JPWO2006126520A1

JPWO2006126520A1 - ドライエッチング方法、微細構造形成方法、モールド及びその製造方法

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Publication number: JPWO2006126520A1
Application number: JP2006535896A
Authority: JP
Inventors: 中川　秀夫; 秀夫中川; 笹子　勝; 勝笹子; 村上　友康; 友康村上
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2005-05-24
Filing date: 2006-05-23
Publication date: 2008-12-25
Also published as: EP1884505A1; WO2006126520A1; US7919005B2; US20090011065A1; KR20080017290A

Abstract

ＷＣ基板７に対して、塩素原子を含むガスから生成されたプラズマ５０によりエッチングを行なう。

Description

本発明は、タングステン（Ｗ）及び炭素（Ｃ）を含む物質を微細加工する技術並びにタングステン（Ｗ）及び炭素（Ｃ）を含む物質を構成要素とするモールド及びその形成方法に関し、さらにはタングステンと炭素とを主成分とする超硬合金を形成材料として、微細なパターン形状を有する成形金型を好適に製造する方法に関する。

近年、インターネットの普及に伴い、高速通信インフラとして光通信システムの必要性が高まってきている。この高速通信システムを一般家庭に導入し、さらに普及させるためには、光通信システムを構成する光回路部品の低価格を実現する技術が必要である。

光回路部品の主構成要素である光導波路は、一般に、半導体プロセスに代表されるリソグラフィ技術とドライエッチング技術とを用いてガラス基板上に所望の溝パターンを形成することによって作ることができる。ところが、この方法では高価な製造装置が必要となるため、光導波路部品の低コスト化が困難であるという問題があった。そのため、特許文献１に記載されているように、所望の凹凸構造が形成されたモールド（所謂、金型）をガラスからなる軟化材料表面に圧着させることによって、ガラス表面上に所望の光導波路等を形成する方法が注目されている。この方法によれば、モールドさえあれば所望の光導波路を大量生産することが可能となり、光回路部品を安価に提供することができる。しかしながら、このガラス形成方法は高温高圧状態で行うことが必要であるため、モールドには耐熱性、剛性及び耐久性が要求される。この条件を満たす材料として、超硬金属であるタングステン（Ｗ）と炭素（Ｃ）とを主成分とするＷＣ合金がある。

ＷＣ合金表面に微細なパターンを形成する方法としては、特許文献１に記載されているようなダイヤモンドバイトによる切削加工法があるが、当該加工法によってモールド上に刻み込める凹凸の寸法は数ミクロン以上であり、また、当該加工法は加工均一性についても限界がある。ダイヤモンドバイトによる切削加工により実現可能な凹凸寸法の範囲のみならず１μｍ以下の凹凸寸法での加工を実現する方法として、リソグラフィ技術とドライエッチング技術とを用いる微細加工技術が有効である。この方法では、微小凹凸の形成が可能なだけはでなく、加工バラツキが少なく、ダイヤモンドバイトによる切削加工法よりも低コストでモールドを製造できると言う利点がある。

ＷＣ合金のドライエッチング技術として、特許文献２には、ＣＦ_４又はＳＦ_６によりＷＣ合金をドライエッチングできることが開示されている。

以下、図６（ａ）及び（ｂ）を参照しながら、従来のドライエッチング方法について説明する。図６（ａ）に示すように、減圧状態で圧力を保持することが可能な反応室１０１にはガス供給口１０２が設けられていると共にガス排気口１０３が設けられている。また、反応室１０１の上部には、ガス供給口１０２から供給されたガスをプラズマ状態にするプラズマ発生装置１０４が設けられている。また、反応室１０１の下部には、被処理物、具体的にはＷＣ合金基板又はＷＣ合金を表面に備えた基板（以下、合わせてＷＣ基板と称する）１０７の載置台となる電極１０６が絶縁体１０５を介して設けられている。反応室１０１の外部には、電極１０６にバイアスを印加するためのＲＦ（ラジオ波）電源１０８が設けられている。

次に、エッチングガスとしてＣＦ_４を用いた場合を例として、図６（ａ）に示すエッチング装置の動作について説明する。図６（ａ）に示すように、ＣＦ_４をガス供給口１０２から反応室１０１内に導入し、プラズマ発生装置１０４によりＣＦ_４からなるプラズマ１５０を生成すると同時に、ＲＦ電源１０８によりＷＣ基板１０７にＲＦバイアスを印加する。その結果、プラズマ１５０中に、Ｃ、Ｆ又はＣＦ_ｎ（ｎ＝１〜４）のラジカル１０９及びそれらのイオン１１０が生成される。ここで、通常、ドライエッチングに用いるプラズマ１５０中では、プラズマ１５０により生成される原子数・分子数比率は、［Ｆ］＞［ＣＦ_ｎ］≫［Ｃ］となる。ラジカル１０９は等方的に拡散してＷＣ基板１０７に到達するが、イオン１１０はプラズマ１５０とＷＣ基板１０７との間で加速されるので、ＷＣ基板１０７に対してほぼ垂直に入射する。特に、Ｆ原子を含むＦ^＋イオン及びＣＦ^ｎ＋イオンがＷＣ基板１０７に入射する場合には、ＷＣの結合を切断し、ＷはＷＦ_ｘ（ｘ＝１〜６）として放出される。一方、ＣはＣＦ_ｙ（ｙ＝１〜４）として再放出される。

図６（ｂ）を参照しながら、ＷＣ基板表面におけるエッチング反応をさらに詳細に説明する。図６（ｂ）に示すように、ＷＣ基板１１１上にレジストパターン１１２が形成されている。レジストパターン１１２をマスクとして、Ｆ^＋又はＣＦ^＋であるイオン１１３ａ及び１１３ｂを用いてＷＣ基板１１１に対してエッチングを行うと、ＷＣ基板１１１を構成するＷはＷＦ_ｘ（ｘ＝１〜６）１１４として放出される。このとき、エッチングにより形成されたＷＣ基板１１１のパターン側壁が、以下に述べる理由によって、弓なりになった形状つまりボウイング（Ｂｏｗｉｎｇ）形状になる。

ＷＣ基板１１１のエッチングにおいて、ほとんどのイオンは、イオン１１３ａのように、ＷＣ基板１１１に対してほぼ垂直に入射するが、基本的にイオンはエネルギー広がり（イオンエネルギー角度分布）を持っているために、イオン１１３ｂのように、ＷＣ基板１１１に対して斜めに入射するイオンが存在する。従って、ＷＣ基板１１１に対して垂直に入射するイオン１１３ａにより、レジストパターン１１２をエッチングマスクとしてＷＣ基板１１１の異方性（垂直）エッチングが実現される。しかしながら、ＷＣ基板１１１に対して斜めに入射するイオン１１３ｂの衝撃により、ＷＣ基板１１１のパターン側壁がエッチングされ、結果的に当該パターン側壁が図６（ｂ）に示すようなボウイング形状になってしまう。

次に、従来のＷＣ合金への微細構造形成方法及びそれを用いたモールドの製造方法について、図７（ａ）〜（ｄ）を参照しながら説明する。

図７（ａ）に示すように、ＷＣ合金基板１２１を用意した後、図７（ｂ）に示すように、ＷＣ合金基板１２１上にレジストパターン１２２を形成する。レジストパターン１２２は、通常、リソグラフィ技術により形成される。次に、図７（ｃ）に示すように、レジストパターン１２２をマスクとしてＷＣ合金基板１２１に対してパターン転写を行う。その際、パターン転写はドライエッチング技術により行われる。

前記の従来のドライエッチング技術を用いると、プラズマ中からＷＣ合金基板１２１に入射するイオン１２３はエネルギー広がりを持っているため、ＷＣ合金基板１２１表面に垂直に入射する成分Ａ以外に、当該表面に対して角度を持って斜めに入射する成分、つまり斜入射成分Ｂ及びＣが存在する。そのため、これらの斜入射イオンにより、ＷＣ合金基板１２１のパターン側壁がエッチングされる結果、図７（ｃ）に示すように、エッチング断面形状は、所謂、ボウイング形状になる。

次に、レジストパターン１２２をアッシング除去した後、洗浄を実施する。これにより、図７（ｄ）に示すように、表面及び内部に微細な凹凸構造を備えたＷＣ合金基板１２１からなるモールドが形成される。

尚、モールドを用いた加工を行う従来技術としては、Ｓ．Ｙ．Ｃｈｏｕ等により提案されているナノインプリントリソグラフィ（例えば特許文献３及び非特許文献１参照）等のナノインプリント法という技術がある。ナノインプリント法は、半導体ウェハ上に形成されたレジスト薄膜にモールドを押圧することにより、微細なレジストパターンを形成する技術であって、最小寸法としてナノオーダの微細パターンを形成することを目的として現在も開発中の技術である。ナノインプリント法に用いられる従来のモールドの微細構造形成部には、加工が容易なＳｉＯ_２膜又はＳｉ_３Ｎ_４膜などが用いられている。
特許第３１５２８３１号公報特開平１−９８２２９号公報米国特許５７７２９０５号公報ＳｔｅｐｈｅｎＹ．Ｃｈｏｕ他、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．６７、１９９５年、ｐ．３１１４−３１１６特開平２−９４５２０号公報

しかしながら、従来のＣＦ_４又はＳＦ_６によるドライエッチング方法では、前述のように、パターン底部だけではなくパターン側壁もエッチングされて当該側壁がボウイング形状となるため、垂直エッチング形状が得られず高性能な加工ができないという問題があった。また、従来のドライエッチング方法による加工は、ＷＣ合金表面及びその内部に高精度な微細構造を形成できないという問題を有していた。その結果、高精細微細構造を備えたＷＣ合金モールドを製造できないという大きな問題があった。

前記に鑑み、本発明は、パターン側壁のエッチングを防止して垂直エッチング形状を実現できるＷＣ合金のドライエッチング方法を提供することを目的とする。また、本発明は、ＷＣ合金表面及びその内部に垂直形状の高精度な微細構造を形成できる微細構造形成方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、高精細微細構造を備えたＷＣ合金モールド及びその製造方法を提供することを目的とする。

前記の目的を達成するため、本発明に係るドライエッチング方法は、タングステンと炭素とを含む物体に対して、塩素原子を含むガスから生成されたプラズマを用いてエッチングを行なう。

本発明のドライエッチング方法によると、タングステンと炭素とを含む物体の表面及び内部に、ボウイング形状の無い高精度垂直形状又は高精度順テーパ形状を実現できるエッチング加工が可能となる。尚、タングステンと炭素とを含む物体としては、ＷＣ合金又はＷＣを主成分とする（ＷとＣとの合計組成が５０ａｔ％以上である）物体等がある。

本発明のドライエッチング方法において、前記塩素原子を含むガスは、塩素分子、塩化水素分子若しくは三塩化硼素分子のいずれか又はそれらの２つ以上の混合物からなることが好ましい。このようにすると、これらの分子は比較的小さな分子であるため、ガス供給等の取り扱いが容易になると共に、プラズマ放電により塩素を効率良く生成することができる。

本発明のドライエッチング方法において、前記プラズマは、前記塩素原子を含むガスと酸素原子を含むガスとの混合ガスから生成されることが好ましい。このようにすると、酸素の添加効果により、タングステンと炭素とを含む物体のエッチングレートを高くすることができる。この場合、前記酸素原子を含むガスは、酸素分子、酸化窒素分子、酸化硫黄分子若しくは酸化炭素分子のいずれか又はそれらの２つ以上の混合物からなることが好ましい。このようにすると、効率良く酸素を供給することができる。

本発明のドライエッチング方法において、前記塩素原子を含むガスは酸素原子を含むことが好ましい。このようにすると、酸素の添加効果により、タングステンと炭素とを含む物体のエッチングレートを高くすることができる。

本発明のドライエッチング方法において、前記プラズマは、前記塩素原子を含むガスと希ガスとの混合ガスから生成されることが好ましい。このようにすると、希ガス添加効果により、プラズマ放電をさらに安定化させることができるので、所謂プロセスウインドウ（適用可能なプロセス条件幅）を容易に拡大することができる。

本発明のドライエッチング方法において、前記プラズマは、前記塩素原子を含むガスと塩素原子以外のハロゲン原子を含むガスとの混合ガスから生成されてもよい。また、前記ハロゲン原子を含むガスは、弗素原子を含むガス、臭素原子を含むガス若しくはヨウ素原子を含むガスのいずれか又はそれらの２つ以上の混合ガスであってもよい。具体的には、弗素原子を含むガスを混合させた場合には、塩素による垂直形状加工特性を損なうことなく、弗素の効果によりエッチングレートを向上させることができる。また、臭素原子を含むガス又はヨウ素原子を含むガスを混合させた場合には、臭素又はヨウ素の効果により加工部の側壁保護効果を増大させることができるため、垂直形状加工を実現できるのみならず順テーパ形状加工を実現できる。

本発明のドライエッチング方法において、前記塩素原子を含むガスは弗素原子を含んでいてもよい。具体的には、ＣｌＦ_３、ＣＣｌＦ_３、ＣＣｌ_３Ｆ、ＣＣｌ_２Ｆ_２、ＣｌＦ_２Ｂｒ又はＣｌＦ_２Ｉ等を用いてもよい。

本発明のドライエッチング方法において、前記塩素原子を含むガスは塩素原子以外のハロゲン原子を含んでいてもよい。具体的には、ＣｌＦ_３、ＣＣｌＦ_３、ＣＣｌ_３Ｆ、ＣＣｌ_２Ｆ_２、ＩＣｌ、ＣｌＦ_２Ｂｒ、ＣｌＦ_２Ｉ又はＢｒＣｌ等を用いてもよい。

本発明に係る微細構造形成方法は、タングステンと炭素とを含む物体上にマスクパターンを形成する工程と、前記マスクパターンを用いて、塩素原子を含むガスから生成されたプラズマにより前記物体をエッチングする工程とを備えている。

本発明の微細構造形成方法によると、タングステンと炭素とを含む物体の表面及び内部に、ボウイング形状の無い高精度垂直形状又は高精度順テーパ形状を実現できるエッチング加工が可能となる。

本発明の微細構造形成方法において、前記塩素原子を含むガスは、塩素分子、塩化水素分子若しくは三塩化硼素分子のいずれか又はそれらの２つ以上の混合物からなることが好ましい。このようにすると、これらの分子は比較的小さな分子であるため、ガス供給等の取り扱いが容易になると共に、プラズマ放電により塩素を効率良く生成することができる。このため、タングステンと炭素とを含む物体に対して、より安価に高精度垂直形状加工を行うことができる。

本発明の微細構造形成方法において、前記プラズマは、前記塩素原子を含むガスと酸素原子を含むガスとの混合ガスから生成されることが好ましい。このようにすると、酸素の添加効果により、タングステンと炭素とを含む物体のエッチングレートが高くなるため、当該物体に対して高速に高精度垂直形状加工を行うことができる。この場合、前記酸素原子を含むガスは、酸素分子、酸化窒素分子、酸化硫黄分子若しくは酸化炭素分子のいずれか又はそれらの２つ以上の混合物からなることが好ましい。このようにすると、効率良く酸素を供給することができるため、タングステンと炭素とを含む物体に対して安定且つ高速に高精度垂直形状加工を行うことができる。

本発明の微細構造形成方法において、前記塩素原子を含むガスは酸素原子を含むことが好ましい。このようにすると、酸素の添加効果により、タングステンと炭素とを含む物体のエッチングレートが高くなるため、当該物体に対して高速に高精度垂直形状加工を行うことができる。

本発明の微細構造形成方法において、前記プラズマは、前記塩素原子を含むガスと希ガスとの混合ガスから生成されることが好ましい。このようにすると、希ガス添加効果により、プラズマ放電をより安定化させることができるため、タングステンと炭素とを含む物体に対して安定に高精度垂直形状加工を行うことができる。

本発明の微細構造形成方法において、前記プラズマは、前記塩素原子を含むガスと塩素原子以外のハロゲン原子を含むガスとの混合ガスから生成されてもよい。また、前記ハロゲン原子を含むガスは、弗素原子を含むガス、臭素原子を含むガス若しくはヨウ素原子を含むガスのいずれか又はそれらの２つ以上の混合ガスであってもよい。具体的には、弗素原子を含むガスを混合させた場合には、塩素による垂直形状加工特性を損なうことなく、弗素の効果によりエッチングレートを向上させることができるため、タングステンと炭素とを含む物体に対して、より一層高速に高精度垂直形状加工を行うことができる。また、臭素原子を含むガス又はヨウ素原子を含むガスを混合させた場合には、臭素又はヨウ素の効果により加工部の側壁保護効果を増大させることができるため、高精度垂直形状加工を実現できるのみならず高精度順テーパ形状加工を実現できる。

本発明の微細構造形成方法において、前記塩素原子を含むガスは弗素原子を含んでいてもよい。具体的には、ＣｌＦ_３、ＣＣｌＦ_３、ＣＣｌ_３Ｆ、ＣＣｌ_２Ｆ_２、ＣｌＦ_２Ｂｒ又はＣｌＦ_２Ｉ等を用いてもよい。

本発明の微細構造形成方法において、前記塩素原子を含むガスは塩素原子以外のハロゲン原子を含んでいてもよい。具体的には、ＣｌＦ_３、ＣＣｌＦ_３、ＣＣｌ_３Ｆ、ＣＣｌ_２Ｆ_２、ＩＣｌ、ＣｌＦ_２Ｂｒ、ＣｌＦ_２Ｉ又はＢｒＣｌ等を用いてもよい。

本発明に係るモールドの製造方法は、塩素原子を含むガスから生成されたプラズマを用いて、タングステンと炭素とを含む物体をモールドに加工する。

本発明のモールドの製造方法によると、本発明のドライエッチング方法を用いたモールドの製造方法であるため、タングステンと炭素とを含む物体からなり且つ垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドを製造できる。

本発明のモールドの製造方法において、前記塩素原子を含むガスは、塩素分子、塩化水素分子若しくは三塩化硼素分子のいずれか又はそれらの２つ以上の混合物からなることが好ましい。このようにすると、これらの分子は比較的小さな分子であるため、ガス供給等の取り扱いが容易になると共に、プラズマ放電により塩素を効率良く生成することができる。このため、高精度垂直形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドをより安価に製造することができる。

本発明のモールドの製造方法において、前記プラズマは、前記塩素原子を含むガスと酸素原子を含むガスとの混合ガスから生成されることが好ましい。このようにすると、酸素の添加効果により、タングステンと炭素とを含む物体のエッチングレートが高くなるため、高精度垂直形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドを高速に製造することができる。この場合、前記酸素原子を含むガスは、酸素分子、酸化窒素分子、酸化硫黄分子若しくは酸化炭素分子のいずれか又はそれらの２つ以上の混合物からなることが好ましい。このようにすると、効率良く酸素を供給することができるため、高精度垂直形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドを安定且つ高速に製造することができる。

本発明のモールドの製造方法において、前記塩素原子を含むガスは酸素原子を含むことが好ましい。このようにすると、酸素の添加効果により、タングステンと炭素とを含む物体のエッチングレートが高くなるため、高精度垂直形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドを高速に製造することができる。

本発明のモールドの製造方法において、前記プラズマは、前記塩素原子を含むガスと希ガスとの混合ガスから生成されることが好ましい。このようにすると、希ガス添加効果により、プラズマ放電がより安定化するため、高精度垂直形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドをより安定に製造することができる。

本発明のモールドの製造方法において、前記プラズマは、前記塩素原子を含むガスと塩素原子以外のハロゲン原子を含むガスとの混合ガスから生成されてもよい。また、前記ハロゲン原子を含むガスは、弗素原子を含むガス、臭素原子を含むガス若しくはヨウ素原子を含むガスのいずれか又はそれらの２つ以上の混合ガスであってもよい。具体的には、弗素原子を含むガスを混合させた場合には、塩素による垂直形状加工特性を損なうことなく、弗素の効果によりエッチングレートを向上させることができるため、高精度垂直形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドをより一層高速に製造することができる。また、臭素原子を含むガス又はヨウ素原子を含むガスを混合させた場合には、臭素又はヨウ素の効果により加工部の側壁保護効果を増大させることができるため、高精度垂直形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドだけではなく、高精度順テーパ形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドを製造することができる。

本発明のモールドの製造方法において、前記塩素原子を含むガスは弗素原子を含んでいてもよい。具体的には、ＣｌＦ_３、ＣＣｌＦ_３、ＣＣｌ_３Ｆ、ＣＣｌ_２Ｆ_２、ＣｌＦ_２Ｂｒ又はＣｌＦ_２Ｉ等を用いてもよい。

本発明のモールドの製造方法において、前記塩素原子を含むガスは塩素原子以外のハロゲン原子を含んでいてもよい。具体的には、ＣｌＦ_３、ＣＣｌＦ_３、ＣＣｌ_３Ｆ、ＣＣｌ_２Ｆ_２、ＩＣｌ、ＣｌＦ_２Ｂｒ、ＣｌＦ_２Ｉ又はＢｒＣｌ等を用いてもよい。

本発明に係るモールドは、塩素原子を含むガスから生成されたプラズマを用いて、タングステンと炭素とを含む物体を成形加工することにより製造されている。

本発明のモールドによると、本発明のドライエッチング方法を用いて製造されたモールドであるため、タングステンと炭素とを含む物体からなり且つ垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドを提供できる。

本発明のモールドにおいて、前記塩素原子を含むガスは、塩素分子、塩化水素分子若しくは三塩化硼素分子のいずれか又はそれらの２つ以上の混合物からなることが好ましい。このようにすると、これらの分子は比較的小さな分子であるため、ガス供給等の取り扱いが容易になると共に、プラズマ放電により塩素を効率良く生成することができる。このため、高精度垂直形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドをより安価に提供できる。

本発明のモールドにおいて、前記プラズマは、前記塩素原子を含むガスと酸素原子を含むガスとの混合ガスから生成されることが好ましい。このようにすると、酸素の添加効果により、タングステンと炭素とを含む物体のエッチングレートが高くなるため、高精度垂直形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドを高速に製造・提供できる。この場合、前記酸素原子を含むガスは、酸素分子、酸化窒素分子、酸化硫黄分子若しくは酸化炭素分子のいずれか又はそれらの２つ以上の混合物からなることが好ましい。このようにすると、効率良く酸素を供給することができるため、高精度垂直形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドを安定且つ高速に製造・提供できる。

本発明のモールドにおいて、前記塩素原子を含むガスは酸素原子を含むことが好ましい。このようにすると、酸素の添加効果により、タングステンと炭素とを含む物体のエッチングレートが高くなるため、高精度垂直形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドを高速に製造・提供できる。

本発明のモールドにおいて、前記プラズマは、前記塩素原子を含むガスと希ガスとの混合ガスから生成されることが好ましい。このようにすると、希ガス添加効果により、プラズマ放電がより安定化するため、高精度垂直形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドをより安定に製造・提供できる。

本発明のモールドにおいて、前記プラズマは、前記塩素原子を含むガスと塩素原子以外のハロゲン原子を含むガスとの混合ガスから生成されてもよい。また、前記ハロゲン原子を含むガスは、弗素原子を含むガス、臭素原子を含むガス若しくはヨウ素原子を含むガスのいずれか又はそれらの２つ以上の混合ガスであってもよい。具体的には、弗素原子を含むガスを混合させた場合には、塩素による垂直形状加工特性を損なうことなく、弗素の効果によりエッチングレートを向上させることができるため、高精度垂直形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドをより一層高速に製造・提供できる。また、臭素原子を含むガス又はヨウ素原子を含むガスを混合させた場合には、臭素又はヨウ素の効果により加工部の側壁保護効果を増大させることができるため、高精度垂直形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドだけではなく、高精度順テーパ形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドを提供できる。

本発明のモールドにおいて、前記塩素原子を含むガスは弗素原子を含んでいてもよい。具体的には、ＣｌＦ_３、ＣＣｌＦ_３、ＣＣｌ_３Ｆ、ＣＣｌ_２Ｆ_２、ＣｌＦ_２Ｂｒ又はＣｌＦ_２Ｉ等を用いてもよい。

本発明のモールドにおいて、前記塩素原子を含むガスは塩素原子以外のハロゲン原子を含んでいてもよい。具体的には、ＣｌＦ_３、ＣＣｌＦ_３、ＣＣｌ_３Ｆ、ＣＣｌ_２Ｆ_２、ＩＣｌ、ＣｌＦ_２Ｂｒ、ＣｌＦ_２Ｉ又はＢｒＣｌ等を用いてもよい。

本発明に係る他のドライエッチング方法は、タングステンと炭素とを主成分とする超硬合金からなる形成材料に対して、ヨウ素原子、塩素原子又は臭素原子のいずれかを含む第１のガスと不活性ガスからなる第２のガスと酸素ガスからなる第３のガスとを混合してなるエッチングガスから生成されたプラズマラジカルを用いてエッチングを行う。

また、本発明に係る他の成形金型（モールド）の製造方法は、タングステンと炭素とを主成分とする超硬合金からなる形成材料の表面に所定のパターン形状を有するエッチングマスクを形成する工程と、ヨウ素原子、塩素原子又は臭素原子のいずれかを含む第１のガスと不活性ガスからなる第２のガスと酸素ガスからなる第３のガスとを混合してなるエッチングガスから生成されたプラズマラジカルにより前記形成材料をドライエッチングして、前記エッチングマスクに対応した凸部を形成する工程とを備えている。

本発明に係る他のドライエッチング方法及び他の成形金型の製造方法において、前記エッチングガスは、前記第１のガスに対して前記第３のガスを０．１５以上で且つ０．６以下の混合率で混合してなることが好ましい。

本発明に係る他のドライエッチング方法及び他の成形金型の製造方法において、前記第１のガスがヨウ素原子を含むガスである場合には前記第１のガスはヨウ化水素ガス又はヨウ化トリフルオロメタンであることが好ましく、前記第１のガスが塩素原子を含むガスである場合には前記第１のガスは塩素ガス又は三塩化硼素ガスであることが好ましく、前記第１のガスが臭素原子を含むガスである場合には臭素ガス又は臭化水素ガスであることが好ましい。

本発明に係る他のドライエッチング方法及び他の成形金型の製造方法において、前記第２のガスはアルゴンであることが好ましい。

本発明に係るドライエッチング方法によると、従来のＣＦ_４又はＳＦ_６によるドライエッチング方法の場合に生成されるＷＦ_ｘ（ｘ＝１〜６）よりも揮発性の低いＷＣｌ_ｘ（ｘ＝１〜６）がエッチング反応表面から生成されるため、その一部がエッチング途中の物体（ＷＣ合金等のタングステンと炭素とを含む物体）のパターン側壁に再付着する。このＷＣｌ_ｘの再付着により側壁保護膜が生成されるため、パターン側壁に入射するイオンの衝撃によるエッチング反応を阻止することができるので、垂直なエッチング断面形状を実現することができる。

また、本発明に係るドライエッチング方法によると、塩素を含むガスに弗素を含むガスを混合することにより、揮発性の低いＷＣｌ_ｘ（ｘ＝１〜６）により側壁保護膜を形成した状態でパターン底部を塩素だけではなく弗素によっても効率良くエッチングできるため、より高速な垂直形状エッチングが可能となる。

さらに、本発明に係るドライエッチング方法によると、塩素を含むガスに臭素を含むガス又はヨウ素を含むガスのいずれかを混合することにより、ＷＣｌ_ｘ（ｘ＝１〜６）よりもさらに揮発性の低いＷＢｒ_ｘ（ｘ＝１〜６）又はＷＩ_ｘ（ｘ＝１〜６）がエッチング表面から生成されるため、ＷＣｌ_ｘだけが生成される場合と比べて、より厚い側壁保護膜を形成することができる。従って、垂直形状エッチングだけではなく順テーパ形状エッチングが実現可能となる。

本発明に係る微細構造形成方法によると、タングステンと炭素とを含む物体の表面及び内部に、垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を形成することができる。

本発明に係るモールドの製造方法によると、タングステンと炭素とを含む物体からなり且つ垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドを製造できる。

本発明に係るモールドによると、タングステンと炭素とを含む物体からなり且つ垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドを提供できる。

尚、本発明に係るドライエッチング方法、微細構造形成方法、モールドの製造方法及びモールドのそれぞれにおいて、タングステンと炭素とを含む物体にさらに窒素（Ｎ）が含まれていても、全く同様の効果が得られる。すなわち、本発明をＷＣＮ合金又はＷＮＣ合金等に適用しても、全く同様の効果が得られる。

本発明に係る他のドライエッチング方法及び他の成形金型の製造方法によると、エッチングガスにおける第１のガスとしてヨウ素原子、塩素原子又は臭素原子のいずれかを含むガスを用いることにより、フッ素系ガスを用いた場合に比較してエッチングレートが格段に向上し、これに加えてさらにエッチングガス中に酸素ガスを混合することによってエッチングレートが一層向上する。そのため、エッチング深さを例えば１０μｍ程度の比較的大きな値に設定した場合であっても、短時間でエッチング処理を終了させることができる。従って、エッチング処理が終了するまでの間、エッチングマスクにサイドエッチングによる形状変化を生じさせることなくエッチングマスクの断面形状を矩形状の初期断面形状のまま維持できると共に、エッチング処理中におけるエッチング化合物の生成量を抑制することができる。また、不活性ガスとしてエッチングガス中に混入した第２のガスは、エッチングに伴い形成材料表面に生成されるエッチング化合物をスパッタリングにより効果的に除去する。以上のように、例えば１０μｍ程度の比較的大きな高さを有する凸部を微細パターンとして基台上に形成する場合であっても、形成後の当該凸部の側壁が基台に対して正確に垂直となる所望の矩形状断面形状を得ることができる。また、第２のガスによるエッチング化合物の除去によってエッチング面の表面粗さが小さくなるので、所望形状の成形金型を高精度に製造することができる。さらに、エッチング時間が大幅に短縮されることにより、高い生産性で成形金型を製作でき、それによってコストの低減を図ることができる。

また、本発明に係る他のドライエッチング方法及び他の成形金型の製造方法においては、タングステンと炭素とを主成分とする形成材料のエッチングレートが、ヨウ素原子、塩素原子又は臭素原子のいずれかを含む第１のガスに対する第３のガスである酸素ガスの混合率に依存するので、第１のガスに対する第３のガスの混合率を０．１５以上で且つ０．６以下の範囲に設定すれば、高いエッチングレートを得ることができる。具体的には、第１のガスがヨウ素原子を含むガスである場合には１分間に約３００ｎｍ以上の高いエッチングレートを得ることができ、第１のガスが塩素原子又は臭素原子のいずれかを含むガスである場合には１分間に１５０〜２００ｎｍ程度の高いエッチングレートを得ることができる。従って、フッ素系ガスをエッチングガスとするエッチングにおいて例えば１０μｍの深さまでエッチングするのに約２００分もの長いエッチング時間を要するのに比較して、所望のエッチング深さを得るためのエッチング時間を大幅に短縮することができる。

特に、本発明に係る他のドライエッチング方法及び他の成形金型の製造方法において、ヨウ素原子、塩素原子又は臭素原子のいずれかを含む第１のガスに対する第３のガスである酸素ガスの混合率を０．３に設定した場合には、エッチングレートを最大化することができる。具体的には、第１のガスがヨウ素原子を含むガスである場合にはエッチングレートが１分間に約５００ｎｍの最大値となって、２０分間のエッチングによって約１０μｍの深さまでエッチングすることが可能となる。また、第１のガスが塩素原子を含むガスである場合にはエッチングレートが１分間に約３５０ｎｍの最大値となって、２０分間のエッチングによって約７μｍの深さまでエッチングすることが可能となる。さらに、第１のガスが臭素原子を含むガスである場合にはエッチングレートが１分間に約３００ｎｍの最大値となって、２０分間のエッチングによって約６μｍの深さまでエッチングすることが可能となる。以上のように、ヨウ素原子、塩素原子又は臭素原子のいずれかを含む第１のガスに対する第３のガスである酸素ガスの混合率を０．３に設定することによって、所望のエッチング深さを得るためのエッチング時間を一層大幅に短縮することができる。

また、本発明に係る他のドライエッチング方法及び他の成形金型の製造方法において、第１のガスがヨウ素原子を含むガスである場合に当該ガスがヨウ化水素ガス又はヨウ化トリフルオロメタンであると、これらのガスは容易にガス化するので、ドライエッチングを安定して行うことができる。

また、本発明に係る他のドライエッチング方法及び他の成形金型の製造方法において、第１のガスが塩素原子を含むガスである場合に当該ガスが塩素ガス又は三塩化硼素ガスであると、これらのガスは容易にガス化するので、ドライエッチングを安定して行うことができる。

また、本発明に係る他のドライエッチング方法及び他の成形金型の製造方法において、第１のガスが臭素原子を含むガスである場合に当該ガスが臭素ガス又は臭化水素ガスであると、これらのガスは容易にガス化するので、ドライエッチングを安定して行うことができる。

また、本発明に係る他のドライエッチング方法及び他の成形金型の製造方法において、第２のガスである不活性ガスがアルゴンであると、形成材料がタングステンと炭素とを主成分とする超硬合金であっても、エッチングにより生成される化合物を効率的にスパッタリングして除去することができる。しかも、アルゴンガスには安価であるという利点がある。

図１（ａ）及び（ｂ）は本発明の第１の実施形態に係るドライエッチング方法の説明図である。図２は本発明の第２の実施形態に係るドライエッチング方法の説明図である。図３（ａ）及び（ｂ）は本発明の第３の実施形態に係るドライエッチング方法の説明図である。図４（ａ）〜（ｆ）は本発明の第４の実施形態に係る微細構造形成方法及びそれを用いたモールドの製造方法の各工程を示す断面図である。図５（ａ）は本発明の第５の実施形態に係るモールドの全体の断面図であり、図５（ｂ）〜（ｇ）はそれぞれ図５（ａ）に示すモールドの表面における微小凹凸を拡大した様子を示す図である。図６（ａ）及び（ｂ）は従来のドライエッチング方法の説明図である。図７（ａ）〜（ｄ）は従来の微細構造形成方法及びそれを用いたモールドの製造方法の各工程を示す断面図である。図８（ａ）〜（ｃ）は比較例に係る成形金型の製造方法の各工程を示す断面図である。図９（ａ）及び（ｂ）は比較例に係る成形金型の製造方法の各工程を示す断面図である。図１０は本発明の第６の実施形態に係る成形金型の製造方法を具現化するためのＩＣＰプラズマエッチング装置の概略断面構成を示す図である。図１１（ａ）〜（ｃ）は本発明の第６の実施形態及びその変形例に係る成形金型の製造方法の各工程を示す断面図である。図１２は本発明の第６の実施形態及びその変形例に係る成形金型の製造方法により形成すべき成形金型を示す斜視図である。図１３は本発明の第６の実施形態に係る成形金型の製造方法における、エッチングガス中のヨウ化水素ガスに対する酸素ガスの混合率とエッチングレートとの関係を示す図である。図１４は本発明の第６の実施形態及びその変形例に係る成形金型の製造方法によって製造された成形金型を用いて導波路基板を製作するための熱プレス成形機の概略断面構成を示している。図１５（ａ）は本発明の第６の実施形態及びその変形例に係る成形金型の製造方法により製造された成形金型の断面構成の他例を示す図であり、図１５（ｂ）及び（ｃ）は図１５（ａ）に示す成形金型を製造するための各工程を示す断面図である。図１６は本発明の第６の実施形態の第１変形例に係る成形金型の製造方法を具現化するためのＩＣＰプラズマエッチング装置の概略断面構成を示す図である。図１７は本発明の第６の実施形態の第１変形例に係る成形金型の製造方法における、エッチングガス中の塩素ガスに対する酸素ガスの混合率とエッチングレートとの関係を示す図である。図１８は本発明の第６の実施形態の第２変形例に係る成形金型の製造方法を具現化するためのＩＣＰプラズマエッチング装置の概略断面構成を示す図である。図１９は本発明の第６の実施形態の第２変形例に係る成形金型の製造方法における、エッチングガス中の臭化水素ガスに対する酸素ガスの混合率とエッチングレートとの関係を示す図である。

符号の説明

１反応室
２ガス供給口
３ガス排気口
４プラズマ発生装置
５絶縁体
６電極
７ＷＣ基板
８ＲＦ電源
９塩素ラジカル
１０塩素イオン
１１ＷＣ基板
１２レジストパターン
１３ａ、１３ｂ、１３ｃイオン
１４側壁保護膜
１５ａ、１５ｂ、１５ｃイオン
１６ａ、１６ｂ、１６ｃイオン
２１ＷＣ合金基板
２２レジストパターン
２３イオン
２４ａ、２４ｂ側壁保護膜
３１下地基板
３１ａ金属又は導電性物質からなる基板
３１ｂ絶縁物質からなる基板
３１ｃ半導体物質からなる基板
３２タングステンと炭素とを含む物体
５０プラズマ
２０１処理チャンバ
２０２上部電極
２０３下部電極
２０４ＩＣＰプラズマＲＦ電源
２０７バイアスＲＦ電源
２０８冷却水管路
２０９真空ポンプ
２１０エッチングガス生成装置
２１１Ａ、２１１Ｂ、２１１Ｃ第１のガスタンク
２１２第２のガスタンク
２１３第３のガスタンク
２１４成形金型
２１４ａ基台
２１４ｂレール状凸部
２１７エッチングマスク
２１８プラズマラジカル
２１９熱プレス成形機
２２０空圧シリンダ
２２１加熱用ヒータ
２２２上部プレスヘッド
２２３加熱用ヒータ
２２４下部プレスヘッド
２２７ガイド部材
２２８保持型
２２９成形素材
２３０成形金型
２３０ａ基台
２３０ｂ側壁
２３０ｃレール状凸部
２３１エッチングマスク
２３１ａ斜面部
Ｗワーク

（第１の実施形態）
以下、本発明の第１の実施形態に係るドライエッチング方法について、図面を参照しながら説明する。

図１（ａ）及び（ｂ）は、本発明の第１の実施形態に係るドライエッチング方法の説明図である。図１（ａ）に示すように、減圧状態で圧力を保持することが可能な反応室１にはガス供給口２が設けられていると共にガス排気口３が設けられている。また、反応室１の上部には、ガス供給口２から供給されたガスをプラズマ状態にするプラズマ発生装置４が設けられている。また、反応室１の下部には、被処理物、具体的にはＷＣ合金基板又はＷＣ合金を表面に備えた基板（以下、合わせてＷＣ基板と称する）７の載置台となる電極６が絶縁体５を介して設けられている。反応室１の外部には、電極６にバイアスを印加するためのＲＦ（ラジオ波）電源８が設けられている。

次に、エッチングガスとして塩素ガスを用いた場合を例として、図１（ａ）に示すエッチング装置の動作つまり本実施形態のドライエッチング方法について説明する。図１（ａ）に示すように、Ｃｌ_２ガスをガス供給口２から反応室１に導入し、プラズマ発生装置４によりＣｌ_２ガスからなるプラズマ５０を生成すると同時に、ＲＦ電源８によりＷＣ基板７にＲＦバイアスを印加する。その結果、プラズマ５０中に、塩素ラジカル（Ｃｌ_ｎ＊（ｎ＝１、２））９と塩素イオン（Ｃｌ_ｎ ^＋（ｎ＝１、２））１０とが生成される。尚、本願において、「＊」は、励起状態にある原子も含めてラジカルを表すものとする。

塩素ラジカル９は等方的に拡散してＷＣ基板７に到達するが、塩素イオン１０はプラズマ５０とＷＣ基板７との間で加速されるので、ＷＣ基板７に対してほぼ垂直に入射する。このとき、塩素イオン１０がその運動エネルギーによりＷＣの結合を切断してＷと反応し、ＷＣｌ_ｘ（ｘ＝１〜６）が放出される。一方、ＣはＣＣｌ_ｘ（ｘ＝１〜４）として除去される。

図１（ｂ）を参照しながら、ＷＣ基板表面におけるエッチング反応をさらに詳細に説明する。図１（ｂ）は、本実施形態のドライエッチング方法によるＷＣ基板のエッチング途中の様子を示している。図１（ｂ）に示すように、ＷＣ基板１１上にレジストパターン１２を形成した後、レジストパターン１２をマスクとして、Ｃｌ_ｎ（ｎ＝１、２）イオンであるイオン１３ａ、１３ｂ及び１３ｃを用いてＷＣ基板１１に対してエッチングを行うと、ＷＣ基板１１を構成するＷは、側壁保護膜１４となるＷＣｌ_ｘ（ｘ＝１〜６）として放出される。尚、図示は省略しているが、塩素ラジカル（図１（ａ）の塩素ラジカル９参照）は、プラズマ中から等方的に飛散する。また、塩素ラジカルは、エッチング加工表面（ＷＣ基板１１のパターン底部及び側壁部並びにレジストパターン１２の上部及び側部）に部分的に物理吸着若しくは化学吸着したり、エッチング加工表面で反射して気相中に戻ったり、又はエッチング加工表面に一度物理吸着した後に再放出されたり等するものと考えられる。ここで、エッチング加工表面に吸着した塩素ラジカルによる自発的化学反応は、弗素の場合と比べると、かなり起こりにくい。

一方、塩素イオンのうち、ＷＣ基板１１にほぼ垂直に入射したイオン１３ａは、イオン衝撃エネルギーによってＷとＣとの結合を切断すると共にＷと化学結合し、反応生成物としてのＷＣｌ_ｘを生成する。ここで、ＷＣｌ_ｘは複数の入射塩素イオンと何回も反応し、最終的にはＷＣｌ_５又はＷＣｌ_６等の分子として気相中に放出される。また、塩素イオン１３ｂのように、エッチング反応表面でＷと化学反応し、その結果、生成された反応生成物ＷＣｌ_ｘが気相中に放出されてエッチング途中のＷＣ基板１１のパターン側壁又はレジストパターン１２の側面に吸着する場合も生じる。特に、ＷＣｌ_ｘのＸ＝１〜４の場合に、この付着が生じやすい。ＷＣｌ_ｘは、ＷＦ_ｘに比べて蒸気圧が低いため、付着後の再放出確率が低くなるので、ＷＣ基板１１のパターン側壁に吸着したＷＣｌ_ｘは当該側壁に堆積したまま側壁保護膜１４を形成する。このことは、ＷＦ_６の沸点が１７．５℃（大気圧）であるのに対し、ＷＣｌ_５及びＷＣｌ_６の沸点がそれぞれ２７５．６℃及び３４６．７℃であることからも容易に推察できる。この側壁保護膜１４の存在により、ＷＣ基板１１に対して斜めに入射してくる塩素イオン１３ｃによるパターン側壁のエッチングは防止されるので、当該側壁には従来技術の様なボウイング形状が発生しない。尚、ＷＣ基板１１中のＣは、反応生成物としてＣＣｌ_ｘ（ｘ＝１〜４）、特にＣＣｌ_４の形でエッチング除去される。

このように本実施形態のドライエッチング方法によると、タングステンと炭素とを主成分とする物質であるＷＣ合金の表面及び内部に、ボウイング形状の無い高精度垂直形状を実現できるエッチングを行うことができる。

尚、本実施形態において、塩素原子を含むガスとして、塩素分子を用いた場合について説明してきたが、塩素分子に代えて、塩化水素分子又は三塩化硼素分子のいずれかを用いてもよい。また、塩素分子、塩化水素分子及び三塩化硼素分子のうちの２つのガス又は全てのガスの混合物を用いてもよい。このようにすると、これらの分子は比較的小さな分子であるため、ガス供給等の取り扱いが容易になると共に、プラズマ放電により塩素を効率良く生成することができる。その結果、低コストでガス供給を行うことができる。もちろん、上記以外のその他の塩素を含むガスを用いても、本発明のドライエッチング方法は実施可能であるが、一般に大きな分子ほど蒸気圧が低くなり、場合によっては固体ソースになるため、その供給が困難になると共にそれを使用するためのコストが増大する。

また、本実施形態において、塩素原子を含むガスに酸素原子を含むガスを混合すると、エッチングレートを高くすることができる。これは、Ｗが塩素イオンにより除去された後に残存するＣがＣＣｌ_ｘ（ｘ＝１〜４）として除去されるのに加えて、酸素ラジカル及び酸素イオンにより当該ＣがＣＯ_２又はＣＯとして除去される効果が生まれるためである。この効果は、酸素を含むガスの流量が、塩素及び酸素のそれぞれを含むガスの全体ガス流量の１０％未満であっても十分に生じる。また、実用的には、全体ガス流量のおよそ５０％以下の範囲内で、酸素を含むガスの流量を所望の流量に設定すればよい。また、酸素原子を含むガスとして、酸素分子、酸化窒素分子、酸化硫黄分子若しくは酸化炭素分子のいずれか又はそれらの２つ以上の混合物を用いると、効率良く酸素を供給することができる。また、酸素原子を含むガスを混合することに代えて、塩素原子と酸素原子とを含むガス、例えばＣＯＣｌ_２、ＣｌＦＯ_３、ＮＯＣｌ、ＮＯ_２Ｃｌ、ＳＯＣｌ_２、ＳＯ_２Ｃｌ_２又はＳＯ_３ＨＣｌ等を用いてもよい。

また、本実施形態において、塩素原子を含むガスに希ガスを混合すると、希ガス添加効果により、プラズマ放電をさらに安定化させることができるので、所謂プロセスウインドウを容易に拡大することができる。具体的には、塩素ガスの数倍以上の流量で希ガスを混合することにより、プラズマ中の電子温度が希ガスの電子温度によって規定される結果、プラズマ放電が安定化する。希ガスとしては例えばＡｒを使用してもよい。また、希ガスとしてＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ又はＲｎを選択することにより、プラズマ中の電子温度を高くすることもできるし又は低くすることもできる。すなわち、希ガスからなるプラズマの電子温度は希ガスの第１イオン化エネルギーに大きく依存しているため、高い電子温度のプラズマを生成したいときには、より小さな原子番号の希ガスを、低い電子温度のプラズマを生成したいときには、より大きな原子番号の希ガスを用いればよい。もちろん、２つ以上の希ガスを混合して用いても良い。

また、本実施形態において用いるエッチング装置としては、平行平板型等の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）装置、２周波平行平板型ＲＩＥ装置、マグネトロンエンハンストＲＩＥ（ＭＥＲＩＥ）装置、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙｃｏｕｐｌｅｄｐｌａｓｍａ）エッチング装置、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）エッチング装置、ＵＨＦプラズマエッチング装置又は磁気中性線放電（ＮＬＤ：ｎｅｕｔｒａｌｌｏｏｐｄｉｓｃｈａｒｇｅ）エッチング装置等のいずれのエッチング装置を用いてもよい。また、装置方式により、最適なエッチング条件は異なるが、本実施形態のエッチング条件の範囲については、例えばガス流量が数１０〜数１００ｃｃ／ｍｉｎ（室温）であり、圧力が０．１〜２０Ｐａであり、プラズマ生成用高周波パワーが１００〜数ｋＷであり、ＲＦバイアスが１００〜１ｋＷである。

また、本実施形態において、タングステン及び炭素を主成分とするＷＣ基板をエッチング対象としたが、これに代えて、タングステン及び炭素を含む物質を表面に有する金属、絶縁物質又は半導体物質のいずれかをエッチング対象としてもよい。また、タングステン及び炭素を含む物質にさらに窒素が含まれていても、本実施形態と同様の効果が得られる。すなわち、ＷＣＮ合金又はＷＮＣ合金をエッチング対象としても、本実施形態と同様の効果が得られる。

（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るドライエッチング方法について、図面を参照しながら説明する。本実施形態のドライエッチング方法が第１の実施形態と異なる点は、塩素を含むガスに代えて、塩素を含むガスと弗素を含むガスとの混合ガスを用いてプラズマを生成することによって、タングステン及び炭素を主成分とする物質をドライエッチングすることである。

図２は、本発明の第２の実施形態に係るドライエッチング方法の説明図であり、ドライエッチング方法によるＷＣ基板のエッチング途中の様子を示している。尚、本実施形態においては、第１の実施形態と同様に、図１（ａ）に示すエッチング装置を用いる。以下、塩素を含むガスとして塩素分子、弗素を含むガスとしてＣＦ_４を用いた場合を例として、本実施形態のドライエッチング方法について説明する。

図２に示すように、本実施形態においては、ＷＣ基板１１上にレジストパターン１２を形成した後、レジストパターン１２をマスクとして、塩素分子から生成されたＣｌ_ｎ ^＋（ｎ＝１、２）イオン又はＣＦ_４から生成されたＦ^＋イオンであるイオン１５ａ、１５ｂ及び１５ｃを用いてＷＣ基板１１に対してエッチングを行う。

本実施形態においては、第１の実施形態と同様のＣｌ_ｎ ^＋イオンによるＷのエッチングに、Ｆ^＋イオンによるＷのエッチングが加わるため、本実施形態の方が第１の実施形態の場合と比べてより高速にＷをエッチングできる。具体的には、塩素イオン又は弗素イオンのうち、ＷＣ基板１１にほぼ垂直に入射したイオン１５ａは、イオン衝撃エネルギーによってＷとＣとの結合を切断すると共にＷと化学結合し、反応生成物であるＷＣｌ_ｘ（ｘ＝１〜６）又はＷＦ_ｘ（ｘ＝１〜６）として気相中に脱離する結果、Ｗが除去される。また、Ｃｌ_ｎ ^＋イオン又はＦ^＋イオンであるイオン１５ｂにより生じたエッチング反応生成物ＷＣｌ及びＷＦ_ｘのうちＷＣｌ_ｘはＷＣ基板１１の加工側面及びレジストパターン１２の側面に再付着して側壁保護膜１４を形成する。ここで、もう一つの反応生成物であるＷＦ_ｘの一部は側壁保護膜１４の形成に寄与するものの、その他の大部分は側壁保護膜１４の表面で反射して脱離除去される。従って、ＷＣ基板１１に対して斜めに入射してくるイオン１５ｃによるＷＣ基板１１のパターン側壁のエッチング反応は、側壁保護膜１４により防止されることになる。その結果、図２に示すように、ＷＣ基板１１の表面及び内部に垂直エッチング形状を実現できる。尚、本実施形態において、ＷＣ基板１１中のＣは、ＣＣｌ_ｙ（ｙ＝１〜４）だけではなく、ＣＦ_ｙ（ｙ＝１〜４）としても除去されるので、結果としてＷＣのエッチング速度が増大する。

以上のように、第２の実施形態によると、第１の実施形態と同様の効果に加えて、塩素を含むガスに弗素を含むガスを混合して使用することにより、塩素の効果によって垂直エッチング形状を実現できるだけではなく、弗素の効果によって高速エッチングも実現することができる。

また、本実施形態において、弗素原子を含むガスとして、ＣＦ_４を用いた場合について説明してきたが、これに代えて、Ｃ_２Ｆ_６等の他のフッ化炭素ガス又はＣＨＦ_３若しくはＣＨ_２Ｆ_２等のフッ化水素炭素ガスを用いてもよい。或いは、弗素原子を含むガスを混合することに代えて、塩素原子と弗素原子とを含むガス、例えばＣｌＦ_３等の弗化塩素ガスを用いてもよい。尚、弗素原子を含むガスとして、Ｆ_２を用いてもよいが、この場合、安全上、予めＨｅによって３体積％程度に希釈したＦ_２ガス等を用いることが好ましい。また、上述の弗素原子を含む各ガスは、いずれも分子量が小さいため、ガス供給を簡便に行うことができ、低コストのエッチング加工が可能となる。

また、本実施形態のように、塩素原子を含むガスと弗素原子を含むガスとを混合して用いる場合、塩素原子を含むガスと弗素原子を含むガスとの合計流量に対する弗素原子を含むガスの混合比を約２０体積％〜約８０体積％程度の範囲に設定することが好ましく、約３０体積％〜約７０体積％程度の範囲に設定することがさらに好ましい。このようにすると、塩素原子を含むガスの特徴であるＷＣｌ_ｘによる側壁保護膜生成効果を失効することなく、弗素原子を含むガスの利点である高エッチングレートの効果を得ることができる。言い換えると、塩素原子を含むガス及び弗素原子を含むガスのそれぞれによる効果を両方とも得ることができる。また、いずれかのガスによる効果を特に強調したい場合には、前述の混合比の範囲において、効果を強調したいガスの混合率を高くすればよい。

また、本実施形態において、塩素原子を含むガス及び弗素原子を含むガスに酸素原子を含むガスを混合すると、エッチングレートをさらに高くすることができる。これは、Ｗが塩素イオンにより除去された後に残存するＣがＣＣｌ_ｙ（ｙ＝１〜４）として除去されるのに加えて、酸素ラジカル及び酸素イオンにより当該ＣがＣＯ_２又はＣＯとして除去される効果が生まれるためである。この効果は、酸素を含むガスの流量が、塩素、弗素及び酸素のそれぞれを含むガスの全体ガス流量の１０％未満であっても十分に生じる。また、実用的には、全体ガス流量のおよそ５０％以下の範囲内で、酸素を含むガスの流量を所望の流量に設定すればよい。また、酸素原子を含むガスとして、酸素分子、酸化窒素分子、酸化硫黄分子若しくは酸化炭素分子のいずれか又はそれらの２つ以上の混合物を用いると、効率良く酸素を供給することができる。また、酸素原子を含むガスを混合することに代えて、例えば塩素原子と酸素原子とを含むガス、例えばＣＯＣｌ_２、ＣｌＦＯ_３、ＮＯＣｌ、ＮＯ_２Ｃｌ、ＳＯＣｌ_２、ＳＯ_２Ｃｌ_２又はＳＯ_３ＨＣｌ等を用いてもよい。

また、本実施形態において、塩素原子を含むガス及び弗素原子を含むガスに希ガスを混合すると、希ガス添加効果により、プラズマ放電をさらに安定化させることができるので、所謂プロセスウインドウを容易に拡大することができる。具体的には、塩素ガスの数倍以上の流量で希ガスを混合することにより、プラズマ中の電子温度が希ガスの電子温度によって規定される結果、プラズマ放電が安定化する。希ガスとしては例えばＡｒを使用してもよい。また、希ガスとしてＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ又はＲｎを選択することにより、プラズマ中の電子温度を高くすることもできるし又は低くすることもできる。すなわち、希ガスからなるプラズマの電子温度は希ガスの第１イオン化エネルギーに大きく依存しているため、高い電子温度のプラズマを生成したいときには、より小さな原子番号の希ガスを、低い電子温度のプラズマを生成したいときには、より大きな原子番号の希ガスを用いればよい。もちろん、２つ以上の希ガスを混合して用いても良い。

また、本実施形態において用いるエッチング装置としては、平行平板型等の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）装置、２周波平行平板型ＲＩＥ装置、マグネトロンエンハンストＲＩＥ（ＭＥＲＩＥ）装置、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）エッチング装置、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）エッチング装置、ＵＨＦプラズマエッチング装置又は磁気中性線放電（ＮＬＤ）エッチング装置等のいずれのエッチング装置を用いてもよい。

（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係るドライエッチング方法について、図面を参照しながら説明する。本実施形態のドライエッチング方法が第１の実施形態と異なる点は、塩素を含むガスに代えて、塩素を含むガスと臭素を含むガス又はヨウ素を含むガスの少なくとも一方との混合ガスを用いてプラズマを生成することによって、タングステン及び炭素を主成分とする物質をドライエッチングすることである。

図３（ａ）及び（ｂ）は、本発明の第３の実施形態に係るドライエッチング方法の説明図であり、ドライエッチング方法によるＷＣ基板のエッチング途中の様子を示している。尚、図３（ａ）は側壁保護膜が薄く形成される場合を示しており、図３（ｂ）は側壁保護膜が厚く形成される場合を示している。また、本実施形態においては、第１の実施形態と同様に、図１（ａ）に示すエッチング装置を用いる。以下、塩素を含むガスとしてＣｌ_２、臭素を含むガスとしてＢｒ_２、ヨウ素を含むガスとしてＩ_２を用いた場合を例として、本実施形態のドライエッチング方法について説明する。

図３（ａ）及び（ｂ）に示すように、本実施形態においては、ＷＣ基板１１上にレジストパターン１２を形成した後、レジストパターン１２をマスクとして、Ｃｌ_２から生成されたＣｌ_ｎ ^＋（ｎ＝１、２）イオン、Ｂｒ_２から生成されたＢｒ_ｎ ^＋（ｎ＝１、２）イオン又はＩ_２から生成されたＩ_ｎ ^＋（ｎ＝１、２）イオンであるイオン１６ａ、１６ｂ及び１６ｃを用いてＷＣ基板１１に対してエッチングを行う。具体的には、塩素イオン、臭素イオン又はヨウ素イオンのうち、ＷＣ基板１１にほぼ垂直に入射したイオン１６ａは、イオン衝撃エネルギーによってＷとＣとの結合を切断すると共にＷと化学結合し、反応生成物であるＷＣｌ_ｘ（ｘ＝１〜６）、ＷＢｒ_ｘ（ｘ＝１〜６）又はＷＩ_ｘ（ｘ＝１〜６）として気相中に脱離する結果、Ｗが除去される。また、Ｃｌ_ｎ ^＋イオン、Ｂｒ_ｎ ^＋イオン又はＩ_ｎ ^＋イオンであるイオン１６ｂにより生じたエッチング反応生成物の一部はＷＣ基板１１の加工側面及びレジストパターン１２の側面に再付着して側壁保護膜１４を形成する。その際の付着確率は、ＷＩ_ｘ＞ＷＢｒ_ｘ＞ＷＣｌ_ｘの順である。従って、ＷＣ基板１１に対して斜めに入射してくるイオン１６ｃによるＷＣ基板１１のパターン側壁のエッチング反応は、側壁保護膜１４により防止されることになる。その結果、側壁保護膜１４が比較的薄い場合には、図３（ａ）に示すように、ＷＣ基板１１の表面及び内部に垂直エッチング形状を実現でき、側壁保護膜１４が比較的厚い場合には、図３（ｂ）に示すように、ＷＣ基板１１の表面及び内部に順テーパ形状のエッチング形状を実現できる。

尚、本実施形態において、塩素原子を含むガスと臭素原子を含むガス又はヨウ素原子を含むガスとの合計流量に対する臭素原子を含むガス又はヨウ素原子を含むガスの混合比を約３０体積％程度以下の範囲に設定することが好ましい。また、当該混合比が５％程度未満であっても、臭素原子を含むガス又はヨウ素原子を含むガスによる側壁保護膜形成効果は十分に得られる。さらに、塩素原子を含むガスと臭素原子を含むガスとの混合比、塩素原子を含むガスとヨウ素原子を含むガスとの混合比、又は塩素原子を含むガスと臭素原子を含むガスとヨウ素原子を含むガスとの混合比を変えることにより、側壁保護膜の厚さを変えることができる。例えば前記各混合比が５％未満であれば、図３（ａ）に示すように、比較的薄い側壁保護膜１４を形成できる。一方、前記各混合比を大きくすることにより、側壁保護膜１４の厚さを厚くすることができる。具体的には、前記各混合比が８％以上になると、徐々に側壁保護膜１４の厚さが厚くなってきて、約１０％を超えると、図３（ｂ）に示すように、加工断面が順テーパ形状になるエッチングを実現できる程度に側壁保護膜１４の膜厚が厚くなる。

以上のように、第３の実施形態によると、第１の実施形態と同様の効果に加えて、次のような効果が得られる。すなわち、塩素原子を含むガスに臭素原子を含むガス又はヨウ素原子を含むガスの少なくとも一方を混合して使用することにより、臭素又はヨウ素の効果によって加工部の側壁保護効果を増大させることができるため、垂直形状だけではなく順テーパ形状のエッチング形状も得られるように加工を行うことができる。

また、本実施形態において、臭素原子を含むガスとしては、Ｂｒ_２を例にとって説明したが、これに代えて、例えばＨＢｒ等を用いてもよい。また、ヨウ素原子を含むガスとしては、Ｉ_２を例にとって説明したが、これに代えて、例えばＨＩ等を用いてもよい。或いは、塩素原子と臭素原子又はヨウ素原子の少なくとも一方とを含むガス、例えばＩＣｌ、ＣｌＦ_２Ｂｒ、ＣｌＦ_２Ｉ又はＢｒＣｌ等を用いてもよい。さらに、ＣＦ_ｘＣｌ_４−ｘ、ＣＦ_ｘＢｒ_４−ｘ又はＣＦ_ｘＩ_４−ｘ（ｘ＝１〜３）等の炭素、弗素及びハロゲンからなる分子ガスを用いてもよい。この場合、第２の実施形態と同様のＦによるエッチングレート増大効果を同時に得ることもできる。

また、本実施形態において、塩素原子を含むガス及び臭素原子又はヨウ素原子を含むガスに酸素原子を含むガスを混合すると、エッチングレートをさらに高くすることができる。これは、Ｗが塩素イオンにより除去された後に残存するＣがＣＣｌ_ｙ（ｙ＝１〜４）として除去されるのに加えて、酸素ラジカル及び酸素イオンにより当該ＣがＣＯ_２又はＣＯとして除去される効果が生まれるためである。この効果は、酸素を含むガスの流量が、塩素、臭素（又はヨウ素）及び酸素のそれぞれを含むガスの全体ガス流量の１０％未満であっても十分に生じる。また、実用的には、全体ガス流量のおよそ５０％以下の範囲内で、酸素を含むガスの流量を所望の流量に設定すればよい。また、酸素原子を含むガスとして、酸素分子、酸化窒素分子、酸化硫黄分子若しくは酸化炭素分子のいずれか又はそれらの２つ以上の混合物を用いると、効率良く酸素を供給することができる。また、酸素原子を含むガスを混合することに代えて、例えば塩素原子と酸素原子とを含むガス、例えばＣＯＣｌ_２、ＣｌＦＯ_３、ＮＯＣｌ、ＮＯ_２Ｃｌ、ＳＯＣｌ_２、ＳＯ_２Ｃｌ_２又はＳＯ_３ＨＣｌ等を用いてもよい。特に、反応生成物の再付着性が増大する本実施形態の場合、上述の酸素原子を含むガスの添加は、プロセスウインドウの拡大に大きく役立つ。

また、本実施形態において、塩素原子を含むガス及び臭素原子又はヨウ素原子を含むガスに希ガスを混合すると、希ガス添加効果により、プラズマ放電をさらに安定化させることができるので、所謂プロセスウインドウを容易に拡大することができる。具体的には、塩素ガスの数倍以上の流量で希ガスを混合することにより、プラズマ中の電子温度が希ガスの電子温度によって規定される結果、プラズマ放電が安定化する。希ガスとしては例えばＡｒを使用してもよい。また、希ガスとしてＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ又はＲｎを選択することにより、プラズマ中の電子温度を高くすることもできるし又は低くすることもできる。すなわち、希ガスからなるプラズマの電子温度は希ガスの第１イオン化エネルギーに大きく依存しているため、高い電子温度のプラズマを生成したいときには、より小さな原子番号の希ガスを、低い電子温度のプラズマを生成したいときには、より大きな原子番号の希ガスを用いればよい。もちろん、２つ以上の希ガスを混合して用いても良い。

（第４の実施形態）
以下、本発明の第４の実施形態に係る微細構造形成方法及びそれを用いたモールドの製造方法について、図面を参照しながら説明する。尚、本実施形態は、第１〜第３の実施形態で説明したドライエッチング方法を応用するものである。

図４（ａ）〜（ｆ）は、本発明の第４の実施形態に係るモールドの製造方法の各工程を示す断面図である。

まず、図４（ａ）に示すように、ＷＣ合金基板２１を用意した後、図４（ｂ）に示すように、ＷＣ合金基板２１上にレジストパターン２２を形成する。ここで、レジストパターン２２は、通常、リソグラフィ技術により形成される。

次に、側壁保護膜が薄く形成されるエッチング条件（第３の実施形態（特に図３（ａ））参照）を用いて、図４（ｃ）に示すように、レジストパターン２２をマスクとして、少なくとも塩素原子を含むガスから生成されたプラズマによりＷＣ合金基板２１に対してドライエッチングを行うことによって、ＷＣ合金基板２１にパターンを転写する。一般に、如何なるドライエッチング装置を用いてドライエッチングを行った場合にも、プラズマ中からＷＣ合金基板２１に入射するイオン２３はエネルギー広がりを持っているため、基板表面に垂直に入射する成分Ａ以外に、基板表面に角度を持って入射する成分つまり斜入射成分Ｂ及びＣが存在する。しかしながら、少なくとも塩素原子を含むガスから生成されたプラズマによりドライエッチングを行うことにより、エッチング反応生成物であるＷＣｌ_ｘ（ｘ＝１〜６）が加工側面に側壁保護膜２４ａを形成するため、イオン２３の斜入射成分Ｂ及びＣによる側壁エッチングを防止できる。そのため、図４（ｃ）に示すように、エッチング断面形状として基板表面に垂直な断面形状を有する微細構造が形成される。

次に、レジストパターン２２及び側壁保護膜２４ａをアッシング及び洗浄により除去する。これにより、図４（ｄ）に示すように、垂直側壁を持つ微小凹凸構造を備えたＷＣ合金基板２１からなるＷＣ合金モールドが形成される。

一方、図４（ｃ）及び（ｄ）に示す工程に代えて、側壁保護膜が厚く形成されるエッチング条件（第３の実施形態（特に図３（ｂ））参照）を用いて、図４（ｅ）に示すように、レジストパターン２２をマスクとして、少なくとも塩素原子を含むガスから生成されたプラズマによりＷＣ合金基板２１に対してドライエッチングを行うことによって、ＷＣ合金基板２１にパターンを転写してもよい。この場合、ＷＣ合金基板２１には、エッチング断面形状として順テーパ形状を有する微細構造が形成される。その理由は、イオンによる側壁エッチングを防止するために必要な厚さ以上に側壁保護膜２４ｂが堆積されるため、エッチングの進行に伴い、加工部の開口領域が狭くなるためである。

次に、レジストパターン２２及び側壁保護膜２４ｂをアッシング及び洗浄により除去する。これにより、図４（ｆ）に示すように、順テーパ形状側壁を持つ微小凹凸構造を備えたＷＣ合金基板２１からなるＷＣ合金モールドが形成される。

以上に説明したように、本実施形態に係る微細構造形成方法及びモールドの製造方法は、タングステンと炭素とを含む物体上にレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンをマスクとして、少なくとも塩素原子を含むガスから生成されたプラズマにより前記物体をエッチングする工程とを備えている。すなわち、本実施形態は本発明のドライエッチング方法（第１〜第３の実施形態）を用いるものであるため、タングステンと炭素とを含む物体の表面及び内部を、ボウイング形状の無い高精度垂直形状又は高精度順テーパ形状に加工することが可能となる。従って、垂直断面形状又は順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を備えたモールドを確実に形成することができる。

尚、本実施形態において、エッチングマスクとしてレジストパターンを用いたが、これに代えて、絶縁膜からなるハードマスク等を用いても良いことは言うまでもない。

また、本実施形態において、塩素原子を含むガスとしては、塩素分子、塩化水素分子若しくは三塩化硼素分子のいずれか又はそれらの２つの以上のガスの混合物を用いてもよい。このようにすると、これらの分子は比較的小さな分子であるため、ガス供給等の取り扱いが容易になると共に、プラズマ放電により塩素を効率良く生成することができる。従って、タングステンと炭素とを含む物質に対して、より安価に且つ高精度に垂直形状加工を行うことができる。その結果、高精度垂直形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドをより安価に製造することができる。

また、本実施形態において、塩素原子を含むガスに酸素原子を含むガスを混合することが好ましい。このようにすると、酸素の添加効果によりエッチングレートが高くなるため、タングステンと炭素とを含む物質に対して高速に高精度垂直形状加工を行うことができる。その結果、高精度垂直形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドを高速に製造することができる。ここで、酸素原子を含むガスとして、酸素分子、酸化窒素分子、酸化硫黄分子若しくは酸化炭素分子のいずれか又はそれらの２つ以上の混合物を用いることが好ましい。このようにすると、効率良く酸素を供給することができるため、タングステンと炭素とを含む物質に対して、安定且つ高速に高精度垂直形状加工を行うことができる。その結果、高精度垂直形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドを安定且つ高速に製造することができる。また、酸素原子を含むガスを混合することに代えて、塩素原子と酸素原子とを含むガス、例えばＣＯＣｌ_２、ＣｌＦＯ_３、ＮＯＣｌ、ＮＯ_２Ｃｌ、ＳＯＣｌ_２、ＳＯ_２Ｃｌ_２又はＳＯ_３ＨＣｌ等を用いてもよい。

また、本実施形態において、塩素原子を含むガスに希ガスを混合すること好ましい。このようにすると、希ガス添加効果により、プラズマ放電をより安定化させることができるため、タングステンと炭素とを含む物質に対して、より安定に高精度垂直形状加工を行うことができる。その結果、高精度垂直形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドをより安定に製造することができる。

また、本実施形態において、塩素原子を含むガスに弗素原子を含むガスを混合することが好ましい。このようにすると、塩素による垂直形状加工特性を損なうことなく、弗素の効果によりエッチングレートを向上させることができる。このため、タングステンと炭素とを含む物質に対して、より一層高速に高精度垂直形状加工を行うことができる。その結果、高精度垂直形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドをより一層高速に製造することができる。ここで、弗素原子を含むガスとしては、ＣＦ_４若しくはＣ_２Ｆ_６等のフッ化炭素ガス又はＣＨＦ_３若しくはＣＨ_２Ｆ_２等のフッ化水素炭素ガスを用いてもよい。或いは、弗素原子を含むガスを混合することに代えて、塩素原子と弗素原子とを含むガス、例えばＣｌＦ_３等の弗化塩素ガスを用いてもよい。また、弗素原子を含むガスとして、Ｆ_２を用いてもよいが、この場合、安全上、予めＨｅによって３体積％程度に希釈したＦ_２ガスを用いることが好ましい。また、上述の弗素原子を含む各ガスは、いずれも分子量が小さいため、ガス供給を簡便に行うことができ、低コストのエッチング加工が可能となる。

また、本実施形態において、塩素原子を含むガスと弗素原子を含むガスとを混合して用いる場合、塩素原子を含むガスと弗素原子を含むガスとの合計流量に対する弗素原子を含むガスの混合比を約２０体積％〜約８０体積％程度の範囲に設定することが好ましく、約３０体積％〜約７０体積％程度の範囲に設定することがさらに好ましい。このようにすると、塩素原子を含むガスの特徴であるＷＣｌ_ｘによる側壁保護膜生成効果を失効することなく、弗素原子を含むガスの利点である高エッチングレートの効果を得ることができる。その結果、加工断面が垂直形状になるエッチング加工を高速に行うことができる。言い換えると、塩素原子を含むガス及び弗素原子を含むガスのそれぞれによる効果を両方とも得ることができる。また、いずれかのガスによる効果を特に強調したい場合には、前述の混合比の範囲において、効果を強調したいガスの混合率を高くすればよい。

また、本実施形態において、塩素原子を含むガスに臭素原子を含むガス又はヨウ素原子を含むガスの少なくとも一方を混合することが好ましい。このようにすると、臭素又はヨウ素の効果により加工部の側壁保護効果を増大させることができるため、高精度垂直加工だけではなく高精度の順テーパ形状加工をも行うことができる。その結果、高精度垂直形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドだけでなく、高精度順テーパ形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドを製造できる。ここで、臭素原子を含むガスとしては、例えばＢｒ_２、ＨＢｒ等を用いてもよい。また、ヨウ素原子を含むガスとしては、例えばＩ_２、ＨＩ等を用いてもよい。或いは、塩素原子と臭素原子又はヨウ素原子の少なくとも一方とを含むガス、例えばＩＣｌ、ＣｌＦ_２Ｂｒ、ＣｌＦ_２Ｉ又はＢｒＣｌ等を用いてもよい。さらに、ＣＦ_ｘＣｌ_４−ｘ、ＣＦ_ｘＢｒ_４−ｘ又はＣＦ_ｘＩ_４−ｘ（ｘ＝１〜３）等の炭素、弗素及びハロゲンからなる分子ガスを用いてもよい。この場合、第２の実施形態と同様のＦによるエッチングレート増大効果を同時に得ることもできる。

また、本実施形態において、塩素原子を含むガスに臭素原子を含むガス又はヨウ素原子を含むガスの少なくとも一方を混合する場合、塩素原子を含むガスと臭素原子を含むガス又はヨウ素原子を含むガスとの合計流量に対する臭素原子を含むガス又はヨウ素原子を含むガスの混合比を約３０体積％程度以下の範囲に設定することが好ましい。また、当該混合比が５％程度未満であっても、臭素原子を含むガス又はヨウ素原子を含むガスによる側壁保護膜形成効果は十分に得られる。さらに、塩素原子を含むガスと臭素原子を含むガスとの混合比、塩素原子を含むガスとヨウ素原子を含むガスとの混合比、又は塩素原子を含むガスと臭素原子を含むガスとヨウ素原子を含むガスとの混合比を変えることにより、側壁保護膜の厚さを変えることができる。例えば前記各混合比が５％未満であれば、図４（ｃ）に示すように、比較的薄い側壁保護膜２４ａを形成できる。このため、加工断面が垂直形状になるエッチング加工を行うことができる。一方、前記各混合比を大きくすることにより、側壁保護膜の厚さを厚くすることができる。具体的には、前記各混合比が８％以上になると、徐々に側壁保護膜の厚さが厚くなってきて、約１０％を超えると、図４（ｅ）に示すように、加工断面が順テーパ形状になるエッチングを実現できる程度に側壁保護膜２４ｂの膜厚が厚くなる。

（第５の実施形態）
以下、本発明の第５の実施形態に係るモールドについて、図面を参照しながら説明する。尚、本実施形態に係るモールドは、第４の実施形態で説明したモールドの製造方法によって得られたものである。

図５（ａ）は、本実施形態に係るモールドの全体の断面図である。図５（ａ）に示すように、下地基板３１上に、例えばＷＣ合金等の、タングステンと炭素とを含む物体３２が成膜されている。物体３２の表面には、第１〜第３の実施形態のドライエッチング方法によって垂直形状（基板表面に対して垂直な壁を持つ形状）又は順テーパ形状を持つ微小凹凸が形成されている。また、図５（ｂ）〜（ｄ）及び図５（ｅ）〜（ｇ）はそれぞれ、図５（ａ）に示すモールドの表面（一点鎖線で囲んだ領域）における微小凹凸を拡大した様子を示している。

本実施形態に係るモールドは、タングステンと炭素とを含む物質に対して、少なくとも塩素原子を含むガスから生成されたプラズマによるドライエッチングを行うことにより形成されたものであるため、図５（ｂ）〜（ｄ）に示すような、ボウイング形状のない垂直断面形状を持つ微小凹凸を有するモールド、及び図５（ｅ）〜（ｇ）に示すような、順テーパ断面形状を持つ微小凹凸を有するモールドを実現できる。

ここで、モールドの下地基板３１としては、金属若しくは導電性物質からなる基板３１ａ（図５（ｂ）又は図５（ｅ））、絶縁物質からなる基板３１ｂ（図５（ｃ）又は図５（ｆ））、又は半導体物質からなる基板３１ｃ（図５（ｄ）又は図５（ｇ））のいずれであってもよく、用途に応じて選べばよい。例えば、モールド表面に電気を流しながら使用する際には下地基板３１として基板３１ａを使用すればよい。また、モールドを電気的に絶縁した状態で用いる場合には下地基板３１として基板３１ｂを使用すればよい。

尚、本実施形態において、モールド製造に用いる塩素原子を含むガスとしては、塩素分子、塩化水素分子若しくは三塩化硼素分子のいずれか又はそれらの２つの以上のガスの混合物を用いてもよい。このようにすると、これらの分子は比較的小さな分子であるため、ガス供給等の取り扱いが容易になると共に、プラズマ放電により塩素を効率良く生成することができる。従って、高精度垂直形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドをより安価に提供することができる。

また、本実施形態において、モールド製造に用いる塩素原子を含むガスに酸素原子を含むガスを混合することが好ましい。このようにすると、酸素の添加効果によりエッチングレートが高くなるため、高精度垂直形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドを高速に製造・提供することができる。ここで、酸素原子を含むガスとして、酸素分子、酸化窒素分子、酸化硫黄分子若しくは酸化炭素分子のいずれか又はそれらの２つ以上の混合物を用いることが好ましい。このようにすると、効率良く酸素を供給することができるため、高精度垂直形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドを安定且つ高速に製造・提供することができる。また、酸素原子を含むガスを混合することに代えて、塩素原子と酸素原子とを含むガス、例えばＣＯＣｌ_２、ＣｌＦＯ_３、ＮＯＣｌ、ＮＯ_２Ｃｌ、ＳＯＣｌ_２、ＳＯ_２Ｃｌ_２又はＳＯ_３ＨＣｌ等を用いてもよい。

また、本実施形態において、モールド製造に用いる塩素原子を含むガスに希ガスを混合することが好ましい。このようにすると、希ガス添加効果により、プラズマ放電をより安定化させることができるため、高精度垂直形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドをより安定に製造・提供することができる。

また、本実施形態において、モールド製造に用いる塩素原子を含むガスに弗素原子を含むガスを混合することが好ましい。このようにすると、塩素による垂直形状加工特性を損なうことなく、弗素の効果によりエッチングレートを向上させることができる。このため、高精度垂直形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドをより一層高速に製造・提供することができる。また、弗素原子を含むガスを混合することに代えて、塩素原子と弗素原子とを含むガス、例えばＣｌＦ_３等の弗化塩素ガスを用いてもよい。

また、本実施形態において、モールド製造に用いる塩素原子を含むガスに臭素原子を含むガス又はヨウ素原子を含むガスの少なくとも一方を混合することが好ましい。このようにすると、臭素又はヨウ素の効果により加工部の側壁保護効果を増大させることができるため、高精度垂直形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドだけではなく、高精度順テーパ形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドをも提供することができる。また、臭素原子を含むガス又はヨウ素原子を含むガスの少なくとも一方を混合することに代えて、塩素原子と臭素原子又はヨウ素原子の少なくとも一方とを含むガス、例えばＩＣｌ、ＣｌＦ_２Ｂｒ、ＣｌＦ_２Ｉ又はＢｒＣｌ等を用いてもよい。

以上のように、本実施形態によると、高精度に加工された微小凹凸を有するモールドを安価に且つ容易に安定して供給することができる。また、微小凹凸の断面形状として、基板表面に対して垂直から順テーパ（凸部の断面形状において底辺よりも上辺が短い状態）までの側壁を有する微小凹凸をＷＣ合金等に自由に作り込むことが可能となる。

尚、本実施形態に係るモールドにおける微小凹凸の加工寸法限界はレジストパターンを形成するリソグラフィ技術に大きく依存しており、現在最小寸法５０ｎｍ程度までの加工が可能である。また、本実施形態に係るモールドは、加工寸法の大きな光回路部品の製造から最小寸法を追求するナノインプリントまでの幅広い分野に活用することができる。また、本実施形態のモールドは、ボウイング形状のない垂直又は順テーパの加工断面を持っているため、当該モールドの凹部に、凹凸が転写される側の物質が詰まることがなく、押圧転写後にモールドを容易に剥がすことができる。さらに、本実施形態のモールドの目詰まり防止をより確実なものにして使用耐久回数を大きくするためには、本実施形態のモールドの微小凹凸表面に金属、テフロンコート又はシリコンカップリング材等による処理等を行えばよい。また、当該表面処理材料は、モールドの作用により凹凸が転写される側の物質に応じて、任意に選べばよい。

また、本実施形態において、モールドの表面材料として、タングステン及び炭素を含む物質を用いたが、当該物質にさらに窒素が含まれていても、本実施形態と同様の効果が得られる。すなわち、ＷＣＮ合金又はＷＮＣ合金を用いても、本実施形態と同様の効果が得られる。

（比較例）
以下、比較例に係る成形金型の製造方法について説明するに当たり、まず、その前提事項について述べる。

近年では、インターネットの家庭への浸透や映像メディアのデジタル化が促進されつつあるのに伴い、ギガビット級の高速通信インフラの重要性が高まっており、このような高速通信インフラとして期待されているのが光通信システムである。このような高速通信システムの一般家庭などへの導入を達成するためには、低価格なモジュールが必要であり、そのために必要な技術的課題の一つは、光導波路を低コストで形成する技術を開発することである。

光導波路を有する導波路基板の製造に際しては、半導体の製造プロセスに一般的に用いられているリソグラフィー及びドライエッチングを用いてガラス基板上に所望の微細溝パターンを形成する方法が採用されている。ところが、この方法では、全てのガラス基板に対して高価な装置を用いて溝パターンを形成する必要があるため、導波路基板を低コストに得ることができない。

これに対して、従来、軟化材料であるガラス基板の表面に、光ファイバを保持するためのＶ溝と、このＶ溝に直交する光学素子挿入用溝と、光導波路とを熱プレス成形により形成する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。この方法によれば、導波路基板を成形するための成形金型（モールド）を加工できれば、その成形金型を用いた熱プレス成形を行うだけで同一形状の導波路基板を大量生産することができ、それによって安価な導波路基板を得ることができる。

上述のガラス成形技術は、従来、ガラスレンズの製造プロセスとして一般的に用いられており、その成形加工に際しては高温及び高圧での実施が必要である。そのため、成形金型には、耐熱性、剛性及び耐久性が求められるので、従来、例えばタングステンと炭素との合金（タングステンカーバイド）からなる超硬金属を形成材料として上記成形金型が形成されるのが一般的である。

一方、半導体の製造プロセスでは、炭化タングステン膜又は珪化タングステン膜などの薄膜に対してエッチングガスを用いたドライエッチングを行うことにより微細なパターンを形成することが行われている（例えば特許文献２及び特許文献４参照）。このパターン形成方法では、レジスト膜をパターンニングして所望形状のエッチングマスクを加工形成すれば、異方性プラズマエッチングにより所望形状の微細なパターンを高精度に得ることができる。

ところで、前述の超硬合金からなる成形金型を上記ガラスレンズの成形金型に適用する場合には、超硬合金の加工面が単なる曲面であるので、超硬合金に対してダイヤモンドによる研削等の機械加工を行うことによって当該成形金型を容易に製作することができる。しかしながら、このような機械加工によって上記導波路基板を製作しようとした場合には、ミクロンサイズの矩形状断面のパターンを高密度に有する光導波路を高精度に加工することが困難であると共に、製作時間が長くなって生産性の低下やコスト高を招く。これに対して、より生産性が高い方法として、超硬合金に対して放電加工を行うことにより導波路基板用の成形金型を製作する方法を用いることも考えられるが、この放電加工は自動車用や電気製品用の成形金型の製作には適しているが、導波路基板の製作に適用した場合には、超硬合金に微細パターンを高精度に形成することが困難となる。

一方、従来のドライエッチングによりタングステン系の材料に微細なパターンを形成する方法は、半導体プロセスにおける薄膜のエッチングに一般的に採用されている。ここで、エッチングガスとしては、フッ素系のエッチングガス（例えばＣＨＦ_３、ＣＦ_３又はＳＦ_６など）が用いられているため、タングステンカーバイドのエッチングレートは極めて低くなる。但し、半導体プロセスでは、薄膜エッチングにおけるエッチング深さが１ミクロン以下と小さいので、エッチングレートが低いことは殆ど問題にならない。

しかしながら、上記導波路基板用の成形金型の製作を目的として超硬合金をドライエッチングしようとする場合には、１０〜１００ミクロンオーダーのエッチング深さを必要とするので、前述のような低いエッチングレートでドライエッチングを行うと、エッチング時間が非常に長くかかり過ぎてしまう。実測結果によると、超硬合金をフッ素系のエッチングガスによってドライエッチングする場合には、２０分のエッチング時間でエッチング深さが約１μｍ程度であるので、所望のエッチング深さ、例えば１０μｍのエッチング深さを得ようとすれば、２００分という極端に長いエッチング時間が必要となる。これは、タングステンカーバイドにおけるタングステンと炭素との結合が強いので、通常のタングステン化合物のエッチングのように蒸気圧の高いフッ化物を形成することが困難である結果であると考えられる。従って、前述の超硬合金をフッ素系のエッチングガスによりドライエッチングして導波路基板用の成形金型を製作しようとすれば、生産性が非常に低くなると共に相当のコスト高を招くこととなる。

しかも、所望のエッチング深さを得るためのエッチング時間が以上のように極端に長くなる場合には、エッチング時間が経過するのに伴って超硬合金からなる形成材料の温度が徐々に高くなると共にその温度が不安定に変化するので、エッチング量の制御が困難になると共にエッチングマスクに対するエッチング選択比が悪くなる。また、エッチングマスクの形状がサイドエッチングにより変化するので、加工精度が極めて悪くなって所望の微細なパターン形状を得ることが困難となる問題も生じる。

以下、比較例に係る成形金型の製造方法について図面を参照しながら具体的に説明する。図８（ａ）〜（ｃ）及び図９（ａ）、（ｂ）は比較例に係る成形金型の製造方法の各工程を示す断面図である。

まず、図８（ａ）に示すように、タングステンと炭素とを主成分とする超硬合金からなる形成材料４０上に、金、コバルト又はニッケルを材料としてリフトオフ法により矩形状の断面形状を有する所定パターンのエッチングマスク４１を形成する。

次に、図８（ｂ）に示すように、フッ素系ガスをエッチングガスとして生成したプラズマラジカル４２により、形成材料４０に対してエッチング深さが比較的小さいドライエッチングを行う。このとき、比較的小さいエッチング深さで形成材料４０をエッチングするだけであるにもかかわらず、エッチングレートが低いためにエッチング時間が長くなる。その結果、長いエッチング時間が経過するのにしたがってエッチングマスク４１の側面も形成材料４０と共に徐々にエッチングされながら蒸発していくため、エッチングマスク４１の断面形状の幅は、図８（ａ）に示す矩形状の初期断面形状の幅ｄ１よりも小さい幅ｄ２まで削減される。

また、エッチングにより生成された化合物が、形成材料４０におけるエッチングにより形成された凸部の側壁に付着するため、当該側壁がエッチングされにくくなるため、図８（ｃ）に示すように、エッチング終了後にエッチングマスク４１を除去して得られる凸部の断面形状は、所望の垂直な側壁を有する断面形状とはならない。

さらに、形成材料４０に対するドライエッチングにおいてエッチング深さを比較的大きく設定した場合には、エッチング時間が一層長くなり、その長いエッチング時間が経過するのにしたがってエッチングマスク４１も徐々にエッチングされながら蒸発する結果、エッチングマスク４１の断面形状は、図９（ａ）又は（ｂ）にそれぞれ破線で示す矩形状の初期断面形状から実線で示す形状へ変化する。このとき、エッチング時間が長くなるのに伴って形成材料４０の温度が上昇してエッチングレートが不安定になる。また、エッチングにより生成される化合物がエッチング中の側壁（形成材料４０の凸部の側壁）に付着して当該側壁がエッチングされにくくなる現象も顕著になる。その結果、化合物の付着の相違やサイドエッチングの発生などに起因して、エッチングマスク４１に対するエッチング選択性が極端に悪くなると共にマスク形状の転写性が悪くなる。このため、エッチングにより形成された凸部の断面形状は、図９（ａ）に示すような末広がりの断面形状や図９（ｂ）に示すような鼓状に膨らんだ断面形状になってしまい、所望の垂直な側壁を有する矩形断面形状（図９（ａ）又は（ｂ）にそれぞれ２点鎖線で示す）を得ることができない。

後述する本発明の第６の実施形態及びその変形例に係る成形金型（モールド）の製造方法は、上記従来の課題に鑑みてなされたものであり、タングステンと炭素とを主成分とする超硬合金からなる形成材料に矩形状の断面形状を有する微細なパターンを高精度に形成した成形金型を高い生産性で且つ安価に製造することを目的とするものである。

（第６の実施形態）
以下、本発明の第６の実施形態に係る成形金型の製造方法について図面を参照しながら説明する。

図１０は本実施形態の成形金型の製造方法を具現化するためのＩＣＰプラズマエッチング装置の概略断面構成を示す図である。尚、本実施形態においては、当該ＩＣＰプラズマエッチング装置として周知の構成を有するものを用いており、当該ＩＣＰプラズマエッチング装置を用いて形成材料であるワークＷをドライエッチングして導波路基板などの成形金型を形成する。

図１０に示すように、ＩＣＰプラズマエッチング装置の処理チャンバ２０１の内部には、コイルからなる上部電極２０２と、ワーク載置台となる下部電極２０３とが互いに相対向する配置で設けられている。上部電極２０２にはＩＣＰプラズマＲＦ電源２０４が接続されていると共に、下部電極２０３にはバイアスＲＦ電源２０７が接続されている。下部電極２０３の内部にはワーク冷却用の冷却水管路２０８が設けられている。下部電極２０３の上面には、形成すべき成形金型の形成材料であるワークＷが位置決め状態で載置される。ワークＷは、タングステンと炭素とからなる合金を高温及び高圧で焼結した超硬合金であり、結合材（バインダ）として、例えばコバルトなどの金属が数ａｔ％から１０数ａｔ％含まれている。尚、ワークＷとして、プラズマ焼結によって得られた、バインダを殆ど含まない超硬合金を用いることもできる。

上記処理チャンバ２０１においては、真空ポンプ２０９の駆動により内部空気又はエッチング処理後のエッチングガスが排気されて所定の真空度に真空引きされると共に、新たなエッチングガスが内部に導入される。上記エッチングガスを生成するエッチングガス生成装置２１０は、第１のガスタンク２１１Ａから反応性ガスとしてのヨウ化水素ガスを、第２のガスタンク２１２から不活性ガスとしてのアルゴンガスを、第３のガスタンク２１３から酸素ガスを、後述する所定の割合（混合率）となる流量に調整しながらそれぞれ導入し、導入した３種の上記ガスを混合して所望のエッチングガスを生成し、当該生成したエッチングガスを処理チャンバ２０１の内部に供給する。

続いて、上記ワークＷをドライエッチングして所望の成形金型を形成する方法について説明する。図１１（ａ）〜（ｃ）は本実施形態の成形金型の製造方法の各工程を示す断面図である。図１２は、上記プラズマエッチング装置により形成すべき成形金型２１４を示す斜視図である。図１２に示すように、成形金型２１４においては、基台２１４ａの表面に、導波路基板の光ファイバ保持用溝を熱プレス成形により形成するための矩形状断面を有する所定パターンのレール状凸部２１４ｂが形成されている。尚、図１２では成形金型の構成を簡略化して示しているが、実際にはレール状凸部２１４ｂが微細なパターンとして形成されている。

本実施形態の成形金型の製造方法においては、まず、ワークＷの処理チャンバ２０１内への搬入の前に、図１１（ａ）に示すように、ワークＷの表面に、上記レール状凸部２１４ｂに対応した形状のエッチングマスク２１７を予め形成する。エッチングマスク２１７の形成方法は例えば次の通りである。すなわち、ワークＷの表面に、所望のレール状凸部パターンを反転させたパターンを持つレジストを形成した後、ワークＷの表面全体に、スパッタ法によりニッケルを膜状に堆積し、その後、前記レジストとその上に堆積された不要なニッケルとをリフトオフ法により除去することによって、例えばニッケルよりなるエッチングマスク２１７を形成する。本実施形態においては、エッチングマスク２１７は、幅５μｍ、膜厚２μｍの帯形状が高密度に配置されてなる所定の微細パターンとして形成されている。

次に、前述のように所定パターンのエッチングマスク２１７が予め形成されたワークＷを処理チャンバ２０１内の下部電極２０３上に載置した後、真空ポンプ２０９を駆動して処理チャンバ２０１の内部を所定の真空度に真空引きし、その後、エッチングガス生成装置２１０を駆動してエッチングガスを処理チャンバ２０１内に導入する。このエッチングガスは、前述のようにヨウ化水素ガスとアルゴンガスと酸素ガスとを混合したものであるが、１分当たりのガス流量比において、例えば、ヨウ化水素ガス：アルゴンガス：酸素ガス＝２５ｃｃ：５０ｃｃ：５ｃｃの混合割合に設定されている。

続いて、ＩＣＰプラズマＲＦ電源２０４から上部電極２０２に駆動電力を供給すると共に、バイアスＲＦ電源２０７から下部電極２０３に駆動電力を供給する。これにより、処理チャンバ２０１内において前記エッチングガスが励起されて、上部電極２０２（ＩＣＰ部）の周辺に高密度のプラズマラジカルが発生するので、図１１（ｂ）に示すように、上部電極２０２から下部電極２０３に引き寄せられるプラズマラジカル２１８が、エッチングマスク２１７を含むワークＷの表面に対して垂直に入射し、これによってワークＷのドライエッチングが進行していく。

尚、本実施形態では、ドライエッチングの条件として、ＩＣＰプラズマＲＦ電源２０４から上部電極２０２への供給電力を５００Ｗ、バイアスＲＦ電源２０７から下部電極２０３への供給電力を３００Ｗ、処理チャンバ２０１内の圧力を２Ｐａ、冷却水管路２０８によるワークＷの冷却設定温度を２５℃、エッチング時間を２０分にそれぞれ設定する。

また、本実施形態では、前記エッチングガス中の反応性ガスであるヨウ化水素ガスから生成された反応性ラジカルが、ワークＷ表面つまりタングステンと炭素との合金表面に作用し、それにより生じた、タングステンのヨウ化物と炭素のヨウ化物とが除去されることによってドライエッチングが進行していく。このとき、前記エッチングガス中の不活性ガスであるアルゴンガスは、エッチング面に生じたエッチング化合物を除去してエッチングを促進するように機能する。

次に、エッチングが終了したならば、エッチングマスク２１７を、例えば塩酸や硝酸などの酸によるウェットエッチングによって除去する。これにより、図１１（ｃ）及び図１２に示すような所望の成形金型２１４、つまり基台２１４ａの表面に所定パターンのレール状凸部２１４ｂが形成されてなる成形金型２１４が得られる。

図１１（ｂ）に示すドライエッチングによる成形金型２１４の製造では、エッチングガス中の反応ガスとしてヨウ化水素ガスを用いたことにより、エッチングレートが１分間に２００ｎｍ程度まで高くなる。すなわち、従来のフッ素系ガスを用いたドライエッチングの場合における２０分間に１μｍのエッチングレートと比較して、本実施形態のエッチングレートは２０分間に約４μｍと格段に向上している。また、本実施形態においては、エッチングガス中に酸素ガスを混合したことによってエッチングレートがさらに向上している。これは、酸素ガスを含むエッチングガスから生じた反応性ラジカルがワークＷ中の炭素と結合して炭化酸素となり、その結果、エッチング反応が促進されるためである。

尚、本実施形態において酸素ガスをエッチングガス中に混入させる場合のエッチングレートは、図１３に示すように、ヨウ化水素ガスに対する酸素ガスの混合率（流量比）に依存する。具体的には、ヨウ化水素ガスに対する酸素ガスの混合率を０．１５〜０．６の範囲に設定した場合には、１分間に約３００ｎｍ以上の大きなエッチングレートを得ることができ、上記混合率を０．３に設定した場合には、１分間に約５００ｎｍというエッチングレートの最大値を得ることができる。従って、上記混合率を０．３に設定した場合には、２０分間のエッチングによって約１０μｍの深さまでエッチングすることが可能となる。一方、従来のフッ素系ガスをエッチングガスとするドライエッチングでは１０μｍの深さまでエッチングするのに２００分ものエッチング時間を要する。すなわち、本実施形態によれば、従来技術と比べて、所望のエッチング深さを得るためのエッチング時間を大幅に短縮できる。

以上のように、本実施形態のドライエッチングでは、１０μｍ程度の比較的大きいエッチング深さに設定した場合であっても、ヨウ化水素ガスに酸素ガスを混合したエッチングガスを用いることによって、エッチングレートが上述のように格段に向上していることから、エッチング時間が長くなることに起因してエッチングマスク２１７にサイドエッチングによる形状変化が生じることを防止できる。すなわち、エッチングマスク２１７が矩形状の初期断面形状を維持することができる。また、エッチング化合物の生成量が多くならないように短いエッチング時間内にエッチング処理を終了させることができる。しかも、不活性ガスとしてエッチングガス中に混入させたアルゴンガスは、エッチングに伴ってワークＷの表面に生成するエッチング化合物をスパッタリングにより効果的に除去する。

このような本実施形態のドライエッチングを行った結果得られた成形金型２１４においては、図１１（ｃ）に示すように、基台２１４ａ上に形成されるレール状凸部２１４ｂが１０μｍ程度の比較的大きい高さを有すると共に高密度パターンとして形成されているにもかかわらず、レール状凸部２１４ｂの側壁は基台２１４ａに対して正確に垂直となる。すなわち、レール状凸部２１４ｂは所望の矩形断面形状を有するように形成される。また、上述のアルゴンガスによるエッチング化合物の除去によってエッチング面の表面粗さが小さくなるため、レール状凸部２１４ｂの形状制御を高精度に行うことができる。さらに、本実施形態のドライエッチングでは、エッチング時間が大幅に短縮されることにより、高い生産性で成形金型２１４を製作し、コストの低減を図ることができる。

尚、本実施形態においては、ヨウ素原子を含む反応ガスとしてヨウ化水素ガスを用いたが、これに代えて、又はこれに加えて、ヨウ化トリフルオロメタンを適量用いてもよい。或いは、他のガス化し易いヨウ化物を用いてもよい。また、不活性ガスとしては、本実施形態で例示したアルゴンガスの他に、ネオン等の他の不活性ガスを用いてもよく、また、これらの不活性ガスに加えて窒素等のガスを添加してもよい。さらに、エッチングマスク２１７については、本実施形態ではニッケルにより形成する場合を例示したが、これに代えて、コバルトや銅等のエッチングされにくい他の金属を用いてエッチングマスクを形成してもよい。

以下、上述のように所望の矩形断面状のレール状凸部２１４ｂが高密度且つ高精度に形成された成形金型２１４を用いて、導波路基板を熱プレス成形により製作する方法について説明する。

図１４は、導波路基板を製作するための熱プレス成形機の概略断面構成を示している。図１４に示すように、熱プレス成形機２１９の天井部には空圧シリンダ２２０が設けられており、この空圧シリンダ２２０の下端部に、加熱用ヒータ２２１が内蔵された上部プレスヘッド２２２が取り付けられている。この上部プレスヘッド２２２の下面には、本実施形態のドライエッチングにより製作された成形金型２１４が、レール状凸部２１４ｂが下方を向く配置で上部成形金型として固着されている。

一方、熱プレス成形機２１９の内部下方には、加熱用ヒータ２２３が内蔵された下部プレスヘッド２２４が設置されており、この下部プレスヘッド２２４の上面には、保持型２２８がガイド部材２２７の内部に位置決め固定された状態で取り付けられており、保持型２２８の上面に、軟化性材料からなる成形素材２２９が載置されている。

上記熱プレス成形機２１９においては、成形素材２２９を保持型２２８上に設置した後、内部が窒素雰囲気に置換され、さらに、加熱用ヒータ２２１及び２２３が駆動されて内部が所望の温度、例えば４５０℃〜６３０℃まで加熱される。この状態において、空圧シリンダ２２０が作動して上部プレスヘッド２２２が下降し、この上部プレスヘッド２２２の下面に固着されている成形金型２１４が成形素材２２９に対して所定の圧力で押し付けられる。これにより、成形素材２２９の表面には、成形金型２１４のレール状凸部２１４ｂに対応した溝が塑性変形により形成される。このように成形素材２２９に溝が形成されてなる導波路基板の製作が終了すると、熱プレス成形機２１９の内部が室温から１５０℃までの範囲の温度に冷却された後、製作済みの導波路基板が熱プレス成形機２１９から取り出される。従って、本実施形態の製造方法によって成形金型２１４を高精度に加工できれば、その成形金型２１４を用いた熱プレス成形を行うだけで、同一形状の導波路基板を大量生産することができるので、安価な導波路基板を提供することが可能となる。

また、成形金型２１４の製造に採用した本実施形態のドライエッチング方法では、タングステンと炭素とを主成分とする超硬合金を極めて高いエッチングレートでドライエッチングできると共にエッチングマスクに対するエッチング選択比が極めて向上しているので、例えば図１５（ａ）に示すような断面形状を有する成形金型２３０をも高精度に製造することが可能である。図１５（ａ）に示すように、成形金型２３０においては、両側に傾斜面となった側壁２３０ｂを有するレール状凸部２３０ｃが基台２３０ａ上に形成されている。

この成形金型２３０の製造に際しては、例えば図１５（ｂ）に示すように、成形金型２３０となるワークＷの表面に、形成すべき傾斜面の側壁２３０ｂとレール状凸部２３０ｃとに対応した形状のエッチングマスク２３１を形成する。ここで、エッチングマスク２３１の両側壁となる両側の斜面部２３１ａは、設定したエッチング時間を考慮して所望の厚さに設定される。これにより、ワークＷの中央部にレール状凸部２３０ｃが形成される所定時間の経過前にエッチングマスク２３１の斜面部２３１ａの下端部（先端部）がエッチングにより除去され、その後、レール状凸部２３０ｃの形成が完了する時点で斜面部２３１ａの全体がエッチングにより除去される。その結果、例えば図１５（ｃ）に示すように、エッチング終了後には、エッチングマスク２３１におけるレール状凸部２３０ｃを形成するための部分のみが残存することになる。また、エッチングマスク２３１の斜面部２３１ａがその下端部から徐々にエッチングにより除去されていくのに伴ってワークＷに斜面状の側壁２３０ｂが形成されるので、図１５（ａ）に示した断面形状を有する成形金型２３０を得ることができる。

以上のように、本実施形態のドライエッチングを用いた成形金型の製造方法によると、高エッチングレートで超硬合金をドライエッチングすることが可能となるので、上述した導波路基板を熱プレス成形するための成形金型２１４を製造する用途の他にも、ガラス成形用の成形金型、又は高強度の微細工具、耐磨耗性微細工具、耐蝕性微細工具若しくは耐熱性微細工具等の成形金型を製造する用途等にも好適に適用することができる。

（第６の実施形態の第１変形例）
以下、本発明の第６の実施形態の第１変形例に係る成形金型の製造方法について図面を参照しながら説明する。

図１６は本変形例の成形金型の製造方法を具現化するためのＩＣＰプラズマエッチング装置の概略断面構成を示す図である。尚、図１６においては、図１０に示す第６の実施形態で用いるＩＣＰプラズマエッチング装置と同一の構成要素には同一の符号を付すことにより説明を省略する。図１６に示すように、本変形例で用いるＩＣＰプラズマエッチング装置が、図１０に示す第６の実施形態で用いるＩＣＰプラズマエッチング装置と異なっている点は、反応性ガスとしてのヨウ化水素ガスを供給するための第１のガスタンク２１１Ａに代えて、反応性ガスとしての塩素ガスを供給するための第１のガスタンク２１１Ｂを備えていることである。すなわち、本変形例においては、エッチングガスを生成するエッチングガス生成装置２１０は、第１のガスタンク２１１Ｂから反応性ガスとしての塩素ガスを、第２のガスタンク２１２から不活性ガスとしてのアルゴンガスを、第３のガスタンク２１３から酸素ガスを、後述する所定の割合（混合率）となる流量に調整しながらそれぞれ導入し、導入した３種の上記ガスを混合して所望のエッチングガスを生成し、当該生成したエッチングガスを処理チャンバ２０１の内部に供給する。

本変形例の成形金型の製造方法は、エッチングガス中の反応性ガスとして塩素ガスを用いる点を除いて、基本的に図１１（ａ）〜（ｃ）及び図１２に示す第６の実施形態と同じである。

すなわち、本変形例の成形金型の製造方法においては、第６の実施形態と同様に、まず、ワークＷの処理チャンバ２０１内への搬入の前に、図１１（ａ）に示すように、ワークＷの表面に、上記レール状凸部２１４ｂに対応した形状のエッチングマスク２１７を予め形成する。エッチングマスク２１７の形成方法は例えば第６の実施形態と同様である。

次に、所定パターンのエッチングマスク２１７が予め形成されたワークＷを処理チャンバ２０１内の下部電極２０３上に載置した後、真空ポンプ２０９を駆動して処理チャンバ２０１の内部を所定の真空度に真空引きし、その後、エッチングガス生成装置２１０を駆動してエッチングガスを処理チャンバ２０１内に導入する。このエッチングガスは、前述のように塩素ガスとアルゴンガスと酸素ガスとを混合したものであるが、１分当たりのガス流量比において、例えば、塩素ガス：アルゴンガス：酸素ガス＝２５ｃｃ：５０ｃｃ：５ｃｃの混合割合に設定されている。

続いて、第６の実施形態と同様に、ＩＣＰプラズマＲＦ電源２０４から上部電極２０２に駆動電力を供給すると共に、バイアスＲＦ電源２０７から下部電極２０３に駆動電力を供給する。これにより、処理チャンバ２０１内において前記エッチングガスが励起されて、上部電極２０２（ＩＣＰ部）の周辺に高密度のプラズマラジカルが発生するので、図１１（ｂ）に示すように、上部電極２０２から下部電極２０３に引き寄せられるプラズマラジカル２１８が、エッチングマスク２１７を含むワークＷの表面に対して垂直に入射し、これによってワークＷのドライエッチングが進行していく。

尚、本変形例のドライエッチングの条件は例えば第６の実施形態と同様である。

また、本変形例では、前記エッチングガス中の反応性ガスである塩素ガスから生成された反応性ラジカルが、ワークＷ表面つまりタングステンと炭素との合金表面に作用し、それにより生じた、タングステンの塩化物と炭素の塩化物とが除去されることによってドライエッチングが進行していく。このとき、前記エッチングガス中の不活性ガスであるアルゴンガスは、エッチング面に生じたエッチング化合物を除去してエッチングを促進するように機能する。

次に、エッチングが終了したならば、第６の実施形態と同様に、エッチングマスク２１７を、例えば塩酸や硝酸などの酸によるウェットエッチングによって除去する。これによって、図１１（ｃ）及び図１２に示すような所望の成形金型２１４、つまり基台２１４ａの表面に所定パターンのレール状凸部２１４ｂが形成されてなる成形金型２１４が得られる。

図１１（ｂ）に示すドライエッチングによる成形金型２１４の製造では、エッチングガス中の反応ガスとして塩素ガスを用いたことにより、エッチングレートが１分間に２００ｎｍ程度まで高くなる。すなわち、従来のフッ素系ガスを用いたドライエッチングの場合における２０分間に１μｍのエッチングレートと比較して、本変形例のエッチングレートは２０分間に約４μｍと格段に向上している。また、本変形例においては、エッチングガス中に酸素ガスを混合したことによってエッチングレートがさらに向上している。これは、酸素ガスを含むエッチングガスから生じた反応性ラジカルがワークＷ中の炭素と結合して炭化酸素となり、その結果、エッチング反応が促進されるためである。

尚、本変形例において酸素ガスをエッチングガス中に混入させる場合のエッチングレートは、図１７に示すように、塩素ガスに対する酸素ガスの混合率（流量比）に依存する。具体的には、塩素ガスに対する酸素ガスの混合率を０．１５〜０．６の範囲に設定した場合には、１分間に約１５０〜２００ｎｍ以上の大きなエッチングレートを得ることができ、上記混合率を０．３に設定した場合には、１分間に約３５０ｎｍというエッチングレートの最大値を得ることができる。従って、上記混合率を０．３に設定した場合には、２０分間のエッチングによって約７μｍの深さまでエッチングすることが可能となる。一方、従来のフッ素系ガスをエッチングガスとするドライエッチングでは１０μｍの深さまでエッチングするのに２００分ものエッチング時間を要する。すなわち、本変形例によれば、従来技術と比べて、所望のエッチング深さを得るためのエッチング時間を大幅に短縮できる。

以上のように、本変形例のドライエッチングでは、１０μｍ程度の比較的大きいエッチング深さに設定した場合であっても、塩素ガスに酸素ガスを混合したエッチングガスを用いることによって、エッチングレートが上述のように格段に向上していることから、エッチング時間が長くなることに起因してエッチングマスク２１７にサイドエッチングによる形状変化が生じることを防止できる。すなわち、エッチングマスク２１７が矩形状の初期断面形状を維持することができる。また、エッチング化合物の生成量が多くならないように短いエッチング時間内にエッチング処理を終了させることができる。しかも、不活性ガスとしてエッチングガス中に混入させたアルゴンガスは、エッチングに伴ってワークＷの表面に生成するエッチング化合物をスパッタリングにより効果的に除去する。

このような本変形例のドライエッチングを行った結果得られた成形金型２１４においては、第６の実施形態と同様に、図１１（ｃ）に示すように、基台２１４ａ上に形成されるレール状凸部２１４ｂが１０μｍ程度の比較的大きい高さを有すると共に高密度パターンとして形成されているにもかかわらず、レール状凸部２１４ｂの側壁は基台２１４ａに対して正確に垂直となる。すなわち、レール状凸部２１４ｂは所望の矩形断面形状を有するように形成される。また、上述のアルゴンガスによるエッチング化合物の除去によってエッチング面の表面粗さが小さくなるため、レール状凸部２１４ｂの形状制御を高精度に行うことができる。さらに、本変形例のドライエッチングでは、エッチング時間が大幅に短縮されることにより、高い生産性で成形金型２１４を製作し、コストの低減を図ることができる。

尚、本変形例においては、塩素原子を含む反応ガスとして塩素ガスを用いたが、これに代えて、又はこれに加えて、三塩化硼素、四塩化炭素又はクロロホルムを適量用いてもよい。或いは、他のガス化し易い塩化物を用いてもよい。また、不活性ガスとしては、本変形例で例示したアルゴンガスの他に、ネオン等の他の不活性ガスを用いてもよく、また、これらの不活性ガスに加えて窒素等のガスを添加してもよい。さらに、エッチングマスク２１７については、本変形例ではニッケルにより形成する場合を例示したが、これに代えて、コバルトや銅等のエッチングされにくい他の金属を用いてエッチングマスクを形成してもよい。

また、上述のように所望の矩形断面状のレール状凸部２１４ｂが高密度且つ高精度に形成された成形金型２１４を用いて、導波路基板を熱プレス成形により製作する方法については、図１４及び図１５（ａ）〜（ｃ）に示す第６の実施形態と同様である。

（第６の実施形態の第２変形例）
以下、本発明の第６の実施形態の第２変形例に係る成形金型の製造方法について図面を参照しながら説明する。

図１８は本変形例の成形金型の製造方法を具現化するためのＩＣＰプラズマエッチング装置の概略断面構成を示す図である。尚、図１８においては、図１０に示す第６の実施形態で用いるＩＣＰプラズマエッチング装置と同一の構成要素には同一の符号を付すことにより説明を省略する。図１８に示すように、本変形例で用いるＩＣＰプラズマエッチング装置が、図１０に示す第６の実施形態で用いるＩＣＰプラズマエッチング装置と異なっている点は、反応性ガスとしてのヨウ化水素ガスを供給するための第１のガスタンク２１１Ａに代えて、反応性ガスとしての臭化水素ガスを供給するための第１のガスタンク２１１Ｃを備えていることである。すなわち、本変形例においては、エッチングガスを生成するエッチングガス生成装置２１０は、第１のガスタンク２１１Ｃから反応性ガスとしての臭化水素ガスを、第２のガスタンク２１２から不活性ガスとしてのアルゴンガスを、第３のガスタンク２１３から酸素ガスを、後述する所定の割合（混合率）となる流量に調整しながらそれぞれ導入し、導入した３種の上記ガスを混合して所望のエッチングガスを生成し、当該生成したエッチングガスを処理チャンバ２０１の内部に供給する。

本変形例の成形金型の製造方法は、エッチングガス中の反応性ガスとして臭化水素ガスを用いる点を除いて、基本的に図１１（ａ）〜（ｃ）及び図１２に示す第６の実施形態と同じである。

次に、所定パターンのエッチングマスク２１７が予め形成されたワークＷを処理チャンバ２０１内の下部電極２０３上に載置した後、真空ポンプ２０９を駆動して処理チャンバ２０１の内部を所定の真空度に真空引きし、その後、エッチングガス生成装置２１０を駆動してエッチングガスを処理チャンバ２０１内に導入する。このエッチングガスは、前述のように臭化水素ガスとアルゴンガスと酸素ガスとを混合したものであるが、１分当たりのガス流量比において、例えば、臭化水素ガス：アルゴンガス：酸素ガス＝２５ｃｃ：５０ｃｃ：５ｃｃの混合割合に設定されている。

また、本変形例では、前記エッチングガス中の反応性ガスである臭化水素ガスから生成された反応性ラジカルが、ワークＷ表面つまりタングステンと炭素との合金表面に作用し、それにより生じた、タングステンの臭化物と炭素の臭化物とが除去されることによってドライエッチングが進行していく。このとき、前記エッチングガス中の不活性ガスであるアルゴンガスは、エッチング面に生じたエッチング化合物を除去してエッチングを促進するように機能する。

図１１（ｂ）に示すドライエッチングによる成形金型２１４の製造では、エッチングガス中の反応ガスとして臭化水素ガスを用いたことにより、エッチングレートが１分間に２００ｎｍ程度まで高くなる。すなわち、従来のフッ素系ガスを用いたドライエッチングの場合における２０分間に１μｍのエッチングレートと比較して、本変形例のエッチングレートは２０分間に約４μｍと格段に向上している。また、本変形例においては、エッチングガス中に酸素ガスを混合したことによってエッチングレートがさらに向上している。これは、酸素ガスを含むエッチングガスから生じた反応性ラジカルがワークＷ中の炭素と結合して炭化酸素となり、その結果、エッチング反応が促進されるためである。

尚、本変形例において酸素ガスをエッチングガス中に混入させる場合のエッチングレートは、図１９に示すように、臭化水素ガスに対する酸素ガスの混合率（流量比）に依存する。具体的には、臭化水素ガスに対する酸素ガスの混合率を０．１５〜０．６の範囲に設定した場合には、１分間に約１５０〜２００ｎｍ以上の大きなエッチングレートを得ることができ、上記混合率を０．３に設定した場合には、１分間に約３００ｎｍというエッチングレートの最大値を得ることができる。従って、上記混合率を０．３に設定した場合には、２０分間のエッチングによって約６μｍの深さまでエッチングすることが可能となる。一方、従来のフッ素系ガスをエッチングガスとするドライエッチングでは１０μｍの深さまでエッチングするのに２００分ものエッチング時間を要する。すなわち、本変形例によれば、従来技術と比べて、所望のエッチング深さを得るためのエッチング時間を大幅に短縮できる。

以上のように、本変形例のドライエッチングでは、１０μｍ程度の比較的大きいエッチング深さに設定した場合であっても、臭化水素ガスに酸素ガスを混合したエッチングガスを用いることによって、エッチングレートが上述のように格段に向上していることから、エッチング時間が長くなることに起因してエッチングマスク２１７にサイドエッチングによる形状変化が生じることを防止できる。すなわち、エッチングマスク２１７が矩形状の初期断面形状を維持することができる。また、エッチング化合物の生成量が多くならないように短いエッチング時間内にエッチング処理を終了させることができる。しかも、不活性ガスとしてエッチングガス中に混入させたアルゴンガスは、エッチングに伴ってワークＷの表面に生成するエッチング化合物をスパッタリングにより効果的に除去する。

尚、本変形例においては、臭素原子を含む反応ガスとして臭化水素ガスを用いたが、これに代えて、又はこれに加えて、臭素ガス、三臭化硼素、四臭化炭素又は臭化メチルを適量用いてもよい。或いは、他のガス化し易い臭化物を用いてもよい。また、不活性ガスとしては、本変形例で例示したアルゴンガスの他に、ネオン等の他の不活性ガスを用いてもよく、また、これらの不活性ガスに加えて窒素等のガスを添加してもよい。さらに、エッチングマスク２１７については、本変形例ではニッケルにより形成する場合を例示したが、これに代えて、コバルトや銅等のエッチングされにくい他の金属を用いてエッチングマスクを形成してもよい。

以上に説明したように、本発明のドライエッチング方法は、ＷＣ合金のようなタングステンと炭素とを含む物質を高精度に微細加工する方法として有用である。また、本発明の微細構造形成方法は、ＷＣ合金のようなタングステンと炭素とを含む物質に高精度に微細パターンを形成する方法として非常に有用である。すなわち、超硬材としてのＷＣ合金等の加工を飛躍的に高精度化し且つ容易にする技術として本発明のドライエッチング方法及び微細構造形成方法は、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ−Ｅｌｅｃｔｒｏ−ＭｅｃｈａｎｉｃａｌＳｙｓｔｅｍｓ）分野でのＷＣ合金等の利用に大きな道を開くことができる。

また、本発明のモールド製造方法は、ＷＣ合金のようなタングステンと炭素とを含む物質をモールド母材として使用して、高精度な微小凹凸を備えたモールドを製造するのに必要不可欠である。また、本発明のモールドは、超硬合金であるＷＣ合金等に超高精度な微小凹凸を設けた構成であるため、光回路部品の製造用モールド又はナノインプリント用のモールドのみならず、あらゆる分野における耐久性の高い高精度微小凹凸モールドとして用いることができる。

さらに、本発明の他のドライエッチング方法及び他の成形金型の製造方法においては、タングステンと炭素とを主成分とする超硬合金からなる形成材料を、ヨウ素原子、塩素原子又は臭素原子のいずれかを含む第１のガスと不活性ガスからなる第２のガスと酸素ガスからなる第３のガスとを混合してなるエッチングガスから生成されたプラズマラジカルによりドライエッチングする。このため、エッチング深さが比較的大きいパターンを高密度に形成する場合であっても、エッチングにより形成された凸部の側壁が基台に対して正確に垂直となる所望の矩形状断面を有し且つエッチング面の表面粗さが小さい成形金型を高精度に製造することができる。また、エッチング時間を大幅に短縮することができるので、成形金型を高い生産性で製作してコストの低減を図ることができる。

ＷＣ合金のドライエッチング技術として、特許文献２には、ＣＦ₄又はＳＦ₆によりＷＣ合金をドライエッチングできることが開示されている。

次に、エッチングガスとしてＣＦ₄を用いた場合を例として、図６（ａ）に示すエッチング装置の動作について説明する。図６（ａ）に示すように、ＣＦ₄をガス供給口１０２から反応室１０１内に導入し、プラズマ発生装置１０４によりＣＦ₄からなるプラズマ１５０を生成すると同時に、ＲＦ電源１０８によりＷＣ基板１０７にＲＦバイアスを印加する。その結果、プラズマ１５０中に、Ｃ、Ｆ又はＣＦ_n（ｎ＝１〜４）のラジカル１０９及びそれらのイオン１１０が生成される。ここで、通常、ドライエッチングに用いるプラズマ１５０中では、プラズマ１５０により生成される原子数・分子数比率は、［Ｆ］＞［ＣＦ_n］≫［Ｃ］となる。ラジカル１０９は等方的に拡散してＷＣ基板１０７に到達するが、イオン１１０はプラズマ１５０とＷＣ基板１０７との間で加速されるので、ＷＣ基板１０７に対してほぼ垂直に入射する。特に、Ｆ原子を含むＦ⁺イオン及びＣＦⁿ⁺イオンがＷＣ基板１０７に入射する場合には、ＷＣの結合を切断し、ＷはＷＦ_x（ｘ＝１〜６）として放出される。一方、ＣはＣＦ_y（ｙ＝１〜４）として再放出される。

図６（ｂ）を参照しながら、ＷＣ基板表面におけるエッチング反応をさらに詳細に説明する。図６（ｂ）に示すように、ＷＣ基板１１１上にレジストパターン１１２が形成されている。レジストパターン１１２をマスクとして、Ｆ⁺又はＣＦ⁺であるイオン１１３ａ及び１１３ｂを用いてＷＣ基板１１１に対してエッチングを行うと、ＷＣ基板１１１を構成するＷはＷＦ_x（ｘ＝１〜６）１１４として放出される。このとき、エッチングにより形成されたＷＣ基板１１１のパターン側壁が、以下に述べる理由によって、弓なりになった形状つまりボウイング（Ｂｏｗｉｎｇ）形状になる。

尚、モールドを用いた加工を行う従来技術としては、Ｓ．Ｙ．Ｃｈｏｕ等により提案されているナノインプリントリソグラフィ（例えば特許文献３及び非特許文献１参照）等のナノインプリント法という技術がある。ナノインプリント法は、半導体ウェハ上に形成されたレジスト薄膜にモールドを押圧することにより、微細なレジストパターンを形成する技術であって、最小寸法としてナノオーダの微細パターンを形成することを目的として現在も開発中の技術である。ナノインプリント法に用いられる従来のモールドの微細構造形成部には、加工が容易なＳｉＯ₂膜又はＳｉ₃Ｎ₄膜などが用いられている。
特許第３１５２８３１号公報特開平１−９８２２９号公報米国特許５７７２９０５号公報 Stephen Y. Chou 他、Appl. Phys. Lett., Vol. 67、1995年、p.3114-3116 特開平２−９４５２０号公報

しかしながら、従来のＣＦ₄又はＳＦ₆によるドライエッチング方法では、前述のように、パターン底部だけではなくパターン側壁もエッチングされて当該側壁がボウイング形状となるため、垂直エッチング形状が得られず高性能な加工ができないという問題があった。また、従来のドライエッチング方法による加工は、ＷＣ合金表面及びその内部に高精度な微細構造を形成できないという問題を有していた。その結果、高精細微細構造を備えたＷＣ合金モールドを製造できないという大きな問題があった。

本発明のドライエッチング方法において、前記塩素原子を含むガスは弗素原子を含んでいてもよい。具体的には、ＣｌＦ₃、ＣＣｌＦ₃、ＣＣｌ₃Ｆ、ＣＣｌ₂Ｆ₂、ＣｌＦ₂Ｂｒ又はＣｌＦ₂Ｉ等を用いてもよい。

本発明のドライエッチング方法において、前記塩素原子を含むガスは塩素原子以外のハロゲン原子を含んでいてもよい。具体的には、ＣｌＦ₃、ＣＣｌＦ₃、ＣＣｌ₃Ｆ、ＣＣｌ₂Ｆ₂、ＩＣｌ、ＣｌＦ₂Ｂｒ、ＣｌＦ₂Ｉ又はＢｒＣｌ等を用いてもよい。

本発明の微細構造形成方法において、前記塩素原子を含むガスは弗素原子を含んでいてもよい。具体的には、ＣｌＦ₃、ＣＣｌＦ₃、ＣＣｌ₃Ｆ、ＣＣｌ₂Ｆ₂、ＣｌＦ₂Ｂｒ又はＣｌＦ₂Ｉ等を用いてもよい。

本発明の微細構造形成方法において、前記塩素原子を含むガスは塩素原子以外のハロゲン原子を含んでいてもよい。具体的には、ＣｌＦ₃、ＣＣｌＦ₃、ＣＣｌ₃Ｆ、ＣＣｌ₂Ｆ₂、ＩＣｌ、ＣｌＦ₂Ｂｒ、ＣｌＦ₂Ｉ又はＢｒＣｌ等を用いてもよい。

本発明のモールドの製造方法において、前記塩素原子を含むガスは弗素原子を含んでいてもよい。具体的には、ＣｌＦ₃、ＣＣｌＦ₃、ＣＣｌ₃Ｆ、ＣＣｌ₂Ｆ₂、ＣｌＦ₂Ｂｒ又はＣｌＦ₂Ｉ等を用いてもよい。

本発明のモールドの製造方法において、前記塩素原子を含むガスは塩素原子以外のハロゲン原子を含んでいてもよい。具体的には、ＣｌＦ₃、ＣＣｌＦ₃、ＣＣｌ₃Ｆ、ＣＣｌ₂Ｆ₂、ＩＣｌ、ＣｌＦ₂Ｂｒ、ＣｌＦ₂Ｉ又はＢｒＣｌ等を用いてもよい。

本発明のモールドにおいて、前記塩素原子を含むガスは弗素原子を含んでいてもよい。具体的には、ＣｌＦ₃、ＣＣｌＦ₃、ＣＣｌ₃Ｆ、ＣＣｌ₂Ｆ₂、ＣｌＦ₂Ｂｒ又はＣｌＦ₂Ｉ等を用いてもよい。

本発明のモールドにおいて、前記塩素原子を含むガスは塩素原子以外のハロゲン原子を含んでいてもよい。具体的には、ＣｌＦ₃、ＣＣｌＦ₃、ＣＣｌ₃Ｆ、ＣＣｌ₂Ｆ₂、ＩＣｌ、ＣｌＦ₂Ｂｒ、ＣｌＦ₂Ｉ又はＢｒＣｌ等を用いてもよい。

本発明に係るドライエッチング方法によると、従来のＣＦ₄又はＳＦ₆によるドライエッチング方法の場合に生成されるＷＦ_x（ｘ＝１〜６）よりも揮発性の低いＷＣｌ_x（ｘ＝１〜６）がエッチング反応表面から生成されるため、その一部がエッチング途中の物体（ＷＣ合金等のタングステンと炭素とを含む物体）のパターン側壁に再付着する。このＷＣｌ_xの再付着により側壁保護膜が生成されるため、パターン側壁に入射するイオンの衝撃によるエッチング反応を阻止することができるので、垂直なエッチング断面形状を実現することができる。

また、本発明に係るドライエッチング方法によると、塩素を含むガスに弗素を含むガスを混合することにより、揮発性の低いＷＣｌ_x（ｘ＝１〜６）により側壁保護膜を形成した状態でパターン底部を塩素だけではなく弗素によっても効率良くエッチングできるため、より高速な垂直形状エッチングが可能となる。

さらに、本発明に係るドライエッチング方法によると、塩素を含むガスに臭素を含むガス又はヨウ素を含むガスのいずれかを混合することにより、ＷＣｌ_x（ｘ＝１〜６）よりもさらに揮発性の低いＷＢｒ_x（ｘ＝１〜６）又はＷＩ_x（ｘ＝１〜６）がエッチング表面から生成されるため、ＷＣｌ_xだけが生成される場合と比べて、より厚い側壁保護膜を形成することができる。従って、垂直形状エッチングだけではなく順テーパ形状エッチングが実現可能となる。

次に、エッチングガスとして塩素ガスを用いた場合を例として、図１（ａ）に示すエッチング装置の動作つまり本実施形態のドライエッチング方法について説明する。図１（ａ）に示すように、Ｃｌ₂ガスをガス供給口２から反応室１に導入し、プラズマ発生装置４によりＣｌ₂ガスからなるプラズマ５０を生成すると同時に、ＲＦ電源８によりＷＣ基板７にＲＦバイアスを印加する。その結果、プラズマ５０中に、塩素ラジカル（Ｃｌ_n*（ｎ＝１、２））９と塩素イオン（Ｃｌ_n ⁺（ｎ＝１、２））１０とが生成される。尚、本願において、「＊」は、励起状態にある原子も含めてラジカルを表すものとする。

塩素ラジカル９は等方的に拡散してＷＣ基板７に到達するが、塩素イオン１０はプラズマ５０とＷＣ基板７との間で加速されるので、ＷＣ基板７に対してほぼ垂直に入射する。このとき、塩素イオン１０がその運動エネルギーによりＷＣの結合を切断してＷと反応し、ＷＣｌ_x（ｘ＝１〜６）が放出される。一方、ＣはＣＣｌ_x（ｘ＝１〜４）として除去される。

図１（ｂ）を参照しながら、ＷＣ基板表面におけるエッチング反応をさらに詳細に説明する。図１（ｂ）は、本実施形態のドライエッチング方法によるＷＣ基板のエッチング途中の様子を示している。図１（ｂ）に示すように、ＷＣ基板１１上にレジストパターン１２を形成した後、レジストパターン１２をマスクとして、Ｃｌ_n（ｎ＝１、２）イオンであるイオン１３ａ、１３ｂ及び１３ｃを用いてＷＣ基板１１に対してエッチングを行うと、ＷＣ基板１１を構成するＷは、側壁保護膜１４となるＷＣｌ_x（ｘ＝１〜６）として放出される。尚、図示は省略しているが、塩素ラジカル（図１（ａ）の塩素ラジカル９参照）は、プラズマ中から等方的に飛散する。また、塩素ラジカルは、エッチング加工表面（ＷＣ基板１１のパターン底部及び側壁部並びにレジストパターン１２の上部及び側部）に部分的に物理吸着若しくは化学吸着したり、エッチング加工表面で反射して気相中に戻ったり、又はエッチング加工表面に一度物理吸着した後に再放出されたり等するものと考えられる。ここで、エッチング加工表面に吸着した塩素ラジカルによる自発的化学反応は、弗素の場合と比べると、かなり起こりにくい。

一方、塩素イオンのうち、ＷＣ基板１１にほぼ垂直に入射したイオン１３ａは、イオン衝撃エネルギーによってＷとＣとの結合を切断すると共にＷと化学結合し、反応生成物としてのＷＣｌ_xを生成する。ここで、ＷＣｌ_xは複数の入射塩素イオンと何回も反応し、最終的にはＷＣｌ₅又はＷＣｌ₆等の分子として気相中に放出される。また、塩素イオン１３ｂのように、エッチング反応表面でＷと化学反応し、その結果、生成された反応生成物ＷＣｌ_xが気相中に放出されてエッチング途中のＷＣ基板１１のパターン側壁又はレジストパターン１２の側面に吸着する場合も生じる。特に、ＷＣｌ_xのＸ＝１〜４の場合に、この付着が生じやすい。ＷＣｌ_xは、ＷＦ_xに比べて蒸気圧が低いため、付着後の再放出確率が低くなるので、ＷＣ基板１１のパターン側壁に吸着したＷＣｌ_xは当該側壁に堆積したまま側壁保護膜１４を形成する。このことは、ＷＦ₆の沸点が１７．５℃（大気圧）であるのに対し、ＷＣｌ₅及びＷＣｌ₆の沸点がそれぞれ２７５．６℃及び３４６．７℃であることからも容易に推察できる。この側壁保護膜１４の存在により、ＷＣ基板１１に対して斜めに入射してくる塩素イオン１３ｃによるパターン側壁のエッチングは防止されるので、当該側壁には従来技術の様なボウイング形状が発生しない。尚、ＷＣ基板１１中のＣは、反応生成物としてＣＣｌ_x（ｘ＝１〜４）、特にＣＣｌ₄の形でエッチング除去される。

また、本実施形態において、塩素原子を含むガスに酸素原子を含むガスを混合すると、エッチングレートを高くすることができる。これは、Ｗが塩素イオンにより除去された後に残存するＣがＣＣｌ_x（ｘ＝１〜４）として除去されるのに加えて、酸素ラジカル及び酸素イオンにより当該ＣがＣＯ₂又はＣＯとして除去される効果が生まれるためである。この効果は、酸素を含むガスの流量が、塩素及び酸素のそれぞれを含むガスの全体ガス流量の１０％未満であっても十分に生じる。また、実用的には、全体ガス流量のおよそ５０％以下の範囲内で、酸素を含むガスの流量を所望の流量に設定すればよい。また、酸素原子を含むガスとして、酸素分子、酸化窒素分子、酸化硫黄分子若しくは酸化炭素分子のいずれか又はそれらの２つ以上の混合物を用いると、効率良く酸素を供給することができる。また、酸素原子を含むガスを混合することに代えて、塩素原子と酸素原子とを含むガス、例えばＣＯＣｌ₂、ＣｌＦＯ₃、ＮＯＣｌ、ＮＯ₂Ｃｌ、ＳＯＣｌ₂、ＳＯ₂Ｃｌ₂又はＳＯ₃ＨＣｌ等を用いてもよい。

また、本実施形態において用いるエッチング装置としては、平行平板型等の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）装置、２周波平行平板型ＲＩＥ装置、マグネトロンエンハンストＲＩＥ（ＭＥＲＩＥ）装置、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：inductively coupled plasma）エッチング装置、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）エッチング装置、ＵＨＦプラズマエッチング装置又は磁気中性線放電（ＮＬＤ：neutral loop discharge）エッチング装置等のいずれのエッチング装置を用いてもよい。また、装置方式により、最適なエッチング条件は異なるが、本実施形態のエッチング条件の範囲については、例えばガス流量が数１０〜数１００ｃｃ／ｍｉｎ（室温）であり、圧力が０．１〜２０Ｐａであり、プラズマ生成用高周波パワーが１００〜数ｋＷであり、ＲＦバイアスが１００〜１ｋＷである。

図２は、本発明の第２の実施形態に係るドライエッチング方法の説明図であり、ドライエッチング方法によるＷＣ基板のエッチング途中の様子を示している。尚、本実施形態においては、第１の実施形態と同様に、図１（ａ）に示すエッチング装置を用いる。以下、塩素を含むガスとして塩素分子、弗素を含むガスとしてＣＦ₄を用いた場合を例として、本実施形態のドライエッチング方法について説明する。

図２に示すように、本実施形態においては、ＷＣ基板１１上にレジストパターン１２を形成した後、レジストパターン１２をマスクとして、塩素分子から生成されたＣｌ_n ⁺（ｎ＝１、２）イオン又はＣＦ₄から生成されたＦ⁺イオンであるイオン１５ａ、１５ｂ及び１５ｃを用いてＷＣ基板１１に対してエッチングを行う。

本実施形態においては、第１の実施形態と同様のＣｌ_n ⁺イオンによるＷのエッチングに、Ｆ⁺イオンによるＷのエッチングが加わるため、本実施形態の方が第１の実施形態の場合と比べてより高速にＷをエッチングできる。具体的には、塩素イオン又は弗素イオンのうち、ＷＣ基板１１にほぼ垂直に入射したイオン１５ａは、イオン衝撃エネルギーによってＷとＣとの結合を切断すると共にＷと化学結合し、反応生成物であるＷＣｌ_x（ｘ＝１〜６）又はＷＦ_x（ｘ＝１〜６）として気相中に脱離する結果、Ｗが除去される。また、Ｃｌ_n ⁺イオン又はＦ⁺イオンであるイオン１５ｂにより生じたエッチング反応生成物ＷＣｌ_x及びＷＦ_xのうちＷＣｌ_xはＷＣ基板１１の加工側面及びレジストパターン１２の側面に再付着して側壁保護膜１４を形成する。ここで、もう一つの反応生成物であるＷＦ_xの一部は側壁保護膜１４の形成に寄与するものの、その他の大部分は側壁保護膜１４の表面で反射して脱離除去される。従って、ＷＣ基板１１に対して斜めに入射してくるイオン１５ｃによるＷＣ基板１１のパターン側壁のエッチング反応は、側壁保護膜１４により防止されることになる。その結果、図２に示すように、ＷＣ基板１１の表面及び内部に垂直エッチング形状を実現できる。尚、本実施形態において、ＷＣ基板１１中のＣは、ＣＣｌ_y（ｙ＝１〜４）だけではなく、ＣＦ_y（ｙ＝１〜４）としても除去されるので、結果としてＷＣのエッチング速度が増大する。

また、本実施形態において、弗素原子を含むガスとして、ＣＦ₄を用いた場合について説明してきたが、これに代えて、Ｃ₂Ｆ₆等の他のフッ化炭素ガス又はＣＨＦ₃若しくはＣＨ₂Ｆ₂等のフッ化水素炭素ガスを用いてもよい。或いは、弗素原子を含むガスを混合することに代えて、塩素原子と弗素原子とを含むガス、例えばＣｌＦ₃等の弗化塩素ガスを用いてもよい。尚、弗素原子を含むガスとして、Ｆ₂を用いてもよいが、この場合、安全上、予めＨｅによって３体積％程度に希釈したＦ₂ガス等を用いることが好ましい。また、上述の弗素原子を含む各ガスは、いずれも分子量が小さいため、ガス供給を簡便に行うことができ、低コストのエッチング加工が可能となる。

また、本実施形態のように、塩素原子を含むガスと弗素原子を含むガスとを混合して用いる場合、塩素原子を含むガスと弗素原子を含むガスとの合計流量に対する弗素原子を含むガスの混合比を約２０体積％〜約８０体積％程度の範囲に設定することが好ましく、約３０体積％〜約７０体積％程度の範囲に設定することがさらに好ましい。このようにすると、塩素原子を含むガスの特徴であるＷＣｌ_xによる側壁保護膜生成効果を失効することなく、弗素原子を含むガスの利点である高エッチングレートの効果を得ることができる。言い換えると、塩素原子を含むガス及び弗素原子を含むガスのそれぞれによる効果を両方とも得ることができる。また、いずれかのガスによる効果を特に強調したい場合には、前述の混合比の範囲において、効果を強調したいガスの混合率を高くすればよい。

また、本実施形態において、塩素原子を含むガス及び弗素原子を含むガスに酸素原子を含むガスを混合すると、エッチングレートをさらに高くすることができる。これは、Ｗが塩素イオンにより除去された後に残存するＣがＣＣｌ_y（ｙ＝１〜４）として除去されるのに加えて、酸素ラジカル及び酸素イオンにより当該ＣがＣＯ₂又はＣＯとして除去される効果が生まれるためである。この効果は、酸素を含むガスの流量が、塩素、弗素及び酸素のそれぞれを含むガスの全体ガス流量の１０％未満であっても十分に生じる。また、実用的には、全体ガス流量のおよそ５０％以下の範囲内で、酸素を含むガスの流量を所望の流量に設定すればよい。また、酸素原子を含むガスとして、酸素分子、酸化窒素分子、酸化硫黄分子若しくは酸化炭素分子のいずれか又はそれらの２つ以上の混合物を用いると、効率良く酸素を供給することができる。また、酸素原子を含むガスを混合することに代えて、例えば塩素原子と酸素原子とを含むガス、例えばＣＯＣｌ₂、ＣｌＦＯ₃、ＮＯＣｌ、ＮＯ₂Ｃｌ、ＳＯＣｌ₂、ＳＯ₂Ｃｌ₂又はＳＯ₃ＨＣｌ等を用いてもよい。

図３（ａ）及び（ｂ）は、本発明の第３の実施形態に係るドライエッチング方法の説明図であり、ドライエッチング方法によるＷＣ基板のエッチング途中の様子を示している。尚、図３（ａ）は側壁保護膜が薄く形成される場合を示しており、図３（ｂ）は側壁保護膜が厚く形成される場合を示している。また、本実施形態においては、第１の実施形態と同様に、図１（ａ）に示すエッチング装置を用いる。以下、塩素を含むガスとしてＣｌ₂、臭素を含むガスとしてＢｒ₂、ヨウ素を含むガスとしてＩ₂を用いた場合を例として、本実施形態のドライエッチング方法について説明する。

図３（ａ）及び（ｂ）に示すように、本実施形態においては、ＷＣ基板１１上にレジストパターン１２を形成した後、レジストパターン１２をマスクとして、Ｃｌ₂から生成されたＣｌ_n ⁺（ｎ＝１、２）イオン、Ｂｒ₂から生成されたＢｒ_n ⁺（ｎ＝１、２）イオン又はＩ₂から生成されたＩ_n ⁺（ｎ＝１、２）イオンであるイオン１６ａ、１６ｂ及び１６ｃを用いてＷＣ基板１１に対してエッチングを行う。具体的には、塩素イオン、臭素イオン又はヨウ素イオンのうち、ＷＣ基板１１にほぼ垂直に入射したイオン１６ａは、イオン衝撃エネルギーによってＷとＣとの結合を切断すると共にＷと化学結合し、反応生成物であるＷＣｌ_x（ｘ＝１〜６）、ＷＢｒ_x（ｘ＝１〜６）又はＷＩ_x（ｘ＝１〜６）として気相中に脱離する結果、Ｗが除去される。また、Ｃｌ_n ⁺イオン、Ｂｒ_n ⁺イオン又はＩ_n ⁺イオンであるイオン１６ｂにより生じたエッチング反応生成物の一部はＷＣ基板１１の加工側面及びレジストパターン１２の側面に再付着して側壁保護膜１４を形成する。その際の付着確率は、ＷＩ_x＞ＷＢｒ_x＞ＷＣｌ_xの順である。従って、ＷＣ基板１１に対して斜めに入射してくるイオン１６ｃによるＷＣ基板１１のパターン側壁のエッチング反応は、側壁保護膜１４により防止されることになる。その結果、側壁保護膜１４が比較的薄い場合には、図３（ａ）に示すように、ＷＣ基板１１の表面及び内部に垂直エッチング形状を実現でき、側壁保護膜１４が比較的厚い場合には、図３（ｂ）に示すように、ＷＣ基板１１の表面及び内部に順テーパ形状のエッチング形状を実現できる。

また、本実施形態において、臭素原子を含むガスとしては、Ｂｒ₂を例にとって説明したが、これに代えて、例えばＨＢｒ等を用いてもよい。また、ヨウ素原子を含むガスとしては、Ｉ₂を例にとって説明したが、これに代えて、例えばＨＩ等を用いてもよい。或いは、塩素原子と臭素原子又はヨウ素原子の少なくとも一方とを含むガス、例えばＩＣｌ、ＣｌＦ₂Ｂｒ、ＣｌＦ₂Ｉ又はＢｒＣｌ等を用いてもよい。さらに、ＣＦ_xＣｌ_4-x、ＣＦ_xＢｒ_4-x又はＣＦ_xＩ_4-x（ｘ＝１〜３）等の炭素、弗素及びハロゲンからなる分子ガスを用いてもよい。この場合、第２の実施形態と同様のＦによるエッチングレート増大効果を同時に得ることもできる。

また、本実施形態において、塩素原子を含むガス及び臭素原子又はヨウ素原子を含むガスに酸素原子を含むガスを混合すると、エッチングレートをさらに高くすることができる。これは、Ｗが塩素イオンにより除去された後に残存するＣがＣＣｌ_y（ｙ＝１〜４）として除去されるのに加えて、酸素ラジカル及び酸素イオンにより当該ＣがＣＯ₂又はＣＯとして除去される効果が生まれるためである。この効果は、酸素を含むガスの流量が、塩素、臭素（又はヨウ素）及び酸素のそれぞれを含むガスの全体ガス流量の１０％未満であっても十分に生じる。また、実用的には、全体ガス流量のおよそ５０％以下の範囲内で、酸素を含むガスの流量を所望の流量に設定すればよい。また、酸素原子を含むガスとして、酸素分子、酸化窒素分子、酸化硫黄分子若しくは酸化炭素分子のいずれか又はそれらの２つ以上の混合物を用いると、効率良く酸素を供給することができる。また、酸素原子を含むガスを混合することに代えて、例えば塩素原子と酸素原子とを含むガス、例えばＣＯＣｌ₂、ＣｌＦＯ₃、ＮＯＣｌ、ＮＯ₂Ｃｌ、ＳＯＣｌ₂、ＳＯ₂Ｃｌ₂又はＳＯ₃ＨＣｌ等を用いてもよい。特に、反応生成物の再付着性が増大する本実施形態の場合、上述の酸素原子を含むガスの添加は、プロセスウインドウの拡大に大きく役立つ。

次に、側壁保護膜が薄く形成されるエッチング条件（第３の実施形態（特に図３（ａ））参照）を用いて、図４（ｃ）に示すように、レジストパターン２２をマスクとして、少なくとも塩素原子を含むガスから生成されたプラズマによりＷＣ合金基板２１に対してドライエッチングを行うことによって、ＷＣ合金基板２１にパターンを転写する。一般に、如何なるドライエッチング装置を用いてドライエッチングを行った場合にも、プラズマ中からＷＣ合金基板２１に入射するイオン２３はエネルギー広がりを持っているため、基板表面に垂直に入射する成分Ａ以外に、基板表面に角度を持って入射する成分つまり斜入射成分Ｂ及びＣが存在する。しかしながら、少なくとも塩素原子を含むガスから生成されたプラズマによりドライエッチングを行うことにより、エッチング反応生成物であるＷＣｌ_x（ｘ＝１〜６）が加工側面に側壁保護膜２４ａを形成するため、イオン２３の斜入射成分Ｂ及びＣによる側壁エッチングを防止できる。そのため、図４（ｃ）に示すように、エッチング断面形状として基板表面に垂直な断面形状を有する微細構造が形成される。

また、本実施形態において、塩素原子を含むガスに酸素原子を含むガスを混合することが好ましい。このようにすると、酸素の添加効果によりエッチングレートが高くなるため、タングステンと炭素とを含む物質に対して高速に高精度垂直形状加工を行うことができる。その結果、高精度垂直形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドを高速に製造することができる。ここで、酸素原子を含むガスとして、酸素分子、酸化窒素分子、酸化硫黄分子若しくは酸化炭素分子のいずれか又はそれらの２つ以上の混合物を用いることが好ましい。このようにすると、効率良く酸素を供給することができるため、タングステンと炭素とを含む物質に対して、安定且つ高速に高精度垂直形状加工を行うことができる。その結果、高精度垂直形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドを安定且つ高速に製造することができる。また、酸素原子を含むガスを混合することに代えて、塩素原子と酸素原子とを含むガス、例えばＣＯＣｌ₂、ＣｌＦＯ₃、ＮＯＣｌ、ＮＯ₂Ｃｌ、ＳＯＣｌ₂、ＳＯ₂Ｃｌ₂又はＳＯ₃ＨＣｌ等を用いてもよい。

また、本実施形態において、塩素原子を含むガスに弗素原子を含むガスを混合することが好ましい。このようにすると、塩素による垂直形状加工特性を損なうことなく、弗素の効果によりエッチングレートを向上させることができる。このため、タングステンと炭素とを含む物質に対して、より一層高速に高精度垂直形状加工を行うことができる。その結果、高精度垂直形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドをより一層高速に製造することができる。ここで、弗素原子を含むガスとしては、ＣＦ₄若しくはＣ₂Ｆ₆等のフッ化炭素ガス又はＣＨＦ₃若しくはＣＨ₂Ｆ₂等のフッ化水素炭素ガスを用いてもよい。或いは、弗素原子を含むガスを混合することに代えて、塩素原子と弗素原子とを含むガス、例えばＣｌＦ₃等の弗化塩素ガスを用いてもよい。また、弗素原子を含むガスとして、Ｆ₂を用いてもよいが、この場合、安全上、予めＨｅによって３体積％程度に希釈したＦ₂ガスを用いることが好ましい。また、上述の弗素原子を含む各ガスは、いずれも分子量が小さいため、ガス供給を簡便に行うことができ、低コストのエッチング加工が可能となる。

また、本実施形態において、塩素原子を含むガスと弗素原子を含むガスとを混合して用いる場合、塩素原子を含むガスと弗素原子を含むガスとの合計流量に対する弗素原子を含むガスの混合比を約２０体積％〜約８０体積％程度の範囲に設定することが好ましく、約３０体積％〜約７０体積％程度の範囲に設定することがさらに好ましい。このようにすると、塩素原子を含むガスの特徴であるＷＣｌ_xによる側壁保護膜生成効果を失効することなく、弗素原子を含むガスの利点である高エッチングレートの効果を得ることができる。その結果、加工断面が垂直形状になるエッチング加工を高速に行うことができる。言い換えると、塩素原子を含むガス及び弗素原子を含むガスのそれぞれによる効果を両方とも得ることができる。また、いずれかのガスによる効果を特に強調したい場合には、前述の混合比の範囲において、効果を強調したいガスの混合率を高くすればよい。

また、本実施形態において、塩素原子を含むガスに臭素原子を含むガス又はヨウ素原子を含むガスの少なくとも一方を混合することが好ましい。このようにすると、臭素又はヨウ素の効果により加工部の側壁保護効果を増大させることができるため、高精度垂直加工だけではなく高精度の順テーパ形状加工をも行うことができる。その結果、高精度垂直形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドだけでなく、高精度順テーパ形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドを製造できる。ここで、臭素原子を含むガスとしては、例えばＢｒ₂、ＨＢｒ等を用いてもよい。また、ヨウ素原子を含むガスとしては、例えばＩ₂、ＨＩ等を用いてもよい。或いは、塩素原子と臭素原子又はヨウ素原子の少なくとも一方とを含むガス、例えばＩＣｌ、ＣｌＦ₂Ｂｒ、ＣｌＦ₂Ｉ又はＢｒＣｌ等を用いてもよい。さらに、ＣＦ_xＣｌ_4-x、ＣＦ_xＢｒ_4-x又はＣＦ_xＩ_4-x（ｘ＝１〜３）等の炭素、弗素及びハロゲンからなる分子ガスを用いてもよい。この場合、第２の実施形態と同様のＦによるエッチングレート増大効果を同時に得ることもできる。

また、本実施形態において、モールド製造に用いる塩素原子を含むガスに酸素原子を含むガスを混合することが好ましい。このようにすると、酸素の添加効果によりエッチングレートが高くなるため、高精度垂直形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドを高速に製造・提供することができる。ここで、酸素原子を含むガスとして、酸素分子、酸化窒素分子、酸化硫黄分子若しくは酸化炭素分子のいずれか又はそれらの２つ以上の混合物を用いることが好ましい。このようにすると、効率良く酸素を供給することができるため、高精度垂直形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドを安定且つ高速に製造・提供することができる。また、酸素原子を含むガスを混合することに代えて、塩素原子と酸素原子とを含むガス、例えばＣＯＣｌ₂、ＣｌＦＯ₃、ＮＯＣｌ、ＮＯ₂Ｃｌ、ＳＯＣｌ₂、ＳＯ₂Ｃｌ₂又はＳＯ₃ＨＣｌ等を用いてもよい。

また、本実施形態において、モールド製造に用いる塩素原子を含むガスに弗素原子を含むガスを混合することが好ましい。このようにすると、塩素による垂直形状加工特性を損なうことなく、弗素の効果によりエッチングレートを向上させることができる。このため、高精度垂直形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドをより一層高速に製造・提供することができる。また、弗素原子を含むガスを混合することに代えて、塩素原子と弗素原子とを含むガス、例えばＣｌＦ₃等の弗化塩素ガスを用いてもよい。

また、本実施形態において、モールド製造に用いる塩素原子を含むガスに臭素原子を含むガス又はヨウ素原子を含むガスの少なくとも一方を混合することが好ましい。このようにすると、臭素又はヨウ素の効果により加工部の側壁保護効果を増大させることができるため、高精度垂直形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドだけではなく、高精度順テーパ形状の側壁を有する微小凹凸を備えたモールドをも提供することができる。また、臭素原子を含むガス又はヨウ素原子を含むガスの少なくとも一方を混合することに代えて、塩素原子と臭素原子又はヨウ素原子の少なくとも一方とを含むガス、例えばＩＣｌ、ＣｌＦ₂Ｂｒ、ＣｌＦ₂Ｉ又はＢｒＣｌ等を用いてもよい。

一方、従来のドライエッチングによりタングステン系の材料に微細なパターンを形成する方法は、半導体プロセスにおける薄膜のエッチングに一般的に採用されている。ここで、エッチングガスとしては、フッ素系のエッチングガス（例えばＣＨＦ₃、ＣＦ₃又はＳＦ₆など）が用いられているため、タングステンカーバイドのエッチングレートは極めて低くなる。但し、半導体プロセスでは、薄膜エッチングにおけるエッチング深さが１ミクロン以下と小さいので、エッチングレートが低いことは殆ど問題にならない。

以上に説明したように、本発明のドライエッチング方法は、ＷＣ合金のようなタングステンと炭素とを含む物質を高精度に微細加工する方法として有用である。また、本発明の微細構造形成方法は、ＷＣ合金のようなタングステンと炭素とを含む物質に高精度に微細パターンを形成する方法として非常に有用である。すなわち、超硬材としてのＷＣ合金等の加工を飛躍的に高精度化し且つ容易にする技術として本発明のドライエッチング方法及び微細構造形成方法は、ＭＥＭＳ（Micro-Electro-Mechanical Systems）分野でのＷＣ合金等の利用に大きな道を開くことができる。

符号の説明

Claims

タングステンと炭素とを含む物体に対して、塩素原子を含むガスから生成されたプラズマを用いてエッチングを行なうことを特徴とするドライエッチング方法。
請求項１に記載のドライエッチング方法において、
前記塩素原子を含むガスは、塩素分子、塩化水素分子若しくは三塩化硼素分子のいずれか又はそれらの２つ以上の混合物からなることを特徴とするドライエッチング方法。
請求項１に記載のドライエッチング方法において、
前記プラズマは、前記塩素原子を含むガスと酸素原子を含むガスとの混合ガスから生成されることを特徴とするドライエッチング方法。
請求項３に記載のドライエッチング方法において、
前記酸素原子を含むガスは、酸素分子、酸化窒素分子、酸化硫黄分子若しくは酸化炭素分子のいずれか又はそれらの２つ以上の混合物からなることを特徴とするドライエッチング方法。
請求項１に記載のドライエッチング方法において、
前記塩素原子を含むガスは酸素原子を含むことを特徴とするドライエッチング方法。
請求項１に記載のドライエッチング方法において、
前記プラズマは、前記塩素原子を含むガスと希ガスとの混合ガスから生成されることを特徴とするドライエッチング方法。
請求項１に記載のドライエッチング方法において、
前記プラズマは、前記塩素原子を含むガスと塩素原子以外のハロゲン原子を含むガスとの混合ガスから生成されることを特徴とするドライエッチング方法。
請求項７に記載のドライエッチング方法において、
前記ハロゲン原子を含むガスは、弗素原子を含むガス、臭素原子を含むガス若しくはヨウ素原子を含むガスのいずれか又はそれらの２つ以上の混合ガスであることを特徴とするドライエッチング方法。
請求項１に記載のドライエッチング方法において、
前記塩素原子を含むガスは弗素原子を含むことを特徴とするドライエッチング方法。
請求項１に記載のドライエッチング方法において、
前記塩素原子を含むガスは塩素原子以外のハロゲン原子を含むことを特徴とするドライエッチング方法。
タングステンと炭素とを含む物体上にマスクパターンを形成する工程と、
前記マスクパターンを用いて、塩素原子を含むガスから生成されたプラズマにより前記物体をエッチングする工程とを備えていることを特徴とする微細構造形成方法。
請求項１１に記載の微細構造形成方法において、
前記塩素原子を含むガスは、塩素分子、塩化水素分子若しくは三塩化硼素分子のいずれか又はそれらの２つ以上の混合物からなることを特徴とする微細構造形成方法。
請求項１１に記載の微細構造形成方法において、
前記プラズマは、前記塩素原子を含むガスと酸素原子を含むガスとの混合ガスから生成されることを特徴とする微細構造形成方法。
請求項１３に記載の微細構造形成方法において、
前記酸素原子を含むガスは、酸素分子、酸化窒素分子、酸化硫黄分子若しくは酸化炭素分子のいずれか又はそれらの２つ以上の混合物からなることを特徴とする微細構造形成方法。
請求項１１に記載の微細構造形成方法において、
前記塩素原子を含むガスは酸素原子を含むことを特徴とする微細構造形成方法。
請求項１１に記載の微細構造形成方法において、
前記プラズマは、前記塩素原子を含むガスと希ガスとの混合ガスから生成されることを特徴とする微細構造形成方法。
請求項１１に記載の微細構造形成方法において、
前記プラズマは、前記塩素原子を含むガスと塩素原子以外のハロゲン原子を含むガスとの混合ガスから生成されることを特徴とする微細構造形成方法。
請求項１７に記載の微細構造形成方法において、
前記ハロゲン原子を含むガスは、弗素原子を含むガス、臭素原子を含むガス若しくはヨウ素原子を含むガスのいずれか又はそれらの２つ以上の混合ガスであることを特徴とする微細構造形成方法。
請求項１１に記載の微細構造形成方法において、
前記塩素原子を含むガスは弗素原子を含むことを特徴とする微細構造形成方法。
請求項１１に記載の微細構造形成方法において、
前記塩素原子を含むガスは塩素原子以外のハロゲン原子を含むことを特徴とする微細構造形成方法。
塩素原子を含むガスから生成されたプラズマを用いて、タングステンと炭素とを含む物体をモールドに加工することを特徴とするモールドの製造方法。
請求項２１に記載のモールドの製造方法において、
前記塩素原子を含むガスは、塩素分子、塩化水素分子若しくは三塩化硼素分子のいずれか又はそれらの２つ以上の混合物からなることを特徴とするモールドの製造方法。
請求項２１に記載のモールドの製造方法において、
前記プラズマは、前記塩素原子を含むガスと酸素原子を含むガスとの混合ガスから生成されることを特徴とするモールドの製造方法。
請求項２３に記載のモールドの製造方法において、
前記酸素原子を含むガスは、酸素分子、酸化窒素分子、酸化硫黄分子若しくは酸化炭素分子のいずれか又はそれらの２つ以上の混合物からなることを特徴とするモールドの製造方法。
請求項２１に記載のモールドの製造方法において、
前記塩素原子を含むガスは酸素原子を含むことを特徴とするモールドの製造方法。
請求項２１に記載のモールドの製造方法において、
前記プラズマは、前記塩素原子を含むガスと希ガスとの混合ガスから生成されることを特徴とするモールドの製造方法。
請求項２１に記載のモールドの製造方法において、
前記プラズマは、前記塩素原子を含むガスと塩素原子以外のハロゲン原子を含むガスとの混合ガスから生成されることを特徴とするモールドの製造方法。
請求項２７に記載のモールドの製造方法において、
前記ハロゲン原子を含むガスは、弗素原子を含むガス、臭素原子を含むガス若しくはヨウ素原子を含むガスのいずれか又はそれらの２つ以上の混合ガスであることを特徴とするモールドの製造方法。
請求項２１に記載のモールドの製造方法において、
前記塩素原子を含むガスは弗素原子を含むことを特徴とするモールドの製造方法。
請求項２１に記載のモールドの製造方法において、
前記塩素原子を含むガスは塩素原子以外のハロゲン原子を含むことを特徴とするモールドの製造方法。
塩素原子を含むガスから生成されたプラズマを用いて、タングステンと炭素とを含む物体を成形加工することにより製造されたことを特徴とするモールド。
請求項３１に記載のモールドにおいて、
前記塩素原子を含むガスは、塩素分子、塩化水素分子若しくは三塩化硼素分子のいずれか又はそれらの２つ以上の混合物からなることを特徴とするモールド。
請求項３１に記載のモールドにおいて、
前記プラズマは、前記塩素原子を含むガスと酸素原子を含むガスとの混合ガスから生成されることを特徴とするモールド。
請求項３３に記載のモールドにおいて、
前記酸素原子を含むガスは、酸素分子、酸化窒素分子、酸化硫黄分子若しくは酸化炭素分子のいずれか又はそれらの２つ以上の混合物からなることを特徴とするモールド。
請求項３１に記載のモールドにおいて、
前記塩素原子を含むガスは酸素原子を含むことを特徴とするモールド。
請求項３１に記載のモールドにおいて、
前記プラズマは、前記塩素原子を含むガスと希ガスとの混合ガスから生成されることを特徴とするモールド。
請求項３１に記載のモールドにおいて、
前記プラズマは、前記塩素原子を含むガスと塩素原子以外のハロゲン原子を含むガスとの混合ガスから生成されることを特徴とするモールド。
請求項３７に記載のモールドにおいて、
前記ハロゲン原子を含むガスは、弗素原子を含むガス、臭素原子を含むガス若しくはヨウ素原子を含むガスのいずれか又はそれらの２つ以上の混合ガスであることを特徴とするモールド。
請求項３１に記載のモールドにおいて、
前記塩素原子を含むガスは弗素原子を含むことを特徴とするモールド。
請求項３１に記載のモールドにおいて、
前記塩素原子を含むガスは塩素原子以外のハロゲン原子を含むことを特徴とするモールド。
タングステンと炭素とを主成分とする超硬合金からなる形成材料に対して、ヨウ素原子を含む第１のガスと不活性ガスからなる第２のガスと酸素ガスからなる第３のガスとを混合してなるエッチングガスから生成されたプラズマラジカルを用いてエッチングを行うことを特徴とするドライエッチング方法。
請求項４１に記載のドライエッチング方法において、
前記エッチングガスは、前記第１のガスに対して前記第３のガスを０．１５以上で且つ０．６以下の混合率で混合してなることを特徴とするドライエッチング方法。
請求項４１に記載のドライエッチング方法において、
前記第１のガスはヨウ化水素ガス又はヨウ化トリフルオロメタンであることを特徴とするドライエッチング方法。
請求項４１に記載のドライエッチング方法において、
前記第２のガスはアルゴンであることを特徴とするドライエッチング方法。
タングステンと炭素とを主成分とする超硬合金からなる形成材料の表面に所定のパターン形状を有するエッチングマスクを形成する工程と、
ヨウ素原子を含む第１のガスと不活性ガスからなる第２のガスと酸素ガスからなる第３のガスとを混合してなるエッチングガスから生成されたプラズマラジカルにより前記形成材料をドライエッチングして、前記エッチングマスクに対応した凸部を形成する工程とを備えていることを特徴とする成形金型の製造方法。
請求項４５に記載の成形金型の製造方法において、
前記エッチングガスは、前記第１のガスに対して前記第３のガスを０．１５以上で且つ０．６以下の混合率で混合してなることを特徴とする成形金型の製造方法。
請求項４５に記載の成形金型の製造方法において、
前記第１のガスはヨウ化水素ガス又はヨウ化トリフルオロメタンであることを特徴とする成形金型の製造方法。
請求項４５に記載の成形金型の製造方法において、
前記第２のガスはアルゴンであることを特徴とする成形金型の製造方法。
タングステンと炭素とを主成分とする超硬合金からなる形成材料に対して、塩素原子を含む第１のガスと不活性ガスからなる第２のガスと酸素ガスからなる第３のガスとを混合してなるエッチングガスから生成されたプラズマラジカルを用いてエッチングを行うことを特徴とするドライエッチング方法。
請求項４９に記載のドライエッチング方法において、
前記エッチングガスは、前記第１のガスに対して前記第３のガスを０．１５以上で且つ０．６以下の混合率で混合してなることを特徴とするドライエッチング方法。
請求項４９に記載のドライエッチング方法において、
前記第１のガスは塩素ガス又は三塩化硼素ガスであることを特徴とするドライエッチング方法。
請求項４９に記載のドライエッチング方法において、
前記第２のガスはアルゴンであることを特徴とするドライエッチング方法。
タングステンと炭素とを主成分とする超硬合金からなる形成材料の表面に所定のパターン形状を有するエッチングマスクを形成する工程と、
塩素原子を含む第１のガスと不活性ガスからなる第２のガスと酸素ガスからなる第３のガスとを混合してなるエッチングガスから生成されたプラズマラジカルにより前記形成材料をドライエッチングして、前記エッチングマスクに対応した凸部を形成する工程とを備えていることを特徴とする成形金型の製造方法。
請求項５３に記載の成形金型の製造方法において、
前記エッチングガスは、前記第１のガスに対して前記第３のガスを０．１５以上で且つ０．６以下の混合率で混合してなることを特徴とする成形金型の製造方法。
請求項５３に記載の成形金型の製造方法において、
前記第１のガスは塩素ガス又は三塩化硼素ガスであることを特徴とする成形金型の製造方法。
請求項５３に記載の成形金型の製造方法において、
前記第２のガスはアルゴンであることを特徴とする成形金型の製造方法。
タングステンと炭素とを主成分とする超硬合金からなる形成材料に対して、臭素原子を含む第１のガスと不活性ガスからなる第２のガスと酸素ガスからなる第３のガスとを混合してなるエッチングガスから生成されたプラズマラジカルを用いてエッチングを行うことを特徴とするドライエッチング方法。
請求項５７に記載のドライエッチング方法において、
前記エッチングガスは、前記第１のガスに対して前記第３のガスを０．１５以上で且つ０．６以下の混合率で混合してなることを特徴とするドライエッチング方法。
請求項５７に記載のドライエッチング方法において、
前記第１のガスは臭素ガス又は臭化水素ガスであることを特徴とするドライエッチング方法。
請求項５７に記載のドライエッチング方法において、
前記第２のガスはアルゴンであることを特徴とするドライエッチング方法。
タングステンと炭素とを主成分とする超硬合金からなる形成材料の表面に所定のパターン形状を有するエッチングマスクを形成する工程と、
臭素原子を含む第１のガスと不活性ガスからなる第２のガスと酸素ガスからなる第３のガスとを混合してなるエッチングガスから生成されたプラズマラジカルにより前記形成材料をドライエッチングして、前記エッチングマスクに対応した凸部を形成する工程とを備えていることを特徴とする成形金型の製造方法。
請求項６１に記載の成形金型の製造方法において、
前記エッチングガスは、前記第１のガスに対して前記第３のガスを０．１５以上で且つ０．６以下の混合率で混合してなることを特徴とする成形金型の製造方法。
請求項６１に記載の成形金型の製造方法において、
前記第１のガスは臭素ガス又は臭化水素ガスであることを特徴とする成形金型の製造方法。
請求項６１に記載の成形金型の製造方法において、
前記第２のガスはアルゴンであることを特徴とする成形金型の製造方法。