JPH01313517A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、剛性、耐衝撃性を必要とする成形材料用原料
として使用できる熱硬化性樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ 従来、剛性を要する成形材料用の樹脂として不飽和ポリ
エステル系の熱硬化性樹脂が使用されてきた。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、不飽和ポリエステル系の熱硬化性樹脂は、剛性
は優れているものの、耐衝撃性が非常に悪く実用上問題
があった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、不飽和ポリエステル樹脂の剛性を損なわ
ずに耐衝撃性を上げるべく鋭意検討した結果本発明に至
った。

すなわち本発明は：（Ａ）エチレン性不飽和単量体とポ
リオールから得られる重合体ポリオール、（Ｂ）ポリイ
ソシアネート化合物、（Ｃ）不飽和ポリエステル、（Ｄ
）エチレン性不飽和単量体および（Ｅ）重合開始剤を必
須成分としてなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物
である。

本発明において（Ａ）を構成するポリオールとしては、
活性水素原子含有化合物［：ＯＨ，ＮＨ３，Ｎｉｌ、Ｃ
０ＯＨなどの活性水素原子含宵基を有する化合物、たと
、えばアルコール類、フェノール類、アミン類、燐酸類
、カルボン酸類コにアルキレンオキサイドを付加して得
られる、分子中に２個以上の水酸基を膏するポリオール
［ポリアルキレンエーテルボリオールコが挙げられる。

上記ポリオールの製造に用いられる活性水素原子含有化
合物としては （１）脂肪族、脂環式および芳香族の、飽和および不飽
和の、多価アルコール、たとえば：アルキレンクリコー
ル（炭素数２〜６）［エチレングリコール、プロピレン
グリコール、！、４−ブタンジオール、１．３−’チレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、■、６−ヘキ
サンジオールなどコ、シクロヘキサンジオール、シクロ
ヘキサンジメタツール等の他のグリコール類；グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、　トリメチロールエタン
、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリ
セリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリ
ット、マンニット、グルコース、フラクトース、蔗糖等
の３〜８価のアルコール類； （２）多価フェノール類、たとえばハイドロキノン、カ
テコール、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノール
類（ビスフェノールＡ１　　ビスフェノールＳ１　　ビ
スフェノールＦなど）、フェノール−ホルムアルデヒド
縮合物（ノボラック樹脂、レゾール樹脂の中間物）など
； （３）脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式の、モノ
−およびポリアミン類、たとえば；　アンモニア；　モ
ノ−、ジーおよびトリーのエタノールおよび／またはプ
ロパツールアミンなどのアルカノールアミン類；　ジ−
アルキル（炭素数１〜２０）アミン、アルキレンジアミ
ン（炭素数２〜６）（エチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミンなど）、ポリアルキレン（炭素数２〜６）ポ
リアミン（ジエチレントリアミン、　トリエチレンテト
ラミンなど）等の脂肪族アミン；アニリン、フェニレン
ジアミン、ジアミノトルエン、キシリレンジアミン、メ
チレンジアニリン、ジエチルトリレンジアミン、ジフェ
ニルエーテルジアミンなどの芳香族アミン類；イソホロ
ンジアミン、ジシクロヘキシルメタンシア゛ミンなどの
脂環式アミン類；　ピペラジン、アミノエチルピペラジ
ン、その他特公昭５５−２１０４４号記載の複素環式ア
ミン類など； （４）脂肪族、脂環式および芳香族の、飽和および不飽
和の、多価カルボン酸、たとえばアジピン酸、フタル酸
などのジカルボン酸等； （５）燐酸類、たとえば；正燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸
、ポリ燐酸、亜燐酸など；およびこれらの酸性エステル
（ジブチルピロ燐酸など）等；およびこれらの２種以上
の混合物が挙げられる。

これらのうちで、好ましいのはアルコール類とくに２〜
３価のものである。

活性水素含有化合物に付加するアルキレンオキサイドと
しては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロ
ピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）ｌ、２−１２．３
−および１．３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフ
ラン、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等、お
よびこれらの２種以上（例えばＥＯとＰＯ）の併用（ラ
ンダムおよび／またはブロック）が挙げられる。好まし
いのはＰＯｌＥＯおよびＰＯ／ＥＯの併用ロランダム、
ブロック、および両者の混合系（たとえばランダム、ブ
ロック）、および両者の混合系（たとえばランダム付加
後にＥＯをチップ）である。

これらのポリオールの分子量は、通常５００〜２０．０
００、好ましくは１．５００−１０，０００、さらに好
ましくは３．０００〜８．０００である。

また、これらのポリオール中には、上記活性水素含有化
合物（１）が、ポリオール１００重量部に対しθ〜１０
０部含まれていてもよい。

本発明において（Ａ）を構成するエチレン性不飽和単量
体としては、次の物が挙げられる。

（１）不飽和ニトリル：例えば（メタ）アクリロニトリ
ル（アクリロニトリルおよび（メタ）クリロニトリルを
表す。以下同様の表現を用いる。）、クロトンニトリル
、−数式：　ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＮ　［式中、Ｒはエチル
、プロピル、１−ブチル、ヘキシルなどのアルキル基（
炭素数２〜６）、フェニル基などの！価炭化水素基コで
示されるニトリル、桂皮酸ニトリルなどの置換アクリロ
ニトリル；　ビニル安息香酸ニトリル（ｐ−シアノスチ
レン）などのシアノ置換スチレン系単量体；およびこれ
らの２皿以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ま
しいのは、（メタ）アクリロニトリル、と（にアクリロ
ニトリルである。

（２）他のエチレン性不飽和単量体：例えば下記のもの
、ならびに特開昭［ｉｏ　−１２３５２３号公報および
特開昭［１Ｏ−２１９２０９号公報記載のこれら以外の
モノマー：■エチレン性不飽和炭化水素、たとえば：　
スチレン系単量体（スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチ
レン、１−プロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニ
ルスチレン、シクロへキシルスチレン、ベンジルスチレ
ンなど）、ビニルナフタレンなどの芳香族不飽和炭化水
素；　α−オレフィン（炭素数４〜２０）、ブタジェン
、イソプレン、■、４−ペンタジェン、！、５−へキサ
ジエン、１，７−オクタジエンなどの脂肪族不飽和炭化
水素； ■エステル系単量体、たとえば；不飽和カルボン酸［（
メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール
酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、メチルマ
ロン酸、アコニット酸、桂皮酸、ビニル安息香酸、α−
エトキシアクリル酸などのエチレン性不飽和モノ−また
はポリ−カルボン酸コ、アルコール類〔上述のような（
ポリエーテルの原料として述べた）１価または多価アル
コール（炭素数１〜２０の脂肪族アルコール、炭素数２
〜６のアルキレングリコール等、およびこれらのアルキ
レンオキサイド（炭素数２〜４）付加物（付加モル数：
通常１〜２０、好ましくは１−１０）コとのエステル；
不飽和アルコール［ビニルアルコール、（メタ）アリル
アルコールなどコと炭素数１〜２０のカルボン酸とのエ
ステル； ■エーテル系単量体、たとえばアルコール（炭素数ｌ〜
２０の脂肪族アルコールなど）のビニルエーテル。

（２）のうちで好ましいものは、エチレン性不飽和炭化
水素およびエステル系単量体である。具体的には、スチ
レン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（
メタ）アクリレートが好ましく、スチレン、メチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートが更に好ましい。

これらの単量体をポリオール中で共重合して重合体ポリ
オールを得るためには通常重合開始剤が使用される。重
合開始剤としては、遊離基を生成して重合を開始させる
タイプのもの、例えば２，２′−アゾビスイソブチロニ
トリル（ＡＩＢＮ）、２．２′−アゾビス−（２，４−
ジメチルバレロニトリル）　　（ＡＶｌｌ）などのアゾ
化合物；ジベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキ
シドおよび特願昭５９−１９９１Ｈ号明細書記載の上記
以外の過酸化物あるいは過硫酸塩、過ホウ酸塩、過コハ
ク酸等が使用できるが、実用的にはアゾ化合物特にＡｌ
Ｂ１１．ＡＶＮが好ましい。重合開始剤の使用量は単量
体の全量に基づいて０．１〜２０、好ましくは０．２〜
ｌＯ重量％である。

ポリアルキレンエーテルポリオール中での重合反応は；
１１（溶媒でも行うことができるが、重合体濃度が高い
場合には有機溶媒の存在下に行うのが好ましい。有機溶
媒としては例えばベンゼン、トルエン、キシレン、アセ
トニトリル、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタン、ジオキ
サン、Ｎ、トジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノー
ルなどが挙ケラれる。また必要により公知の連鎖移動剤
（四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、特開昭５５
−３１８８０号公報記載のエノールエーテル類など）の
存在下に重合を行うことができる。重合反応は重合開始
剤の分解温度以上、通常８０〜１８０°Ｃ１好ましくは
９０〜１８０℃、とくに好ましくは１００〜１５０℃で
行うことができ、大気圧下または加圧下さらには減圧下
においても行うことができる。重合反応終了後は得られ
る重合体／ポリアルキレンエーテルポリオールは、何ら
後処理を加えることもなくそのまま使用することができ
るが、有機溶媒、重合開始剤の分解生成物や未反応単量
体等の不純物を慣用手段により除くのが望ましい。

こうして得られる重合体ポリオールは、共重合した単量
体すなわち重合体がポリアルキレンエーテルポリオール
に分散した半透明ないし不透明の白色ないしは褐色の分
散体であり、エチレン性不飽和単量体の重合体および少
量のエチレン性不飽和単量体の重合体とポリアルキレン
エーテルポリオールとのグラフト重合体と、ポリアルキ
レンエーテルポリオールとからなっている。　　重合体
ポリオールの重合体部分（上記重合体とグラフト重合体
部分との合計）は、通常５〜７０％、好ましくは１０〜
６０％である。

本発明においては、重合体ポリオール以外に、必要によ
り他の高分子および／または、低分子の活性水素含有化
合物を使用することができる。

他の高分子ポリオールとしては、（Ａ）を構成するポリ
オールで挙げたものがある。また、低分子の活性水素含
有化合物としては、例えば特願昭５９−１９９１［ｉＯ
号明細書記載のもの（エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレンクリコール、１、　４−フタ
ンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、トリメチロールプロパン、グリセリン、　トリ
エタノールアミン、　ジェタノールアミン、ｔａｒｔ−
ブチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンなど）が
使用できる。これら必要により使用される他の高分子ポ
リオールおよび低分子の活性水素含有化合物の使用量は
、（Ａ）１００重量部当り通常０−１００部好ましくは
、　５〜５０部である。

本発明において使用されるポリイソシアネート化合物（
Ｂ）としては炭素数（ＮＣＯ基の炭素を除＜）８〜２０
の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族
ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソ
シアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシア
ネート、これらのポリイソシアネートの変性物（ウレタ
ン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基
、インシアヌレート基、オキサゾリン基含有変性物など
）およびこれらポリイソシアネートと活性水素含有化合
物からなるウレタンプレポリマーが挙げられる。

これらのうちで好ましいものは、商業的に容易に入手可
能なポリイソシアネート例えば、２，４−および２，６
−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、これらの異性
体の混合物、粗製ＴＤＩ、　　４．４’−および２，４
′−ジフェニルメタンジイソシアネー）　（ＭＤＩ）、
これらの異性体の混合物、粗製ＭＤＬこれらポリイソシ
アネート類より誘導される変性ポリイソシアネート類お
よびこれらポリイソシアネート類より合成されるウレタ
ンプレポリマーである。

上記ウレタンプレポリマーを合成するのに用いる活性水
素含有化合物としては、（Ａ）を構成するポリオールの
例に挙げたものを用いることができる。

（Ｂ）のインシアネート当量数の合計と上記（Ａ）、下
記（Ｃ）、および（Ｄ）の活性水素当量数の合計の比は
、通常７Ｇ：１００〜１１０：１００１　　好ましくは
、８０：Ｉ００〜ｉｏｏ：　ｔｏｏである。

本発明において使用される不飽和ポリエステル（Ｃ）は
、二塩基酸成分（α、β−不飽和二塩基酸またはこれと
飽和二塩基酸との混合物または、これらの無水物）と二
価アルコールとの縮合反応によって得られる物または、
エポキシ樹脂とα、β−不飽和不飽和酸塩基酸加反応で
得られる物がある。

二塩基酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸
、イタコン酸、シトラコン酸などのα。

β−不飽和二塩基酸、及びこれらの無水物、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、
コハク酸、アジピン酸、グルタル酸等の飽和二塩基酸及
びこれらの無水物があげられる。また、必要に応じてア
クリル酸、メタクリル酸、酢酸などの一塩基酸やトリメ
リット酸、ピロメリット酸のような三塩基酸を変性剤と
して使用することができる。二価アルコールとしては、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ｌ、３−ブタ
ンジオール、テトラメチレングリコール、ｌ、６−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、ｌ、４−シク
ロヘキサンジメタツール、Ｎ−メチルジェタノールアミ
ン、水素化ビスフェノールＡ１　　ビスフェノールＡの
エチレンオキサイドまたは、プロピレンオキサイド付加
物などが挙げられる。また必要に応じてプロパツール、
アミルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアル
コール、テトラヒドロフルフリルアルコールなどの一価
アルコール、グリセリン、　トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、　トリエタノールアミンのよう
な多価アルコールを併用することもできる。

エポキシ樹脂とα、β−不飽和不飽和酸塩基酸加反応物
を得るのに用いるエポキシ樹脂としては、通常のもの例
えば「新エポキシ樹脂」　［垣内弘著、（株）昭晃堂、
昭和６０年５り！０日発行］　１５〜９７頁、「基礎合
成樹脂の化学（新版）」［三羽忠広著、技報堂、昭和５
０年発行１３７１〜３８２頁、　「エポキシ・レジンス
」［マグロ−ヒル・ブック・コンパニー社１９５７年発
行］Ｅｉ〜２９頁に記載のものが使用でき、具体的には
下記のものが挙げられる。

（＋）　フェノールエーテル系エポキシ樹脂［ビスフェ
ノール類とエピクロルヒドリンとの縮合物、ノボラック
フェノール樹脂とエピクロルヒドリンとの縮合物などコ
ニ（２）エーテル系エポキシ樹脂ロボリオール、ポリエ
ーテルポリオール、などとエピクロルヒドリンとの縮合
物など］　１（３）グリシジルアミン系エポキシ樹脂［
アミン類とエピクロルヒドリンとの縮合物などコ；（４
）非グリシジル型エポキシ樹脂［環状エポキシ樹脂、エ
ポキシ化ポリブタジェン、エポキシ化大豆油などコ；お
よびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

エポキシ樹脂と付加反応するα、β−不飽和不飽和酸塩
基酸は、アクリル酸、メタクリル酸などがあげられる。

（Ｃ）の数平均分子量は通常５００〜５００００、好ま
しくは、１０００〜２００００の範囲である。

本発明において使用される、エチレン性不飽和単量体（
Ｄ）としては、上記（Ａ）を構成するエチレン性不飽和
単量体（１）、（２）が挙げられる。

（Ｄ）の使用量は、通常（ｃ）ｔｏｏ重量部に対し　（
Ｄ）１０〜１００重量部、好ましくは、２０〜６０重量
部であス− また、ウレタン成分を構成する（Ａ）、および（Ｂ）の
合計１００重量部にたいし不飽和ポリエステル成分（Ｃ
）および（Ｄ）の合計は、通常３０〜２００重量部、好
ましくは、５０〜１５０重量部である。

イソシアネート基と活性水素との反応を促進するために
触媒を使用してもいい。触媒としては、例えば、アミン
化合物（トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジ
メチルアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミンなど）、
フォスフイン類（トリエチルフォスフインなど）、有機
錫化合物（スタナスオクトエート、スタナスアセテート
、ジブチルチンオキサイド、ジブチルチンジクロライド
、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンシマレート
など）などが挙げられる。これらの触媒の使用量は、反
応混合物の重量に基づいて通常Ｏ〜５％である。

不飽和ポリエステル成分を硬化するために使用される重
合開始剤（Ｅ）としては、遊離基を生成して重合を開始
させるタイプのもの、例えば２．２’　−アゾビスイソ
ブチロニトリル、２．２’−アゾビスー（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）などのアゾ０化合物；メチルエチ
ルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰＯ）、ジベンゾイル
パーオキシド　（ＢＰＯ）、ジクミルパーオキシド、ｔ
−ブチルパーオキシオクトエート、１−プチルバーオキ
ンベンゾエート、アセチルアセトンパーオキサイドなど
のを機過酸化物あるいは過硫酸塩、過ホウ酸塩等が使用
できるが、実用的には有機過酸化物が好ましい。重合開
始剤の使用量は（Ｃ）と（Ｄ）の合計に基づいて通常０
．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜５重量％である
。また必要に応じ有機過酸化物の分解を促進するための
促進剤を使用してもよい。促進剤としては、有機酸の金
属塩（ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マグネシウム、
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アセト酢酸コバルトな
ど）３級アミン（ジメチルアニリンなど）、βジケトン
（アセチルアセトン、ジベンゾイルメタンなど）などが
挙げられる。促進剤の使用量は、（Ｃ）と（Ｄ）の合計
に基づいて通常０〜５重量％である。

本発明の組成物は、互いに反応する各成分を２液または
、３液に分けておき、硬化時に混合して使用することが
できる。たとえば、 （Ｉ）（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の反応物および促進剤を
第１液、（Ａ）、（Ｅ）および必要により使用される他
の高分子ポリオールおよび低分子の活性水素含有化合物
の配合物を第２液とする、 （ＩＩ）上記（Ｉ）で（Ｅ）重合開始剤を、分けておい
て第３液とする、 （Ｉｌ［）（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）および必要により使
用される他の高分子ポリオールおよび低分子の活性水素
含有化合物の配合物を第１液、（Ｂ）、（Ｅ）の配合物
を第２液とする、 等の方法をとることができる。

本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の製造に当り、必要に
より使用できる他の添加剤としては、例えば難燃剤（リ
ン化合物、ハロゲン化合物、アンチモン化合物など）、
着色剤（顔料、染料）、内部離型剤、老化防止剤、抗酸
化剤、可塑剤、殺菌剤およびカーボンブラック、酸化亜
鉛、酸化カルシウム、二酸化鉛、酸化チタン、ケイソウ
土、ガラスマット、ガラス繊維およびその破砕物（カッ
トガラス、ミルドガラス、ガラスフレークなど）、ガラ
スバルーン、有機バルーン、タルク、マイカおよびその
他の充填剤等公知の添加剤が挙げられる。

本発明の組成物は、例えば、原料混合前後（とくに原料
混合後）、原料中の溶存空気あるいは混合時に混入した
空気などのガスを真空法により除去し、予め２０〜２０
０℃（好ましくは３０〜１２０″Ｃ）に温度調節された
閉鎖モールドまたは開放モールド内に、原料を注型した
後、必要によりオーブン中で１−１２０分間キュアして
、成形品することができ、また反応射出成形（ＲＩＭ）
を使用して成形することもできる。説型後得られる成形
品は、そのままでも製品とすることができるが、さらに
アニール（アフターキュア）を行い製品化するのが望ま
しい。この場合のアニール条件は通常６０〜２２０℃×
０．３〜１００時間、好ましくは８０〜２００°ＣＸ０
．３〜１００時間、更に好ましくは１００〜１８０°（
：　Ｘ　Ｏ，３〜３０時間である。

［実施例］ 以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例、使用例、比較例に使用した原料の組成は次の通
りである。なお部および％はそれぞれ重量部および重量
％を表す。

製造例、実施例および比較例において使用した原料は次
の通りである。

ＭＡ＝メチルアクリレート ＡＣＩＩ　　　：アクリロニトリル ＋１　Ｅ　Ｍ　Ａ　　：β−ヒドロキシエチルメタクリ
レートＡＩＢＮ　　：アゾビスイソブチロニトリルＰＰ
Ｇ　　：ポリオキシプロピレントリオール（９ペックス
ＫＣ−２０９，三洋化成工業（株）製）ＥＧ：エチレン
グリコール ＴＥＧ　　：）リエチレングリコール １．４−ＢＧ：１，４−ブタンジオールＤＰＥ　　：不
飽和ポリエステル（ヱビカ４００１Ａ、日本ユビカ株式
会社製） ＋Ｉ！ＤＩ　　：液状変性ＭＤＩ ＭＥＫＰＯ：メチルエチルケトンバーオキサイド製造例
１ 滴下ロート、温度計、還流冷却管、撹拌棒および窒素導
入管を備えたガラス製反応器中に、ＰＰＧ１００重量部
を仕込み、窒素気流下９０°Ｃに昇温した。

このものに、ＡＣＮ３５部、ＨＥＭＡ　　１０部、ＭＡ
Ｓ部およびＡＩＢＮ　　１部の混合物を滴下ロートより
　２時間かけて滴下し、滴下終了後６時間熟成して２５
°Ｃの粘度が１０，０００ｃｐｓの黄褐色不透明液状の
重合体ポリオール（Ｐ／Ｐ）を得た。

実施例１〜３、比較例１ 重合体ポリオール、低分子の活性水素含有化合物、不飽
和ポリエステル、インシアネート及び重合開始剤など配
合して得た樹脂組成物の性状を、表１に示す。

比較例としてウレタン成分を含まない不飽和ポリエステ
ル単独の性状を示す。

表１ 使用例１〜３、比較例１ 実施例１〜３、比較例１の原料を秤取し、均一に混合し
た。次いで、混合原料中の空気を真空ポンプで除去し、
約７０°Ｃに温調された４Ｘ　１５０Ｘ　１５０ｍｍ（
高さ）の大きさのガラス製上部オーブンモールドに注型
した。所定条件で１次キュアし、脱型後、得られた成型
品を更にアフターキュアーした。

このものの物性を測定した結果を表２に示す。

なお、物性の測定法および単位は次の通りである。

曲げ強度、　　Ｋｇ／ｍｍ２：ＪＩＳ　　Ｋ−６９１１
曲げ弾性率、Ｋｇ／ｍｍ２：ＪＩＳ　　Ｋ−８９１１衝
撃強度、　　Ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ２ （アイソ゛フト°、ノツチ付き　）　　　　　　　：Ｊ
ＩＳ　　　Ｋ−１１ｉ！３１１熱変形温度、”Ｃ：ＪＩ
Ｓ　　Ｋ−６９１１表２ ［発明の効果コ 本発明で使用の熱硬化性樹脂組成物は、高分子量の重合
体がミクロに安定に分散されたポリマーポリオールを基
体としたウレタンと高剛性の不飽和ポリエステルとの複
合体からなっており、本発明に従って得た組成物を加熱
硬化した成形物は、表２に示すように従来の不飽和ポリ
エステルに比べその欠点である耐衝撃性の低さを改善し
かつ比較的高い熱変形温度を有する点で優れている。

従って、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば注型、
ポツティング、エンキャプシュレーション、反応射出成
形用材料や積層品、接着剤、塗料等の各種、用途におい
て有用であり、その実用的価値は高い。゛

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）エチレン性不飽和単量体とポリオールから得
   られる重合体ポリオール、 （Ｂ）ポリイソシアネート化合物、 （Ｃ）不飽和ポリエステル、 （Ｄ）エチレン性不飽和単量体および （Ｅ）重合開始剤を必須成分としてなることを特徴とす
   る熱硬化性樹脂組成物。 ２、（Ａ）を構成するポリオールがポリアルキレンエー
   テルポリオールである請求項１記載の組成物。 ３、（Ａ）のエチレン性不飽和単量体が、アクリロニト
   リル、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン
   、β−ヒドロキシエチルアクリレート、メチルメタクリ
   レート、メチルアクリレート、グリシジルメタクリレー
   トからなる群から選ばれる１種または、２種以上の混合
   物である、請求項１または２記載の組成物。 ４、（Ａ）の重合体含量が５〜７０重量％である請求項
   １〜３のいずれかに記載の組成物。 ５、（Ｂ）のイソシアネート当量数と、（Ａ）、（Ｃ）
   、および（Ｄ）の活性水素当量数の合計の比が７０：１
   ００〜１１０：１００である請求項１〜４のいずれかに
   記載の組成物。 ６、（Ｃ）１００重量部に対し（Ｄ）を１０〜１００重
   量部使用した請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。 ７、（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対し（Ｃ
   ）および（Ｄ）の合計が３０〜２００重量部である請求
   項１〜６のいずれかに記載の組成物。 ８、（Ｃ）および（Ｄ）の合計１００重量部に対し（Ｅ
   ）を０．５〜５重量部使用した請求項１〜７のいずれか
   に記載の組成物。