JPWO2006090643A1 - ハイブリッド炭素繊維紡績糸及びそれを用いたハイブリッド炭素繊維紡績糸織物 - Google Patents

ハイブリッド炭素繊維紡績糸及びそれを用いたハイブリッド炭素繊維紡績糸織物 Download PDF

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Abstract

炭素繊維を主成分とする芯部と、炭素繊維を主成分とし且つ前記芯部の外周面を覆う外周部とを備えるハイブリッド炭素繊維紡績糸であって、前記芯部を構成する繊維の２０質量％以上が繊維長５００ｍｍ以上の長繊維長炭素繊維であり、前記外周部を構成する繊維の８０質量％以上が繊維長５００ｍｍ未満の短繊維長炭素繊維であり、且つ、前記長繊維長炭素繊維と前記短繊維長炭素繊維との質量比（長繊維長炭素繊維：短繊維長炭素繊維）が２０：８０〜８０：２０であるハイブリッド炭素繊維紡績糸。

Description

本発明は、固体高分子電解質型燃料電池用のガス拡散体（集電体）等に有用なハイブリッド炭素繊維紡績糸及びそれを用いたハイブリッド炭素繊維紡績糸織物に関する。
現在、炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を原料とするいわゆるＰＡＮ系炭素繊維、レーヨンを原料とするいわゆるレーヨン系炭素繊維、並びにピッチ類を原料とするいわゆるピッチ系炭素繊維が製造されており、さらにピッチ系炭素繊維としては異方性炭素繊維と等方性炭素繊維が製造されている。これらの中で、ピッチ系等方性炭素繊維は、原料が安価で比較的廉価であり、また製造方法が大量生産に有利なため、軽量、耐薬品性、耐熱性、摺動性及び導電性等の特性が要求される用途に広く使用されている。
また、炭素繊維は、フィラメント、スライバー（繊維束）、紡績糸、織物、チョップ、ミルド、マット、プリプレグ等多くの形態で使用され、用途により焼成温度や炭素化度も変えられる。中でも、炭素繊維紡績糸や炭素繊維織物は、断熱材、摺動材、導電材等の構成材料として利用されており、特に固体高分子電解質型燃料電池用のガス拡散体等の電子材料用途への利用が図られている。
そのため、このような炭素繊維紡績糸や炭素繊維織物においては、柔軟性や導電性に加えてガス透過性、更には高分子材料等のマトリックス材料との密着性、繊度や厚みの均一性、高い引張強度等が要求されるようになってきている。
ここで、炭素繊維紡績糸や炭素繊維織物の導電性に関しては、それらを９００℃以上の高温で熱処理し、炭素化度を高めることにより高い導電性を得ることができる。
また、炭素繊維織物を固体高分子電解質型燃料電池用ガス拡散体として用いる場合、そのガス透過性はその開口率（空隙率）により決まるが、あまり粗い多孔体ではガス拡散体として用いた際に触媒層との接触が不良となって集電に問題を生じる。また、単糸が揃ったフィラメント織物では開口率（空隙率）が小さくガス透過性が低いという問題がある。そのため、このような炭素繊維織物としては、単糸が揃って高密度になりやすいフィラメント織物よりも紡績糸織物の方が好ましい。また、触媒層への反応ガスの拡散を考慮して、ガス拡散体として用いる炭素繊維織物の厚さを適切に制御する必要がある。
したがって、ガス拡散体として用いる炭素繊維織物としては、適切な厚さを有し且つ９００℃以上の熱履歴を有する紡績糸織物が好ましく、このような紡績糸織物を得る方法としては、耐炎化繊維あるいは炭素質繊維の紡績糸を製織して得た織物を９００℃以上の温度で熱処理する方法と、９００℃以上で熱処理された紡績糸を製織して織物とする方法が採用されている。
このような炭素繊維紡績糸としては、ＰＡＮ系の耐炎化繊維の紡績糸とピッチ系の紡績糸が知られているが、ＰＡＮ系の耐炎化繊維の紡績糸は９００℃で熱処理すると極端に強度が低下し、製織することが困難である。したがって、耐炎化繊維を製織した後に９００℃で熱処理する方法を採用しなければ、目的とする織物を得ることができない。しかしながら、その場合は、熱処理による繊維の歪み及び熱処理により紡績糸の強度低下をきたすことから、得られる織物の強度が低くなるという欠点があった。また、ＰＡＮ系連続長繊維の炭素繊維のように長繊維長の炭素繊維を用いると、得られる紡績糸とマトリックス材料との密着性が劣ってしまうという問題があった。
そのため、例えば、特開２００２−３５２８０７号公報において、繊維長が２５〜８０ｍｍの炭素繊維が空隙を有した状態で集合してなる多孔質炭素基材に、粒状フッ素樹脂が１〜４０ｗｔ％含まれ、かつ、前記粒状フッ素樹脂がバインダーとして前記炭素繊維間を結合させていることを特徴とするガス拡散体が開示されている。また、特開２００３−２８８９０６号公報において、電極用炭素繊維織物の少なくとも片面に、カーボンブラック及びフッ素樹脂を含むカーボン層を有することを特徴とするガス拡散体が開示されている。しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載されている炭素繊維紡績糸自体の引張強度は低く、得られる炭素繊維織物の引張強度を向上させるために粒状フッ素樹脂がバインダーやカーボン層を用いることから必然的にガス拡散体の集電機能が低下してしまうという問題があった。
また、特開昭５３−８１７３５号公報においては、２５ｍｍ以上、好ましくは５０〜７５ｍｍの繊維長を有するスライバー状の炭素繊維を紡績することにより強度の改善された炭素繊維紡績糸を得ることが提案されている。しかしながら、このようにして得られる炭素繊維紡績糸であってもその引張強度は０．０８〜０．０９Ｎ／ｔｅｘ程度であり、未だ十分なものではなかった。
一方、ピッチ系等方性炭素繊維は、短繊維長のものが大部分であり、それを原料として炭素化を高めた紡績糸が市販されている。しかしながら、市販されている炭素繊維紡績糸は、十分な引張強度を有し、且つ繊度のバラツキが少ないものがなかった。そのため、それを製織して得られる織物は強度と厚みのバラツキの点で未だ十分なものではなかった。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高分子材料等のマトリックス材料との密着性の低下を招くことなく高い引張強度を達成し、しかも繊度の均一性にも優れた炭素繊維紡績糸、並びにマトリックス材料との密着性及び機械的強度に優れ、しかも厚みの均一性にも優れた炭素繊維紡績糸織物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、繊維長５００ｍｍ以上の長繊維長炭素繊維を主成分とする芯部を、繊維長５００ｍｍ未満の短繊維長炭素繊維を主成分とする外周部によって覆うことによって、前記目的を達成することができるハイブリッド炭素繊維紡績糸が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明のハイブリッド炭素繊維紡績糸は、炭素繊維を主成分とする芯部と、炭素繊維を主成分とし且つ前記芯部の外周面を覆う外周部とを備えるハイブリッド炭素繊維紡績糸であって、前記芯部を構成する繊維の２０質量％以上が繊維長５００ｍｍ以上の長繊維長炭素繊維であり、前記外周部を構成する繊維の８０質量％以上が繊維長５００ｍｍ未満の短繊維長炭素繊維であり、且つ、前記長繊維長炭素繊維と前記短繊維長炭素繊維との質量比（長繊維長炭素繊維：短繊維長炭素繊維）が２０：８０〜８０：２０であるものである。
また、本発明のハイブリッド炭素繊維紡績糸織物は、前記本発明のハイブリッド炭素繊維紡績糸を３０質量％以上含有するものである。
前記本発明のハイブリッド炭素繊維紡績糸においては、前記長繊維長炭素繊維が、ピッチ系異方性炭素繊維、ポリアクリロニトリル系炭素繊維及びレーヨン系炭素繊維からなる群から選択される少なくとも一種の炭素繊維であることが好ましい。
また、前記本発明のハイブリッド炭素繊維紡績糸においては、前記短繊維長炭素繊維が、ピッチ系等方性炭素繊維及び／又はポリアクリロニトリル系炭素繊維であることが好ましい。
さらに、前記本発明のハイブリッド炭素繊維紡績糸においては、前記長繊維長炭素繊維がポリアクリロニトリル系炭素繊維であり、且つ前記短繊維長炭素繊維がピッチ系等方性炭素繊維であることが好ましい。
また、前記本発明のハイブリッド炭素繊維紡績糸においては、前記短繊維長炭素繊維における繊維長が１５０ｍｍ以上で且つ５００ｍｍ未満の炭素繊維の割合が３〜３０質量％であることが好ましい。
さらに、前記本発明のハイブリッド炭素繊維紡績糸においては、前記外周部が前記短繊維長炭素繊維を主成分とする撚り糸により構成されており、該撚り糸が前記長繊維長炭素繊維を主成分とする芯部と共に撚られることによって前記芯部の外周面が前記撚り糸に覆われていることが好ましい。
また、前記本発明のハイブリッド炭素繊維紡績糸においては、
(i)前記ハイブリッド炭素繊維紡績糸における撚り数が５０〜４００回／ｍであること、
(ii)前記長繊維長炭素繊維の密度が１．７〜２．３ｇ／ｃｍ３であり、且つ、前記短繊維長炭素繊維の密度が１．５〜１．８ｇ／ｃｍ３であること、
(iii)１０００ｍ当たりの質量（ｔｅｘ）が３０〜１５０ｇであること、
が好ましい。
なお、本発明のハイブリッド炭素繊維紡績糸によれば高分子材料等のマトリックス材料との密着性の低下を招くことなく高い引張強度が達成され、しかも繊度の均一性にも優れたものとなる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。
すなわち、先ず、本発明のハイブリッド炭素繊維紡績糸においては、その芯部が高い引張強度を有する長繊維長炭素繊維を主成分として構成されているため、高い引張強度が達成される。より詳しく説明すると、紡績糸は、短繊維に撚りを掛けて短い単繊維同士を絡み合わせることで短繊維同士をつなぎ合わせた長い糸束である。したがってその引張強度は、単繊維同士の絡み合い（接触）による摩擦力により維持されており、絡み合いが多ければ多いほど繊維同士の接触面積が増加し、摩擦が増えて、強度が増加することとなる。さらに、撚りが強いほど、繊維同士が強く押し付けられることになり、摩擦力が増加し、紡績糸としての引張強度が向上することとなる。また、使用される繊維長が長いほど繊維同士の繋ぎ合わせ点が減少するため、得られる紡績糸の強度が向上することとなる。本発明のハイブリッド炭素繊維紡績糸においては、その芯部が繊維長５００ｍｍ以上の長繊維長炭素繊維を主成分として構成されており、その外周部が繊維長５００ｍｍ未満の短繊維長炭素繊維で被覆される構成となっているため、上記のように高い引張強度が達成されると本発明者らは推察する。
また、本発明のハイブリッド炭素繊維紡績糸においては、その芯部がマトリックス材料との密着性に劣る長繊維長炭素繊維によって構成されているものの、その外周面が表面毛羽の多い短繊維長炭素繊維によって覆われているため、外周部を構成する炭素繊維の表面毛羽のアンカー効果によりマトリックス材料との密着性が充分に高い状態に維持されているものと本発明者らは推察する。
さらに、本発明のハイブリッド炭素繊維紡績糸においては、繊度のバラツキが少く且つ引張強度の強い長繊維長炭素繊維によってその芯部が構成されており、その芯部が外周部を構成する短繊維長炭素繊維と共に撚られて構成されていることから、短繊維長炭素繊維のみを用いて形成される紡績糸より引張強度が強い。また、外周部を構成する炭素繊維の繊維長を短くすることができ、そのため、ハイブリッド紡績糸として、いわゆるスラブ、フライと言われる塊状部の発生も十分に防止されるものと本発明者らは推察する。
そして、本発明のハイブリッド炭素繊維紡績糸織物は、このようにマトリックス材料との密着性に優れ且つ引張強度が高く、しかも繊度の均一性にも優れたハイブリッド炭素繊維紡績糸を用いて得られるため、マトリックス材料との密着性及び機械的強度に優れ、しかも厚みの均一性にも優れたものとなる。また、本発明のハイブリッド炭素繊維紡績糸織物においては、それを構成するハイブリッド炭素繊維紡績糸同士が外周部の表面毛羽のために互いに密接することがなく、織物の適度な開口率（空隙率）が保持されるため、ガス透過性にも優れたものとなると本発明者らは推察する。
本発明によれば、高分子材料等のマトリックス材料との密着性の低下を招くことなく高い引張強度を達成し、しかも繊度の均一性にも優れた炭素繊維紡績糸、並びにマトリックス材料との密着性及び機械的強度に優れ、しかも厚みの均一性にも優れた炭素繊維紡績糸織物を提供することが可能となる。
図１は、本発明にかかる短繊維長炭素繊維束を得る過程の梳綿工程において用いるのに好適な梳綿機を示す構成図である。 図２は、本発明にかかる短繊維長炭素繊維束を得る過程の練条工程において用いるのに好適な練条機を示す構成図である。 図３は、本発明のハイブリッド炭素繊維紡績糸を製造するのに好適な精紡機を示す構成図である。 図４は、本発明のハイブリッド炭素繊維紡績糸のもろ撚り糸を製造するのに好適な撚糸機を示す構成図である。
以下、本発明のハイブリッド炭素繊維紡績糸及び本発明のハイブリッド炭素繊維紡績糸織物をそれらの好適な実施形態に即して詳細に説明する。
先ず、本発明のハイブリッド炭素繊維紡績糸について説明する。
本発明のハイブリッド炭素繊維紡績糸は、炭素繊維を主成分とする芯部と、炭素繊維を主成分とし且つ前記芯部の外周面を覆う外周部とを備えるハイブリッド炭素繊維紡績糸であって、前記芯部を構成する繊維の２０質量％以上が繊維長５００ｍｍ以上の長繊維長炭素繊維であり、前記外周部を構成する繊維の８０質量％以上が繊維長５００ｍｍ未満の短繊維長炭素繊維であり、且つ、前記長繊維長炭素繊維と前記短繊維長炭素繊維との質量比（長繊維長炭素繊維：短繊維長炭素繊維）が２０：８０〜８０：２０であるものである。
本発明のハイブリッド炭素繊維紡績糸の芯部を構成する繊維は、その２０質量％以上（好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上）が繊維長５００ｍｍ以上（好ましくは１０００ｍｍ以上、特に好ましくは３ｍ以上）の長繊維長炭素繊維である。芯部を構成する繊維における前記長繊維長炭素繊維の含有割合が２０質量％未満では、得られるハイブリッド炭素繊維紡績糸の引張強度が低下する。
本発明にかかる長繊維長炭素繊維としては、ピッチ系異方性炭素繊維、ポリアクリロニトリル系炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維）、レーヨン系炭素繊維等が挙げられる。これらの中でも、ポリアクリロニトリル系炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維）を使用することが、コストが比較的安価であり、ハイブリッド炭素繊維紡績糸の引張強度と繊度の均一性とをより向上させ、ハイブリッド炭素繊維紡績糸織物の引張強度と厚みの均一性とを向上させるという観点から好ましい。また、本発明にかかる長繊維長炭素繊維の平均直径は、特に制限されないが、５〜１５μｍ程度のものを用いることが好ましい。長繊維長炭素繊維の平均直径は細い方が好ましいが上記下限未満では製造上生産性が低下するので好ましくない。他方、上記上限を超えると引張強度が低下したり、撚りをかけた時に糸切れを生じやすいため好ましくない。
本発明のハイブリッド炭素繊維紡績糸の芯部は、前記長繊維長炭素繊維が２０質量％以上を占めるものであるが、前記長繊維長炭素繊維以外の成分として、繊維長５００ｍｍ未満の短繊維長炭素繊維や、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等の合成樹脂繊維が含まれていても良い。
本発明のハイブリッド炭素繊維紡績糸の芯部を構成する前記長繊維長炭素繊維は、撚り糸となっていてもよいが、撚られていない繊維束であってもよい。
また、本発明にかかる長繊維長炭素繊維は、密度が１．７〜２．３ｇ／ｃｍ３のもので好ましくは１．７〜２．０ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは１．７〜１．９ｇ／ｃｍ３のものである。長繊維長炭素繊維の密度が１．７ｇ／ｃｍ３未満では炭化が不十分で炭素繊維の強度が低下する傾向にあり、他方、上記上限を超えると結晶化が進みすぎて炭素繊維の強度が低下する傾向にある。
さらに、このような本発明にかかる長繊維長炭素繊維の製造方法は特に制限されず、例えば、アクリル繊維（ＰＡＮ繊維）やレーヨン繊維を炭素化する方法、メソフェーズピッチを炭素繊維にする方法等が挙げられ、東邦テナックス（株）製ベスファイト等の市販されている長繊維長炭素繊維を用いてもよい。
また、本発明にかかる長繊維長炭素繊維は、その引張強度をより向上させるという観点から、紡績加工前に炭素化されていることが好ましく、その炭素化度を調整するために追加の熱処理が施されていることがより好ましい。このような炭素化させるための熱処理温度としては一般的には８００〜３０００℃程度が好ましく、また、炭素化度を調整するための熱処理温度としては一般的には９００〜２０００℃程度が好ましい。
本発明のハイブリッド炭素繊維紡績糸の外周部を構成する繊維は、その繊維長が５００ｍｍ未満の炭素繊維の割合が８０質量％以上であり、３００ｍｍ以下の炭素繊維の割合が８０質量％以上であることが好ましく、２００ｍｍ以下の炭素繊維の割合が８０質量％以上であることが更に好ましい。外周部を構成する繊維における前記短繊維長炭素繊維の含有割合が８０質量％未満では、得られるハイブリッド炭素繊維紡績糸のマトリックス材料との密着性が低下する。
また、本発明にかかる短繊維長炭素繊維においては、繊維長が１５０ｍｍ以上で且つ５００ｍｍ未満の炭素繊維の割合が３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。この炭素繊維の割合が上記下限未満では、得られるハイブリッド炭素繊維紡績糸の引張強度が低下する傾向にある。他方、この炭素繊維の割合が上記上限を超えると、繊維束から紡績糸を製造する際に練条機で数本の繊維束を数倍に延伸（回転数の異なるロ−ラー間を通すことにより繊維束を延伸する）して１本の繊維束として繊維の平行度を更に向上させる工程で、ローラーの間隔よりも繊維長が長くなって糸切れを起こし易くなり、繊度のバラツキができてスラブ、フライと言われる塊状部が発生しやすくなる傾向にある。
一方、繊維長が１５０ｍｍ未満の炭素繊維は、梳綿機及び練条機による処理工程で原料中の炭素繊維が適宜切断されて形成されるものであるが、一般に主として５０ｍｍ以上１５０ｍｍ未満の繊維長を有するものであり、これが本発明にかかる短繊維長炭素繊維において適度の分布で９７〜７０質量％含まれていることが好ましい。繊維長が１５０ｍｍ以上の炭素繊維のみを紡績加工する場合には、得られるハイブリッド炭素繊維紡績糸の太さむらが生じて、結果として織物の厚さむらが生じ易くなる傾向にある。
また、本発明にかかる短繊維長炭素繊維としては、ピッチ系等方性炭素繊維、ポリアクリロニトリル系炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維）が挙げられる。これらの中でもピッチ系等方性炭素繊維を使用することが、マトリックス材料との密着性をより向上させるという観点から好ましい。さらに、本発明にかかる短繊維長炭素繊維の平均直径は、特に制限されないが、５〜２０μｍ程度のものを用いるのが好ましい。短繊維長炭素繊維の平均直径が上記下限未満では繊維の引張強度が弱くなって取扱いが困難となり、粉塵が多くなる傾向にあり、他方、上記上限を超えると炭素繊維の本数が急激に減少する傾向にある。
本発明のハイブリッド炭素繊維紡績糸の外周部は、前記短繊維長炭素繊維が８０質量％以上を占めるものであるが、前記短繊維長炭素繊維以外の成分として、繊維長５００ｍｍ以上の長繊維長炭素繊維や、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等の合成樹脂繊維が含まれていても良い。
本発明のハイブリッド炭素繊維紡績糸の外周部を構成する前記短繊維長炭素繊維は、撚り糸となっていることが好ましく、２０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上の撚り糸によって外周部が構成されていることがより好ましい。
さらに、本発明にかかる短繊維長炭素繊維は、密度が１．５〜１．８ｇ／ｃｍ３のもので好ましくは１．５〜１．７ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは１．５５〜１．７ｇ／ｃｍ３のものである。短繊維長炭素繊維の密度が上記下限未満では炭素化が不十分で引張強度が低下する傾向にあり、他方、上記上限を超えると樹脂との濡れ性が悪くなる傾向にある。
また、このような本発明にかかる短繊維長炭素繊維の製造方法は特に制限されず、例えば前述の長繊維長炭素繊維を短く裁断して使用することができるが、適度の長さを有する短繊維長炭素繊維の場合はそのまま利用しても、適宜裁断機により繊維長を制御してから使用しても良い。
なお、ピッチ系短繊維長炭素繊維の紡糸方法としては、遠心力を利用してノズルから溶融ピッチを出す遠心法、溶融ピッチを高温高速の空気と共に吹き出すメルトブロー法、メルトブロー法の高温高速空気を渦巻状とし、その旋回流で延伸する渦流法、エアーサッカーノズルに繊維を吸引して延伸し、その出口以降で集綿するエアーサッカー法等があり、これらのいずれかの方法によって得られた短繊維長炭素繊維束や炭素繊維マットを使用することができる。
このような本発明にかかる短繊維長炭素繊維の製造方法としては、例えば以下のような方法が好適に採用される。すなわち、先ず、短繊維長炭素繊維として使用する炭素繊維を裁断機により適宜切断した後、図１に示すような構成の梳面機により繊維を引き揃えて炭素繊維束を得る。このような図１に示す梳面機では、先ず、炭素繊維マット１がバックローラ２から投入され、油剤３を噴霧された後、フォーラ４で繊維が引き揃えられると共に、バックローラ２より大きな周速で回転するフロントローラ５とバックローラ２との周速比により繊維が延伸される。そして、エプロン６を経て、スライバー状の炭素繊維束７がコイラ８に巻き取られる。
次いで、図２に示すような構成の練条機で、数本の炭素繊維束を組み合わせ（ダブリング）、数倍の長さに延伸（ドラフト）しながら１本の炭素繊維束として繊維の平行度を更に向上させると共に、繊維が更に細くされる。このような図２に示す練条機では、先ず、製品ケース１１から引き出された複数本の炭素繊維束がクリルスタンド１２で合わされ、クリルガイド１３及びスライバーガイド１４を経て、バックローラ１５に導かれる。そして、さらに炭素繊維束がミドルローラ１６に送通され、フォーラ１７で繊維が引き揃えられると共に、フロントローラ１８、ニップローラ１９及びトップローラ２０の間を送通される。この間で延伸された炭素繊維束は、スライバーガイド２１を経て、ロール２２を介して製品ケース２３に納められる。なお、このような練条工程を数回経るようにしてもよい。
また、本発明にかかる短繊維長炭素繊維は、その引張強度をより向上させるという観点から、紡績糸とする前の状態で熱処理が施されていることが好ましい。このような熱処理温度としては、７００〜３０００℃程度が好ましく、８００〜１５００℃程度がより好ましい。
本発明のハイブリッド炭素繊維紡績糸は、前述の長繊維長炭素繊維を主成分とする芯部と、前述の短繊維長炭素繊維を主成分とする外周部とを備えており、前記外周部が前記芯部の外周面を覆っている。
このような本発明のハイブリッド炭素繊維紡績糸においては、前記長繊維長炭素繊維と前記短繊維長炭素繊維との質量比（長繊維長炭素繊維：短繊維長炭素繊維）が２０：８０〜８０：２０であることが好ましく、３０：７０〜７０：３０であることがより好ましい。前記長繊維長炭素繊維の含有割合が前記下限未満では、得られるハイブリッド炭素繊維紡績糸の引張強度が低下し、他方、前記短繊維長炭素繊維の含有割合が前記下限未満では、得られるハイブリッド炭素繊維紡績糸とマトリックス材料との密着性が低下する。
本発明のハイブリッド炭素繊維紡績糸においては、前記芯部の外周面が前記外周部によって覆われていればよく、その具体的な構成は特に制限されないが、前記外周部が前記短繊維長炭素繊維を主成分とする撚り糸により構成されており、その撚り糸が前記長繊維長炭素繊維を主成分とする芯部と共に撚られることによって前記芯部の外周面が前記撚り糸によって覆われていることが好ましい。
また、本発明のハイブリッド炭素繊維紡績糸の太さは特に限定されないが、１０００ｍ当たりの質量（ｇ）を示すｔｅｘという単位で、３０〜５００ｔｅｘ程度であることが好ましく、３０〜１５０ｔｅｘ程度であることがより好ましく、３０〜１００ｔｅｘ程度であることが更により好ましく、３０〜８０ｔｅｘ程度であることが特に好ましい。本発明のハイブリッド炭素繊維紡績糸の太さが前記上限を超えると薄い織物が得られない傾向にあり、他方、前記下限未満では、製織するために好適な強度が得られず、更に得られた織物のガス透過性が低下する傾向にある。
さらに、本発明のハイブリッド炭素繊維紡績糸においては、その撚り数が強度に影響を及ぼすため、かかる撚り数は５０〜４００回／ｍであることが好ましく、１００〜２００回／ｍであることがより好ましい。この撚り数が前記上限を超えると繊維が破壊される可能性が出てくる傾向にあり、他方、前記下限未満では得られるハイブリッド炭素繊維紡績糸の引張強度が低下する傾向にある。なお、本発明のハイブリッド炭素繊維紡績糸を２本以上組み合わせて撚糸機により合糸して用いてもよい。このような場合、例えば２本の場合には、一次撚りに対して二次撚りとして、６０％±５％の撚り数の逆回転の撚りが掛けられることが好ましい。また、３本の場合には、一次撚りに対して二次撚りとして、５５％±５％の撚り数の逆回転の撚りが掛けられることが好ましい。
本発明のハイブリッド炭素繊維紡績糸は、上記のような構成となっている結果として、０．３５Ｎ／ｔｅｘ以上という高水準の引張強度を有することが可能となり、更に好ましくは０．４０Ｎ／ｔｅｘ以上という非常に高水準の引張強度を有することも可能となる。
このような本発明のハイブリッド炭素繊維紡績糸の製造方法は特に制限されず、例えば以下のような方法が好適に採用される。すなわち、図３に示すような構成の精紡機で、前記短繊維長炭素繊維の炭素繊維束を更に延伸・加撚する際に、前記長繊維長炭素繊維として使用する長繊維の炭素繊維束をミドルローラから投入して混紡する。このような図３に示す精紡機では、先ず、製品ケース３１より短繊維長炭素繊維束３２がクリルスタンドローラ３３を経て、バックローラ３４に導かれ、一方、炭素繊維用ボビン３５より長繊維長炭素繊維束３６がミドルローラ３７から投入される。そして、エプロン３８、ボトム３９及びフロントローラ４０の間を送通される間で、短繊維長炭素繊維束３２はフロントローラ４０とバックローラ３４との周速比により延伸されると共に、長繊維長炭素繊維束と合わされる。次いで、合わされた両繊維束がスネルガイド４１を経て、リング４２及びブレーキペダル４３を備えるスピンドル４４により加撚され、巻き取りボビン４５に巻き取られる。このようにして、本発明のハイブリッド炭素繊維紡績糸を得ることができる。
なお、本発明のハイブリッド炭素繊維紡績糸は、片撚り糸とすることが、細い糸を得る上で有利であるが、必要に応じて、図４に示すような構成の撚糸機を用いてもろ撚り糸とすることもできる。このような図４に示す撚糸機では、先ず、２本の片撚り糸がクリルスタンド５１で合わされ、スライバーガイド５２、フロントガイド５３及びスネルガイド５４を経て、リング５５及びブレーキペダル５６を備えるスピンドル５７により加撚され、巻き取りボビン５８に巻き取られる。このようにして、前記ハイブリッド炭素繊維紡績糸のもろ撚り糸を得ることができる。
次に、本発明のハイブリッド炭素繊維紡績糸織物について説明する。
本発明のハイブリッド炭素繊維紡績糸織物は、前記本発明のハイブリッド炭素繊維紡績糸を３０質量％以上（より好ましくは４０質量％以上）含有するものである。本発明のハイブリッド炭素繊維紡績糸織物における前記ハイブリッド炭素繊維紡績糸の含有割合が３０質量％未満では、得られる織物とマトリックス材料との密着性が低下し、さらに得られる織物の機械的強度の向上が達成されない。
本発明のハイブリッド炭素繊維紡績糸織物を得る具体的な織り方は特に制限されず、例えば、平織り、朱子織り、綾織り、バスケット織り等が適宜採用され、中でも平織りが好ましい。
また、本発明のハイブリッド炭素繊維紡績糸織物を得る場合、本発明のハイブリッド炭素繊維紡績糸は、その強度を有効に生かせる経糸又は緯糸の少なくともいずれか一方として用いてもよいが、経糸及び緯糸の両方に本発明のハイブリッド炭素繊維紡績糸を用いることがより好ましい。
なお、本発明のハイブリッド炭素繊維紡績糸織物は、前記本発明のハイブリッド炭素繊維紡績糸が３０質量％以上を占めるものであるが、前記ハイブリッド炭素繊維紡績糸以外の成分として、他の炭素繊維紡績糸や、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等の合成樹脂繊維からなる紡績糸が含まれていても良い。
このようにして得られる本発明のハイブリッド炭素繊維紡績糸織物の用途は特に制限されないが、固体高分子電解質型燃料電池用のガス拡散体として特に好適である。
このような本発明のハイブリッド炭素繊維紡績糸織物の体積抵抗率は、好ましくは２０〜１５００μΩ・ｍ、更に好ましくは５０〜７００μΩ・ｍ、特に好ましくは５０〜４００μΩ・ｍである。また、本発明のハイブリッド炭素繊維紡績糸織物のＦＡＷ（Fiber Area Weight）は、５０〜６００ｇ／ｍ２が好ましく、７０〜４００ｇ／ｍ２がより好ましく、８０〜２００ｇ／ｍ２が特に好ましい。ガス拡散体として用いた場合に、織物のＦＡＷが前記上限を超えると、集電能力は向上するが、空隙が少なくなりガス透過性が低下する傾向にあり、他方、織物のＦＲＷが前記下限未満では、触媒層との接触が低下し、集電能力が低下する傾向にある。
さらに、本発明のハイブリッド炭素繊維紡績糸織物の厚みは、特に限定されないが、０．１０〜１．００ｍｍが好ましく、０．１０〜０．６０ｍｍがより好ましく、０．１０〜０．４０ｍｍが特に好ましい。ガス拡散体として用いた場合に、織物の厚みが前記上限を超えると、通気性が維持されにくくなる傾向にあり、他方、前記下限未満では、反応ガスの拡散に時間がかかり電池性能が低下する傾向にある。
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、炭素繊維の密度、紡績糸の引張強度、紡績糸とマトリックス材料との密着性、及び紡績糸織物の厚さはそれぞれ以下の方法により評価又は測定した。
（i）密度勾配管法による密度測定
（比重液の調製）
塩化亜鉛と１％塩酸の所定量をビーカーに量り取った後、混合した。得られた混合液を５００ｍｌのメスシリンダーに移しかえ、２０±１．０℃の低温恒温水槽に浸して２０±１．０℃の温度とした後に比重計を浮かべて比重を測定した。塩化亜鉛と１％塩酸との相対量を適宜変えて１０種類の比重液を調製した。
（試料の密度測定）
２０ｍｌのメスシリンダーに、前記１０種類の比重液を各々２ｍｌずつ、比重の高いものから静かに管壁を伝わらせながら注ぎ入れ、密度勾配管を作った。一方、乳鉢で摺り潰して目開き１５０μｍの標準ふるいを通過させた炭素繊維試料約０．１ｇを、少量のエタノールに分散させて試料分散液を得た。次いで、この密度勾配管を２０±１．０℃の低温恒温水槽に浸し、３０分経過後、試料分散液を密度勾配管に静かに入れ、１２時間以上静置した。１２時間以上経過後、密度勾配管の中の試料の位置を読み取り、密度換算表を用いて試料の密度を求めた。
（ii）紡績糸の引張強度測定
引張試験機（（株）オリエンテック製、「テンシロン万能試験機 １３１０型」）を用いて、紡績糸のつかみ間隔を３００ｍｍとし、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張った時の破断強度をその紡績糸のｔｅｘで割って、紡績糸の引張強度とした。
（iii）マトリックス材料との密着性評価
以下の方法によって紡績糸とマトリックス材料との密着性を判定した。すなわち、フェノール樹脂（群栄化学工業（株）製、「ＰＬ−４８０４」）を含浸したハイブリッド炭素繊維紡績糸織物を２４時間４０〜８０℃の温風で乾燥した（ハイブリッド炭素繊維紡績糸織物３８〜４６質量％、フェノール樹脂５４〜６２質量％の範囲の質量比率となるまでこのような含浸及び乾燥を繰り返した）後に、１０枚積層し、温度１７０℃、圧力０．０６ＭＰａで１時間プレス成型・硬化した後、真空炉中２０００℃で１時間熱処理した。その後炉から取り出し、試料とし、その試料のほぼ中央部を切断面が通るようにカッターで切断し、常温でその切断された積層面を目視観察した。そして、ハイブリッド炭素繊維紡績糸織物の積層間にクラックを生じない場合を合格（Ａ）、それ以外の場合を不合格（Ｃ）と判定した。 （iv）紡績糸織物の厚さ測定
炭素繊維クロス試験法、ＪＣＦＳ ００３−１９８２に記載されている方法１に準拠して紡績糸織物の厚さを測定した。すなわち、１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片５個について、直進式ペーパーマイクロメーター「ＰＰＭ−２５型」（（株）ミツトヨ製）を用いて、そのスピンドルを静かに回転させて測定面が試料面に平行に接触し、ラチェットが３回音を立てたときの目盛りを読み取った。測定値の平均値を小数点以下２桁まで求めた。
（製造例１）熱処理温度１０００℃、６６０ｔｅｘのピッチ系等方性炭素繊維束の製造
ピッチ系等方性炭素繊維束（（株）クレハ製、クレカトウＴ−１０１Ｓ、２３ｇ／ｍ）を用いて、図２に示すような構成の４機の練条機を用いる練条工程において、第１練条機でこの炭素繊維束を２本合わせて４．０倍に延伸して１本の炭素繊維束とし、更に第２練条機でこの炭素繊維束を２本合わせて５．３倍に延伸して１本の炭素繊維束とし、更に第３練条機でこの炭素繊維束を２本合わせて５．３倍に延伸して１本の炭素繊維束とし、更に第４練条機でこの炭素繊維束を２本合わせて５．０倍に延伸して１本の０．６６ｇ／ｍ（６６０ｔｅｘ）のピッチ系等方性炭素繊維束を得た。
（製造例２）熱処理温度１０００℃、９２０ｔｅｘのピッチ系等方性炭素繊維束の製造
ピッチ系等方性炭素繊維束（（株）クレハ製、クレカトウＴ−１０１Ｓ、２３ｇ／ｍ）を用いて、図２に示すような構成の４機の練条機を用いる練条工程において、第１練条機でこの炭素繊維束を２本合わせて５．０倍に延伸して１本の炭素繊維束とし、更に第２練条機でこの炭素繊維束を２本合わせて５．０倍に延伸して１本の炭素繊維束とし、更に第３練条機でこの炭素繊維束を２本合わせて４．０倍に延伸して１本の炭素繊維束とし、更に第４練条機でこの炭素繊維束を２本合わせて４．０倍に延伸して１本の０．９２ｇ／ｍ（９２０ｔｅｘ）のピッチ系等方性炭素繊維束を得た。
（製造例３）熱処理温度１０００℃、３９８ｔｅｘのピッチ系等方性炭素繊維束の製造
ピッチ系等方性炭素繊維束（（株）クレハ製、クレカトウＴ−１０１Ｓ、２３ｇ／ｍ）を用いて、図２に示すような構成の４機の練条機を用いる練条工程において、第１練条機でこの１本の炭素繊維束を５．０倍に延伸して１本の炭素繊維束とし、更に第２練条機でこの炭素繊維束を２本合わせて５．０倍に延伸して１本の炭素繊維束とし、更に第３練条機でこの炭素繊維束を２本合わせて４．３倍に延伸して１本の炭素繊維束とし、更に第４練条機でこの炭素繊維束を２本合わせて４．３倍に延伸して１本の０．３９８ｇ／ｍ（３９８ｔｅｘ）のピッチ系等方性炭素繊維束を得た。
（製造例４）熱処理温度１０００℃、１６４０ｔｅｘのピッチ系等方性炭素繊維束の製造
ピッチ系等方性炭素繊維束（（株）クレハ製、クレカトウＴ−１０１Ｓ、２３ｇ／ｍ）を用いて、図２に示すような構成の４機の練条機を用いる練条工程において、第１練条機でこの炭素繊維束を２本合わせて４．０倍に延伸して１本の炭素繊維束とし、更に第２練条機でこの炭素繊維束を２本合わせて４．０倍に延伸して１本の炭素繊維束とし、更に第３練条機でこの炭素繊維束を２本合わせて４．０倍に延伸して１本の炭素繊維束とし、更に第４練条機でこの炭素繊維束を２本合わせて３．５倍に延伸して１本の単位１．６４ｇ／ｍ（１６４０ｔｅｘ）のピッチ系等方性炭素繊維束を得た。
（製造例５）熱処理温度１０００℃、４０００ｔｅｘのピッチ系等方性炭素繊維束の製造
ピッチ系等方性炭素繊維束（（株）クレハ製、クレカトウＴ−１０１Ｓ、２３ｇ／ｍ）を用いて、図２に示すような構成の４機の練条機を用いる練条工程において、第１練条機でこの炭素繊維束を２本合わせて３．５倍に延伸して１本の炭素繊維束とし、更に第２練条機でこの炭素繊維束を２本合わせて３．０倍に延伸して１本の炭素繊維束とし、更に第３練条機でこの炭素繊維束を２本合わせて３．０倍に延伸して１本の炭素繊維束とし、更に第４練条機でこの炭素繊維束を２本合わせて２．９倍に延伸して１本の４．０ｇ／ｍ（４０００ｔｅｘ）のピッチ系等方性炭素繊維束を得た。
（製造例６）６６０ｔｅｘのＰＡＮ系炭素繊維束の製造
２００ｔｅｘのＰＡＮ系連続長繊維の炭素繊維（東邦テナックス(株)製、ベスファイトＨＴＡ−３Ｋ）を裁断機を用いて繊維長２００ｍｍに切断した後、梳綿機により繊維を引き揃えて、１０ｇ／ｍの繊維束を得た。次いで、図２に示すような構成の３機の練条機を用いる練条工程において、第１練条機でこの１本の繊維束を５．０倍に延伸して１本の繊維束とし、更に第２練条機でこの繊維束２本を合わせて３．９倍に延伸して１本の繊維束とし、更に第３練条機でこの繊維束を２本合わせて３．１倍に延伸して１本の０．６６ｇ／ｍ（６６０ｔｅｘ）のＰＡＮ系炭素繊維束を得た。
（製造例７）熱処理温度１０００℃、１１８７ｔｅｘのピッチ系等方性炭素繊維束の製造
ピッチ系等方性炭素繊維束（（株）クレハ製、クレカトウＴ−１０１Ｓ、２３ｇ／ｍ）を用いて、図２に示すような構成の４機の練条機を用いる練条工程において、第１練条機でこの炭素繊維束を２本合わせて５．０倍に延伸して１本の炭素繊維束とし、更に第２練条機でこの炭素繊維束を２本合わせて５．０倍に延伸して１本の炭素繊維束とし、更に第３練条機でこの炭素繊維束を２本合わせて４．０倍に延伸して１本の炭素繊維束とし、更に第４練条機でこの炭素繊維束を２本合わせて３．１倍に延伸して１本の１．１８７ｇ／ｍ（１１８７ｔｅｘ）のピッチ系等方性炭素繊維束を得た。
（製造例８）熱処理温度１０００℃、１３２ｔｅｘのピッチ系等方性炭素繊維束の製造
ピッチ系等方性炭素繊維束（（株）クレハ製、クレカトウＴ−１０１Ｓ、２３ｇ／ｍ）を用いて、図２に示すような構成の５機の練条機を用いる練条工程において、第１練条機でこの炭素繊維束を２本合わせて４．０倍に延伸して１本の炭素繊維束とし、更に第２練条機でこの炭素繊維束を２本合わせて５．２倍に延伸して１本の炭素繊維束とし、更に第３練条機でこの炭素繊維束を２本合わせて５．２倍に延伸して１本の炭素繊維束とし、更に第４練条機でこの炭素繊維束を２本合わせて５．２倍に延伸して１本の炭素繊維束とし、更に第５練条機でこの炭素繊維束１本を５．０倍に延伸して１本の０．１３２ｇ／ｍ（１３２ｔｅｘ）のピッチ系等方性炭素繊維束を得た。
（実施例１）
製造例１で得られた熱処理温度１０００℃、６６０ｔｅｘのピッチ系等方性短繊維長炭素繊維束を外周部を構成する炭素繊維、３３ｔｅｘのＰＡＮ系連続長繊維の長繊維長炭素繊維束（東邦テナックス（株）製、ベスファイト、ＨＴＡ−Ｗ０５Ｋ）を芯部を構成する炭素繊維として用いて、以下のようにしてハイブリッド炭素繊維紡績糸を得た。すなわち、図３に示すような構成の精紡機を用いて、前記短繊維長炭素繊維束３２を２０倍に延伸しつつＺ（左）撚り数１８５回／ｍで紡糸する際に、同時に長繊維長炭素繊維束３６をミドルローラ３７を介して投入し、短繊維長炭素繊維束と長繊維長炭素繊維束とを混紡して６６ｔｅｘのハイブリッド炭素繊維紡績糸を得た。
このようにして得られたハイブリッド炭素繊維紡績糸においては、前記短繊維長炭素繊維束からなる１本の撚り糸が前記長繊維長炭素繊維束からなる芯部と共に撚られており、芯部の外周面がその周りを巻回する撚り糸（外周部）によって完全に覆われていた。また、得られたハイブリッド炭素繊維紡績糸は繊度のバラツキが小さく、繊度の均一性が十分に高いものであった。
次に、上記のハイブリッド炭素繊維紡績糸を用いて平織りすることにより、ＦＡＷが９５ｇ／ｍ２、厚みが０．１２ｍｍのハイブリッド炭素繊維紡績糸織物を得た。
（実施例２）
製造例１で得られたピッチ系等方性炭素繊維束に代えて製造例２で得られた９２０ｔｅｘのピッチ系等方性炭素繊維束を用い、さらに長繊維長炭素繊維束として２０ｔｅｘのＰＡＮ系連続長繊維の長繊維長炭素繊維束（３３ｔｅｘのＰＡＮ系連続長繊維の長繊維長炭素繊維束（東邦テナックス（株）製、ベスファイト、ＨＴＡ−Ｗ１Ｋ）を分割することにより得たもの）を用いた以外は実施例１と同様にして、６６ｔｅｘのハイブリッド炭素繊維紡績糸を得た。このようにして得られたハイブリッド炭素繊維紡績糸の構成は実施例１で得られたものと同様であり、また、その繊度の均一性は十分に高いものであった。
次に、上記のハイブリッド炭素繊維紡績糸を用いて平織りすることにより、ＦＡＷが９５ｇ／ｍ２、厚みが０．１２ｍｍのハイブリッド炭素繊維紡績糸織物を得た。
（実施例３）
製造例１で得られたピッチ系等方性炭素繊維束に代えて製造例３で得られた３９８ｔｅｘのピッチ系等方性炭素繊維束を用い、さらに長繊維長炭素繊維束として３３ｔｅｘのＰＡＮ系連続長繊維の長繊維長炭素繊維束（東邦テナックス（株）製、ベスファイト、ＨＴＡ−Ｗ１Ｋ）１本とこれを分割することにより得られた１３ｔｅｘのＰＡＮ系連続長繊維の長繊維長炭素繊維束１本とを合わせて４６ｔｅｘとしたものを用いた以外は実施例１と同様にして、６６ｔｅｘのハイブリッド炭素繊維紡績糸を得た。このようにして得られたハイブリッド炭素繊維紡績糸の構成は実施例１で得られたものと同様であり、また、その繊度の均一性は十分に高いものであった。
次に、上記のハイブリッド炭素繊維紡績糸を用いて平織りすることにより、ＦＡＷが９５ｇ／ｍ２、厚みが０．１２ｍｍのハイブリッド炭素繊維紡績糸織物を得た。
（実施例４）
長繊維長炭素繊維束として３３ｔｅｘのＰＡＮ系連続長繊維の長繊維長炭素繊維束（東レ(株）製、トレカ、Ｍ４０を分割することにより得たもの）を用いた以外は実施例１と同様にして、６６ｔｅｘのハイブリッド炭素繊維紡績糸を得た。このようにして得られたハイブリッド炭素繊維紡績糸の構成は実施例１で得られたものと同様であり、また、その繊度の均一性は十分に高いものであった。
次に、上記のハイブリッド炭素繊維紡績糸を用いて平織りすることにより、ＦＡＷが９５ｇ／ｍ２、厚みが０．１２ｍｍのハイブリッド炭素繊維紡績糸織物を得た。
（実施例５）
織り方を平織りから綾織りに代えたこと以外は実施例１と同様にして、ＦＡＷが９５ｇ／ｍ２、厚みが０．１２ｍｍのハイブリッド炭素繊維紡績糸織物を得た。
（実施例６）
製造例１で得られたピッチ系等方性炭素繊維束に代えて製造例４で得られた１６４０ｔｅｘのピッチ系等方性炭素繊維束を用い、さらに長繊維長炭素繊維束として６７ｔｅｘのＰＡＮ系連続長繊維の長繊維長炭素繊維束（東邦テナックス（株）製、ベスファイト、ＨＴＡ−Ｗ１Ｋ）を用いた以外は実施例１と同様にして、１４９ｔｅｘのハイブリッド炭素繊維紡績糸を得た。このようにして得られたハイブリッド炭素繊維紡績糸の構成は実施例１で得られたものと同様であり、また、その繊度の均一性は十分に高いものであった。
次に、上記のハイブリッド炭素繊維紡績糸を用いて平織りすることにより、ＦＡＷが１５０ｇ／ｍ２、厚みが０．２０ｍｍのハイブリッド炭素繊維紡績糸織物を得た。
（実施例７）
製造例１で得られたピッチ系等方性炭素繊維束に代えて製造例５で得られた４０００ｔｅｘのピッチ系等方性炭素繊維束を用い、さらに長繊維長炭素繊維束として２００ｔｅｘのＰＡＮ系連続長繊維の長繊維長炭素繊維束（東邦テナックス（株）製、ベスファイト、ＨＴＡ−３Ｋ）を用いた以外は実施例１と同様にして、４００ｔｅｘのハイブリッド炭素繊維紡績糸を得た。このようにして得られたハイブリッド炭素繊維紡績糸の構成は実施例１で得られたものと同様であり、また、その繊度の均一性は十分に高いものであった。
次に、上記のハイブリッド炭素繊維紡績糸を用いて平織りすることにより、ＦＡＷが５１５ｇ／ｍ２、厚みが０．８３ｍｍのハイブリッド炭素繊維紡績糸織物を得た。
（実施例８）
長繊維長炭素繊維束として３３ｔｅｘのピッチ系異方性連続長繊維の長繊維長炭素繊維束（三菱化学産資（株）製、ダイアリード、Ｋ３２１１２を分割することにより得たもの）を用いた以外は実施例１と同様にして、６６ｔｅｘのハイブリッド炭素繊維紡績糸を得た。このようにして得られたハイブリッド炭素繊維紡績糸の構成は実施例１で得られたものと同様であり、また、その繊度の均一性は十分に高いものであった。
次に、上記のハイブリッド炭素繊維紡績糸を用いて平織りすることにより、ＦＡＷが９５ｇ／ｍ２、厚みが０．１２ｍｍのハイブリッド炭素繊維紡績糸織物を得た。
（実施例９）
製造例１で得られたピッチ系等方性炭素繊維束に代えて製造例６で得られた６６０ｔｅｘのＰＡＮ系炭素繊維束を用いた以外は実施例１と同様にして、６６ｔｅｘのハイブリッド炭素繊維紡績糸を得た。このようにして得られたハイブリッド炭素繊維紡績糸の構成は実施例１で得られたものと同様であり、また、その繊度の均一性は十分に高いものであった。
次に、上記のハイブリッド炭素繊維紡績糸を用いて平織りすることにより、ＦＡＷが９５ｇ／ｍ２、厚みが０．１２ｍｍのハイブリッド炭素繊維紡績糸織物を得た。
（比較例１）
長繊維長炭素繊維束を用いることなく、製造例１で得られたピッチ系等方性炭素繊維束のみを用い、前記短繊維長炭素繊維束３２を２０倍に延伸することに代えて１０倍に延伸するようにした以外は実施例１と同様にして、６６ｔｅｘのピッチ系等方性炭素繊維紡績糸を得た。このようにして得られたピッチ系等方性炭素繊維紡績糸は、繊度のバラツキが大きいものであった。
次に、上記のピッチ系等方性炭素繊維紡績糸を用いて平織りすることにより、ＦＡＷが９５ｇ／ｍ２、厚みが０．１２ｍｍのピッチ系等方性炭素繊維紡績糸織物を得た。
（比較例２）
６７ｔｅｘのＰＡＮ系連続長繊維の長繊維長炭素繊維束（東邦テナックス（株）製、ベスファイト、ＨＴＡ−Ｗ１Ｋ）を分割することにより得られた６６ｔｅｘのＰＡＮ系連続長繊維の長繊維長炭素繊維束のみを用いて平織りすることにより、ＦＡＷが９５ｇ／ｍ２、厚みが０．１２ｍｍのＰＡＮ系炭素繊維織物を得た。
（比較例３）
製造例１で得られたピッチ系等方性炭素繊維束に代えて製造例７で得られた１１８７ｔｅｘのピッチ系等方性炭素繊維束を用い、さらに長繊維長炭素繊維束として６．６ｔｅｘのＰＡＮ系連続長繊維の長繊維長炭素繊維束（３３ｔｅｘのＰＡＮ系連続長繊維の長繊維長炭素繊維束（東邦テナックス（株）製、ベスファイト、ＨＴＡ−Ｗ０５Ｋ）を分割することにより得たもの）を用いた以外は実施例１と同様にして、６６ｔｅｘのハイブリッド炭素繊維紡績糸を得た。
次に、上記のハイブリッド炭素繊維紡績糸を用いて平織りすることにより、ＦＡＷが９５ｇ／ｍ２、厚みが０．１２ｍｍのハイブリッド炭素繊維紡績糸織物を得た。
（比較例４）
製造例１で得られたピッチ系等方性炭素繊維束に代えて製造例８で得られた１３２ｔｅｘのピッチ系等方性炭素繊維束を用い、さらに長繊維長炭素繊維束として３３ｔｅｘのＰＡＮ系連続長繊維の長繊維長炭素繊維束（東邦テナックス（株）製、ベスファイト、ＨＴＡ−Ｗ０５Ｋ）１本とこれを分割することにより得られた２６．４ｔｅｘのＰＡＮ系連続長繊維の長繊維長炭素繊維束１本とを合わせて５９．４ｔｅｘとしたものを用いた以外は実施例１と同様にして、６６ｔｅｘのハイブリッド炭素繊維紡績糸を得た。
次に、上記のハイブリッド炭素繊維紡績糸を用いて平織りすることにより、ＦＡＷが９５ｇ／ｍ２、厚みが０．１２ｍｍのハイブリッド炭素繊維紡績糸織物を得た。
＜評価結果＞
実施例１〜９及び比較例１〜４で得られたハイブリッド炭素繊維紡績糸における、芯部及び外周部を構成するそれぞれの炭素繊維の密度、長さ及び引張強度は表１に示す通りであった。また、各ハイブリッド炭素繊維紡績糸における長繊維長炭素繊維と前記短繊維長炭素繊維との含有割合、並びに各ハイブリッド炭素繊維紡績糸の繊度、引張強度及びマトリックス材料との密着性は表１に示す通りであった。さらに、実施例１〜９及び比較例１〜４で得られたハイブリッド炭素繊維紡績糸織物の厚み、ＦＡＷ（Fiber Area Weight）及び織り方は表１に示す通りであった。
Figure 2006090643
表１に記載した結果からも明らかなように、本発明のハイブリッド炭素繊維紡績糸（実施例１〜９）は、引張強度が充分に高く且つマトリックス材料との密着性が充分に優れており、しかも前述の通り繊度の均一性が十分に高いものであることが確認された。したがって、本発明のハイブリッド炭素繊維紡績糸を用いて得た本発明のハイブリッド炭素繊維紡績糸織物（実施例１〜９）は、マトリックス材料との密着性及び機械的強度に優れ、しかも厚みの均一性にも優れたものであった。
以上説明したように、本発明によれば、高分子材料等のマトリックス材料との密着性の低下を招くことなく高い引張強度を達成し、しかも繊度の均一性にも優れたハイブリッド炭素繊維紡績糸を提供することが可能となる。従って、本発明のハイブリッド炭素繊維紡績糸は、固体高分子電解質型燃料電池のガス拡散体用の繊維や、宇宙航空用の複合材料補強用繊維等として非常に有用である。
また、本発明によれば、マトリックス材料との密着性及び機械的強度に優れ、しかも厚みの均一性にも優れた炭素繊維紡績糸織物を提供することが可能となる。従って、本発明のハイブリッド炭素繊維紡績糸織物は、固体高分子電解質型燃料電池のガス拡散体、Ｃ／Ｃコンポジット材、ヒーター、織物、成型断熱材用補強材等に用いる炭素繊維織物として非常に有用である。

Claims (10)

  1. 炭素繊維を主成分とする芯部と、炭素繊維を主成分とし且つ前記芯部の外周面を覆う外周部とを備えるハイブリッド炭素繊維紡績糸であって、前記芯部を構成する繊維の２０質量％以上が繊維長５００ｍｍ以上の長繊維長炭素繊維であり、前記外周部を構成する繊維の８０質量％以上が繊維長５００ｍｍ未満の短繊維長炭素繊維であり、且つ、前記長繊維長炭素繊維と前記短繊維長炭素繊維との質量比（長繊維長炭素繊維：短繊維長炭素繊維）が２０：８０〜８０：２０であるハイブリッド炭素繊維紡績糸。
  2. 前記長繊維長炭素繊維が、ピッチ系異方性炭素繊維、ポリアクリロニトリル系炭素繊維及びレーヨン系炭素繊維からなる群から選択される少なくとも一種の炭素繊維である、請求項１に記載のハイブリッド炭素繊維紡績糸。
  3. 前記短繊維長炭素繊維が、ピッチ系等方性炭素繊維及び／又はポリアクリロニトリル系炭素繊維である、請求項１に記載のハイブリッド炭素繊維紡績糸。
  4. 前記長繊維長炭素繊維がポリアクリロニトリル系炭素繊維であり、且つ前記短繊維長炭素繊維がピッチ系等方性炭素繊維である、請求項１に記載のハイブリッド炭素繊維紡績糸。
  5. 前記短繊維長炭素繊維における繊維長が１５０ｍｍ以上で且つ５００ｍｍ未満の炭素繊維の割合が３〜３０質量％である、請求項１に記載のハイブリッド炭素繊維紡績糸。
  6. 前記外周部が前記短繊維長炭素繊維を主成分とする撚り糸により構成されており、該撚り糸が前記長繊維長炭素繊維を主成分とする芯部と共に撚られることによって前記芯部の外周面が前記撚り糸に覆われている、請求項１記載のハイブリッド炭素繊維紡績糸。
  7. 前記ハイブリッド炭素繊維紡績糸における撚り数が５０〜４００回／ｍである、請求項６に記載のハイブリッド炭素繊維紡績糸。
  8. 前記長繊維長炭素繊維の密度が１．７〜２．３ｇ／ｃｍ３であり、且つ、前記短繊維長炭素繊維の密度が１．５〜１．８ｇ／ｃｍ３である、請求項１に記載のハイブリッド炭素繊維紡績糸。
  9. １０００ｍ当たりの質量（ｔｅｘ）が３０〜１５０ｇである、請求項１に記載のハイブリッド炭素繊維紡績糸。
  10. 請求項１〜９のうちのいずれか一項に記載のハイブリッド炭素繊維紡績糸を３０質量％以上含有するハイブリッド炭素繊維紡績糸織物。
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