなるように真空槽内に導入し１０分間反応させた。
(1-7) Adsorption of organic coupling agent In a vacuum chamber equipped with a gas introduction mechanism, an oxygen plasma irradiation mechanism, and a substrate heating mechanism, the substrate film on which the laminate obtained in (1-6) is formed Then, oxygen plasma was irradiated for 20 seconds under conditions of a substrate temperature of 60 ° C. and a pressure of 60 Pa. At this time, the input power of the RF power source was 150 W. Subsequently, water vapor was introduced so that the internal pressure was 1.5 Pa. Next, the organic coupling agent shown in Table 1 was introduced into the vacuum chamber so that the internal pressure was 3 Pa, and allowed to react for 10 minutes.
（１−８）有機層の形成
最上層の無機層の上に、エポキシ（メタ）アクリレートモノマー（ダイセルサイテック社製、商品名：エベクリル３７０２）１００重量部と重合開始剤（シイベルヘグナー社製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＴＯ４６）６．７質量部との混合溶液を、ワイヤーバーを用いて塗布した。窒素置換法により酸素濃度が０．１％となったチャンバー内にて高圧水銀ランプの紫外線を照射（積算照射量約２Ｊ／ｃｍ2）することにより硬化させ、膜厚１．１μｍの有機層を形成した。これによって、バリア性フィルム基板ＢＦ−１、ＢＦ−２、ＢＦ−３を得た。
(1-8) Formation of organic layer On top of the uppermost inorganic layer, 100 parts by weight of an epoxy (meth) acrylate monomer (manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd., trade name: Eveacryl 3702) and a polymerization initiator (manufactured by Siebel Hegner, trade name) : ESACURE KTO46) A mixed solution with 6.7 parts by mass was applied using a wire bar. The organic layer having a film thickness of 1.1 μm is cured by irradiating with ultraviolet rays from a high-pressure mercury lamp (accumulated dose of about 2 J / cm 2 ) in a chamber in which the oxygen concentration becomes 0.1% by the nitrogen substitution method. Formed. Thus, barrier film substrates BF-1, BF-2, and BF-3 were obtained.
（１−９）バリア性フィルム基板の水蒸気透過率の測定
上記（１−８）で製造した各バリア性フィルム基板の４０℃・相対湿度９０％、および６０℃・相対湿度９０％における水蒸気透過率を、G.NISATO、P.C.P.BOUTEN、P.J.SLIKKERVEERらSID Conference Record of the International Display Research Conference 1435-8頁に記載のカルシウムを用いた水蒸気透過率測定法により測定した。水蒸気透過率の測定結果を表１に示す。
(1-9) Measurement of water vapor transmission rate of barrier film substrate Water vapor transmission rate of each barrier film substrate produced in (1-8) above at 40 ° C./relative humidity 90% and 60 ° C./relative humidity 90% Was measured by a water vapor permeability measurement method using calcium described in G. NISATO, PCPBOUTEN, PJSLIKKERVEER et al., SID Conference Record of the International Display Research Conference, pages 1435-8. Table 1 shows the measurement results of the water vapor transmission rate.
（１−１０）有機層と無機層の密着性の測定
上記（１−８）で製造したバリア性フィルム基板を４０℃・相対湿度９０％にて２４時間保持した。その後、バリア性フィルム基板の有機層と無機層の密着性を、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６（ＩＳＯ２４０９）に準拠したクロスカット剥離法で調べた。密着性は、膜破壊の起きなかった面積の比率（百分率）で表し、表１に示した。評価値が大きいほど、密着性が高いことを表す。
(1-10) Measurement of adhesion between organic layer and inorganic layer The barrier film substrate produced in (1-8) above was held at 40 ° C. and 90% relative humidity for 24 hours. Thereafter, the adhesion between the organic layer and the inorganic layer of the barrier film substrate was examined by a cross-cut peeling method in accordance with JIS K5600-5-6 (ISO 2409). Adhesiveness was expressed as a ratio (percentage) of the area where film breakage did not occur, and is shown in Table 1. It represents that adhesiveness is so high that an evaluation value is large.
＜比較例１＞ 比較用バリア性フィルム基板の製造と評価
実施例１の（１−４）および（１−７）を行わなかったことの他は実施例１と同じ方法によりバリア性フィルム基板ＢＦ−４を製造した。実施例１と同じ方法により水蒸気透過率と密着性を測定した。結果を表１に示す。
Comparative Example 1 Production and Evaluation of Comparative Barrier Film Substrate Barrier film substrate BF was produced in the same manner as in Example 1 except that (1-4) and (1-7) in Example 1 were not performed. -4 was produced. The water vapor transmission rate and adhesion were measured by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
表１の結果から明らかなように、本発明の製造方法にしたがって製造したバリア性フィルム基板は、水蒸気透過率が十分に低くて、有機層と無機層の密着性が高い。また、水蒸気透過率の温度依存性が小さく、高温でも水蒸気透過率が低いことが確認された。 As is clear from the results in Table 1, the barrier film substrate produced according to the production method of the present invention has a sufficiently low water vapor permeability and high adhesion between the organic layer and the inorganic layer. In addition, it was confirmed that the water vapor transmission rate was small in temperature dependence and the water vapor transmission rate was low even at high temperatures.
＜実施例２＞ 有機ＥＬ素子の製造
実施例１で製造した各バリア性フィルム基板を２５ｍｍ×２５ｍｍに切り出し、その表面に直流電源を用いてスパッタ法にてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ、インジウム／錫＝９５／５モル比）の陽極を形成した（厚み０．２μｍ）。この陽極上に正孔注入層として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を真空蒸着法にて１０ｎｍ設け、その上に正孔輸送層として、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンを真空蒸着法にて４０ｎｍ設けた。この上にホスト材として４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾ−ルビフェニル、青発光材としてビス［（４，６−ジフルオロフェニル）−ピリジナート−Ｎ，Ｃ２'］（ピコリネート）イリジウム錯体（Ｆｉｒｐｉｃ）、緑発光材としてトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）、赤発光材としてビス（２ −フェニルキノリン）アセチルアセトナ−トイリジウムをそれぞれ１００／２／４／２の質量比になるように共蒸着して４０ｎｍの発光層を得た。さらにその上に電子輸送材として２，２’，２’’−（１，３，５−ベンゼントリイル）トリス［３−（２−メチルフェニル）−３Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジン］を１ｎｍ／秒の速度で蒸着して２４ｎｍの電子輸送層を設けた。この有機化合物層の上にパタ−ニングしたマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、蒸着装置内でフッ化リチウムを１ｎｍ蒸着し、さらにアルミニウムを１００ｎｍ蒸着して陰極を設けた。陽極、陰極よりそれぞれアルミニウムのリード線を出して発光素子を作成した。該素子を窒素ガスで置換したグロ−ブボックス内に入れ、ガラスキャップと紫外線硬化型接着剤（長瀬チバ製、ＸＮＲ５４９３）で封止して発光素子を作製した。
製造した各有機ＥＬ素子は良好に発光した。またまた、本発明のバリア性フィルム基板を用いた有機ＥＬ素子は、ダークスポットの発生もなく、１００日以上にわたり安定に発光して十分な耐久性を示した。
<Example 2> Manufacture of organic EL element Each barrier film substrate manufactured in Example 1 was cut into 25 mm x 25 mm, and indium tin oxide (ITO, indium / tin was formed on the surface thereof by a sputtering method using a DC power source. = 95/5 molar ratio) was formed (thickness 0.2 μm). On this anode, copper phthalocyanine (CuPc) is provided as a hole injection layer to a thickness of 10 nm by a vacuum deposition method, and N, N′-dinaphthyl-N, N′-diphenylbenzidine is provided as a hole transport layer thereon by a vacuum deposition method. 40 nm. On top of this, 4,4′-N, N′-dicarbazol-biphenyl as a host material and bis [(4,6-difluorophenyl) -pyridinate-N, C2 ′] (picolinate) iridium complex (Firpic) as a blue light emitting material ), Tris (2-phenylpyridine) iridium complex (Ir (ppy) 3 ) as a green luminescent material, and bis (2-phenylquinoline) acetylacetonato-tolydium as a red luminescent material at 100/2/4/2, respectively. Co-evaporation was performed so as to obtain a mass ratio, whereby a 40 nm light emitting layer was obtained. Furthermore, 2,2 ′, 2 ″-(1,3,5-benzenetriyl) tris [3- (2-methylphenyl) -3H-imidazo [4,5-b] pyridine is used as an electron transporting material. ] Was deposited at a rate of 1 nm / second to provide a 24 nm electron transport layer. A patterned mask (a mask with a light emission area of 5 mm × 5 mm) was placed on the organic compound layer, and 1 nm of lithium fluoride was deposited in a deposition apparatus, and 100 nm of aluminum was further deposited to provide a cathode. . Aluminum light-emitting elements were drawn from the anode and cathode, respectively, to produce light-emitting elements. The device was placed in a glove box substituted with nitrogen gas and sealed with a glass cap and an ultraviolet curable adhesive (XNR5493, manufactured by CHI Nagase) to produce a light emitting device.
Each manufactured organic EL element emitted light satisfactorily. In addition, the organic EL device using the barrier film substrate of the present invention did not generate dark spots and emitted light stably over 100 days or more and showed sufficient durability.
＜実施例３＞ 有機ＥＬ素子の封止
実施例２におけるガラスキャップによる封止の代わりに、実施例１と同じ方法により有機層および無機層を製膜することにより封止した。これによって、ガラスキャップと同等の優れたバリア性を実現することができた。
<Example 3> Sealing of organic EL element Instead of sealing with a glass cap in Example 2, sealing was performed by forming an organic layer and an inorganic layer by the same method as in Example 1. As a result, an excellent barrier property equivalent to that of a glass cap could be realized.
本発明の積層体やバリア性フィルム基板は、水蒸気透過率が低くて、有機層と無機層の密着性が高い。このため、デバイスや光学部材の基板や封止フィルムとして利用すれば、これらの耐久性を改善することができるため有用である。また、本発明の製造方法によれば、このような特徴を有する積層体やバリア性フィルムを簡便に製造することができる。したがって、本発明は産業上の利用可能性が高い。 The laminate and the barrier film substrate of the present invention have a low water vapor transmission rate and high adhesion between the organic layer and the inorganic layer. For this reason, if it uses as a board | substrate and sealing film of a device or an optical member, since these durability can be improved, it is useful. Moreover, according to the manufacturing method of this invention, the laminated body and barrier film which have such a characteristic can be manufactured simply. Therefore, the present invention has high industrial applicability.
Claims (20)
一般式（１）
（Ｒ1）m−Ｓｉ−（Ｒ2）n
［上式において、Ｒ1はハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルケニル基、炭素数６以下のアルコキシ基、炭素数６以下のアシルオキシ基、炭素数６以下のジアルキルアミノ基を表し、Ｒ2は炭素数２以上の有機基を表す。ｍは１〜３の整数であり、ｎは４−ｍの整数である。ｍが２または３であるとき、２つまたは３つのＲ1は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、ｎが２または３であるとき、２つまたは３つのＲ2は互いに同一であっても異なっていてもよい。］ The said organic coupling agent is represented by following General formula (1), The manufacturing method of the laminated body of Claim 2 characterized by the above-mentioned.
General formula (1)
(R 1) m -Si- (R 2) n
[In the above formula, R 1 is a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, an alkenyl group having 6 or less carbon atoms, an alkoxy group having 6 or less carbon atoms, an acyloxy group having 6 or less carbon atoms, or a dialkylamino having 6 or less carbon atoms. R 2 represents an organic group having 2 or more carbon atoms. m is an integer of 1 to 3, and n is an integer of 4-m. When m is 2 or 3, two or three R 1 s may be the same or different from each other. When n is 2 or 3, two or three R 2 may be the same or different from each other. ]
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008043379A JP2009196318A (en) | 2008-02-25 | 2008-02-25 | Manufacturing method for laminated body and barrier type film board, barrier material, device, and optical member |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008043379A JP2009196318A (en) | 2008-02-25 | 2008-02-25 | Manufacturing method for laminated body and barrier type film board, barrier material, device, and optical member |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009196318A true JP2009196318A (en) | 2009-09-03 |
Family
ID=41140372
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008043379A Pending JP2009196318A (en) | 2008-02-25 | 2008-02-25 | Manufacturing method for laminated body and barrier type film board, barrier material, device, and optical member |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2009196318A (en) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2302695A1 (en) | 2009-09-29 | 2011-03-30 | Fujifilm Corporation | Gas barrier composite, back sheet for solar cell module and solar cell module |
| WO2013047522A1 (en) * | 2011-09-26 | 2013-04-04 | 富士フイルム株式会社 | Barrier laminate, gas-barrier film, and device using said barrier laminate and gas-barrier film |
| JP2013226773A (en) * | 2012-03-29 | 2013-11-07 | Mitsubishi Plastics Inc | Gas barrier film |
| KR101396684B1 (en) | 2012-05-31 | 2014-05-16 | 삼성토탈 주식회사 | Microporous organic-inorganic multilayer separator and method for producing the same |
| US9346242B2 (en) | 2011-12-13 | 2016-05-24 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Multi-layer thin film assembly and barrier film for electronic device including the same |
| WO2016140339A1 (en) * | 2015-03-04 | 2016-09-09 | コニカミノルタ株式会社 | Method for producing gas barrier film |
| WO2016140338A1 (en) * | 2015-03-04 | 2016-09-09 | コニカミノルタ株式会社 | Gas barrier film |
| JP2018018702A (en) * | 2016-07-28 | 2018-02-01 | 株式会社ジャパンディスプレイ | Manufacturing method of display device |
-
2008
- 2008-02-25 JP JP2008043379A patent/JP2009196318A/en active Pending
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2302695A1 (en) | 2009-09-29 | 2011-03-30 | Fujifilm Corporation | Gas barrier composite, back sheet for solar cell module and solar cell module |
| CN103874577B (en) * | 2011-09-26 | 2015-08-05 | 富士胶片株式会社 | Barrier laminate, gas shield film and adopt its device |
| WO2013047522A1 (en) * | 2011-09-26 | 2013-04-04 | 富士フイルム株式会社 | Barrier laminate, gas-barrier film, and device using said barrier laminate and gas-barrier film |
| JP2013067146A (en) * | 2011-09-26 | 2013-04-18 | Fujifilm Corp | Barrier laminate, gas-barrier film, and device using barrier laminate and gas-barrier film |
| CN103874577A (en) * | 2011-09-26 | 2014-06-18 | 富士胶片株式会社 | Barrier laminate, gas-barrier film, and device using said barrier laminate and gas-barrier film |
| US9346242B2 (en) | 2011-12-13 | 2016-05-24 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Multi-layer thin film assembly and barrier film for electronic device including the same |
| JP2013226773A (en) * | 2012-03-29 | 2013-11-07 | Mitsubishi Plastics Inc | Gas barrier film |
| KR101396684B1 (en) | 2012-05-31 | 2014-05-16 | 삼성토탈 주식회사 | Microporous organic-inorganic multilayer separator and method for producing the same |
| WO2016140339A1 (en) * | 2015-03-04 | 2016-09-09 | コニカミノルタ株式会社 | Method for producing gas barrier film |
| WO2016140338A1 (en) * | 2015-03-04 | 2016-09-09 | コニカミノルタ株式会社 | Gas barrier film |
| JPWO2016140339A1 (en) * | 2015-03-04 | 2017-12-14 | コニカミノルタ株式会社 | Method for producing gas barrier film |
| JP2018018702A (en) * | 2016-07-28 | 2018-02-01 | 株式会社ジャパンディスプレイ | Manufacturing method of display device |
| CN107665957A (en) * | 2016-07-28 | 2018-02-06 | 株式会社日本显示器 | The manufacture method of display device |
| KR20180013698A (en) * | 2016-07-28 | 2018-02-07 | 가부시키가이샤 재팬 디스프레이 | Manufacturing method of display device |
| KR101908230B1 (en) * | 2016-07-28 | 2018-10-15 | 가부시키가이샤 재팬 디스프레이 | Manufacturing method of display device |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5498202B2 (en) | Barrier laminate, gas barrier film and device using the same | |
| JP4922148B2 (en) | Barrier laminate, barrier film substrate, production method thereof, and device | |
| JP5749678B2 (en) | Gas barrier film | |
| JP4912344B2 (en) | Barrier laminate and production method thereof, barrier film substrate, device and optical member | |
| JP5090197B2 (en) | LAMINATE MANUFACTURING METHOD, BARRIER FILM SUBSTRATE, DEVICE, AND OPTICAL MEMBER | |
| JP5934544B2 (en) | Gas barrier film | |
| US8187718B2 (en) | Barrier laminate, barrier film substrate and device | |
| JP5847743B2 (en) | Barrier laminate and gas barrier film | |
| JP2011200780A (en) | Barrier laminated body, method for manufacturing the same, gas barrier film, and device | |
| JP2009196318A (en) | Manufacturing method for laminated body and barrier type film board, barrier material, device, and optical member | |
| JP4578532B2 (en) | Gas barrier film, device using the same, optical member, and method for producing gas barrier film | |
| JP2011201064A (en) | Barrier laminate, method for manufacturing the same, gas barrier film and device | |
| JP5620852B2 (en) | Barrier laminate and method for producing barrier laminate | |
| JP5432602B2 (en) | Barrier laminate, gas barrier film, device | |
| JP5453719B2 (en) | Gas barrier sheet | |
| JP2012020409A (en) | Laminate with barrier property, gas barrier film, device using the laminate with barrier property and the gas barrier film and method of manufacturing the laminate with barrier property | |
| JP2009221541A (en) | Vacuum film formation method for inorganic layer, barrier laminate, device, and optical component | |
| JP2010234791A (en) | Barrier laminate, barrier film substrate, and device | |
| JP2009172991A (en) | Laminated body with barrier property, film substrate with barrier property, device, and optical member | |
| JP2012020516A (en) | Laminate with barrier property, gas barrier film, device using the laminate with barrier property and the gas barrier film and method of manufacturing the laminate with barrier property | |
| JP2010228412A (en) | Gas barrier film and method for manufacturing barrier laminate | |
| JP5107078B2 (en) | Barrier laminate, barrier film substrate, device, and method for producing barrier laminate | |
| JP5823277B2 (en) | Barrier laminate, gas barrier film and device using the same | |
| JP2009285643A (en) | Method for manufacturing laminate and barrier film substrate, device, and optical member | |
| EP1958981B1 (en) | Barrier laminate, barrier film substrate, methods for producing them, and device |