JP4824365B2 - 導電性金属酸化物除去方法及び装置 - Google Patents

Description

本発明は、蒸着やめっきにより基材に形成された、酸化物導電性膜、金属膜などの導電性金属酸化物薄膜を、再利用が可能なように除去する方法及びその方法を実施する装置に関するものである。

例えばフラットパネルディスプレイに用いられる高機能ガラス基板は、光学的性能（透過率等）や機械的性能（平坦度等）に優れているが高価である。従って、その表面に形成される金属薄膜が品質管理基準を満足しない場合には、その金属薄膜を除去して再利用することで、コストの低減を図っている。

この金属薄膜を除去する方法として、機械的擦過により除去する方法や、化学エッチングにより除去する方法がある。このうち前者の方法は、図６に示すように、被加工物１の表面に形成した金属薄膜を研摩ブラシ２により擦過することで、金属薄膜を除去するものである。

また、後者の方法は、図７に示すように、金属薄膜を化学反応的に溶解させる化学液３に被加工物１を浸漬することで、その表面に形成した金属薄膜を除去するものである（例えば特許文献１，２）。
特開平６−３２１５８１号公報 特開平９−８６９６８号公報

しかしながら、機械的擦過によって除去する方法は、研摩ブラシを擦りつけることから、被加工物の表面に擦過痕（疵）が生じる場合があり、擦過痕が生じた場合には、再利用ができなくなる。また、対象とする被加工物がフラットパネルディスプレイの場合、ガラス基板のガラス厚みが０．５mm程度であり、接触方式の機械的擦過では破損する可能性がある。従って、微妙なブラシの圧力調整が必要で、完全に除去するためには長時間を要する。

一方、化学エッチングによって除去する方法は、強酸や強アルカリの化学液を使用するので、取扱いに十分な注意を払う必要があり、作業性が悪くなるばかりでなく、使用後の電解液を廃液処理する必要がある。また、希少金属の回収には、別途抽出作業を要するために非常に不経済である。

本発明が解決しようとする問題点は、機械的擦過による方法では、擦過痕が生じて基材を再利用できなくなり、また、ブラシの微妙な圧力調整が必要で完全除去に長時間を要するという点、化学エッチングによる方法では、作業性が悪くなるばかりか、使用後の電解液を廃液処理する必要があり、しかも、希少金属の回収に別途抽出作業が必要で、不経済であるという点である。

本発明の導電性金属酸化物の除去方法は、
基材に擦過痕や応力変形などを残さず、かつ、強酸や強アルカリの化学液を使用しないで、基材に形成された導電性金属酸化物薄膜を除去するために、
１）導電性金属酸化物薄膜を有する基材を電解液に浸漬した状態で、
前記電解液に少なくとも一端側を浸漬した第１電極と、前記基材の導電性金属酸化物薄膜と対向状に、少なくとも一端側を前記電解液に浸漬すべく配備した第２電極とに、前記第１電極が負極、前記第２電極が正極となるように電圧を印加することによる、還元反応及び前記第２電極の一端側と、この一端側を浸漬させた電解液の界面との間における放電現象により、前記基材の導電性金属酸化物を除去するか、
或いは、
２）導電性金属酸化物薄膜を有する基材を電解液の界面近傍に位置させた状態で、
前記電解液に少なくとも一端側を浸漬した第１電極と、前記基材の導電性金属酸化物薄膜と対向状に、少なくとも一端側を、前記電解液の界面と間隔を存して配置した第２電極とに、この第２電極に沿わせて電解液を供給しつつ、前記第１電極が負極、前記第２電極が正極となるように電圧を印加することによる、還元反応及び、前記第２電極の一端側と、供給する電解液の界面との間における放電現象により、前記基材の導電性金属酸化物を除去する、
ことを最も主要な特徴としている。

本発明の導電性金属酸化物の除去方法において、前記第２電極に印加する電圧をパルス電圧とした場合には、通常の直流電圧を印加する場合と比べて、還元反応と放電現象が規則的に繰り返されるため、基板上の導電性金属酸化物薄膜の還元反応から、放電現象による還元反応後の導電性金属酸化物薄膜の除去までが効率良く行われる。

前記１）の導電性金属酸化物の除去方法は、
導電性金属酸化物薄膜を有する基材を電解液に浸漬した状態で位置させる保持手段と、
前記電解液に少なくとも一端側を浸漬させた第１電極と、
前記基材の導電性金属酸化物薄膜と対向状に、少なくとも一端側を前記電解液に浸漬すべく配備した第２電極と、
前記第１電極が負極、前記第２電極が正極となることによる、還元反応及び前記第２電極の一端側とこの一端側を浸漬させた電解液の界面との間における放電現象を発生させる電圧を印加する電源を備えた第１の本発明装置を使用することによって実施できる。

また、前記２）の導電性金属酸化物の除去方法は、
導電性金属酸化物薄膜を有する基材を電解液の界面近傍に位置させる保持手段と、
前記電解液に少なくとも一端側を浸漬させた第１電極と、
前記基材の導電性金属酸化物薄膜と対向状に、一端を前記電解液の界面と間隔を存して配置した第２電極と、
この第２電極に沿わせて電解液を供給する電解液供給手段と、
前記第１電極が負極、前記第２電極が正極となることによる、還元反応及び前記第２電極の一端側とこの一端側を浸漬させた電解液の界面との間における放電現象を発生させる電圧を印加する電源を備えた第２の本発明装置を使用することによって実施できる。

前記本発明の導電性金属酸化物の除去装置において、前記基材又は前記第２電極、或いは、前記基材及び前記第２電極の移動手段を設けた場合には、基材に形成した導電性金属酸化物の除去が効率的に行えるようになる。

また、前記本発明の導電性金属酸化物の除去装置において、前記基材が金属又は半導体である場合、この基材を前記第１電極となせば、構成要素を少なくできる。

以上の本発明において、電解液としては、抵抗率が１０Ω・cmから１０³Ω・cmのものを使用することで、基材上の導電性金属酸化物を効率良く除去することが可能になる。

本発明によれば、基材に疵や応力変形などを残すことなく、基材に形成された導電性金属酸化物薄膜を効率良く除去できるようになり、半導体分野で用いられる高価な機能性ガラス基板などの再生利用が可能になる。また、強酸や強アルカリの化学液を使用しないので、環境負荷も低減でき、基材を始めとする希少金属などの資源サイクルも可能になって、経済的にも有利である。

以下、本発明方法の基本原理を図１及び図２を用いて説明した後、本発明を実施するための最良の形態を図３〜図５を用いて詳細に説明する。

例えば図１に示したように、電解液１１の界面近傍に導電性金属酸化物薄膜１２を有する絶縁物や導電物などの基材１３を、前記導電性金属酸化物薄膜１２が前記界面側になるように浸漬する。また、第１電極１４と第２電極１５の一端を電解液１１に浸漬する。その際、第２電極１５の一端が前記導電性金属酸化物薄膜１２と対向すべく配置する。

以上の状態で、前記第１電極１４が負極、前記第２電極１５が正極となるように、例えば電源１６から直流電圧を印加すると、水の電気分解により、第２電極１５の表面には酸素、第２電極１５に対向する導電性金属酸化物薄膜１２の表面には水素が発生する。
前記水の電気分解により、導電性金属酸化物薄膜は、水素による還元反応で、酸素が取り除かれる。酸素を取り除かれた導電性金属酸化物薄膜１２は、金属元素のみ（導電性金属薄膜１２）となり、基板１３との結合力が低下する。
さらに、電圧を上げ、第２電極１５の一端側とこの一端側を浸漬させた電解液１１の界面との間で放電現象を発生させることにより、第２電極１５の近傍（周辺）の電解液１１が瞬間的に蒸発することによる蒸発圧力が発生する（以下、瞬時蒸発作用と呼ぶ。）。

従って、図１のように、この放電現象が発生する近傍に導電性金属酸化物薄膜１２を存在（通過させる場合を含む）させれば、還元反応により、基材１３との結合力が低下した導電性金属薄膜１２は、瞬時蒸発作用による蒸発圧力により、基材１３から除去されることになる。

ちなみに、前述のように、第１電極１４（負極）と第２電極１５（正極）の間に直流電圧を印加すると、印加した電圧と、発生した電流の関係は、図２に示したような曲線となる。

すなわち、電圧の印加とともに、第１電極及び第２電極の表面から、水の電気分解による酸素及び水素の発生に伴う気泡が発生し始める（還元作用）。さらに電圧を印加するについて、気泡の発生量も急増し、電流値も上昇する。気泡の発生量が急増すると、第１電極及び第２電極の表面は気泡に覆われて、絶縁膜が形成された状態になるため、電流値が急激に低下する。さらに電圧を印加すると、電極表面を覆っていた気泡が絶縁破壊を起こすことで、微小な放電現象（微小放電）が発生し始める。

本発明は、この図２に示した還元作用から微小放電の範囲にて導電性金属酸化物薄膜の除去を行うものである。なお、微小放電の段階を超えると、急激な放電により、基材１３表面への損傷の可能性があるため好ましくない。

なお、使用する電解液は、一般に用いられる中性塩溶液でも利用可能であるが、好ましくは、抵抗率が１０Ω・cmから１０³Ω・cmのものが良い。本発明では、第１電極１４・第２電極１５ともに基材１３とは非接触であるため、抵抗率が１０Ω・cm未満の導電性の高い電解液１１では、第１電極１４及び第２電極１５間に印加された電圧が、導電性金属酸化物薄膜１２を通さず、前記第１電極１４及び第２電極１５間で電解液１１を通して導通状態となるため、導電性金属酸化物薄膜１２の除去効率が低下するからである。また、抵抗率が１０³Ω・cmを超えると、放電現象が発生しないか、放電現象を発生させるために高電圧を印加する必要があり、経済上好ましくないからである。

上記のように本発明では、抵抗率の比較的高い電解液１１が適していることから、従来、電解液１１としては好ましくなかった、水道水や河川水等を用いることができ、経済性および安全性の面においても優れている。

本発明の導電性金属酸化物の除去方法は、上述の基本原理に基づくもので、例えば図３に示す本発明の導電性金属酸化物の除去装置を用いて実施する。
１７は導電性金属酸化物薄膜１２を有する基材１３を電解液１１の界面近傍に位置させる保持手段で、図３では複数の回転ローラで、図３（ａ）の紙面左右方向に基材１３を移動できるものを示している。

前記保持手段１７によって基材１３を電解液１１の界面近傍に位置させた状態で、この電解液１１に一端側を浸漬した第１電極１４と、前記基材１３の導電性金属酸化物薄膜１２と対向状に、一端側を電解液１１の界面と間隔を存して配置した第２電極１５とに、電解液供給手段１８によって第２電極１５に沿わせて電解液１１を供給しつつ、第１電極１４が負極、第２電極１５が正極となるように電源１６から電圧を印加するのである。

そして、前記電圧を印加することで、第２電極１５の一端側と、供給する電解液１１の界面との間に放電現象が発生し、この放電現象によって得られる酸化・還元反応および瞬時蒸発作用によって基材１３の導電性金属酸化物薄膜１２を除去するのである。

以上の除去は、基材１３の図３（ａ）の紙面右方向への移動と、図３（ｂ）に示すように、基材１３の前記移動と直交する、同一平面内での基材１３の幅方向への第２電極１５の移動により、基材１３の全面に実施する。

なお、放電除去後、基材１３上に残留する（基材１３の表面から浮いた状態にある）導電性金属薄膜の除去は、第２電極１５の下流側に配置した、例えばジェット水流ノズル１９等で非接触にて除去する。基材１３に疵をつけないものであれば、スポンジ体などを用いても良い。

本発明方法は図３に示した本発明装置のみによって実施できるものではなく、図４及び図５に示す本発明装置によっても実施できる。
すなわち、図４は第２電極１５を長さの異なる２枚の導電性板１５ａ，１５ｂで構成し、これら２枚の導電性板１５ａ，１５ｂの間に、電解液供給手段１８によって電解液１１を供給するようにしたものである。この図４では、長さの長い方の導電性板１５ａが放電現象発生用の電極として用いられる。

また、図５は第２電極１５を円筒状の回転体で構成し、この円筒状の外周面に凹凸或いは金網状の金属体２０を設けたものである。そして、この第２電極１５の場合、円筒状の外周面が前記基材１３の導電性金属酸化物薄膜１２と対向するように配置され、電解液供給手段１８によってこの第２電極１３の外周面に沿わせて電解液が供給される。

また、この図５は基材１３が金属又は半導体の場合の例を示しており、この場合、保持手段１７である移動架台上の基材１３を第１電極１４となしている。

ちなみに、電解液として１％の硝酸ナトリウム水を使用し、その界面に配備した、ガラス基板上に膜厚が１０００×１０^−１０mのＩＴＯ（インジウムとスズの酸化物で、透明導電性を有する膜）を形成した１００mm×１００mmの被加工物を、１００mm／minで移動させながら、前記界面と０．５mmの距離を隔てて配備したＣｕ棒製の第２電極（正極）に沿わせて前記硝酸ナトリウム水を連続的に滴下供給しつつ、この第２電極とＣｕ製の第１電極（負極）とに約１００Ｖの直流電圧を印加し、その下流側において回転スポンジ体でガラス基板の表面を擦過したところ、ＩＴＯが除去でき、ガラス基板の再生が可能になった。

本発明は、前述の例に限るものではなく、例えば第２電極１５を筒状となし、電解液供給手段１８によってこの筒状の内部に電解液１１を供給するようにしたものでも良いなど、各請求項に記載の技術的思想の範囲内において、適宜実施の形態を変更しても良いことは言うまでもない。

本発明の基本原理を示した図である。 本発明において、第１電極と第２電極間に印加する電圧と、発生した電流の関係を示した図である。 本発明方法を実施する本発明装置の第１の例を説明する図で、（ａ）は側面図、（ｂ）は上方から見た斜視図である。 本発明方法を実施する本発明装置の第２の例を説明する図である。 本発明方法を実施する本発明装置の第３の例を説明する図である。 機械的擦過により金属薄膜を除去する方法について説明する図である。 化学エッチングにより金属薄膜を除去する方法について説明する図である。

符号の説明

１１ 電解液
１２ 導電性金属酸化物薄膜（還元後は導電性金属薄膜）
１３ 基材
１４ 第１電極
１５ 第２電極
１５ａ，１５ｂ 導電性板
１６ 電源
１７ 保持手段
１８ 電解液供給手段
２０ 金属体

Claims (8)

1. 導電性金属酸化物薄膜を有する基材を電解液に浸漬した状態で、
   前記電解液に少なくとも一端側を浸漬した第１電極と、前記基材の導電性金属酸化物薄膜と対向状に、少なくとも一端側を前記電解液に浸漬すべく配備した第２電極とに、前記第１電極が負極、前記第２電極が正極となるように電圧を印加することによる、還元反応及び前記第２電極の一端側と、この一端側を浸漬させた電解液の界面との間における放電現象により、前記基材の導電性金属酸化物を除去することを特徴とする導電性金属酸化物の除去方法。
2. 電解液に浸漬した前記基材を電解液の界面近傍に位置させると共に、
   前記第２電極の一端側を、電解液に浸漬することに代えて、電解液の界面と間隔を存して配置し、
   この第２電極に沿わせて電解液を供給することにより、供給電解液が液面と接触することで前記放電現象を誘発し、この放電現象の剥離作用を与えることを特徴とする請求項１に記載の導電性金属酸化物の除去方法。
3. 前記電解液の抵抗率が、１０Ω・cmから１０³Ω・cmであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の導電性金属酸化物の除去方法。
4. 導電性金属酸化物薄膜を有する基材を電解液に浸漬した状態で位置させる保持手段と、
   前記電解液に少なくとも一端側を浸漬させた第１電極と、
   前記基材の導電性金属酸化物薄膜と対向状に、少なくとも一端側を前記電解液に浸漬すべく配備した第２電極と、
   前記第１電極が負極、前記第２電極が正極となることによる、還元反応及び前記第２電極の一端側とこの一端側を浸漬させた電解液の界面との間における放電現象を発生させる電圧を印加する電源を備えたことを特徴とする導電性金属酸化物の除去装置。
5. 導電性金属酸化物薄膜を有する基材を電解液の界面近傍に位置させる保持手段と、
   前記電解液に少なくとも一端側を浸漬させた第１電極と、
   前記基材の導電性金属酸化物薄膜と対向状に、一端を前記電解液の界面と間隔を存して配置した第２電極と、
   この第２電極に沿わせて電解液を供給する電解液供給手段と、
   前記第１電極が負極、前記第２電極が正極となることによる、還元反応及び前記第２電極の一端側とこの一端側を浸漬させた電解液の界面との間における放電現象を発生させる電圧を印加する電源を備えたことを特徴とする導電性金属酸化物の除去装置。
6. 導電性金属酸化物薄膜を有する金属又は半導体の基材を電解液に浸漬した状態で位置させる保持手段と、
   前記基材の導電性金属酸化物薄膜と対向状に、少なくとも一端側を前記電解液に浸漬すべく配備した第２電極と、
   前記基材が負極、前記第２電極が正極となることによる、還元反応及び前記第２電極の一端側とこの一端側を浸漬させた電解液の界面との間における放電現象を発生させる電圧を印加する電源を備えたことを特徴とする導電性金属酸化物の除去装置。
7. 導電性金属酸化物薄膜を有する金属又は半導体の基材を電解液の界面近傍に位置させる保持手段と、
   前記基材の導電性金属酸化物薄膜と対向状に、一端を前記電解液の界面と間隔を存して配置した第２電極と、
   この第２電極に沿わせて電解液を供給する電解液供給手段と、
   前記基材が負極、前記第２電極が正極となることによる、還元反応及び前記第２電極の一端側とこの一端側を浸漬させた電解液の界面との間における放電現象を発生させる電圧を印加する電源を備えたことを特徴とする導電性金属酸化物の除去装置。
8. 前記基材又は前記第２電極、或いは、前記基材及び前記第２電極の移動手段を設けたことを特徴とする請求項４〜７の何れかに記載の導電性金属酸化物の除去装置。

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