JPWO2007015454A1

JPWO2007015454A1 - 導電性金属酸化物薄膜除去方法及び装置

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Publication number: JPWO2007015454A1
Application number: JP2007529254A
Authority: JP
Inventors: 博之大工; 井上　鉄也; 鉄也井上
Original assignee: Hitachi Zosen Corp
Current assignee: Hitachi Zosen Corp
Priority date: 2005-08-01
Filing date: 2006-07-31
Publication date: 2009-02-19
Anticipated expiration: 2026-07-31
Also published as: KR20080034140A; KR101308505B1; JP5129569B2; CN101233088A; CN101233088B; WO2007015454A1; TW200728520A

Abstract

【課題】痕や応力変形などを残さずに導電性金属酸化物薄膜を除去する方法と装置を提供する。【解決手段】電解液１７に一端が浸漬すべく配置された第１電極１８と、加工槽１６内の電解液１７に浸漬した基材１２の導電性金属酸化物薄膜１１が負極となるように、電解液１７に一端が浸漬すべく配置され、その一端が導電性金属酸化物薄膜１１と対向すべくなされた第２電極１３と、この第２電極１３が正極、第１電極１８が負極となるように直流電圧を印加する電源１４を備える。両電極１３，１８に直流電圧を印加し、導電性金属酸化物薄膜１１を還元反応により除去する。【効果】疵や応力変形を生じさせずに導電性金属酸化物薄膜を効率良く除去でき、高価な機能性ガラス基板などの再生利用が可能になる。【選択図】図２

Description

本発明は、例えばスパッタ蒸着などにより基材に形成された導電性金属酸化物薄膜を、再利用が可能なように除去する方法及びその方法を実施する装置に関するものである。

例えばＩＴＯ（インジウムとスズの酸化物で、透明導電性を有する膜）を形成した高機能ガラス基板は、光学的性能（透過率等）や機械的性能（平坦度等）に優れており、例えばフラットパネルディスプレイに用いられる。しかしながら、この高機能ガラス基板は高価であるため、その表面に形成するＩＴＯが品質管理基準を満足しない場合には、そのＩＴＯを除去して再利用することで、コストの低減を図っている。

このＩＴＯなどの導電性金属酸化物薄膜を除去する方法として、機械的擦過により除去する方法や、化学エッチングにより除去する方法がある。このうち前者の方法は、図９に示すように、被加工物１の表面に形成した導電性金属酸化物薄膜を研摩ブラシ２により擦過することで除去するものである。

また、後者の方法は、図１０に示すように、導電性金属酸化物薄膜を化学反応的に溶解させる化学液３に被加工物１を浸漬することで、その表面に形成した導電性金属酸化物薄膜を除去するものである（例えば特許文献１，２）。
日本特開平６−３２１５８１号公報日本特開平９−８６９６８号公報

しかしながら、機械的擦過によって除去する方法は、研摩ブラシを擦りつけることから、被加工物の表面に擦過痕（疵）や応力変形を生じる場合がある。擦過痕が生じた場合、再利用ができなくなる。また、対象とする被加工物がフラットパネルディスプレイの場合、ガラス基板のガラス厚みが０．５mm程度であるため、接触方式の機械的擦過では破損する可能性がある。従って、微妙なブラシの圧力調整が必要で、完全剥離するために長時間を要する。

一方、化学エッチングによって除去する方法は、強酸や強アルカリの化学液を使用するので、取扱いに十分な注意を払う必要があり、作業性が悪くなるばかりでなく、使用後の電解液を廃液処理する必要がある。また、希少金属の回収には、別途抽出作業を要するために非常に不経済である。

本発明が解決しようとする問題点は、機械的擦過による方法では、擦過痕や応力変形が生じて基材を再利用できなくなり、また、ブラシの微妙な圧力調整が必要で完全剥離に長時間を要するという点、化学エッチングによる方法では、作業性が悪くなるばかりか、使用後の電解液を廃液処理する必要があり、しかも、希少金属の回収に別途抽出作業が必要で、不経済であるという点である。

本発明の導電性金属酸化物薄膜の除去方法は、
基材に擦過痕や応力変形などを残さず、かつ、強酸や強アルカリの化学液を使用しないで、基材の導電性金属酸化物薄膜を除去するために、
電解液に浸漬した導電性金属酸化物薄膜を有する基材と、
電解液に浸漬された第１電極と、
電解液に浸漬され、前記導電性金属酸化物薄膜と対向すべく配置された第２電極を有し、
第１電極が負極、第２電極が正極となるように電圧を印加することで、前記導電性金属酸化物薄膜を還元反応により除去することを最も主要な特徴としている。

本発明の導電性金属酸化物薄膜の除去方法において、前記還元反応後における基材表面の導電性金属の除去を、例えばスポンジなどの柔軟性体による擦過或いはジェット水流の噴射により行うようにすれば、基材表面に疵や偏執層を生じさせることなく、残留した導電性金属を確実に除去することができる。

以上の本発明において、電解液としては、抵抗率が１０²Ω・cmから１０⁶Ω・cmのものを使用することで、基材上に形成された導電性金属を効率良く除去することが可能になる。

本発明の導電性金属酸化物薄膜の除去方法は、
電解液に少なくとも一端が浸漬すべく配置された第１電極と、
加工槽内の電解液に浸漬した基材の導電性金属酸化物薄膜が負極となるように、電解液に少なくとも一端が浸漬すべく配置され、かつ、前記一端が前記導電性金属酸化物薄膜と対向すべくなされた第２電極と、
この第２電極が正極、前記第１電極が負極となるように電圧を印加する電源を備えた本発明装置を使用することによって実施できる。

本発明の導電性金属酸化物薄膜除去装置の前記第１電極又は前記第２電極を、前記基材の導電性金属酸化物薄膜上に電解液が流下するように、前記基材の上方に電解液と非接触の状態で傾斜配置された平板状となし、この傾斜配置された平板状の第１電極又は第２電極に電解液を供給する電解液供給機構を備えた構成とすれば、導電性金属酸化物薄膜上の電解液層の厚さを薄くできるので、除去効率が良くなる。

また、前記本発明の導電性金属酸化物薄膜除去装置において、前記基材、前記第２電極などの移動機構を備えさせた場合には、前記基材の表面に形成された導電性金属の除去が効率良く行える。

以上の本発明の導電性金属酸化物薄膜除去装置においては、前記第１電極が前記第２電極よりも先に前記基材の導電性金属酸化物薄膜上を通過すべく、前記第１電極と前記第２電極を配置することが望ましい。これは、正極に電圧を印加される第２電極近傍の導電性金属酸化物薄膜が、還元作用を生じるためで、逆方向に移動させると、還元反応して連続的な導電性がなくなった部分が電極間を通過することになり、後述する閉回路を形成できなくなる可能性があるからである。

また、前記本発明の導電性金属酸化物薄膜除去装置において、前記加工槽内の電解液を電解液供給機構や前記噴射機構に導き、前記電解液を循環使用可能に構成した場合には、必要とする電解液量が少なくて済む。

本発明では、非接触による電解溶出で付着力を弱めた後に、基材に形成された導電性金属を除去するので、基材に疵や応力変形などを残すことなく、導電性金属酸化物薄膜を効率良く除去でき、半導体分野で用いられる高価な機能性ガラス基板などの再生利用が可能になる。また、強酸や強アルカリの化学液を使用しないので、環境負荷も低減でき、基材を始めとする希少金属などの資源サイクルも可能になって、経済的にも有利である。

本発明の基本原理を示した図である。本発明方法を実施する本発明装置の第１の例を説明する図である。本発明方法を実施する本発明装置の第２の例を説明する図である。本発明方法を実施する本発明装置の第３の例を説明する図である。本発明方法を実施する本発明装置の第４の例を説明する図である。本発明方法を実施する本発明装置の第５の例を説明する図である。本発明方法を実施する本発明装置の第６の例を説明する図である。本発明装置の第４の例を用いて導電性金属酸化物薄膜を電解還元処理した後の回収装置の一例を示した図である。機械的擦過により金属薄膜を除去する方法について説明する図である。化学エッチングにより金属薄膜を除去する方法について説明する図である。

符号の説明

１１導電性金属酸化物薄膜
１１ａ導電性金属
１２基材
１３第２電極
１４電源
１５回転スポンジ体
１６加工槽
１７電解液
１８第１電極
１９循環槽
２０ポンプ
２２噴射ノズル

本発明は、基材に擦過痕や応力変形などを残さず、かつ、強酸や強アルカリの化学液を使用しないで、基材の導電性金属酸化物薄膜を除去するという目的を、非接触による電解溶出で付着力を弱めた後に、基材に形成された導電性金属を除去することによって実現した。

以下、本発明方法の基本原理を、図１を用いて説明した後、本発明を実施するための最良の形態を図２〜図８を用いて詳細に説明する。

本発明は、基材への疵や応力変形などを残さない非接触の加工法で、かつ、強酸や強アルカリを使用しない導電性金属酸化物薄膜の除去方法である。
つまり、本発明では、図１に示したように、導電性金属酸化物薄膜１１を有する、絶縁物や導電物などの基材１２と、第１電極１８と第２電極１３を加工槽１６内の電解液１７に浸漬する。そして、第１電極１８が負極、第２電極１３が正極となるように、電源１４から例えば直流電圧或いはパルス電圧を印加する。

このようにすることで、導電性金属酸化物薄膜１１には還元反応が生じて金属化し、基材１２との結合が弱まる。基材１２との結合が弱まった導電性金属１１ａは、弱い応力で擦過する例えば回転スポンジ体１５などの柔軟性体によって基材１２から確実に除去される。また、前記柔軟性体に代えてジェット水流等の非接触な方法を用いても良い。

すなわち、本発明において、導電性金属酸化物薄膜１１を形成した基材１２と、第１電極１８が負極、第２電極１３が正極となるように、例えば直流電圧を印加すると、第２電極１３の正極と対向する導電性金属酸化物薄膜１１の表面部分が負極となり、両電極の表面からは、電解作用により水素・酸素イオン及び微細気泡が発生し始める。

導電性金属酸化物薄膜１１の表面には、この電解作用によってＨ₂が発生するが、このＨ₂が還元剤となって導電性金属酸化物薄膜中のＯ₂を取り除く作用を生じる。なお、このＨ₂の発生は導電性金属酸化物薄膜の界面で生じることから、効率の良い還元反応が生じる。

Ｏ₂による結合が無くなった導電性金属酸化物薄膜は、金属元素だけになり、基材表面への結合力が弱まる。この金属元素だけになった導電性金属は、スポンジなどの柔軟性体による弱い応力の擦過、或いは、ジェット水流により容易に除去できる。

本発明の導電性金属酸化物薄膜の除去方法は、上述の基本原理に基づくもので、例えば図２に示す本発明の導電性金属酸化物薄膜除去装置を用いて実施する。
図２は、加工槽１６の電解液１７中に、導電性金属酸化物薄膜１１を液面に向けて浸漬させた基材１２の上方に、この導電性金属酸化物薄膜１１と非接触に、第１電極１８と第２電極１３を平行に配置して浸漬させたものである。

そして、第１電極１８が負極、第２電極１３が正極となるように、電源１４から例えば直流電圧を印加すると、電源１４（＋）−第２電極１３−電解液１７−導電性金属酸化物薄膜１１−電解液１７−第１電極１８−電源１４（−）の閉回路が形成され、正極に印加された第２電極１３近傍の導電性金属酸化物薄膜１１の表面から水素の微細気泡が発生する。

このとき、第２電極１３近傍の導電性金属酸化物薄膜１１の表面に発生するＨ₂が還元剤となり、導電性金属酸化物薄膜１１中のＯ₂を取り除く作用が生じる。さらに、このＨ₂の発生は導電性金属酸化物薄膜１１の界面で生じることから効率の良い還元反応が生じる。

Ｏ₂による結合が無くなった導電性金属酸化物薄膜１１は金属元素だけとなり、基材１２の表面に結合力が弱まった状態で存在するようになる。基材１２との結合が弱まった導電性金属１１ａは、第２電極１３の下流側に配置された回転スポンジ体１５により、弱い応力で擦過することで、基材１２から除去される。

本発明の導電性金属酸化物薄膜除去装置は図２に示した構成に限るものではなく、図３〜図７に示した構成でも良い。
図３は前記第１電極１８を、前記基材１２の導電性金属酸化物薄膜１１上に電解液１７が流下するように、基材１２の上方に電解液１７と非接触の状態で傾斜配置された平板状となしたものである。

そして、図３では、この傾斜配置された平板状の第１電極１８に加工槽１６内の電解液１７を供給して循環使用するように、加工槽１６の電解液１７を一旦循環槽１９に受け入れた後、ポンプ２０で第１電極１８に送っている。この電解液１７を循環槽１９に受け入れる際、フィルター２１を通過させて電解液１７中に混入する金属を除去すれば、回転スポンジ体１５による擦過時に基材１２に疵がつくことを防止できる。

また、図３に示した構成の本発明装置において、第２電極１３と回転スポンジ体１５を一つにまとめたものが図４である。この図４に示した構成では、導電性金属酸化物薄膜１１は還元と同時に擦過されて、基材１２から確実に除去される。

図５は図２に示した構成の本発明装置の回転スポンジ体１５に代えて、基材１２の表面にジェット水流を噴射する噴射ノズル２２を設け、この噴射ノズル２２への電解液１７の供給を、図３と同様、加工槽１６内の電解液１７を供給して循環使用するようにしたものである。この噴射ノズル２２からのジェット水流で、基材１２との結合が弱まった導電性金属１１ａの除去を行うものでは、基材１２に疵がつくことを確実に防止できる。

また、図６は図３に示した構成の本発明装置の回転スポンジ体１５に代えて噴射ノズル２２を設け、この噴射ノズル２２への電解液１７の供給を、加工槽１６内の電解液１７を供給して循環使用するようにしたものである。

図７は前記図２に示した構成の本発明装置において、第２電極１３と噴射ノズル２２を一つにまとめたものである。

これら図３〜図７に示した例では、フィルター２１を通過させて電解液１７中に混入する金属を除去しているが、これに代えて、図８に示したように電解液１７中に混入する還元金属を回収してもよい。

すなわち、基材１２から除去された導電性金属１１ａを含んだ電解液１７を、回収タンク２３に溜め、マイクロバブル発生器２４によってマイクロバブルを混入する。これにより、マイクロバブルが核となって金属微粒子がクラスタ化し、フィルターで回収できるようになるので、フィルター２５を通して還元金属を回収する。

以上の説明のように、本発明は、一般に行われている、被加工物に正電圧を印加する電解溶出除去反応ではなく、被加工物に負の電圧を印加する特徴的な加工法である。
なお、ここでの電解反応は導電性金属酸化物薄膜界面のごく微量な領域にＨ₂の発生を生じさせるもので良いため、電流はほとんど必要としない。

従って、使用する電解液１７は、一般に用いられる中性塩溶液、または水道水や河川水等に中性塩溶液を混合したものが利用可能であるが、好ましくは、抵抗率が１０²Ω・cmから１０⁶Ω・cm、より好ましくは１０³Ω・cmから１０⁴Ω・cmに調整されたものが良い。本発明では、第１電極１８・第２電極１３ともに基材１２とは非接触であるため、抵抗率が１０²Ω・cm未満の導電性の高い電解液１７では、第１電極１８及び第２電極１３間に印加された電圧が、導電性金属酸化物薄膜１１を通さず、前記第１電極１８及び第２電極１３間で電解液１７を通して導通状態となるため、導電性金属酸化物薄膜１１の除去効率が低下するからである。また、抵抗率が１０⁶Ω・cmを超えると高電圧を印加する必要があり、経済上好ましくないからである。

このように本発明では、抵抗率の比較的高い電解液１７が適していることから、従来、電解液１７としては好ましくなかった、水道水や河川水等を用いることができ、経済性および安全性の面においても優れている。

ちなみに、電解液として水道水を使用し、ガラス基板上に膜厚が１０００×１０⁻¹⁰mのＩＴＯを形成した１００mm×１００mmの被加工物を、図３に示したように、前記電解液中に浸漬し、同じく電解液中に浸漬したＣｕ製の第２電極（正極）と前記平板状の第１電極（負極）とに約１００Ｖの直流電圧を約１分間印加し（電流：０．５Ａ）、その後、直径が１５０mmの回転スポンジ体でガラス基板の表面を擦過してふき取ったところ、ＩＴＯが除去でき、ガラス基板の再生が可能になった。

本発明は、前述の例に限るものではなく、例えば図３の第１電極１８の代わりに第２電極１３を傾斜配置された平板状となしたものなど、各請求項に記載の技術的思想の範囲内において、適宜実施の形態を変更しても良いことは言うまでもない。また、電解液１７中に混入する還元金属の回収も図８に示した方法に限らない。

Claims

電解液に浸漬した導電性金属酸化物薄膜を有する基材と、
電解液に浸漬された第１電極と、
電解液に浸漬され、前記導電性金属酸化物薄膜と対向すべく配置された第２電極を有し、
第１電極が負極、第２電極が正極となるように電圧を印加することで、前記導電性金属酸化物薄膜を還元反応により除去することを特徴とする導電性金属酸化物薄膜の除去方法。
前記電解液の抵抗率が、１０²Ω・cmから１０⁶Ω・cmであることを特徴とする請求項１に記載の導電性酸化物薄膜の除去方法。
請求項１又は２に記載の導電性金属酸化物薄膜除去方法を実施する装置であって、
電解液に少なくとも一端が浸漬すべく配置された第１電極と、
加工槽内の電解液に浸漬した基材の導電性金属酸化物薄膜が負極となるように、電解液に少なくとも一端が浸漬すべく配置され、かつ、前記一端が前記導電性金属酸化物薄膜と対向すべくなされた第２電極と、
この第２電極が正極、前記第１電極が負極となるように電圧を印加する電源を備えたことを特徴とする導電性金属酸化物薄膜の除去装置。
前記第１電極又は前記第２電極が、前記基材の導電性金属酸化物薄膜上に電解液が流下するように、前記基材の上方に電解液と非接触の状態で傾斜配置された平板状となされ、
この傾斜配置された平板状の第１電極又は第２電極に電解液を供給する電解液供給機構を備えたことを特徴とする請求項３に記載の導電性金属酸化物薄膜の除去装置。
前記基材又は前記第２電極の移動機構、或いは、前記基材及び前記第２電極の移動機構を備えたことを特徴とする請求項３又は４に記載の導電性金属酸化物薄膜の除去装置。