JP2009285643A - Method for manufacturing laminate and barrier film substrate, device, and optical member - Google Patents
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Classifications
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- H10K50/844—Encapsulations
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Abstract
Description
本発明は有機無機積層型の積層体に関し、詳しくは特定の製造方法にしたがって製造することにより欠陥数と水蒸気透過性を低減した有機無機積層型の積層体に関する。さらに本発明は、この積層体を含むバリア性フィルム基板、および、前記バリア性フィルム基板を用いたデバイスおよび光学部材にも関する。 The present invention relates to an organic-inorganic laminate-type laminate, and more particularly to an organic-inorganic laminate-type laminate in which the number of defects and water vapor permeability are reduced by producing according to a specific production method. Furthermore, the present invention relates to a barrier film substrate including the laminate, and a device and an optical member using the barrier film substrate.
近年、液晶表示素子や有機ＥＬ素子（有機電界発光素子）等の分野においては、重くて割れやすいガラス基板に代わって、プラスチックフィルム基板が採用され始めている。例えば、プラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着したもの（例えば、特許文献１参照）や、プラスチックフィルム上に酸化アルミニウムを蒸着したもの（例えば、特許文献２参照）が知られている。プラスチックフィルム基板はロールトゥロール（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）方式に適用可能であることから、コストの点でも有利である。しかし、プラスチックフィルム基板はガラス基板と比較して水蒸気バリア性に劣るという問題がある。このため、プラスチックフィルム基板を液晶表示素子に用いると、水蒸気が液晶セル内に侵入し、表示欠陥が発生しやすい。 In recent years, in the fields of liquid crystal display elements and organic EL elements (organic electroluminescent elements), plastic film substrates have begun to be used in place of heavy and fragile glass substrates. For example, the thing which vapor-deposited silicon oxide on the plastic film (for example, refer patent document 1) and the thing which vapor-deposited aluminum oxide on the plastic film (for example refer patent document 2) are known. Since the plastic film substrate can be applied to a roll-to-roll method, it is advantageous in terms of cost. However, there is a problem that the plastic film substrate is inferior in water vapor barrier property as compared with the glass substrate. For this reason, when a plastic film substrate is used for a liquid crystal display element, water vapor enters the liquid crystal cell, and display defects are likely to occur.
この問題を解決するために、プラスチックフィルム上に有機層と無機層の積層体を形成したバリア性フィルム基板が開発されている。このような有機無機積層型のバリア性フィルム基板として、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満を実現するもの（例えば、特許文献３および４参照）や、さらに低い水蒸気透過率を実現するもの（例えば、特許文献５参照）が提案されている。これらのバリア性フィルム基板において、無機層はバリア層として機能し、有機層はその保護層または応力／衝撃緩衝層として機能すると考えられている。このため、一般的にはバリア層を形成した後に、非接触で有機層を設置して保護してから、バリア性フィルム基板を巻き取る等の方法が開示されている。
しかしながら、これらの従来型のバリア性フィルム基板の水蒸気透過率はいまだ十分に低いとは言えず、有機ＥＬ素子等に適用して十分な耐久性を実現するにはさらに水蒸気透過率を低減したバリア性フィルム基板を提供することが必要である。
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、欠陥数が少なくて、バリア性が高い有機無機積層型の積層体やバリア性フィルム基板を簡便な方法で提供することを第一の目的として検討を進めた。また、本発明者らは、これらの積層体やバリア性フィルム基板を用いて、耐久性が高いデバイスや光学部材を提供することを第二の目的として検討を進めた。
However, it cannot be said that the water vapor transmission rate of these conventional barrier film substrates is still sufficiently low, and a barrier with a further reduced water vapor transmission rate to realize sufficient durability when applied to an organic EL element or the like. It is necessary to provide a conductive film substrate.
Therefore, in order to solve the problems of the prior art, the present inventors provide an organic / inorganic laminate type laminate or barrier film substrate having a small number of defects and a high barrier property by a simple method. The study was advanced with the first purpose. In addition, the inventors of the present invention have made studies with a second object of providing a highly durable device and optical member using these laminates and barrier film substrates.
本発明者らが上記の課題を解決するために鋭意検討を行なった結果、高いバリア性を実現するためには、バリア層として機能する無機層の材料組成や形成法を改良するだけでは不十分であることを知得した。そして、有機層の平滑性がその上に設ける無機層のバリア性に大きな影響を及ぼすことを見出した。特に有機層設置後の異物付着や接触による傷の発生が、有機層の上に設ける無機層のバリア性を大きく低下させることを見出した。 As a result of intensive investigations by the present inventors to solve the above problems, it is not sufficient to improve the material composition and formation method of the inorganic layer functioning as a barrier layer in order to realize high barrier properties. I knew that. And it discovered that the smoothness of an organic layer had big influence on the barrier property of the inorganic layer provided on it. In particular, it has been found that the occurrence of scratches due to adhesion or contact of foreign matter after the organic layer is installed greatly reduces the barrier properties of the inorganic layer provided on the organic layer.
十分な平滑性を有する有機層を形成するためには、真空下で有機層を塗布することが望ましい。しかしながら、そのような塗布は無溶剤で行う必要があり、薄層塗布や膜厚制御が困難である。また、異物付着などを防ぐために、有機層を硬化した後に直ちに無機層を形成しようとすると、有機層を無機層と同じ速度で製膜することが必要となるが、プロセス上の難易度が高くて実現は極めて難しい。
一方、有機層を真空蒸着する方法も考えられるが、真空中での蒸発、蒸発時の反応性の低さ、支持体上に所望の処方比で凝縮することの困難性、所望の相分離状態にすることの困難性等を考慮すると、有機層を構成する素材に対する制約が大きすぎて、所望の有機層が設計しにくいという問題がある。
In order to form an organic layer having sufficient smoothness, it is desirable to apply the organic layer under vacuum. However, such coating needs to be performed without solvent, and thin layer coating and film thickness control are difficult. In addition, in order to prevent the adhesion of foreign matters, if an inorganic layer is formed immediately after the organic layer is cured, it is necessary to form the organic layer at the same speed as the inorganic layer, but the process is difficult. Realization is extremely difficult.
On the other hand, a method of vacuum-depositing the organic layer is also conceivable, but evaporation in vacuum, low reactivity during evaporation, difficulty in condensing on the support at the desired formulation ratio, desired phase separation state In view of the difficulty of making it, there is a problem in that it is difficult to design a desired organic layer because there are too many restrictions on the material constituting the organic layer.
以上の状況を考慮して、本発明者らはより簡便な方法で有機層設置後の異物付着や傷発生を防ぐ方法を種々検討した結果、以下の手段によれば目的を達成できることを見出して、本発明を提供するに至った。
［１］ 有機層の上に無機層を積層した構造を含む積層体の製造方法であって、あらかじめ形成された硬化性を有する有機層を硬化させた直後に、硬化させた有機層上に無機層を形成する工程を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
［２］ 前記硬化性を有する有機層を形成してから５分以上経過した後に、前記硬化を行うことを特徴とする［１］に記載の積層体の製造方法。
［３］ 前記硬化性を有する有機層をハンドリングした後に、前記硬化を行うことを特徴とする［１］または［２］に記載の積層体の製造方法。
［４］ 前記ハンドリングが、前記硬化性を有する有機層を巻き取ることであることを特徴とする［３］に記載の積層体の製造方法。
［５］ 前記硬化性を有する有機層が、硬化性が残るように予備硬化させた有機層であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
［６］ 前記硬化性を有する有機層がマット剤を含有することを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
［７］ 前記硬化性を有する有機層が、下地有機層の上に形成されていることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
［８］ 前記下地有機層が硬化性を有しない層であることを特徴とする［７］に記載の積層体の製造方法。
［９］ 前記下地有機層がマット剤を含有し、前記硬化性を有する有機層がマット剤を含有しないことを特徴とする［７］または［８］に記載の積層体の製造方法。
［１０］ 前記下地有機層と前記硬化性を有する有機層を同時に重層塗布して形成することを特徴とする［７］〜［９］のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
［１１］ 前記硬化性を有する有機層の厚み０．１〜５μｍであることを特徴とする［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
［１２］ 前記硬化開始時における、前記硬化性を有する有機層の粘度が１ｘ１０4ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
［１３］ 前記硬化前または硬化中に、前記硬化性を有する有機層の表面粘度を低下させることを特徴とする［１］〜［１２］のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
［１４］ 前記硬化開始時において、前記硬化性を有する有機層の表面が液状であることを特徴とする［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
［１５］ 前記硬化前または硬化中に、前記硬化性を有する有機層の表面を液化することを特徴とする［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
［１６］ ［１］〜［１５］のいずれか一項に記載の製造方法により製造された積層体からなるバリア性積層体。
［１７］ 前記バリア性積層体の４０℃・相対湿度９０％における水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることを特徴とする［１６］に記載のバリア性積層体。
［１８］ バリア性積層体の表面における１μｍ以上の長さを有する欠陥の数が１平方センチメートルあたり３０個以下であることを特徴とする［１６］または［１７］に記載のバリア性積層体。
In view of the above situation, the present inventors have studied various methods for preventing foreign matter adhesion and scratches after the organic layer is installed by a simpler method, and found that the object can be achieved by the following means. The present invention has been provided.
[1] A method for producing a laminate including a structure in which an inorganic layer is laminated on an organic layer, the inorganic layer being formed on a cured organic layer immediately after curing a previously formed organic layer having curability. The manufacturing method of the laminated body characterized by including the process of forming a layer.
[2] The method for producing a laminate according to [1], wherein the curing is performed after 5 minutes or more have elapsed from the formation of the organic layer having curability.
[3] The method for producing a laminate according to [1] or [2], wherein the curing is performed after handling the curable organic layer.
[4] The method for producing a laminate according to [3], wherein the handling is to wind up the curable organic layer.
[5] The production of a laminate according to any one of [1] to [4], wherein the organic layer having curability is an organic layer preliminarily cured so that the curability remains. Method.
[6] The method for producing a laminate according to any one of [1] to [5], wherein the curable organic layer contains a matting agent.
[7] The method for producing a laminate according to any one of [1] to [6], wherein the curable organic layer is formed on a base organic layer.
[8] The method for producing a laminate according to [7], wherein the base organic layer is a layer having no curability.
[9] The method for producing a laminate according to [7] or [8], wherein the base organic layer contains a matting agent, and the curable organic layer does not contain a matting agent.
[10] The method for producing a laminate according to any one of [7] to [9], wherein the underlayer organic layer and the curable organic layer are formed by simultaneously applying multiple layers.
[11] The method for producing a laminate according to any one of [1] to [10], wherein the curable organic layer has a thickness of 0.1 to 5 μm.
[12] The laminate according to any one of [1] to [11], wherein the viscosity of the curable organic layer at the start of the curing is 1 × 10 4 mPa · s or less. Production method.
[13] The method for producing a laminate according to any one of [1] to [12], wherein the surface viscosity of the curable organic layer is lowered before or during the curing.
[14] The method for producing a laminate according to any one of [1] to [13], wherein the surface of the curable organic layer is liquid at the start of the curing.
[15] The method for producing a laminate according to any one of [1] to [13], wherein the surface of the curable organic layer is liquefied before or during the curing.
[16] A barrier laminate comprising the laminate produced by the production method according to any one of [1] to [15].
[17] The barrier laminate according to [16], wherein the barrier laminate has a water vapor transmission rate of 0.1 g / m 2 · day or less at 40 ° C. and 90% relative humidity.
[18] The barrier laminate according to [16] or [17], wherein the number of defects having a length of 1 μm or more on the surface of the barrier laminate is 30 or less per square centimeter.
［１９］ 基材フィルム上に硬化性を有する有機層を形成し、さらに［１］〜［１５］のいずれか一項に記載の製造方法により積層体を形成する工程を含むことを特徴とするバリア性フィルム基板の製造方法。
［２０］ ［１９］に記載の製造方法により製造されたバリア性フィルム基板。
［２１］ ［１］〜［１５］のいずれか一項に記載の製造方法により製造された積層体を用いたデバイス。
［２２］ ［１］〜［１５］のいずれか一項に記載の製造方法により製造された積層体を封止フィルムとして用いたデバイス。
［２３］ 前記デバイスが有機ＥＬ素子である［２１］または［２２］に記載のデバイス。
［２４］ ［１］〜［１５］のいずれか一項に記載の製造により製造された積層体を封止フィルムとして用いた光学部材。
［２５］ ［１］〜［１５］のいずれか一項に記載の製造方法により、基板上に積層体を設ける工程を含むデバイスの製造方法。
[19] The method includes forming a curable organic layer on the base film, and further forming a laminate by the manufacturing method according to any one of [1] to [15]. Manufacturing method of barrier film substrate.
[20] A barrier film substrate produced by the production method according to [19].
[21] A device using a laminate produced by the production method according to any one of [1] to [15].
[22] A device using the laminate produced by the production method according to any one of [1] to [15] as a sealing film.
[23] The device according to [21] or [22], wherein the device is an organic EL element.
[24] An optical member using the laminate produced by the production according to any one of [1] to [15] as a sealing film.
[25] A device manufacturing method including a step of providing a laminate on a substrate by the manufacturing method according to any one of [1] to [15].
本発明の積層体やバリア性フィルム基板は、欠陥数が少なくて、水蒸気透過率が低いという特徴を有する。このような特徴を有する積層体やバリア性フィルム基板は、本発明の製造方法によれば簡便に製造することができる。本発明のデバイスや光学部材は、十分な耐久性を有している。 The laminate and the barrier film substrate of the present invention are characterized by a small number of defects and a low water vapor transmission rate. According to the production method of the present invention, a laminate and a barrier film substrate having such characteristics can be easily produced. The device and optical member of the present invention have sufficient durability.
以下において、本発明の積層体とバリア性フィルム基板の製造方法等について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。 Hereinafter, the production method of the laminate and the barrier film substrate of the present invention will be described in detail. The description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments. In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
＜積層体とその製造方法＞
（基本構成と特徴）
本発明の積層体は、有機層の上に無機層を積層した構造を含む積層体であり、本発明の積層体の製造方法は、あらかじめ形成された硬化性を有する有機層を硬化させた直後に、硬化させた有機層上に無機層を形成する工程を含むことを特徴とするものである。
<Laminated body and its manufacturing method>
(Basic configuration and features)
The laminate of the present invention is a laminate including a structure in which an inorganic layer is laminated on an organic layer, and the method for producing a laminate of the present invention is performed immediately after curing a previously formed organic layer having curability. And a step of forming an inorganic layer on the cured organic layer.
（硬化性を有する有機層）
硬化性を有する有機層は、少なくとも硬化操作によって硬化性組成物の重合反応、架橋反応が起こり、該有機層の流動性が低下して硬度の上昇が起こる状態の有機層である。硬化性を有する有機層は、固体であっても液体であってもよい。
重合反応としてはラジカル重合、縮重合、アニオン重合、カチオン重合などを挙げることができ、架橋反応としては写真分野で硬膜反応として知られる反応を挙げることができ、より具体的にはビニル基、エポキシ基、等の反応性基を複数有する化合物によるアミノ基、水酸基、チオール基などとの反応を挙げることができる。
硬化性を有する有機層は、通常、ポリマーからなる層である。具体的には、ポリエステル、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂の層である。
(Curable organic layer)
The curable organic layer is an organic layer in a state where a polymerization reaction and a cross-linking reaction of the curable composition occur at least by a curing operation, and the fluidity of the organic layer decreases and the hardness increases. The curable organic layer may be solid or liquid.
Examples of the polymerization reaction include radical polymerization, condensation polymerization, anionic polymerization, and cationic polymerization, and the crosslinking reaction includes a reaction known as a hardening reaction in the photographic field. More specifically, a vinyl group, The reaction with an amino group, a hydroxyl group, a thiol group, etc. by the compound which has multiple reactive groups, such as an epoxy group, can be mentioned.
The curable organic layer is usually a polymer layer. Specifically, polyester, methacrylic resin, methacrylic acid-maleic acid copolymer, polystyrene, transparent fluororesin, polyimide, fluorinated polyimide, polyamide, polyamideimide, polyetherimide, cellulose acylate, polyurethane, polyetheretherketone , Polycarbonate, alicyclic polyolefin, polyarylate, polyethersulfone, polysulfone, fluorene ring modified polycarbonate, alicyclic modified polycarbonate, fluorene ring modified polyester, acryloyl compound and other thermoplastic resin layers.
本発明の硬化性を有する有機層は、重合することによりポリマーを形成するポリマー前駆体（例えば、重合性化合物）を塗布することにより形成することが好ましい。
本発明で用いる重合性化合物（モノマー）としては、エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物、および／または、エポキシまたはオキセタンを末端または側鎖に有する化合物が好ましい。これらのうち、エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物がさらに好ましい。エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物の例としては、（メタ）アクリレート系化合物［アクリレートとメタクリレートをあわせて（メタ）アクリレートと表記する］、アクリルアミド系化合物、スチレン系化合物、無水マレイン酸等が挙げられる。（メタ）アクリレート系化合物としては、（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートやポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が好ましい。また、スチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、４−ヒドロキシスチレン、４−カルボキシスチレン等が好ましい。
The curable organic layer of the present invention is preferably formed by applying a polymer precursor (for example, a polymerizable compound) that forms a polymer by polymerization.
The polymerizable compound (monomer) used in the present invention is preferably a compound having an ethylenically unsaturated bond at the terminal or side chain and / or a compound having epoxy or oxetane at the terminal or side chain. Of these, compounds having an ethylenically unsaturated bond at the terminal or side chain are more preferred. Examples of compounds having an ethylenically unsaturated bond at the terminal or side chain include (meth) acrylate compounds [acrylates and methacrylates are collectively referred to as (meth) acrylates], acrylamide compounds, styrene compounds, and anhydrous maleic compounds. An acid etc. are mentioned. As the (meth) acrylate compound, (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate and the like are preferable. As the styrene compound, styrene, α-methylstyrene, 4-methylstyrene, divinylbenzene, 4-hydroxystyrene, 4-carboxystyrene and the like are preferable.
本発明では、重合性化合物として、アクリレートおよびメタクリレートを用いることが特に好ましい。アクリレートおよびメタクリレートの好ましい例としては、例えば、米国特許第６，０８３，６２８号明細書および米国特許第６，２１４，４２２号明細書に記載の化合物が挙げられる。
以下に本発明に好ましく用いられるアクリレート、メタクリレートの具体例を示すが、本発明で用いることができる重合性化合物はこれらに限定されない。
In the present invention, it is particularly preferable to use acrylate and methacrylate as the polymerizable compound. Preferable examples of acrylates and methacrylates include, for example, compounds described in US Pat. No. 6,083,628 and US Pat. No. 6,214,422.
Specific examples of acrylates and methacrylates preferably used in the present invention are shown below, but the polymerizable compounds that can be used in the present invention are not limited to these.
有機層の形成方法としては、通常の溶液塗布法を挙げることができる。溶液塗布法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコ−ト法、グラビアコート法、スライドコート法、エクストルージョンコート法（例えば、米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパ−を使用する方法）、スプレーコート法などにより塗布することができる。 Examples of the method for forming the organic layer include a normal solution coating method. Examples of the solution coating method include dip coating, air knife coating, curtain coating, roller coating, wire bar coating, gravure coating, slide coating, and extrusion coating (for example, US Pat. No. 2,681). , A method using a hopper described in the specification of No. 294), a spray coating method, and the like.
本発明の硬化性を有する有機層は、無機層形成前の硬化を行う前に、モノマー溶液を塗布・乾燥して層状に形成するだけで、特に重合をさせなくてもよい。すなわち、無機層形成前の硬化までは重合させない状態であってもよい。また逆に、本発明の硬化性を有する有機層は、無機層形成前の硬化を行う前に、モノマー溶液を塗布し、さらに重合させることも可能である。ただし、この場合は、有機層の硬化性が残るように弱く重合させる必要がある。このとき、無機層形成前の硬化と、それに先立つ有機層形成時の硬化は、同じ手段による硬化であってもよいし、異なる手段による硬化であってもよい。 The organic layer having curability of the present invention does not need to be polymerized in particular, only by forming and layering the monomer solution by applying and drying before curing before forming the inorganic layer. That is, it may be in a state where polymerization is not performed until curing before forming the inorganic layer. Conversely, the curable organic layer of the present invention may be further polymerized by applying a monomer solution before curing before forming the inorganic layer. However, in this case, it is necessary to weakly polymerize so that the curability of the organic layer remains. At this time, the curing before forming the inorganic layer and the curing at the time of forming the organic layer preceding it may be curing by the same means or curing by different means.
モノマーの重合法としては特に限定は無いが、加熱重合、光（紫外線、可視光線）重合、電子ビーム重合、プラズマ重合、あるいはこれらの組み合わせが好ましく用いられる。光重合を行う場合は、通常、光重合開始剤を併用する。無機層形成前の硬化は、特に電子ビーム重合かプラズマ重合により行うことが、その後の無機層を連続製膜できることから好ましい。
また塗布の直後に仮硬化を行う場合、仮硬化の重合法と、本硬化の重合法では異なる方法を用いることが好ましい。光重合のみで硬化を行う場合は、硬化に用いる光として仮硬化時には長波長の光を採用し、本硬化にはより短波長の光を採用することが好ましい。また熱で硬化を行う場合は、仮硬化を低温で行い、本硬化を高温で行うことが好ましい。
The method for polymerizing the monomer is not particularly limited, but heat polymerization, light (ultraviolet ray, visible light) polymerization, electron beam polymerization, plasma polymerization, or a combination thereof is preferably used. When carrying out photopolymerization, a photopolymerization initiator is usually used in combination. Curing before forming the inorganic layer is particularly preferably performed by electron beam polymerization or plasma polymerization because the subsequent inorganic layer can be continuously formed.
In the case where temporary curing is performed immediately after coating, it is preferable to use a different method between the temporary curing polymerization method and the main curing polymerization method. When curing is performed only by photopolymerization, it is preferable to employ light having a long wavelength as the light used for curing at the time of temporary curing, and to employ light having a shorter wavelength for the main curing. Moreover, when hardening with heat, it is preferable to perform temporary hardening at low temperature and to perform main hardening at high temperature.
硬化性を有する有機層の膜厚については特に限定はないが、薄すぎると欠陥数が増加してバリア性が低下する傾向があり、厚すぎると無機層形成前の硬化に先立って巻き上げたときに有機層が裏面転写しやすくなる傾向がある。かかる観点から、硬化性を有する有機層の厚みは、０．１〜５μｍが好ましく、０．２〜２μｍがより好ましく、０．５〜１μｍがさらに好ましい。また、２層以上の有機層をする場合、各層が同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また厚みについても同じ厚みであっても異なる厚みであっても良い。 The film thickness of the curable organic layer is not particularly limited, but if it is too thin, the number of defects tends to increase and the barrier property tends to decrease, and if it is too thick, it is rolled up prior to curing before inorganic layer formation In addition, the organic layer tends to be easily transferred on the back surface. From this viewpoint, the thickness of the curable organic layer is preferably 0.1 to 5 μm, more preferably 0.2 to 2 μm, and still more preferably 0.5 to 1 μm. When two or more organic layers are formed, each layer may have the same composition or a different composition. The thickness may be the same or different.
（下地有機層）
本発明では、硬化性を有する有機層を下地有機層の上に形成することができる。下地有機層を構成する材料は、硬化性を有する有機層と同様の材料で構成することができる。好ましいのは、下地有機層にマット剤を含有させる場合である。例えば、硬化性を有する有機層の材料組成に、さらにマット剤を添加した材料組成を用いて下地有機層を形成することができる。マット剤を含む下地有機層を形成することにより、その上に硬化性を有する有機層を形成した後にロール状に巻き上げたときに、フィルムの表と裏が接着したり、転写したりすることを抑制することができる。下地有機層の厚みは、０．１〜５μｍが好ましく、０．２〜２μｍがより好ましく、０．５〜１μｍがさらに好ましい。。
(Underlying organic layer)
In the present invention, a curable organic layer can be formed on the base organic layer. The material constituting the base organic layer can be composed of the same material as the curable organic layer. The case where a matting agent is contained in the base organic layer is preferable. For example, the base organic layer can be formed using a material composition in which a matting agent is further added to the material composition of the curable organic layer. By forming a base organic layer containing a matting agent, when the roll is rolled up after forming a curable organic layer thereon, the front and back of the film can be bonded or transferred. Can be suppressed. The thickness of the base organic layer is preferably 0.1 to 5 μm, more preferably 0.2 to 2 μm, and still more preferably 0.5 to 1 μm. .
下地有機層の形成には、公知の溶液塗布法や蒸着法を広く採用することができる。下地有機層を溶液塗布法で設置する場合、塗布液としてはポリマーからなるバインダー溶液にマット剤を分散させた塗布液を用いる。塗布液に使用するポリマーとしては、ポリエステル、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂などが挙げられる。ポリマーの耐熱温度はバリアフィルムの基材のガラス転移温度（Ｔｇ）以上であることが好ましい。
またポリマーを塗布後に架橋、硬膜させることは、（１）バリアフィルムの溶剤耐性を向上させる、（２）耐熱性を向上させる、（３）熱膨張、湿度膨張、溶剤膨張を低減させる、面から好ましい。架橋、硬化の方法としては、ポリマーの一部と反応する低分子化合物あるいは高分子化合物を添加したり、電子線やＸ線を照射したりする方法を例示することができる。
For the formation of the underlying organic layer, known solution coating methods and vapor deposition methods can be widely employed. When the base organic layer is set by a solution coating method, a coating solution in which a matting agent is dispersed in a polymer binder solution is used as the coating solution. Examples of the polymer used in the coating solution include polyester, methacrylic resin, methacrylic acid-maleic acid copolymer, polystyrene, transparent fluororesin, polyimide, fluorinated polyimide, polyamide, polyamideimide, polyetherimide, cellulose acylate, polyurethane, Examples include polyether ether ketone, polycarbonate, alicyclic polyolefin, polyarylate, polyether sulfone, polysulfone, fluorene ring-modified polycarbonate, alicyclic modified polycarbonate, fluorene ring-modified polyester, and thermoplastic resins such as acryloyl compounds. The heat resistant temperature of the polymer is preferably equal to or higher than the glass transition temperature (Tg) of the base material of the barrier film.
Cross-linking and hardening after applying the polymer are (1) improving the solvent resistance of the barrier film, (2) improving the heat resistance, (3) reducing thermal expansion, humidity expansion, and solvent expansion. To preferred. Examples of the crosslinking and curing methods include a method of adding a low molecular compound or a high molecular compound that reacts with a part of the polymer, or irradiating with an electron beam or X-ray.
使用されるマット剤の種類は特に限定されず、有機、無機のいずれの微粒子も用いることができる。本発明の積層体に透明性が求められるときは、透明な微粒子を用いる。有機微粒子としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等の一般的な熱可塑性樹脂や、ベンゾグアナミン、ウレタン、フェノールなどの熱硬化性樹脂を用いることができる。また、無機微粒子としては、例えば、シリカ、酸化チタン、タルク、炭酸カルシウムなどの無機粒子を用いることができる。本発明では、マット剤は無機微粒子であることが好ましい。 The kind of matting agent used is not particularly limited, and any organic or inorganic fine particles can be used. When transparency is required for the laminate of the present invention, transparent fine particles are used. As the organic fine particles, for example, general thermoplastic resins such as polystyrene and polyethylene terephthalate, and thermosetting resins such as benzoguanamine, urethane, and phenol can be used. Further, as the inorganic fine particles, for example, inorganic particles such as silica, titanium oxide, talc, and calcium carbonate can be used. In the present invention, the matting agent is preferably inorganic fine particles.
マット剤の硬度は５０〜１０００Ｎ／ｍｍ2であることが好ましく、７０〜７００Ｎ／ｍｍ2であることがより好ましい。マット剤の硬度は、同一材質で大粒子サイズのマット材や同一材質の板材を用いて、微小表面硬度計（（株）フィッシャー・インスツルメンツ社製：フィッシャースコープＨ１００ＶＰーＨＣＵ）を用いて求められる。具体的には、ガラス基板上にマット剤をバインダーと共に分散した塗布液をできるだけ薄く塗布し、ダイヤモンド製の四角錐圧子（先端対面角度：１３６°）を使用し、押し込み深さが０．５μｍ以上、マット剤粒子サイズの１０％を超えない範囲で、適当な試験荷重下での押し込み深さを測定し、除荷重時の荷重と変位の変化から求めることができる。また大粒子サイズのマット剤が得られない場合はＡＦＭを用いて測定することもできる。 Preferably the hardness of the matting agent is 50~1000N / mm 2, more preferably 70~700N / mm 2. The hardness of the matting agent is determined using a mat material having the same material and a large particle size or a plate material of the same material, and using a micro surface hardness tester (Fischer Instruments Co., Ltd .: Fisherscope H100VP-HCU). Specifically, a coating solution in which a matting agent is dispersed together with a binder is applied as thinly as possible on a glass substrate, and a diamond pyramid indenter (tip facing angle: 136 °) is used, and the indentation depth is 0.5 μm or more. The indentation depth under an appropriate test load is measured within a range not exceeding 10% of the matting agent particle size, and can be determined from the change in load and displacement at the time of unloading. Further, when a matting agent having a large particle size cannot be obtained, it can be measured using AFM.
使用するマット剤の粒子サイズは、大きすぎると光の乱反射が大きくなり、ディスプレイ用途では画像が鮮明でなくなるだけでなく、マット剤部分に応力が集中し、バリア層の破壊が起こる可能性がある。一方、粒子サイズが小さすぎると、マット剤の添加効果が低下してしまう場合がある。このような観点から、マット剤の平均粒子サイズは、球相当径で０．０５〜３μｍの範囲であることが好ましく、０．１〜１μｍの範囲ものがさらに好ましい。なお、ここでいう「球相当径」とは、マット剤の平均粒子サイズをそれと体積が等しい球に換算したときの球の直径を意味する。マット剤の形状は、鋭利な凸部がない粒子形状であることが好ましく、球形又はラグビーボール型のものが好ましい。溶融製法の微粒子は、粒子に鋭利な凸部がないため、フィルム表面を傷つけることが少ないため好ましく用いることができる。
マット剤を経由しての水分、酸素の透過を押さえるため、有機物よりも無機物が好ましく、ボイドを有するよりは稠実なマット剤が好ましい。
If the particle size of the matting agent used is too large, the diffuse reflection of light will be large, and not only will the image become unclear in display applications, but stress may concentrate on the matting agent part and the barrier layer may be destroyed. . On the other hand, if the particle size is too small, the effect of adding the matting agent may be reduced. From such a viewpoint, the average particle size of the matting agent is preferably in the range of 0.05 to 3 μm, and more preferably in the range of 0.1 to 1 μm, in terms of the equivalent sphere diameter. Here, the “sphere equivalent diameter” means the diameter of the sphere when the average particle size of the matting agent is converted to a sphere having the same volume as that of the matting agent. The shape of the matting agent is preferably a particle shape having no sharp protrusions, and is preferably a spherical or rugby ball type. The fine particles produced by the melt production method can be preferably used because the particles do not have sharp convex portions and are less likely to damage the film surface.
In order to suppress permeation of moisture and oxygen via the matting agent, an inorganic material is preferable to an organic material, and a solid matting agent is preferable to a void.
また、下地有機層の厚みとの関係では、マット剤の平均粒子サイズが下地有機層の厚みと硬化性有機層の厚みの合計（以下合計有機層厚みと記述）とほぼ等しいことが好ましい。すなわち、マット剤の平均粒子サイズが合計有機層厚みの±３０％以内であることが好ましく、±２０％以内であることがより好ましく、±１０％以内であることがさらに好ましい。また、微粒子の粒子サイズの２０〜６０％が下地有機層の表面に露出している状態が好ましい。 Further, in relation to the thickness of the base organic layer, the average particle size of the matting agent is preferably substantially equal to the sum of the thickness of the base organic layer and the thickness of the curable organic layer (hereinafter referred to as the total organic layer thickness). That is, the average particle size of the matting agent is preferably within ± 30% of the total organic layer thickness, more preferably within ± 20%, and even more preferably within ± 10%. Further, it is preferable that 20 to 60% of the particle size of the fine particles is exposed on the surface of the base organic layer.
マット剤の塗布量は、粒子サイズによっても異なるが、平均粒子サイズが球相当径で１〜３μｍのものでは１〜５００ｍｇ／ｍ2、好ましくは１０〜３００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは３０〜２００ｍｇ／ｍ2である。一方、平均粒子サイズが球相当径で１μｍ未満のものでは５０〜１５００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは７５〜１２５０ｍｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは８５〜１０００ｍｇ／ｍ2である。なお、硬化性有機層の裏移りを低減したい場合には上記よりも添加量を多くするか、もしくは３μｍよりも大きな粒子を用いることが好ましい。 Although the coating amount of the matting agent varies depending on the particle size, it is 1 to 500 mg / m 2 , preferably 10 to 300 mg / m 2 , more preferably 30 to 200 mg when the average particle size is 1 μm to 3 μm. / M 2 . On the other hand, when the average particle size is less than 1 μm in sphere equivalent diameter, it is 50 to 1500 mg / m 2 , more preferably 75 to 1250 mg / m 2 , and still more preferably 85 to 1000 mg / m 2 . In addition, when it is desired to reduce the set-off of the curable organic layer, it is preferable to increase the amount added or to use particles larger than 3 μm.
透明性を重視する用途では、使用するマット剤の屈折率は、周囲のポリマーと近い屈折率を有することが好ましく、ポリマーとの屈折率差が、通常０．１以下、好ましくは０．０５以下、最も好ましくは０．０１以下である。一方、光散乱性を重視する用途では、使用するマット剤の屈折率は、周囲のポリマーと異なる屈折率を有することが好ましく、ポリマーとの屈折率差が通常０．１以上、好ましくは０．２以上、最も好ましくは０．３以上である。 In applications in which transparency is important, the refractive index of the matting agent used preferably has a refractive index close to that of the surrounding polymer, and the refractive index difference from the polymer is usually 0.1 or less, preferably 0.05 or less. Most preferably, it is 0.01 or less. On the other hand, in applications in which light scattering properties are important, the matting agent used preferably has a refractive index different from that of the surrounding polymer, and the refractive index difference from the polymer is usually 0.1 or more, preferably 0.8. 2 or more, most preferably 0.3 or more.
本発明の製造方法では、下地有機層と硬化性を有する有機層は、逐次塗布して形成してもよいし、同時重層塗布して形成してもよい。逐次塗布する場合は、例えば、下地有機層を塗布・乾燥させ、その後必要に応じて硬化させてから、その上に硬化性を有する有機層を塗布・乾燥する。同時重層塗布する場合は、例えば、下地有機層と硬化性を有する有機層を重ねて塗布・乾燥・硬化させることができる。逐次塗布による場合も同時重層塗布による場合も、最終的に得られる積層体は良好なバリア性を示す。製造効率やコストを考慮すると、同時重層塗布を採用することが好ましい。 In the production method of the present invention, the underlying organic layer and the curable organic layer may be formed by sequential application or simultaneous multi-layer application. In the case of sequential application, for example, a base organic layer is applied and dried, and then cured as necessary, and then a curable organic layer is applied and dried thereon. In the case of simultaneous multilayer coating, for example, a base organic layer and a curable organic layer can be stacked, applied, dried, and cured. The laminated body finally obtained exhibits good barrier properties both by sequential application and simultaneous multilayer application. In consideration of production efficiency and cost, it is preferable to employ simultaneous multilayer coating.
（ハンドリング、保存）
硬化性を有する有機層を形成してから、硬化させるまでの間は、硬化性を有する有機層を最上層に有する状態でハンドリングしたり、保存したりする。ハンドリングの種類は特に制限されず、例えば搬送、ロール状への巻き取りなどが挙げられる。硬化性を有する有機層を形成してから、硬化させるまでの時間は、通常５分以上とし、３０分以上とすることが好ましい。
特に、硬化性を有する有機層の表面を液相の状態で留めて、ハンドリング（特に巻き取り）を行うと、表面が液相であるため傷つきが起こりにくくなる。異物が付着した場合にもその周囲にメニスカスを形成するため急峻な傾き変化を防止することができ、その上に形成される無機層のバリア性低下を抑えることができる。また仮に傷がつきやすい環境に置かれたとしても、液相であればレベリングにより傷が経時により自動的に修復される。
(Handling and storage)
During the period from the formation of the curable organic layer to the curing, the curable organic layer is handled or stored in the state having the curable organic layer as the uppermost layer. The type of handling is not particularly limited, and examples thereof include conveyance and winding into a roll. The time from the formation of the curable organic layer to the curing is usually 5 minutes or longer, preferably 30 minutes or longer.
In particular, when the surface of the curable organic layer is kept in a liquid phase and handling (particularly winding) is performed, the surface is in a liquid phase, so that damage is unlikely to occur. Even when a foreign substance adheres, a meniscus is formed around it, so that a steep change in inclination can be prevented, and a decrease in barrier properties of an inorganic layer formed thereon can be suppressed. Even if it is placed in an environment where scratches are likely to occur, the scratches are automatically repaired over time by leveling in the liquid phase.
（硬化性を有する有機層の硬化）
本発明の製造方法では、無機層を形成する直前に、硬化性を有する有機層を硬化させる。
硬化開始時における、硬化性を有する有機層の粘度は１ｘ１０4ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３ｘ１０3ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１ｘ１０3ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。本発明の製造方法では、硬化開始時において、硬化性を有する有機層の表面は液状であることが好ましい。硬化性を有する有機層の表面が液状でない場合は、加熱などの手段により硬化性を有する有機層の表面をいったん液化することが好ましい。あるいは、硬化前または硬化中に、硬化性を有する有機層の表面粘度を低下させることが好ましい。液化または低粘度化を行って一定時間保持することにより、表面を平坦化し、製造される積層体の欠陥数を抑えて高バリア性を実現することができる。
(Curing organic layer with curability)
In the production method of the present invention, the curable organic layer is cured immediately before the inorganic layer is formed.
At curing initiator, it is preferable that the viscosity of the organic layer with a curable is less 1x10 4 mPa · s, 3x10 3, more preferably at most mPa · s, further not more than 1x10 3 mPa · s preferable. In the production method of the present invention, the surface of the curable organic layer is preferably liquid at the start of curing. When the surface of the curable organic layer is not liquid, it is preferable to once liquefy the surface of the curable organic layer by means such as heating. Alternatively, it is preferable to reduce the surface viscosity of the curable organic layer before or during curing. By performing liquefaction or viscosity reduction and holding for a certain period of time, the surface can be flattened, and the number of defects in the produced laminate can be suppressed to achieve high barrier properties.
硬化性を有する有機層の硬化には、種々の方法を採用することができる。例えば、光重合、熱重合、プラズマ重合、電子ビーム重合、Ｘ線重合等の既知の硬化方法のいずれも採用することが可能である。好ましいのは、光重合、プラズマ重合、電子ビーム重合である。さらに好ましいのは、プラズマによる重合である。これはスパッタリング法や化学的気相成長法で用いるプラズマにより無機層の製膜時に自動的に硬化がかかるためである。光重合による場合は、有機層中に光重合開始剤を含有させておく。下地有機層と硬化性を有する有機層が存在する場合は、各層に光重合開始剤を含有させておき、同時に硬化させることもできる。特に同時重層塗布により２つの有機層を形成した場合は、下地有機層により長波長の光を吸収する光重合開始剤を含有させておき、硬化性を有する有機層により短波長の光を吸収する光重合開始剤を含有させておくことが好ましい。このようにすることによって、先ず長波長の光で下地有機層を優先的、選択的に硬化させ、硬化性を有する有機層の硬化性を残す事が可能になるという利点がある。また、別の利点として、硬化性を有する有機層に長波長の光を吸収する光重合開始剤とより短波長の光を吸収する光重合開始剤を混合して添加することにより、下地有機層を硬化させるときに同時に硬化性を有する有機層を所望の粘度まで硬化させることができるという利点がある。このとき長波長の光を吸収する光重合開始剤を多量に添加するほど硬化性を有する有機層の硬化を促進することができ、この結果粘度の高い硬化性を有する有機層を作成することができる。逆に長波長の光を吸収する光重合開始剤の添加量を減らすと、硬化性を有する有機層の硬化が抑制され、この結果粘度の低い硬化性を有する有機層を作成することができる。 Various methods can be adopted for curing the curable organic layer. For example, any of known curing methods such as photopolymerization, thermal polymerization, plasma polymerization, electron beam polymerization, and X-ray polymerization can be employed. Preference is given to photopolymerization, plasma polymerization and electron beam polymerization. Further preferred is plasma polymerization. This is because curing is automatically performed when the inorganic layer is formed by plasma used in the sputtering method or chemical vapor deposition method. In the case of photopolymerization, a photopolymerization initiator is contained in the organic layer. When the base organic layer and a curable organic layer are present, each layer can contain a photopolymerization initiator and can be cured simultaneously. In particular, when two organic layers are formed by simultaneous multilayer coating, a photopolymerization initiator that absorbs long-wavelength light is contained in the base organic layer, and short-wavelength light is absorbed by the curable organic layer. It is preferable to contain a photopolymerization initiator. By doing so, there is an advantage that it is possible to first and selectively cure the underlying organic layer with light having a long wavelength, and to leave the curability of the curable organic layer. Further, as another advantage, by adding a mixture of a photopolymerization initiator that absorbs light of a long wavelength and a photopolymerization initiator that absorbs light of a shorter wavelength to an organic layer having curability, an underlying organic layer is added. There is an advantage that an organic layer having curability can be cured to a desired viscosity simultaneously with curing. At this time, as the photopolymerization initiator that absorbs light having a long wavelength is added in a larger amount, curing of the organic layer having curability can be promoted, and as a result, an organic layer having high curability can be created. it can. Conversely, when the amount of the photopolymerization initiator that absorbs light having a long wavelength is reduced, curing of the organic layer having curability is suppressed, and as a result, an organic layer having curability with low viscosity can be formed.
また別の方法の一例として、２つの有機層のうち下地有機層にのみ光重合開始剤を含有させておき、光照射により下地有機層のみを硬化させて、硬化性を有する有機層は熱により追って硬化させることも可能である。 As an example of another method, a photopolymerization initiator is included only in the base organic layer of the two organic layers, only the base organic layer is cured by light irradiation, and the curable organic layer is heated by heat. It can also be cured later.
有機層を硬化することにより、有機層の流動性が低下して硬度の上昇が起こる。本発明では、このようにして硬化させた有機層の上に直ちに無機層を形成する。 By curing the organic layer, the fluidity of the organic layer decreases and the hardness increases. In the present invention, an inorganic layer is immediately formed on the organic layer thus cured.
（無機層）
無機層は、通常、金属化合物からなる薄膜の層である。無機層の形成方法は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ）、めっきやゾルゲル法等の液相成長法がある。この中では、無機層形成時の基材フィルム等への熱の影響を回避することができ、生産速度が速く、均一な薄膜層を得やすい点で、物理的気相成長法（ＰＶＤ）や化学的気相成長法（ＣＶＤ）を用いることが好ましい。
(Inorganic layer)
The inorganic layer is usually a thin film layer made of a metal compound. As a method for forming the inorganic layer, any method can be used as long as it can form a target thin film. For example, there are a physical vapor deposition method (PVD) such as a vapor deposition method, a sputtering method, and an ion plating method, various chemical vapor deposition methods (CVD), and a liquid phase growth method such as plating and a sol-gel method. Among these, the physical vapor deposition method (PVD) and the like can be avoided in that the influence of heat on the base film during the formation of the inorganic layer can be avoided, the production speed is high, and a uniform thin film layer is easily obtained. It is preferable to use chemical vapor deposition (CVD).
本発明の製造方法では、有機層を硬化させた直後に、その硬化させた有機層の上に無機層を形成する。ここでいう直後とは、有機層の硬化工程に続けて直ちに無機層を形成する工程を行うことを意味する。すなわち、硬化させた有機層の表面に何かを接触させる操作を行うことなく、有機層の表面に無機層を形成する。 In the production method of the present invention, immediately after the organic layer is cured, an inorganic layer is formed on the cured organic layer. Immediately herein means that the step of forming an inorganic layer is performed immediately after the step of curing the organic layer. That is, an inorganic layer is formed on the surface of the organic layer without performing an operation of bringing something into contact with the surface of the cured organic layer.
無機層に含まれる成分は、バリア性を示すものであれば特に限定されない。例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物または金属炭化物を例示することができ、より具体的には、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、またはＴａ等から選ばれる１種以上の金属を含む酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物などを挙げることができる。これらの中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましく、ＳｉまたはＡｌの金属酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物がより好ましい。特に、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミニウムとケイ素の混合酸化物が好ましい。これらの好ましい無機物を採用することにより、有機層と無機層の密着性がより向上する。なお、上記の無機物は副次的な成分として他の元素を含有してもよい。 The component contained in the inorganic layer is not particularly limited as long as it exhibits a barrier property. For example, metal oxide, metal nitride, metal oxynitride, or metal carbide can be exemplified, and more specifically, from Si, Al, In, Sn, Zn, Ti, Cu, Ce, Ta, or the like An oxide, nitride, oxynitride, or the like containing one or more selected metals can be given. Among these, a metal oxide, nitride, or oxynitride selected from Si, Al, In, Sn, Zn, and Ti is preferable, and a metal oxide, nitride, or oxynitride of Si or Al is more preferable. In particular, silicon oxide, aluminum oxide, and a mixed oxide of aluminum and silicon are preferable. By adopting these preferable inorganic substances, the adhesion between the organic layer and the inorganic layer is further improved. In addition, said inorganic substance may contain another element as a secondary component.
本発明では、平滑な有機層の上に無機層を形成するため、平滑性の高い無機層を形成することができる。これによって無機層の膜厚が薄くても高いバリア性が得られ、また、有機層の上に無機層を１層形成するだけで高いバリア性が得られやすい。 In this invention, since an inorganic layer is formed on a smooth organic layer, an inorganic layer with high smoothness can be formed. Accordingly, a high barrier property can be obtained even when the inorganic layer is thin, and a high barrier property can be easily obtained only by forming one inorganic layer on the organic layer.
無機層の厚みに関しては特に限定されないが、１層に付き、通常、５〜５００ｎｍの範囲内である。本発明の積層体とバリア性フィルム基板は無機層が比較的薄くても高いバリア性を示すものであることから、生産性を上げてコストを下げるために無機層は薄くすることが好ましい。無機層の厚みは、好ましくは１０〜２００ｎｍであり、より好ましくは２０〜９０ｎｍである。
本発明では有機層と無機層が１組であっても比較的高いバリア性を示すため、製造効率やコスト面を重視する場合は無機層の数を少なくすることが好ましく、１層であることがより好ましい。もっとも、無機層は２層以上積層してもよい。この場合、各層が同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また、本発明では、２層以上の無機層のうちの少なくとも１層を本発明の製造方法にしたがって形成すればよいが、すべての無機層を本発明の製造方法により形成することが好ましい。なお、本発明の積層体やバリア性フィルム基板には、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示してあるように有機層との界面が明確で無く、組成が膜厚方向で連続的に変化する層が存在していてもよい。
Although it does not specifically limit regarding the thickness of an inorganic layer, Usually, it exists in the range of 5-500 nm per layer. Since the laminate and the barrier film substrate of the present invention exhibit high barrier properties even if the inorganic layer is relatively thin, it is preferable to make the inorganic layer thin in order to increase productivity and reduce costs. The thickness of the inorganic layer is preferably 10 to 200 nm, more preferably 20 to 90 nm.
In the present invention, a relatively high barrier property is exhibited even when the organic layer and the inorganic layer are a single pair. Therefore, when manufacturing efficiency and cost are emphasized, it is preferable to reduce the number of inorganic layers. Is more preferable. However, two or more inorganic layers may be laminated. In this case, each layer may have the same composition or a different composition. In the present invention, at least one of the two or more inorganic layers may be formed according to the production method of the present invention, but it is preferable to form all the inorganic layers by the production method of the present invention. In addition, in the laminated body and barrier film substrate of the present invention, the interface with the organic layer is not clear as disclosed in US Published Patent No. 2004-46497, and the composition is continuously in the film thickness direction. There may be changing layers.
（積層体の性能）
本発明の製造方法により得られる積層体は、水蒸気透過率が低いという特徴を有する。本発明の積層体の水蒸気透過率は通常０．１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、好ましくは０．０１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、より好ましくは０．００１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下である。本発明の望ましい積層体は、積層体を構成する無機層の層数が１層であり、かつ、積層体の水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、好ましくは０．０１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、より好ましくは０．００１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下である。このような本発明の望ましい積層体に、さらに無機層や有機層などを形成した積層体も、本発明の積層体に包含される。
また、本発明の積層体表面の１ｃｍ2あたりの欠陥数は３０個／ｃｍ2以下であることが好ましく、２０個／ｃｍ2以下であることがより好ましく、１０個／ｃｍ2以下であることがさらに好ましい。ここでいう欠陥とは、最大長が１μｍ以上である欠陥である。ここでいう欠陥数は、実施例に記載の方法により測定することができる。
(Performance of laminate)
The laminate obtained by the production method of the present invention is characterized by low water vapor permeability. The water vapor permeability of the laminate of the present invention is usually 0.1 g / m 2 · day or less, preferably 0.01 g / m 2 · day or less, more preferably 0.001 g / m 2 · day or less. is there. In the preferred laminate of the present invention, the number of inorganic layers constituting the laminate is one and the water vapor permeability of the laminate is 0.1 g / m 2 · day or less, preferably 0.01 g. / M 2 · day or less, more preferably 0.001 g / m 2 · day or less. A laminate in which an inorganic layer, an organic layer, or the like is further formed on such a desirable laminate of the present invention is also included in the laminate of the present invention.
Further, the number of defects per 1 cm 2 on the surface of the laminate of the present invention is preferably 30 / cm 2 or less, more preferably 20 / cm 2 or less, and 10 / cm 2 or less. Is more preferable. The defect here is a defect having a maximum length of 1 μm or more. The number of defects referred to here can be measured by the method described in the examples.
（積層体の用途）
本発明の積層体からなるバリア性積層体は、通常、支持体の上に設けるが、この支持体を選択することによって、様々な用途に用いることができる。支持体としては、基材フィルムのほか、各種のデバイス、光学部材等が含まれる。具体的には、本発明のバリア性積層体はバリア性フィルム基板のバリア層として用いることができる。また、本発明のバリア性積層体およびバリア性フィルム基板は、ガスバリア性を要求するデバイスの封止に用いることができる。本発明のバリア性積層体およびバリア性フィルム基板は、光学部材にも適用することができる。以下、これらについて詳細に説明する。
(Use of laminates)
The barrier laminate comprising the laminate of the present invention is usually provided on a support, and can be used for various applications by selecting this support. As a support body, various devices, an optical member, etc. other than a base film are contained. Specifically, the barrier laminate of the present invention can be used as a barrier layer of a barrier film substrate. In addition, the barrier laminate and the barrier film substrate of the present invention can be used for sealing devices that require gas barrier properties. The barrier laminate and the barrier film substrate of the present invention can also be applied to optical members. Hereinafter, these will be described in detail.
＜バリア性フィルム基板＞
バリア性フィルム基板は、基材フィルム上に本発明の積層体を形成することにより製造することができる。すなわち、基材フィルム上に硬化性を有する有機層を形成したうえで、本発明の製造方法にしたがって積層体を形成することにより製造することができる。本発明の積層体は、基材フィルムの片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。また、基材フィルムの片面に本発明の積層体が設けられており、反対面には本発明以外の有機無機積層体が設けられていてもよい。
本発明のバリア性フィルム基板は大気中の酸素、水分、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等を遮断する機能を有するバリア層を有するフィルム基板である。
バリア性フィルム基板を構成する層数に関しては特に制限はないが、典型的には２層〜３０層が好ましく、３層〜２０層がさらに好ましい。
<Barrier film substrate>
The barrier film substrate can be produced by forming the laminate of the present invention on a base film. That is, after forming the organic layer which has sclerosis | hardenability on a base film, it can manufacture by forming a laminated body according to the manufacturing method of this invention. The laminated body of this invention may be provided only on the single side | surface of the base film, and may be provided in both surfaces. Moreover, the laminated body of this invention is provided in the single side | surface of the base film, and the organic-inorganic laminated body other than this invention may be provided in the opposite surface.
The barrier film substrate of the present invention is a film substrate having a barrier layer having a function of blocking atmospheric oxygen, moisture, nitrogen oxides, sulfur oxides, ozone and the like.
The number of layers constituting the barrier film substrate is not particularly limited, but typically 2 to 30 layers are preferable, and 3 to 20 layers are more preferable.
バリア性フィルム基板は、基材フィルムと有機無機積層型の積層体以外に、その他の層を有していてもよい。その他の層としては、機能層を挙げることができる。機能層については、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に詳しく記載されている。これら以外の機能層の例としてはマット剤層、保護層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。機能層は、有機無機積層型の積層体の上、積層体と基材フィルムの間、有機無機積層型の積層体が形成されていない基材フィルムの反対面などのいずれに設置してもよい。 The barrier film substrate may have other layers in addition to the base film and the organic / inorganic laminate type laminate. Examples of other layers include functional layers. The functional layer is described in detail in paragraph numbers 0036 to 0038 of JP-A-2006-289627. Examples of functional layers other than these include matting agent layers, protective layers, antistatic layers, smoothing layers, adhesion improving layers, light shielding layers, antireflection layers, hard coat layers, stress relaxation layers, antifogging layers, and antifouling layers. , Printing layer, easy adhesion layer and the like. The functional layer may be placed on the organic / inorganic laminate type laminate, between the laminate and the base film, or on the opposite surface of the base film on which the organic / inorganic laminate type laminate is not formed. .
（基材フィルム）
本発明におけるバリア性フィルム基板は、通常、基材フィルムとして、プラスチックフィルムを用いる。用いられるプラスチックフィルムは、有機層、無機層等の積層体を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、金属支持体（アルミニウム、銅、ステンレス等）ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
(Base film)
The barrier film substrate in the present invention usually uses a plastic film as a base film. The plastic film to be used is not particularly limited in material, thickness and the like as long as it can hold a laminate such as an organic layer and an inorganic layer, and can be appropriately selected according to the purpose of use. Specifically, as the plastic film, metal support (aluminum, copper, stainless steel, etc.) polyester resin, methacrylic resin, methacrylic acid-maleic acid copolymer, polystyrene resin, transparent fluororesin, polyimide, fluorinated polyimide resin , Polyamide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, cellulose acylate resin, polyurethane resin, polyetheretherketone resin, polycarbonate resin, alicyclic polyolefin resin, polyarylate resin, polyethersulfone resin, polysulfone resin, cycloolefin Examples thereof include thermoplastic resins such as filn copolymers, fluorene ring-modified polycarbonate resins, alicyclic ring-modified polycarbonate resins, fluorene ring-modified polyester resins, and acryloyl compounds.
本発明におけるバリア性フィルム基板の基材フィルムは、湿度膨張係数が小さいことが好ましい。具体的には湿度膨張係数が１００ｐｐｍ／ＲＨ％以下であることが好ましく５０ｐｐｍ／ＲＨ％以下であることがさらにこのましく、最も好ましくは３０ｐｐｍ／ＲＨ％以下である（ここにおいてＲＨ％とは、相対湿度（％）を表す）。 The base film of the barrier film substrate in the present invention preferably has a small coefficient of humidity expansion. Specifically, the humidity expansion coefficient is preferably 100 ppm / RH% or less, more preferably 50 ppm / RH% or less, and most preferably 30 ppm / RH% or less (here, RH% means Relative humidity (%).
本発明のバリア性フィルム基板を後述する有機ＥＬ素子等のデバイスの基板として使用する場合は、プラスチックフィルムは耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上および／または線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下で耐熱性の高い透明な素材からなることが好ましい。Ｔｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。このような熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン（株）製 ゼオノア１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の化合物：１６２℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の化合物：３００℃以上）が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。特に、透明性を求める場合には脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。 When the barrier film substrate of the present invention is used as a substrate of a device such as an organic EL element described later, the plastic film is preferably made of a material having heat resistance. Specifically, it is preferable that the glass transition temperature (Tg) is 100 ° C. or higher and / or the linear thermal expansion coefficient is 40 ppm / ° C. or lower and is made of a transparent material having high heat resistance. Tg and a linear expansion coefficient can be adjusted with an additive. Examples of such thermoplastic resins include polyethylene naphthalate (PEN: 120 ° C.), polycarbonate (PC: 140 ° C.), alicyclic polyolefin (for example, Zeonore 1600: 160 ° C. manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), polyarylate ( PAr: 210 ° C.), polyethersulfone (PES: 220 ° C.), polysulfone (PSF: 190 ° C.), cycloolefin copolymer (COC: compound of JP 2001-150584 A: 162 ° C.), fluorene ring-modified polycarbonate (BCF) -PC: Compound disclosed in JP 2000-227603 A: 225 ° C., alicyclic modified polycarbonate (IP-PC: Compound disclosed in JP 2000-227603 A: 205 ° C.), acryloyl compound (JP 2002-80616 A) Compound: 300 ° C or higher (The parenthesized data are the Tg). In particular, when transparency is required, it is preferable to use an alicyclic polyolefin or the like.
本発明のバリア性フィルム基板を偏光板と組み合わせて使用する場合、バリア性フィルム基板の積層体がセルの内側に向くようにし、最も内側に（素子に隣接して）配置することが好ましい。このとき偏光板よりセルの内側にバリア性フィルム基板が配置されることになるため、バリア性フィルム基板のレターデーション値が重要になる。このような態様でのバリア性フィルム基板の使用形態は、レターデーション値が１０ｎｍ以下の基材フィルムを用いたバリア性フィルム基板と円偏光板（１／４波長板＋（１／２波長板）＋直線偏光板）を積層して使用するか、あるいは１／４波長板として使用可能な、レターデーション値が１００ｎｍ〜１８０ｎｍの基材フィルムを用いたバリア性フィルム基板に直線偏光板を組み合わせて用いるのが好ましい。
なお、本発明のバリア性フィルム基板をカバーフィルムとして使用する場合には素子（上側の電極までとする）の直上は絶縁層でその上に封止剤層があって、この上にバリア性積層体、バリア性フィルム基板の順のような構成を取ることができ、上記同様レターデーション値を考慮した使用をすることが好ましい。
When the barrier film substrate of the present invention is used in combination with a polarizing plate, it is preferable that the laminate of the barrier film substrate is directed to the inner side of the cell and arranged on the innermost side (adjacent to the element). At this time, since the barrier film substrate is disposed inside the cell from the polarizing plate, the retardation value of the barrier film substrate is important. The usage form of the barrier film substrate in such an embodiment is as follows: a barrier film substrate using a base film having a retardation value of 10 nm or less and a circularly polarizing plate (¼ wavelength plate + (½ wavelength plate)) + Linear polarizing plate) are used in combination, or a linear polarizing plate is used in combination with a barrier film substrate using a base film having a retardation value of 100 nm to 180 nm, which can be used as a quarter-wave plate. Is preferred.
When the barrier film substrate of the present invention is used as a cover film, an insulating layer is provided immediately above the element (up to the upper electrode), and a sealing agent layer is provided thereon. The body and the barrier film substrate can be arranged in this order, and it is preferable to use in consideration of the retardation value as described above.
レターデーションが１０ｎｍ以下の基材フィルムとしてはセルローストリアセテート（富士フイルム（株）：富士タック）、ポリカーボネート（帝人化成（株）：ピュアエース、（株）カネカ：エルメック）、シクロオレフィンポリマー（ＪＳＲ（株）：アートン、日本ゼオン（株）：ゼオノア）、シクロオレフィンコポリマー（三井化学（株）：アペル（ペレット）、ポリプラスチック（株）：トパス（ペレット））ポリアリレート（ユニチカ（株）：Ｕ１００（ペレット））、透明ポリイミド（三菱ガス化学（株）：ネオプリム）等を挙げることができる。
また１／４波長板としては、上記のフィルムを適宜延伸することで所望のレターデーション値に調整したフィルムを用いることができる。
As a base film having a retardation of 10 nm or less, cellulose triacetate (Fuji Film Co., Ltd .: Fuji Tac), polycarbonate (Teijin Chemicals Co., Ltd .: Pure Ace, Kaneka: Elmec Co., Ltd.), cycloolefin polymer (JSR Co., Ltd.) ): Arton, Nippon Zeon Co., Ltd .: Zeonoa), cycloolefin copolymer (Mitsui Chemicals Co., Ltd .: Appel (pellet), Polyplastic Co., Ltd .: Topas (pellet)) Polyarylate (Unitika Co., Ltd.): U100 (pellet) )), Transparent polyimide (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .: Neoprim) and the like.
Moreover, as a quarter wavelength plate, the film adjusted to the desired retardation value by extending | stretching said film suitably can be used.
本発明のバリア性フィルム基板を有機ＥＬ素子等のデバイスとして利用する場合には、プラスチックフィルムは無色透明であることが望ましい。このような透明性が求められる用途に用いる場合は、光線透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。光線透過率は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
本発明のバリア性フィルム基板をディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、プラスチックフィルムとして不透明あるいは着色している材料を用いることもできる。不透明あるいは着色している材料としては、例えばポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
When the barrier film substrate of the present invention is used as a device such as an organic EL element, the plastic film is preferably colorless and transparent. When used for applications requiring such transparency, the light transmittance is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and even more preferably 90% or more. The light transmittance is calculated by measuring the total light transmittance and the amount of scattered light using the method described in JIS-K7105, that is, an integrating sphere light transmittance measuring device, and subtracting the diffuse transmittance from the total light transmittance. be able to.
Even when the barrier film substrate of the present invention is used for display applications, transparency is not necessarily required when it is not installed on the observation side. Therefore, in such a case, an opaque or colored material can be used as the plastic film. Examples of the opaque or colored material include polyimide, polyacrylonitrile, and known liquid crystal polymers.
本発明のバリア性フィルム基板に用いられるプラスチックフィルムの厚みは、用途によって適宜選択されるので特に制限がないが、典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。これらのプラスチックフィルムは、透明導電層、プライマー層等の機能層を有していても良い。機能層については、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に詳しく記載されている。これら以外の機能層の例としてはマット剤層、保護層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。 The thickness of the plastic film used for the barrier film substrate of the present invention is appropriately selected depending on the application and is not particularly limited, but is typically 1 to 800 μm, preferably 10 to 200 μm. These plastic films may have functional layers such as a transparent conductive layer and a primer layer. The functional layer is described in detail in paragraph numbers 0036 to 0038 of JP-A-2006-289627. Examples of functional layers other than these include matting agent layers, protective layers, antistatic layers, smoothing layers, adhesion improving layers, light shielding layers, antireflection layers, hard coat layers, stress relaxation layers, antifogging layers, and antifouling layers. , Printing layer, easy adhesion layer and the like.
＜デバイス＞
本発明のバリア性積層体およびバリア性フィルム基板は空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく用いることができる。前記デバイスの例としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池等）等の電子デバイスを挙げることができ有機ＥＬ素子に好ましく用いられる。
<Device>
The barrier laminate and the barrier film substrate of the present invention can be preferably used for a device whose performance is deteriorated by chemical components (oxygen, water, nitrogen oxide, sulfur oxide, ozone, etc.) in the air. Examples of the device include electronic devices such as an organic EL element, a liquid crystal display element, a thin film transistor, a touch panel, electronic paper, and a solar cell, and are preferably used for the organic EL element.
本発明のバリア性積層体は、デバイスの膜封止にも用いることができる。すなわち、デバイス自体を支持体として、その表面に本発明のバリア性積層体を設ける方法である。バリア性積層体を設ける前にデバイスを保護層で覆ってもよい。 The barrier laminate of the present invention can also be used for device film sealing. That is, it is a method of providing the barrier laminate of the present invention on the surface of the device itself as a support. The device may be covered with a protective layer before providing the barrier laminate.
本発明のバリア性フィルム基板は、デバイスの基板として用いることができるだけでなく、固体封止法による封止のためのフィルムとしても用いることができる。固体封止法とはデバイスの上に保護層を形成した後、接着剤層、バリア性フィルム基板を重ねて硬化する方法である。接着剤は特に制限はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂等が例示される。 The barrier film substrate of the present invention can be used not only as a device substrate but also as a film for sealing by a solid sealing method. The solid sealing method is a method in which after a protective layer is formed on a device, an adhesive layer and a barrier film substrate are stacked and cured. Although there is no restriction | limiting in particular in an adhesive agent, A thermosetting epoxy resin, a photocurable acrylate resin, etc. are illustrated.
（有機ＥＬ素子）
バリア性フィルム基板用いた有機ＥＬ素子の例は、特開２００７−３０３８７号公報に詳しく記載されている。
(Organic EL device)
Examples of organic EL elements using a barrier film substrate are described in detail in JP-A-2007-30387.
（液晶表示素子）
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明のバリア性フィルム基板は、前記透明電極基板および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる構成を有する。このうち本発明の基板は、前記上透明電極および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。液晶セルの種類は特に限定されないが、より好ましくはＴＮ（Twisted Nematic）型、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型またはＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）型、ＶＡ（Vertically Alignment）型、ＥＣＢ（Electrically Controlled Birefringence）型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型、ＣＰＡ（Continuous Pinwheel Alignment）型、ＩＰＳ（In-Plane Switching）型であることが好ましい。
(Liquid crystal display element)
The reflective liquid crystal display device has a configuration including a lower substrate, a reflective electrode, a lower alignment film, a liquid crystal layer, an upper alignment film, a transparent electrode, an upper substrate, a λ / 4 plate, and a polarizing film in order from the bottom. The barrier film substrate of the present invention can be used as the transparent electrode substrate and the upper substrate. In the case of color display, it is preferable to further provide a color filter layer between the reflective electrode and the lower alignment film, or between the upper alignment film and the transparent electrode. The transmissive liquid crystal display device includes, in order from the bottom, a backlight, a polarizing plate, a λ / 4 plate, a lower transparent electrode, a lower alignment film, a liquid crystal layer, an upper alignment film, an upper transparent electrode, an upper substrate, a λ / 4 plate, and a polarization It has the structure which consists of a film | membrane. Of these, the substrate of the present invention can be used as the upper transparent electrode and the upper substrate. In the case of color display, it is preferable to further provide a color filter layer between the lower transparent electrode and the lower alignment film, or between the upper alignment film and the transparent electrode. The type of the liquid crystal cell is not particularly limited, but more preferably a TN (Twisted Nematic) type, STN (Super Twisted Nematic) type, HAN (Hybrid Aligned Nematic) type, VA (Vertically Alignment) type, ECB (Electrically Controlled Birefringence) type An OCB (Optically Compensated Bend) type, a CPA (Continuous Pinwheel Alignment) type, and an IPS (In-Plane Switching) type are preferable.
（その他）
その他の適用例としては、特表平１０−５１２１０４号公報に記載の薄膜トランジスタ、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のタッチパネル、特開２０００−９８３２６号公報に記載の電子ペーパー、特願平７−１６０３３４号公報に記載の太陽電池等が挙げられる。
(Other)
As other application examples, the thin film transistor described in JP-A-10-512104, the touch panel described in JP-A-5-127822, JP-A-2002-48913, etc., described in JP-A-2000-98326. Electronic paper, solar cells described in Japanese Patent Application No. 7-160334, and the like.
＜光学部材＞
本発明のバリア性積層体を用いる光学部材の例としては円偏光板等が挙げられる。
（円偏光板）
本発明におけるバリア性フィルム基板を基板としλ／４板と偏光板とを積層し、円偏光板を作製することができる。この場合、λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸とが４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°の方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。
<Optical member>
Examples of the optical member using the barrier laminate of the present invention include a circularly polarizing plate.
(Circularly polarizing plate)
A circularly polarizing plate can be produced by laminating a λ / 4 plate and a polarizing plate using the barrier film substrate in the present invention as a substrate. In this case, the lamination is performed so that the slow axis of the λ / 4 plate and the absorption axis of the polarizing plate are 45 °. As such a polarizing plate, one that is stretched in a direction of 45 ° with respect to the longitudinal direction (MD) is preferably used. For example, those described in JP-A-2002-865554 can be suitably used. .
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 The features of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.
＜実施例１＞ バリア性フィルム基板の製造と評価
（１−１）基材フィルムの準備
幅１８ｃｍの帯状のポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、帝人デュポン社製、商品名：テオネックスＱ６５ＦＡ）を基材フィルムとした。
<Example 1> Production and Evaluation of Barrier Film Substrate (1-1) Preparation of Base Film A base material is a strip-like polyethylene naphthalate film (PEN film, manufactured by Teijin DuPont, trade name: Teonex Q65FA) having a width of 18 cm. A film was obtained.
（１−２）第一有機層の塗布
基材フィルムの平滑面上に、エポキシアクリレートモノマー（ダイセルサイテック社製、商品名：エベクリル３７０２）１００重量部と重合開始剤（シイベルヘグナー社製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＴＯ４６）６．７質量部との混合溶液をメチルエチルケトンで希釈して、ワイヤーバーを用いて塗布した。このとき、試料１１〜１４については、混合溶液中にあらかじめマット剤（アドマテック社製、商品名：アドマファインＳＯ−Ｅ２、平均粒径０．５μｍ、分布ｍａｘ：２μｍ）を塗布量が０．１〜１ｍｇ／ｍ2となる量で混合したうえで塗布した。
４０℃で乾燥後、窒素置換法により酸素濃度が０．１％以下となったチャンバー内にてメタルハライドランプの紫外線を照射（積算照射量約０．７Ｊ／ｃｍ2）することにより硬化させ、表１に記載される膜厚の第一有機層を形成した。第一有機層は、本発明でいう下地有機層に相当する。
次いで、試料１〜３については下記（１−４）の巻き取りを行い、試料４〜１４については下記（１−３）の第二有機層を形成した後に、下記（１−４）の巻き取りを行った。
(1-2) Application of first organic layer On the smooth surface of the base film, 100 parts by weight of an epoxy acrylate monomer (manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd., trade name: Evekril 3702) and a polymerization initiator (manufactured by Siebel Hegner, trade name: A mixed solution with 6.7 parts by mass of ESACURE KTO 46) was diluted with methyl ethyl ketone and applied using a wire bar. At this time, with respect to Samples 11 to 14, a matting agent (manufactured by Admatech Co., Ltd., trade name: Admafine SO-E2, average particle size 0.5 μm, distribution max: 2 μm) was applied in the mixed solution in an amount of 0.1. It was applied after mixing in an amount of ˜1 mg / m 2 .
After drying at 40 ° C., curing was performed by irradiating the metal halide lamp with ultraviolet rays (integrated irradiation amount: about 0.7 J / cm 2 ) in a chamber in which the oxygen concentration became 0.1% or less by the nitrogen substitution method. The 1st organic layer of the film thickness described in 1 was formed. The first organic layer corresponds to the base organic layer referred to in the present invention.
Next, winding of the following (1-4) is performed for the samples 1 to 3, and after forming the second organic layer of the following (1-3) for the samples 4 to 14, the winding of the following (1-4) is performed. I took it.
（１−３）第二有機層の塗布
試料４〜１４について、第一有機層の上に、エポキシ（メタ）アクリレートモノマー（ダイセルサイテック社製、商品名：エベクリル３７０２）１００重量部と重合開始剤（シイベルヘグナー社製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＴＯ４６）６．７質量部との混合溶液を、ワイヤーバーを用いて塗布した。
このとき、試料４〜１２については、第一有機層と第二有機層を逐次塗布した。すなわち、上記（１−１）にしたがって混合溶液を塗布・乾燥後に硬化して第一有機層を形成した後に、上記第二有機層の混合溶液を塗布した。その後、４０℃で第二有機層を乾燥した。
一方、試料１３および１４については、第一有機層と第二有機層を同時重層塗布した。すなわち、重層塗布用のダイコーターを用いて、基材フィルムの平滑面上に、上記（１−１）にしたがって第一有機層用の混合溶液の開始剤（ＫＴＯ−４６）を等重量のＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９に変更した塗布液を塗布すると同時に、第一有機層用の混合溶液上に第二有機層用の混合溶液を重ねて塗布した。塗布物を４０℃で乾燥後、４００ｎｍ以下の波長を吸収するＵＶフィルターを設置したメタルハライドランプでＵＶフィルター未設置時の露光量が２Ｊ／ｃｍ2となる条件で硬化を行った。
第二有機層は、本発明でいう硬化性を有する有機層に相当する。
(1-3) Application of second organic layer For samples 4 to 14, 100 parts by weight of an epoxy (meth) acrylate monomer (manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd., trade name: Evecryl 3702) and a polymerization initiator are formed on the first organic layer. A mixed solution with 6.7 parts by mass (product name: ESACURE KTO46, manufactured by Siebel Hegner Co., Ltd.) was applied using a wire bar.
At this time, about the samples 4-12, the 1st organic layer and the 2nd organic layer were apply | coated one by one. That is, after the mixed solution was applied and dried according to the above (1-1) and cured to form the first organic layer, the mixed solution of the second organic layer was applied. Thereafter, the second organic layer was dried at 40 ° C.
On the other hand, for Samples 13 and 14, the first organic layer and the second organic layer were applied simultaneously. That is, by using a die coater for multilayer coating, an initiator (KTO-46) of the mixed solution for the first organic layer according to the above (1-1) is placed on the smooth surface of the base film with an equal weight of IRGACURE 819. At the same time as applying the coating solution changed to, the mixed solution for the second organic layer was applied on the mixed solution for the first organic layer. The coated material was dried at 40 ° C. and then cured with a metal halide lamp provided with a UV filter that absorbs a wavelength of 400 nm or less under the condition that the exposure amount when the UV filter was not installed was 2 J / cm 2 .
The second organic layer corresponds to the curable organic layer referred to in the present invention.
（１−４）巻き取りと裏面転写性の評価
次に、有機層を塗布・乾燥した基材フィルムを巻心の周りにロール状に巻き取った。巻き取りは、 ２５℃にて、７ｋｇｆ／１８ｃｍのテンション下で行った。巻き取り後、２５℃・相対湿度５０％で２４時間静置した後、再びフィルムを引き出して、基材フィルムの平滑面に形成した有機層が、その裏面にどの程度転写しているかを以下の基準により評価した（裏面転写性の評価）。
○ 有機層が裏面にまったく転写していない。
△ 有機層が裏面にわずかに転写しているが許容範囲内である。
× 有機層が裏面にかなり転写している。
(1-4) Evaluation of winding and back surface transferability Next, a base film coated with an organic layer and dried was wound around a core in a roll shape. The winding was performed at 25 ° C. under a tension of 7 kgf / 18 cm. After winding, the film was left to stand at 25 ° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours, and then the film was drawn again to determine how much the organic layer formed on the smooth surface of the base film was transferred to the back surface. Evaluation was performed according to the standard (evaluation of back surface transferability).
○ The organic layer is not transferred to the back side at all.
Δ: The organic layer is slightly transferred to the back surface, but within the allowable range.
× The organic layer is considerably transferred to the back side.
（１−５）プラズマ照射と無機層の形成
上記（１−４）で巻き取ったフィルムを引き出して、酸素濃度１００ｐｐｍ以下のチャンバー内にて、メタルハライドランプ（アイグラフィックス社製、７００ｍＷ／ｃｍ2、７００ｍＪ／ｃｍ2）を有機層側に１秒間照射し、直ちに下記（１−６）にしたがって無機層の形成を行った。
(1-5) Plasma irradiation and formation of inorganic layer The film wound up in the above (1-4) is drawn out, and a metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics, 700 mW / cm 2 ) in a chamber having an oxygen concentration of 100 ppm or less. 700 mJ / cm 2 ) was irradiated to the organic layer side for 1 second, and an inorganic layer was immediately formed according to the following (1-6).
（１−６）無機層の形成
スパッタリング装置を用いて、有機層の上に無機層（酸化アルミニウム層）を形成した。ターゲットとしてアルミニウムを、放電ガスとしてアルゴンを、反応ガスとして酸素を用いた。製膜圧力は０．１Ｐａ、到達膜厚は５０ｎｍであった。このようにして有機層の上に無機層を積層したバリア性フィルム基板の試料１〜１４を製造した。
(1-6) Formation of inorganic layer An inorganic layer (aluminum oxide layer) was formed on the organic layer using a sputtering apparatus. Aluminum was used as a target, argon was used as a discharge gas, and oxygen was used as a reaction gas. The film forming pressure was 0.1 Pa, and the reached film thickness was 50 nm. Thus, samples 1 to 14 of the barrier film substrate in which the inorganic layer was laminated on the organic layer were produced.
（１−７）バリア性フィルム基板の水蒸気透過率の測定
上記（１−６）で製造した各バリア性フィルム基板の４０℃・相対湿度９０％における水蒸気透過率を、水蒸気透過率測定器（ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１）を用いて測定した。この測定の検出限界値は０．００５ｇ／ｍ2・ｄａｙである。
この方法による水蒸気透過率の測定結果が検出限界値である０．００５ｇ／ｍ2・ｄａｙ未満であった場合は、さらにG.NISATO、P.C.P.BOUTEN、P.J.SLIKKERVEERらSID Conference Record of the International Display Research Conference 1435-8頁に記載のカルシウムを用いた水蒸気透過率測定法により、４０℃・相対湿度９０％における水蒸気透過率を測定した。
水蒸気透過率の測定結果を表１に示す。
(1-7) Measurement of water vapor transmission rate of barrier film substrate The water vapor transmission rate at 40 ° C. and relative humidity of 90% of each barrier film substrate produced in (1-6) above was determined as a water vapor transmission meter (MOCON). It was measured using PERMATRAN-W3 / 31) manufactured by the company. The detection limit value of this measurement is 0.005 g / m 2 · day.
If the water vapor permeability measured by this method is less than the detection limit of 0.005 g / m 2 · day, G. NISATO, PCPBOUTEN, PJSLIKKERVEER et al. SID Conference Record of the International Display Research Conference 1435- The water vapor transmission rate at 40 ° C. and 90% relative humidity was measured by the water vapor transmission rate measurement method using calcium described on page 8.
Table 1 shows the measurement results of the water vapor transmission rate.
（１−８）バリア性フィルム基板の欠陥数の測定
上記（１−６）で製造した各バリア性フィルム基板について、ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−４１００型走査型電子顕微鏡を用いて加速電圧５ＫＶ、拡大倍率５００倍にて１ｍｍ角の領域を無作為に１００箇所抽出した。選んだ領域内の欠陥数をカウントし、平均値を求めた。このときカウントできた欠陥は、最大長が１μｍ以上の長さを有する欠陥である。前記平均値を１ｃｍ2あたりに換算し、欠陥数として表１に示す。
(1-8) Measurement of the number of defects of the barrier film substrate About each barrier film substrate manufactured in the above (1-6), using a HITACHI S-4100 scanning electron microscope, the acceleration voltage is 5 KV and the magnification is 500 times. 100 random 1 mm square regions were extracted. The number of defects in the selected area was counted and an average value was obtained. The defects that can be counted at this time are defects having a maximum length of 1 μm or more. The average value is converted per 1 cm 2 and is shown in Table 1 as the number of defects.
表１の結果から明らかなように、本発明の製造方法にしたがって製造したバリア性フィルム基板は、水蒸気透過率が十分に低くて、欠陥数も極めて少ない（試料４〜１４）。これに対して、従来法により製造したバリア性フィルム基板は、水蒸気透過率が高くて、欠陥数が多い（試料１〜３）。また、本発明の製造方法を用いた場合は、製造工程中に第二有機層を完全に硬化させる前に巻き上げた場合であっても、第二有機層の基材フィルムの裏面への転写が抑えられている。このような裏面への転写は、第二有機層を薄くしたり、第一有機層にマット剤を使用したりすることにより一段と抑えることができる（試料８〜１０と試料４〜７、１１〜１４の比較）。本発明の製造方法では、第二有機層の厚みを大きくすることにより、製造されるバリア性フィルム基板の水蒸気透過率と欠陥数を一段と低くすることができる（試料４〜７の比較）。さらに、本発明の優れた水蒸気透過率と欠陥数は、第一有機層と第二有機層を逐次塗布した場合であっても、同時重層塗布した場合であっても、同等レベルである（試料１１〜１２と試料１３〜１４の比較）。 As is apparent from the results in Table 1, the barrier film substrate produced according to the production method of the present invention has a sufficiently low water vapor transmission rate and an extremely small number of defects (Samples 4 to 14). On the other hand, the barrier film substrate manufactured by the conventional method has a high water vapor transmission rate and a large number of defects (Samples 1 to 3). Further, when the production method of the present invention is used, even if the second organic layer is wound up before it is completely cured during the production process, the transfer of the second organic layer to the back surface of the base film is not performed. It is suppressed. Such transfer to the back surface can be further suppressed by thinning the second organic layer or using a matting agent for the first organic layer (Samples 8 to 10 and Samples 4 to 7, 11 to 11). 14 comparison). In the production method of the present invention, the water vapor transmission rate and the number of defects of the produced barrier film substrate can be further reduced by increasing the thickness of the second organic layer (comparison of samples 4 to 7). Furthermore, the excellent water vapor transmission rate and the number of defects of the present invention are the same level even when the first organic layer and the second organic layer are sequentially applied or simultaneously applied (sample). 11 to 12 and Samples 13 to 14).
＜実施例２＞ 別のバリア性フィルム基板の製造と評価
実施例１の第一有機層と第二有機層に用いるエポキシアクリレートモノマー１００質量部の代わりに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）１００重量部と第一有機層に用いているアドマファインの代わりに、コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名：スノーテックスＭＰ−２０４０（平均粒径２００ｎｍ））２質量部を使用した点だけを変更して、実施例１の試料４〜１４と同じ工程で各バリア性フィルム基板を製造した。
製造した各バリア性フィルム基板は、実施例１の試料４〜１４と同様の裏面転写性、水蒸気透過率、欠陥数を示し、固体を含む混合溶液を用いて製造した場合であっても優れた効果を示すことが確認された。
<Example 2> Production and Evaluation of Another Barrier Film Substrate Instead of 100 parts by mass of the epoxy acrylate monomer used in the first organic layer and the second organic layer in Example 1, 100 weights of dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA) Instead of Admafine used for the first organic layer, only the point of using 2 parts by mass of colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name: Snowtex MP-2040 (average particle size 200 nm)) It changed and manufactured each barrier property film board | substrate in the same process as the samples 4-14 of Example 1. FIG.
Each manufactured barrier film substrate showed the same back surface transferability, water vapor transmission rate, and number of defects as Samples 4 to 14 in Example 1, and was excellent even when manufactured using a mixed solution containing solids. It was confirmed to show an effect.
＜実施例３＞ 有機ＥＬ素子の製造
実施例１および２で製造した各バリア性フィルム基板を２５ｍｍ×２５ｍｍに切り出し、その表面に直流電源を用いてスパッタ法にてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ、インジウム／錫＝９５／５モル比）の陽極を形成した（厚み０．２μｍ）。この陽極上に正孔注入層として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を真空蒸着法にて１０ｎｍ設け、その上に正孔輸送層として、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンを真空蒸着法にて４０ｎｍ設けた。この上にホスト材として４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾ−ルビフェニル、青発光材としてビス［（４，６−ジフルオロフェニル）−ピリジナート−Ｎ，Ｃ２’］（ピコリネート）イリジウム錯体（Ｆｉｒｐｉｃ）、緑発光材としてトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）、赤発光材としてビス（２ −フェニルキノリン）アセチルアセトナ−トイリジウムをそれぞれ１００／２／４／２の質量比になるように共蒸着して４０ｎｍの発光層を得た。さらにその上に電子輸送材として２，２’，２’’−（１，３，５−ベンゼントリイル）トリス［３−（２−メチルフェニル）−３Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジン］を１ｎｍ／秒の速度で蒸着して２４ｎｍの電子輸送層を設けた。この有機化合物層の上にパタ−ニングしたマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、蒸着装置内でフッ化リチウムを１ｎｍ蒸着し、さらにアルミニウムを１００ｎｍ蒸着して陰極を設けた。陽極、陰極よりそれぞれアルミニウムのリード線を出して発光素子を作成した。該素子を窒素ガスで置換したグロ−ブボックス内に入れ、ガラスキャップと紫外線硬化型接着剤（長瀬チバ製、ＸＮＲ５４９３）で封止して発光素子を作製した。
製造した各有機ＥＬ素子は良好に発光し、十分な耐久性を示した。
<Example 3> Manufacture of an organic EL element Each barrier film substrate manufactured in Examples 1 and 2 was cut into 25 mm x 25 mm, and indium tin oxide (ITO, indium) was sputtered onto the surface using a DC power source. / Tin = 95/5 molar ratio) was formed (thickness 0.2 μm). On this anode, copper phthalocyanine (CuPc) is provided as a hole injection layer to a thickness of 10 nm by a vacuum deposition method, and N, N′-dinaphthyl-N, N′-diphenylbenzidine is provided as a hole transport layer thereon by a vacuum deposition method. 40 nm. On top of this, 4,4′-N, N′-dicarbazol-biphenyl as a host material and bis [(4,6-difluorophenyl) -pyridinate-N, C2 ′] (picolinate) iridium complex (Firpic) as a blue light emitting material ), Tris (2-phenylpyridine) iridium complex (Ir (ppy) 3 ) as a green luminescent material, and bis (2-phenylquinoline) acetylacetonato-tolydium as a red luminescent material at 100/2/4/2, respectively. Co-evaporation was performed so as to obtain a mass ratio, whereby a 40 nm light emitting layer was obtained. Furthermore, 2,2 ′, 2 ″-(1,3,5-benzenetriyl) tris [3- (2-methylphenyl) -3H-imidazo [4,5-b] pyridine is used as an electron transporting material. ] Was deposited at a rate of 1 nm / second to provide a 24 nm electron transport layer. A patterned mask (a mask with a light emission area of 5 mm × 5 mm) was placed on the organic compound layer, and 1 nm of lithium fluoride was deposited in a deposition apparatus, and 100 nm of aluminum was further deposited to provide a cathode. . Aluminum light-emitting elements were drawn from the anode and cathode, respectively, to produce light-emitting elements. The device was placed in a glove box substituted with nitrogen gas and sealed with a glass cap and an ultraviolet curable adhesive (XNR5493, manufactured by CHI Nagase) to produce a light emitting device.
Each manufactured organic EL element emitted light satisfactorily and exhibited sufficient durability.
＜実施例４＞ 有機ＥＬ素子の封止
実施例３におけるガラスキャップによる封止の代わりに、実施例１の試料４〜１４の製膜条件と同じ条件で有機層および無機層を製膜することにより封止した。これによって、ガラスキャップと同等の優れたバリア性を実現することができた。
<Example 4> Sealing of organic EL element Instead of sealing with a glass cap in Example 3, the organic layer and the inorganic layer are formed under the same conditions as the film forming conditions of Samples 4 to 14 in Example 1. Sealed with As a result, an excellent barrier property equivalent to that of a glass cap could be realized.
本発明の積層体やバリア性フィルム基板は、欠陥数が少なくて、水蒸気透過率が低い。このため、デバイスや光学部材の基板や封止フィルムとして利用すれば、これらの耐久性を改善することができるため有用である。また、本発明の製造方法によれば、このような特徴を有する積層体やバリア性フィルムを簡便に製造することができる。したがって、本発明は産業上の利用可能性が高い。
また硬化性を有する層を硬化させる際に、窒素―パージによって酸素濃度を低下させずに硬化させて表層の硬化を抑制した場合であっても、同等の優れた効果を有する積層体を得ることができることが判った。このサンプルの表層（本発明の硬化性を有する層）の硬化には、電子線、ビニル基の吸収近傍のＵＶ、熱等、直接ラジカル発生可能なエネルギー線を使用する必要がある。
The laminate and the barrier film substrate of the present invention have a small number of defects and a low water vapor transmission rate. For this reason, if it uses as a board | substrate and sealing film of a device or an optical member, since these durability can be improved, it is useful. Moreover, according to the manufacturing method of this invention, the laminated body and barrier film which have such a characteristic can be manufactured simply. Therefore, the present invention has high industrial applicability.
In addition, when curing a layer having curability, a laminate having the same excellent effect can be obtained even if the curing of the surface layer is suppressed by curing without reducing the oxygen concentration by nitrogen-purge. I found out that In order to cure the surface layer of the sample (the curable layer of the present invention), it is necessary to use an energy beam capable of directly generating radicals, such as an electron beam, UV near the absorption of the vinyl group, and heat.
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