KR101156316B1

KR101156316B1 - 하이브리드 탄소 섬유 방적사 및 이것을 사용한 하이브리드탄소 섬유 방적사 직물

Info

Publication number: KR101156316B1
Application number: KR1020077021949A
Authority: KR
Inventors: 다쯔오 고바야시; 나오히로 소노베; 시게끼 이와모또
Original assignee: 가부시끼가이샤 구레하
Priority date: 2005-02-22
Filing date: 2006-02-17
Publication date: 2012-06-13
Also published as: EP1854911A1; WO2006090643A1; US20080152906A1; JPWO2006090643A1; US8171711B2; CN101124355B; KR20070116012A; CN101124355A; JP4822552B2

Abstract

본 발명은 탄소 섬유를 주성분으로 하는 심부와, 탄소 섬유를 주성분으로 하고, 상기 심부의 외주면을 덮는 외주부를 구비하는 하이브리드 탄소 섬유 방적사이며, 상기 심부를 구성하는 섬유의 20 질량％ 이상이 섬유 길이 500 ㎜ 이상의 장섬유 길이 탄소 섬유이고, 상기 외주부를 구성하는 섬유의 80 질량％ 이상이 섬유 길이 500 ㎜ 미만의 단섬유 길이 탄소 섬유이고, 상기 장섬유 길이 탄소 섬유와 상기 단섬유 길이 탄소 섬유의 질량비(장섬유 길이 탄소 섬유:단섬유 길이 탄소 섬유)가 20:80 내지 80:20인 하이브리드 탄소 섬유 방적사를 제공한다.

하이브리드 탄소 섬유 방적사, 장섬유 길이 탄소 섬유, 단섬유 길이 탄소 섬유

Description

하이브리드 탄소 섬유 방적사 및 이것을 사용한 하이브리드 탄소 섬유 방적사 직물{HYBRID CARBON FIBER SPUN YARN AND HYBRID CARBON FIBER SPUN YARN FABRIC USING SAME}

본 발명은, 고체 고분자 전해질형 연료 전지용의 가스 확산체(집전체) 등에 유용한 하이브리드 탄소 섬유 방적사 및 이것을 사용한 하이브리드 탄소 섬유 방적사 직물에 관한 것이다.

현재 탄소 섬유로서는, 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 원료로 하는 소위 PAN계 탄소 섬유, 레이온을 원료로 하는 소위 레이온계 탄소 섬유 및 피치류를 원료로 하는 소위 피치계 탄소 섬유가 제조되고 있으며, 피치계 탄소 섬유로서는 이방성 탄소 섬유와 등방성 탄소 섬유가 제조되고 있다. 이들 중에서 피치계 등방성 탄소 섬유는, 원료가 저렴하고 비교적 염가이며, 제조 방법이 대량 생산에 유리하기 때문에, 경량, 내약품성, 내열성, 접동성 및 도전성 등의 특성이 요구되는 용도에 폭넓게 사용되고 있다.

또한, 탄소 섬유는 필라멘트, 슬라이버(섬유 다발), 방적사, 직물, 촙, 밀드, 매트, 프리프레그 등 다수의 형태로 사용되며, 용도에 따라 소성 온도나 탄소화도도 변경된다. 이 중에서도, 탄소 섬유 방적사나 탄소 섬유 직물은 단열재, 접 동재, 도전재 등의 구성 재료로서 이용되고 있으며, 특히 고체 고분자 전해질형 연료 전지용의 가스 확산체 등의 전자 재료 용도로의 이용이 도모되고 있다.

그 때문에, 이러한 탄소 섬유 방적사나 탄소 섬유 직물에서는, 유연성이나 도전성 뿐만 아니라 가스 투과성, 나아가서는 고분자 재료 등의 매트릭스 재료와의 밀착성, 섬도나 두께의 균일성, 높은 인장 강도 등이 요구되고 있다.

여기서, 탄소 섬유 방적사나 탄소 섬유 직물의 도전성에 대해서는, 이들을 900 ℃ 이상의 고온에서 열 처리하여 탄소화도를 높임으로써, 높은 도전성을 얻을 수 있다.

또한, 탄소 섬유 직물을 고체 고분자 전해질형 연료 전지용 가스 확산체로서 사용하는 경우, 가스 투과성은 그 개구율(공극률)에 따라 결정되지만, 지나치게 거친 다공체에서는 가스 확산체로서 사용했을 때 촉매층과의 접촉이 불량해져 집전에 문제가 발생한다. 또한, 단사가 모인 필라멘트 직물에서는 개구율(공극률)이 작고, 가스 투과성이 낮다는 문제점이 있다. 그 때문에, 이러한 탄소 섬유 직물로서는, 단사가 모여서 고밀도가 되기 쉬운 필라멘트 직물보다 방적사 직물이 바람직하다. 또한, 촉매층으로의 반응 가스의 확산을 고려하여, 가스 확산체로서 사용하는 탄소 섬유 직물의 두께를 적절히 제어할 필요가 있다.

따라서, 가스 확산체로서 사용하는 탄소 섬유 직물로서는, 적절한 두께를 가지며, 900 ℃ 이상의 열 이력을 갖는 방적사 직물이 바람직하고, 이러한 방적사 직물을 얻는 방법으로서는, 내염화 섬유 또는 탄소질 섬유의 방적사를 제직(製織)하여 얻은 직물을 900 ℃ 이상의 온도에서 열 처리하는 방법과, 900 ℃ 이상에서 열 처리된 방적사를 제직하여 직물로 하는 방법이 이용되고 있다.

이러한 탄소 섬유 방적사로서는, PAN계의 내염화 섬유의 방적사와 피치계의 방적사가 알려져 있지만, PAN계의 내염화 섬유의 방적사는 900 ℃에서 열 처리하면 극단적으로 강도가 저하되고, 제직하는 것이 곤란하다. 따라서, 내염화 섬유를 제직한 후 900 ℃에서 열 처리하는 방법을 이용하지 않으면, 목적으로 하는 직물을 얻을 수 없다. 그러나, 이 경우 열 처리에 의한 섬유의 왜곡 및 열 처리에 의해 방적사의 강도 저하를 초래하기 때문에, 얻어지는 직물의 강도가 낮아진다는 결점이 있었다. 또한, PAN계 연속 장섬유의 탄소 섬유와 같이 장섬유 길이의 탄소 섬유를 사용하면, 얻어지는 방적사와 매트릭스 재료의 밀착성이 저하된다는 문제점이 있었다.

그 때문에, 예를 들면 일본 특허 공개 제2002-352807호 공보에는, 섬유 길이가 25 내지 80 ㎜인 탄소 섬유가 공극을 가진 상태에서 집합하여 이루어지는 다공질 탄소 기재에, 입상 불소 수지가 1 내지 40 중량％ 포함되고, 상기 입상 불소 수지가 결합제로서 상기 탄소 섬유 사이를 결합시키고 있는 것을 특징으로 하는 가스 확산체가 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2003-288906호 공보에는, 전극용 탄소 섬유 직물의 적어도 한쪽 면에, 카본 블랙 및 불소 수지를 포함하는 카본층을 갖는 것을 특징으로 하는 가스 확산체가 개시되어 있다. 그러나, 특허 문헌 1이나 특허 문헌 2에 기재되어 있는 탄소 섬유 방적사 자체의 인장 강도는 낮고, 얻어지는 탄소 섬유 직물의 인장 강도를 향상시키기 위해 입상 불소 수지가 결합제나 카본층을 사용하기 때문에 필연적으로 가스 확산체의 집전 기능이 저하된다는 문제점이 있었다.

또한, 일본 특허 공개 (소)53-81735호 공보에는 25 ㎜ 이상, 바람직하게는 50 내지 75 ㎜의 섬유 길이를 갖는 슬라이버상의 탄소 섬유를 방적함으로써 강도가 개선된 탄소 섬유 방적사를 얻는 것이 제안되어 있다. 그러나, 이와 같이 하여 얻어지는 탄소 섬유 방적사도 그 인장 강도는 0.08 내지 0.09 N/tex 정도이며, 아직 충분한 것은 아니었다.

한편, 피치계 등방성 탄소 섬유는 단섬유 길이인 것이 대부분이며, 이것을 원료로서 탄소화를 높인 방적사가 시판되어 있다. 그러나, 시판되어 있는 탄소 섬유 방적사는, 충분한 인장 강도를 가지며 섬도의 변동이 적은 것은 없었다. 그 때문에, 이것을 제직하여 얻어지는 직물은 강도와 두께의 변동의 면에서 아직 충분한 것이 아니었다.

본 발명은, 상기 종래 기술이 갖는 과제에 감안하여 이루어진 것이며, 고분자 재료 등의 매트릭스 재료와의 밀착성의 저하를 초래하지 않고 높은 인장 강도를 달성하며, 섬도의 균일성도 우수한 탄소 섬유 방적사, 및 매트릭스 재료와의 밀착성 및 기계적 강도가 우수하고, 두께의 균일성도 우수한 탄소 섬유 방적사 직물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 섬유 길이 500 ㎜ 이상의 장섬유 길이 탄소 섬유를 주성분으로 하는 심부를 섬유 길이 500 ㎜ 미만의 단섬유 길이 탄소 섬유를 주성분으로 하는 외주부에 의해 덮음으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 하이브리드 탄소 섬유 방적사가 얻어진다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 하이브리드 탄소 섬유 방적사는, 탄소 섬유를 주성분으로 하는 심부와, 탄소 섬유를 주성분으로 하고, 상기 심부의 외주면을 덮는 외주부를 구비하는 하이브리드 탄소 섬유 방적사이며, 상기 심부를 구성하는 섬유의 20 질량％ 이상이 섬유 길이 500 ㎜ 이상의 장섬유 길이 탄소 섬유이고, 상기 외주부를 구성하는 섬유의 80 질량％ 이상이 섬유 길이 500 ㎜ 미만의 단섬유 길이 탄소 섬유이고, 상기 장섬유 길이 탄소 섬유와 상기 단섬유 길이 탄소 섬유의 질량비(장섬유 길이 탄소 섬유:단섬유 길이 탄소 섬유)가 20:80 내지 80:20이다.

또한, 본 발명의 하이브리드 탄소 섬유 방적사 직물은, 상기 본 발명의 하이브리드 탄소 섬유 방적사를 30 질량％ 이상 함유하는 것이다.

상기 본 발명의 하이브리드 탄소 섬유 방적사에서는, 상기 장섬유 길이 탄소 섬유가 피치계 이방성 탄소 섬유, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유 및 레이온계 탄소 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소 섬유인 것이 바람직하다.

또한, 상기 본 발명의 하이브리드 탄소 섬유 방적사에서는, 상기 단섬유 길이 탄소 섬유가 피치계 등방성 탄소 섬유 및/또는 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유인 것이 바람직하다.

또한, 상기 본 발명의 하이브리드 탄소 섬유 방적사에서는, 상기 장섬유 길이 탄소 섬유가 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유이고, 상기 단섬유 길이 탄소 섬유가 피치계 등방성 탄소 섬유인 것이 바람직하다.

또한, 상기 본 발명의 하이브리드 탄소 섬유 방적사에서는, 상기 단섬유 길이 탄소 섬유에서의 섬유 길이가 150 ㎜ 이상 500 ㎜ 미만인 탄소 섬유의 비율이 3 내지 30 질량％인 것이 바람직하다.

또한, 상기 본 발명의 하이브리드 탄소 섬유 방적사에서는, 상기 외주부가 상기 단섬유 길이 탄소 섬유를 주성분으로 하는 연사(撚絲)에 의해 구성되어 있고, 상기 연사가 상기 장섬유 길이 탄소 섬유를 주성분으로 하는 심부와 함께 꼬임으로써, 상기 심부의 외주면이 상기 연사로 덮여 있는 것이 바람직하다.

또한, 상기 본 발명의 하이브리드 탄소 섬유 방적사에서는,

(i) 상기 하이브리드 탄소 섬유 방적사에서의 꼬임수가 50 내지 400회/m인 것,

(ii) 상기 장섬유 길이 탄소 섬유의 밀도가 1.7 내지 2.3 g/㎤이고, 상기 단섬유 길이 탄소 섬유의 밀도가 1.5 내지 1.8 g/㎤인 것,

(iii) 1000 m당 질량(tex)이 30 내지 150 g인 것

이 바람직하다.

또한, 본 발명의 하이브리드 탄소 섬유 방적사에 따르면, 고분자 재료 등의 매트릭스 재료와의 밀착성의 저하를 초래하지 않고 높은 인장 강도가 달성되며, 섬도의 균일성이 우수해지는 이유는 분명하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측한다.

즉, 우선 본 발명의 하이브리드 탄소 섬유 방적사에서는, 그 심부가 높은 인장 강도를 갖는 장섬유 길이 탄소 섬유를 주성분으로 하여 구성되어 있기 때문에, 높은 인장 강도가 달성된다. 보다 상세히 설명하면, 방적사는 단섬유에 꼬임을 가하여 짧은 단섬유끼리 얽히게 함으로써, 단섬유끼리 연결시킨 긴 실 다발이다. 따라서 그 인장 강도는, 단섬유끼리의 얽힘(접촉)에 의한 마찰력에 의해 유지되어 있으며, 얽힘이 많으면 많을수록 섬유끼리의 접촉 면적이 증가하여 마찰이 증가하고, 강도가 증가하게 된다. 또한, 꼬임이 강할수록 섬유끼리 강하게 압박됨으로써, 마찰력이 증가하여 방적사로서의 인장 강도가 향상되게 된다. 또한, 사용되는 섬유 길이가 길수록 섬유끼리의 연결점이 감소하기 때문에, 얻어지는 방적사의 강도가 향상되게 된다. 본 발명의 하이브리드 탄소 섬유 방적사에서는, 그 심부가 섬유 길이 500 ㎜ 이상의 장섬유 길이 탄소 섬유를 주성분으로 하여 구성되어 있고, 그 외주부가 섬유 길이 500 ㎜ 미만의 단섬유 길이 탄소 섬유로 피복되는 구성으로 되어 있기 때문에, 본 발명자들은 상기한 바와 같이 높은 인장 강도가 달성되는 것으로 추측한다.

또한, 본 발명의 하이브리드 탄소 섬유 방적사에서는, 그 심부가 매트릭스 재료와의 밀착성이 떨어지는 장섬유 길이 탄소 섬유에 의해 구성되어 있지만, 그 외주면이 표면 플러프(fluff)가 많은 단섬유 길이 탄소 섬유에 의해 덮여 있기 때문에, 본 발명자들은 외주부를 구성하는 탄소 섬유의 표면 플러프의 앵커 효과에 의해 매트릭스 재료와의 밀착성이 충분히 높은 상태로 유지되어 있는 것으로 추측한다.

또한, 본 발명의 하이브리드 탄소 섬유 방적사에서는, 섬도의 변동이 적고 인장 강도가 강한 장섬유 길이 탄소 섬유에 의해 그 심부가 구성되어 있으며, 그 심부가 외주부를 구성하는 단섬유 길이 탄소 섬유와 함께 꼬여져 구성되어 있기 때문에, 단섬유 길이 탄소 섬유만을 사용하여 형성되는 방적사보다 인장 강도가 강하다. 또한, 외주부를 구성하는 탄소 섬유의 섬유 길이를 짧게 할 수 있으며, 그 때문에 하이브리드 방적사로서, 소위 슬라브, 플라이라고 하는 괴상부의 발생도 충분히 방지되는 것으로 본 발명자들은 추측한다.

그리고, 본 발명의 하이브리드 탄소 섬유 방적사 직물은, 이와 같이 매트릭스 재료와의 밀착성이 우수하며, 인장 강도가 높고, 섬도의 균일성도 우수한 하이브리드 탄소 섬유 방적사를 사용하여 얻어지기 때문에, 매트릭스 재료와의 밀착성 및 기계적 강도가 우수하고, 두께의 균일성도 우수해지게 된다. 또한, 본 발명의 하이브리드 탄소 섬유 방적사 직물에서는, 이것을 구성하는 하이브리드 탄소 섬유 방적사끼리 외주부의 표면 플러프 때문에 서로 밀접하지 않고, 직물의 적절한 개구율(공극률)이 유지되기 때문에, 본 발명자들은 가스 투과성도 우수해진다고 추측한다.

본 발명에 따르면, 고분자 재료 등의 매트릭스 재료와의 밀착성의 저하를 초래하지 않고 높은 인장 강도를 달성하며, 섬도의 균일성도 우수한 탄소 섬유 방적사, 및 매트릭스 재료와의 밀착성 및 기계적 강도가 우수하고, 두께의 균일성도 우수한 탄소 섬유 방적사 직물을 제공하는 것이 가능해진다.

[도 1] 본 발명에 따른 단섬유 길이 탄소 섬유 다발을 얻는 과정의 소면 공 정에서 사용하는 데 바람직한 소면기를 나타내는 구성도이다.

[도 2] 본 발명에 따른 단섬유 길이 탄소 섬유 다발을 얻는 과정의 연조(練條) 공정에서 사용하는 데 바람직한 연조기를 나타내는 구성도이다.

[도 3] 본 발명의 하이브리드 탄소 섬유 방적사를 제조하는 데 바람직한 정방기를 나타내는 구성도이다.

[도 4] 본 발명의 하이브리드 탄소 섬유 방적사의 여러 가지 연사를 제조하는 데 바람직한 연사기를 나타내는 구성도이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명의 하이브리드 탄소 섬유 방적사 및 본 발명의 하이브리드 탄소 섬유 방적사 직물을 이들의 바람직한 실시 형태에 의거하여 상세히 설명한다.

우선, 본 발명의 하이브리드 탄소 섬유 방적사에 대하여 설명한다.

본 발명의 하이브리드 탄소 섬유 방적사의 심부를 구성하는 섬유는, 그 20 질량％ 이상(바람직하게는 50 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 80 질량％ 이상)이 섬유 길이 500 ㎜ 이상(바람직하게는 1000 ㎜ 이상, 특히 바람직하게는 3 m 이상)의 장섬유 길이 탄소 섬유이다. 심부를 구성하는 섬유에서의 상기 장섬유 길이 탄소 섬유의 함유 비율이 20 질량％ 미만이면, 얻어지는 하이브리드 탄소 섬유 방적사의 인장 강도가 저하된다.

본 발명에 따른 장섬유 길이 탄소 섬유로서는, 피치계 이방성 탄소 섬유, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유(PAN계 탄소 섬유), 레이온계 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유(PAN계 탄소 섬유)를 사용하는 것이 비용이 비교적 저렴하고, 하이브리드 탄소 섬유 방적사의 인장 강도와 섬도의 균일성을 보다 향상시키며, 하이브리드 탄소 섬유 방적사 직물의 인장 강도와 두께의 균일성을 향상시킨다는 관점에서 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 장섬유 길이 탄소 섬유의 평균 직경은 특별히 제한되지 않지만, 5 내지 15 ㎛ 정도인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 장섬유 길이 탄소 섬유의 평균 직경은 가는 것이 바람직하지만, 상기 하한 미만이면 제조상 생산성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 상한을 초과하면 인장 강도가 저하되거나, 꼬았을 때 실이 끊어지기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 하이브리드 탄소 섬유 방적사의 심부는, 상기 장섬유 길이 탄소 섬유가 20 질량％ 이상을 점유하지만, 상기 장섬유 길이 탄소 섬유 이외의 성분으로서, 섬유 길이 500 ㎜ 미만의 단섬유 길이 탄소 섬유나, 폴리아미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 아크릴 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등의 합성 수지 섬유가 포함될 수도 있다.

본 발명의 하이브리드 탄소 섬유 방적사의 심부를 구성하는 상기 장섬유 길이 탄소 섬유는, 연사가 될 수도 있지만, 꼬여 있지 않은 섬유 다발일 수도 있다.

또한, 본 발명에 따른 장섬유 길이 탄소 섬유는 밀도가 1.7 내지 2.3 g/㎤이며, 바람직하게는 1.7 내지 2.0 g/㎤, 특히 바람직하게는 1.7 내지 1.9 g/㎤이다. 장섬유 길이 탄소 섬유의 밀도가 1.7 g/㎤ 미만이면 탄화가 불충분하여 탄소 섬유의 강도가 저하되는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 결정화가 진행되어 탄소 섬유의 강도가 저하되는 경향이 있다.

또한, 이러한 본 발명에 따른 장섬유 길이 탄소 섬유의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 아크릴 섬유(PAN 섬유)나 레이온 섬유를 탄소화하는 방법, 메소상 피치를 탄소 섬유로 하는 방법 등을 들 수 있고, 도호 테낙스(주) 제조 베스파이트 등의 시판되어 있는 장섬유 길이 탄소 섬유를 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명에 따른 장섬유 길이 탄소 섬유는 그 인장 강도를 보다 향상시키는 관점에서, 방적 가공 전에 탄소화되어 있는 것이 바람직하고, 그 탄소화도를 조정하기 위해 추가로 열 처리가 실시되어 있는 것이 보다 바람직하다. 이러한 탄소화시키기 위한 열 처리 온도로서는 일반적으로 800 내지 3000 ℃ 정도가 바람직하고, 탄소화도를 조정하기 위한 열 처리 온도로서는 일반적으로 900 내지 2000 ℃ 정도가 바람직하다.

본 발명의 하이브리드 탄소 섬유 방적사의 외주부를 구성하는 섬유는, 그 섬유 길이가 500 ㎜ 미만인 탄소 섬유의 비율이 80 질량％ 이상, 300 ㎜ 이하인 탄소 섬유의 비율이 80 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 200 ㎜ 이하인 탄소 섬유의 비 율이 80 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 외주부를 구성하는 섬유에서의 상기 단섬유 길이 탄소 섬유의 함유 비율이 80 질량％ 미만이면, 얻어지는 하이브리드 탄소 섬유 방적사의 매트릭스 재료와의 밀착성이 저하된다.

또한, 본 발명에 따른 단섬유 길이 탄소 섬유에서는, 섬유 길이가 150 ㎜ 이상 500 ㎜ 미만인 탄소 섬유의 비율이 3 내지 30 질량％인 것이 바람직하고, 5 내지 20 질량％인 것이 보다 바람직하다. 이 탄소 섬유의 비율이 상기 하한 미만이면, 얻어지는 하이브리드 탄소 섬유 방적사의 인장 강도가 저하되는 경향이 있다. 한편, 이 탄소 섬유의 비율이 상기 상한을 초과하면, 섬유 다발로부터 방적사를 제조할 때 연조기에서 수개의 섬유 다발을 수배로 연신(회전수가 상이한 롤러 사이를 통과시킴으로써 섬유 다발을 연신함)하여 1개의 섬유 다발로서 섬유의 평행도를 더욱 향상시키는 공정에서, 롤러의 간격보다 섬유 길이가 길어져 실이 끊어지기 쉬워지고, 섬도의 변동이 발생하여 슬라브, 플라이와 같은 괴상부가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.

한편, 섬유 길이가 150 ㎜ 미만인 탄소 섬유는, 소면기 및 연조기에 의한 처리 공정에서 원료 중의 탄소 섬유가 적절하게 절단되어 형성되는 것이지만, 일반적으로 주로 50 ㎜ 이상 150 ㎜ 미만의 섬유 길이를 갖는 것이고, 이것이 본 발명에 따른 단섬유 길이 탄소 섬유에서 적합한 분포로 97 내지 70 질량％ 포함되어 있는 것이 바람직하다. 섬유 길이가 150 ㎜ 이상인 탄소 섬유만을 방적 가공하는 경우에는, 얻어지는 하이브리드 탄소 섬유 방적사의 굵기 불균일이 발생하여, 결과로서 직물의 두께 불균일이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.

또한, 본 발명에 따른 단섬유 길이 탄소 섬유로서는, 피치계 등방성 탄소 섬유, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유(PAN계 탄소 섬유)를 들 수 있다. 이들 중에서도 피치계 등방성 탄소 섬유를 사용하는 것이 매트릭스 재료와의 밀착성을 보다 향상시키는 관점에서 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 단섬유 길이 탄소 섬유의 평균 직경은 특별히 제한되지 않지만, 5 내지 20 ㎛ 정도인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 단섬유 길이 탄소 섬유의 평균 직경이 상기 하한 미만이면 섬유의 인장 강도가 약해져 취급이 곤란해지고, 분진이 많아지는 경향이 있으며, 한편 상기 상한을 초과하면 탄소 섬유의 개수가 급격히 감소하는 경향이 있다.

본 발명의 하이브리드 탄소 섬유 방적사의 외주부는, 상기 단섬유 길이 탄소 섬유가 80 질량％ 이상을 점유하지만, 상기 단섬유 길이 탄소 섬유 이외의 성분으로서, 섬유 길이 500 ㎜ 이상의 장섬유 길이 탄소 섬유나, 폴리아미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 아크릴 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등의 합성 수지 섬유가 포함될 수도 있다.

본 발명의 하이브리드 탄소 섬유 방적사의 외주부를 구성하는 상기 단섬유 길이 탄소 섬유는, 연사가 되어 있는 것이 바람직하고, 20 질량％ 이상, 바람직하게는 40 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상의 연사에 의해 외주부가 구성되어 있는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 단섬유 길이 탄소 섬유는 밀도가 1.5 내지 1.8 g/㎤이며, 바람직하게는 1.5 내지 1.7 g/㎤, 특히 바람직하게는 1.55 내지 1.7 g/㎤이다. 단섬유 길이 탄소 섬유의 밀도가 상기 하한 미만이면 탄소화가 불충분하고, 인장 강도가 저하되는 경향이 있으며, 한편 상기 상한을 초과하면 수지와의 습윤성이 악화되는 경향이 있다.

또한, 이러한 본 발명에 따른 단섬유 길이 탄소 섬유의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 상술한 장섬유 길이 탄소 섬유를 짧게 재단하여 사용할 수 있지만, 적합한 길이를 갖는 단섬유 길이 탄소 섬유의 경우 그대로 사용할 수도 있고, 적절하게 재단기에 의해 섬유 길이를 제어한 후 사용할 수도 있다.

또한, 피치계 단섬유 길이 탄소 섬유의 방사 방법으로서는, 원심력을 이용하여 노즐로부터 용융 피치를 배출하는 원심법, 용융 피치를 고온 고속의 공기와 함께 분출하는 멜트 블로우법, 멜트 블로우법의 고온 고속 공기를 와권(渦捲)상으로 하고, 그 선회류로 연신하는 와류법, 에어 사커 노즐에 섬유를 흡인하여 연신하고, 그 출구 이후에서 집면(集綿)하는 에어 사커법 등이 있으며, 이들 중 어느 하나의 방법에 의해 얻어진 단섬유 길이 탄소 섬유 다발이나 탄소 섬유 매트를 사용할 수 있다.

이러한 본 발명에 따른 단섬유 길이 탄소 섬유의 제조 방법으로서는, 예를 들면 이하와 같은 방법이 바람직하게 이용된다. 즉, 우선 단섬유 길이 탄소 섬유로서 사용하는 탄소 섬유를 재단기에 의해 적절하게 절단한 후, 도 1에 도시한 바와 같은 구성의 소면기에 의해 섬유를 가지런히 모아서 탄소 섬유 다발을 얻는다. 이러한 도 1에 도시한 소면기에서는, 우선 탄소 섬유 매트 (1)이 백 롤러 (2)로부터 투입되어 유제 (3)이 분무된 후, 포러 (4)로 섬유가 가지런히 모아짐과 동시에, 백 롤러 (2)보다 큰 주속으로 회전하는 프론트 롤러 (5)와 백 롤러 (2)의 주속비에 의해 섬유가 연신된다. 그리고, 에이프런 (6)을 거쳐 슬라이버상의 탄소 섬유 다발 (7)이 코일러 (8)에 권취된다.

이어서, 도 2에 도시한 바와 같은 구성의 연조기로, 수개의 탄소 섬유 다발을 조합하여(더블링), 수배의 길이로 연신(드래프트)하면서 1개의 탄소 섬유 다발로서 섬유의 평행도를 더욱 향상시킴과 동시에, 섬유가 더욱 가늘어진다. 이러한 도 2에 도시한 연조기에서는, 우선 제품 케이스 (11)로부터 인출된 복수개의 탄소 섬유 다발이 크릴 스탠드 (12)에서 합쳐지고, 크릴 가이드 (13) 및 슬라이버 가이드 (14)를 거쳐, 백 롤러 (15)로 유도된다. 그리고, 탄소 섬유 다발이 미들 롤러 (16)으로 송통(送通)되어, 포러 (17)에서 섬유가 가지런히 모아짐과 동시에, 프론트 롤러 (18), 닙 롤러 (19) 및 톱 롤러 (20)의 사이를 송통한다. 이때 연신된 탄소 섬유 다발은, 슬라이버 가이드 (21)을 거쳐, 롤 (22)를 통해 제품 케이스 (23)에 수납된다. 또한, 이러한 연조 공정을 수회 거치도록 할 수도 있다.

또한, 본 발명에 따른 단섬유 길이 탄소 섬유는, 그 인장 강도를 보다 향상시키는 관점에서, 방적사로 하기 전의 상태에서 열 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 열 처리 온도로서는 700 내지 3000 ℃ 정도가 바람직하고, 800 내지 1500 ℃ 정도가 보다 바람직하다.

본 발명의 하이브리드 탄소 섬유 방적사는, 상술한 장섬유 길이 탄소 섬유를 주성분으로 하는 심부와, 상술한 단섬유 길이 탄소 섬유를 주성분으로 하는 외주부를 구비하고 있으며, 상기 외주부가 상기 심부의 외주면을 덮고 있다.

이러한 본 발명의 하이브리드 탄소 섬유 방적사에서는, 상기 장섬유 길이 탄 소 섬유와 상기 단섬유 길이 탄소 섬유의 질량비(장섬유 길이 탄소 섬유:단섬유 길이 탄소 섬유)가 20:80 내지 80:20인 것이 바람직하고, 30:70 내지 70:30인 것이 보다 바람직하다. 상기 장섬유 길이 탄소 섬유의 함유 비율이 상기 하한 미만이면, 얻어지는 하이브리드 탄소 섬유 방적사의 인장 강도가 저하되고, 한편 상기 단섬유 길이 탄소 섬유의 함유 비율이 상기 하한 미만이면, 얻어지는 하이브리드 탄소 섬유 방적사와 매트릭스 재료의 밀착성이 저하된다.

본 발명의 하이브리드 탄소 섬유 방적사에서는, 상기 심부의 외주면이 상기 외주부에 의해 덮여 있는 것이 바람직하며, 그 구체적인 구성은 특별히 제한되지 않지만, 상기 외주부가 상기 단섬유 길이 탄소 섬유를 주성분으로 하는 연사에 의해 구성되어 있고, 그 연사가 상기 장섬유 길이 탄소 섬유를 주성분으로 하는 심부와 함께 꼬임으로써, 상기 심부의 외주면이 상기 연사에 의해 덮여 있는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 하이브리드 탄소 섬유 방적사의 굵기는 특별히 한정되지 않지만, 1000 m당의 질량(g)을 나타내는 tex의 단위로, 30 내지 500 tex 정도인 것이 바람직하고, 30 내지 150 tex 정도인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 100 tex 정도인 것이 더욱 바람직하고, 30 내지 80 tex 정도인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 하이브리드 탄소 섬유 방적사의 굵기가 상기 상한을 초과하면 얇은 직물이 얻어지지 않는 경향이 있고, 한편 상기 하한 미만이면 제직하기 위해 바람직한 강도가 얻어지지 않으며, 얻어진 직물의 가스 투과성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 본 발명의 하이브리드 탄소 섬유 방적사에서는 그 꼬임수가 강도에 영 향을 미치기 때문에, 이러한 꼬임수는 50 내지 400회/m인 것이 바람직하고, 100 내지 200회/m인 것이 보다 바람직하다. 이 꼬임수가 상기 상한을 초과하면 섬유가 파괴될 가능성이 있고, 한편 상기 하한 미만이면 얻어지는 하이브리드 탄소 섬유 방적사의 인장 강도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 본 발명의 하이브리드 탄소 섬유 방적사를 2개 이상 조합하여 연사기에 의해 합사하여 사용할 수도 있다. 이러한 경우, 예를 들면 2개인 경우에는 1차 꼬임에 대하여 2차 꼬임으로서, 60 ％±5 ％의 꼬임수의 역회전의 꼬임이 가해지는 것이 바람직하다. 또한, 3개인 경우에는 1차 꼬임에 대하여 2차 꼬임으로서, 55 ％±5 ％의 꼬임수의 역회전의 꼬임이 가해지는 것이 바람직하다.

본 발명의 하이브리드 탄소 섬유 방적사는, 상기한 바와 같은 구성으로 되어 있는 결과로서, 0.35 N/tex 이상의 고수준의 인장 강도를 갖는 것이 가능해지고, 더욱 바람직하게는 0.40 N/tex 이상의 매우 고수준의 인장 강도를 갖는 것도 가능해진다.

이러한 본 발명의 하이브리드 탄소 섬유 방적사의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 이하와 같은 방법이 바람직하게 이용된다. 즉, 도 3에 도시한 바와 같은 구성의 정방기로 상기 단섬유 길이 탄소 섬유의 탄소 섬유 다발을 연신ㆍ가연(加撚)할 때, 상기 장섬유 길이 탄소 섬유로서 사용하는 장섬유의 탄소 섬유 다발을 미들 롤러로부터 투입하여 혼방한다. 이러한 도 3에 도시한 정방기에서는, 우선 제품 케이스 (31)로부터 단섬유 길이 탄소 섬유 다발 (32)가 크릴 스탠드 롤러 (33)을 거쳐 백 롤러 (34)로 유도되고, 한편 탄소 섬유용 보빈 (35)로부터 장섬유 길이 탄소 섬유 다발 (36)이 미들 롤러 (37)로부터 투입된다. 그리고, 에이프런 (38), 하부 (39) 및 프론트 롤러 (40)의 사이를 송통할 때, 단섬유 길이 탄소 섬유 다발 (32)는 프론트 롤러 (40)과 백 롤러 (34)의 주속비에 의해 연신됨과 동시에, 장섬유 길이 탄소 섬유 다발과 합쳐진다. 이어서, 합쳐진 양 섬유 다발이 스넬 가이드 (41)을 거쳐, 링 (42) 및 브레이크 페달 (43)을 구비하는 스핀들 (44)에 의해 가연되어, 권취 보빈 (45)에 권취된다. 이와 같이 하여, 본 발명의 하이브리드 탄소 섬유 방적사를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 하이브리드 탄소 섬유 방적사는, 편연사로 하는 것이 세사(細絲)를 얻는 데에 있어서 유리하지만, 필요에 따라 도 4에 도시한 바와 같은 구성의 연사기를 사용하여 여러 가지 연사로 할 수도 있다. 이러한 도 4에 도시한 연사기에서는, 우선 2개의 편연사(片撚絲)가 크릴 스탠드 (51)에서 합쳐지고, 슬라이버 가이드 (52), 프론트 가이드 (53) 및 스넬 가이드 (54)를 거쳐, 링 (55) 및 브레이크 페달 (56)을 구비하는 스핀들 (57)에 의해 가연되어, 권취 보빈 (58)에 권취된다. 이와 같이 하여, 상기 하이브리드 탄소 섬유 방적사의 여러 가지 연사를 얻을 수 있다.

이어서, 본 발명의 하이브리드 탄소 섬유 방적사 직물에 대하여 설명한다.

본 발명의 하이브리드 탄소 섬유 방적사 직물은, 상기 본 발명의 하이브리드 탄소 섬유 방적사를 30 질량％ 이상(보다 바람직하게는 40 질량％ 이상) 함유하는 것이다. 본 발명의 하이브리드 탄소 섬유 방적사 직물에서의 상기 하이브리드 탄소 섬유 방적사의 함유 비율이 30 질량％ 미만이면, 얻어지는 직물과 매트릭스 재 료의 밀착성이 저하되고, 얻어지는 직물의 기계적 강도의 향상이 달성되지 않는다.

본 발명의 하이브리드 탄소 섬유 방적사 직물을 얻는 구체적인 조직은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 평직, 주자직, 능직, 바스켓직(basket weave) 등이 적절하게 이용되고, 이 중에서도 평직이 바람직하다.

또한, 본 발명의 하이브리드 탄소 섬유 방적사 직물을 얻는 경우, 본 발명의 하이브리드 탄소 섬유 방적사는, 그 강도를 유효하게 발현할 수 있는 날실 또는 씨실 중 어느 하나 이상으로서 사용할 수 있지만, 날실 및 씨실 양방에 본 발명의 하이브리드 탄소 섬유 방적사를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 하이브리드 탄소 섬유 방적사 직물은, 상기 본 발명의 하이브리드 탄소 섬유 방적사가 30 질량％ 이상을 점유하지만, 상기 하이브리드 탄소 섬유 방적사 이외의 성분으로서, 다른 탄소 섬유 방적사나 폴리아미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 아크릴 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등의 합성 수지 섬유를 포함하는 방적사가 포함될 수도 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 하이브리드 탄소 섬유 방적사 직물의 용도는 특별히 제한되지 않지만, 고체 고분자 전해질형 연료 전지용의 가스 확산체로서 특히 바람직하다.

이러한 본 발명의 하이브리드 탄소 섬유 방적사 직물의 부피 저항률은, 바람직하게는 20 내지 1500 μΩㆍm, 더욱 바람직하게는 50 내지 700 μΩㆍm, 특히 바람직하게는 50 내지 400 μΩㆍm이다. 또한, 본 발명의 하이브리드 탄소 섬유 방적사 직물의 FAW(Fiber Area Weight)는 50 내지 600 g/㎡가 바람직하고, 70 내지 400 g/㎡가 보다 바람직하고, 80 내지 200 g/㎡가 특히 바람직하다. 가스 확산체로서 사용한 경우 직물의 FAW가 상기 상한을 초과하면, 집전 능력은 향상되지만, 공극이 적어져 가스 투과성이 저하되는 경향이 있고, 한편 직물의 FRW가 상기 하한 미만이면, 촉매층과의 접촉이 저하되고, 집전 능력이 저하되는 경향이 있다.

또한, 본 발명의 하이브리드 탄소 섬유 방적사 직물의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.10 내지 1.00 ㎜가 바람직하고, 0.10 내지 0.60 ㎜가 보다 바람직하고, 0.10 내지 0.40 ㎜가 특히 바람직하다. 가스 확산체로서 사용한 경우 직물의 두께가 상기 상한을 초과하면, 통기성이 유지되기 어려워지는 경향이 있고, 한편 상기 하한 미만이면, 반응 가스의 확산에 시간이 걸려 전지 성능이 저하되는 경향이 있다.

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다. 또한, 탄소 섬유의 밀도, 방적사의 인장 강도, 방적사와 매트릭스 재료의 밀착성 및 방적사 직물의 두께는 각각 이하의 방법에 의해 평가 또는 측정하였다.

(i) 밀도 구배관법에 의한 밀도 측정

(비중액의 제조)

염화아연과 1 ％ 염산의 소정량을 비커에 칭량한 후 혼합하였다. 얻어진 혼합액을 500 ㎖의 메스 실린더로 옮기고, 20±1.0 ℃의 저온 항온 수조에 침지하여 20±1.0 ℃의 온도로 한 후 비중계를 띄워 비중을 측정하였다. 염화아연과 1 ％ 염산의 상대량을 적절하게 변경하여 10 종류의 비중액을 제조하였다.

(시료의 밀도 측정)

20 ㎖의 메스 실린더에 상기 10 종류의 비중액을 각각 2 ㎖씩 비중이 높은 것부터 천천히 관벽을 따라 붓고, 밀도 구배관을 제조하였다. 한편, 막자 사발로 분쇄하여 메쉬 150 ㎛의 표준체를 통과시킨 탄소 섬유 시료 약 0.1 g을 소량의 에탄올에 분산시켜 시료 분산액을 얻었다. 이어서, 이 밀도 구배관을 20±1.0 ℃의 저온 항온 수조에 침지하여 30분 경과한 후, 시료 분산액을 밀도 구배관에 천천히 넣고, 12 시간 이상 정치하였다. 12 시간 이상 경과한 후 밀도 구배관 중의 시료의 위치를 판독하고, 밀도 환산표를 사용하여 시료의 밀도를 구하였다.

(ii) 방적사의 인장 강도 측정

인장 시험기((주)오리엔텍 제조, "텐실론 만능 시험기 1310형")를 사용하여, 방적사를 끼우는 간격을 300 ㎜로 하고, 인장 속도 200 ㎜/분으로 인장했을 때의 파단 강도를 그 방적사의 tex로 나누어, 방적사의 인장 강도로 하였다.

(iii) 매트릭스 재료와의 밀착성 평가

이하의 방법에 의해 방적사와 매트릭스 재료의 밀착성을 판정하였다. 즉, 페놀 수지(군에이 가가꾸 고교(주) 제조, "PL-4804")를 함침한 하이브리드 탄소 섬유 방적사 직물을 24 시간 동안 40 내지 80 ℃의 온풍으로 건조한(하이브리드 탄소 섬유 방적사 직물 38 내지 46 질량％, 페놀 수지 54 내지 62 질량％의 범위의 질량 비율이 될 때까지 이러한 함침 및 건조를 반복한) 후, 10매 적층하여 온도 170 ℃, 압력 0.06 MPa로 1 시간 동안 가압 성형ㆍ경화한 후, 진공로 중 2000 ℃에서 1 시 간 동안 열 처리하였다. 그 후 진공로로부터 취출하여 시료로 하고, 이 시료의 거의 중앙부를 절단면이 통과하도록 커터로 절단하여, 상온에서 절단된 적층면을 육안 관찰하였다. 그리고, 하이브리드 탄소 섬유 방적사 직물의 적층시에 균열이 발생하지 않은 경우를 합격 (A), 그 이외의 경우를 불합격 (C)라고 판정하였다.

(iv) 방적사 직물의 두께 측정

탄소 섬유 크로스 시험법, JCFS 003-1982에 기재되어 있는 방법 1에 준거하여 방적사 직물의 두께를 측정하였다. 즉, 100 ㎜×100 ㎜의 시험편 5개에 대하여 직진식 페이퍼 마이크로 미터 "PPM-25형"((주)미쯔토요 제조)을 사용하여, 그 스핀들을 천천히 회전시켜 측정면이 시료면에 평행하도록 접촉하고, 래칫이 3회 소리를 냈을 때의 눈금을 판독하였다. 측정값의 평균값을 소수점 이하 2 자릿수까지 구하였다.

(제조예 1) 열 처리 온도 1000 ℃, 660 tex의 피치계 등방성 탄소 섬유 다발의 제조

피치계 등방성 탄소 섬유 다발((주)쿠레하 제조, 쿠레카토우 T-101S, 23 g/m)을 사용하여, 도 2에 도시한 바와 같은 구성의 4기의 연조기를 사용하는 연조 공정에서, 제1 연조기로 이 탄소 섬유 다발을 2개 합하여 4.0배로 연신하여 1개의 탄소 섬유 다발로 하고, 제2 연조기로 이 탄소 섬유 다발을 2개 합하여 5.3배로 연신하여 1개의 탄소 섬유 다발로 하고, 제3 연조기로 이 탄소 섬유 다발을 2개 합하여 5.3배로 연신하여 1개의 탄소 섬유 다발로 하고, 제4 연조기로 이 탄소 섬유 다발을 2개 합하여 5.0배로 연신하여 1개의 0.66 g/m(660 tex)의 피치계 등방성 탄소 섬유 다발을 얻었다.

(제조예 2) 열 처리 온도 1000 ℃, 920 tex의 피치계 등방성 탄소 섬유 다발의 제조

피치계 등방성 탄소 섬유 다발((주)쿠레하 제조, 쿠레카토우 T-101S, 23 g/m)을 사용하여, 도 2에 도시한 바와 같은 구성의 4기의 연조기를 사용하는 연조 공정에서, 제1 연조기로 이 탄소 섬유 다발을 2개 합하여 5.0배로 연신하여 1개의 탄소 섬유 다발로 하고, 제2 연조기로 이 탄소 섬유 다발을 2개 합하여 5.0배로 연신하여 1개의 탄소 섬유 다발로 하고, 제3 연조기로 이 탄소 섬유 다발을 2개 합하여 4.0배로 연신하여 1개의 탄소 섬유 다발로 하고, 제4 연조기로 이 탄소 섬유 다발을 2개 합하여 4.0배로 연신하여 1개의 0.92 g/m(920 tex)의 피치계 등방성 탄소 섬유 다발을 얻었다.

(제조예 3) 열 처리 온도 1000 ℃, 398 tex의 피치계 등방성 탄소 섬유 다발의 제조

피치계 등방성 탄소 섬유 다발((주)쿠레하 제조, 쿠레카토우 T-101S, 23 g/m)을 사용하여, 도 2에 도시한 바와 같은 구성의 4기의 연조기를 사용하는 연조 공정에서, 제1 연조기로 이 1개의 탄소 섬유 다발을 5.0배로 연신하여 1개의 탄소 섬유 다발로 하고, 제2 연조기로 이 탄소 섬유 다발을 2개 합하여 5.0배로 연신하여 1개의 탄소 섬유 다발로 하고, 제3 연조기로 이 탄소 섬유 다발을 2개 합하여 4.3배로 연신하여 1개의 탄소 섬유 다발로 하고, 제4 연조기로 이 탄소 섬유 다발을 2개 합하여 4.3배로 연신하여 1개의 0.398 g/m(398 tex)의 피치계 등방성 탄소 섬유 다발을 얻었다.

(제조예 4) 열 처리 온도 1000 ℃, 1640 tex의 피치계 등방성 탄소 섬유 다발의 제조

피치계 등방성 탄소 섬유 다발((주)쿠레하 제조, 쿠레카토우 T-101S, 23 g/m)을 사용하여, 도 2에 도시한 바와 같은 구성의 4기의 연조기를 사용하는 연조 공정에서, 제1 연조기로 이 탄소 섬유 다발을 2개 합하여 4.0배로 연신하여 1개의 탄소 섬유 다발로 하고, 제2 연조기로 이 탄소 섬유 다발을 2개 합하여 4.0배로 연신하여 1개의 탄소 섬유 다발로 하고, 제3 연조기로 이 탄소 섬유 다발을 2개 합하여 4.0배로 연신하여 1개의 탄소 섬유 다발로 하고, 제4 연조기로 이 탄소 섬유 다발을 2개 합하여 3.5배로 연신하여 1개의 단위 1.64 g/m(1640 tex)의 피치계 등방성 탄소 섬유 다발을 얻었다.

(제조예 5) 열 처리 온도 1000 ℃, 4000 tex의 피치계 등방성 탄소 섬유 다발의 제조

피치계 등방성 탄소 섬유 다발((주)쿠레하 제조, 쿠레카토우 T-101S, 23 g/m)을 사용하여, 도 2에 도시한 바와 같은 구성의 4기의 연조기를 사용하는 연조 공정에서, 제1 연조기로 이 탄소 섬유 다발을 2개 합하여 3.5배로 연신하여 1개의 탄소 섬유 다발로 하고, 제2 연조기로 이 탄소 섬유 다발을 2개 합하여 3.0배로 연신하여 1개의 탄소 섬유 다발로 하고, 제3 연조기로 이 탄소 섬유 다발을 2개 합하여 3.0배로 연신하여 1개의 탄소 섬유 다발로 하고, 제4 연조기로 이 탄소 섬유 다발을 2개 합하여 2.9배로 연신하여 1개의 4.0 g/m(4000 tex)의 피치계 등방성 탄소 섬유 다발을 얻었다.

(제조예 6) 660 tex의 PAN계 탄소 섬유 다발의 제조

200 tex의 PAN계 연속 장섬유의 탄소 섬유(도호 테낙스(주) 제조, 베스파이트 HTA-3K)를 재단기를 사용하여 섬유 길이 200 ㎜로 절단한 후, 소면기에 의해 섬유를 가지런히 모아, 10 g/m의 섬유 다발을 얻었다. 이어서, 도 2에 도시한 바와 같은 구성의 3기의 연조기를 사용하는 연조 공정에서, 제1 연조기로 이 1개의 섬유 다발을 5.0배로 연신하여 1개의 섬유 다발로 하고, 제2 연조기로 이 섬유 다발 2개를 합하여 3.9배로 연신하여 1개의 섬유 다발로 하고, 제3 연조기로 이 섬유 다발을 2개 합하여 3.1배로 연신하여 1개의 0.66 g/m(660 tex)의 PAN계 탄소 섬유 다발을 얻었다.

(제조예 7) 열 처리 온도 1000 ℃, 1187 tex의 피치계 등방성 탄소 섬유 다발의 제조

피치계 등방성 탄소 섬유 다발((주)쿠레하 제조, 쿠레카토우 T-101S, 23 g/m)을 사용하여, 도 2에 도시한 바와 같은 구성의 4기의 연조기를 사용하는 연조 공정에서, 제1 연조기로 이 탄소 섬유 다발을 2개 합하여 5.0배로 연신하여 1개의 탄소 섬유 다발로 하고, 제2 연조기로 이 탄소 섬유 다발을 2개 합하여 5.0배로 연신하여 1개의 탄소 섬유 다발로 하고, 제3 연조기로 이 탄소 섬유 다발을 2개 합하여 4.0배로 연신하여 1개의 탄소 섬유 다발로 하고, 제4 연조기로 이 탄소 섬유 다발을 2개 합하여 3.1배로 연신하여 1개의 1.187 g/m(1187 tex)의 피치계 등방성 탄소 섬유 다발을 얻었다.

(제조예 8) 열 처리 온도 1000 ℃, 132 tex의 피치계 등방성 탄소 섬유 다발의 제조

피치계 등방성 탄소 섬유 다발((주)쿠레하 제조, 쿠레카토우 T-101S, 23 g/m)을 사용하여, 도 2에 도시한 바와 같은 구성의 5기의 연조기를 사용하는 연조 공정에서, 제1 연조기로 이 탄소 섬유 다발을 2개 합하여 4.0배로 연신하여 1개의 탄소 섬유 다발로 하고, 제2 연조기로 이 탄소 섬유 다발을 2개 합하여 5.2배로 연신하여 1개의 탄소 섬유 다발로 하고, 제3 연조기로 이 탄소 섬유 다발을 2개 합하여 5.2배로 연신하여 1개의 탄소 섬유 다발로 하고, 제4 연조기로 이 탄소 섬유 다발을 2개 합하여 5.2배로 연신하여 1개의 탄소 섬유 다발로 하고, 제5 연조기로 이 탄소 섬유 다발 1개를 5.0배로 연신하여 1개의 0.132 g/m(132 tex)의 피치계 등방성 탄소 섬유 다발을 얻었다.

(실시예 1)

제조예 1에서 얻어진 열 처리 온도 1000 ℃, 660 tex의 피치계 등방성 단섬유 길이 탄소 섬유 다발을 외주부를 구성하는 탄소 섬유, 33 tex의 PAN계 연속 장섬유의 장섬유 길이 탄소 섬유 다발(도호 테낙스(주) 제조, 베스파이트, HTA-W05K)을 심부를 구성하는 탄소 섬유로서 사용하고, 이하와 같이 하여 하이브리드 탄소 섬유 방적사를 얻었다. 즉, 도 3에 도시한 바와 같은 구성의 정방기를 사용하여, 상기 단섬유 길이 탄소 섬유 다발 (32)를 20배로 연신하면서 Z(좌측) 꼬임수 185회/m로 방사할 때, 동시에 장섬유 길이 탄소 섬유 다발 (36)을 미들 롤러 (37)을 통해 투입하고, 단섬유 길이 탄소 섬유 다발과 장섬유 길이 탄소 섬유 다발을 혼방하 여 66 tex의 하이브리드 탄소 섬유 방적사를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 하이브리드 탄소 섬유 방적사에서는, 상기 단섬유 길이 탄소 섬유 다발을 포함하는 1개의 연사가 상기 장섬유 길이 탄소 섬유 다발을 포함하는 심부와 함께 꼬여져 있으며, 심부의 외주면이 그 주위를 권회는 연사(외주부)에 의해 완전히 덮여져 있었다. 또한, 얻어진 하이브리드 탄소 섬유 방적사는 섬도의 변동이 작고, 섬도의 균일성이 충분히 높은 것이었다.

이어서, 상기한 하이브리드 탄소 섬유 방적사를 사용하여 평직함으로써, FAW가 95 g/㎡, 두께가 0.12 ㎜인 하이브리드 탄소 섬유 방적사 직물을 얻었다.

(실시예 2)

제조예 1에서 얻어진 피치계 등방성 탄소 섬유 다발 대신에 제조예 2에서 얻어진 920 tex의 피치계 등방성 탄소 섬유 다발을 사용하고, 장섬유 길이 탄소 섬유 다발로서 20 tex의 PAN계 연속 장섬유의 장섬유 길이 탄소 섬유 다발(33 tex의 PAN계 연속 장섬유의 장섬유 길이 탄소 섬유 다발(도호 테낙스(주) 제조, 베스파이트, HTA-W1K)을 분할함으로써 얻은 것)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 66 tex의 하이브리드 탄소 섬유 방적사를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 하이브리드 탄소 섬유 방적사의 구성은 실시예 1에서 얻어진 것과 동일하였으며, 그 섬도의 균일성이 충분히 높은 것이었다.

(실시예 3)

제조예 1에서 얻어진 피치계 등방성 탄소 섬유 다발 대신에 제조예 3에서 얻어진 398 tex의 피치계 등방성 탄소 섬유 다발을 사용하고, 장섬유 길이 탄소 섬유 다발로서 33 tex의 PAN계 연속 장섬유의 장섬유 길이 탄소 섬유 다발(도호 테낙스(주) 제조, 베스파이트, HTA-W1K) 1개와 이것을 분할함으로써 얻어진 13 tex의 PAN계 연속 장섬유의 장섬유 길이 탄소 섬유 다발 1개를 합하여 46 tex로 한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 66 tex의 하이브리드 탄소 섬유 방적사를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 하이브리드 탄소 섬유 방적사의 구성은 실시예 1에서 얻어진 것과 동일하였으며, 그 섬도의 균일성이 충분히 높은 것이었다.

(실시예 4)

장섬유 길이 탄소 섬유 다발로서 33 tex의 PAN계 연속 장섬유의 장섬유 길이 탄소 섬유 다발(도레이(주) 제조, 토레카, M40을 분할함으로써 얻은 것)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 66 tex의 하이브리드 탄소 섬유 방적사를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 하이브리드 탄소 섬유 방적사의 구성은 실시예 1에서 얻어진 것과 동일하였으며, 그 섬도의 균일성이 충분히 높은 것이었다.

(실시예 5)

조직을 평직으로부터 능직으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하 여, FAW가 95 g/㎡, 두께가 0.12 ㎜인 하이브리드 탄소 섬유 방적사 직물을 얻었다.

(실시예 6)

제조예 1에서 얻어진 피치계 등방성 탄소 섬유 다발 대신에 제조예 4에서 얻어진 1640 tex의 피치계 등방성 탄소 섬유 다발을 사용하고, 장섬유 길이 탄소 섬유 다발로서 67 tex의 PAN계 연속 장섬유의 장섬유 길이 탄소 섬유 다발(도호 테낙스(주) 제조, 베스파이트, HTA-W1K)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 149 tex의 하이브리드 탄소 섬유 방적사를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 하이브리드 탄소 섬유 방적사의 구성은 실시예 1에서 얻어진 것과 동일하였으며, 그 섬도의 균일성이 충분히 높은 것이었다.

이어서, 상기한 하이브리드 탄소 섬유 방적사를 사용하여 평직함으로써, FAW가 150 g/㎡, 두께가 0.20 ㎜인 하이브리드 탄소 섬유 방적사 직물을 얻었다.

(실시예 7)

제조예 1에서 얻어진 피치계 등방성 탄소 섬유 다발 대신에 제조예 5에서 얻어진 4000 tex의 피치계 등방성 탄소 섬유 다발을 사용하고, 장섬유 길이 탄소 섬유 다발로서 200 tex의 PAN계 연속 장섬유의 장섬유 길이 탄소 섬유 다발(도호 테낙스(주) 제조, 베스파이트, HTA-3K)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 400 tex의 하이브리드 탄소 섬유 방적사를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 하이브리드 탄소 섬유 방적사의 구성은 실시예 1에서 얻어진 것과 동일하였으며, 그 섬도의 균일성이 충분히 높은 것이었다.

이어서, 상기한 하이브리드 탄소 섬유 방적사를 사용하여 평직함으로써, FAW가 515 g/㎡, 두께가 0.83 ㎜인 하이브리드 탄소 섬유 방적사 직물을 얻었다.

(실시예 8)

장섬유 길이 탄소 섬유 다발로서 33 tex의 피치계 이방성 연속 장섬유의 장섬유 길이 탄소 섬유 다발(미쯔비시 가가꾸 산시(주) 제조, 다이아리드, K32112를 분할함으로써 얻은 것)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 66 tex의 하이브리드 탄소 섬유 방적사를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 하이브리드 탄소 섬유 방적사의 구성은 실시예 1에서 얻어진 것과 동일하였으며, 그 섬도의 균일성이 충분히 높은 것이었다.

(실시예 9)

제조예 1에서 얻어진 피치계 등방성 탄소 섬유 다발 대신에 제조예 6에서 얻어진 660 tex의 PAN계 탄소 섬유 다발을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 66 tex의 하이브리드 탄소 섬유 방적사를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 하이브리드 탄소 섬유 방적사의 구성은 실시예 1에서 얻어진 것과 동일하였으며, 그 섬도의 균일성이 충분히 높은 것이었다.

(비교예 1)

장섬유 길이 탄소 섬유 다발을 사용하지 않고, 제조예 1에서 얻어진 피치계 등방성 탄소 섬유 다발만을 사용하고, 상기 단섬유 길이 탄소 섬유 다발 (32)를 20배로 연신하는 것 대신에 10배로 연신하도록 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 66 tex의 피치계 등방성 탄소 섬유 방적사를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 피치계 등방성 탄소 섬유 방적사는 섬도의 변동이 컸다.

이어서, 상기한 피치계 등방성 탄소 섬유 방적사를 사용하여 평직함으로써, FAW가 95 g/㎡, 두께가 0.12 ㎜인 피치계 등방성 탄소 섬유 방적사 직물을 얻었다.

(비교예 2)

67 tex의 PAN계 연속 장섬유의 장섬유 길이 탄소 섬유 다발(도호 테낙스(주) 제조, 베스파이트, HTA-W1K)을 분할함으로써 얻어진 66 tex의 PAN계 연속 장섬유의 장섬유 길이 탄소 섬유 다발만을 사용하여 평직함으로써, FAW가 95 g/㎡, 두께가 0.12 ㎜인 PAN계 탄소 섬유 직물을 얻었다.

(비교예 3)

제조예 1에서 얻어진 피치계 등방성 탄소 섬유 다발 대신에 제조예 7에서 얻어진 1187 tex의 피치계 등방성 탄소 섬유 다발을 사용하고, 장섬유 길이 탄소 섬유 다발로서 6.6 tex의 PAN계 연속 장섬유의 장섬유 길이 탄소 섬유 다발(33 tex의 PAN계 연속 장섬유의 장섬유 길이 탄소 섬유 다발(도호 테낙스(주) 제조, 베스파이트, HTA-W05K)을 분할함으로써 얻은 것)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 66 tex의 하이브리드 탄소 섬유 방적사를 얻었다.

이어서, 상기한 하이브리드 탄소 섬유 방적사를 사용하여 평직함으로써, FAW 가 95 g/㎡, 두께가 0.12 ㎜인 하이브리드 탄소 섬유 방적사 직물을 얻었다.

(비교예 4)

제조예 1에서 얻어진 피치계 등방성 탄소 섬유 다발 대신에 제조예 8에서 얻어진 132 tex의 피치계 등방성 탄소 섬유 다발을 사용하고, 장섬유 길이 탄소 섬유 다발로서 33 tex의 PAN계 연속 장섬유의 장섬유 길이 탄소 섬유 다발(도호 테낙스(주) 제조, 베스파이트, HTA-W05K) 1개와 이것을 분할함으로써 얻어진 26.4 tex의 PAN계 연속 장섬유의 장섬유 길이 탄소 섬유 다발 1개를 합하여 59.4 tex로 한 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 66 tex의 하이브리드 탄소 섬유 방적사를 얻었다.

<평가 결과>

실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 하이브리드 탄소 섬유 방적사에서의 심부 및 외주부를 구성하는 각각의 탄소 섬유의 밀도, 길이 및 인장 강도는 표 1에 나타낸 바와 같다. 또한, 각 하이브리드 탄소 섬유 방적사에서의 장섬유 길이 탄소 섬유와 상기 단섬유 길이 탄소 섬유의 함유 비율, 및 각 하이브리드 탄소 섬유 방적사의 섬도, 인장 강도 및 매트릭스 재료와의 밀착성은 표 1에 나타낸 바와 같다. 또한, 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 하이브리드 탄소 섬유 방적사 직물의 두께, FAW(Fiber Area Weight) 및 조직은 표 1에 나타낸 바와 같다.

*1: 연속 장섬유란, 길이 5 m 이상인 섬유(형태: 필라멘트)를 말한다.

*2: 비교예 1에서는 피치계 등방성 탄소 섬유 방적사이며, 비교예 2에서는 PAN계 연속 장섬유의 장섬유 길이 탄소 섬유 다발이다.

*3: 비교예 1에서는 피치계 등방성 탄소 섬유 방적사를 포함하는 직물이며, 비교예 2에서는 PAN계 연속 장섬유의 장섬유 길이 탄소 섬유 다발을 포함하는 직물이다.

표 1에 기재한 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 하이브리드 탄소 섬유 방적사(실시예 1 내지 9)는 인장 강도가 충분히 높고, 매트릭스 재료와의 밀착성이 충분히 우수하며, 상술한 바와 같이 섬도의 균일성이 충분히 높다는 것이 확인되었다. 따라서, 본 발명의 하이브리드 탄소 섬유 방적사를 사용하여 얻은 본 발명의 하이브리드 탄소 섬유 방적사 직물(실시예 1 내지 9)은, 매트릭스 재료와의 밀착성 및 기계적 강도가 우수하고, 두께의 균일성도 우수한 것이었다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, 고분자 재료 등의 매트릭스 재료와의 밀착성의 저하를 초래하지 않고 높은 인장 강도를 달성하며, 섬도의 균일성도 우수한 하이브리드 탄소 섬유 방적사를 제공하는 것이 가능해진다. 따라서, 본 발명의 하이브리드 탄소 섬유 방적사는, 고체 고분자 전해질형 연료 전지의 가스 확산체용의 섬유나, 우주 항공용의 복합 재료 보강용 섬유 등으로서 매우 유용하다.

또한, 본 발명에 따르면, 매트릭스 재료와의 밀착성 및 기계적 강도가 우수하며, 두께의 균일성도 우수한 탄소 섬유 방적사 직물을 제공하는 것이 가능해진다. 따라서, 본 발명의 하이브리드 탄소 섬유 방적사 질물은, 고체 고분자 전해질 형 연료 전지의 가스 확산체, C/C 콤퍼지트재, 히터, 직물, 성형 단열재용 보강재 등에 사용하는 탄소 섬유 직물로서 매우 유용하다.

Claims

탄소 섬유를 포함하는 심부와, 탄소 섬유를 포함하고 상기 심부의 외주면을 덮는 외주부를 구비하는 하이브리드 탄소 섬유 방적사이며, 상기 심부를 구성하는 섬유의 20 질량％ 이상이 섬유 길이 500 ㎜ 이상의 장섬유 길이 탄소 섬유이고, 상기 외주부를 구성하는 섬유의 80 질량％ 이상이 섬유 길이 500 ㎜ 미만의 단섬유 길이 탄소 섬유이고, 상기 장섬유 길이 탄소 섬유와 상기 단섬유 길이 탄소 섬유의 질량비(장섬유 길이 탄소 섬유:단섬유 길이 탄소 섬유)가 20:80 내지 80:20인 하이브리드 탄소 섬유 방적사.
제1항에 있어서, 상기 장섬유 길이 탄소 섬유가 피치계 이방성 탄소 섬유, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유 및 레이온계 탄소 섬유를 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소 섬유인 하이브리드 탄소 섬유 방적사.
제1항에 있어서, 상기 단섬유 길이 탄소 섬유가 피치계 등방성 탄소 섬유 또는 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유 또는 이들 둘다인 하이브리드 탄소 섬유 방적사.
제1항에 있어서, 상기 장섬유 길이 탄소 섬유가 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유이고, 상기 단섬유 길이 탄소 섬유가 피치계 등방성 탄소 섬유인 하이브리드 탄소 섬유 방적사.
제1항에 있어서, 상기 단섬유 길이 탄소 섬유에서의 섬유 길이가 150 ㎜ 이상 500 ㎜ 미만인 탄소 섬유의 비율이 3 내지 30 질량％인 하이브리드 탄소 섬유 방적사.
제1항에 있어서, 상기 외주부가 상기 단섬유 길이 탄소 섬유를 포함하는 연사에 의해 구성되어 있고, 상기 연사가 상기 장섬유 길이 탄소 섬유를 포함하는 심부와 함께 꼬임으로써, 상기 심부의 외주면이 상기 연사로 덮여 있는 하이브리드 탄소 섬유 방적사.
제6항에 있어서, 꼬임수가 50 내지 400회/m인 하이브리드 탄소 섬유 방적사.
제1항에 있어서, 상기 장섬유 길이 탄소 섬유의 밀도가 1.7 내지 2.3 g/㎤이고, 상기 단섬유 길이 탄소 섬유의 밀도가 1.5 내지 1.8 g/㎤인 하이브리드 탄소 섬유 방적사.
제1항에 있어서, 1000 m당의 질량(tex)이 30 내지 150 g인 하이브리드 탄소 섬유 방적사.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 하이브리드 탄소 섬유 방적사를 30 질량％ 이상 함유하는 하이브리드 탄소 섬유 방적사 직물.
섬유 길이 500 ㎜ 미만의 단섬유 길이 탄소 섬유를 80 질량％ 이상 함유하는 단섬유 길이 탄소 섬유 다발을 연신하여 가연할 때, 섬유 길이 500 ㎜ 이상의 장섬유 길이 탄소 섬유를 20 질량％ 이상 함유하는 장섬유 길이 탄소 섬유 다발과 상기 단섬유 길이 탄소 섬유 다발을, 상기 장섬유 길이 탄소 섬유와 상기 단섬유 길이 탄소 섬유의 질량비(장섬유 길이 탄소 섬유:단섬유 길이 탄소 섬유)가 20:80 내지 80:20이 되도록 혼방하고, 상기 단섬유 길이 탄소 섬유 다발을 포함하는 외주부를 구성하는 연사가 상기 장섬유 길이 탄소 섬유 다발을 포함하는 심부의 외주면을 권회하여 이루어지는 제1항에 기재된 하이브리드 탄소 섬유 방적사를 얻는, 탄소 섬유를 포함하는 심부와, 탄소 섬유를 포함하고 상기 심부의 외주면을 덮는 외주부를 구비하는 하이브리드 탄소 섬유 방적사의 제조 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 하이브리드 탄소 섬유 방적사를 구비하는 고체 고분자 전해질형 연료 전지용 가스 확산체.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 하이브리드 탄소 섬유 방적사를 구비하는 항공우주용 복합 재료 보강재.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 하이브리드 탄소 섬유 방적사를 구비하는 C/C 콤퍼지트재.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 하이브리드 탄소 섬유 방적사를 구비하는 히터.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 하이브리드 탄소 섬유 방적사를 구비하는 성형 단열재용 보강재.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 하이브리드 탄소 섬유 방적사를 구비하는 단열재.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 하이브리드 탄소 섬유 방적사를 구비하는 접동재.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 하이브리드 탄소 섬유 방적사를 구비하는 도전재.