JP2001310333A

JP2001310333A - プラズマディスプレイパネル隔壁製造用樹脂型形成用材料および樹脂型

Info

Publication number: JP2001310333A
Application number: JP2000130223A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Ueda; 安宏上田; Tsuyoshi Furuta; 剛志古田
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2000-04-28
Filing date: 2000-04-28
Publication date: 2001-11-06

Abstract

(57)【要約】【課題】大型・高精細化に対応可能で、繰り返し使用
可能なプラズマディスプレイパネル隔壁製造用樹脂型形
成用材料の提供。【解決手段】ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フ
ェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂
およびエポキシ樹脂の群から選ばれる熱硬化性樹脂の前
駆体からなり、プラズマディスプレイパネル隔壁製造用
マスター型内に注型後に硬化され、プラズマディスプレ
イパネル隔壁製造に繰り返し使用される樹脂型形成用材
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高精度かつ薄型の
大型画面用カラー表示装置等に使用されるプラズマディ
スプレイパネルの隔壁製造時に使用する成形型用の熱硬
化性樹脂の前駆体およびプラズマディスプレイパネル隔
壁製造用樹脂型に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ディスプレイにおいて、大型・高
精細化が進んでおり、それに伴いパターン加工技術の高
精度化が望まれている。特に、高精度かつ薄型の大型画
面用カラー表示装置等に使用されるプラズマディスプレ
イパネルの隔壁製造には、低融点のガラスなどの無機材
料を高精度にパターン加工する必要が高まっている。

【０００３】従来、プラズマディスプレイパネルの隔壁
の製造方法としては、スクリーン印刷法やサンドブラス
ト法が知られている。スクリーン印刷法は、ガラス基板
上に、ガラスペーストを印刷し、乾燥する操作を、毎回
位置合わせして１０回程度繰り返すことで隔壁を形成す
る方法である。しかしながら、この方法においては、何
回も印刷・乾燥工程を繰り返して積層するため、極めて
工程数が多くなり、その上、印刷時の位置ズレにより隔
壁が変形しやすいため、高精度化の要求を満足するもの
ではない。また、サンドブラスト法は、ガラス基板上に
所定厚さのガラス層を形成し、該ガラス層の表面に隔壁
形状のレジストマスクを形成したのち、サンドブラスト
にて隔壁以外の部分のガラス層を除去して隔壁を形成す
るものである。しかしながら、この方法においては、深
さが不均一になりやすいという問題があり、同じく高精
度化の要求を満足するものではない。

【０００４】これらの問題を解決し、高精度化に対応可
能とするため、特開平９−３０６３４５号公報では、金
型にガラスペーストを充填し、隔壁を形成した後、ガラ
ス基板と前記隔壁を接合する製造方法が、また、特開平
１１−５４０２８号公報では、射出成形により作成した
樹脂型を使用した隔壁の製造方法が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前者の金型を使用する
方法では、高精度に加工しようとすると、金型に柔軟性
がないために、脱型時に隔壁が欠落しやすく、歩留まり
が悪いという問題を解決できない。また、後者の射出成
形により作成した樹脂型を使用する方法では、高精度に
加工しようとすると、ヒケ等による樹脂型の寸法精度に
限界がある。さらに、大型化に対応するには、巨大な射
出成型機が必要となる上、残留応力の原因で寸法回復率
が悪いため、隔壁の製造に繰り返し使用できないという
問題がある。このため、大型・高精細化に対応可能で、
寸法回復率に優れ、繰り返し使用可能な成形型、さらに
は、この成形型を製造するための樹脂が強く要望されて
いる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決すべく鋭意検討した結果、ある特定の熱硬化性樹
脂の前駆体をマスター型に注型した後に硬化することで
製造した樹脂型が、プラズマディスプレイパネルの隔壁
を製造するにあたり、大型・高精細化に対応可能で、か
つ、寸法回復率に優れることから繰り返し使用可能であ
ることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明
は、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹
脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂およびエポ
キシ樹脂の群から選ばれる熱硬化性樹脂の前駆体からな
り、プラズマディスプレイパネル隔壁製造用マスター型
内に注型後に硬化され、プラズマディスプレイパネル隔
壁製造に繰り返し使用される樹脂型形成用材料；並び
に、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹
脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂およびエポ
キシ樹脂の群から選ばれる熱硬化性樹脂の前駆体をプラ
ズマディスプレイパネル隔壁製造用マスター型内で硬化
させてなるプラズマディスプレイパネル隔壁製造に繰り
返し使用される樹脂型である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明における熱硬化性樹脂
（Ａ）としては、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、
フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂およびエポキシ樹脂が挙げられる。これらのうち、ポ
リウレタン樹脂が、圧縮永久歪を小さく制御し易いこと
から、寸法回復率に優れる点で好ましい。

【０００８】該（Ａ）がシリコーン樹脂の前駆体として
は、例えばメチル基もしくはフェニル基を有するポリシ
ロキサンと、アルコキシ基、アシロキシ基およびオキシ
ム基から選ばれる１種以上の側鎖を有するポリシロキサ
ンとの混合物が挙げられる。

【０００９】該（Ａ）がフェノール樹脂の前駆体として
は、例えばフェノール類とホルムアルデヒドとの混合物
が挙げられる。フェノール類としては、フェノール、ｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，
３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キ
シレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノ
ールおよび３，５−キシレノールから選ばれる１種以上
が挙げられる。また、フェノール樹脂の前駆体として
は、塩酸またはシュウ酸等の酸触媒中でフェノール類と
ホルマリンを反応させたノボラック樹脂と、ヘキサメチ
レンテトラミンとの混合物や、水酸化カリウム等のアル
カリ触媒中でフェノール類とホルマリンを反応させたレ
ゾール樹脂も使用しても良い。

【００１０】該（Ａ）がメラミン樹脂の前駆体として
は、メラミンとホルムアルデヒドの反応物が挙げられ
る。具体的には、モノメチロールメラミン、ジメチロー
ルメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロー
ルメラミン、ペンタメチロールメラミンおよびヘキサメ
チロールメラミン等が挙げられ、これらのうち２種以上
の混合物でもよい。

【００１１】該（Ａ）が不飽和ポリエステル樹脂の前駆
体としては、不飽和二塩基酸および二塩基酸と二価アル
コールの重縮合反応によって得られた不飽和ポリエステ
ルと、ビニルモノマーとの混合物が挙げられる。不飽和
二塩基酸としては、無水マレイン酸、フマル酸およびイ
タコン酸が、二塩基酸としては、無水フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼレ
イン酸およびセバシン酸が、二価アルコールとしては、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，３−ブチレングリコールおよび１，
６−ヘキサンジオールが挙げられ、それぞれ２種以上を
使用してもよい。ビニルモノマーとしては、スチレン、
ビニルトルエン、クロロスチレンおよびジビニルベンゼ
ンが挙げられ、これらのうち２種以上を使用してもよ
い。

【００１２】該（Ａ）がエポキシ樹脂の前駆体として
は、ポリエポキシド化合物と硬化剤の混合物が挙げられ
る。ポリエポキシド化合物としては、脂肪族系、脂環族
系、複素環系あるいは芳香族系のいずれであってよい。

【００１３】芳香族系としては、多価フェノールのグリ
シジルエーテル体およびグリシジル芳香族ポリアミンが
挙げられる。多価フェノールのグリシジルエーテル体と
しては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビス
フェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢ
ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジ
ルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、
ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロ
ロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジ
グリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエー
テル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロ
ールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナ
フタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニ
ルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジ
ヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フェノー
ルまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテ
ル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３
モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェ
ノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、また
はホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフ
ェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシ
ンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノー
ルのポリグリシジルエーテル体が挙げられる。グリシジ
ル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルア
ニリンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジ
フェニルメタンジアミンが挙げられる。さらに、本発明
において前記芳香族系として、トリレンジイソシアネー
トまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシド
ールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン
化合物、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメ
タンジイソシアネートとグリシドールとポリオールと反
応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プ
レ）ポリマーおよびビスフェノールＡのアルキレンオキ
シド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付
加物のジグリシジルエーテル体も含む。

【００１４】複素環系としては、トリスグリシジルメラ
ミンが挙げられる。

【００１５】脂環族系としては、ビニルシクロヘキセン
ジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエ
ンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチ
ル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシク
ロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシク
ロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチ
ルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エ
ポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペー
ト、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロ
ヘキシルメチル）ブチルアミンが挙げられる。また、脂
環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の
核水添化物も含む。

【００１６】脂肪族系としては、多価脂肪族アルコール
のポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシ
ジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げ
られる。多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテ
ル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テト
ラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチ
レングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレン
グリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテ
トラグリシジルエーテル、およびソルビトールポリグリ
シジルエーテルが挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシ
ジルエステル体としては、ジグリシジルアジペートが挙
げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン
が挙げられる。また、本発明において脂肪族系として
は、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も
含む。

【００１７】硬化剤としては、ポリアミンおよび酸無水
物が挙げられる。ポリアミンとしては、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、メタキシリレンジア
ミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン
およびフェニレンジアミンが挙げられる。酸無水物とし
ては、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナ
ジック酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびテトラブロモ無
水フタル酸が挙げられる。

【００１８】該（Ａ）がポリウレタン樹脂の前駆体とし
ては、一液もしくは二液以上を混合した液状材料が挙げ
られ、樹脂型製造前の前駆体の保存安定性の観点から二
液以上を混合した液状材料が好ましい。

【００１９】二液以上を混合する場合の前駆体は、通
常、ポリオール成分（Ｂ）とポリイソシアネート成分
（Ｃ）からなり、三液以上の場合は（Ｂ）および／また
は（Ｃ）を二種以上とする。

【００２０】ポリオール（Ｂ）としては、高分子ポリオ
ール（Ｂ１）および低分子ポリオール（Ｂ２）が挙げら
れる。

【００２１】本発明で用いられる高分子ポリオール（Ｂ
１）としては、例えば、ポリアルキレンエーテルポリオ
ール（１）、ポリエステルポリオール（２）、重合体ポ
リオール（３）、ポリブタジエンポリオール（４）、ひ
まし油系ポリオール（５）、アクリルポリオール（６）
およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。高分子
ポリオール（Ｂ１）の数平均分子量は、通常５００〜２
０，０００、好ましくは５００〜１０，０００、更に好
ましくは１，０００〜３，０００である。

【００２２】ポリアルキレンエーテルポリオール（１）
としては、活性水素原子含有多官能化合物（ａ）にアル
キレンオキサイド（以下ＡＯと略記）が付加した構造の
化合物およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

【００２３】活性水素原子含有多官能化合物（ａ）とし
ては、多価アルコール（ａ１）、多価フェノール類（ａ
２）、アミン類（ａ３）、ポリカルボン酸（ａ４）、リ
ン酸類（ａ５）、ポリチオール（ａ６）などが挙げられ
る。

【００２４】多価アルコール（ａ１）としては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、
ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンなどの２価アルコー
ル；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソ
ルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリス
リトール、グルコース、フルクトース、ショ糖などの３
〜８価の多価アルコールなどが挙げられる。

【００２５】多価フェノール類（ａ２）としては、ピロ
ガロール、カテコール、ヒドロキノンなどの多価フェノ
ールのほかビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス
フェノールＳなどのビスフェノール類などが挙げられ
る。

【００２６】アミン類（ａ３）としては、アンモニア、
炭素数１〜２０のアルキルアミン類（ブチルアミンな
ど）、アニリンなどのモノアミン類；エチレンジアミ
ン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
ジエチレントリアミンなどの脂肪族ポリアミン；ピペラ
ジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンおよびその他特公昭
５５−２１０４４号公報記載の複素環式ポリアミン類；
ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン
などの脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレ
ンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジ
アミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエーテ
ルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミンなどの芳香
族ポリアミン；およびモノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノ
ールアミンなどのアルカノールアミン類などが挙げられ
る。

【００２７】ポリカルボン酸（ａ４）としてはコハク
酸、アジピン酸などの脂肪族ポリカルボン酸、フタル
酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族ポリカ
ルボン酸が挙げられる。

【００２８】リン酸類（ａ５）としては燐酸、亜燐酸、
ホスホン酸などが挙げられる。またポリチオール（ａ
６）としてはグリシジル基含有化合物と硫化水素との反
応で得られる多価ポリチオール化合物などが挙げられ
る。

【００２９】上述した活性水素原子含有化合物（ａ）は
２種以上使用することもできる。

【００３０】活性水素原子含有化合物（ａ）に付加する
ＡＯとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレ
ンオキサイド（ＰＯ）、１，２−、２，３−もしくは
１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイ
ド、エピクロルヒドリンなどが挙げられる。

【００３１】ＡＯは単独でも２種以上併用してもよく、
後者の場合はブロック付加（チップ型、バランス型、活
性セカンダリー型など）でもランダム付加でも両者の混
合系〔ランダム付加後にチップしたもの：分子中に任意
に分布されたエチレンオキシド鎖を０〜５０重量％（好
ましくは５〜４０重量％）有し、０〜３０重量％（好ま
しくは５〜２５重量％）のＥＯ鎖が分子末端にチップさ
れたもの〕でもよい。これらのＡＯのうちで好ましいも
のはＥＯ単独、ＰＯ単独、ＴＨＦ単独、ＰＯおよびＥＯ
の併用、ＰＯおよび／またはＥＯとＴＨＦの併用（併用
の場合、ランダム、ブロックおよび両者の混合系）であ
る。

【００３２】活性水素原子含有化合物（ａ）へのＡＯの
付加は、通常の方法で行うことができ、無触媒でまたは
触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒）の存在
下（とくにＡＯ付加の後半の段階で）に常圧または加圧
下に１段階または多段階で行なわれる。

【００３３】また、ポリアルキレンエーテルポリオール
（１）は、少割合のポリイソシアネート（後掲のもの）
と反応させて更に高分子量化したものでもよい（ポリア
ルキレンエーテルポリオール／ポリイソシアネートの当
量比：たとえば通常１．２〜１０／１、好ましくは１．
５〜２／１）。

【００３４】ポリアルキレンエーテルポリオール（１）
の当量（水酸基当りの分子量）は、通常１００〜１０，
０００、好ましくは２５０〜５，０００、更に好ましく
は５００〜１，５００である。また、該ポリアルキレン
エーテルポリオール（１）の官能価は、通常２〜８、好
ましくは２〜３、とくに好ましくは２である。

【００３５】ポリアルキレンエーテルポリオール（１）
の不飽和度は少ない方が好ましく、通常０．１ｍｅｑ／
ｇ以下、好ましくは０．０５ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好
ましくは０．０２ｍｅｑ／ｇ以下である。

【００３６】また、該ポリアルキレンエーテルポリオー
ル（１）の第１級水酸基含有率は通常０〜１００％、好
ましくは３０〜１００％、更に好ましくは５０〜１００
％、最も好ましくは７０〜１００％である。

【００３７】ポリエステルポリオール（２）には、低分
子ジオールおよび／または分子量１０００以下のポリア
ルキレンエーテルジオールとジカルボン酸とを反応させ
て得られる縮合ポリエステルジオール、ラクトンの開環
重合により得られるポリラクトンジオール、低分子ジオ
ールと低級アルコール（メタノールなど）の炭酸ジエス
テルとを反応させて得られるポリカーボネートジオール
などが含まれる。

【００３８】上記低分子ジオールとしては、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，４−、１，３−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール；環状基を有する低分子ジオール類［たとえ
ば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの：ビス（ヒド
ロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチ
ル）ベンゼン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド
付加物等］、およびこれらの２種以上の混合物が挙げら
れる。また、分子量１，０００以下のポリアルキレンエ
ーテルジオールとしては、ポリテトラメチレンエーテル
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン
グリコール、およびこれらの２種以上の混合物が挙げら
れる。

【００３９】また、ジカルボン酸としては脂肪族ジカル
ボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチ
ン酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸など）、これらのジカルボン酸のエ
ステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数
１〜４）エステルなど］およびこれらの２種以上の混合
物が挙げられ；ラクトンとしてはε−カプロラクトン、
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、およびこれ
らの２種以上の混合物が挙げられる。

【００４０】ポリエステル化は、通常の方法、たとえば
低分子ジオールおよび／または分子量１０００以下のポ
リエーテルジオールを、ジカルボン酸もしくはそのエス
テル形成性誘導体［たとえば無水物（無水マレイン酸、
無水フタル酸など）、低級エステル（アジピン酸ジメチ
ル、テレフタル酸ジメチルなど）、ハライド等］と、ま
たはその無水物およびアルキレンオキサイド（たとえば
エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイ
ド）とを反応（縮合）させる、あるいは開始剤（低分子
ジオールおよび／または分子量１，０００以下のポリエ
ーテルジオール）にラクトンを付加させることにより製
造することができる。

【００４１】これらのポリエステルポリオール（２）の
具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポ
リブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンア
ジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオー
ル、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリ
エチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘ
キサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジ
ペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）
アジペートジオール、ポリエチレンアゼレートジオー
ル、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンア
ゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、
ポリカプロラクトンジオールまたはトリオール、ポリヘ
キサメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。

【００４２】重合体ポリオール（３）としては、ポリオ
ール（前記ポリアルキレンエーテルポリオールおよび／
またはポリエステルポリオール）中で、ラジカル重合性
モノマー［例えば、スチレン、（メタ）アクリロニトリ
ル、（メタ）アクリル酸エステル、塩化ビニル、これら
の２種以上の混合物など］を重合させ、該重合体を微分
散させたものが挙げられる。

【００４３】これらのモノマーを重合するためには通常
重合開始剤が使用される。重合開始剤としては遊離基を
生成して重合を開始させるタイプのもの、例えば２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，
２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）
（ＡＶＮ）などのアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキシ
ド、ジクミルパーオキシド、および特開昭６１−７６５
１７号公報記載の上記以外の過酸化物あるいは過硫酸
塩、過ホウ酸塩、過コハク酸等が使用できるが、実用的
にはアゾ化合物、特にＡＩＢＮ、ＡＶＮが好ましい。重
合開始剤の使用量は、モノマーの全量に基づいて０．１
〜２０質量％、好ましくは０．２〜１０質量％である。

【００４４】ポリオール中での重合反応は無溶媒でも行
なうことができるが、重合体濃度が高い場合には有機溶
媒の存在下に行なうのが好ましい。該有機溶媒としては
例えばベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリ
ル、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタン、ジオキサン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールな
どが挙げられる。また必要により、アルキルメルカプタ
ン類を除く公知の連鎖移動剤（四塩化炭素、四臭化炭
素、クロロホルム、特開昭５５−３１８８０号公報記載
のエノールエーテル類など）の存在下に重合を行なうこ
とができる。

【００４５】重合はバッチ式でも連続式でも行なうこと
ができる。重合反応は重合開始剤の分解温度以上、通常
６０〜１８０℃、好ましくは９０〜１６０℃、特に好ま
しくは１００〜１５０℃で行なうことができ、大気圧下
または加圧下、さらには減圧下においても行なうことが
できる。

【００４６】重合反応終了後は、得られる重合体ポリオ
ールは何ら後処理を加えることもなくそのままポリウレ
タンの製造に使用できるが、反応終了後は有機溶媒、重
合開始剤の分解生成物や未反応モノマー等の不純物を、
慣用手段により除くのが望ましい。

【００４７】こうして得られる重合体ポリオール（３）
は、通常３０〜７０％、好ましくは４０〜６０％、更に
好ましくは４５〜５５％、最も好ましくは５０〜５５％
の重合した全モノマー、すなわち重合体がポリオールに
分散した、半透明ないし不透明の白色ないしは黄褐色の
分散体である。

【００４８】該重合体ポリオール（３）の水酸基価は、
通常１０〜３００、好ましくは２０〜２５０、更に好ま
しくは３０〜２００である。

【００４９】ポリブタジエンポリオール（４）として
は、１，２−ビニル構造を有するもの、１，２−ビニル
構造と１，４−トランス構造とを有するもの、および
１，４−トランス構造を有するものが挙げられる。１，
２−ビニル構造と１，４−トランス構造の割合は種々に
かえることができ、たとえばモル比で１００：０〜０：
１００である。またポリブタジエングリコール（４）に
はホモポリマーおよびコポリマー（スチレンブタジエン
コポリマー、アクリロニトリルブタジエンコポリマーな
ど）、ならびにこれらの水素添加物（水素添加率：たと
えば２０〜１００％）が含まれる。該ポリブタジエング
リコール（４）の数平均分子量は通常５００〜１０，０
００である。

【００５０】ひまし油系ポリオール（５）としては、ひ
まし油および変性ひまし油（トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトールなどの多価アルコールで変性され
たひまし油など）が挙げられる。

【００５１】高分子ポリオール（Ｂ１）のうちポリアル
キレンエーテルポリオール（１）が好ましく、（１）の
うち活性水素原子含有多官能化合物（ａ）にＴＨＦを付
加したポリテトラメチレングリコールが樹脂型の寸法回
復率に優れることから好ましい。

【００５２】本発明で用いられる低分子ポリオール（Ｂ
２）としては、２〜８価の多価アルコール、該多価アル
コールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−、２，３−
もしくは１，４−ブチレンオキサイド、α−オレフィン
オキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン
など）付加物（分子量５００未満）、多価フェノール類
のアルキレンオキサイド付加物（分子量５００未満）、
燐系ポリオールなどが挙げられる。

【００５３】上記多価アルコールとしては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレング
リコール、１，４−ブタンジオール、１、６−ヘキサン
ジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒ
ドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒド
ロキシエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４’−ヒ
ドロキシシクロヘキシル）プロパンなどの２価アルコー
ル；グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価ア
ルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−
メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニ
ット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクト
ース、ショ糖などの４〜８価のアルコールなどが挙げら
れる。

【００５４】上記多価フェノール類としては、ピロガロ
ール、カテコール、ヒドロキノンなどの多価フェノー
ル；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳなどのビスフェノール類などが挙げられる。ま
た、燐系ポリオールとしては燐酸、亜燐酸、ホスホン酸
等のアルキレンオキサイド付加物（分子量５００未満）
が挙げられる。

【００５５】本発明において使用するポリイソシアネー
ト（Ｃ）としては、従来からポリウレタン製造に使用さ
れているものが使用できる。このようなポリイソシアネ
ートには、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同
様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜
１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂
環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族
ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネート
の変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネ
ート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、
ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン
基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が
含まれる。

【００５６】上記芳香族ポリイソシアネートの具体例と
しては、１，３−および／または１，４−フェニレンジ
イソシアネート、２，４−および／または２，６−トリ
レンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，
４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビ
フェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシア
ナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイ
ソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ［粗製ジア
ミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン
（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミ
ノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）
の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化
物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、
１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”
−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−および
ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートな
どが挙げられる。

【００５７】上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例と
しては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｈ
ＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１
１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエー
ト、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス
（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシ
アナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート
などの脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。

【００５８】上記脂環式ポリイソシアネートの具体例と
しては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジ
シクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート
（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、
メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤ
Ｉ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および
／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが
挙げられる。

【００５９】上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体
例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソ
シアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメ
チルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが
挙げられる。

【００６０】また、上記ポリイソシアネートの変性物に
は、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド
変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤ
Ｉ）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イ
ソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰ
ＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの
２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性
ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］
が含まれる。該ウレタン変性ポリイソシアネート［過剰
のポリイソシアネート（ＴＤＩ、ＭＤＩなど）とポリオ
ールとを反応させて得られる遊離イソシアネート含有プ
レポリマー］の製造に用いるポリオールとしては、当量
が３０〜２００のポリオールたとえばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコールなどのグリコール；トリメチロー
ルプロパン、グリセリンなどのトリオール；ペンタエリ
スリトール、ソルビトールなどの高官能ポリオール；お
よびこれらのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイ
ドおよび／またはプロピレンオキサイド）付加物が挙げ
られる。これらのうちで好ましいものは官能基数２〜３
のものである。上記変性ポリイソシアネートおよびプレ
ポリマーの遊離イソシアネート基含量は通常８〜３３
％、好ましくは１０〜３０％、とくに好ましくは１２〜
２９％のものである。

【００６１】これらのうちで好ましいものは芳香族ジイ
ソシアネートであり、とくに好ましいものは２，４−お
よび２，６−ＴＤＩおよびこれらの異性体の混合物、粗
製ＴＤＩ、４，４’−および２，４’−ＭＤＩおよびこ
れらの異性体の混合物、粗製ＭＤＩ（ＰＡＰＩ）、およ
びこれらのポリイソシアネート類より誘導されるウレタ
ン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア
基、ビューレット基、イソシアヌレート基を含有する変
性ポリイソシアネート類であり、最も好ましいのは変性
ＭＤＩ［たとえばコロネートＭＸ，Ｃ−１０５９，Ｃ−
１０５０（日本ポリウレタン製）、アイソネート１６０
Ｌ，１８１（化成アップジョン製）、スミジュールＰ
Ｃ，ＰＦ（住友バイエルウレタン製）］である。

【００６２】ポリオール成分（Ｂ）とポリイソシアネー
ト成分（Ｃ）とからポリウレタン樹脂を形成させる場合
のＯＨ／ＮＣＯ当量比は、通常９０／１１０〜１１０／
９０、好ましくは９５／１０５〜１０５／９５である。

【００６３】ポリオール成分（Ｂ）とイソシアネート成
分（Ｃ）との反応を促進するために、必要により触媒を
含有させることができる。このような触媒としては、金
属触媒たとえば錫系触媒［トリメチルチンラウレート、
トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレ
ート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウ
レート、スタナスオクトエート、ジブチルチンマレエー
トなど］、鉛系触媒［オレイン酸鉛、２−エチルヘキサ
ン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛など］、その他の
金属触媒［ナフテン酸コバルトなどのナフテン酸金属
塩、フェニル水銀プロピオン酸塩など］；およびアミン
系触媒たとえばトリエチレンジアミン、テトラメチルエ
チレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン、ジ
アザビシクロアルケン類［１，８−ジアザビシクロ
［５，４，０］ウンデセン−７〔ＤＢＵ（サンアプロ
製、登録商標）〕など］；ジアルキルアミノアルキルア
ミン類［ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノ
プロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブ
チルアミノエチルアミン、ジメチルアミノオクチルアミ
ン、ジプロピルアミノプロピルアミンなど］または複素
環式アミノアルキルアミン類［２−（１−アジリジニ
ル）エチルアミン、４−（１−ピペリジニル）−２−ヘ
キシルアミンなど］の炭酸塩および有機酸塩（ギ酸塩な
ど）等；Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリ
ン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジ
メチルエタノールアミン等；およびこれらの２種以上の
併用系が挙げられる。これらの触媒の添加量は、一般
に（Ｂ）と（Ｃ）の合計重量に基づいて、通常少なくと
も１０ｐｐｍ、好ましくは５０〜５，０００ｐｐｍまた
はそれ以上である。１０ｐｐｍ以下では、反応促進効果
が得られない。

【００６４】本発明において、必要により可塑剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤などの安定剤、殺菌
剤、着色剤（染料、顔料）、難燃剤、反応遅延剤、内部
離型剤、殺菌剤、充填剤などの各種添加剤を配合するこ
とができる。

【００６５】本発明の樹脂型は、所定温度に温調した前
駆体を使用時に所定量計量後、スタティクミキサーまた
はメカニカルミキサー等で混合し、あらかじめ準備した
マスター型に注型した後に硬化させることで製造され
る。ゲル化時間は通常３〜４０分（６０℃）であり、完
全硬化には６０℃で１〜５時間を要する。硬度が変化し
なくなった時点を完全硬化（反応終点）とする。なお、
前駆体および硬化温度を調整（例えば室温〜８０℃）す
ることにより完全硬化までの時間を調整することも可能
である。また、光、放射線等を照射して硬化させても良
い。

【００６６】本発明の前駆体の粘度（注型前粘度、６０
℃）は、通常５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましく
は１００〜２，０００ｍＰａ・ｓである。

【００６７】本発明に使用されるマスター型は、金属型
を通常フライス盤や特殊バイトで微細加工することで、
目的とするプラズマディスプレーバネル隔壁の微細パタ
ーンを対応させたものである。

【００６８】以下に、本発明の樹脂型を使用したプラズ
マディスプレーバネル隔壁の製造法について説明する。

【００６９】工程Ｉ：ガラスペーストを本発明の樹脂型
に注型した後ガラス基板を重ね置き、例えば、ヒートプ
レス機により加圧しながら硬化させる、もしくは、ガラ
ス基板にガラスペーストを塗布後、本発明の樹脂型を置
き、例えば、ヒートプレス機により加圧しながら硬化さ
せる。ガラスペーストは、後の焼成工程後に隔壁を形成
するものであり、常温または加熱下において、それ単独
でまたは硬化性樹脂バインダー、触媒等との併用により
硬化するものであれば特に制限はない。また、注型もし
くは塗布作業のし易いように、溶剤等で粘度調整をして
も良い。ガラスペーストとしては、例えば、ケイ素含有
ポリマーのほか、セラミック粉末、アルミナセメントの
ようなセメント、水ガラス類等を含有する無機系バイン
ダーが挙げられる。ガラス基板は、隔壁形成後に背面の
基板とすることができるものである。

【００７０】工程II：ガラスペーストが硬化した後、樹
脂型から脱型することで、ガラス基板上のガラスペース
トに樹脂型の微細なパターンが転写される。

【００７１】工程III：ガラス基板上に形成されたガラ
スペーストの微細なパターンを焼成することで、背面基
板上に隔壁を形成することができる。

【００７２】本発明の樹脂型を繰り返し使用して工程Ｉ
〜IIIを行うことでプラズマディスプレイバネル隔壁を
効率よく製造することができる。

【００７３】本発明で用いられる熱硬化性樹脂（Ａ）の
ＪＩＳＫ６３０１第１０項記載の方法で測定される圧
縮永久歪は、通常３０％以下、好ましくは２０％以下、
特に好ましくは１０％以下である。圧縮永久歪が３０％
を超えると、成形型の寸法回復率が悪く、隔壁の製造に
繰り返し使用できない。該圧縮永久歪は、ＪＩＳＫ６
３０１第１０項記載の方法（熱処理条件が４５℃、４８
時間）で測定できる。

【００７４】該（Ａ）の硬度（ショアＡ：５秒値）は特
に限定はないが、通常５０〜９５、好ましくは７０〜８
５である。

【００７５】該（Ａ）のガラス転移温度（ＤＳＣ法）は
特に限定はないが、通常１０℃以下、好ましくは−１０
℃以下である。

【００７６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中
の「部」は重量部、「％」は重量％を示す。なお実施例
および比較例に記載した評価方法は、以下の方法によっ
て実施した。（１）圧縮永久歪：ＪＩＳＫ６３０１第１０項に
準拠して測定（熱処理条件が４５℃、４８時間）。（２）硬度：ショアＡ：５秒値（３）ガラス転移温度：ＤＳＣ法

【００７７】実施例１４ツ口コルベンにＰＴＭＧ１０００（平均分子量１００
０のポリオキシテトラメチレングリコール）３５部、サ
ンニックスＡＰ−４７０（平均分子量５００のアミン
系ポリオール：三洋化成工業製）２部、１，４−ブタン
ジオール５．６部およびトリメチロールプロパン１．４
部を秤量し、８０℃で１時間撹拌混合することで水酸基
価３０３、粘度＝７００ｍＰａＳ［２５℃］のポリオー
ル（Ｂ−１）を得た。別の４ツ口コルベンにＰＴＭＧ２
０００（数平均分子量２０００のポリオキシテトラメチ
レングリコール）４３部とコロネートＭＸ（変性ＭＤ
Ｉ：日本ポリウレタン製）８７部を秤量し、８０℃で４
時間反応することでＮＣＯ含量１８％、粘度＝６００ｍ
ＰａＳ［２５℃］のウレタンプレポリマー（Ｃ−１）を
得た。予め６０℃に加温した（Ｂ−１）４３部と（Ｃ−
１）５７部からなるポリウレタン樹脂の前駆体を完全に
均一になるまで撹拌した後、５Ｔorr以下の減圧度で発
砲がおさまるまで脱泡を行った。次いで、予め６０℃に
加温したマスター金型に注型し、６０℃で３時間硬化反
応を行い、評価用サンプルを得た。評価結果を表１に示
す。

【００７８】実施例２ＰＴＭＧ１０００１５０部、サンニックスＡＰ−４
７０５部および１，４−ブタンジオール３０部を秤量
した以外は実施例１と同様の操作を行い、水酸基価３０
２、粘度＝５５０ｍＰａＳ［２５℃］のポリオール（Ｂ
−２）を得た。同様にＰＴＭＧ２０００３１部、サン
ニックスＦＡ−７０３（平均分子量５１００の３官能
ポリオール：三洋化成工業製）３８部、コロネートＭＸ
１１１部、ＭＤＩ４５部およびジイソデシルフタレ
ート２５部を秤量した以外は実施例１と同様の操作を行
い、ＮＣＯ含量１８％、粘度＝５５０ｍＰａＳ［２５
℃］のウレタンプレポリマー（Ｃ−２）を得た。（Ｂ−
２）４３部と（Ｃ−２）５７部からなるポリウレタン樹
脂の前駆体を使用した以外は、実施例１と同様の操作を
行い、評価用サンプルを得た。評価結果を表１に示す。

【００７９】比較例１ミラストマー８０３２Ｎ（オレフィン系熱可塑性エラ
ストマー：三井化学製）を用い、射出成型機を使用して
シリンダー温度２００℃、金型温度３０℃の条件で、評
価用サンプルを得た。評価結果を表１に示す。

【００８０】

【表１】

【００８１】

【発明の効果】本発明のプラズマディスプレイパネル隔
壁製造用樹脂型は、圧縮永久歪が小さいことから、寸法
回復率に優れ、繰り返し使用可能である。また、適度な
硬度と、低いガラス転移温度を有することから、プラズ
マディスプレイパネルの高精細化に対応可能である。上
記効果を奏することから、本発明の樹脂型形成用材料
は、プラズマディスプレイパネルの隔壁を製造するにあ
たり、大型・高精細化に対応可能で、かつ、繰り返し使
用可能な樹脂型を提供するものであり、極めて有用であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ２９Ｋ 75:00 Ｂ２９Ｋ 75:00 Ｂ２９Ｌ 31:34 Ｂ２９Ｌ 31:34

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フ
ェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂
およびエポキシ樹脂の群から選ばれる熱硬化性樹脂の前
駆体からなり、プラズマディスプレイパネル隔壁製造用
マスター型内に注型後に硬化され、プラズマディスプレ
イパネル隔壁製造に繰り返し使用される樹脂型形成用材
料。
【請求項２】ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フ
ェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂
およびエポキシ樹脂の群から選ばれる熱硬化性樹脂の前
駆体をプラズマディスプレイパネル隔壁製造用マスター
型内で硬化させてなるプラズマディスプレイパネル隔壁
製造に繰り返し使用される樹脂型。