JPWO2006068231A1 - 金属超微粉の製造方法 - Google Patents
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Abstract
幅広い原料を用い、生成する金属粉の粒径を自在にコントロールできる低コストで安全性に優れた金属超微粉の製造方法が提供される。その金属超微粉の製造方法では、高温還元雰囲気を生成できるバーナと炉、炉から発生するガスと粉体とを分離して粉体を回収する装置から構成され、バーナは、原料となる粉状の金属化合物を高温還元火炎中に吹き込む機能を有する。原料粉体は高温還元火炎の気流中で効率的に加熱されることになり、高速で還元され金属超微粉となる。この際、酸素比（燃料を完全燃焼させるために必要な支燃性ガス量に対するバーナに供給する支燃性ガス量の比率）を制御することで、金属超微粉の粒径をコントロールする。
Description
本発明は、バーナを用いた高温還元雰囲気中において、金属化合物から粒径を制御した金属超微粉を得る金属超微粉の製造方法、金属超微粉を製造するバーナ、および金属超微粉製造装置に関する。
本願は、２００４年１２月２２日に日本に出願された特願２００４−３７０８９３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、２００４年１２月２２日に日本に出願された特願２００４−３７０８９３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
近年、携帯端末等に利用される電子部品の小型化の進行に伴い、これらの部品に利用される金属粉末の小径化のニーズが高まっている。代表的なものとして積層セラミックコンデンサーに利用されるニッケル超微粉がある。これらのニッケル超微粉の製造方法として、蒸気圧の高い塩化物原料をＣＶＤ装置内で加熱気化させ、さらに水素を還元剤として装置内に導入し還元することで、１μｍ以下の金属ニッケル超微粉を製造する方法がある。
このような製造方法は、原料を１０００℃程度の比較的低い温度(ニッケルの融点以下)で気化させて還元反応および析出させるために、微粉の製造に適しているとされている。しかし、このような方法は、ＣＶＤ装置を用いるため、原料の加熱に高価な電気エネルギーを使用すること、さらに還元ガスとして高価な水素を用いるために、高コストな製造方法である。さらに塩化物の水素による還元反応であるため、炉内に有毒な塩素ガスや塩化水素が発生するため、製造装置の腐食やリーク等に十分配慮した高価な設備になるという問題がある。
特開平４−３６５８０６号
一方、水素含有燃料と酸素含有気体をバーナにより燃焼させ、この気流中に気化させた塩化鉄を導入して高温加水分解を生じさせ鉄微粉を製造する方法がある。この方法では、還元反応場の雰囲気制御に電気エネルギーを用いず、さらに水素ガスを用いる必要が無いため、比較的安価な製造方法である。しかし、原料として塩化物を用いるため、上述の方法と同様に、発生する塩素ガスや塩化水素等の対策が必要であった。さらに生成した金属粉は、粒径が４０〜８０μｍと幅広く、粒径の制御性に問題があった。また、現在のニーズに合った、１．０μｍ以下の超微粉の製造には適していないという問題がある。
特開昭５６-１４９３３０号
上記従来技術のいずれの方法も、特に微粉の金属粉製造のために蒸気圧の高い塩化物を使用しなくてはならず、原料の形態に制約があった。
本発明は、上記事情に鑑み、幅広い原料を用い、生成する金属粉の粒径を自在にコントロールし、粉体の原料の場合、原料粒径の１／１０以下の粒径とすることができる低コストで安全性に優れた金属超微粉の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の第一の態様は、バーナを用いて炉内に高温還元雰囲気を形成し金属化合物から金属を得る方法において、バーナにより生成した高温還元気流中に粉体状の金属化合物を噴出させることで、該金属化合物を加熱・還元し、粒径を制御した球状の金属超微粉を生成させることを特徴とする金属超微粉の製造方法である。
前記球状の金属粉の粒径をバーナの酸素比の調整によって制御してもよい。
前記金属超微粉は、原料の粒径よりも小さくすることができる。
前記金属超微粉は、原料の粒径の1／１０以下とすることができる。
前記高温還元雰囲気は、ガス状もしくは液体状の炭化水素系燃料と、酸素もしくは酸素富化空気とを用いて生成してもよい。
前記金属化合物は塩化物以外の物質であることが好ましい。
前記金属超微粉の粒径は、炉内温度で制御することもできる。
前記金属超微粉は、原料の粒径よりも小さくすることができる。
前記金属超微粉は、原料の粒径の1／１０以下とすることができる。
前記高温還元雰囲気は、ガス状もしくは液体状の炭化水素系燃料と、酸素もしくは酸素富化空気とを用いて生成してもよい。
前記金属化合物は塩化物以外の物質であることが好ましい。
前記金属超微粉の粒径は、炉内温度で制御することもできる。
本発明の第二の態様は、バーナから供給される燃料の部分燃焼により形成した高温還元雰囲気の炉内に、原料の金属元素を含む化合物の溶液を噴霧し、溶液中の金属化合物を加熱・分解・還元することにより、粒径を制御した球状の金属超微粉を生成させることを特徴とする金属超微粉の製造方法である。
前記溶液はバーナから炉内に噴霧してもよい。
前記方法において、前記溶液が有機溶媒であり、前記溶液をバーナの燃料として噴霧し、部分燃焼させることにより高温還元雰囲気を形成し、球状の金属超微粉を生成させることもできる。
前記溶液はバーナから炉内に噴霧してもよい。
前記方法において、前記溶液が有機溶媒であり、前記溶液をバーナの燃料として噴霧し、部分燃焼させることにより高温還元雰囲気を形成し、球状の金属超微粉を生成させることもできる。
本発明の第三の態様は、上記いずれかの製造方法により製造された金属超微粉である。
本発明の第四の態様は、原料となる金属化合物を、燃料流体をキャリアガスとして一方向に噴出する原料噴出孔と、前記原料噴出孔を中心とする円周上に設けられ、前記原料の噴出方向と平行に酸素もしくは酸素富化空気を噴出する複数の一次酸素噴出孔と、前記原料噴出孔を中心とする円周上に、前記一次酸素噴出孔の外側に設けられ、前記原料噴出孔の噴出方向延長線上の一点に向かう方向に、酸素もしくは酸素富化空気を噴出する複数の二次酸素噴出孔と、を備えたバーナであって、前記燃料流体と前記酸素もしくは酸素富化空気によって高温還元気流を生成させ、前記金属化合物を還元し、原料より粒径の小さい金属超微粉を製造するバーナである。
前記原料噴出孔、前記一次酸素噴出孔及び前記二次酸素噴出孔は、異なる流体供給流路を有し、各流体の噴出量は、独立に制御することができる。
前記金属超微粉製造バーナにおいて、前記キャリアガスを空気、酸素、酸素富化空気、もしくは窒素等の不活性ガスとしてもよい。その場合には、別途、燃料流体を供給する燃料噴出孔を設ける。
前記原料噴出孔、前記一次酸素噴出孔及び前記二次酸素噴出孔は、異なる流体供給流路を有し、各流体の噴出量は、独立に制御することができる。
前記金属超微粉製造バーナにおいて、前記キャリアガスを空気、酸素、酸素富化空気、もしくは窒素等の不活性ガスとしてもよい。その場合には、別途、燃料流体を供給する燃料噴出孔を設ける。
本発明の第五の態様は、有機溶媒に金属化合物を溶解させた液状原料を噴霧する原料噴霧孔と、前記原料噴霧孔を中心とする円周上に設けられ、前記原料噴霧孔の中心線と平行に酸素もしくは酸素富化空気を噴出する複数の一次酸素噴出孔と、前記原料噴霧孔を中心とする円周上に、前記一次酸素噴出孔の外側に設けられ、前記原料噴霧孔の中心線の延長線上の一点に向かう方向に、酸素もしく酸素富化空気を噴出する複数の二次酸素噴出孔と、を備えたバーナであって、前記有機溶媒と前記酸素もしくは酸素富化空気によって高温還元気流を生成させ、前記金属化合物を還元し、金属超微粉を製造するバーナである。
前記金属超微粉製造バーナにおいて、液状原料が有機溶媒を含まない場合、前記原料噴霧孔と前記一次酸素噴出孔との間に、前記原料噴霧孔を中心とする円周上に設けられ、前記原料噴霧孔の中心線と平行に燃料を噴出する複数の燃料噴出孔を更に備えていてもよい。
前記金属超微粉製造バーナにおいて、液状原料が有機溶媒を含まない場合、前記原料噴霧孔と前記一次酸素噴出孔との間に、前記原料噴霧孔を中心とする円周上に設けられ、前記原料噴霧孔の中心線と平行に燃料を噴出する複数の燃料噴出孔を更に備えていてもよい。
本発明の第六の態様は、原料を酸化還元雰囲気下で熱処理する炉部と、前記炉部に配置され、燃料と原料とを前記炉部に向けて噴出する、上記第四の態様または第五の態様に係るバーナと、前記バーナに燃料を供給する燃料供給系と、前記バーナに原料を供給する原料供給系と、前記炉部に冷却用ガスを供給する冷却ガス供給系とを備えた金属超微粉製造装置である。
前記金属超微粉製造装置において、前記冷却ガス供給系が、温度制御用のガス供給装置を更に含んでいてもよい。
前記金属超微粉製造装置において、前記冷却ガス供給系が、温度制御用のガス供給装置を更に含んでいてもよい。
本発明は、高温還元雰囲気を生成できるバーナと炉、炉から発生するガスと粉体とを分離して粉体を回収する装置(例えば、バグフィルター)から構成される。バーナは、炉体に直結され、燃料と燃料を完全燃焼させる量よりも少ない量の支燃性ガスにより炉内に高温還元雰囲気（火炎）を形成する。
さらに、バーナは、原料となる粉状の金属化合物を高温還元火炎中に吹き込む機能を有する。これにより、原料粉体は高温還元火炎の気流中で効率的に加熱されることになり、高速で還元され金属超微粉となる。この際、酸素比（燃料を完全燃焼させるために必要な支燃性ガス量に対するバーナに供給する支燃性ガス量の比率）を制御することで、金属超微粉の粒径をコントロールすることができる。
酸素比を高めることで、生成した金属粉の粒径は、原料粒径よりも小さくなり、酸素比を低くすることで、生成した金属粉の粒径は、原料粒径よりも大きくすることができる。
さらに、本発明では、高温還元雰囲気を生成するためのバーナの燃料として、炭化水素を含んだガス状もしくは液体状の燃料を用い、支燃性ガスとして酸素濃度５０％以上の酸素富化空気もしくは純酸素を用いることを特徴としている。炭化水素系の燃料を部分酸化することで、水素と一酸化炭素を生成させ、かつ、支燃性ガスを用いることで、高温強還元雰囲気により、高速で加熱・還元反応を行うことができる。
また、原料は、塩化物以外の金属化合物を用いることを特徴としている。これにより、燃焼排ガス中に塩素を含んだ物質が発生することなく金属微粉を製造することが可能となり、装置の安全性を高めることができる。
本発明は、電気エネルギーを用いずにバーナにより生成させた高温還元雰囲気により処理を行う方法であり、エネルギーコストの低減ができ、さらにＣＶＤ等による電気加熱かつ外熱式の従来方法に比べ、装置の大型化が容易であり、生産性の高い方法である。
本発明によれば、生産性が高く、エネルギーコストが低く、さらに多様な原料種に対応して金属微粉製造ができる。また、本発明は、有害な塩素ガスを発生させること無く、安全性に優れた方法である。更に、本発明は、ニッケル以外に、銅、コバルトのような他の金属に関しても適用できる。
図１は本発明の金属超微粉の製造装置の構成を示す模式図である。
図２Ａはバーナ先端部の正面図である。
図２Ｂはバーナ先端部の構造を示す断面図である。
図３は酸素比０．６で得られたニッケル超微粉のＳＩＭ画像である。
図４は酸素比０．８で得られたニッケル超微粉のＳＩＭ画像である。
図５は酸素比０．８の条件における生成物（ニッケル超微粉）の断面のＳＩＭ画像(６０°傾斜)である。
図６は酸化ニッケルとニッケル超微粉の粒径分布の測定結果である。
図７Ａは、原料の酸化ニッケルのＳＥＭ画像である。
図７Ｂは、生成した球状微粉のＳＥＭ画像である。
図８Ａは炉内に窒素ガスを流さなかった場合に得られた球状微粉のＳＥＭ画像である。
図８Ｂは炉内に窒素ガスを流した場合に得られた球状微粉のＳＥＭ画像である。
図９はバーナの酸素比と金属化率の関係を示すグラフである。
図１０Ａは水溶液原料を用いる場合のバーナ先端部の正面図である。
図１０Ｂは水溶液原料を用いる場合のバーナ先端部の構造を示す断面図である。
図１１Ａは有機溶媒原料を用いる場合のバーナ先端部の正面図である。
図１１Ｂは有機溶媒原料を用いる場合のバーナ先端部の構造を示す断面図である。
図１２は液体原料を用いた場合に得られた金属超微粉のＳＥＭ画像である。
図２Ａはバーナ先端部の正面図である。
図２Ｂはバーナ先端部の構造を示す断面図である。
図３は酸素比０．６で得られたニッケル超微粉のＳＩＭ画像である。
図４は酸素比０．８で得られたニッケル超微粉のＳＩＭ画像である。
図５は酸素比０．８の条件における生成物（ニッケル超微粉）の断面のＳＩＭ画像(６０°傾斜)である。
図６は酸化ニッケルとニッケル超微粉の粒径分布の測定結果である。
図７Ａは、原料の酸化ニッケルのＳＥＭ画像である。
図７Ｂは、生成した球状微粉のＳＥＭ画像である。
図８Ａは炉内に窒素ガスを流さなかった場合に得られた球状微粉のＳＥＭ画像である。
図８Ｂは炉内に窒素ガスを流した場合に得られた球状微粉のＳＥＭ画像である。
図９はバーナの酸素比と金属化率の関係を示すグラフである。
図１０Ａは水溶液原料を用いる場合のバーナ先端部の正面図である。
図１０Ｂは水溶液原料を用いる場合のバーナ先端部の構造を示す断面図である。
図１１Ａは有機溶媒原料を用いる場合のバーナ先端部の正面図である。
図１１Ｂは有機溶媒原料を用いる場合のバーナ先端部の構造を示す断面図である。
図１２は液体原料を用いた場合に得られた金属超微粉のＳＥＭ画像である。
１００・・・金属超微粉製造装置
１・・・フィーダ
２・・・バーナ
３・・・炉
４・・・バグフィルタ
５・・・ブロワ
１１・・・原料粉体流路
２０・・・バーナ先端部
２１・・・一次酸素流路
３１・・・二次酸素流路
２２・・・一次酸素噴出孔（マルチホール）
３２・・・二次酸素噴出孔（マルチホール）
１・・・フィーダ
２・・・バーナ
３・・・炉
４・・・バグフィルタ
５・・・ブロワ
１１・・・原料粉体流路
２０・・・バーナ先端部
２１・・・一次酸素流路
３１・・・二次酸素流路
２２・・・一次酸素噴出孔（マルチホール）
３２・・・二次酸素噴出孔（マルチホール）
本発明の実施例として、酸化ニッケル粉からニッケル超微粉を生成する方法を、以下に詳細に説明する。
図１に本実施例に係る金属超微粉の製造装置の構成を描いた模式図を示す。
本実施例で用いた金属超微粉製造装置１００は、原料を搬送するためのフィーダ１、高温還元雰囲気を形成するためのバーナ２及び炉３、粉体と燃焼排ガスとを分離するためのバグフィルタ４、ガスを吸引するためのブロワ５から構成される。炉３は、バーナ２近傍が耐火物で構成され、炉３の中間部から以降は、水冷の炉壁構造とした。また、炉３の耐火物壁に熱電対を設置して、炉内壁温度を計測できるようにした。
本実施例で用いた金属超微粉製造装置１００は、原料を搬送するためのフィーダ１、高温還元雰囲気を形成するためのバーナ２及び炉３、粉体と燃焼排ガスとを分離するためのバグフィルタ４、ガスを吸引するためのブロワ５から構成される。炉３は、バーナ２近傍が耐火物で構成され、炉３の中間部から以降は、水冷の炉壁構造とした。また、炉３の耐火物壁に熱電対を設置して、炉内壁温度を計測できるようにした。
また、炉３の内壁面には冷却ガス供給配管６が埋設されており、冷却ガス、例えば窒素ガスなどの不活性ガスを炉３の内壁面の接線方向に供給できるようになっている。また、この冷却ガス供給配管６には冷却ガス供給装置７が配設されており、冷却ガス供給配管６に供給する冷却ガスの流量を調節することにより、炉３の壁面付近の温度を測定し、炉内温度を制御できるようになっている。なお、これら冷却ガス供給配管６および冷却ガス供給装置７は省略することもできる。
原料である金属の粉体は、フィーダ１で定量的に送り出され、キャリアガスにより搬送されてバーナ２に供給される。本実施例では、キャリアガスとしてバーナ２で燃焼させる燃料ガスを用いた。
本実施例で用いたバーナ２の先端部２０の構造を図２Ａおよび図２Ｂに示す。図２Ａはバーナ先端部２０の正面図であり、図２Ｂはバーナ先端部２０の構造を示す断面図である。図２Ａおよび図２Ｂに示すように、中心に原料粉体流路１１、その外周に一次酸素流路２１、さらにその外周に二次酸素流路３１がある。原料粉体流路１１には、燃料流体をキャリアガスとして流すようにした。したがって、燃料流体と原料粉体は、粉体流として原料粉体流路１１から噴出する。一次酸素流路２１の先端はマルチホール２２とし、酸素ガスが粉体流を包み込むように、かつ、酸素ガスが旋回流となるように噴出させる。二次酸素流路３１の先端もマルチホール３２とし、二次酸素を噴出させる。
本実施例では、粉体のキャリアガスとして燃料ガスを用いたが、燃料ガス専用の流路および噴出孔を設ける場合は、空気等の別のガスによって粉体を搬送しても良い。また、本実施例では、一次および二次酸素はマルチホールにより噴出させたが、中心の燃料ガスおよび原料粉体の流れを包み込むように噴出できれば良く、スリット形状等のものを用いても良い。
さらに、本実施例では、原料粉体流路１１は一つの孔で構成したが、複数孔（マルチホール）から噴出させることも有効である。また、本実施例では、一次酸素を旋回流、二次酸素を斜向流(斜め直進流)で噴出させる。燃料、一次酸素、および二次酸素の各流量を適宜調節することにより、バーナ直後に形成される火炎長が制御される。この火炎の中に原料を噴出することにより原料が熱処理され、これが炉内で冷却されることにより微粉化される。燃料、一次酸素、二次酸素の各流量、原料の噴出速度、さらに炉内に流す冷却ガスの流量等、各流量を調節することにより、火炎長、火炎に原料が触れる時間が変化し、最終的に得られる微粉の粒径が変化する。
なお、上記噴出方法に特に制約は無く、粉体および燃料ガスを噴出させる方法によって、適正な流れを選定して組み合わせることができる。
本実施例では、支燃性ガスの流路は、一次酸素流路２１と二次酸素流路３１の二系統を設けたが、複数の流路を設けることは、その比率を変えることで火炎長を変えることができ、前述した粒径を制御する方法として、有効な手段となる。
本実施例では、支燃性ガスの流路は、一次酸素流路２１と二次酸素流路３１の二系統を設けたが、複数の流路を設けることは、その比率を変えることで火炎長を変えることができ、前述した粒径を制御する方法として、有効な手段となる。
表1に燃料流体（ＬＰＧ）流量、酸素流量、一次酸素と二次酸素の流量比、酸素比、ＬＰＧ原料粉体供給量などの実験条件を示す。
なお、原料粉体として、粒径が約１μｍの純酸化ニッケル(ニッケル純度７８．６％)を用い、バーナ２近傍の温度が１５００〜１６００℃（金属ニッケルの融点以上）となる条件で実施した。
図３に酸素比０．６の条件における、生成物（ニッケル超微粉）の粉体外観のＳＩＭ(Scanning Ion Microscope)画像を示す。この場合、粒径４μｍ程度の球形粒子が多く観察された。
図４に酸素比０．８の条件における、生成物のＳＩＭ画像を示す。酸素比０．８では、粒径０．２μｍ程度の球形粒子が多く観察された。
図５に酸素比０．８の条件における生成物（ニッケル超微粉）の断面のＳＩＭ画像(６０°傾斜)を示す。０．２μｍ以下の球形の超微粉は、それぞれが物理的に分離しており、融着しているものが極めて少ないので、超微粉として利用できるものであった。なお、酸素比０．６および酸素比０．８で得られた超微粉を化学分析した結果、ニッケルの還元率は、両方とも９９％以上であった。
原料粉体と生成物について粒度分布測定(マイクロトラック：レーザー回折・散乱法)を行った。結果を図６に示す。
原料粉体の粒径分布は、約１μｍにピークを有しているのに対し、酸素比０．６の場合、生成物の粒径分布は約４μｍにピークを有しており、原料粉体の粒径よりも大きい。一方、酸素比０．８の場合、約０．１５μｍにピークを有する分布となり、酸素比により粒径を制御できることが判明した。
なお、本実施例では、原料として酸化ニッケルを用いたが、水酸化ニッケル等の他の金属化合物にも応用することができる。
（実施例２）
原料として、粉体状の酸化ニッケル、水酸化ニッケルを用い、燃料、支燃性ガスの種類、供給量等を変え、図１に示す金属超微粉製造装置１００において、図２Ａおよび図２Ｂに示す形状のバーナ先端部２０を用い、金属ニッケルの球状微粉の生成実験を行なった。表２に実験条件を示す。
原料として、粉体状の酸化ニッケル、水酸化ニッケルを用い、燃料、支燃性ガスの種類、供給量等を変え、図１に示す金属超微粉製造装置１００において、図２Ａおよび図２Ｂに示す形状のバーナ先端部２０を用い、金属ニッケルの球状微粉の生成実験を行なった。表２に実験条件を示す。
表２の実験条件の範囲内で、金属ニッケルの球状微粉が生成できることが確認された。また、バーナにおける酸素比、一次／二次酸素比率、支燃性ガス中の酸素濃度、原料に対する燃料の比率、原料・燃料混合気の噴出速度、酸素噴出速度、一次酸素の旋回強度、炉内雰囲気温度等によって、粒径を制御できることが判明した。
※２ 酸素比：燃料の完全燃焼に必要な酸素量に対する供給した支燃性ガス中の酸素量の比。
平均粒径１０μｍの水酸化ニッケルを原料として得た球状微粉の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）画像）の一例を示す。図７Ａは、原料の水酸化ニッケルのＳＥＭ画像であり、図７Ｂは、生成した球状微粉のＳＥＭ画像である。また、マイクロトラックで平均粒径を分析した結果、平均粒径０．４μｍの球状微粉が得られたことが判明した。
（実施例３）
炉内温度が球状微粉の粒径に与える影響を示す。図１の金属超微粉製造装置１００において、炉内温度制御用ガスとして窒素を用い、その流量を変化させることにより、炉内温度を２００〜１６００℃となるように制御した。
窒素ガスを流さなかった場合、炉内温度は１６００℃近傍になり、平均粒径０．４μｍの球状微粉が得られた。窒素ガスを２８８Ｎｍ３／ｈで流したところ、炉内温度は５００℃程度まで下がり、平均粒径０．２μｍの球状微粉が得られた。図８Ａに窒素ガスを流さなかった場合、図８Ｂに窒素を流した場合に得られた球状微粉のＳＥＭ画像を示す。
炉内温度が球状微粉の粒径に与える影響を示す。図１の金属超微粉製造装置１００において、炉内温度制御用ガスとして窒素を用い、その流量を変化させることにより、炉内温度を２００〜１６００℃となるように制御した。
窒素ガスを流さなかった場合、炉内温度は１６００℃近傍になり、平均粒径０．４μｍの球状微粉が得られた。窒素ガスを２８８Ｎｍ３／ｈで流したところ、炉内温度は５００℃程度まで下がり、平均粒径０．２μｍの球状微粉が得られた。図８Ａに窒素ガスを流さなかった場合、図８Ｂに窒素を流した場合に得られた球状微粉のＳＥＭ画像を示す。
（実施例４）
酸化ニッケル及び水酸化ニッケルを原料とし、バーナの酸素比（燃料を完全燃焼させるに相当する酸素量に対する供給した酸素量の比率）と金属化率の関係を調べた。図９にバーナの酸素比と金属化率の関係を示す。金属化率は、酸素比０．９以下であれば９８％以上の高い金属化率が得られることがわかった。
また、本実施例では、燃料として炭化水素系燃料を用いたが、生成する微粉中に煤が残存することが問題になる場合には、燃料として水素を用いることにより容易に解決できる。
酸化ニッケル及び水酸化ニッケルを原料とし、バーナの酸素比（燃料を完全燃焼させるに相当する酸素量に対する供給した酸素量の比率）と金属化率の関係を調べた。図９にバーナの酸素比と金属化率の関係を示す。金属化率は、酸素比０．９以下であれば９８％以上の高い金属化率が得られることがわかった。
また、本実施例では、燃料として炭化水素系燃料を用いたが、生成する微粉中に煤が残存することが問題になる場合には、燃料として水素を用いることにより容易に解決できる。
（実施例５）
硝酸ニッケルを水に溶かした水溶液原料や、硝酸ニッケルをメタノール等の有機溶媒に溶かした有機溶媒原料を用い、金属ニッケルの超微粒子を得る実験を行なった。
水溶液原料や有機溶媒原料等の液体原料を用いる場合に使用するバーナ先端部の構造の例を図１０Ａ、図１０Ｂ図、図１１Ａおよび図１１Ｂに示す。図１０Ａは水溶液原料を用いる場合のバーナ２の先端部２１０の正面図であり、図１０Ｂは同バーナ先端部２１０の構造を示す断面図である。図１１Ａは有機溶媒原料を用いる場合のバーナ２の先端部２２０の正面図であり、図１１Ｂは同バーナ先端部２２０の構造を示す断面図である。
硝酸ニッケルを水に溶かした水溶液原料や、硝酸ニッケルをメタノール等の有機溶媒に溶かした有機溶媒原料を用い、金属ニッケルの超微粒子を得る実験を行なった。
水溶液原料や有機溶媒原料等の液体原料を用いる場合に使用するバーナ先端部の構造の例を図１０Ａ、図１０Ｂ図、図１１Ａおよび図１１Ｂに示す。図１０Ａは水溶液原料を用いる場合のバーナ２の先端部２１０の正面図であり、図１０Ｂは同バーナ先端部２１０の構造を示す断面図である。図１１Ａは有機溶媒原料を用いる場合のバーナ２の先端部２２０の正面図であり、図１１Ｂは同バーナ先端部２２０の構造を示す断面図である。
図１０Ａおよび図１０Ｂに示したバーナ先端部２１０では、中心に原料流路２１１、その外周に燃料流路２１３（本実施例では、ガス燃料）、さらにその外周に一次酸素を流すための流路である一次酸素流路２１５が設けられ、さらに一次酸素流路２１５の外周に二次酸素を流す流路である二次酸素流路２１７が設けられている。原料流路２１１の先端には噴霧孔２１２が設けられ、ここから水溶液原料が霧状に噴出される。燃料流路２１３の先端には燃料噴出孔２１４が設けられ、一次酸素流路２１５の先端には一次酸素噴出孔２１６が設けられている。図１０Ｂに示すように、原料流路２１１、燃料流路２１３、一次酸素流路２１５はバーナ先端部２１０の中心線（図中原料供給方向の一点鎖線）と略同方向に沿って設けられており、水溶液原料、燃料、一次酸素はバーナ先端部２１０の中心線方向に噴出される。一方、二次酸素流路２１７の先端に設けられた二次酸素噴出孔２１８は、バーナ先端部２１０の中心線に対して斜めに設けられ、中心線の延長線上の一点を向く方向に複数の二次酸素噴出孔２１８が傾斜して設けられている。
図１１Ａおよび図１１Ｂに示したバーナでは、燃料流路は無く、中心に原料流路２２１、その外周に一次酸素を流すための流路である一次酸素流路２２５が設けられ、さらに一次酸素流路２２５の外周に二次酸素を流す流路である二次酸素流路２２７が設けられている。有機溶媒原料の場合、有機溶媒自体が燃料として代替利用できるためである。
図１１Ｂに示すように、原料流路２２１、一次酸素流路２２５はバーナ先端部２２０の中心線（図中原料供給方向の一点鎖線）と略同方向に沿って設けられており、有機溶媒原料、および一次酸素はバーナ先端部２２０の中心線方向に噴出される。一方、二次酸素流路２２７の先端に設けられた二次酸素噴出孔２２８は、バーナ先端部２２０の中心線に対して斜めに設けられ、中心線の延長線上の一点を向く方向に複数の二次酸素噴出孔２２８が傾斜して設けられている。
上記液体原料は、圧力噴霧により霧状に噴霧されるが、噴霧方法は、圧力噴霧の他に圧縮空気あるいはスチームを使った二流体噴霧、あるいは超音波ネブライザーでも可能である。
水溶液原料の場合は、その外周に形成する火炎により、有機溶媒原料の場合は、原料流体そのものの火炎により、噴霧された原料が迅速に処理される。支燃性ガス（ここでは酸素）および燃料の噴出方法は、前述した粉体原料の場合とほぼ同じ形態であるが、原料を包み込むように火炎を形成するために様々な噴出形態をとることができる。
水溶液原料の場合は、その外周に形成する火炎により、有機溶媒原料の場合は、原料流体そのものの火炎により、噴霧された原料が迅速に処理される。支燃性ガス（ここでは酸素）および燃料の噴出方法は、前述した粉体原料の場合とほぼ同じ形態であるが、原料を包み込むように火炎を形成するために様々な噴出形態をとることができる。
図１の装置に、図１０Ａと図１０Ｂ、および、図１１Ａと図１１Ｂに示した形状のバーナ先端部２１０，２２０をそれぞれ備えた二種類のバーナを用いて実験を行なった。表３に本実施例の実験条件を示す。
※２ Ｎｉ濃度：各溶液中に含まれるニッケル元素濃度。
※３ 支燃性ガス供給量：酸素流量ベース。
※４ 酸素比：燃料の完全燃焼に必要な酸素量に対する供給した支燃性ガス中の
酸素量の比率。
図１２に生成した金属超微粉のＳＥＭ画像を示す。液体原料を用いた場合、得られる粒子径は固体原料に比べて極めて小さく、ナノスケールの球状粒子を多く得ることができた。また、これら金属超微粉の金属化率は、約９７％であった。
液体原料を使用する場合にも、実施例３で述べたように、炉内温度を制御することで、粒径を自在にコントロールできる。さらに、液体中のニッケル元素濃度や霧化粒子径も、粒径制御因子となる。
また、水溶液原料や有機溶媒原料を加熱することで、溶液中のニッケル濃度をより高めることもでき、生産性を高くすることも可能である。また、溶質としては、硝酸塩に限られるわけではなく、水または有機溶媒に溶解することができ、目的とする金属元素を含む物質であればよい。
また、目的とする金属元素を含む有機金属化合物を使用することもできる。さらに目的とする金属元素はニッケルに限られるわけではなく、銅、コバルト等、適用可能な金属全てを対象とすることができる。
液体原料を使用する場合にも、実施例３で述べたように、炉内温度を制御することで、粒径を自在にコントロールできる。さらに、液体中のニッケル元素濃度や霧化粒子径も、粒径制御因子となる。
また、水溶液原料や有機溶媒原料を加熱することで、溶液中のニッケル濃度をより高めることもでき、生産性を高くすることも可能である。また、溶質としては、硝酸塩に限られるわけではなく、水または有機溶媒に溶解することができ、目的とする金属元素を含む物質であればよい。
また、目的とする金属元素を含む有機金属化合物を使用することもできる。さらに目的とする金属元素はニッケルに限られるわけではなく、銅、コバルト等、適用可能な金属全てを対象とすることができる。
本発明は、幅広い原料を用い、生成する金属粉の粒径を自在にコントロールでき、低コストで安全性に優れた金属超微粉の製造に適用できる。
Claims (17)
- バーナを用いて炉内に高温還元雰囲気を形成し金属化合物から金属を得る方法において、バーナにより生成した高温還元気流中に粉体状の金属化合物を噴出させることで、該金属化合物を加熱・還元し、粒径を制御した球状の金属超微粉を生成させることを特徴とする金属超微粉の製造方法。
- 前記金属超微粉の粒径を、前記金属化合物の粒径より小さくすることを特徴とする請求項１記載の金属超微粉の製造方法。
- 前記金属超微粉の粒径を、前記金属化合物の粒径の１／１０以下にすることを特徴とする請求項１記載の金属超微粉の製造方法。
- 前記球状の金属粉の粒径をバーナの酸素比の調整によって制御することを特徴とする請求項１記載の金属超微粉の製造方法。
- 前記高温還元雰囲気は、ガス状もしくは液体状の炭化水素系燃料と、酸素もしくは酸素富化空気とを用いて生成することを特徴とする請求項１記載の金属超微粉の製造方法。
- 前記金属化合物は塩化物以外の物質であることを特徴とする請求項1〜５のいずれか一項に記載の金属超微粉の製造方法。
- 前記金属超微粉の粒径を、炉内温度で制御する請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属超微粉の製造方法。
- バーナから供給される燃料の部分燃焼により形成した高温還元雰囲気の炉内に、原料の金属元素を含む化合物の溶液を噴霧し、溶液中の金属化合物を加熱・分解・還元することにより、粒径を制御した球状の金属超微粉を生成させることを特徴とする金属超微粉の製造方法。
- 前記溶液はバーナから炉内に噴霧されることを特徴とする請求項８記載の金属超微粉の製造方法。
- 前記溶液が有機溶媒であり、前記溶液をバーナの燃料として噴霧し、部分燃焼させることにより高温還元雰囲気を形成し、球状の金属超微粉を生成させることを特徴とする請求項６記載の金属超微粉の製造方法。
- 請求項１〜５および請求項８〜１０のいずれか一項に記載の製造方法により製造された金属超微粉。
- 原料となる金属化合物を燃料流体をキャリアガスとして一方向に噴出する原料噴出孔と、
前記原料噴出孔を中心とする円周上に設けられ、前記原料の噴出方向と平行に酸素もしくは酸素富化空気を噴出する複数の一次酸素噴出孔と、
前記原料噴出孔を中心とする円周上に、前記一次酸素噴出孔の外側に設けられ、前記原料噴出孔の噴出方向延長線上の一点に向かう方向に、酸素もしくは酸素富化空気を噴出する複数の二次酸素噴出孔と、
を備えたバーナであって、前記燃料流体と前記酸素もしくは酸素富化空気によって高温還元気流を生成させ、前記金属化合物を還元することで、前記原料より小さな粒径の金属超微粉を製造するバーナ。 - 前記金属化合物を搬送するキャリアガスが、空気、酸素、酸素富化空気、もしくは不活性ガスである場合、別途、燃料供給を行なう燃焼噴出孔を設けた請求項１２に記載の金属超微粉を製造するバーナ。
- 有機溶媒に金属化合物を溶解させた液状原料を噴霧する原料噴霧孔と、前記原料噴霧孔を中心とする円周上に設けられ、前記原料噴霧孔の中心線と平行に酸素もしくは酸素富化空気を噴出する複数の一次酸素噴出孔と、
前記原料噴霧孔を中心とする円周上に、前記一次酸素噴出孔の外側に設けられ、前記原料噴霧孔の中心線の延長線上の一点に向かう方向に酸素もしくは酸素富化空気を噴出する複数の二次酸素噴出孔と、
を備えたバーナであって、前記有機溶媒と前記酸素もしくは酸素負荷空気によって高温還元気流を生成させ、前記金属化合物を還元し、金属超微粉を製造するバーナ。 - 金属化合物を含む液状原料を噴霧する原料噴霧孔と、
前記原料噴霧孔を中心とする円周上に設けられ、前記原料噴霧孔の中心線と平行に燃料を噴出する複数の燃料噴出孔と、
前記原料噴霧孔を中心とする円周上に、前記燃料噴出孔の外側に設けられ、前記原料噴霧孔の中心線と平行に酸素もしくは酸素富化空気を噴出する複数の一次酸素噴出孔と、
前記原料噴出孔を中心とする円周上に、前記一次酸素噴出孔の外側に設けられ、前記原料噴出孔の中心線の延長線上の一点に向かう酸素もしくは酸素富化空気を噴出する複数の二次酸素噴出孔と、
を更に備えたバーナであって、前記燃料と前記酸素もしくは酸素富化空気によって高温還元気流を生成させ、前記金属化合物を還元し、金属超微粉を生成するバーナ。 - 原料を酸化還元雰囲気下で熱処理する炉部と、
前記炉部に配置され、燃料、酸素もしくは酸素富化空気と原料とを前記炉部に向けて噴出する、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載されたバーナと、
前記バーナに燃料を供給する燃料供給系と、
前記バーナに原料を供給する原料供給系と、
前記炉部に冷却用ガスを供給する冷却ガス供給系と、
を備えた金属超微粉製造装置。 - 前記冷却ガス供給系が、温度制御用のガス供給装置を更に含む請求項１６に記載の金属超微粉製造装置。
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