JPWO2006092987A1 - 硬化性樹脂成形体の製造方法、及び硬化樹脂成形体 - Google Patents

Abstract

転写性及び脱型性が低下しない硬化性樹脂成形体の製造方法及びその方法によって得られる硬化樹脂成形体を提供する（ｉ）脂環構造含有重合体及びヒンダ−ドフェノ−ル化合物を含有してなる樹脂組成物を成形してなる硬化性樹脂用樹脂型を用いて第一の硬化樹脂成形体を成形し、（ｉｉ）成形に使用した後の硬化性樹脂用樹脂型を、該樹脂組成物のガラス転移温度より５〜６０℃低い温度で３０秒〜１００時間加熱処理し、（ｉｉｉ）加熱処理した硬化性樹脂用樹脂型を用いて第二の硬化樹脂成形体を成形する、硬化性樹脂成形体の製造方法。

Description

本発明は硬化性樹脂成形体の製造方法及びその方法によって得られる硬化樹脂成形体に関し、さらに詳しくは、転写性及び脱型性が低下しない硬化性樹脂用樹脂型を再使用して成形体を製造する方法及びその方法によって得られる硬化樹脂成形体に関する。

コンパクトディスク、レンチキュラ−レンズ、ＬＥＤ、フレネルレンズ、プリズムシ−ト、導光板等のシ−ト状または板状の樹脂成形体を簡易に製造する方法として、樹脂型にアクリレ−ト等の硬化性樹脂を充填したのち、例えば紫外線を照射し硬化性樹脂を硬化させて硬化樹脂成形体を得る方法が行われている。
従来、前記の硬化性樹脂用樹脂型の樹脂材料としてポリカ−ボネ−トやポリメタクリレ−トが用いられてきたが、樹脂型が湿度や硬化時の反応熱等で変形してしまう為に、硬化樹脂成形体の微細な凹凸形状に狂いが生じるという問題、硬化樹脂成形体から硬化性樹脂用樹脂型を脱型する際に、硬化性樹脂用樹脂型と硬化樹脂成形体との脱型性が悪い為に、特に薄く大型の硬化樹脂成形体では硬化樹脂成形体が破損しやすいという問題、及び凹凸形状が充分に転写できない問題があった。
これらの問題を解決するため、特許文献１には、硬化性樹脂用樹脂型の樹脂組成物として脂環式構造含有重合体を含有してなる樹脂組成物を用いることが開示されている。
また、特許文献２には、多層式光記録情報媒体を製造するための、硬化性樹脂用樹脂型の樹脂組成物として脂環式構造含有重合体樹脂などの非晶質ポリオレフィン系樹脂を用いることが開示されている。
従来技術文献一覧：
特開２０００−１０８１３７号公報 特開２００４−０３９１３６号公報

硬化樹脂成形体の製造コストや環境負荷の低減のため、硬化性樹脂用樹脂型を再使用することが望まれている。
しかしながら、本発明者が、特許文献１及び２に記載の硬化性樹脂用樹脂型を用いて微細な凹凸形状を有する第一の硬化樹脂成形体の成形及び脱型、更に、成形に使用した後の硬化性樹脂用樹脂型を用いて微細な凹凸形状を有する第二の硬化樹脂成形体の成形及び脱型を行ったところ、第二の硬化樹脂成形体の脱型時には脱型に要する剥離加重が増大し、脱型性が低下しており、また、第二の硬化樹脂成形体は微細な凹凸形状が十分に転写されていないという問題があることがわかった。
従って本発明の課題は、転写性及び脱型性が低下しない硬化性樹脂用樹脂型を再使用して硬化性樹脂成形体を製造する方法及びその方法によって得られる硬化樹脂成形体を提供することにある。

本発明者らは前記課題を解決するために、硬化性樹脂用樹脂型に用いる脂環構造含有重合体を含有してなる樹脂組成物への配合剤、及び再使用方法について検討したところ、配合剤としてヒンダ−ドフェノ−ル化合物を用い、更に、使用済みの硬化性樹脂用樹脂型を加熱処理することによって、転写性及び脱型性が回復することを見出し本発明を完成するに到った。
かくして本発明によれば、
（ｉ）脂環構造含有重合体及びヒンダ−ドフェノ−ル化合物を含有してなる樹脂組成物を成形してなる硬化性樹脂用樹脂型を用いて第一の硬化樹脂成形体を成形し、
（ｉｉ）成形に使用した後の硬化性樹脂用樹脂型を、該樹脂組成物のガラス転移温度より５〜６０℃低い温度で３０秒〜１００時間加熱処理し、
（ｉｉｉ）加熱処理した硬化性樹脂用樹脂型を用いて第二の硬化樹脂成形体を成形する、硬化性樹脂成形体の製造方法が提供される。
前記樹脂組成物中のヒンダ−ドフェノ−ル化合物の含有割合が、樹脂組成物全体に対して０．２〜０．９重量％の範囲にあると好ましい。
また、前記の加熱処理した硬化性樹脂用樹脂型が、硬化性樹脂に接する面をＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析計）で測定した際に、質量６７（ｍ/ｚ）のピ−クに対する、質量１５０〜３００（ｍ/ｚ）の範囲の最大ピ−クの相対強度が０．０５以上であるとより好ましい。
前記硬化性樹脂用樹脂型が硬化性樹脂に接する面に凹凸形状を有するものであると好適である。
また、前記の硬化性樹脂成形体の製造方法の工程（ｉｉｉ）によって得られる硬化樹脂成形体が提供され、硬化樹脂成形体が多層式光記録情報媒体を構成する層であると好適である。

本発明によれば、使用された硬化性樹脂用樹脂型を加熱処理することによって、樹脂型の転写性及び脱型性の低下を抑制し、再び微細な凹凸形状の硬化樹脂成形体を製造することができる。

図１は、硬化性樹脂用樹脂型一例を示す構造断面図である。 図２Ａは、硬化性樹脂用樹脂型を使用して、表面の凹凸形状を有する多層式光記録情報媒体用硬化性樹脂成型体を製造する工程断面図である。 図２Ｂは、硬化性樹脂用樹脂型を使用して、表面の凹凸形状を有する多層式光記録情報媒体用硬化性樹脂成型体を製造する工程断面図である。 図３Ｃは、硬化性樹脂用樹脂型を使用して、表面の凹凸形状を有する多層式光記録情報媒体用硬化性樹脂成型体を製造する工程断面図である。 図３Ｄは、硬化性樹脂用樹脂型を使用して、表面の凹凸形状を有する多層式光記録情報媒体用硬化性樹脂成型体を製造する工程断面図である。 図４Ｅは、表面の凹凸形状を有する多層式光記録情報媒体用硬化性樹脂成型体を製造する工程において、多層式光記録情報媒体用の硬化性樹脂用樹脂型を硬化樹脂層から脱型する操作を説明する図である。 図４Ｆは、表面の凹凸形状を有する多層式光記録情報媒体用硬化性樹脂成型体を製造する工程において、多層式光記録情報媒体用の硬化性樹脂用樹脂型を硬化樹脂層から脱型する操作を説明する図である。 図５Ａは、本発明の多層式光記録情報媒体用の硬化性樹脂用樹脂型を使用して得られる、表面に凹凸形状を有する多層式光記録情報媒体用硬化性樹脂成型体を示す、水平方向から見た断面図である。 図５Ｂは、図５Ａの成形体を上から見た平面図である。 図６は、実施例で用いた樹脂成形装置の概念図である。 図７は、実施例で用いた剥離試験装置の概念図である。

符号の説明

１０…多層式光記録情報媒体用の硬化性樹脂用樹脂型、１１…多層式光記録情報媒体用基板、１２…凹凸形状、１４，１８…孔、１６…基体、２０ａ…紫外線硬化性樹脂、２０…硬化性樹脂成型体、２２…支持板、２４…紫外光、２６…フック、２８…エアブロ−、３０…くさび、３２…吸盤、３４…上部支持板、４１…スクリュ−ホルダ−、４２…不活性ガス注入装置、４３…フィルタ−、４４…搬送気体排気管、４５…搬送管、４６…樹脂貯蔵筒、４７…ブリザ−弁、４８…酸素濃度計、４９…スクリュ−軸受け、５０…グランドパッキン、５１…駆動装置、５２…スクリュ−、５３…搬送気体／樹脂分離部、５４…レベル計、５５…可塑化装置、Ｐ…樹脂組成物

本発明の、硬化性樹脂成形体の製造方法は、（ｉ）脂環構造含有重合体及びヒンダ−ドフェノ−ル化合物を含有してなる樹脂組成物を成形してなる硬化性樹脂用樹脂型を用いて第一の硬化樹脂成形体を成形し、（ｉｉ）成形に使用した後の硬化性樹脂用樹脂型を、該樹脂組成物のガラス転移温度より５〜６０℃低い温度で３０秒〜１００時間加熱処理し、（ｉｉｉ）加熱処理した硬化性樹脂用樹脂型を用いて第二の硬化樹脂成形体を成形する。

本発明に用いられる硬化性樹脂用樹脂型は、脂環構造含有重合体及びヒンダ−ドフェノ−ル化合物を含有してなる樹脂組成物を成形してなる。

（脂環式構造含有重合体）
本発明に用いられる脂環式構造含有重合体は、重合体の繰り返し単位中に脂環式構造を含有する重合体であり、脂環式構造を主鎖及び側鎖のいずれに有していてもよい。
脂環式構造としては、シクロアルカン構造、シクロアルケン構造などが挙げられるが、重合体の熱安定性等の観点からシクロアルカン構造が好ましい。
脂環式構造を構成する炭素原子数は、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲にある。炭素原子数がこの範囲にあると、得られる硬化性樹脂用樹脂型の耐熱性の点で好ましい。
脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合がこの範囲にあると、得られる硬化性樹脂用樹脂型の耐熱性の点で好ましい。
なお、脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位以外の残部は、使用目的に応じて適宜選択される。

脂環式構造含有重合体の具体例としては、（ア）ノルボルネン系重合体、（イ）単環の環状オレフィン重合体、（ウ）環状共役ジエン重合体、（エ）ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物などが挙げられる。
これらの中でも、得られる硬化性樹脂用樹脂型の耐熱性、機械的強度等の観点から、ノルボルネン系重合体、環状共役ジエン重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物が好ましく、ノルボルネン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物がより好ましく、ノルボルネン系重合体の水素化物が特に好ましい。

（ア）ノルボルネン系重合体
ノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン系モノマ−の開環重合体、ノルボルネン系モノマ−とこれと開環共重合可能なその他のモノマ−との開環重合体、これらの水素化物、ノルボルネン系モノマ−の付加重合体、ノルボルネン系モノマ−とこれと共重合可能なその他のモノマ−との付加重合体などが挙げられる。これらの中でも、得られる硬化性樹脂用樹脂型の耐熱性、機械的強度等の観点から、ノルボルネン系モノマ−の開環重合体水素化物が最も好ましい。

本発明においてノルボルネン系モノマ−とは、式（１）で表されるノルボルネン構造を有する化合物である。

ノルボルネン系モノマ−としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）及びその誘導体（環に置換基を有するもの）、トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）及びその誘導体、テトラシクロ［７．４．０．０^2,7．１^10,13］トリデカ−２，４，６，１１−テトラエン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン）及びその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、及びその誘導体などが挙げられる。
置換基としては、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボニル基などが例示でき、上記ノルボルネン系モノマ−は、これらを２種以上有していてもよい。
具体的には、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エンなどが挙げられる。
置換基の中でも、得られる硬化性樹脂用樹脂型の耐湿性等の観点で、アルキル基、アルキレン基、ビニル基などの極性を有さない置換基が好ましい。
これらのノルボルネン系モノマ−は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。

ノルボルネン系モノマ−と開環共重合可能なその他のモノマ−としては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィンモノマ−などを挙げることができる。これらのノルボルネン系モノマ−と開環共重合可能なその他のモノマ−は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。

これらノルボルネン系モノマ−の開環重合体、またはノルボルネン系モノマ−とこれと開環共重合可能なその他のモノマ−との開環重合体は、モノマ−成分を、公知の開環重合触媒の存在下で重合して得ることができる。
開環重合触媒としては、ルテニウム及びオスミウムなどの金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物、並びに還元剤からなる触媒；チタン、ジルコニウム、タングステン及びモリブデンなどの金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物、並びに有機アルミニウム化合物などの助触媒からなる触媒；などを挙げることができる。

ノルボルネン系モノマ−の開環重合体の水素化物は、通常、前記開環重合体の重合溶液に、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属を含む公知の水素化触媒を添加し、炭素−炭素不飽和結合を水素化することにより得ることができる。

ノルボルネン系モノマ−の付加重合体、またはノルボルネン系モノマ−とこれと付加共重合可能なその他のモノマ−との付加重合体は、これらのモノマ−を、公知の付加重合触媒、例えば、チタン、ジルコニウム又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いて（共）重合させて得ることができる。

ノルボルネン系モノマ−と付加共重合可能なその他のモノマ−としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン、及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン、及びこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが用いられる。これらの中でも、α−オレフィン、特にエチレンが好ましい。

これらの、ノルボルネン系モノマ−と付加共重合可能なその他のモノマ−は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。ノルボルネン系モノマ−とこれと付加共重合可能なその他のモノマ−とを付加重合する場合は、付加共重合体中のノルボルネン系モノマ−由来の構造単位と共重合可能なその他のモノマ−由来の構造単位との割合が、重量比で通常３０：７０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９７：３、より好ましくは７０：３０〜９５：５の範囲となるように適宜選択される。

（イ）単環の環状オレフィン重合体
単環の環状オレフィン重合体としては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィンモノマ−の付加重合体などが挙げられる。

（ウ）環状共役ジエン重合体
環状共役ジエン重合体としては、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの環状共役ジエンモノマ−を１，２−または１，４−付加重合した重合体及びその水素化物などが挙げられる。

ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン重合体又は環状共役ジエン重合体の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パ−ミエ−ション・クロマトグラフィ−で測定したポリイソプレンまたはポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常５，０００〜５００，０００、好ましくは８，０００〜２００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲であるときに、得られる樹脂組成物の成形加工性及び得られる硬化性樹脂用樹脂型の機械的強度が高度にバランスされて好適である。

（エ）ビニル脂環式炭化水素重合体
ビニル脂環式炭化水素重合体としては、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサンなどのビニル脂環式炭化水素系モノマ−の重合体及びその水素化物；スチレン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族系モノマ−の重合体の芳香環部分の水素化物；などが挙げられ、ビニル脂環式炭化水素重合体やビニル芳香族系モノマ−と、これらのモノマ−と共重合可能な他のモノマ−とのランダム共重合体、ブロック共重合体などの共重合体及びその水素化物など、いずれでもよい。ブロック共重合体としては、ジブロック、トリブロック、またはそれ以上のマルチブロックや傾斜ブロック共重合体などが挙げられ、特に制限はない。

ビニル脂環式炭化水素重合体の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パ−ミエ−ション・クロマトグラフ法で測定したポリイソプレンまたはポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常１０，０００〜３００，０００、好ましくは１５，０００〜２５０，０００、より好ましくは２０，０００〜２００，０００の範囲にある。重量平均分子量がこの範囲にあると、得られる樹脂組成物の成形加工性及び得られる硬化性樹脂用樹脂型の機械的強度とが高度にバランスされるので好ましい。

本発明に用いられる脂環式構造含有重合体のメルトマスフロ−レイト（ＭＦＲ）は特に限定されないが、１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ．の範囲にあると好ましく、２〜７０ｇ／１０ｍｉｎ．の範囲にあるとより好ましく、３〜５０ｇ／１０ｍｉｎ．の範囲にあると特に好ましい。ＭＦＲがこの範囲にあると、得られる硬化性樹脂用樹脂型の成形性の点で好ましい。
本発明においてメルトマスフロ−レイト（ＭＦＲ）は、温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇの条件でＪＩＳ−Ｋ ７２１０に準じ測定した値である。

本発明に用いられる脂環式構造含有重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、７０℃以上であると好ましく、１００〜２５０℃の範囲であるとより好ましく、１００〜２００℃の範囲であると特に好ましく、１００〜１４０℃の範囲であると最も好ましい。Ｔｇがこの範囲であると、重合体の混練性、得られる樹脂組成物の成形加工性並びに重合体及び得られる硬化性樹脂用樹脂型の耐熱性が高度にバランスされ好ましい。

本発明に用いられる樹脂組成物中の脂環構造含有重合体の含有割合は、通常５０〜９９．９９重量％、好ましくは８０〜９９．９９重量％、より好ましくは８５〜９９．９重量％、特に好ましくは９５〜９９．５重量％である。

（ヒンダ−ドフェノ−ル化合物）
本発明に用いられるヒンダ−ドフェノ−ル化合物は、オルト位にアルキル置換基を有するフェノ−ル化合物である。

ヒンダ−ドフェノ−ル化合物としては、α−トコフェロ−ル、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコ−ル、ｎ−オクタデシル−β−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェル）プロピオネ−ト、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチル−２'−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレ−ト、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４'−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノ−ル）、２，２'−ジメチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−Ｐ−クレゾ−ル）２，２'−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２'−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、トリエチレングリコ−ル−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネ−ト、１，６−へキサンジオ−ルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレ−ト、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、およびテトラキス［メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メタンなどが挙げられる。中でも、構成する元素が、炭素、酸素、及び水素のみであるヒンダ−ドフェノ−ル化合物が好ましい。
ヒンダ−ドフェノ−ル化合物は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。

本発明に用いられる樹脂組成物中のヒンダ−ドフェノ−ル化合物の含有割合は、脂環構造含有重合体１００重量部に対して０．０５〜５重量部の範囲にあると好ましく、０．０５〜３重量部の範囲にあるとより好ましく、０.０５〜２重量部の範囲にあると特に好ましく、０.１〜１重量部の範囲にあると最も好ましい。
ヒンダ−ドフェノ−ル化合物の含有割合がこの範囲にあると、樹脂型自体の成形の際の耐樹脂酸化劣化性や、樹脂型自体の成形の際の耐金型汚染性、樹脂型の透明性などの点で好ましい。

本発明に用いられるヒンダ−ドフェノ−ル化合物の分子量は特に限定されないが、３００〜２０００の範囲にあると好ましく、４００〜１５００の範囲にあるとより好ましい。
ヒンダ−ドフェノ−ル化合物の分子量がこの範囲にあると、樹脂型自体の成形の際の耐金型汚染性、樹脂型の透明性などの点で好ましい。

（樹脂組成物）
本発明に用いられる樹脂組成物は、脂環構造含有重合体及びヒンダ−ドフェノ−ル化合物を含有してなる。
樹脂組成物には、必要に応じて各種配合剤を配合することができる。
配合剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、耐候安定剤等の安定剤；可塑剤等の樹脂改質剤；カ−ボンナノチュ−ブや各種界面活性剤等の帯電防止剤；滑剤；他の種類の重合体（ゴムや樹脂）；などが挙げられる。これらの配合剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。

他の種類の重合体（ゴムや樹脂）としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴムなどのイソブチレン系重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などのジエン系重合体；ポリブチルアクリレ−ト、ポリヒドロキシエチルメタクリレ−トなどのアクリル系重合体；ポリビニルアルコ−ル、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などのビニル化合物の重合体；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系重合体；フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素系重合体；などが挙げられる。これらの他の種類の重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性反応により官能基を導入したものでもよい。上記重合体の中でもジエン系重合体が好ましく、特に該重合体の炭素−炭素不飽和結合を水素化した水素化物が、ゴム弾性、機械強度、柔軟性、分散性の点で好ましい。

本発明に用いられる樹脂組成物を製造する方法としては、前記脂環構造含有重合体、ヒンダ−ドフェノ−ル化合物、及び必要に応じて配合する配合剤等とを混練りすることによりペレット状の樹脂組成物を得る方法；適当な溶媒中で脂環式構造含有重合体、ヒンダ−ドフェノ−ル化合物、及び必要に応じて添加する添加剤等を混合し、溶媒を除去することにより樹脂組成物を得る方法などが挙げられる。

混練は、単軸押出機、二軸押出機、バンバリ−ミキサ−、ニ−ダ−、フィ−ダ−ル−ダ−などの溶融混練機等を用いることができる。混練り温度は、１８０〜４００℃の範囲であると好ましく、２００〜３５０℃の範囲であるとより好ましい。また、混練りするに際しては、各成分を一括添加して混練りしても、数回に分けて添加しながら混練りしてもよい。

本発明に用いられる樹脂組成物の引張り伸びは特に限定されないが、３０％〜２００％の範囲であると好ましく、４０％〜１８０％の範囲であるとより好ましく、１００％〜１５０％であると特に好ましい。
樹脂組成物の引張り伸びがこの範囲であると、硬化樹脂成形体から硬化性樹脂用樹脂型を脱型する際に硬化性樹脂用樹脂型を変形させることができるので、脱型の容易性及び硬化性樹脂用樹脂型の破壊の防止の点で好ましい。
本発明において引張り伸び（％）は、引張り速度５ｍｍ／ｍｉｎ．の条件で、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じ測定した値である。

本発明に用いられる樹脂組成物のメルトマスフロ−レイト（ＭＦＲ）は特に限定されないが、１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ．の範囲にあると好ましく、２〜７０ｇ／１０ｍｉｎ．の範囲にあるとより好ましく、３〜５０ｇ／１０ｍｉｎ．の範囲にあると特に好ましい。ＭＦＲがこの範囲にあると、金型凹凸形状の硬化性樹脂用樹脂型への転写性の点で好ましい。
本発明においてメルトマスフロ−レイト（ＭＦＲ）は、温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇの条件でＪＩＳ−Ｋ ７２１０に準じ測定した値である。

（硬化性樹脂用樹脂型）
本発明に用いられる硬化性樹脂用樹脂型は、前記樹脂組成物を公知の成形方法により成形することで製造することができる。
成形方法としては、射出成形、プレス成形、押出ブロ−成形、射出ブロ−成形、多層ブロ−成形、コネクションブロ−成形、二重壁ブロ−成形、延伸ブロ−成形、真空成形、回転成形などが挙げられる。これらの中でも、射出成形法及びプレス成形法が、凹凸形状の面内のバラツキを小さくでき好適である。プレス成形法としては、溶融押出法により作製したシ−ト又はフィルム等を成形しようとする凹凸状の金型内で加温・加圧する方法が挙げられる。

成形条件は、成形法及び使用する樹脂組成物によって適宜選択される。
樹脂温度は、通常１００〜４００℃、好ましくは２００〜３８０℃、より好ましくは２００〜３７０℃である。また、射出圧力は、通常０．１〜１００ＭＰａ、好ましくは０．５〜５０ＭＰａである。

本発明に用いられる硬化性樹脂用樹脂型の形状は、製造する硬化樹脂成形体の形状により適宜選択されるが、硬化性樹脂に接する面に凹凸形状を有するものであると好ましい。本明細書において「凹凸」とは、便宜上、型の内面を構成する概略平坦な平面又は曲面上に、凹部及び／又は凸部を有する形状をいい、平坦な面上に凹部のみ又は凸部のみが形成されたものをも含む。

本発明に用いられる硬化性樹脂用樹脂型の厚さは特に限定されないが、０．３〜２ｍｍの範囲にあること好ましく、０．３〜１．５ｍｍの範囲にあるとより好ましく、０．５〜１．０ｍｍの範囲にあると特に好ましい。
硬化性樹脂用樹脂型の厚さがこの範囲にあると、硬化性樹脂用樹脂型が適度な柔軟性を有するために硬化樹脂成形体から硬化性樹脂用樹脂型を脱型させる際に、硬化性樹脂用樹脂型を変形させながら剥離することができるので、脱型が容易でかつ、硬化樹脂成形体の表面を傷つけづらいので好ましい。

（硬化性樹脂）
本発明に用いられる硬化性樹脂は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂、活性エネルギ−線硬化性樹脂などが挙げられる。中でも、活性エネルギ−線硬化性樹脂が好ましく、紫外線硬化性樹脂がより好ましい。

前記熱硬化性樹脂としては、フェノ−ル樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレ−ト樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂に必要に応じて、架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤、溶剤、粘度調整剤等を加えて使用することができる。

活性エネルギ−線硬化性樹脂は、分子中に重合性不飽和結合又はエポキシ基を有するプレポリマ−、オリゴマ−及び／又はモノマ−が、エネルギ−線の照射により硬化してなる樹脂である。活性エネルギ−線は、電磁波又は荷電粒子線のうち分子を重合又は架橋し得るエネルギ−量子を有するものを指し、通常は紫外線又は電子線を用いる。

前記分子中に重合性不飽和結合又はエポキシ基を有するプレポリマ−、オリゴマ−としては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコ−ルの縮合物等の不飽和ポリエステル類；ポリエステルメタクリレ−ト、ポリエ−テルメタクリレ−ト、ポリオ−ルメタクリレ−ト、メラミンメタクリレ−ト等のメタクリレ−ト類、ポリエステルアクリレ−ト、エポキシアクリレ−ト、ウレタンアクリレ−ト、ポリエ−テルアクリレ−ト、ポリオ−ルアクリレ−ト、メラミンアクリレ−ト等のアクリレ−ト類、及びカチオン重合型エポキシ化合物などが挙げられる。

前記分子中に重合性不飽和結合又はエポキシ基を有するモノマ−としては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマ−；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類；アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）メチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル等の不飽和置換の置換アミノアルコ−ルエステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド類；エチレングリコ−ルジアクリレ−ト、プロピレングリコ−ルジアクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジアクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジアクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、ジプロピレングリコ−ルジアクリレ−ト、エチレングリコ−ルジアクリレ−ト、プロピレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、２−ヒドロキシアクリレ−ト、２−ヘキシルアクリレ−ト、フェノキシエチルアクリレ−ト、エチレングリコ−ルジアクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジアクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラアクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサアクレリ−ト等の多官能性アクリレ−ト類；トリメチロ−ルプロパントリチオグリコレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリチオプロピレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラチオグリコレ−ト等の、分子中に２個以上のチオ−ル基を有するポリチオ−ル類；等が挙げられる。本発明においては、これら分子中に重合性不飽和結合又はエポキシ基を有する、プレポリマ−、オリゴマ−及び／又はモノマ−を一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。

活性エネルギ−線硬化性樹脂は、通常、上記分子中に重合性不飽和結合又はエポキシ基を有するプレポリマ−、オリゴマ−とともに重合開始剤を含む。

重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤のいずれでもよいが、生産性の観点から光重合開始剤が好適である。熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパ−オキシド、ジイソプロピルパ−オキシカ−ボネ−ト、ｔ−ブチルパ−オキシ（２−エチルヘキサノエ−ト）等を挙げることができる。光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、アセトイン、ベンゾフェノン、Ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタ−ル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレ−ト、エチルフェニルギリオキシレ−ト、２−ヒトロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−エチルアントラキノン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド等の硫黄化合物；２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド；等が挙げられる。
これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

重合開始剤の配合量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、重合性モノマ−１００重量部当たり、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。重合開始剤の配合剤がこの範囲にあるときに大きな成形物でも、均一な硬化が可能となり、斑や黄変のなく、色合いものにも生産性良く製造できるので好適である。

（硬化性樹脂用樹脂型を用いた硬化樹脂成形体の成形）
本発明の、硬化性樹脂成形体の製造方法は、前記の硬化性樹脂用樹脂型を用いて第一の硬化樹脂成形体を成形し、その成形に使用した後の硬化性樹脂用樹脂型を用いて、更に第二の硬化樹脂成形体を成形する。

硬化性樹脂用樹脂型を用いた硬化樹脂成形体の成形方法は特に限定されない。
例えば、硬化性樹脂用樹脂型が形成するキャビティに硬化性樹脂を充填し、硬化性樹脂を硬化して硬化樹脂成形体を成形し、次いで硬化樹脂成形体から硬化性樹脂用樹脂型を脱型する方法；硬化性樹脂用樹脂型、及びその他の硬化性樹脂用樹脂型又は金型が形成するキャビティに硬化性樹脂を充填し、硬化性樹脂を硬化して硬化樹脂成形体を成形し、次いで硬化樹脂成形体から硬化性樹脂用樹脂型を脱型する方法；基体上に、硬化性樹脂を塗布し、得られた塗膜上に本発明の硬化性樹脂用樹脂型を重ね合わせ、硬化性樹脂を硬化した後に、基体及び硬化樹脂からなる複合体から硬化性樹脂用樹脂型を脱型する方法；などが挙げられる。
また、硬化性樹脂の硬化方法は特に限定されず、硬化性樹脂として重合性モノマ−と光重合開始剤を含む硬化性樹脂を用いて、活性エネルギ−線等を照射することにより硬化させる方法や、硬化性樹脂として重合性モノマ−と熱重合開始剤を含む熱硬化性樹脂を用いて、加熱することにより硬化させる方法などが挙げられる。

以下、硬化性樹脂用樹脂型を用いた硬化樹脂成形体の成形方法の一例を、図面を参照しながら詳細に説明する。
先ず、図１に示す硬化性樹脂用樹脂型１０を用意する。この樹脂型は透明であり、表面に多層式光記録情報媒体を構成する高い面精度の溝または凹凸形状を有する硬化性樹脂成形体に転写するための凹凸形状１２、及び中心部に孔１４が開いた円盤状構造を有している。

一方、図２Ａに示すように、基体１６を用意する。基体１６は、中心部に孔１８が開いた円盤状構造を有するものである。基体１６の材質としては、ガラス、セラミックス、合成樹脂などが挙げられる。

なお、図２Ａに示す基体は円盤状であるが、基体としては、硬化性樹脂層を担持できるものであれば、形状や材質などは特に制限されない。また基体は、単層であっても積層体であってもよい。

次に、図２Ｂに示すように、基体１６を支持板２２上にセットし、基体１６上に紫外線硬化性樹脂２０ａを塗布する。硬化性樹脂２０ａを塗布する方法は特に制限されず、公知の塗工法を採用することができる。塗工法としては、ワイヤバ−コ−ト法、ディップ法、スプレ−法、スピンコ−ト法、ロ−ルコ−ト法等が挙げられる。

次いで、図３Ｃに示すように、前記基体１６上の紫外線硬化性樹脂２０ａの層を挟んで、硬化性樹脂用樹脂型１０を、溝または凹凸形状１２を有する面側を基体１６側にして積層する。

その後、図３Ｄに示すように、図中垂直方向の上から紫外光２４を照射して、硬化性樹脂２０ａを硬化させて、基体１ｂ上に、硬化樹脂層２０を形成する。

最後に、硬化性樹脂用樹脂型１０を硬化樹脂層２０から脱型する。脱型の方法としては、図４Ｅ及びＦに示すように、鉤状になったフック２６を使用して、硬化性樹脂用樹脂型１０の外周端又は内周囲端の一部を浮かせて、そこにエアブロ−２８を吹き付けることにより脱型することができる。

以上のようにして、図５に示すような、溝または凹凸形状を有し、円盤形状の多層式光記録情報媒体を構成する高い面精度の溝または凹凸形状を有する硬化性樹脂成形体４を得ることができる。図５Ａは円盤形状の多層式光記録情報媒体を構成する高い面精度の溝または凹凸形状を有する硬化性樹脂成形体４を水平方向から見た図であり、図５Ｂは上から見た図である。

（加熱処理）
本発明においては、硬化性樹脂用樹脂型を再使用するために、第一の硬化樹脂成形体の成形に使用した後の硬化性樹脂用樹脂型を、該樹脂組成物のガラス転移温度より５〜６０℃低い温度で３０秒〜１００時間加熱処理する。

加熱処理の方法は、該樹脂型に用いた樹脂組成物のガラス転移温度より５〜６０℃低い温度で３０秒〜１００時間加熱する方法であれば特に限定されない。尚、加熱温度は、常圧で３５℃以上であることが好ましい。
加熱温度は、該樹脂型に用いた樹脂組成物のガラス転移温度より１０〜４０℃低い温度であるとより好ましい。
また、加熱時間は、０.５分〜１０時間の範囲であるとより好ましい。

加熱処理の方法としては、加熱容器内で硬化性樹脂用樹脂型を保持する方法、赤外線、遠赤外線を硬化性樹脂用樹脂型に照射する方法、マイクロ波を硬化性樹脂用樹脂型に照射する方法などが挙げられる。

本発明においては、加熱処理した硬化性樹脂用樹脂型の硬化性樹脂に接する面をＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析計）で測定した際に、質量６７（ｍ/ｚ）のピ−クに対する、質量１５０〜３００（ｍ/ｚ）の範囲の最大ピ−クの相対強度が０．０５以上であると好ましく、０．１〜１の範囲であるとより好ましい。
本発明において、質量６７（ｍ/ｚ）のピ−クに対する、質量１５０〜３００（ｍ/ｚ）の範囲の最大ピ−クの相対強度は、加熱処理した硬化性樹脂用樹脂型の硬化性樹脂に接する面をＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析計）で測定し、算出したものである（測定条件；測定面積：２００×２００μｍ²、１次イオン：Ａｕ⁺、１次イオンエネルギ−：２５ｋｅＶ、タ−ゲット電流：０．５ＰＡ（５ｋＨｚ）、ピクセル：１２８×１２８×７４）。

ＴＯＦ−ＳＩＭＳは、高真空中で高速のイオンビ−ム（一次イオン）を固体試料表面にぶつけ、スパッタリング現象により表面の構成成分をはじき飛ばさせ、この時発生した正または負の電荷を帯びたイオン（二次イオン）を電場により一方向に飛ばし、検出器にて検出されるまでの時間から二次イオンの質量計算を行う質量分析法であり、高分子材料表面の構造や微量に存在する化合物の情報取得において極めて高精度、高感度な分析手法である。

質量６７（ｍ/ｚ）のピ−クは、脂環構造含有重合体由来のＣ₅Ｈ₇ ⁺フラグメントイオンのピ−クであり、質量１５０〜３００（ｍ/ｚ）の範囲に現れるピ−クは、ヒンダ−ドフェノ−ル化合物由来のピ−クである。
なお、脂環構造含有重合体のみを成形してなる成形体表面を同様に測定すると、質量１５０〜３００（ｍ/ｚ）の範囲には、質量６７（ｍ/ｚ）のピ−クに対して、相対強度が０．０００７以下のノイズピークが観測されるのみである。

加熱処理をしない使用済の硬化性樹脂用樹脂型の硬化性樹脂に接する面をＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定すると、質量１５０〜３００（ｍ/ｚ）の範囲には、ピ−クが検出されないか、質量６７（ｍ/ｚ）のピ−クに対する相対強度が０．０５未満のピ−クのみが検出される。
なお、加熱処理した硬化性樹脂用樹脂型を用いて第二の硬化樹脂成形体を成形する前に、加熱処理した硬化性樹脂用樹脂型を所定の温度まで冷却するのが好ましい。冷却方法は特に限定されるものではないが、硬化性樹脂用樹脂型を汚染させないために、クリーンエアを硬化性樹脂用樹脂型に吹き付ける風冷方式や、クリーンな環境下で硬化性樹脂用樹脂型を高速回転させ冷却する方式などが好ましい方法として挙げられる。硬化性樹脂用金型の温度は赤外放射温度計にて測定可能であり、一般に冷却後の硬化性樹脂用樹脂型の温度が２０〜３０℃、好ましくは２２〜２８℃、より好ましくは２４〜２６℃の範囲内で、硬化性樹脂用樹脂型の温度バラツキが±０．５℃以内になることが好ましい。

（硬化性樹脂成形体の製造方法）
本発明の硬化性樹脂成形体の製造方法は、
（ｉ）脂環構造含有重合体及びヒンダ−ドフェノ−ル化合物を含有してなる樹脂組成物を成形してなる硬化性樹脂用樹脂型を用いて第一の硬化樹脂成形体を成形し、
（ｉｉ）成形に使用した後の硬化性樹脂用樹脂型を、該樹脂組成物のガラス転移温度より５〜６０℃低い温度で３０秒〜１００時間加熱処理し、
（ｉｉｉ）加熱処理した硬化性樹脂用樹脂型を用いて第二の硬化樹脂成形体を成形する、ことを特徴とする。

加熱処理した硬化性樹脂用樹脂型を用いて硬化樹脂成形体を成形する方法は特に限定されず、（硬化性樹脂用樹脂型を用いた硬化樹脂成形体の成形）に記載した方法などが挙げられる。

上記（ｉｉ）の工程を経た硬化性樹脂用樹脂型は、上記（ｉ）の工程で用いた硬化性樹脂型が持つ転写性及び脱型性を有しているので、種々の硬化樹脂成形体の製造に適用することができる。また、前記工程（ｉｉｉ）の終了後、前記の工程（ｉｉ）から（ｉｉｉ）までをさらに繰り返すことにより、１つの硬化性樹脂用樹脂型を３回以上、好ましくは５回以上繰返し使用をすることができる。
中でも、高い凹凸形状の面精度が要求される光学部品などの用途に好適である。

光学部品の具体例としては、光学レンズ、導光板、プリズムシ−ト、フレネルレンズ、レンチキュラ−レンズ、光ディスク、光ディスク基板、ブルーレーザー用光ディスク、ブルーレーザー用光ディスク基板、光磁気ディスク、光磁気ディスク基板、光カ−ド基板、光導波路などが挙げられ、特に、フレネルレンズ、レンチキュラ−レンズ、プリズムシ−トなどの拡散または集光シ−トや導光板などが好適である。

以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、以下の例において、特に断りのない限り、部及び％は重量基準、圧力はゲ−ジ圧である。

以下の製造例、実施例及び比較例において、各種物性の測定法は次のとおりである。
〔重量平均分子量（Ｍｗ）〕
シクロヘキサンを溶剤とするゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）によりポリイソプレン換算値として測定した。
〔主鎖水素添加率（％）及び芳香環の水素添加率（核水素添加率（％））〕
¹Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
〔ガラス転移温度（Ｔｇ（℃））〕
昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量計を用いＪＩＳ−Ｋ ７１２１に準じ測定した。

〔硬化性樹脂用樹脂型の外観検査〕
紫外線硬化性樹脂組成物に貼り合わせる直前の硬化性樹脂用樹脂型の凹凸形状表面側（硬化性樹脂に接する面）を目視及び偏光顕微鏡で観察した。
硬化性樹脂用樹脂型の凹凸形状表面側に付着物が目視で観察されるものを×、偏光顕微鏡５０倍でやっと観察されるものを△、偏光顕微鏡２００倍でやっと観察されるものを○、偏光顕微鏡２００倍で観察されないもの◎と評価した。
〔ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析計）測定〕
硬化性樹脂用樹脂型の硬化性樹脂に接する面を、飛行時間型二次イオン質量分析計（ＯＮ−ＴＯＦ社製、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ・４）を用いて、測定条件（測定面積：２００×２００μｍ²、１次イオン：Ａｕ⁺、１次イオンエネルギ−：２５ｋｅＶ、タ−ゲット電流：０．５ＰＡ（５ｋＨｚ）、ピクセル：１２８×１２８×７４）で測定し、質量６７（ｍ/ｚ）のピ−クに対する、質量１５０〜３００（ｍ/ｚ）の範囲の最大ピ−クの相対強度を求めた。
相対強度が、０．００５以上を○、０．００５未満０．００３以上を△、０．００３未満を×として評価した。

〔脱型性評価〕
図７に示すように、硬化性樹脂用樹脂型を矢印方向に引き上げる際の剥離荷重を剥離試験装置（万能引張圧縮試験機、ＴＣＭ５００ＣＲ、（株）ミネベア製）を使用して、硬化樹脂成形体から硬化性樹脂用樹脂型を脱型させる際の剥離荷重を測定した。
剥離荷重が１５Ｎ未満の場合を○、１５Ｎ以上〜３０Ｎ未満の場合を△、３０Ｎ以上の場合を×として評価した。
剥離荷重が小さいほど脱型性に優れることを示す。

〔硬化性樹脂成型体の転写性試験〕
脱型後の硬化性樹脂成型体の表面の凹凸形状の高さ（ｎｍ）を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（日本ビ−コ（株）製、Ｎａｎｏ ＳｃｏＰｅ ＩＩＩａ）を用いて測定した。
転写率（％）は、硬化樹脂成型体の表面の凹凸形状の高さ（ｎｍ）に、硬化樹脂の収縮率（１．０９４）をかけた値を、硬化性樹脂用樹脂型の成形に用いた金属スタンパの凹凸形状の高さ（１６０ｎｍ）で除した値（％）である（転写率（％）＝（硬化樹脂成型体の表面の凹凸形状の高さ）×１．０９４／１６０×１００）。
〔硬化性樹脂成型体の外観検査〕
得られた硬化性樹脂成型体の凹凸形状表面側の外観検査を目視および偏光顕微鏡で観察した。
硬化性樹脂成型体の凹凸形状表面側に付着物が目視で観察されるものを×、偏光顕微鏡５０倍でやっと観察されるものを△、偏光顕微鏡２００倍でやっと観察されるものを○、偏光顕微鏡２００倍で観察されないもの◎と評価した。

（脂環構造含有重合体の製造）
〔製造例１〕
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン０．８２部、ジブチルエ−テル０．１５部、及びトリイソブチルアルミニウム０．３０部を室温で反応器に入れ混合した後、４５℃に保ちながら、トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン、以下、「ＤＣＰ」と略記する。）１７０部と、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン（以下、「ＥＴＣＤ」と略記する。）３０部と、六塩化タングステン（０．７％トルエン溶液）８０部とを、併行して２時間かけて連続的に添加し重合した。次いで、重合溶液にブチルグリシジルエ−テル１．０６部とイソプロピルアルコ−ル０．５２部を加えて重合触媒を不活性化し重合反応を停止させた。得られたＤＣＰ／ＥＴＣＤ開環共重合体を含有する反応溶液をガスクロマトグラフィ−分析したところ、各モノマ−の重合転化率は、９９．５％であった。

次いで、得られた開環重合体を含有する反応溶液１００部に対して、シクロヘキサン２７０部を加え、さらに水素添加触媒としてケイソウ土担持ニッケル触媒（ニッケル担持率５８重量％、細孔容積０．２５ｍｌ／ｇ、比表面積１８０ｍ²／ｇ）５部を加え、水素により５ＭＰａに加圧して撹拌しながら温度２００℃まで加温した後、８時間反応させ、ＤＣＰ／ＥＴＣＤ開環共重合体水素添加物を含有する反応溶液を得た。濾過により水素化触媒を除去し、次いで、円筒型濃縮乾燥器（日立製作所製）を用いて、温度２７０℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を除去し、次いでＤＣＰ／ＥＴＣＤ開環共重合体水素添加物を溶融状態で押出機からストランド状に押出し、冷却後ペレット化してペレットＰＭを得た。このペレット化された開環共重合体水素添加物（脂環構造含有重合体）のＭｗは３０，０００、重合体中の炭素炭素結合の内、不飽和結合の割合は０．００２９％、Ｔｇは１００℃、比重は１．０１ｇ／ｃｍ³、金属原子含有量はアルミニウム、タングステン、ニッケルの総含有量で１ｐｐｍ以下であった。

（硬化性樹脂用樹脂型の製造）
〔製造例２−１〕
製造例１により得られた脂環構造含有重合体（ペレットＰＭ）１００部に、軟質重合体（旭化成社製；タフテックＨ１０５２）０．０５部、及びヒンダ−ドフェノ−ル化合物として１，６−ヘキサンジオ−ルビス〔３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕（チバガイギ−社製；イルガノックス２５９）を０．３部を添加し、２軸混練機（東芝機械社製ＴＥＭ−３５Ｂ、スクリュ−径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、スクリュ−回転数２５０ｒｐｍ、樹脂温度２４０℃、フィ−ドレ−ト１０ｋｇ／時間）で混練し、押し出し、樹脂組成物のペレットＰ１を得た。ペレットＰ１のガラス転移温度は、１００℃であった。

得られたペレットＰ１を、図６に示す樹脂成形装置を使用して成形し、図１に示す構造の硬化性樹脂用樹脂型Ｓ１（直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍ）５枚を得た。
図６に示す樹脂成形装置は、空搬式樹脂搬送装置（図示を省略）、樹脂貯蔵筒４６、ブリザ−弁４７、不活性ガス注入装置４２、可塑化装置５５を備えた熱可塑性樹脂の樹脂成形装置であって、空搬式樹脂搬送装置の搬送気体／樹脂分離部５３の底部と樹脂貯蔵筒頂部が接続され、該樹脂貯蔵筒上部にブリザ−弁４７が接続され、該樹脂貯蔵筒底部に可塑化装置５５の原料供給口が接続され、該可塑化装置５５の原料供給口近傍に不活性ガス注入装置４２が設置され、さらに、スクリュ−軸受け４９部分とスクリュ−５２の間に真空グリ−スを塗布したグランドパッキン５０を備えたものである。

可塑化装置５５としては、記録系ＤＶＤ用の金属スタンパ（凹凸形状高さ１６０ｎｍ）を装着した射出成形機（ＳＤ４０ＥＲ、住友重機械工業社製）を用いた。
ブリザ−弁４７としては、富士エンジニアリング社製；ＢＲ−２０５（ＨＥＰＡ）を用いた。また、射出成形機のスクリュ−５２は、窒化チタンアルミでコ−ティングしたものを用いた。

成形条件としては、樹脂成形装置を、クリ−ン度がクラス６であるクリ−ンル−ム内に設置し、樹脂温度（バレル設定最高温度）を３６０℃、金型温度を固定側、可動側ともに９０℃とした。樹脂組成物は成形直前まで、乾燥機中で８０℃、４時間加熱処理を行った。不活性ガスとしては、純度９９．９９％の窒素を用い、１０Ｌ／分の供給速度で導入した。

〔製造例２−２〕
ヒンダ−ドフェノ−ル化合物の添加量を０．３部から３．０部に変えた以外は製造例２−１と同様にしてペレットＰ２及び硬化性樹脂用樹脂型Ｓ２を得た。ペレットＰ２のガラス転移温度は９８℃であった。
〔製造例２−３〕
ヒンダ−ドフェノ−ル化合物を用いない以外は製造例２−１と同様にしてペレットＰ３及び硬化性樹脂用樹脂型Ｓ３を得た。ペレットＰ３のガラス転移温度は１００℃であった。

〔製造例２−４〕
ヒンダ−ドフェノ−ル化合物として、１，６−ヘキサンジオ−ルビス〔３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕（チバガイギ−社製；イルガノックス２５９）０．３部の代わりに、ペンタエリスリト−ルテトラキス[３−(３,５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト]（チバガイギ−社製；イルガノックス１０１０）を０．３部添加した以外は製造例２−１と同様にしてペレットＰ４及び硬化性樹脂用樹脂型Ｓ４を得た。ペレットＰ４のガラス転移温度は１００℃であった。
〔製造例２−５〕
ヒンダ−ドフェノ−ル化合物として、１，６−ヘキサンジオ−ルビス〔３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕（チバガイギ−社製；イルガノックス２５９）０．３部の代わりに、ｎ−オクタデシル−β−(４'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネ−ト（チバガイギ−社製；イルガノックス１０７６）を０．３部添加した以外は製造例２−１と同様にしてペレットＰ５及び硬化性樹脂用樹脂型Ｓ５を得た。ペレットＰ５のガラス転移温度は１００℃であった。

（実施例１）
製造例２−１で得られた硬化性樹脂用樹脂型Ｓ１の内、任意の１枚の外観検査及びＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行った。結果を表１に示す。
〔硬化性樹脂成型体の製造〕
円盤状のポリカ−ボネ−ト基板上に、硬化性樹脂（大日本インキ化学工業製ＵＶ硬化型樹脂 ＳＤ−３４７、収縮率９．４％）をスピンコ−ト法により塗布して硬化性樹脂層を形成した。この硬化性樹脂層上に、硬化性樹脂用樹脂型Ｓ１（前述の外観検査及びＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定に使用した以外のもの）の凹凸形状を有する面側を硬化性樹脂層側と貼り合わせた。
次いで、硬化性樹脂用樹脂型側から、紫外線照射装置（型名；ＵＶＨ−０２５１Ｃ、ウシオ電機（株）製）を使用して、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を３秒間照射して、硬化性樹脂層を硬化させ、ポリカ−ボネ−ト基板／硬化樹脂層／硬化性樹脂用樹脂型の複合体を得た。
その後、硬化性樹脂用樹脂型を脱型することにより、図５に示すような片面２層式記録系ＤＶＤ基板を構成する硬化樹脂成型体を得た。得られた硬化樹脂成型体の外観検査を行った。
脱型後の硬化性樹脂用樹脂型は、加熱オ−ブンを用いて８０℃、１０分間の加熱処理を行った。
加熱処理後、クリーンエアを吹き付けて２５℃に冷却した硬化性樹脂用樹脂型を用いて前記と同様にして、硬化性樹脂との貼り合わせ、硬化、脱型及び加熱処理を繰り返した。５回目の脱型時については脱型性評価を行い、その際に得られた硬化樹脂成型体を用いて転写性試験を行った。これらの結果を表１に示す。

（実施例２）
硬化性樹脂用樹脂型Ｓ１の代わりに、硬化性樹脂用樹脂型Ｓ２を用いる以外は、実施例１と同様にして、硬化性樹脂成形体の製造を行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
硬化性樹脂用樹脂型Ｓ１の代わりに、硬化性樹脂用樹脂型Ｓ４を用い、加熱処理条件を温度５０℃、時間３０分間にした以外は、実施例１と同様にして、硬化性樹脂成形体の製造を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
硬化性樹脂用樹脂型Ｓ１の代わりに、硬化性樹脂用樹脂型Ｓ５を用い、加熱処理条件を温度４０℃、時間８０時間にした以外は、実施例１と同様にして、硬化性樹脂成形体の製造を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
加熱処理を行わない以外は、実施例１と同様にして、硬化性樹脂成形体の製造を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
加熱処理条件を温度３０℃、時間１０分間にした以外は、実施例１と同様にして、硬化性樹脂成形体の製造を行った。結果を表１に示す。
（比較例３）
硬化性樹脂用樹脂型Ｓ１の代わりに、硬化性樹脂用樹脂型Ｓ３を用いた以外は、実施例１と同様にして、硬化性樹脂成形体の製造を行った。結果を表１に示す。

表１より以下のことがわかる。
硬化性樹脂成形体の製造方法であって、（１）該硬化性樹脂用樹脂型が、脂環構造含有重合体及びヒンダ−ドフェノ−ル化合物を含有してなる樹脂組成物を成形してなり、（２）使用済みの硬化性樹脂用樹脂型を、該樹脂型に用いる樹脂組成物のガラス転移温度より５〜６０℃低い温度で３０秒〜１００時間加熱処理し、（３）加熱処理した硬化性樹脂用樹脂型を用いて硬化樹脂成形体を成形する、硬化性樹脂成形体の製造方法は、転写性及び脱型性が低下しない（実施例１〜３）。それに対して、熱処理を行わない硬化性樹脂成形体の製造方法は、転写性及び脱型性が低下するため、硬化性樹脂用樹脂型を２回以上繰返して使用することができない（比較例１）。また、加熱処理温度が、樹脂型に用いる樹脂組成物のガラス転移温度より６０℃以上低い温度（樹脂組成物のガラス転移温度１００℃、加熱処理温度３０℃）であると転写性及び脱型性が低下する（比較例２）。ヒンダ−ドフェノ−ル化合物を含有しない樹脂組成物を成形してなる硬化性樹脂用樹脂型を用いると、転写性及び脱型性が低下するため、硬化性樹脂用樹脂型を２回以上繰返して使用することができない（比較例３）。

Claims (7)

1. （ｉ）脂環構造含有重合体及びヒンダ−ドフェノ−ル化合物を含有してなる樹脂組成物を成形してなる硬化性樹脂用樹脂型を用いて第一の硬化樹脂成形体を成形し、
   （ｉｉ）成形に使用した後の硬化性樹脂用樹脂型を、該樹脂組成物のガラス転移温度より５〜６０℃低い温度で３０秒〜１００時間加熱処理し、
   （ｉｉｉ）加熱処理した硬化性樹脂用樹脂型を用いて第二の硬化樹脂成形体を成形する、
   硬化性樹脂成形体の製造方法。
2. 前記樹脂組成物中のヒンダ−ドフェノ−ル化合物の含有割合が、樹脂組成物全体に対して０．２〜０．９重量％の範囲にある、請求項１に記載の硬化性樹脂成形体の製造方法。
3. 加熱処理した硬化性樹脂用樹脂型の、硬化性樹脂に接する面をＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析計）で測定した際に、質量６７（ｍ/ｚ）のピ−クに対する、質量１５０〜３００（ｍ/ｚ）の範囲の最大ピ−クの相対強度が０．０５以上である、請求項１に記載の硬化性樹脂成形体の製造方法。
4. 硬化性樹脂用樹脂型が、硬化性樹脂に接する面に凹凸形状を有するものである請求項１に記載の硬化性樹脂成形体の製造方法。
5. （ｉＶ） 工程（ｉｉｉ）終了後、工程（ｉｉ）から工程（ｉｉｉ）までを繰り返す工程をさらに含む、請求項１に記載の硬化性樹脂成形体の製造方法。
6. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂成形体の製造方法の工程（ｉｉｉ）によって得られる硬化樹脂成形体。
7. 多層式光記録情報媒体を構成する層である請求項６に記載の硬化樹脂成形体。

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