JP4678026B2 - 硬化性樹脂成形体の製造方法 - Google Patents
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Description
従来、前記の硬化性樹脂用樹脂型の樹脂材料としてポリカ−ボネ−トやポリメタクリレ−トが用いられてきたが、樹脂型が湿度や硬化時の反応熱等で変形してしまう為に、硬化樹脂成形体の微細な凹凸形状に狂いが生じるという問題、硬化樹脂成形体から硬化性樹脂用樹脂型を脱型する際に、硬化性樹脂用樹脂型と硬化樹脂成形体との脱型性が悪い為に、特に薄く大型の硬化樹脂成形体では硬化樹脂成形体が破損しやすいという問題、及び凹凸形状が充分に転写できない問題があった。
これらの問題を解決するため、特許文献1には、硬化性樹脂用樹脂型の樹脂組成物として脂環式構造含有重合体を含有してなる樹脂組成物を用いることが開示されている。
また、特許文献2には、多層式光記録情報媒体を製造するための、硬化性樹脂用樹脂型の樹脂組成物として脂環式構造含有重合体樹脂などの非晶質ポリオレフィン系樹脂を用いることが開示されている。
従来技術文献一覧:
しかしながら、本発明者が、特許文献1及び2に記載の硬化性樹脂用樹脂型を用いて微細な凹凸形状を有する第一の硬化樹脂成形体の成形及び脱型、更に、成形に使用した後の硬化性樹脂用樹脂型を用いて微細な凹凸形状を有する第二の硬化樹脂成形体の成形及び脱型を行ったところ、第二の硬化樹脂成形体の脱型時には脱型に要する剥離加重が増大し、脱型性が低下しており、また、第二の硬化樹脂成形体は微細な凹凸形状が十分に転写されていないという問題があることがわかった。
従って本発明の課題は、転写性及び脱型性が低下しない硬化性樹脂用樹脂型を再使用して硬化性樹脂成形体を製造する方法及びその方法によって得られる硬化樹脂成形体を提供することにある。
かくして本発明によれば、
(i)脂環構造含有重合体及びヒンダ−ドフェノ−ル化合物を含有してなる樹脂組成物を成形してなる硬化性樹脂用樹脂型を用いて第一の硬化樹脂成形体を成形し、
(ii)成形に使用した後の硬化性樹脂用樹脂型を、該樹脂組成物のガラス転移温度より5〜60℃低い温度で30秒〜100時間加熱処理し、
(iii)加熱処理した硬化性樹脂用樹脂型を用いて第二の硬化樹脂成形体を成形する、硬化性樹脂成形体の製造方法が提供される。
前記樹脂組成物中のヒンダ−ドフェノ−ル化合物の含有割合が、樹脂組成物全体に対して0.2〜0.9重量%の範囲にあると好ましい。
また、前記の加熱処理した硬化性樹脂用樹脂型が、硬化性樹脂に接する面をTOF−SIMS(飛行時間型二次イオン質量分析計)で測定した際に、質量67(m/z)のピ−クに対する、質量150〜300(m/z)の範囲の最大ピ−クの相対強度が0.05以上であるとより好ましい。
前記硬化性樹脂用樹脂型が硬化性樹脂に接する面に凹凸形状を有するものであると好適である。
また、前記の硬化性樹脂成形体の製造方法の工程(iii)によって得られる硬化樹脂成形体が提供され、硬化樹脂成形体が多層式光記録情報媒体を構成する層であると好適である。
本発明に用いられる脂環式構造含有重合体は、重合体の繰り返し単位中に脂環式構造を含有する重合体であり、脂環式構造を主鎖及び側鎖のいずれに有していてもよい。
脂環式構造としては、シクロアルカン構造、シクロアルケン構造などが挙げられるが、重合体の熱安定性等の観点からシクロアルカン構造が好ましい。
脂環式構造を構成する炭素原子数は、通常4〜30個、好ましくは5〜20個、より好ましくは5〜15個の範囲にある。炭素原子数がこの範囲にあると、得られる硬化性樹脂用樹脂型の耐熱性の点で好ましい。
脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常50重量%以上、好ましくは70重量%以上、より好ましくは90重量%以上である。脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合がこの範囲にあると、得られる硬化性樹脂用樹脂型の耐熱性の点で好ましい。
なお、脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位以外の残部は、使用目的に応じて適宜選択される。
これらの中でも、得られる硬化性樹脂用樹脂型の耐熱性、機械的強度等の観点から、ノルボルネン系重合体、環状共役ジエン重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物が好ましく、ノルボルネン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物がより好ましく、ノルボルネン系重合体の水素化物が特に好ましい。
ノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン系モノマ−の開環重合体、ノルボルネン系モノマ−とこれと開環共重合可能なその他のモノマ−との開環重合体、これらの水素化物、ノルボルネン系モノマ−の付加重合体、ノルボルネン系モノマ−とこれと共重合可能なその他のモノマ−との付加重合体などが挙げられる。これらの中でも、得られる硬化性樹脂用樹脂型の耐熱性、機械的強度等の観点から、ノルボルネン系モノマ−の開環重合体水素化物が最も好ましい。
置換基としては、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボニル基などが例示でき、上記ノルボルネン系モノマ−は、これらを2種以上有していてもよい。
具体的には、8−メトキシカルボニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、8−メチル−8−メトキシカルボニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エンなどが挙げられる。
置換基の中でも、得られる硬化性樹脂用樹脂型の耐湿性等の観点で、アルキル基、アルキレン基、ビニル基などの極性を有さない置換基が好ましい。
これらのノルボルネン系モノマ−は、それぞれ単独であるいは2種以上を組み合わせて用いられる。
開環重合触媒としては、ルテニウム及びオスミウムなどの金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物、並びに還元剤からなる触媒;チタン、ジルコニウム、タングステン及びモリブデンなどの金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物、並びに有機アルミニウム化合物などの助触媒からなる触媒;などを挙げることができる。
単環の環状オレフィン重合体としては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィンモノマ−の付加重合体などが挙げられる。
環状共役ジエン重合体としては、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの環状共役ジエンモノマ−を1,2−または1,4−付加重合した重合体及びその水素化物などが挙げられる。
ビニル脂環式炭化水素重合体としては、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサンなどのビニル脂環式炭化水素系モノマ−の重合体及びその水素化物;スチレン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族系モノマ−の重合体の芳香環部分の水素化物;などが挙げられ、ビニル脂環式炭化水素重合体やビニル芳香族系モノマ−と、これらのモノマ−と共重合可能な他のモノマ−とのランダム共重合体、ブロック共重合体などの共重合体及びその水素化物など、いずれでもよい。ブロック共重合体としては、ジブロック、トリブロック、またはそれ以上のマルチブロックや傾斜ブロック共重合体などが挙げられ、特に制限はない。
本発明においてメルトマスフロ−レイト(MFR)は、温度280℃、荷重2.16kgの条件でJIS−K 7210に準じ測定した値である。
本発明に用いられるヒンダ−ドフェノ−ル化合物は、オルト位にアルキル置換基を有するフェノ−ル化合物である。
ヒンダ−ドフェノ−ル化合物は、単独でまたは2種以上を組合せて使用することができる。
ヒンダ−ドフェノ−ル化合物の含有割合がこの範囲にあると、樹脂型自体の成形の際の耐樹脂酸化劣化性や、樹脂型自体の成形の際の耐金型汚染性、樹脂型の透明性などの点で好ましい。
ヒンダ−ドフェノ−ル化合物の分子量がこの範囲にあると、樹脂型自体の成形の際の耐金型汚染性、樹脂型の透明性などの点で好ましい。
本発明に用いられる樹脂組成物は、脂環構造含有重合体及びヒンダ−ドフェノ−ル化合物を含有してなる。
樹脂組成物には、必要に応じて各種配合剤を配合することができる。
配合剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、耐候安定剤等の安定剤;可塑剤等の樹脂改質剤;カ−ボンナノチュ−ブや各種界面活性剤等の帯電防止剤;滑剤;他の種類の重合体(ゴムや樹脂);などが挙げられる。これらの配合剤は、単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。
樹脂組成物の引張り伸びがこの範囲であると、硬化樹脂成形体から硬化性樹脂用樹脂型を脱型する際に硬化性樹脂用樹脂型を変形させることができるので、脱型の容易性及び硬化性樹脂用樹脂型の破壊の防止の点で好ましい。
本発明において引張り伸び(%)は、引張り速度5mm/min.の条件で、ASTM D−638に準じ測定した値である。
本発明においてメルトマスフロ−レイト(MFR)は、温度280℃、荷重2.16kgの条件でJIS−K 7210に準じ測定した値である。
本発明に用いられる硬化性樹脂用樹脂型は、前記樹脂組成物を公知の成形方法により成形することで製造することができる。
成形方法としては、射出成形、プレス成形、押出ブロ−成形、射出ブロ−成形、多層ブロ−成形、コネクションブロ−成形、二重壁ブロ−成形、延伸ブロ−成形、真空成形、回転成形などが挙げられる。これらの中でも、射出成形法及びプレス成形法が、凹凸形状の面内のバラツキを小さくでき好適である。プレス成形法としては、溶融押出法により作製したシ−ト又はフィルム等を成形しようとする凹凸状の金型内で加温・加圧する方法が挙げられる。
樹脂温度は、通常100〜400℃、好ましくは200〜380℃、より好ましくは200〜370℃である。また、射出圧力は、通常0.1〜100MPa、好ましくは0.5〜50MPaである。
硬化性樹脂用樹脂型の厚さがこの範囲にあると、硬化性樹脂用樹脂型が適度な柔軟性を有するために硬化樹脂成形体から硬化性樹脂用樹脂型を脱型させる際に、硬化性樹脂用樹脂型を変形させながら剥離することができるので、脱型が容易でかつ、硬化樹脂成形体の表面を傷つけづらいので好ましい。
本発明に用いられる硬化性樹脂は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂、活性エネルギ−線硬化性樹脂などが挙げられる。中でも、活性エネルギ−線硬化性樹脂が好ましく、紫外線硬化性樹脂がより好ましい。
これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の、硬化性樹脂成形体の製造方法は、前記の硬化性樹脂用樹脂型を用いて第一の硬化樹脂成形体を成形し、その成形に使用した後の硬化性樹脂用樹脂型を用いて、更に第二の硬化樹脂成形体を成形する。
例えば、硬化性樹脂用樹脂型が形成するキャビティに硬化性樹脂を充填し、硬化性樹脂を硬化して硬化樹脂成形体を成形し、次いで硬化樹脂成形体から硬化性樹脂用樹脂型を脱型する方法;硬化性樹脂用樹脂型、及びその他の硬化性樹脂用樹脂型又は金型が形成するキャビティに硬化性樹脂を充填し、硬化性樹脂を硬化して硬化樹脂成形体を成形し、次いで硬化樹脂成形体から硬化性樹脂用樹脂型を脱型する方法;基体上に、硬化性樹脂を塗布し、得られた塗膜上に本発明の硬化性樹脂用樹脂型を重ね合わせ、硬化性樹脂を硬化した後に、基体及び硬化樹脂からなる複合体から硬化性樹脂用樹脂型を脱型する方法;などが挙げられる。
また、硬化性樹脂の硬化方法は特に限定されず、硬化性樹脂として重合性モノマ−と光重合開始剤を含む硬化性樹脂を用いて、活性エネルギ−線等を照射することにより硬化させる方法や、硬化性樹脂として重合性モノマ−と熱重合開始剤を含む熱硬化性樹脂を用いて、加熱することにより硬化させる方法などが挙げられる。
先ず、図1に示す硬化性樹脂用樹脂型10を用意する。この樹脂型は透明であり、表面に多層式光記録情報媒体を構成する高い面精度の溝または凹凸形状を有する硬化性樹脂成形体に転写するための凹凸形状12、及び中心部に孔14が開いた円盤状構造を有している。
本発明においては、硬化性樹脂用樹脂型を再使用するために、第一の硬化樹脂成形体の成形に使用した後の硬化性樹脂用樹脂型を、該樹脂組成物のガラス転移温度より5〜60℃低い温度で30秒〜100時間加熱処理する。
加熱温度は、該樹脂型に用いた樹脂組成物のガラス転移温度より10〜40℃低い温度であるとより好ましい。
また、加熱時間は、0.5分〜10時間の範囲であるとより好ましい。
本発明において、質量67(m/z)のピ−クに対する、質量150〜300(m/z)の範囲の最大ピ−クの相対強度は、加熱処理した硬化性樹脂用樹脂型の硬化性樹脂に接する面をTOF−SIMS(飛行時間型二次イオン質量分析計)で測定し、算出したものである(測定条件;測定面積:200×200μm2、1次イオン:Au+、1次イオンエネルギ−:25keV、タ−ゲット電流:0.5PA(5kHz)、ピクセル:128×128×74)。
なお、脂環構造含有重合体のみを成形してなる成形体表面を同様に測定すると、質量150〜300(m/z)の範囲には、質量67(m/z)のピ−クに対して、相対強度が0.0007以下のノイズピークが観測されるのみである。
なお、加熱処理した硬化性樹脂用樹脂型を用いて第二の硬化樹脂成形体を成形する前に、加熱処理した硬化性樹脂用樹脂型を所定の温度まで冷却するのが好ましい。冷却方法は特に限定されるものではないが、硬化性樹脂用樹脂型を汚染させないために、クリーンエアを硬化性樹脂用樹脂型に吹き付ける風冷方式や、クリーンな環境下で硬化性樹脂用樹脂型を高速回転させ冷却する方式などが好ましい方法として挙げられる。硬化性樹脂用金型の温度は赤外放射温度計にて測定可能であり、一般に冷却後の硬化性樹脂用樹脂型の温度が20〜30℃、好ましくは22〜28℃、より好ましくは24〜26℃の範囲内で、硬化性樹脂用樹脂型の温度バラツキが±0.5℃以内になることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂成形体の製造方法は、
(i)脂環構造含有重合体及びヒンダ−ドフェノ−ル化合物を含有してなる樹脂組成物を成形してなる硬化性樹脂用樹脂型を用いて第一の硬化樹脂成形体を成形し、
(ii)成形に使用した後の硬化性樹脂用樹脂型を、該樹脂組成物のガラス転移温度より5〜60℃低い温度で30秒〜100時間加熱処理し、
(iii)加熱処理した硬化性樹脂用樹脂型を用いて第二の硬化樹脂成形体を成形する、ことを特徴とする。
中でも、高い凹凸形状の面精度が要求される光学部品などの用途に好適である。
なお、以下の例において、特に断りのない限り、部及び%は重量基準、圧力はゲ−ジ圧である。
〔重量平均分子量(Mw)〕
シクロヘキサンを溶剤とするゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−(GPC)によりポリイソプレン換算値として測定した。
〔主鎖水素添加率(%)及び芳香環の水素添加率(核水素添加率(%))〕
1H−NMRにより測定した。
〔ガラス転移温度(Tg(℃))〕
昇温速度10℃/分の条件で示差走査熱量計を用いJIS−K 7121に準じ測定した。
紫外線硬化性樹脂組成物に貼り合わせる直前の硬化性樹脂用樹脂型の凹凸形状表面側(硬化性樹脂に接する面)を目視及び偏光顕微鏡で観察した。
硬化性樹脂用樹脂型の凹凸形状表面側に付着物が目視で観察されるものを×、偏光顕微鏡50倍でやっと観察されるものを△、偏光顕微鏡200倍でやっと観察されるものを○、偏光顕微鏡200倍で観察されないもの◎と評価した。
〔TOF−SIMS(飛行時間型二次イオン質量分析計)測定〕
硬化性樹脂用樹脂型の硬化性樹脂に接する面を、飛行時間型二次イオン質量分析計(ON−TOF社製、TOF−SIMS・4)を用いて、測定条件(測定面積:200×200μm2、1次イオン:Au+、1次イオンエネルギ−:25keV、タ−ゲット電流:0.5PA(5kHz)、ピクセル:128×128×74)で測定し、質量67(m/z)のピ−クに対する、質量150〜300(m/z)の範囲の最大ピ−クの相対強度を求めた。
相対強度が、0.005以上を○、0.005未満0.003以上を△、0.003未満を×として評価した。
図7に示すように、硬化性樹脂用樹脂型を矢印方向に引き上げる際の剥離荷重を剥離試験装置(万能引張圧縮試験機、TCM500CR、(株)ミネベア製)を使用して、硬化樹脂成形体から硬化性樹脂用樹脂型を脱型させる際の剥離荷重を測定した。
剥離荷重が15N未満の場合を○、15N以上〜30N未満の場合を△、30N以上の場合を×として評価した。
剥離荷重が小さいほど脱型性に優れることを示す。
脱型後の硬化性樹脂成型体の表面の凹凸形状の高さ(nm)を、原子間力顕微鏡(AFM)(日本ビ−コ(株)製、Nano ScoPe IIIa)を用いて測定した。
転写率(%)は、硬化樹脂成型体の表面の凹凸形状の高さ(nm)に、硬化樹脂の収縮率(1.094)をかけた値を、硬化性樹脂用樹脂型の成形に用いた金属スタンパの凹凸形状の高さ(160nm)で除した値(%)である(転写率(%)=(硬化樹脂成型体の表面の凹凸形状の高さ)×1.094/160×100)。
〔硬化性樹脂成型体の外観検査〕
得られた硬化性樹脂成型体の凹凸形状表面側の外観検査を目視および偏光顕微鏡で観察した。
硬化性樹脂成型体の凹凸形状表面側に付着物が目視で観察されるものを×、偏光顕微鏡50倍でやっと観察されるものを△、偏光顕微鏡200倍でやっと観察されるものを○、偏光顕微鏡200倍で観察されないもの◎と評価した。
〔製造例1〕
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン500部に、1−ヘキセン0.82部、ジブチルエ−テル0.15部、及びトリイソブチルアルミニウム0.30部を室温で反応器に入れ混合した後、45℃に保ちながら、トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3,7−ジエン(慣用名:ジシクロペンタジエン、以下、「DCP」と略記する。)170部と、8−エチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン(以下、「ETCD」と略記する。)30部と、六塩化タングステン(0.7%トルエン溶液)80部とを、併行して2時間かけて連続的に添加し重合した。次いで、重合溶液にブチルグリシジルエ−テル1.06部とイソプロピルアルコ−ル0.52部を加えて重合触媒を不活性化し重合反応を停止させた。得られたDCP/ETCD開環共重合体を含有する反応溶液をガスクロマトグラフィ−分析したところ、各モノマ−の重合転化率は、99.5%であった。
〔製造例2−1〕
製造例1により得られた脂環構造含有重合体(ペレットPM)100部に、軟質重合体(旭化成社製;タフテックH1052)0.05部、及びヒンダ−ドフェノ−ル化合物として1,6−ヘキサンジオ−ルビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト〕(チバガイギ−社製;イルガノックス259)を0.3部を添加し、2軸混練機(東芝機械社製TEM−35B、スクリュ−径37mm、L/D=32、スクリュ−回転数250rpm、樹脂温度240℃、フィ−ドレ−ト10kg/時間)で混練し、押し出し、樹脂組成物のペレットP1を得た。ペレットP1のガラス転移温度は、100℃であった。
図6に示す樹脂成形装置は、空搬式樹脂搬送装置(図示を省略)、樹脂貯蔵筒46、ブリザ−弁47、不活性ガス注入装置42、可塑化装置55を備えた熱可塑性樹脂の樹脂成形装置であって、空搬式樹脂搬送装置の搬送気体/樹脂分離部53の底部と樹脂貯蔵筒頂部が接続され、該樹脂貯蔵筒上部にブリザ−弁47が接続され、該樹脂貯蔵筒底部に可塑化装置55の原料供給口が接続され、該可塑化装置55の原料供給口近傍に不活性ガス注入装置42が設置され、さらに、スクリュ−軸受け49部分とスクリュ−52の間に真空グリ−スを塗布したグランドパッキン50を備えたものである。
ブリザ−弁47としては、富士エンジニアリング社製;BR−205(HEPA)を用いた。また、射出成形機のスクリュ−52は、窒化チタンアルミでコ−ティングしたものを用いた。
ヒンダ−ドフェノ−ル化合物の添加量を0.3部から3.0部に変えた以外は製造例2−1と同様にしてペレットP2及び硬化性樹脂用樹脂型S2を得た。ペレットP2のガラス転移温度は98℃であった。
〔製造例2−3〕
ヒンダ−ドフェノ−ル化合物を用いない以外は製造例2−1と同様にしてペレットP3及び硬化性樹脂用樹脂型S3を得た。ペレットP3のガラス転移温度は100℃であった。
ヒンダ−ドフェノ−ル化合物として、1,6−ヘキサンジオ−ルビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト〕(チバガイギ−社製;イルガノックス259)0.3部の代わりに、ペンタエリスリト−ルテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト](チバガイギ−社製;イルガノックス1010)を0.3部添加した以外は製造例2−1と同様にしてペレットP4及び硬化性樹脂用樹脂型S4を得た。ペレットP4のガラス転移温度は100℃であった。
〔製造例2−5〕
ヒンダ−ドフェノ−ル化合物として、1,6−ヘキサンジオ−ルビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト〕(チバガイギ−社製;イルガノックス259)0.3部の代わりに、n−オクタデシル−β−(4'−ヒドロキシ−3',5'−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネ−ト(チバガイギ−社製;イルガノックス1076)を0.3部添加した以外は製造例2−1と同様にしてペレットP5及び硬化性樹脂用樹脂型S5を得た。ペレットP5のガラス転移温度は100℃であった。
製造例2−1で得られた硬化性樹脂用樹脂型S1の内、任意の1枚の外観検査及びTOF−SIMS測定を行った。結果を表1に示す。
〔硬化性樹脂成型体の製造〕
円盤状のポリカ−ボネ−ト基板上に、硬化性樹脂(大日本インキ化学工業製UV硬化型樹脂 SD−347、収縮率9.4%)をスピンコ−ト法により塗布して硬化性樹脂層を形成した。この硬化性樹脂層上に、硬化性樹脂用樹脂型S1(前述の外観検査及びTOF−SIMS測定に使用した以外のもの)の凹凸形状を有する面側を硬化性樹脂層側と貼り合わせた。
次いで、硬化性樹脂用樹脂型側から、紫外線照射装置(型名;UVH−0251C、ウシオ電機(株)製)を使用して、照射強度100mW/cm2の紫外線を3秒間照射して、硬化性樹脂層を硬化させ、ポリカ−ボネ−ト基板/硬化樹脂層/硬化性樹脂用樹脂型の複合体を得た。
その後、硬化性樹脂用樹脂型を脱型することにより、図5に示すような片面2層式記録系DVD基板を構成する硬化樹脂成型体を得た。得られた硬化樹脂成型体の外観検査を行った。
脱型後の硬化性樹脂用樹脂型は、加熱オ−ブンを用いて80℃、10分間の加熱処理を行った。
加熱処理後、クリーンエアを吹き付けて25℃に冷却した硬化性樹脂用樹脂型を用いて前記と同様にして、硬化性樹脂との貼り合わせ、硬化、脱型及び加熱処理を繰り返した。5回目の脱型時については脱型性評価を行い、その際に得られた硬化樹脂成型体を用いて転写性試験を行った。これらの結果を表1に示す。
硬化性樹脂用樹脂型S1の代わりに、硬化性樹脂用樹脂型S2を用いる以外は、実施例1と同様にして、硬化性樹脂成形体の製造を行った。結果を表1に示す。
(実施例3)
硬化性樹脂用樹脂型S1の代わりに、硬化性樹脂用樹脂型S4を用い、加熱処理条件を温度50℃、時間30分間にした以外は、実施例1と同様にして、硬化性樹脂成形体の製造を行った。結果を表1に示す。
(実施例4)
硬化性樹脂用樹脂型S1の代わりに、硬化性樹脂用樹脂型S5を用い、加熱処理条件を温度40℃、時間80時間にした以外は、実施例1と同様にして、硬化性樹脂成形体の製造を行った。結果を表1に示す。
加熱処理を行わない以外は、実施例1と同様にして、硬化性樹脂成形体の製造を行った。結果を表1に示す。
(比較例2)
加熱処理条件を温度30℃、時間10分間にした以外は、実施例1と同様にして、硬化性樹脂成形体の製造を行った。結果を表1に示す。
(比較例3)
硬化性樹脂用樹脂型S1の代わりに、硬化性樹脂用樹脂型S3を用いた以外は、実施例1と同様にして、硬化性樹脂成形体の製造を行った。結果を表1に示す。
硬化性樹脂成形体の製造方法であって、(1)該硬化性樹脂用樹脂型が、脂環構造含有重合体及びヒンダ−ドフェノ−ル化合物を含有してなる樹脂組成物を成形してなり、(2)使用済みの硬化性樹脂用樹脂型を、該樹脂型に用いる樹脂組成物のガラス転移温度より5〜60℃低い温度で30秒〜100時間加熱処理し、(3)加熱処理した硬化性樹脂用樹脂型を用いて硬化樹脂成形体を成形する、硬化性樹脂成形体の製造方法は、転写性及び脱型性が低下しない(実施例1〜3)。それに対して、熱処理を行わない硬化性樹脂成形体の製造方法は、転写性及び脱型性が低下するため、硬化性樹脂用樹脂型を2回以上繰返して使用することができない(比較例1)。また、加熱処理温度が、樹脂型に用いる樹脂組成物のガラス転移温度より60℃以上低い温度(樹脂組成物のガラス転移温度100℃、加熱処理温度30℃)であると転写性及び脱型性が低下する(比較例2)。ヒンダ−ドフェノ−ル化合物を含有しない樹脂組成物を成形してなる硬化性樹脂用樹脂型を用いると、転写性及び脱型性が低下するため、硬化性樹脂用樹脂型を2回以上繰返して使用することができない(比較例3)。
Claims (5)
- (i)脂環構造含有重合体及びヒンダ−ドフェノ−ル化合物を含有してなる樹脂組成物を成形してなる硬化性樹脂用樹脂型を用いて第一の硬化樹脂成形体を成形し、
(ii)成形に使用した後の硬化性樹脂用樹脂型を、該樹脂組成物のガラス転移温度より5〜60℃低い温度で30秒〜100時間加熱処理し、
(iii)加熱処理した硬化性樹脂用樹脂型を用いて第二の硬化樹脂成形体を成形する、
硬化性樹脂成形体の製造方法。 - 前記樹脂組成物中のヒンダ−ドフェノ−ル化合物の含有割合が、樹脂組成物全体に対して0.2〜0.9重量%の範囲にある、請求項1に記載の硬化性樹脂成形体の製造方法。
- 加熱処理した硬化性樹脂用樹脂型の、硬化性樹脂に接する面をTOF−SIMS(飛行時間型二次イオン質量分析計)で測定した際に、質量67(m/z)のピ−クに対する、質量150〜300(m/z)の範囲の最大ピ−クの相対強度が0.05以上である、請求項1に記載の硬化性樹脂成形体の製造方法。
- 硬化性樹脂用樹脂型が、硬化性樹脂に接する面に凹凸形状を有するものである請求項1に記載の硬化性樹脂成形体の製造方法。
- (iV) 工程(iii)終了後、工程(ii)から工程(iii)までを繰り返す工程をさらに含む、請求項1に記載の硬化性樹脂成形体の製造方法。
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