JP4792324B2

JP4792324B2 - 導電性金属酸化物薄膜の除去方法及び装置

Info

Publication number: JP4792324B2
Application number: JP2006110172A
Authority: JP
Inventors: 鉄也井上; 博之大工; 孝信椙本
Original assignee: Hitachi Zosen Corp
Current assignee: Hitachi Zosen Corp
Priority date: 2006-04-12
Filing date: 2006-04-12
Publication date: 2011-10-12
Anticipated expiration: 2026-04-12
Also published as: JP2007287754A

Description

本発明は、例えばスパッタ蒸着などにより基材に形成された導電性金属酸化物薄膜を、再利用が可能なように除去する方法及びその方法を実施する装置に関するものである。

例えばＩＴＯ（インジウムとスズの酸化物で、透明導電性を有する膜）を形成した高機能ガラス基板は、光学的性能（透過率等）や機械的性能（平坦度等）に優れており、例えばフラットパネルディスプレイに用いられる。しかしながら、この高機能ガラス基板は高価であるため、その表面に形成するＩＴＯが品質管理基準を満足しない場合には、そのＩＴＯを除去して再利用することで、コストの低減を図っている。

このＩＴＯなどの導電性金属酸化物薄膜を除去する方法として、機械的擦過により除去する方法や、化学エッチングにより除去する方法がある。このうち前者の方法は、図６に示すように、被加工物１の表面に形成した導電性金属酸化物薄膜１ａを研摩ブラシ２により擦過することで除去するものである。

また、後者の方法は、図７に示すように、導電性金属酸化物薄膜１ａを化学反応的に溶解させる化学液３に被加工物１を浸漬することで、その表面に形成した導電性金属酸化物薄膜１ａを除去するものである（例えば特許文献１，２）。
特開平６−３２１５８１号公報特開平９−８６９６８号公報

しかしながら、機械的擦過によって除去する方法は、研摩ブラシを擦りつけることから、被加工物の表面に擦過痕（疵）や応力変形を生じさせる場合がある。擦過痕が生じた場合、再利用ができなくなる。また、対象とする被加工物がフラットパネルディスプレイの場合、ガラス基板のガラス厚みが０．５mm程度であるため、接触方式の機械的擦過では破損する可能性がある。従って、微妙なブラシの圧力調整が必要で、完全に剥離するためには長時間を要する。

一方、化学エッチングによって除去する方法は、強酸や強アルカリの化学液を使用するので、基板表面に化学的応力が発生し、基板表面に変質層を生じさせる場合がある。また、取扱いに十分な注意を払う必要があり、作業性が悪くなるばかりでなく、使用後の電解液を廃液処理する必要がある。また、希少金属の回収には、別途抽出作業を必要とするために非常に不経済である。

本発明が解決しようとする問題点は、機械的擦過による方法では、擦過痕や応力変形が生じて基材を再利用できなくなり、また、ブラシの微妙な圧力調整が必要で完全剥離に長時間を要するという点、化学エッチングによる方法では、基板表面に変質層を生じさせる場合があり、また作業性が悪くなるばかりか、使用後の電解液を廃液処理する必要があり、しかも、希少金属の回収に別途抽出作業が必要で、不経済であるという点である。

本発明の導電性金属酸化物薄膜の除去方法は、
基材に擦過痕や応力変形などを残さず、かつ、強酸や強アルカリの化学液を使用しないで、基材の導電性金属酸化物薄膜を基材の端部まで、効率良く除去するために、
基材の表面に形成された導電性金属酸化物薄膜と対向する位置に正電極と負電極を配置した後、
これら導電性金属酸化物薄膜と、正電極、負電極間に電解液を供給しつつ、前記両電極に電圧を印加して、前記基材を前記正電極、負電極に対して移動することで、前記導電性金属酸化物薄膜を還元反応により除去する方法において、
前記負電極として、所要の間隔を存して配置されるローラ間を、前記導電性金属酸化物薄膜と接触させた状態で回転するメッシュ状の無端ベルトを使用し、
前記正電極として、前記無端ベルト内に、無端ベルトを介して前記導電性金属酸化物薄膜と対向すべく配置したものを使用すること、
を最も主要な特徴としている。

この本発明の導電性金属酸化物薄膜の除去方法では、
負電極として、所要の間隔を存して配置されるローラ間を、前記導電性金属酸化物薄膜と接触させた状態で回転するメッシュ状の無端ベルトを使用し、
正電極として、前記無端ベルト内に、無端ベルトを介して前記導電性金属酸化物薄膜と対向すべく配置したものを使用する、
ことにより、基材に擦過痕や応力変形などを残さず、基材の表面に形成された導電性金属酸化物薄膜を端部まで除去することができる。

前記の本発明の導電性金属酸化物薄膜の除去方法は、
前記正電極として、
内周側から外周側に電解液通過用の孔を多数設けた中空ローラの外周を絶縁体で覆ったものを使用しても良い。

また、前記の本発明の導電性金属酸化物薄膜の除去方法において、基材の表裏面と対向すべく、基材を挟んで設置した前記正電極及び負電極を使用すれば、基材の表裏面に導電性金属酸化物薄膜が形成されたものでも、一度に除去することができる。

前記本発明の導電性金属酸化物薄膜の除去方法においては、抵抗率が１０³Ω・cmから１０⁶Ω・cmの電解液を使用することで、基材表面に形成された導電性金属酸化物薄膜を効率良く除去することが可能になる。

本発明の導電性金属酸化物薄膜の除去方法は、
所要の間隔を存して配置されるローラ間を、基材の表面に形成された導電性金属酸化物薄膜と接触させた状態で回転するメッシュ状無端ベルトの負電極と、
前記無端ベルト内に、無端ベルトを介して前記導電性金属酸化物薄膜と対向すべく配置した正電極と、
これらの正電極と負電極に電圧を印加する電源と、
前記導電性金属酸化物薄膜と、正電極、負電極間に電解液を供給する手段と、
前記正電極、負電極に対して基材を移動させる移動機構、
を備えた本発明装置を使用することによって実施できる。

前記の本発明の導電性金属酸化物薄膜の除去装置は、
前記正電極が、内周側から外周側に電解液通過用の孔を多数設けた中空ローラの外周を絶縁体で覆ったものとしても良い。

また、前記の本発明の導電性金属酸化物薄膜の除去装置は、
前記正電極及び負電極を、基材の表裏面と対向すべく、基材を挟んで設置したものとしても良い。

また、前記の本発明の導電性金属酸化物薄膜の除去装置において、
前記正電極の搬送下流側に、電解液を噴射する噴射ノズルを配置した場合には、除去された導電性金属を確実に剥離することができる。

前記の本発明において、正電極、負電極に対する基材の移動は、たとえば搬送用ローラによって基材を移動させても、また、正電極と負電極を形成した回転電極や、負電極となすメッシュ状無端ベルトの回転により基材を移動させても良い。

本発明では、
負電極として、所要の間隔を存して配置されるローラ間を、前記導電性金属酸化物薄膜と接触させた状態で回転するメッシュ状の無端ベルトを使用し、
正電極として、前記無端ベルト内に、無端ベルトを介して前記導電性金属酸化物薄膜と対向すべく配置したものを使用する、
ので、基材に擦過痕や応力変形などを残さず、基材の表面に形成された導電性金属酸化物薄膜を端部まで効率良く除去することができ、半導体分野で用いられる高価な機能性ガラス基板などの再生利用が可能になる。

また、強酸や強アルカリの化学液を使用しないので、環境負荷も低減でき、基材を始めとする希少金属などの資源サイクルも可能になって、経済的にも有利である。

以下、本発明を実施するための最良の形態及び各種の形態を図１〜図５を用いて詳細に説明する。
本発明は、基材への疵や応力変形などを残さない加工法で、かつ、強酸や強アルカリを使用しない導電性金属酸化物薄膜の除去方法である。

つまり、本発明では、たとえば図１に示したように、表面に導電性酸化物薄膜１２を形成した絶縁物や導電物などの基材１１の上方に、正電極１３ａと負電極１３ｂを形成した回転電極１３を前記導電性酸化物薄膜１２と接触すべく適数配置する。

この回転電極１３は、内周側から外周側に貫通した電解液１４の通過用孔１３ｃを多数設けた回転が可能な中空ローラの外周を、たとえば弾性を有する絶縁体１３ｂａを介してメッシュ１３ｂｂで覆って負電極１３ｂを形成する一方、前記中空ローラの内周部を正電極１３ａとしている。

そして、通過用孔１３ｃを介して正電極１３ａから負電極１３ｂに電解液１４を導入し、負電極１３ｂの表面に導くとともに、前記正電極１３ａと負電極１３ｂには、電源１５からたとえば直流電圧或いはパルス電圧を印加した状態で、回転電極１３に対して基材１１を移動させるのである。なお、図１中の１６は基材１１の搬送用ローラである。

このようにすることで、導電性金属酸化物薄膜１２には還元反応が生じて金属化し、基材１１との結合が弱まることになる。基材１１との結合が弱まった導電性金属１２ａは、たとえばこれら正電極１３ａ、負電極１３ｂの下流側に設けた回転スポンジ１７による弱い応力の擦過によって基材１１から確実に除去される。

すなわち、本発明においては、正電極１３ａと負電極１３ｂにたとえば直流電圧を印加すると、負電極１３ｂと接触する導電性金属酸化物薄膜１２の表面部分が負極となり、両電極の表面からは、電解作用により水素・酸素イオン及び微細気泡が発生し始める。

導電性金属酸化物薄膜１２の表面には、この電解作用によってＨ₂が発生するが、このＨ₂が還元剤となって導電性金属酸化物薄膜１２中のＯ₂を取り除く作用を生じる。なお、このＨ₂の発生は導電性金属酸化物薄膜１２の界面で生じることから、効率の良い還元反応が生じる。

Ｏ₂による結合が無くなった導電性金属酸化物薄膜１２は金属元素だけになり、基材１１の表面への結合力が弱まる。したがって、この金属元素だけになった導電性金属１２ａは、スポンジなどの柔軟性体による弱い応力の擦過によって容易に除去することができる。

以上の図１に示した本発明において、正電極１３ａと負電極１３ｂを図２のような構成としても良い。
すなわち、図２は、負電極１３ｂとして、所要の間隔を存して配置されるローラ１３ｂｃ間を、基材１１の表面に形成された導電性金属酸化物薄膜１２と接触させた状態で回転するメッシュ状の無端ベルト１３ｂｄを採用したものである。そして、この無端ベルト１３ｂｄ内に、無端ベルト１３ｂｄを介して前記導電性金属酸化物薄膜１２と対向すべく、たとえば板状の正電極１３ａを配置している。

この図２に示した例では、正電極１３ａの搬送下流側（図２の紙面右側）に電解液１４の噴射ノズル１８を設けて導電性金属１２ａを剥離した後、負電極１３ｂの搬送下流側に設けた回転スポンジ１７で前記噴射ノズル１８による電解液１４の噴射で取り残した導電性金属１２ａを擦過して除去するものを示している。なお、図２中の１９は導電性金属酸化物薄膜１２と、正電極１３ａ、負電極１３ｂ間に電解液１４を供給するノズルである。

また、図３は、図２に示した正電極１３ａを、内周側から外周側に貫通した電解液１４の通過用孔１３ａａを多数設けた中空ローラ１３ａｂの外周を、たとえば弾性を有する絶縁体１３ａｃで覆った構成としたものである。

また、図４は、図３に示した本発明例を、基材１１の表裏面と対向すべく、基材１１を挟んで上下に１対設置したものである。
この図４に示した例では、基材１１の表裏面に導電性金属酸化物薄膜１２が形成されたものでも、一度に除去することができる。また、基材１１が破片ガラス基板のような、図１〜図３に示した搬送用ローラ１６による搬送が不可能な細かいものでも搬送でき、表裏面に形成された導電性金属酸化物薄膜１２を除去できる。

図１〜図４に示した本発明例によって基材１１に形成された導電性金属酸化物薄膜１２を除去した後は、たとえば図５に示したように、この除去した還元金属を電解液１４とともに、電解液捕集パン２０を介して回収タンク２１に溜め、マイクロバブル発生器２２によってマイクロバブルを混入する。これにより、マイクロバブルが核となって金属微粒子がクラスタ化し、フィルタで回収できるようになるので、フィルタ２３を通して還元金属を回収し、また電解液１４を循環使用する。なお、図５中の２４はポンプを示す。

以上の説明のように、本発明は、一般に行われている、被加工物に正電圧を印加する電解溶出除去反応ではなく、被加工物に負の電圧を印加する特徴的な加工法である。
なお、ここでの電解反応は導電性金属酸化物薄膜界面のごく微量な領域にＨ2の発生を生じさせるもので良いため、電流はほとんど必要としない。

従って、使用する電解液１４は、一般に用いられる中性塩溶液でも利用可能であるが、好ましくは、前述のように抵抗率が１０³Ω・cmから１０⁶Ω・cm、より好ましくは１０⁴Ω・cmから１０⁵Ω・cmのものが良い。

本発明では、正電極１３が基材１１とは非接触の故、抵抗率が１０³Ω・cm未満の導電性の高い電解液１４では、両電極１３ａ，１３ｂ間に印加された電圧が、導電性金属酸化物薄膜１２を通さず、前記両電極１３ａ，１３ｂ間で電解液１４を通して導通状態となるため、導電性金属酸化物薄膜１２の除去効率が低下するからである。また、抵抗率が１０⁶Ω・cmを超えると高電圧を印加する必要があり、経済上好ましくないからである。

このように本発明では、抵抗率の比較的高い電解液１４が適していることから、従来、電解液１４としては好ましくなかった、水道水や河川水等を用いることができ、経済性および安全性の面においても優れている。

電解液として水道水を使用し、ガラス基板上に膜厚が１０００×１０⁻¹⁰mのＩＴＯを形成した１００mm×１００mmの被加工物を、図２に示した本発明装置の正電極と負電極間に１００Ｖの直流電圧を印加し（電流：０．５Ａ）、被加工材を１m／分で移動させて導電性金属酸化物薄膜を還元した後、直径が１００mmの回転スポンジで擦過したところ、端部までＩＴＯが除去でき、ガラス基板の再生が可能になった。

実施例１と同じ被加工物を１０mm程度に破砕したものを対象として、実施例１と同じ加工条件で、図４に示した本発明装置を用いて導電性金属酸化物薄膜を還元除去したところ、搬送用ローラで搬送できないような大きさの被加工物でもＩＴＯが除去でき、ガラス基板の再生が可能になった。

実施例１により除去したＩＴＯを、図５で説明した回収装置（フィルタのメッシュ：１μm、回収タンク容量：５０リットル、マイクロバブル発生量：２リットル／分、フィルタへの吐出量：１０リットル／分）で回収したところ、ＩｎとＳｎを金属固体として回収できた。なお、フィルタへはマイクロバブルを混入して１分後に吐出を開始した。

前記回収金属をＸ線マイクロアナライザーで成分分析したところ、ＩＴＯの成分であるＩｎとＳｎがＩｎ：Ｓｎ＝９：１の割合で検出され、ＩＴＯがそのままの成分比率で回収できたことを確認した。

本発明は、前述の例に限るものではなく、各請求項に記載の技術的思想の範囲内において、適宜実施の形態を変更しても良いことは言うまでもない。

本発明の第１の例を説明する概略図で、（ａ）は側面から見た図、（ｂ）は回転電極の拡大図である。本発明の第２の例を側面から見た概略図である。本発明の第３の例を説明する概略図で、（ａ）は側面から見た図、（ｂ）は正電極の拡大図である。本発明の第３の例を側面から見た概略図である。本発明により導電性金属酸化物薄膜を電解還元処理した後の回収装置の一例を示した図である。機械的擦過により金属薄膜を除去する方法について説明する図である。化学エッチングにより金属薄膜を除去する方法について説明する図である。

符号の説明

１１基材
１２導電性金属酸化物薄膜
１２ａ導電性金属
１３回転電極
１３ａ正電極
１３ａａ通過用孔
１３ａｂ中空ローラ
１３ａｃ絶縁体
１３ｂ負電極
１３ｂａ絶縁体
１３ｂｂメッシュ
１３ｂｃローラ
１３ｂｄメッシュ状無端ベルト
１３ｃ通過用孔
１４電解液
１５電源
１８噴射用ノズル
１９ノズル

Claims

基材の表面に形成された導電性金属酸化物薄膜と対向する位置に正電極と負電極を配置した後、
これら導電性金属酸化物薄膜と、正電極、負電極間に電解液を供給しつつ、前記両電極に電圧を印加して、前記基材を前記正電極、負電極に対して移動することで、前記導電性金属酸化物薄膜を還元反応により除去する方法において、
前記負電極として、所要の間隔を存して配置されるローラ間を、前記導電性金属酸化物薄膜と接触させた状態で回転するメッシュ状の無端ベルトを使用し、
前記正電極として、前記無端ベルト内に、無端ベルトを介して前記導電性金属酸化物薄膜と対向すべく配置したものを使用することを特徴とする導電性金属酸化物薄膜の除去方法。
前記正電極として、
内周側から外周側に電解液通過用の孔を多数設けた中空ローラの外周を絶縁体で覆ったものを使用することを特徴とする請求項１に記載の導電性金属酸化物薄膜の除去方法。
基材の表裏面と対向すべく、基材を挟んで設置した前記正電極及び負電極を使用することを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性金属酸化物薄膜の除去方法。
前記電解液は、抵抗率が１０ ³ Ω・cmから１０ ⁶ Ω・cmのものを使用することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の導電性金属酸化物薄膜の除去方法。
請求項２に記載の導電性金属酸化物薄膜の除去方法を実施する装置であって、
所要の間隔を存して配置されるローラ間を、基材の表面に形成された導電性金属酸化物薄膜と接触させた状態で回転するメッシュ状無端ベルトの負電極と、
前記無端ベルト内に、無端ベルトを介して前記導電性金属酸化物薄膜と対向すべく配置した正電極と、
これらの正電極と負電極に電圧を印加する電源と、
前記導電性金属酸化物薄膜と、正電極、負電極間に電解液を供給する手段と、
前記正電極、負電極に対して基材を移動させる移動機構を備えたことを特徴とする導電性金属酸化物薄膜の除去装置。
前記正電極が、内周側から外周側に電解液通過用の孔を多数設けた中空ローラの外周を絶縁体で覆ったものであることを特徴とする請求項５に記載の導電性金属酸化物薄膜の除去装置。
前記正電極及び負電極を、基材の表裏面と対向すべく、基材を挟んで設置したことを特徴とする請求項５又は６に記載の導電性金属酸化物薄膜の除去装置。
前記正電極の搬送下流側に、除去された導電性金属を剥離すべく電解液を噴射する噴射ノズルを配置したことを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の導電性金属酸化物薄膜の除去装置。