JP2007291515A - 微粒子、その製造方法及び製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】均一な粒径を有する金属微粒子または金属酸化物微粒子を低コストで製造する微粒子の製造方法及び製造装置を提供すること。
【解決手段】減圧下で形成された火炎中もしくは火炎による燃焼雰囲気中に、金属イオンを含む液体原料を噴霧することによって微粒子を得る。還元雰囲気では金属微粒子が、酸化雰囲気では金属酸化物微粒子が、還元雰囲気かつ窒化雰囲気で金属窒化物微粒子が得られる。これらの微粒子の大きさは、酸化剤や燃料などの流量、圧力、温度を制御することによって、所望の粒径とすることができる。
【選択図】図２

Description

本発明は金属、金属酸化物、金属窒化物、もしくは金属非酸化物等の微粒子を製造する方法及び装置、並びにそれらの方法によって製造された微粒子に関する。

電子部品製造やＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）製造分野では、組成が均一であり、かつ凝集体の含有量が少ない金属微粒子や金属酸化物微粒子が求められている。
例えば、酸化物系のセラミックス原料粉末については、特開２００３−８９５７４号公報に記載のように、高純度で微粒の粉末を合成する方法として共沈法やアルコキシド法が採用されている。
しかし、共沈法やアルコキシド法では原料が高価であり、沈降粉末の仮焼、粉砕が必要であるため、その工程において不純物が混入しやすいという問題点が存在した。

金属酸化物粉末を製造する方法として特開平５−５１２１８号公報に記載のような噴霧ばい焼法がある。この方法では金属塩の溶液または懸濁液を噴霧し、その後噴霧液滴を加熱することにより金属塩を乾燥し、さらに高温に加熱して酸化物に変化させる方法である。 しかし、従来の噴霧ばい焼法では、一般に噴霧した液滴を高温に加熱した時、粒子の凝集が起こるため、得られる粉末に凝集粒子が多量に入る欠点がある。また、加熱方法が外熱式、内熱式のいずれであっても加熱部に温度ムラが生じるために組成の均一性が得られないことが多い。

金属微粒子粉末の製造方法には、特許第２５５４２１３号に例示されるようなＣＶＤ装置を利用した金属塩化物の気相還元による方法がある。
しかし、この方法では電気エネルギーと水素ガスを利用するために高コストであり、大量生産には不向きである。
また、特開２００３−３１３６０７号公報には、金属塩溶液をミスト状として減圧下に加熱して金属微粒子を得る方法が開示されている。しかし、この方法では、加熱炉を用いて加熱するようにしているので、ミストの加熱温度に限界があり、金属酸化物の微粒子を製造することができない不都合がある。
特開２００３−８９５７４号公報 特開平５−５１２１８号公報 特許第２５５４２１３号公報 特開２００３−３１３６０７号公報

本発明の課題は、均一な粒径を有する金属微粒子、金属酸化物微粒子、金属窒化物微粒子などの微粒子を必要に応じて同一の製造装置で製造でき、しかも低コストで製造することができる微粒子の製造方法及び製造装置を提供することにある。

かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、減圧下で形成された火炎中もしくは燃焼雰囲気中に、金属イオンを含む液体原料を噴霧することで微粒子を得る微粒子製造方法である。
請求項２にかかる発明は、前記火炎を還元火炎とするか、もしくは前記燃焼雰囲気を還元雰囲気とすることで金属微粒子を得る請求項１記載の微粒子製造方法である。

請求項３にかかる発明は、前記火炎を酸化火炎とするか、もしくは前記燃焼雰囲気を酸化雰囲気とすることで金属酸化物微粒子を得る請求項１記載の微粒子製造方法である。
請求項４にかかる発明は、前記火炎を還元火炎とするか、もしくは前記燃焼雰囲気を還元雰囲気とし、かつ窒化雰囲気とすることで金属窒化物微粒子を得る請求項１記載の微粒子製造方法である。

請求項５にかかる発明は、前記火炎を予混合火炎とする請求項１ないし４のいずれかに記載の微粒子製造方法である。
請求項６にかかる発明は、前記火炎を拡散火炎とする請求項１ないし４のいずれかに記載の微粒子製造方法である。

請求項７にかかる発明は、前記液体原料が有機溶媒を含み、該有機溶媒と酸化剤の流量比を調整することで還元雰囲気となるような火炎を形成し、金属微粒子を得る請求項２記載の微粒子製造方法である。
請求項８にかかる発明は、前記液体原料が有機溶媒を含み、該有機溶媒と酸化剤の流量比を調整することで酸化雰囲気となるような火炎を形成し、金属酸化物微粒子を得る請求項３記載の微粒子製造方法である。

請求項９にかかる発明は、前記液体原料が有機溶媒を含み、該有機溶媒、酸化剤、窒素およびアンモニアの流量比を調整することで還元雰囲気であり、かつ窒化雰囲気となるような火炎を形成し、金属窒化物微粒子を得る請求項４記載の微粒子製造方法である。
請求項１０にかかる発明は、前記微粒子製造方法において、圧力と温度を制御することによって、所望の粒径の微粒子を得る請求項１ないし９のいずれかに記載の微粒子製造方法である。

請求項１１にかかる発明は、前記微粒子製造方法において、液体原料の金属イオン濃度を制御することによって、所望の粒径の微粒子を得る請求項１ないし９のいずれかに記載の微粒子製造方法である。
請求項１２にかかる発明は、請求項１ないし１１のいずれかに記載の微粒子製造方法によって得られた金属、金属酸化物、金属窒化物あるいは金属非酸化物からなる微粒子である。

請求項１３にかかる発明は、減圧下で火炎もしくは燃焼雰囲気を形成し、金属イオンを含む液体原料を噴霧する微粒子製造用バーナであって、金属イオンを含む液体原料を反応容器内に噴霧する噴霧ノズルと、この噴霧ノズルの周囲に設けられて燃料−酸化剤の混合気を噴出する多数の噴出口が形成された多孔板あるいは多孔質部材あるいは円環状ノズルを備えた微粒子製造用バーナーである。

請求項１４にかかる発明は、減圧下で火炎もしくは燃焼雰囲気を形成し、金属イオンを含む液体原料を噴霧する微粒子製造用バーナであって、燃料と酸化剤とを反応容器内に別々に噴出する流路を備え、その中心部には金属イオンを含む液体原料を噴霧するノズルを備えた微粒子製造用バーナである。

請求項１５にかかる発明は、金属イオンを含む液体原料を大気圧以下の減圧下で処理することで微粒子を得るための反応容器、該反応容器内に還元雰囲気もしくは酸化雰囲気あるいは還元雰囲気であって、かつ窒化雰囲気を形成するためのバーナ、前記反応容器に液体原料を供給するための液体原料供給装置、前記反応容器内で製造された微粒子を回収するための微粒子捕集装置、該微粒子捕集装置からの排ガスを冷却するガス冷却器、前記反応容器内を減圧にするための真空ポンプから構成される微粒子製造装置である。

請求項１６にかかる発明は、前記液体原料供給装置が噴霧ノズルを備えており、この噴霧ノズルが前記バーナと一体化されている請求項１５記載の微粒子製造装置である。

本発明によれば、減圧下で形成された火炎中などに液体原料を噴霧することによって、均一な粒径を有する金属微粒子等を低コストで製造することが可能である。
また、反応容器内の雰囲気をバーナでの燃焼条件によって簡単に変更できるので、金属微粒子、金属酸化物微粒子、金属窒化物微粒子等を同一装置によって容易に製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、減圧下において形成された火炎中、もしくはこの火炎によって得られた燃焼雰囲気中に、金属イオンを含む液体原料を噴霧することによって、噴霧液滴となった原料が蒸発し、酸化反応、もしくは還元反応が行われ、金属微粒子または金属酸化物微粒子、金属窒化物微粒子など、所望の微粒子が形成される。
この発明において、火炎中とは燃焼反応が活発に行われている領域を言い、燃焼雰囲気中とは燃焼反応がほぼ完了している領域を言う。

本発明による微粒子の製造は、例えば、図１に示すような微粒子製造用バーナを用いて実施できる。このバーナ１は、中心部に金属イオンを含む液体原料を噴霧する噴霧ノズル２を備えており、その噴霧ノズル２の周囲には、多孔板３が配され、その多孔板３には、酸化剤−燃料の混合気を噴出する多数の噴出口が形成された構造になっている。

なお、この噴出口として、２重構造とし、その外側には酸化剤が流れ、外側には燃料が流れる構造として拡散燃焼を行うようにしてもよい。
また、多孔板３の周囲には、バーナを冷却するための冷却水を流すための冷却流路４が設けられている。
なお、多孔板３に代えて、連続気泡が形成された多孔質材料を用い、この気泡を利用して燃料および酸化剤を噴出するようにしてもよい。

噴霧ノズル２の基端部は、原料供給管５に接続され、この原料供給管５はバーナ１の外部に延び、外部に設置された液体原料供給装置からの液体原料が噴霧ノズル２に供給されるようになっている。
また、冷却流路４には、冷却水入口管６からの冷却水が送り込まれ、冷却流路４を流れて冷却水出口管７から排出されるように構成されている。

メタンなどの燃料は燃料入口管８から、酸素などの酸化剤は酸化剤入口管９からそれぞれバーナ１内に送り込まれ、バーナ１内で混合されて多孔板３の噴出口から噴出して予混合燃焼が生じ、火炎を形成するようになっている。
この微粒子製造用バーナ１は、後述のように、反応容器１０の底部に取り付けられている。
なお、バーナ１は、反応容器の天井に設けてもよい。バーナ１を天井に設けた場合には生成した微粒子と排ガスは反応容器の下部から取り出す。ただし、凝集した反応生成物は生成した微粒子に混入しないよう、反応容器の底部から排出されるようにするほうがよい。

なお、液体原料の噴霧方法は、図１に示したバーナ１の噴霧ノズル２を用いるものに限定されるものではなく、インジェクター等による間欠噴霧でも可能である。噴霧する位置も限定されず、例えば火炎の側方または上方から火炎中あるいは燃焼雰囲気中に噴霧するようにしてもよい。

また、バーナとして、四重管バーナなどの多重管バーナを用いて、燃料と酸化剤を別々にその円環状流路に流して火炎を形成するようにし、この多重管バーナの最内層の中心管を金属イオンを含む液体原料を噴霧するノズルとして、ここから火炎中に液体原料を噴霧するようにしてもよい。

さらに、多重管バーナを用いて、燃料と酸化剤を別々にその円環状流路に流して火炎を形成するようにし、形成された火炎の側方に金属イオンを含む液体原料を噴霧するノズルを配し、このノズルから火炎の内部、側部または上方に向けて該液体原料を噴霧するようにしてもよい。

図２は、本発明の微粒子製造装置の一例を示すものである。
この例の装置は、図１に示したバーナ１、反応容器１０、液体原料容器１１、液体原料供給装置である送液ポンプ１２、熱交換器１３、微粒子捕集装置１４、ガス冷却器１５、真空ポンプ１６から概略構成されている。

反応容器１０は、中空の筒状の容器であって、その底部にバーナ１が設けられている。金属イオンを含む液体原料を貯える液体原料容器１１からは、液体原料が送液ポンプ１２によりバーナ１の噴霧ノズル２に送られ、ここから反応容器１０内に向けて噴霧されるようになっている。
また、反応容器１０内で生成した微粒子を同伴した燃焼ガスおよび気化した溶媒は、反応容器１０の上部から真空ポンプ１６の吸引作用により排ガスとして抜き出され、熱交換器１３に送られ、ここで冷却されて下流の微粒子捕集装置１４に送られるように構成されている。

微粒子捕集装置１４では、排ガス中の微粒子が捕集され、その底部から回収され、排ガスはその頂部から抜き出されてガス冷却器１５に送られるようになっている。ガス冷却器１５では、冷却に伴って生じるドレインが底部から排出され、残るガスが真空ポンプ１６に吸引されて系外に排出されるように構成されている。

つぎに、この製造装置を用いて本発明による金属微粒子を製造する方法を説明する。
バーナ１の噴霧ノズル２には、所望の金属イオンを溶解させた液体原料、酸化剤および燃料が供給される。バーナ１から反応容器１０へ原料を噴霧する位置は、図２に示した位置に限定されるものではない。

バーナ１へ供給する酸化剤と燃料の比率を調整し、還元火炎を形成するか、その火炎によって反応容器１０内の雰囲気が還元雰囲気になるようにする。
次に、真空ポンプ１６を用いて反応容器５内を所定の圧力まで減圧し、反応容器１０内の雰囲気が安定したら、バーナ１から金属イオン（Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｎｂなど）を含む液体原料を噴霧する。反応容器５内を減圧にすることにより、噴霧された液体原料が広範囲に分散し、細かく、かつ粒径の揃った金属微粒子を製造することが可能になる。

反応容器１０内に噴霧された液体原料は、高温の還元雰囲気において溶媒が気化し、金属イオンが金属微粒子となって気中に析出する。真空ポンプ１６によって、反応容器５内は減圧に保たれており、気化した溶媒は燃焼ガスと金属微粒子とともに排ガスとして、反応容器１０から微粒子捕集装置９へと運ばれる。このとき、反応容器１０と微粒子捕集容器１４の間に熱交換器１３が設置され、排ガスから熱回収が行われる。

微粒子捕集装置１４で金属微粒子は捕集され、一方、気化した溶媒と燃焼ガスは、ガス冷却器１５に送られて冷却され液化して気液分離される。液化した溶媒はドレインとして回収され、残りのガスが排ガスとして真空ポンプ１６から排出される。金属微粒子は、微粒子捕集装置１４の底部から取り出される。

バーナ１からの酸化剤−燃料混合気の当量比を小さくすることで、火炎を酸化火炎とするか、反応容器５内を酸化雰囲気にすることができる。このように酸化雰囲気をつくることで、上記手順によって金属酸化物の微粒子をつくることができる。

また、反応容器１０内に、別途、窒素を導入したり液体原料にアンモニアを加えることで、反応容器１０内を還元雰囲気であって、かつ窒化雰囲気とすることにより金属窒化物微粒子を得ることができる。

前記火炎は予混合火炎もしくは拡散火炎とすることができる。
一般に、反応物質である燃料や酸化剤が気体である場合のように、同相の反応物質の燃焼を均一燃焼と呼ぶ。均一燃焼の場合、燃料と酸化剤が初めから混合している燃焼を予混合燃焼という。一方、燃焼時に燃料と酸化剤が拡散、混合して混合気を形成する燃焼形態を拡散燃焼という。
本発明における燃焼方法は予混合燃焼および拡散燃焼のどちらも採用できるが、雰囲気調整は予混合燃焼を採用したほうがより好ましい。

燃料には、メタンなどの炭化水素系のガス燃料を用い、酸化剤は酸素濃度５０％以上の酸素富化空気または純酸素を利用することが可能である。
また、液体原料に有機溶媒を混和させた場合には、多孔板３から酸化剤のみを噴射するようにし、該有機溶媒を燃料としても良い。

金属微粒子は、反応容器１０内の圧力、温度、液体原料のバーナ１からの噴霧量、液体原料中の金属イオン濃度の組み合わせによって、その粒径を調整することが可能である。
減圧下に噴出された液体原料は、減圧沸騰微粒化現象を発現し、細かな噴霧液滴を得られると同時に、形成過程での粒子同士の衝突も抑制され、凝集割合も小さくすることができる。さらに雰囲気中の温度分布を均一にすることにより、形成微粒子の組成均一性が向上させることができる。
従来からのロジンラムラー分布等に代表される粒径分布ではなく、粒径分布の狭いピークをもった粒径分布を得ることが可能となる。

液体原料は有機金属、酢酸金属化合物、金属塩等の溶液であり、溶媒は純水、エタノール等、または上述溶液に二相領域を形成できる添加液を所定割合混合した溶液、または液体原料に二相領域を形成できる添加液を所定割合混合した溶液である。特に二相領域を形成できる添加液を混合した溶液では液体原料の沸点を下げることが出来るので、液体原料を少ないエネルギーで気化することが可能である。

以下に、本発明の実施例を示す。
(実施例１）
図２に示した製造装置において、反応容器を減圧下にし、図１に示したバーナにより火炎を形成させた。本実施例では、燃料としてメタンを、酸化剤として純酸素を用いた。これらを予混合した後、バーナより噴出させて予混合火炎を形成させた。火炎を形成させた後に、バーナ中心部に配置された液体原料噴霧ノズルから液体原料を噴霧させ、微粒化させて供給した。使用した液体原料は、酢酸亜鉛二水和物の２０ｗｔ％水溶液であり、加圧容器から噴霧ノズルに供給した。
本実施例における実施条件を表１に示す。

反応容器内の圧力と、燃料供給量を変化させて雰囲気温度を調整し、かつ液体原料供給量や含まれる亜鉛濃度を変化させて、反応容器内にて亜鉛微粒子を生成させた。これらを微粒子捕集装置にて捕集した。微粒子捕集後の排ガスはガス冷却器にて冷却され、水蒸気等を除去した後に真空ポンプにて排気した。
生成された亜鉛微粒子を観察した結果、ピークを持った粒度分布で、平均粒子径は１μｍ以下の球状亜鉛粒子が確認された。エタノールを溶媒とした酢酸亜鉛を用いた場合も、表１に示す条件で、ほぼ同様の亜鉛微粒子が製造可能であった。

（実施例２）
図２の装置を用い、表２に示す条件で酸化亜鉛微粒子を生成させた。使用した液体原料は、実施例１と同じ酢酸亜鉛二水和物の２０ｗｔ％水溶液であるが、酸化剤の供給量を変え、反応容器内を酸化雰囲気とした。生成された酸化亜鉛微粒子を観察した結果、ピークを持った粒度分布で、平均粒子径は１μｍ以下の球状酸化亜鉛粒子が確認された。

（実施例３）
液体原料を塩化酸化ジルコニウム八水和物と四塩化チタンの混合水溶液に変更して、実施例１と同様に実験を行った。その結果、チタン酸ジルコニウム微粒子が生成され、観察の結果、ピークを持った粒度分布で平均粒子径は１μｍ以下の球状チタン酸ジルコニウム微粒子が確認された。

（実施例４）
液体原料を酢酸イットリウム、酢酸バリウム、酢酸銅の混合水溶液に変更して実験を行った。この場合、生成させる所望の複合酸化物中の金属組成比になるように水溶液中金属イオン濃度比を調整して行った。その結果、平均組成が初期金属イオン濃度比と同一で、平均粒子径が１μｍ以下の複合酸化物セラミックス微粒子が生成された。

これら微粒子の平均粒子径については液体原料中の金属イオン濃度、雰囲気圧力、酸素比、雰囲気温度、火炎温度によって制御可能であった。反応容器内の雰囲気温度の上昇に伴い微粒子の粒径が小さくなり、また、圧力の低い方が粒径が小さくなることが確認された。

（実施例５）
図２に示した装置において、反応容器を減圧下にし、バーナにより火炎を形成させた。本実施例では、燃料としてメタンを、酸化剤として純酸素を用いた。これらを予混合した後、バーナより噴出させて予混合火炎を形成させた。火炎を形成させた後に、バーナ中心部に配置された噴霧ノズルから液体原料を噴霧させ、微粒化させて供給した。
使用した液体原料は、酢酸亜鉛二水和物の２０ｗｔ％水溶液：Ａと、５ｗｔ％水溶液：Ｂである。これらの原料を、加圧容器から噴霧ノズルに供給した。本実施例の条件を表３に示す。

水溶液ＡもしくはＢを用いて、反応容器内にて酸化亜鉛微粒子を生成させ、これらを微粒子捕集装置にて捕集した。微粒子捕集後の排ガスはガス冷却器にて冷却され、水蒸気等を除去した後に真空ポンプにて排気した。
生成された酸化亜鉛微粒子を観察した結果、ピークを持った粒度分布となり、水溶液Ａを原料とした場合、平均粒子径が０．２μｍの球状酸化亜鉛粒子が確認された。一方、水溶液Ｂを原料とした場合、平均粒子径が０．０７μｍの球状酸化亜鉛粒子が確認された。すなわち、微粒子の平均粒子径は、液体原料中の基材濃度によって制御することが可能であった。

本発明により、平均粒径１μｍ以下の均一な粒径を有する金属微粒子、金属酸化物微粒子、金属窒化物、もしくは金属非酸化物を低コストで得ることができる。

本発明を実施するための予混合火炎を形成するバーナーの模式図である。 本発明の微粒子製造装置の例を示す概略構成図である。

符号の説明

１・・バーナ、２・・噴霧ノズル、３・・多孔板、１０・・反応容器、１１・・液体原料容器、１２・・送液ポンプ、１４・・微粒子捕集装置、１５・・ガス冷却装置、１６・・真空ポンプ

Claims (16)

1. 減圧下で形成された火炎中もしくは燃焼雰囲気中に、金属イオンを含む液体原料を噴霧することで微粒子を得る微粒子製造方法。
2. 前記火炎を還元火炎とするか、もしくは前記燃焼雰囲気を還元雰囲気とすることで金属微粒子を得る請求項１記載の微粒子製造方法。
3. 前記火炎を酸化火炎とするか、もしくは前記燃焼雰囲気を酸化雰囲気とすることで金属酸化物微粒子を得る請求項１記載の微粒子製造方法。
4. 前記火炎を還元火炎とするか、もしくは前記燃焼雰囲気を還元雰囲気とし、かつ窒化雰囲気とすることで金属窒化物微粒子を得る請求項１記載の微粒子製造方法。
5. 前記火炎を予混合火炎とする請求項１ないし４のいずれかに記載の微粒子製造方法。
6. 前記火炎を拡散火炎とする請求項１ないし４のいずれかに記載の微粒子製造方法。
7. 前記液体原料が有機溶媒を含み、該有機溶媒と酸化剤の流量比を調整することで還元雰囲気となるような火炎を形成し、金属微粒子を得る請求項２記載の微粒子製造方法。
8. 前記液体原料が有機溶媒を含み、該有機溶媒と酸化剤の流量比を調整することで酸化雰囲気となるような火炎を形成し、金属酸化物微粒子を得る請求項３記載の微粒子製造方法。
9. 前記液体原料が有機溶媒を含み、該有機溶媒、酸化剤、窒素およびアンモニアの流量比を調整することで還元雰囲気であり、かつ窒化雰囲気となるような火炎を形成し、金属窒化物微粒子を得る請求項４記載の微粒子製造方法。
10. 前記微粒子製造方法において、圧力と温度を制御することによって、所望の粒径の微粒子を得る請求項１ないし９のいずれかに記載の微粒子製造方法。
11. 前記微粒子製造方法において、液体原料の金属イオン濃度を制御することによって、所望の粒径の微粒子を得る請求項１ないし９のいずれかに記載の微粒子製造方法。
12. 請求項１ないし１１のいずれかに記載の微粒子製造方法によって得られた金属、金属酸化物、金属窒化物あるいは金属非酸化物からなる微粒子。
13. 減圧下で火炎もしくは燃焼雰囲気を形成し、金属イオンを含む液体原料を噴霧する微粒子製造用バーナであって、金属イオンを含む液体原料を反応容器内に噴霧する噴霧ノズルと、この噴霧ノズルの周囲に設けられて燃料−酸化剤の混合気を噴出する多数の噴出口が形成された多孔板あるいは多孔質部材あるいは円環状ノズルを備えた微粒子製造用バーナー。
14. 減圧下で火炎もしくは燃焼雰囲気を形成し、金属イオンを含む液体原料を噴霧する微粒子製造用バーナであって、燃料と酸化剤とを反応容器内に別々に噴出する流路を備え、その中心部には金属イオンを含む液体原料を噴霧するノズルを備えた微粒子製造用バーナ。
15. 金属イオンを含む液体原料を大気圧以下の減圧下で処理することで微粒子を得るための反応容器、該反応容器内に還元雰囲気もしくは酸化雰囲気あるいは還元雰囲気であって、かつ窒化雰囲気を形成するためのバーナ、前記反応容器に液体原料を供給するための液体原料供給装置、前記反応容器内で製造された微粒子を回収するための微粒子捕集装置、該微粒子捕集装置からの排ガスを冷却するガス冷却器、前記反応容器内を減圧にするための真空ポンプから構成される微粒子製造装置。
16. 前記液体原料供給装置が噴霧ノズルを備えており、この噴霧ノズルが前記バーナと一体化されている請求項１５記載の微粒子製造装置。

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