JPS63265914A - エポキシ系合成樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はエポキシ系合成樹脂の製造方法、更に詳しくは
成形性と物理的性質の優れたエポキシ系合成樹脂の製造
方法に関する。

［従来の技術］ 従来、ポリアルキレンエーテルポリエポキシドを可撓性
付与剤として用いてエポキシ系合成樹脂を製造する方法
が知られている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、ポリアルキレンエーテルポリエポキシドは、硬
化物からブリードし易い等の問題点がある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は：エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤とを、必要に
より触媒その他の添加剤の存在下に、反応させてエポキ
シ系合成樹脂を製造する方法において、該エポキシ樹脂
の少なくとも一部として、２００〜４０００の当量を有
するポリアルキレンエーテルエポキシド（ａ）と、エチ
レン性不飽和単量体から形成された重合体であって（ａ
）中に安定に分散された重合体（ｂ）とからなり、該単
量体を（ａ）中で重合させることにより製造された、重
合体／ポリエーテルエポキシド組成物を使用することを
特徴とするエポキシ系合成樹脂の製造方法でおる。

本発明においてエポキシ樹脂の少なくとも一部として使
用される、重合体／ポリエーテルエポキシド組成物（以
下重合体エポキシドと略記）の製造に用いられるポリア
ルキレンエーテルエポキシド（ａ）としては、水酸基ま
たはアミン基含有ポリエーテルの末端水酸基またはアミ
ノ基をグリシジルエーテル化したものが使用できる。

上記ポリエーテルとしては、活性水素原子含有化合物［
叶、　ＮＨ２、ＮＨ，Ｃ０ＯＨなどの活性水素原子含有
基を有する化合物、たとえばアルコール類。

フェノール類、アミン類、燐酸類、カルボン酸類コにア
ルキレンオキサイドを付加して得られる１分子中に１個
または２個以上の水酸基を有するポリエーテル［ポリエ
ーテルモノオールおよびポリエーテルポリオール］：お
よびこれらに対応する（水酸基がアミノ基に置換ねった
）アミノ基含有ポリエーテル［ポリエーテルモノアミン
およびポリエーテルポリアミン］が挙げられる。

上記ポリエーテルの製造に用いられる活性水素原子含有
化合物としては、 （１）脂肪族、脂環式および芳香族の、飽和および不飽
和の、１価および多価アルコール、たとえば：メタノー
ル、エタノール、ｎ−ブタノール、オクチルアルコール
、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、ステ
アリルアルコール、オレイルアルコール、シクロヘキサ
ノール、ベンジルアルコールなどの１価アルコール（炭
素数１〜２０）；アルキレングリコール（炭素数２〜６
）〔エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールなど
〕、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタツ
ール等のグリコール類；グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、
ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグル
コシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、グル
コース、フラクトース。

蔗糖等の３〜８価のアルコール類： （２）フェノール類、たとえば：フェノール、モノ−ま
たはジ−アルキル（炭素数１〜２０）フェノール〔クレ
ゾール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジノ
ニルフェノールなど〕、ナフトールなどの１価フェノー
ル類：ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ピロ
ガロール、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビス
フェノールスルフォン、ビスフェノールＦなど）、フェ
ノール−ホルムアルデヒド縮合物（ノボラック樹脂、レ
ゾール樹脂の中間物）等の多価フェノール類；（３）脂
肪族、脂環式、芳香族および複素環式の、モノ−および
ポリアミン類、たとえば：アンモニア：モノ−アジ−お
よびトリーのエタノールおよび／またはプロパツールア
ミンなどのアルカノールアミン類；モノ−およびジ−ア
ルキル（炭素数１〜２０）アミン、アルキレンジアミン
（炭素数２〜６）〔エチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミンなど〕、ポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリ
アミン〔ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミ
ンなど〕等の脂肪族アミン：アニリン、フェニレンジア
ミン、ジアミノトルエン、キシリレンジアミン、メチレ
ンジアニリン、ジエチルトリレ〉ジアミン、ジフェニル
エーテルジアミンなどの芳香族アミン類；イソホロンジ
アミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、シクロヘキ
シレンジアミンなどの脂環式アミン類；ピペラジン、ア
ミノエチルピペラジン、その他特公昭５５−２１０４４
＠公報記載の複素環式アミン類など； （４）脂肪族、脂環式および芳香族の、飽和および不飽
和の、１価および多価カルボン酸、たとえば：酢酸、プ
ロピオン酸、醋酸、オクタン酸、ラウリン酸、ステアリ
ン酸、オレイン酸、安息香酸などのモノカルボン酸（炭
素数１〜２０）：アジピン酸。

フタル酸類などのジカルボン醒等； （５）燐酸類、たとえば：正燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸
、ポリ燐酸、亜燐酸など；およびこれらの酸性エステル
（ジブチルピロ燐酸など）等；およびこれらの２種以上
の混合物が挙げられる。

これらのうちで、好ましいのはアルコール類とくに２〜
３価のものである。

活性水素原子含有化合物に付加するアルキレンオキサイ
ドとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、
プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）　、　１．２
−、２．３−および１，３−ブチレンオキサイド。

テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、エピクロル
ヒドリン等、およびこれらの２種以上（例えばＥＯとＰ
Ｏ）の併用（ランダムおよび／またはブロック）］が挙
げられる。好ましいのはＰＯ，ＥＯおよびＰＯ／　ＥＯ
の併用〔ランダム、ブロック、および・両者の混合系（
たとえばランダム付加後にＥＯをチップ）である。

アルキレンオキサイドの付加モル数は、活性水素原子１
個当り１通常５〜１００．好ましくは１０〜８０、とく
に好ましくは１５〜５０である。

アミノ基含有ポリアルキレンエーテルとしては、上）ホ
のような水酸基含有ポリアルキレンエーテルに、高圧下
でアンモニアを作用させることによりｊｑられる。ポリ
エーテルモノアミンおよびポリエーテルポリアミンが挙
げられる。

ポリエーテルとしては、上述のような水酸基含有ポリエ
ーテルおよび／またはアミノ基含有ポリエーテルに代え
て、またはそれらとともに、それらの末端の水ｆ２基、
アミノ基が１価炭化水素基（炭素数１〜２０）またはア
シル基で封鎖されたもの（上）ホのような１価アルコー
ルおよび／またはモノカルボン酸でエーテル化、エステ
ル化および／またはアミド化されたもの）で分子中に活
性水素原子を少なくとも１個含有するものも使用できる
。

これらのポリエーテルの分子量は、通常５００〜２０．
０００．好ましくはｉ、ｓｏｏ〜ｉｏ、ｏｏｏ、さらに
好ましくは３，０００〜８．０００である。

上記ポリエーテルのグリシジルエーテル化は公知の方法
で行うことができる。例えば、上記ポリエーテルの末端
活性水素原子含有基にエピハロヒドリン（好ましくはエ
ピクロルヒドリン）を無触媒または触媒（アルカリ触媒
もしくは酸性触媒、とくに後者）の存在下に付加させ、
次いで苛性アルカリで脱ハロゲン化水素（脱塩酸）シて
閉環させることにより行うことができる。エピハロヒド
リンの使用割合は、上記ポリエーテルの活［生水素原子
１個当り１通常０．５〜１０モル、好ましくは１〜３モ
ルである。

こうして製造されたポリアルキレンエーテルグリシジル
エーテルの末端グリシジルエーテル化率は通常５０％以
上、好ましくは８０％以上であるポリアルキレンエーテ
ルエポキシド（ａ）としては、上述のようなポリエーテ
ルのグリシジルエーテルの外に、このようなポリエーテ
ルとエポキシ基お。

よび水酸基を有する化合物（例えばグリシドその他特公
昭４３−２６５１７号公報記載のもの）とを特公昭４３
−２６５１７号公報記載の方法でポリイソシアネートと
反応させて結合させたウレタン変性ポリアルキレンエー
テルエポキシド、上記方法でポリイソシアネートに代え
て仙のカップリング剤［たとえば多価カルボン酸（アジ
ピン酸、フタル酸など）またはその機能的誘導体（無水
物、エステルなど）。

多官能ハライド（たとえば特願昭６１−８３３２８明細
書記載のもの）］を用いて結合させたもの、上記エポキ
シ基および水酸基を有する化合物のアルキレンオキサイ
ド（炭素数２〜４：ＥＯ，ＰＯ等）付加物（付加モル数
二通常１〜１００好ましくは１〜１０）。

および上記アルキレンオキサイド付加物同志またはこれ
と上記エポキシ基および水酸基を有する化合物とを上記
と同様にポリイソシアネートまたは他のカップリング剤
を用いて結合させたものが挙げられる。

ポリアルキレンエーテルエポキシド（ａ）のエポキシ当
量（エポキシ基当りの分子量）は通常２００〜４．００
０またはそれ以上、好ましくは５００〜３．０００であ
る。（ａ）の分子量は通常５００〜２０．０００または
それ以上、好ましくは１，５００〜１０．０００．更に
好ましくは３．０００〜８，０００である。１分子中の
エポキシ基の数は通常１〜８．好ましくは２〜４である
。

（ａ）のヒドロキシル当量（水酸基当りの分子口）は通
常５００〜２０万またはそれ以上、好ましくはｉ　、　
ｏｏｏ〜５０．０００である。

本発明で用いる重合体エポキシドの製造に用いられるエ
チレン性不飽和単量体としては、下記のものが挙げられ
る。

■不飽和ニトリル：例えば（メタ）アクリロニトリル〔
アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルを表わす。

以下同様の表現を用いる。〕、クロトンニトリル、一般
式：　ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＮ　（式中Ｒはエチル、プロピ
ル、ｉ−ブチル、ヘキシルなどのアルキル基（炭素数２
〜６）、フェニル基などの１価炭化水素基）で示される
ニトリル、桂皮酸ニトリルなどの置換アクリロニトリル
：ビニル安息香酸ニトリル（ｐ−シアノスチレン）など
のシアノ置換スチレン系単量体；およびこれらの２種以
上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいのは、
（メタ）アクリロニトリル、とくにアクリロニトリルで
ある。

■他のエチレン性不飽和単量体：例えば下記のもの、な
らびに特開昭６０−１２３５２３号公報および特願昭５
９−７６８９０号明細書記載のこれら以外の七ノマー：
（１）エチレン性不飽和炭化水素、たとえば：スチレン
系単量体（スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｉ
−プロピルスチレン、ブチルスチレン。

フェニルスチレン、シクロへキシルスチレン、ベンジル
スチレンなど）、ビニルナフタレンなどの芳香族不飽和
炭化水素：α−オレフィン（炭素数４〜２０）、ブタジ
ェン、イソプレン、１，４−ペンタジェン、１，５−へ
キサジエン、１，７−オクタジエンなどの脂肪族不飽和
炭化水素： （２）エステル系単量体、たとえば：不飽和カルボン酸
〔（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマ
ール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、メチ
ルマロン酸、アコニット酸、桂皮酸、ビニル安息香酸、
α−エトキシアクリル酸などのエチレン性不飽和七ノー
またはポリ−カルボン酸〕のエステル類と、アルコール
類〔上述のようなくポリエーテルの原料として述べた）
１価または多価アルコール（炭素数１〜２０の脂肪族ア
ルコール、炭素数２〜６のアルキレングリコール等。

およびこれらのアルキレンオキサイド（炭素数２〜４）
付加物（付加モル数：通常１〜２０好ましくは１〜１０
）〕とのエステル：不飽和アルコール（ビニルアルコー
ル、（メタ）アリルアルコールなど）とカルボン酸〔上
述のような（ポリエーテルの原料として述べた）モノカ
ルボン酸（炭素数１〜２０）〕とのエステル； （３）エーテル系単量体、たとえばビニルエーテル〔上
述のような（ポリエーテルの原料として述べた）アルコ
ール（炭素数１〜２０の脂肪族アルコールなど）〕のビ
ニルエーテル〕。

■のうちで好ましいものは、炭化水素系単量体（とくに
スチレン系単量体）およびエステル基型１間体〔とくに
（メタ）アクリル酸エステル〕でおる。具体的には、ス
チレン、α−メチルスチレン。

メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、グリシジル（メタ）アクリレートが好まし
く、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、グリシジ
ル（メタ）アクリレート更に好ましい。

エチレン性不飽和単量体としては、不飽和ニトリル■、
および■と他のエチレン性不飽和単量体■との併用が好
ましい。全単量体に占める■の割合は、通常５重量％以
上、好ましくは１０〜９０重但％とくに好ましくは２０
〜８哩１％以上で必る。

重合体エポキシドの製造に当り、エチレン性不飽和単量
体の使用層は、ポリアルキレンエーテルエポキシド（ａ
）　１００重量部当り１通常５〜２５０好ましくは１０
〜２００更に好ましくは２０〜１００部でおる。

これらの単量体を重合するためには通常重合開始剤が使
用される。重合開始剤としては、遊離基１を生成して重
合を開始させるタイプのもの、例えば２．２°−アゾビ
スイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）　。

２．２゛−アゾごス−（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）（ＡＶＮ　）などのアゾ化合物；ジベンゾイルパー
オキシド、ジクミルパーオキシドおよび特願昭５９−１
９９１６０号明細書記載の上記以外の過酸化物あるいは
過硫酸塩、過ホウ酸塩、過コハク酸等が使用できるが、
実用的にはアゾ化合物特にＡＩＢＮ、　ＡＶＮが好まし
い。重合開始剤の使用層は単量体の全量に基づいて０．
１〜２０好ましくは０．２〜１０重最％不倒る。

ポリアルキレンエーテルエポキシド中での重合反応は無
溶媒でも行なうことができるが、重合体濃度が高い場合
には有機溶媒の存在下に行なうのが好ましい。有機溶媒
としては例えばベンゼン。

トルエン、キシレン、アセトニトリル、酢酸エチル、ヘ
キサン、ヘプタン、ジオキサン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ〜ジメチルアセトアミド。

イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどが挙げら
れる。また必要により公知の連鎖移動剤（四塩化炭素２
匹臭化炭素、クロロホルム、特開昭５５−３１８８０号
公報記載のエノールエーテル類など）の存在下に重合を
行なうことができる。重合はバッチ式でも連続式でも行
なうことができる。重合反応は重合開始剤の分解温度以
上、通常６０〜１８０’Ｃ好ましくは９０〜１［３０’
Ｃとくに好ましくは１００〜１５０　’Ｃで行なうこと
ができ、大気圧下または加圧下さらには減圧下において
も行なうことができる。

重合反応終了後は得られる重合体／ポリアルキレンエー
テルエポキシドは、何ら後処理を加えることもなくその
まま使用することができるが、有機溶媒１重合開始剤の
分解生成物や未反応単量体等の不純物を慣用手段により
除くのが望ましい。

こうして得られる重合体エポキシドは、重合した単量体
すなわち重合体がポリアルキレンエーテルエポキシドに
分散した半透明ないし不透明の白色ないしは褐色の分散
体でおり、エチレン性不飽和単量体の重合体および少量
のエチレン性不飽和単量体の重合体とポリアルキレンエ
ーテルエポキシドとのグラフト重合体と、ポリアルキレ
ンエーテルエポキシドからなっている。重合体エポキシ
ドの重合体部分（上記重合体とグラフト重合体の重合体
部分との合計）は、通常３不倒％以上、好ましくは５〜
７０％、更に好ましくは１０〜６０％である。

本発明で使用の重合体エポキシドのエポキシ基含量は通
常ｏ、ｉ〜５０．好ましくは０．２〜２０．更に好まし
くは０．３〜１０　ｍｅｑ、　／！７、ＯＨ価は通常Ｏ
〜２００　、’好ましくは１〜５０である。

本発明における重合体エポキシドは、一般に、常温で液
状である。

本発明の方法において、エポキシ樹脂の少なくとも一部
として、上述のような重合体エポキシドを用いることが
必須である。エポキシの残部としては通常のエポキシ樹
脂が用いられる。

使用できるエポキシ樹脂としては、通常のもの、例えば
「ＶＴエポキシ樹脂」　（垣内強著、（…昭晃堂。

昭和６０年５月１０日発行〕１５〜９７頁、「基礎合成
樹脂の化学（新版）」〔三羽忠広著、技報堂、昭和５０
年発行〕３７１〜３９２頁、「エポキシ・レジンズ」〔
マグロ−ヒル・ブック・コンパニー社１９５７年発行〕
　６〜２９頁に記載のものが使用でき、具体的には下記
のものが挙げられる。

（１）フェノールエーテル系エポキシ樹脂［ごスフエノ
ール類とエピクロルヒドリンとの縮合物、ノボラックフ
ェノール樹脂とエピクロルヒドリンとの縮合物など］：
（２）エーテル系エポキシ樹脂［ポリオール、ポリエー
テルポリオール、などとエピクロルヒドリンとの縮合物
など］：（３）エステル系エポキシ樹脂［グリシジル（
メタ）アクリレートとエチレン性不飽和単量体くアクリ
ロニトリルなど）殿共重合体など］：（４）グリシジル
アミン系エポキシ樹脂［アミン類とエピクロルヒドリン
との縮合物など］：（５）非グリシジル型エポキシ樹脂
［環状エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジェン、エポ
キシ化大豆油などコニおよびこれらの２種以上の混合物
が挙げられる。これらのうち好ましいのは（１）および
（４）でおる。

エポキシ硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤として
普通に使用されているもの、例えば前記「新エポキシ樹
脂」　（昭晃堂）１６４〜２６３頁。

「クンストストラフ−ハントブーツ」バンドＸＩ［ボリ
アセターレ、エポキシトハルツエ、フルオルハルチゲポ
リメリザーテ、シリコーネ、ラント・シー・バイター」
　（カール・ハンザ−・フエルラーグ・ミュンヘン１９
７１年発行）１０６〜１２０頁。

「エポキシ・レジン・アンド・プロダクツ・リーセント
・アドバンス」　（ノイエズ・データ・コーポレーショ
ン、米国１９７７年発行）３０１〜３４７頁に記載のも
のが使用できる。

本発明のエポキシ系合成樹脂製造に際して、重合体エポ
キシドの使用機は、他の（通常の）エポキシ樹脂１００
重量部当り２通常１〜２００重量部。

好ましくは５〜ｉｏｏ、１１部、更に好ましくは１０〜
７０重但部である。

本発明において、エポキシ樹脂との反応に使用される硬
化剤としては、ポリアミンが使用でき、その具体例とし
ては、Ｃ２〜Ｃ６アルキレンジアミン例えばエチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃｅ　）ポリアミン例え
ばジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、
ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへ
キサジン、これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）またはヒド
ロキシアルキル（０２〜Ｃ４）置換体たとえばジアルキ
ル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミン、アミノエチル
エタノールアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、
脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン例えば３，９−
ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テト
ラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどの脂肪族ポリ
アミン類（０２〜Ｃｌ８）；メンタンジアミン、Ｎ−ア
ミノエチルピペラジン、１，３−ジアミノシクロヘキサ
ン、イソホロンジアミン、水添メチレンジアニリンなど
の脂環式または複素環式ポリアミン類（０４〜Ｃ１５）
；キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレン
ジアミンなどの芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１
５）；フェニレンジアミン、トルエンジアミン、メチレ
ンジアニリン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジ
ン、　　４．４’　　−ビス（０−トルイジン）、チオ
ジアニリン、ジアニシジン、メチレンビス（Ｏ−クロロ
アニワン）、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホ
ン、ジアミノジトリルスルホン、２，６−ジアミツピリ
ジン、４−クロロ−〇−フェニレンジアミン、４−メト
キシ−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−アミ
ノベンジルアミン、　　４．４’−ジアミノ−３，３′
　　−ジメチルジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミ
ン類（Ｃ６〜Ｃ２ｏ）；ポリアミドポリアミン（上記ポ
リアミンとダイマー酸との縮合物）、ポリエーテルポリ
アミン、およびジシアンジアミドなどが挙げられる。

コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、アゼライン酸、セ
パチン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテ
トラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ナジック
酸、メチルナジック酸、ドデセニルコハク酸、ピロメリ
ット酸、トリメリット酸、クロレンデイック酸、メロフ
ァ二酸、ベンゾフェノンテトラカルポン酸、シクロペン
タジェンテトラカルボン酸、フェニレンビス（３−ブタ
ン−１，２−ジカルボン酸などのポリカルボン酸（Ｃ４
〜Ｃ３ｏ）およびそれらの無水物も本発明において硬化
剤に使用できる。

他の適当な硬化剤の例としては、ＢＦ３　、　ＦｅＣｌ
３　。

ＡｌＣｌ３　、５ｎＣ１４、１ｎＣ１２、アルミニウム
アルコキシドおよび三弗化硼素アミン錯体なとのルイス
酸化合物などが挙げられる。

ざらにポリイソシアネート類も好適な硬化剤でおり、ま
た、ポリスルフィド樹脂およびその他公知の硬化剤も使
用できる。

エポキシ硬化剤は、通常、エポキシ樹脂（重合体エポキ
シド士他のエポキシ樹脂）のエポキシ基と等量近辺（同
じ当但数程度）の岳用いられるが、何れかが過剰に（例
えば１０％程度またはそれ以上）存在していてもよい。

エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤とを反応させてエポキシ
系合成樹脂を製造するに当り、必要により触媒その他の
添加剤の存在させることができる。

必要により使用される触媒としては、エポキシ基の開環
反応を促進する促進剤を用いることができる。

エポキシ硬化促進剤の具体例としては、ピリジン、キノ
リン、イミダゾール、　Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシ
ルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルフｔリン
、Ｎ−エチルモルフォリン、トリエチレンジアミン、　
Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジ
ルアミン、トリス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチル）フ
ェノールなどのアミン類；ソジウムメトキシド、苛性カ
リ、２−エチルヘキサン酸カリウムなどの塩基性アルカ
リ金属化合物；５ｎＣ１４、ＦｅＣｌ３　、　ＡｌＣｌ
３　、５ｂＣ１５、ＺｎＣｌ２　。

１ｎＢｒ２　、　ＫＩ、　ＬｉＣｌなどの金属ハロゲン
化物ニトリエチルアルミニウム、アルミニウムイソプロ
ポキシド、テトライソプロピルチタネート、ジエチル亜
鉛、ｎ−ブトキシリチウム、酢酸亜鉛、２−エチルヘキ
サン酸鉛、アセチルアセトネート化合物（Ｆｅ、　Ｃｏ
）などの有は金属化合物；テトラメチルアンモニウムク
ロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリ
メチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシドなどの第４級アンモニウム化
合物；トリアルキルフォスフイン、トリアルキルフォス
フインオキシド、フォスフオニウム塩などのリン系化合
物；およびトリアルキル−、トリアリール−またはトリ
シクロアルキルポレートなどが挙げられる。

これらのエポキシ硬化促進剤は硬化剤の種類によって適
宜選択することができ、単独でも混合物としても使用で
きる。

硬化促進剤の使用量は、エポキシ樹脂（重合体エポキシ
ド＋他のエポキシ樹脂）の重量に基づいて１通常ｏ、　
ｏｉ〜２０（好ましくはｏ、ｉ〜ｉｏ）重量％でおる。

本発明に係るエポキシ系合成樹脂の製造に当り、必要に
より使用できる他の添加剤としては、稀釈剤［たとえば
スチレン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジ
アリルフタレートなど］、難熱剤（リン化合物、ハロゲ
ン化合物、アンチモン化合物など）１重合開始剤１反応
遅延剤１着色剤（顔料、染料）、内部離型剤、老化防止
剤、抗酸化剤、可塑剤、殺菌剤およびカーボンブラック
。

酸化亜鉛、酸化カルシウム、二酸化鉛、酸化チタン、ケ
イソウ土、ガラスマット、ガラス繊維およびその破砕物
（カットガラス、ミルドガラス、ガラスフレークなど）
、ガラスバルーン、有機バルーン、タルク、マイカおよ
びその他の充填剤等公知の添加剤が挙げられる。

本発明において、エポキシ系合成樹脂の製造は通常の方
法で行うことができる。各成分の混合・添加の順序はと
くに制限されず、全成分を同時に混合して反応させても
、いくつかの成分（たとえば本発明の組成物とエポキシ
樹脂および触媒）を予め混合しておいて反応させてもよ
い。

さらにエポキシ系合成樹脂は、型内で成形してもよく；
例えば、原料混合前後（とくに原料混合後）、原料中の
溶存空気あるいは混合時に混入した空気などのガスを真
空法により除去し、予め２０〜２００’Ｃ（好ましくは
３０〜１２０℃）に温度調節された閉鎖モールドまたは
開放モールド内に、原料を注型した後、必要によりオー
ブン中で１〜１２０分間キュアして、エポキシ系合成樹
脂成形品を製造することもできる。脱型後得られる成形
品は、そのままでも製品とすることができるが、さらに
アニール（アフターキュア）を行ない製品化するのが望
ましい。この場合のアニール条件は通常６０〜２２０　
’Ｃｘ　Ｏ，３〜１００時間、好ましくは８０〜２００
℃Ｘ　Ｏ，３〜１００時間更に好ましくは１００〜１８
０℃Ｘ０．３〜１００時間、特に好ましくは１２０〜１
６０’ＣＸ１〜３０時間である。

［実施例］ 以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例
、使用例、比較例に使用した原料の組成は次の通りでお
る。なお部および％はそれぞれ型凹部および重量％を表
わす。

（１）ポリエーテルＡ：ポリプロピレングリコール（分
子量２，０００）とエピクロルヒドリンの縮合物（グリ
シジルエーテル化率９４％）。

（２）ポリエーテルＢ：プロピレングリコール７６部に
ＰＯ２，０００部、　ＥＯ５００部、　ＰＯ２，０００
部、　ＥＯ７００部を順次付加させたポリエーテルジオ
ール（分子量４，０００）とエピクロルヒドリンの縮合
物（グリシジルエーテル化率９１％）。

（３）ポリエーテルＣ：グリセリン９２部にＰＯ５，１
００部とＥＯ８００部の混合物を付加させた３官能性ポ
リエーテルポリオール（分子ｌ　６，０００）とエピク
ロルヒドリンの縮合物（グリシジルエーテル化率８８％
）。

（４）単量体： へＮ：アクリロニトリル。

聞Ａ　：メチルメタクリレート。

８丁：スチレン。

ＧＨＡ　ニゲリシジルメタクリレート。

（５）エポキシ樹脂： 樹脂（イ）：ビスフェノールＡのグリシジルエーテル（
エポキシ当ｉ、１９０）。

樹脂（ロ）：テトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ン（エポキシ当ｆｆ１ｊ１２５）。

（６）エポキシ硬化剤： 硬化剤（１）ニジアミノジフェニルメタン（活性水素当
量４９．５　）。

硬化剤（ｉ＋）　：　Ｎ、Ｎ’−ジメチルジアミノジフ
ェニルメタン（活性水素当量１２２）。

硬化剤（ｉｉｉ）　：メチルへキサヒドロ無水フタル酸
（酸無水物当量１６８）。

（７）触媒： ＤＢＵ：１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウン
デセン−７ＣＤＩ３Ｕはサンアプロ■の登録商標）製造
例１ 撹拌および温度制御付の耐圧反応容器にポリエーテルＡ
　１５０部を投入し約１２０’Ｃまで昇温した。ポリエ
ーテルＡ　６００部、　ＡＮ　２１０部、　ＡＩＢＮ　
４部の混合物をポンプにより連続的に反応容器に３時間
で供給した。その間、撹拌下に反応温度を１１５〜１２
０’Ｃに制御した。同温度で３０分間撹拌を継続したの
ち、ポリエーテルＡ　５０部に分散されたＡＩＢＮ　３
部を２回に分けて追加供給しく所要時間：約１時間）、
更に３０分間同温度で撹拌を行なった。最後に真空ポン
プで低揮発分を除去、補集し、得量より重合体濃度２０
，１％の褐色の重合体エポキシド■を得た。

製造例２〜４ 製造例１と同様にして、重合体エポキシド■〜ＩＶを製
造した。

使用原料および得られた重合体エポキシド■〜ＩＶの性
状を表１に示す。

表１ ＊：ｍｅＱ／’ｊ 実施例１〜４．比較例１ 表２に記載の原料を約７０’Ｃに加熱して溶融もしくは
低粘度化した後、均一に混合した。次いで、混合原料中
の空気や低揮発物を真空ポンプで除去し、約７０°Ｃに
温調された４ｘ　１５０Ｘ　１５０１訓（高さ）の大き
さのアルミニウム製上部オープンモールドに注型し、加
熱オーブン中で１時間１次キュアし、脱型後、得られた
成形品を更にアフターキュアーを行った。

得られたエポキシ系合成樹脂成形品のブリードの有無お
よび物性を試験した。その結呆を表２に示す。

なお、物性の測定法および単位は次の通りである。

曲げ強度、　Ｋｌ／ｒｔｕＡ　　　：　　ＪＩＳ　Ｋ−
７２０３曲げ弾性率、　Ｋｇ／ｍｒ？ｒ　　：　　ＪＩ
Ｓ　Ｋ−７２０３衝撃強度、　Ｋ’Ｊ　・ｃｍ／ｃｍ　
：　　ＪＩＳ　Ｋ−７１１０熱変形温度、’Ｃ：　　Ｊ
ＩＳＫ−７２０７（Ａ法）表２ ［発明の効果］ 本発明で使用の重合体エポキシド（重合体／ポリエーテ
ルエポキシド組成物）は高分子最の重合体がミクロに安
定に分散されており；本発明に従って、この重合体エポ
キシドを、エポキシ樹脂の少なくとも一部として（可撓
性付与剤として）用いて得られるエポキシ系合成樹脂は
、従来のポリアルキレンエーテルエポキシドを可撓性付
与剤として用いて得られるエポキシ系合成樹脂に比して
、ブリードが起こり難い点で優れており、また２表２に
示されるように、耐衝撃性などの物理的性質の改善され
たエポキシ樹脂系合成樹脂を得ることができる。従って
、本発明のエポキシ系合成樹脂の製造方法は、例えば注
型、ポツティング、エンキャプシュレーション用材料や
積層品、接着剤。

塗料等の各種用途において有用であり、その実用的価値
は高い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤とを、必要により触
   媒その他の添加剤の存在下に、反応させてエポキシ系合
   成樹脂を製造する方法において、該エポキシ樹脂の少な
   くとも一部として、２００〜４０００の当量を有するポ
   リアルキレンエーテルエポキシド（ａ）と、エチレン性
   不飽和単量体から形成された重合体であつて（ａ）中に
   安定に分散された重合体（ｂ）とからなり、該単量体を
   （ａ）中で重合させることにより製造された、重合体／
   ポリエーテルエポキシド組成物を使用することを特徴と
   するエポキシ系合成樹脂の製造方法。 ２、（ｂ）が不飽和ニトリル（１）および必要により他
   のエチレン性不飽和単量体（２）から形成された重合体
   である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、（１）がアクリロニトリルである、特許請求の範囲
   第２項記載の方法。 ４、（２）がスチレン、メチル（メタ）アクリレートお
   よびグリシジル（メタ）アクリレートからなる群から選
   ばれる１種または２種以上の混合物である、特許請求の
   範囲第１、２または３項記載の方法。 ５、（ａ）がポリオキシアルキレンジオールのジグリシ
   ジルエーテルである、特許請求の範囲第１〜４項の何れ
   か記載の方法。 ６、（ａ）を３０〜９５重量％、（ｂ）を５〜７０重量
   ％含有する、特許請求の範囲第１〜５項の何れか記載の
   方法。 ７、該重合体／ポリエーテルエポキシド組成物と他のエ
   ポキシ樹脂との重量比が、１／１００〜２００／１００
   である特許請求の範囲第１〜６項の何れか記載の方法。