JPWO2006030743A1 - 試料中のプロトン性溶媒量を局所的に測定する方法、装置 - Google Patents

Abstract

ＲＦ発振器１０２から発信した励起用高周波ＲＦは、パルス制御部１０８による制御に基づいて変調器１０４にて変調され、パルス形状となる。生成されたＲＦパルスはＲＦ増幅器１０６により増幅された後、小型ＲＦコイル１１４へ送出される。小型ＲＦコイル１１４は、このＲＦパルスを試料載置台１１６上に載置される試料の特定箇所に印加するとともに、ＲＦパルスのエコー信号を検出する。エコー信号は、プリアンプ１１２により増幅された後、位相検波器１１０へ送出される。位相検波器１１０は、このエコー信号を検波し、Ａ／Ｄ変換器１１８を経て演算部１３０へ送出する。演算部１３０は、エコー信号の強度から、Ｔ２緩和時定数を算出し、算出した前記Ｔ２緩和時定数から、試料中の特定箇所における前記水分量を算出する。

Description

本発明は、試料中のプロトン性溶媒量を局所的に測定する方法、装置に関するものである。

従来、１Ｈ−ＮＭＲにより緩和時定数を測定し、これを材料開発に利用する試みがなされている。特許文献１は、そのような技術の一例である。

特許文献１には、紙おむつ等に用いる吸水性樹脂の設計にあたり、１Ｈ−ＮＭＲ横緩和時定数を含むパラメータを用いることが開示されている。ここでは、１Ｈ−ＮＭＲ横緩和時定数は、樹脂の分子鎖の運動性に関連するパラメータとされ、横緩和時間が短いほど、高分子鎖がからみあい、架橋されている程度が大きいとされている。
同文献では、ＣＰＭＧ（Carr-Purcell-Meiboom-Gill）法により横緩和時定数を求めている。

特開２００１−１０６７２８号公報

しかしながら、こうしたＮＭＲの測定結果を物質中のプロトン性溶媒量の測定に応用する技術、特に、物質中の特定箇所のプロトン性溶媒量（例えば、水分量）を局所的に測定する技術については、ほとんど開発例がなかった。

ここで、物質中に存在する水分子（プロトン性溶媒）についてスピン緩和時定数を求めれば、水分量を算出することも可能と考えられる。また、傾斜磁場をかける手法を用いれば、局所的に水分量を測定することも原理的には可能である。しかし、傾斜磁場をかける手法では、１００秒以上という長い測定時間を要することとなり、実用的でない。特に、物質中の特定箇所の水分量を局所的に測定し、その測定結果に基づいて当該物質に水分を補給する等、測定結果をフィードバックして制御に用いる方式を採用する場合、上記のように測定時間が長くなることは、大きな問題となる。

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであって、ＮＭＲの測定結果を利用して物質中の特定箇所の局所的プロトン性溶媒量を比較的短時間で測定する技術を提供するものである。

本発明によれば、
核磁気共鳴法を用いて試料中の特定箇所のプロトン性溶媒量を局所的に測定する方法であって、
静磁場におかれた前記試料の特定箇所に対し、前記試料より小さい小型ＲＦコイルを用いて、励起用振動磁場を複数回、順次印加するとともに前記励起用振動磁場に対応する複数のエコー信号を取得する第１ステップと、
前記複数のエコー信号の強度から、Ｔ_２緩和時定数を算出する第２ステップと、
前記試料中のプロトン性溶媒量とＴ_２緩和時定数との相関関係を示すデータを取得し、該データと第２ステップで算出された前記Ｔ_２緩和時定数とから、前記試料中の特定箇所における前記プロトン性溶媒量を求める第３ステップと、
を含むことを特徴とする測定方法
が提供される。

また本発明によれば、
核磁気共鳴法を用いて試料中の特定箇所のプロトン性溶媒量を局所的に測定する装置であって、
前記試料に対して静磁場を印加する静磁場印加部と、
前記試料に対し励起用振動磁場を印加するとともに、前記励起用振動磁場に対応するエコー信号を取得する、前記試料より小さい小型ＲＦコイルと、
前記エコー信号の強度から、Ｔ_２緩和時定数を算出し、算出した前記Ｔ_２緩和時定数から、試料中の特定箇所における前記プロトン性溶媒量を算出する演算部と、
を備えることを特徴とする測定装置
が提供される。

本発明においては、小型ＲＦコイルを用いて、(i)局所的に励起用振動磁場を印加するとともに、(ii)励起用振動磁場を印加した箇所から発せられるエコー信号を取得し、得られたエコー信号からＴ_２緩和時定数（横緩和時定数）を求め、これに基づいてプロトン性溶媒量、例えば、水分量を測定する。小型ＲＦコイルにより測定対象となる部位を限定してパルスエコー法を適用しているため、局所的プロトン性溶媒量を短時間で測定することができる。

なお、本明細書において、「静磁場」は、エコー信号およびＴ_２緩和時定数の取得を安定的に行うことが可能な程度に時間的に安定な磁場であれば、完全に安定な磁場でなくてもよく、その範囲内で多少の変動があってもよい。

また、本明細書において、「エコー信号」は、励起用振動磁場に対応するとともにＴ_２緩和時定数の算出が可能なＮＭＲ信号として機能する信号であればよい。
さらに、本明細書において、プロトン性溶媒とは、自分自身で解離してプロトンを生じる溶媒をいう。プロトン性溶媒としては、たとえば、水；
メタノールおよびエタノール等のアルコール；
酢酸等のカルボン酸；
フェノール；
液体アンモニア；
が挙げられる。
このうち、プロトン性溶媒を水やアルコールとした場合には、本発明におけるプロトン性溶媒量をより、安定的に測定することができる。

励起用振動磁場は、
（ａ）９０°パルス、および、
（ｂ）（ａ）のパルスの時間τ経過後からはじまり、時間２τの間隔で印加されるｎ個の１８０°パルス
からなるパルスシーケンスとすることができる。こうすることにより、Ｔ_２緩和時定数を正確に求めることができる。

ここで、９０°パルスが第１位相にあり、ｎ個の前記１８０°パルスが、前記第１位相と９０°ずれた第２位相にあるようにすることができる。実際の測定系においては、静磁場および励起用振動磁場の磁場不均一性が発生し、これがＴ_２緩和時定数の測定誤差の要因となることがある。上記構成のパルスシーケンスは、１８０°パルスとして上記第１位相と９０°ずれた第２位相にあるものを用いているため、１８０°パルスを印加することで、核磁化が回転座標系において反転し、これにより、上記磁場不均一性に由来する測定誤差要因が解消される。第２位相１８０°パルスは、周期的に印加されるので、そのたびに測定誤差要因が解消されるので、正確なＴ_２緩和時定数を確実に得ることができる。

また、上記パルスシーケンスにくわえ、９０°パルス（ａ）より時間τだけ前の時刻に、１８０°パルスを印加するステップを加えた別のシーケンスを実行するようにしてもよい。９０°パルス（ａ）で取得したＮＭＲ信号の強度と、１８０°パルス（ｂ）での時間τを適宜選んで取得したＮＭＲ信号の強度とを比較することで、小型ＲＦコイルから照射する励起用振動磁場の強度が、正確に９０°、１８０°に対応しているかを判断することができる。二つのパルスの強度が１対２の関係にあり、磁化ベクトルをそれぞれ９０°および１８０°に励起することが測定値の確からしさと再現性を向上させる重要な要因となる。この結果、装置の異常または調整の未熟さにより二つのパルスの関係が不適切になった場合でも、測定を行う前の段階で異常を検知でき、測定値をより確からしいものとすることができる。

本発明において、前記小型ＲＦコイルに前記励起用振動磁場を発生させるＲＦ信号を生成するＲＦ信号生成部と、
前記小型ＲＦコイルにより取得されたエコー信号を検出するとともに、該エコー信号を前記演算部に送出するエコー信号検出部と、
前記小型ＲＦコイル、前記ＲＦ信号生成部および前記エコー信号検出部を接続する分岐部に設けられ、前記小型ＲＦコイルと前記ＲＦ信号生成部とが接続された状態と、前記小型ＲＦコイルと前記エコー信号検出部とが接続された状態とを切り替えるスイッチ回路と、
をさらに備える構成とすることができる。

こうすることにより、小型ＲＦコイルから試料に印加される励起用高周波パルス信号の損失を低減し、この結果、９０°パルスおよび１８０°パルスのパルス角を正確に制御することが可能となる。

本発明において、複数の前記小型ＲＦコイルを設け、試料の複数箇所に対し、励起用振動磁場を印加するとともに前記励起用振動磁場に対応するエコー信号を取得し、前記試料の複数箇所に対しＴ_２緩和時定数を算出し、前記Ｔ_２緩和時定数に基づいて、前記試料の前記複数箇所における水分量を求める構成としてもよい。

さらに、上記複数箇所における水分量を求めた後、前記試料の前記複数箇所における水分量に基づいて前記試料の水分量分布を提示する構成としてもよい。

かかる構成によれば、簡易な構成で多点同時測定が可能となる。複数の小型ＲＦコイルの配置は任意であり、測定対象の形状等に応じてアレイ化することができる。

本発明の装置において、試料の種類毎に、試料中の水分量とＴ_２緩和時定数との相関関係を示す情報、たとえば検量線を保有する記憶部を備え、前記演算部は、前記記憶部から測定対象の試料に対応する前記情報を取得し、該情報に基づいて水分量を算出する構成としてもよい。

本発明において、試料は固体またはゲルからなるマトリクスを含むものとし、演算部は、マトリクス中に含まれる水分量を算出する構成とすることができる。

本発明において、試料は、たとえば水分を含有する膜、たとえば、燃料電池等に用いられる固体電解質膜（高分子膜）とすることができる。こうした膜の水分量を測定することにより、膜が持つ特性・性状や、膜が置かれた環境下での膜の状態を的確に把握でき、さらには、材料開発において目標とする膜の性能を定量的に掲げることが可能となる。

また、本発明において、試料は、水を含む液体とし、演算部は、液体中の水分量を算出する構成とすることもできる。

本発明によれば、小型コイルを用い、試料の特定箇所に対して局所的にマルチエコー法を適用する構成を採用しているため、試料中の特定箇所の局所的水分量を短時間で測定することができる。

さらに、本発明では、小型ＲＦコイルは、平面型コイルであり、導線が右巻きに巻かれたコイル部と、導線が左巻きに巻かれたコイル部とを連結したものであることが好ましい。
このように、一対のコイル部を連結した平面型の小型ＲＦコイル、いわゆる８の字コイルを使用することで、より正確に水分量を計測することが可能となる。

さらには、本発明の測定装置は、小型ＲＦコイルおよび静磁場印加部を支持する支持体を有し、支持体は、スティック状であり、その先端部に前記小型ＲＦコイルが取り付けられているものであってもよい。
このような構成によれば、使用者が支持体を把持し、その先端部を試料に接近させるだけで、測定を行うことができるので、測定装置の操作性を向上させることができる。

本発明に係る測定方法および測定装置は、試料中のプロトン性溶媒量、例えば、水分量を短時間で局所的に算出できる。このため、膜中の水分量測定、水分量分布測定等に適用できる。たとえば、水素供給型燃料電池における固体電解質膜（高分子膜）の水分量をリアルタイムで測定するシステム等、計測された水分量に基づいて燃料中の水分供給量を制御する技術等に好適に適用できる。
例えば、本発明によれば、高分子膜、この高分子膜を挟んで配置されたアノード電極、およびカソード電極を有する燃料電池と、
前記燃料電池に酸化ガスを供給するための酸化ガス供給部と、
前記燃料電池に燃料ガスを供給するための燃料ガス供給部と、
前記燃料ガス供給部から前記燃料電池に向かって排出される前記燃料ガスに対し、水蒸気を混合し、前記燃料ガスおよび水蒸気を前記燃料電池に供給する水蒸気混合部と、
前記高分子膜中の水分量を測定する上述したいずれかの測定装置と、
前記測定装置からの水分量の測定結果を取得し、この測定結果に基づいて、前記水蒸気混合部から供給される水蒸気量を調整するように、前記水蒸気混合部を制御する制御部とを備えることを特徴とする燃料電池システム
を提供することができる。

上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。

本実施形態に係る局所的水分測定方法の概要を示すフローチャートである。 （ａ）は、ＣＰＭＧ法におけるパルスシーケンスの一例を示す図であり、（ｂ）は、エコー信号の一例を示す図である。 （ａ）〜（ｄ）は、ＣＰＭＧ法の補償機能について説明するための図である。 スピンエコー法によりＴ_２緩和時定数を測定する原理を説明するための図である。 第一の実施形態に係る水分量測定装置の概略構成を示す図である。 小型ＲＦコイルの一例を示す図である。 励起用高周波パルスの印加およびエコー信号の検出を行うＬＣ回路の一例を示す図である。 第二の実施形態にかかる測定装置の概略構成を示す図である。 第二の実施形態に係る測定装置のスイッチ部の構成を示す図である。 第三の実施形態にかかる測定装置を詳細に説明するブロック図である。 第四の実施形態にかかる測定装置の要部を示す図である。 第四の実施形態にかかる測定装置の小型ＲＦコイルを示す図である。 第五の実施形態にかかる燃料電池システムを示すブロック図である。 燃料電池の構造を示す図である。 参考例の加湿・昇温セルを示す模式図である。 加湿窒素ガスの水蒸気濃度と、Ｔ_２緩和時定数との関係を示す図である。 実施例１において、ＣＰＭＧ法を用いてマルチエコー信号を計測した結果を示す図である。 実施例１において、ＣＰＭＧ法を用いてマルチエコー信号を計測した結果を示す図である。 実施例２において、ＣＰＭＧ法を用いてマルチエコー信号を計測した結果を示す図である。 実施例２において、算出したＴ₂（ＣＰＭＧ）の平均値、計測のばらつきを示す標準偏差、標準偏差を平均値で徐した変動係数を示す図である。 水分を含む高分子膜から算出されたＴ₂緩和時定数を示す図である。 実施例４で算出したＴ₂緩和時定数（ＣＰＭＧ）の結果の表を示す図である。 実施例５でのエコー信号の減衰曲線を示す図である。 実施例５でのエコー信号の減衰曲線を示す図である。 高分子膜中に含まれるメタノール量と、Ｔ_２緩和時定数との関係を示す図である。 単位体積あたりのメタノール量（ｍｇ／ｍｍ^３）と、Ｔ_２緩和時定数との関係を示す図である。 第六の実施形態にかかる出力部のブロック図である。 第六の実施形態にかかる表示部を示す図である。

本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。以下に述べる実施形態では、励起用振動磁場を、高周波パルスシーケンスとして与える例について説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。

（測定原理）
はじめに、後述する各実施形態におけるプロトン性溶媒量の測定手順について、測定原理とともに説明する。
以下、測定対象となるプロトン性溶媒としては、水を例にあげて説明する。

図１は、本実施形態に係る局所的水分測定方法の概要を示すフローチャートである。はじめに、試料を磁石の配置された空間に置き、試料に静磁場を印加する（Ｓ１０２）。この状態で、試料に対して励起用高周波パルスを印加し、これに対応するエコー信号を取得する（Ｓ１０４）。次いで、このエコー信号からＴ_２緩和時定数を算定する（Ｓ１０６）。このＴ_２緩和時定数から、試料中の局所的水分量を測定する（Ｓ１０８）。具体的には、試料中の水分量とＴ_２緩和時定数との相関関係を示すデータを取得し、このデータと上記Ｔ_２緩和時定数とから、試料中の特定箇所における局所的な水分量を求める。その後、結果を出力する（Ｓ１１０）。以下、各ステップの詳細について説明する。

（ｉ）ステップ１０４（励起用高周波パルスの印加およびエコー信号の取得）
ステップ１０４について、以下、詳細に説明する。ステップ１０４では、試料に対し励起用高周波パルスを印加するが、この励起用高周波パルスは、複数のパルスからなるパルスシーケンスとし、これに対応するエコー信号群を取得するようにすることが好ましい。こうすることにより、Ｔ_２緩和時定数を正確に求めることができる。パルスシーケンスは、以下の（ａ）、（ｂ）からなるものとすることが好ましい。
（ａ）９０°パルス、および、
（ｂ）（ａ）のパルスの時間τ経過後からはじまり、時間２τの間隔で印加されるｎ個の１８０°パルス

Ｔ_２緩和時定数と試料中の水分量との相関関係を明確に把握するためには、振動磁場の与え方を適切にすることが重要となる。上記のようなパターンとすることにより、Ｔ_２緩和時定数と試料中の水分量との相関関係を明確に把握することが可能となる。上記のパルスシーケンスを用いる方法によれば、９０°励起パルスのτ時間後に、その２倍の励起パルス強度を持つ１８０°励起パルスを印加して、磁化ベクトルＭの位相がｘｙ平面（回転座標系）上で乱れていく途中でその位相の乱れを反転させ、２τ時間後には位相を収束させてＴ_２減衰曲線上にのるエコー信号を得ることができる。

ここで、９０°パルスが第１位相にあり、ｎ個の１８０°パルスが、第１位相と９０°ずれた第２位相にあるパルスシーケンスとすれば、Ｔ_２緩和時定数と試料中の水分量との明確な相関関係を安定的に取得することができる。ＣＰＭＧ法は、このようなパルスシーケンスを与える方法の一例である。Ｔ_２緩和時定数の測定に用いるＴ_２緩和時定数の与え方として、Ｈａｈｎエコー法が知られているが、水分量の測定にはＣＰＭＧ法の方が適している。以下、ＣＰＭＧ法およびＣＰＭＧ法とＨａｈｎエコー法の比較について説明する。

［ＣＰＭＧ法］
静磁場中に置かれた水素原子核は静磁場に沿った方向（便宜上、Ｚ方向とする）に正味の磁化ベクトルを持ち、特定の周波数（これを共鳴周波数と呼ぶ）のＲＦ波をＺ軸に垂直なＸ軸方向で外部から照射することで磁化ベクトルはＹ軸の正方向に傾斜し、核磁気共鳴信号（ＮＭＲ信号と呼ぶ）を観測することができる。この際、最大強度のＮＭＲ信号を取得するために照射されたＸ軸方向の励起パルスを９０°パルスと呼ぶ。

通常のＨａｈｎエコー法では、磁化ベクトルを９０°パルスによってＹ軸の正方向に傾斜させた後、さらにτ時間後にＸ軸方向に外部から１８０°励起パルス（９０°パルスの２倍のエネルギを持つパルス）を照射して、磁化ベクトルをＹ軸の負方向に反転させる。この結果、２τ時間後に磁化ベクトルがＹ軸の負の方向上で収束し、大きな振幅を持つエコー信号が観測される。９０°と１８０°パルスとの時間間隔τを順次変えて、エコー信号のピーク強度を指数関数でフィッティングすることで、Ｈａｈｎエコー法によるＴ_２（横）緩和時定数を算出することができる。

一方、ＣＰＭＧ法では、図２（ａ）に示すようなパルスシーケンスを与え、図２（ｂ）に示すようなエコー信号を得る。まず、磁化ベクトルを９０°パルスによってＹ軸の正方向に傾斜させた後、τ時間後に「Ｙ軸方向」に外部から１８０°励起パルス（Ｈａｈｎに比べて、Ｘ軸とＹ軸が変る。この意味で、９０°位相がずれた励起波形となる。）を照射して、磁化ベクトルを「Ｙ軸を対称軸として」反転させる。この結果、２τ時間後には磁化ベクトルがＹ軸の「正の方向」上で収束し、大きな振幅を持つエコー信号が観測される。さらに、３τ時間後に磁化ベクトルに「Ｙ軸方向」に外部から１８０°励起パルスを照射して、再度、Ｙ軸の「正の方向」上で収束させて、４τ時間後に大きな振幅を持つエコー信号を観測する。さらに、同様の２τ間隔で、１８０°パルスを照射し続ける。この間、２τ，４τ，６τ，・・・の偶数番目のエコー信号のピーク強度を抽出し、指数関数でフィッティングすることで、ＣＰＭＧ法によるＴ_２（横）緩和時定数を算出することができる。

ＣＰＭＧ法では、上記のように磁化ベクトルを「Ｙ軸を対称軸として」反転させるため、後述する補償機能が発現する。

［Ｈａｈｎエコー法とＣＰＭＧ法の相違］
Ｈａｈｎエコー法とＣＰＭＧ法は、以下の点で相違する、
(i)ＣＰＭＧ法では、１８０°励起パルスがＹ軸方向であり、収束するエコーはＹ軸の正方向のみとなる。Ｈａｈｎエコーでは、Ｙ軸の正から負方向へとエコー信号の収束が移動する。
(ii)ＣＰＭＧ法では、（ａ）静磁場の不均一性、（ｂ）ＲＦコイルが照射する励起パルス強度の不均一性があった場合でも、それを補償することができ、正確なＴ_２緩和時定数を計測できる。
(iii)ＣＰＭＧ法では、補償機能として、上記（ａ）、（ｂ）を原因とした、不可逆な位相分散過程が生じないように、同一のＹ軸の正方向に常に位相を収束させるような１８０°励起パルスを用いている。

以下、上記（ａ）および（ｂ）について補足する。
（ａ）静磁場の不均一性は以下の要因で生ずる。
・磁石自身が製造過程の都合上、完全な均一磁場にはない。
・被計測物である試料とそれを入れる容器や周囲空気が持つそれぞれの磁化率の相違により磁場の不均一性が生ずる。
・ＲＦコイル、容器など、装置を構成する材料が持つ磁化率がそれぞれ異なるために磁場の不均一性が生ずる。
・地磁気、建物、床材などの装置が設置された周囲環境により磁場が歪められて、磁場の不均一性が生ずる。
・磁石が置かれた周囲環境の影響を受け、磁石温度が変動したり、温度分布が生ずるなどの時間的な変動や空間的な温度むらのために、磁場の不均一性が生ずる。

（ｂ）ＲＦコイルが照射する励起パルス強度の不均一性は以下の要因で生ずる。
・有限長のコイルでは、照射される励起パルス強度が位置によって異なる。例えば、コイルの中心では強く、端に行くほど弱くなる。これにより励起パルス強度の不均一性が生ずる。
・ＲＦコイルの製作過程において、導線を均一間隔で対称に巻くことは困難であること、また、共振回路としてのコンデンサーに接続する配線部では必ず非対称になることから、励起パルス強度に不均一性が生ずる。
・照射するパルス強度は、上の二つの要因も受けて、完全には「９０°」「１８０°」励起パルスに調整することは困難である。

［ＣＰＭＧ法の補償機能］
上述したＣＰＭＧ法の補償機能について、図３を参照して説明する。なお、図で示される座標は、回転座標系である。試料の中に、静磁場の不均一性が無視できるような小さな領域の核磁化として、ＰとＱを考える。Ｐにおける磁場がＱにおける磁場より強いものとする。このとき、図３（ａ）に示すように、９０°パルスをｘ’軸方向へ印加すると、Ｐ、Ｑの核磁化は、回転座標系で同じ場所（ｙ’軸）から歳差運動を始め、時間の経過とともに、Ｐの位相がＱの位相より進んだものとなる（図３（ｂ））。そこで、９０°パルスから時間τ経過した時点でｙ’軸方向に１８０°パルスを印加すると、Ｐ、Ｑの核磁化はｙ’軸の周りに１８０°回転し、パルスを印加する前とｙ’軸に関して対称な配置になる（図３（ｃ））。この配置では、より進んだ位相をもっていた核磁化Ｐが、逆にＱより遅れた位相をもつため、これからさらに時間τ経過した時刻では、どちらの核磁化も同時にｙ′軸に達することになる（図３（ｄ））。このような関係は、試料の中のあらゆる領域の核磁化について成り立つため、すべての核磁化は、この時刻にｙ’軸に集まり、その結果、大きなＮＭＲ信号が得られる。

以上のように、ＣＰＭＧ法では、はじめにｘ’軸方向へ９０°パルスを印加し、次いでｙ’軸方向に１８０°パルスを印加しているため、図３（ｃ）で示したように、Ｐ、Ｑの核磁化はｘ’ｙ’平面内で反転する。その後、一定周期毎にｙ’軸方向へ１８０°パルスが印加され、ｘ’ｙ’平面内における核磁化の反転が起こる。この核磁化の反転が起こるたびに、補償機能が良好に発現する。たとえば、（ａ）磁場の不均一性、（ｂ）ＲＦコイルが照射する励起パルス強度の不均一性等の原因により、Ｐ、Ｑの位置がｘ’ｙ’平面上方または下方の位置にずれた場合でも、ｘ’ｙ’平面内で核磁化が反転することにより、ずれが補償される。ＣＰＭＧ法においてＴ_２緩和時定数と水分量との相関が明確に表れやすいのは、この補償機能によるものと推察される。

（ｉｉ）ステップ１０６（Ｔ_２緩和時定数の測定）
Ｔ_２緩和時定数は、スピンエコー法を利用することにより的確に測定することができる（図４）。
共鳴励起された磁化ベクトルＭ_−ｙは時間と共に緩和していく。この際に実際に観測される磁気共鳴信号の時間変化は、スピン−格子緩和時定数Ｔ_１、スピン−スピン緩和時定数Ｔ_２のみでは表すことができない別の時定数のＴ_２ ^＊により緩和していく。この様子が図４の最下段に信号強度の時間変化として９０°励起パルスの直後から示されている。一般的に、この波線で示された実際に計測される磁気共鳴信号強度は急速に減衰し、その時定数Ｔ_２ ^＊はＴ_２よりも短い。このＴ_２緩和による減衰曲線よりも実際に観測される減衰信号が速く減衰してしまう原因は静磁場マグネットの作る外部静磁場の不均一性、試料の磁気的性質や形状による試料内磁場の不均一性などにより試料の全体に渡って均一な磁場が確保されていないことによる。このような実際に計測される磁気共鳴信号の時間変化を自由誘導減衰と呼ぶ。

この試料や装置特性としての磁場の不均一性による位相のずれを補正する方法として「スピンエコー」がある。これは９０°励起パルスのτ時間後に、その２倍の励起パルス強度を持つ１８０°励起パルスを印加して、磁化ベクトルＭの位相がｘｙ平面上で乱れていく途中でその位相の乱れを反転させ、２τ時間後には位相を収束させてＴ_２減衰曲線上にのるエコー信号を得るという手法である。これにより
・試料や装置特性としての磁場の不均一性の最小化
・信号強度の定量化（減衰曲線はＴ_２緩和時定数。装置には依存しない。）
などが可能となる。

スピンエコーを使用した際のエコー信号の強度Ｓ_ＳＥは、ＴＲ>>ＴＥの場合には以下の式（Ａ）で表される。

（数１）

ここで、ρは位置（ｘ，ｙ，ｚ）の関数としての対象核種の密度分布、ＴＲは９０°励起パルスの繰り返し時間（１００ｍｓから１０ｓ程度）、ＴＥはエコー時間（２ｔ、１ｍｓから１００ｍｓ程度）、ＡはＲＦコイル検出感度やアンプ等の装置特性を表す定数である。

Ｔ_２減衰曲線上にのるエコー信号群と、上記式（Ａ）から、Ｔ_２緩和時定数を求めることができる。
詳細に説明すると、２τ間隔で、１８０°パルスを照射し続け、２τ，４τ，６τ，・・・の偶数番目のエコー信号のピーク強度を取得する。この複数のエコー信号のピーク強度は時間とともに、徐々に小さくなる。時間とともに減衰する複数のエコー信号の強度を、指数関数でフィッティングし、上記式（Ａ）から、Ｔ_２緩和時定数を求めることができる。

（ｉｉｉ）ステップ１０８（水分量の測定）
ステップ１０８では、緩和時定数から水分量を算出する。試料中の水分量とＴ_２緩和時定数とは、正の相関を持つ。水分量の増加につれてＴ_２緩和時定数が増大する。この相関関係は、試料の種類や形態等により異なるので、あらかじめ、水分濃度がわかっている測定対象試料と同種の試料について検量線を作成しておくことが望ましい。すなわち、水分量が既知の複数の標準試料に対して水分量とＴ_２緩和時定数との関係を測定し、この関係を表す検量線をあらかじめ求めておくことが望ましい。このようにして作成した検量線を参照することで、Ｔ_２緩和時定数測定値から試料中の水分量を算出することができる。

以下、緩和時定数から水分量を求める方法と理論、および、ＣＰＭＧ法が水分量測定に適する理由について、詳細に説明する。

［Ｔ_２緩和時定数から水分量を求める方法と理論］
ナフィオン（登録商標）膜などの高分子材料には、分子鎖の形状によって水分子が入り込める程度の隙間がある。水分子は高分子に吸着しているものと、空間を自由に運動しているものとがあり、吸着し、運動が束縛された状態の水分子のＴ_２緩和時定数は短くなり、逆に、自由にランダムに運動できる水分子ではＴ_２緩和時定数は長くなる。

水を吸収することで膨潤する高分子材料の場合には、含有する水の増加と共に、隙間が大きくなる。したがって、含有水分を次第に増加させていくと、水は、まず高分子に吸着し、一通り吸着が高分子の全面に行き渡ったら、次に、隙間に水が溜まり始める。このため、乾燥した高分子材料では、高分子に吸着した水ばかりであるためにＴ_２緩和時定数は短く、水分含有量が多くなるに従って、空間を満たす自由な水が増えて、Ｔ_２緩和時定数が長くなる。

試料全体のＴ_２緩和時定数は、最も単純な式で表した場合には、以下の式で表される。
１／Ｔ_２（全体）＝（吸着した水の量）／（吸着した水のＴ_２’）＋（自由な水の量）／（自由な水のＴ_２’’）・・・（１）

観測者はこのＴ_２（全体）を計測することになる。空間を満たす自由な水が増えるとＴ_２（全体）が大きくなることから、Ｔ_２（全体）の測定結果より高分子中の水の量を求めることが可能となる。

［ＣＰＭＧ法が水分量測定に適する理由］
（１）式においては、吸着した水と自由な水とに分類して項を分けたが、さらに詳細にみると、局所的な静磁場不均一性を感じている水と、均一な静磁場を感じている水とがある。このことを考慮すると、上記（１）式は以下のようになる。
１／Ｔ_２（全体）＝ｘ／Ｔ_{２（ａ１）}＋ｙ／Ｔ_{２（ａ２）}＋ｚ／Ｔ_{２（ｂ１）}＋ｗ／Ｔ_{２（ｂ２）} ・・・式（２）
ｘ：吸着した水であって局所的な静磁場不均一性を感じている水の量
ｙ：吸着した水であって均一な静磁場を感じている水の量
ｚ：自由な水であって局所的な静磁場不均一性を感じている水の量
ｗ：自由な水であって均一な静磁場を感じている水の量
Ｔ_{２（ａ１）}：吸着した水であって局所的な静磁場不均一性を感じている水の緩和時定数
Ｔ_{２（ａ２）}：吸着した水であって均一な静磁場を感じている水の緩和時定数
Ｔ_{２（ｂ１）}：自由な水であって局所的な静磁場不均一性を感じている水の緩和時定数
Ｔ_{２（ｂ２）}：自由な水であって均一な静磁場を感じている水の緩和時定数

不均一な磁場ができる理由は、水と高分子膜では磁化率が異なるために、バルクな水での静磁場と、高分子内での静磁場が異なるために、同じ静磁場を印加したとしても、バルクな水を通過する磁場強度と、高分子内を通過する磁場強度が異なり、結果として、界面で磁場のひずみが生ずることに因る。

上述のように、高分子中の水は、それぞれ様々な状態にあり、「静磁場が均一な場所と不均一な場所」という静磁場の視点で見た分類と、「水分子が高分子内の空隙の広い領域にいるのか、それとも壁面に吸着しているのか」という高分子内での水の状態の視点で見た分類の両面から考える必要がある。

上記式（２）において、ｘ／Ｔ_{２（ａ１）}およびｚ／Ｔ_{２（ｂ１）}の項が存在するため、補償機能の有無に起因する緩和時定数の測定精度の差異が生じると考えられる。

エコーにより磁化ベクトルが収束するまでの間に、分子の拡散による移動により磁場が均一から不均一へ、不均一から均一へと変化したとき、スピンに不可逆過程が生じ、Ｈａｈｎエコーではもはやエコーが同じ状態には収束しなくなる。一方、ＣＰＭＧではそのような均一と不均一間でのやり取りがあったとしても、エコーが同じ状態に戻ることができるという補償機能を有している。不可逆な位相分散過程が生じないように、同一のＹ軸の正方向に常に位相を収束させるような１８０°励起パルスを用いているためである。ＣＰＭＧ法は、このような補償機能を有するため、ｘ／Ｔ_{２（ａ１）}およびｚ／Ｔ_{２（ｂ１）}の項の値を正確に見積もることができるものと考えられ、この結果、Ｈａｈｎエコー法に比べてＴ_２緩和時定数と水分量との相関を正確に算定できるものと考えられる。

次に、図１のフローチャートにより示した局所的水分測定方法を実現する装置の例について説明する。

（第一の実施形態）
図５は、本実施形態に係る水分量測定装置１Ａの概略構成を示す図である。この測定装置１Ａは、試料中の特定箇所の水分量を局所的に測定するものであり、試料１１５を載置する試料載置台１１６、試料１１５に対して静磁場を印加する磁石１１３（静磁場印加部）、試料１１５の特定箇所に設けられた小型ＲＦコイル１１４、および、小型ＲＦコイル１１４により取得されたエコー信号に基づいて水分量を算出する演算部１３０を備える。

試料載置台１１６は、試料１１５を載置する台であり、所定の形状、材質のものを用いることができる。

試料１１５は、測定対象となる試料である。試料１１５は、膜、塊状物質等の固体、液体、寒天、ゼリー状物質等のゲル等、種々の形態のものとすることができる。膜状物質の場合、局所的水分量の測定結果が安定的に得られる。特に、固体電解質膜等のように、膜中に水分を保持する性質の膜を試料とした場合、測定結果が一層、安定的に得られる。

磁石１１３は、試料１１５に対して静磁場を印加する。この静磁場が印加された状態で励起用高周波パルスが試料に印加され、Ｔ_２緩和時定数の測定がなされる。

小型ＲＦコイル１１４は、試料１１５の特定箇所に対し、励起用振動磁場を印加するとともに、励起用振動磁場に対応するエコー信号を取得する。

小型ＲＦコイル１１４は、試料全体の大きさの１／２以下とすることが好ましく、１／１０以下とすることがより好ましい。このようなサイズとすることにより、試料中の局所的水分量を短時間で正確に測定することが可能となる。なお、試料の大きさとは、たとえば、試料を載置したときの投影面積とすることができ、小型ＲＦコイル１１４の専有面積を、上記投影面積の好ましくは１／２以下、より好ましくは、１／１０以下とすることで、短時間で正確な測定が可能となる。小型ＲＦコイル１１４の大きさは、たとえば、直径１０ｍｍ以下とすることが好ましい。

小型ＲＦコイル１１４は、たとえば図６に示すようなものを用いることができる。図示したような平面型コイルを用いることで、計測領域を限定し、局所的な測定を行うことができる。このような渦巻き型のコイルの計測領域は幅がコイルの直径程度、深さがコイル半径程度である。また、このコイルは、通常のソレノイド型コイルと異なり、平面状であるために、図６右側の図に示すように、平面状の試料の上に貼り付けるだけで、ＮＭＲ信号を取得することができる。上記の例では平面型の渦巻き型コイルを用いたが、これに限られず種々の形態のものを用いることができる。たとえば、平面型の８の字コイル等も利用可能である。８の字コイルは、右巻きおよび左巻きの２つの渦巻き型のコイル部を含むものである。また、渦巻き型コイルは巻いたコイルの軸方向に感度を有するのに対し、８の字コイルは巻いた２つの渦巻き型のコイル部の面と平行な方向の磁場変動を検出することができる。

小型ＲＦコイル１１４は、単数でも複数でもよい。複数とすれば、試料１１５中の水分量分布を測定することが可能となる。この場合、試料１１５の表面に沿って２次元的に配置すれば、試料表面における２次元水分量分布を求めることができる。また、試料１１５中に３次元的に配置すれば、試料中における３次元水分量分布を求めることができる。

小型ＲＦコイル１１４により印加される振動磁場（励起用振動磁場）は、ＲＦ発振器１０２、変調器１０４、ＲＦ増幅器１０６、パルス制御部１０８および小型ＲＦコイル１１４の連携により生成される。すなわち、ＲＦ発振器１０２から発信した励起用高周波ＲＦは、パルス制御部１０８による制御に基づいて変調器１０４にて変調され、パルス形状となる。生成されたＲＦパルスはＲＦ増幅器１０６により増幅された後、小型ＲＦコイル１１４へ送出される。小型ＲＦコイル１１４は、このＲＦパルスを試料載置台１１６上に載置される試料の特定箇所に印加する。そして、印加されたＲＦパルスのエコー信号を小型ＲＦコイル１１４が検出する。このエコー信号は、プリアンプ１１２により増幅された後、位相検波器１１０へ送出される。位相検波器１１０は、このエコー信号を検波し、Ａ／Ｄ変換器１１８へ送出する。Ａ／Ｄ変換器１１８はエコー信号をＡ／Ｄ変換した後、演算部１３０へ送出する。

以上、励起用高周波パルスの印加およびエコー信号の検出について述べたが、これらは、小型コイルを含むＬＣ回路により実現することができる。図７は、このようなＬＣ回路の一例を示す図である。共振回路のコイル部（インダクタンス部）は、前述したように小型ＲＦコイルとしている。核磁気共鳴（ＮＭＲ）法は、磁場中に置かれた原子核のスピン共鳴現象により核磁化の運動をＮＭＲ信号として検出することで原子数密度とスピン緩和時定数を計測することができる。１Ｔｅｓｌａの磁場中でのスピン共鳴周波数は約４３ＭＨｚ（この周波数帯をＲａｄｉｏ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙと呼ぶ）であり、その周波数帯を高感度に選択的に検出するために、図７に示すようなＬＣ共振回路が用いられる。

小型ＲＦコイル１１４が試料１１５に印加する励起用高周波パルスは、たとえば、
（ａ）９０°パルス、および、
（ｂ）（ａ）のパルスの時間τ経過後からはじまり、時間２τの間隔で印加されるｎ個の１８０°パルス
からなるパルスシーケンスとすることができる。Ｔ_２緩和時定数と試料中の水分量との相関関係を明確に把握するためには、振動磁場の与え方を適切にすることが重要となる。上記のようなパターンとすることにより、Ｔ_２緩和時定数と試料中の水分量との相関関係が明確に把握することが可能となる。

ここで、９０°パルスが第１位相にあり、ｎ個の１８０°パルスが、第１位相と９０°ずれた第２位相にあるパルスシーケンスとすれば、Ｔ_２緩和時定数と試料中の水分量との明確な相関関係を安定的に取得することができる。

なお、小型ＲＦコイル１１４を用いる場合、上記（ａ）および（ｂ）の励起パルス強度の調整が困難となる場合がある。たとえば、測定対象の領域、つまり小型ＲＦコイル１１４で囲まれた領域のうち、中央部と周縁部とで励起のされかたに差異が生じてしまい、全体を均一の励起角度となるように、つまり（ａ）および（ｂ）における励起磁場の強度比が一定となるように励起することが困難となる場合がある。（ａ）および（ｂ）における励起角度比がばらつくと、正確なＴ₂測定が困難となる。

そこで、このような場合には、パルス制御部１０８が、上記パルスシーケンスにくわえ、９０°パルス（ａ）より時間τだけ前の時刻に、１８０°パルスを印加するステップを加えた別のシーケンスを実行するようにする。そして、これら２つのシーケンスに対応する１８０°パルス（ｂ）の減衰曲線の挙動を比較することにより、９０°パルス（ａ）および１８０°パルス（ｂ）の励起パルス強度が正確であるか否かを判別できる。この結果、装置の異常等により励起パルス強度がずれた場合でも、測定を行う前の段階で異常を検知でき、測定値をより正確なものとすることができる。

以上、試料周辺の装置構成について説明した。つづいて、エコー信号の処理ブロックについて説明する。

演算部１３０は、エコー信号の強度から、Ｔ_２緩和時定数を算出し、算出した前記Ｔ_２緩和時定数から、試料中の特定箇所における前記水分量を算出する。

演算部１３０の内部では、まず、データ受付部１２０によりエコー信号が取得され、次いで、緩和時定数算出部１２２によるＴ_２緩和時定数が算出される。

Ｔ_２緩和時定数が算出されると、そのデータは水分量算出部１２４へ送出される。水分量算出部１２４は、検量線テーブル（記憶部）１２６にアクセスし、試料に対応する検量線データを取得する。検量線テーブル１２６には、試料の種類毎に、試料中の水分量とＴ_２緩和時定数との相関関係を示す検量線データが格納されている。

水分量算出部１２４は、取得された検量線データと、上記のようにして算出されたＴ_２緩和時定数とを用い、試料中の水分量を算出する。算出された水分量は、出力部１３２によりユーザに提示される。提示の型式は様々な態様が可能であり、ディスプレイ上の表示、プリンタ出力、ファイル出力等、特に制限はない。

本実施形態では、試料内部、試料表面または試料近傍に小型ＲＦコイル１１４を複数個配置している。これにより、試料の複数箇所に対して、励起用振動磁場の印加およびこれに対応するエコー信号の取得を行うことができるように構成されている。水分量分布算定部１２８は、試料中の複数箇所における水分量に基づき、試料中の水分量分布を算出する。出力部１３２は、この水分量分布を出力する。

上記装置において、励起用高周波パルスは、ＣＰＭＧ法によるものを用いることが好ましい。こうすることにより、Ｔ_２緩和時定数と試料中の水分量との明確な相関関係を安定的に取得することができる。

（第二の実施形態）
本実施形態は、水分量測定装置の他の例に関する。図８は、本実施形態の水分量測定装置の構成を示す図である。

図８に示した測定装置１Ｂの基本構成は第一の実施形態（図５）に示した測定装置１Ａと同様であるが、さらに、スイッチ部１６１を有する点が異なる。

スイッチ部１６１は、小型ＲＦコイル１１４、ＲＦ信号生成部およびエコー信号検出部を接続する分岐部に設けられている。

ＲＦ信号生成部は、ＲＦ発振器１０２、変調器１０４およびＲＦ増幅器１０６からなり、小型ＲＦコイル１１４に励起用振動磁場を発生させるＲＦ信号を生成する。エコー信号検出部は、プリアンプ１１２、位相検波器１１０およびＡ／Ｄ変換器１１８から構成され、小型ＲＦコイル１１４により取得されたエコー信号を検出するとともに、エコー信号を演算部１３０に送出する。

スイッチ部１６１は、
小型ＲＦコイル１１４とＲＦ信号生成部（ＲＦ増幅器１０６）とが接続された第１状態、および、
小型ＲＦコイル１１４とエコー信号検出部（位相検波器１１０）とが接続された第２状態
とを切り替える機能を有する。

スイッチ部１６１は、このような「送受信切り替えスイッチ」の役目を果たす。この役目は、ＲＦ ｐｏｗｅｒ−ａｍｐで増幅された励起パルスを小型ＲＦコイル１１４に伝送する際には、受信系のプリアンプ１１２を切り離して大電圧から保護し、励起後にＮＭＲ信号を受信する際には、ＲＦ増幅器１０６から漏れてくる増幅用大型トランジスタが発するノイズを受信系のプリアンプ１１２に伝送しないように遮断することである。小型ＲＦコイル１１４を用いて計測する場合には、微弱な信号を取り扱うため、以下の理由でスイッチ部１６１が必要となる。一方、小型ＲＦコイル１１４を用いない大型計測システムでは、「クロスダイオード」を用いれば充分に対処ができる。なお、クロスダイオードは、所定値以上の電圧が印加された際にオン状態となり、所定値未満の場合にはオフ状態となるダイオードである。

小型ＲＦコイル１１４を用いる場合に特に「送受信切り替えスイッチ」すなわちスイッチ部１６１が必要な理由は以下の通りである。
（ｉ）本計測システムの小型コイルで検出できる試料体積は、大型コイルに比べて小さくなる。この検出可能な試料体積は、おおよそ、（コイルの内側面積×コイル半径の深さ）である。体積に比例して減少する微弱なＮＭＲ信号を、低ノイズ、高感度で計測するためには、送信系において、ＲＦ増幅器１０６の増幅用大型トランジスタから漏れてくるノイズを遮断することが必要となる。また、受信系では高感度のプリアンプ１１２を使用する必要がある。高感度のプリアンプ１１２の使用に当たっては、送信時に小型コイルに送られる大電圧の励起パルスからプリアンプ１１２を保護できるように、プリアンプ１１２を切断しなければならない。
（ｉｉ）試料体積内の核磁化を励起する際に、適切な励起パルスパワーで、具体的には、９０度パルスと１８０度パルスの強度が１：２となるように、核磁化を励起する必要がある。励起パルスパワーの調整を適切に行うことができないと、目標としているＣＰＭＧ法のパルス系列とはならず、計測されるＴ₂（ＣＰＭＧ）値の信頼性が低下するため、データがばらつく。この現象は、従来のクロスダイオードを用いて、小型コイルの送受信切り替えを行う際には顕著に現れる。大型コイルでは、励起パルス強度が非常に大きく、クロスダイオードでの損失が無視できるほど小さいとみなせるが、小型コイルの場合には、励起パルス強度が大型コイルのそれよりも小さいために、クロスダイオードでの損失が無視できない。このため、適切な励起パルス強度とするためには損失が極力少ない「送受信切り替えスイッチ」が必要となる。

上記分岐部にスイッチ部１６１を設けることにより、小型ＲＦコイル１１４から試料１１５に印加される励起用高周波パルス信号の損失を低減し、この結果、９０°パルスおよび１８０°パルスのパルス角を正確に制御することが可能となる。パルス角の正確な制御は、パルスエコー法における補償効果を確実に得る上で重要な技術的課題であり、本実施形態では、かかる課題をスイッチ部１６１の配設により解決している。

また、局所計測のためのＲＦ検出コイルは微小化し、ＮＭＲ受信時の低ノイズ化が、計測の確からしさを確実なものとするためには重要な因子となる。ＮＭＲ信号を受信する際に、プリアンプ１１２に入り込むノイズには、ＲＦ波の送信系が主にあり、励起用パルスを増幅するＲＦ増幅器１０６からの「ＲＦ波の漏れ」や「大電力増幅器が発するノイズ」がある。ＮＭＲ信号の受信時には、送信側から漏れてくる励起波をスイッチ部１６１で確実に遮断し、低ノイズでＮＭＲ信号を受信する必要がある。本実施形態では、かかる課題についても、スイッチ部１６１の配設により解決している。

スイッチ部１６１は、種々の構成を採用することができる。図９はスイッチ部１６１の構成の一例を示す回路図である。

（第三の実施形態）
本実施形態は、以上の実施形態に記載の水分量測定装置１Ａ，１Ｂの水分量算出部１２４における水分算出方法の別の例に関する。図１０は、本実施形態の水分量算出部１２４および検量線テーブル１２６の構成を示す図である。

図１０に示すように、水分量算出部１２４は、試料中の水分量を算出する計算部１７３、および計算部１７３で算出された値を、小型ＲＦコイル１１４の大きさに応じて補正する補正部１７５を有する。検量線テーブル１２６は、補正部１７５における補正に関する補正パラメータまたは補正式が記憶された補正パラメータ記憶部１７７を有する。

計算部１７３においては、小型ＲＦコイル１１４で検出されたエコー信号からＴ_２緩和時定数が算出されるが、本実施形態においては、励起磁場を印加する小型ＲＦコイル１１４が小型であるため、大型のソレノイドコイル等を用いた測定の場合と測定値がずれる場合がある。

このような場合には、補正部１７５において、必要に応じて水分量の値を補正することができる。補正パラメータ記憶部１７７には、小型ＲＦコイル１１４の大きさに応じた補正パラメータおよび補正方法が記憶されており、補正部１７５は、補正パラメータ記憶部１７７からこれらの情報を取得して補正を行う。

小型ＲＦコイル１１４を用いた場合、基本的には、試料よりも大きいＲＦコイルを用いたときと同等の測定値が得られるが、後述する実施例に示されるように、ＲＦコイルを小型化した場合、試料の励起のされ方に差異が生じやすいため、一般的に、磁場の不均一性やＳＮ比の低下等、測定値の誤差をもたらす要因が発生する。これに対し、小型ＲＦコイルの配置やスイッチ部を設ける構成の採用等により、上記要因を排除し、ＲＦコイルのサイズが測定値に与える影響を低減することが可能である。

しかしながら、小型ＲＦコイル１１４を極小化した場合には、ＲＦコイルのサイズが測定値に与える影響が現れる場合がある。この影響について本発明者らが検討した結果、小型ＲＦコイル１１４で得られた測定値に所定の定数を用いて換算することで、正確な値が得られることが明らかになった。換算は、所定の定数を乗算する、あるいは所定の定数を加算するという態様があり、試料の性質等に応じて選択される。測定対象となる試料を用いた予備実験により、上記定数をあらかじめ求めておくことで、サイズの影響のない正確な測定値を得ることができる。

なお、小型ＲＦコイル１１４を極小化した際に、測定値に影響を与える場合がある理由は、以下の通りである。

大型円筒状コイルの場合には、コイルの内部に試料を挿入することで、励起用振動磁場は試料全体に照射され、磁化を均一にまたはほぼ均一に励起することが可能である。大型円筒型コイルについては、もともと均一に照射できるようにコイルが設計・製造されている。

一方、小型ＲＦコイル１１４の場合には、試料よりもコイルが小さいために、試料全体を均一には励起できない。コイルの中心付近が最も強く振動磁場を受け、それから遠ざかるにつれて、振動磁場による励起パルス強度は弱くなる。

この不均一な励起によって放出されるＮＭＲ信号には、さまざまな励起角度を持つ磁化が混在し、磁化の位相も同一にはそろわない場合がある。このため、それらの総和としてコイルで受信されるＮＭＲ信号は、均一励起の場合とは異なる様子となりえる。均一励起の場合とは異なる様子としては、たとえば、左右対称なきれいな山型のエコーピークではなかったり、その最大強度位置が時間的に前後にずれたりする様子が挙げられる。

このような「不均一励起パルスから放出されるＮＭＲ信号」からＣＰＭＧ法によりＴ₂（ＣＭＰＧ）を算出すると、結果として、均一励起の大型コイルとは異なる値となる場合がある。

（第四の実施形態）
本実施形態の測定装置２では、図１１に示すように、磁石（静磁場印加部）２１３と、小型ＲＦコイル２１４とが支持体２０１に取り付けられている。他の点は、前記各実施形態と同様である。
磁石２１３は、前記各実施形態の測定装置１Ａ，１Ｂの磁石１１３よりも小さい小型の磁石である。前記各実施形態では、磁石１１３により、試料１１５全体に静磁場を印加していたが、本実施形態では、磁石２１３を使用することにより、試料１１５の特定箇所に静磁場を印加することとなる。

支持体２０１はスティック状の筐体である。
この支持体２０１の先端部の端面の中央には、突起部２０１Ａが形成されている。
支持体２０１の内部には、磁石２１３が収納されている。磁石２１３からの静磁場Ｈ_０は、支持体２０１の中心軸と同じ方向となっている。
この場合には、支持体２０１の中心軸と垂直方向に励起用振動磁場Ｈ_１が加えられる必要があり、図１２にも示すように、２個の渦巻き状（リング状）のコイル部２１４Ａを連結した、いわゆる「８の字型」または、「バタフライ型」の小型ＲＦコイル２１４が使用される。
一対のコイル部２１４Ａは、静磁場方向と略直交する方向にそって配置されており、一方のコイル部２１４Ａは、導線が右巻きに巻かれたものであり、他方のコイル部２１４Ａは、導線が左巻きにまかれたものである。

このような小型ＲＦコイル２１４は、支持体２０１の先端部の端面に形成された突起部２０１Ａの表面に固定されている。
このような構成においては、静磁場Ｈ_０方向と小型ＲＦコイル２１４の励起用振動磁場Ｈ_１の方向とは直交するので、ＮＭＲ信号を受信できる。
このような測定装置２を用いる場合には、支持体２０１の先端に取り付けられた小型ＲＦコイル２１４を、試料に接触させればよい。
本実施形態では、支持体２０１に静磁場Ｈ_０を印加する小型の磁石２１３を取り付けているため、前記各実施形態で示したような大型の磁石１１３が不要となり、測定装置２の小型化を図ることができる。
さらに、支持体２０１は、スティック状であるため、使用者が支持体２０１を把持し、その先端部を試料に接触させるだけで、測定を行うことができるので、測定装置の操作性を向上させることができる。

（第五の実施形態）
図１３，１４を参照して、第五の実施形態について説明する。
本実施形態は、第一の実施形態の測定装置１Ａを備えた燃料電池システム３に関する。
図１３に示すように、燃料電池システム３は、測定装置１Ａと、燃料電池３１と、燃料電池３１に酸化ガス（酸素や空気等）を供給する酸化ガス供給部３２と、燃料電池３１に燃料ガス（水素ガス等）を供給する燃料ガス供給部３３と、酸化ガス供給部３２から燃料電池３１に向かって供給される酸化ガスおよび、燃料ガス供給部３３から燃料電池３１に向かって供給される燃料ガスに水蒸気を混合する水蒸気混合部３４，３５と、制御部３６とを有する。

燃料電池３１は、図１４に示すように、高分子膜（試料）１１５と、この高分子膜１１５の両側に設けられた触媒層３１１Ａ，３１１Ｂと、多孔質の拡散層３１２Ａ，３１２Ｂと、セパレータ３１３Ａ，３１３Ｂとを有する。
触媒層３１１Ａと、拡散層３１２Ａとで、アノード電極３１４が構成され、触媒層３１１Ｂと拡散層３１２Ｂとで、カソード電極３１５が構成される。
セパレータ３１３Ａには、燃料ガスが供給され、燃料ガスの流路となる溝が形成されている。
また、セパレータ３１３Ｂには、酸化ガスが供給され、酸化ガスの流路となる溝が形成されている

酸化ガス供給部３２は、燃料電池３１に対して酸化ガスを供給するためのものであり、燃料ガス供給部３３は、燃料電池３１に対して燃料ガスを供給するためのものである。
酸化ガス供給部３２と燃料電池３１との間には、水蒸気混合部３４が設けられている。水蒸気混合部３４では、水蒸気を発生させ、酸化ガス供給部３２から燃料電池３１に向かって供給される酸化ガスに水蒸気を混合する。このようにして水蒸気と混合された酸化ガスが、燃料電池３１に供給される。
同様に、燃料ガス供給部３３と、燃料電池３１との間にも、水蒸気混合部３５が設けられている。この水蒸気混合部３５では、水蒸気を発生させ、燃料ガス供給部３３から燃料電池３１に向かって供給される燃料ガスに水蒸気を混合している。水蒸気と混合した燃料ガスは、燃料電池３１に送られる。
このように、水蒸気を酸化ガス、燃料ガスに混合することで燃料電池３１の高分子膜１１５を湿潤させている。

燃料電池３１の高分子膜１１５中の水分量の測定を行う場合には、前記測定装置１Ａの複数の小型ＲＦコイル１１４を高分子膜１１５の表面に接触させる。これにより、高分子膜１１５中の水分量の測定を行うことができる。
制御部３６は測定装置１Ａおよび水蒸気混合部３４，３５に接続されている。
制御部３６では、測定装置１Ａからの水分量の測定結果および、水分量の分布を取得し、この測定結果に基づいて、水蒸気混合部３４，３５で生成され、燃料電池３１に供給される水蒸気量を調整するように、水蒸気混合部３４，３５を制御する。

例えば、燃料電池３１の発電を行っている場合には、アノード電極３１４側で発生した水素イオンの移動に伴い、高分子膜１１５中の水分がアノード電極３１４側からカソード電極３１５側に移動する。
また、カソード電極３１５側での水素イオンと酸素ガスとの反応により水が生成する。そのため、高分子膜１１５中、特にカソード電極３１５側の水分量が過剰となることがある。水分量が過剰となると、セパレータ３１３Ｂの流路内に水が凝集し、酸化ガスの流れを妨げることとなり、発電効率が下がる可能性がある。
一方で、高分子膜１１５に充分な水蒸気が供給されず、高分子膜１１５が乾燥している状態になると、プロトン伝導性が低下し、燃料電池３１の発電効率が低下する。従って、高分子膜１１５が乾燥状態となり、プロトン伝導性が低下することは好ましくない。

そこで、制御部３６では、測定装置１Ａから水分量の分布を取得するとともに、取得した分布における水分量の値が所定の範囲内にあるかどうか、すなわち、高分子膜１１５が適度な湿潤状態となっているかどうか判断する。所定の範囲を超えると判断した場合には、制御部３６は、水蒸気混合部３４，３５に対し、生成する水蒸気量を減らすように要求する。

一方、測定装置１Ａから取得した水分量の分布における水分量の値が所定の範囲外であり、水分量が少ないと判断した場合には、制御部３６は、水蒸気混合部３４，３５に対し、生成する水蒸気量を増やすように要求し、高分子膜１１５の乾燥を防止する。
このような燃料電池システム３では、測定装置１Ａにより、高分子膜１１５中の水分量を測定し、高分子膜１１５中の水分量を適度なものに調整することができる。これにより、燃料電池３１の発電効率を高めることができる。

また、高分子膜１１５のアノード電極３１４側の表面、カソード電極３１５側の表面それぞれに、小型ＲＦコイル１１４を当接させて、アノード電極３１４側の表面近傍、カソード電極３１５側の表面近傍の水分量をそれぞれ把握し、各電極３１４，３１５表面近傍の水分量と、発電効率との関係を把握することもできる。
これにより、アノード電極３１４側、或いは、カソード電極３１５側のどちらからの側の水蒸気の供給が、発電効率に有効であるかどうかを把握することも可能である。
さらに、本実施形態の燃料電池システム３は、燃料電池３１が長時間運転された際に生じる発電効率の低下の原因を探るための有用なデータを「高分子膜の含水量」という視点から提供することができる。

なお、本実施形態では、制御部３６により、水蒸気混合部３４，３５双方の水蒸気生成量、および燃料電池３１への水蒸気供給量を調整したが、これに限らず、例えば、水蒸気混合部３５の水蒸気生成量および燃料電池３１への水蒸気供給量のみを調整してもよい。
さらに、本実施形態では、燃料電池システム３は、測定装置１Ａを備えるものとしたが、これに限らず、前記各実施形態、さらには、後述する第六実施形態の測定装置の何れもを備えるものとすることもできる。

（第六の実施形態）
図２７,２８を参照して、本実施形態について説明する。
本実施形態は、前記各実施形態の水分量測定装置１Ａ，１Ｂ,２の出力部の別の例を示す。
出力部１３２は、水分量算出部１２４で算出した、複数の小型ＲＦコイル１１４（図２８には、小型ＲＦコイル１１４を図示するが、小型ＲＦコイル２１４でもよい）の測定領域毎の水分量を取得する測定データ取得部１３２Ａと、取得した水分量を同一画面の区画された領域に表示する表示部１３２Ｂとを有する。
表示部１３２Ｂでは、図２８に示すように、小型ＲＦコイル１１４の配置位置に応じて、画面が複数の領域に区画されている。各領域は、各小型ＲＦコイル１１４の測定領域の水分量に応じて、所定の色が表示される。
このように、表示部１３２Ｂの各領域に各小型ＲＦコイル１１４の測定領域の水分量に応じた色を表示することで、各小型ＲＦコイル１１４での計測位置と、水分量との関係を直感的に把握することができる。
これにより、使用者にとって使い勝手のよい測定装置とすることができる。

（参考例）
本参考例では、高分子膜（試料）のＴ_２緩和時定数が水分含有量に対して強い依存性を持つことについての確認を行った。

［装置構成］
第一の実施形態で説明した構成の測定装置の小型ＲＦコイルを、標準的なソレノイドコイル（以下、標準コイルという）にかえて計測を行った。
標準コイルの直径は２５ｍｍ、長さは３８ｍｍであり、測定対象となる高分子膜よりも充分に大きい。
このような標準コイルでは内部に挿入された試料（高分子膜）の核磁化を均一に励起でき、計測の信頼性が高い。

［試料］
試料として、膜厚５００μｍ、寸法１５ｍｍ×１５ｍｍの高分子膜（旭硝子株式会社製）を用いた。
８０℃に保持した３％過酸化水素水に、前記高分子膜を入れ、１時間攪拌した。その後、１Ｎ塩酸、イオン交換水の順に、前記高分子膜を入れ、各溶液において、１時間攪拌した（標準化処理）。
その後、室温の蒸留水に高分子膜を浸し、保管した。

［高分子膜の加湿、昇温］
高分子膜を７５℃に昇温し、所定の水蒸気濃度雰囲気中で加湿するために、図１５に示す加湿・昇温セル４を製作した。
高分子膜を７５℃としたのは、高分子膜を燃料電池に使用することを想定したからである。燃料電池は６０〜７０℃で運転される。
図１５に示す加湿・昇温セル４中では、高分子膜は、セル中に配置される上部部材４１と、下部部材４２との間に挟まれて配置される。
また、上部部材４１と、下部部材４２とに挟まれた高分子膜の表面上には加湿窒素ガスが流れる流路が形成されている。流路は、高分子膜表面上の１２．２ｍｍ×１２．０ｍｍの領域内に形成されており、この領域内に９本設けられている。
各流路の幅と、深さは１．０ｍｍであり、流路のピッチは１．４ｍｍである。
加湿窒素ガス流量は５０ｍｌ／minである。

加湿窒素ガスは、以下のようにして製造され、加湿・昇温セル４に導入される。
まず、窒素ガスを室温の第一のバブラーで洗浄した後、温調された第二のバブラーにおいて、細孔径１０μｍの多孔質ガラス板から窒素ガスを噴出させた。これにより、所定の水蒸気濃度の加湿窒素ガスが生成されることとなる。
加湿後の加湿窒素ガスが凝縮しないように、加湿窒素ガスが通過する全ての配管を７７℃にして、加湿窒素ガスを加湿・昇温セル４に導入した。
加湿・昇温セル４の温調は、セル内に７５℃の液体を流すことで行い、高分子膜は加湿・昇温セル４の温度と等しいとした。
このようにして加湿・昇温セル４中に所定の水蒸気濃度の加湿窒素ガスを導入し、４時間以上、定常状態を保った。これにより、所定の水分量の高分子膜を得た。

［高分子膜の水分含有量測定］
加湿・昇温セル４を流れる加湿窒素ガスの水蒸気濃度を変え、各水蒸気濃度において、前記標準コイルを用い、Ｔ_２緩和時定数を計測した結果を図１６に示す。図１６には、ＣＰＭＧ法とＨａｈｎエコー法のそれぞれを用いて測定した結果が示されている。
なお、ＣＰＭＧ法によるＴ_２緩和時定数（ＣＰＭＧ）のばらつきは、１８ｍｓ〜２６ｍｓであった。
また、水蒸気濃度の誤差および変動は、バブラー温度の変動が主な要因である。バブラーの温度変動は−０．５℃〜＋０．５℃であり、これに対応する水蒸気濃度の変動は−２％〜＋２％と算出される。

図１６に示すように、水蒸気濃度が増加するにつれてほぼ比例的
にＣＰＭＧ法によるＴ_２緩和時定数（ＣＰＭＧ）が増加することが分かる。これにより、水蒸気濃度の増加が高分子膜の含水量を増加させ、高分子膜内を自由に運動できる水分子が増加していると考えられる。
従って、ＣＰＭＧ法によるＴ_２緩和時定数（ＣＰＭＧ）を計測することで、高分子膜中の含水量を算出することができるといえる。
一方、Ｈａｈｎエコー法により、Ｔ_２緩和時定数（Ｈａｈｎ）を計測した場合には、Ｈａｈｎエコー法によるＴ_２緩和時定数（Ｈａｈｎ）は、水蒸気濃度に依存せず、略一定となってしまうことがわかる。

（実施例１）
核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を元に、（ｉ）小型ＲＦコイルを用いた局所計測と、（ｉｉ）高分子膜のＴ_２緩和時定数が水分含有量に対して強い依存性を持つことを利用して、高分子膜の水分含有量を局所・短時間・高感度での計測が可能となる。以下、実施例に基づいて説明する。

［装置構成］
第一の実施形態で説明した構成の測定装置を用い、試料中の水分量を局所的に測定した。この装置では、小型ＲＦコイルを用い、ＣＰＭＧ法を用いてマルチエコー信号を計測した。

［試料］
試料として、膜厚５００μｍ、寸法１６ｍｍ×１６ｍｍのフレミオン（登録商標）膜を用いた。

［予備実験］
はじめに、小型ＲＦコイルにより適切にＮＭＲ信号が取得できることを示すために、ＣＰＭＧ法を用いてマルチエコー信号を計測した。ここでは、直径１．１mmの小型ＲＦコイルを用い、試料としては純粋を使用した。結果を図２に示す。これにより、小型ＲＦコイルが９０°−１８０°励起パルスを適切に照射し、純水試料のＴ_２緩和時定数がソレノイドコイルと同等に計測できていることが分かる。

［高分子膜の水分含有量測定］
上記装置を用い、高分子膜の水分含有量を変化させ、ＣＰＭＧ法とＨａｈｎエコー法のそれぞれを用いてＴ_２緩和時定数を計測した結果を図１７に示す。横軸の水蒸気濃度は、高分子膜の周囲の水蒸気濃度を示しており、膜はその水蒸気濃度に平衡な水分含有量を有する。すなわち、横軸は、高分子膜の水分含有量と見なしてよい。この図から、膜の水分含有量の増加に従って、ＣＰＭＧ法によるＴ_２緩和時定数は長くなるが、Ｈａｈｎエコー法によるＴ_２緩和時定数は一定であることが分かる。

通常のＮＭＲ計測では、Ｈａｈｎエコー法を用いてエコー信号を取得し、信号強度を画像化させているために、Ｔ_２緩和時定数（Ｈａｈｎエコー）が膜の水分含有量には依存せず、水分分布に高濃度と低濃度の領域があったとしても、Ｔ_２緩和時定数（Ｈａｈｎエコー）によるコントラストの相違ができず、単純に水分含有量に比例する。このために、Ｈａｈｎエコー法による計測は水分含有量に対して鈍感な計測法となる。

これに対し、ＣＰＭＧ法では、水分含有量と共にＴ_２緩和時定数（ＣＰＭＧ）は長くなり、水分含有量が高濃度の領域と低濃度領域ではＴ_２緩和時定数（ＣＰＭＧ）の明確な差が生ずる。このため、ＣＰＭＧ法によりＴ_２緩和時定数を計測することで、水分含有量が算出できる。また、ＣＰＭＧ法で画像計測を行えば、水分含有量とＴ_２緩和時定数（ＣＰＭＧ）の両方の増大効果で、コントラストが増強されて計測できる。

以上のように本実施例で用いた装置、方法によれば、ＮＭＲ信号を振幅とＴ_２緩和時定数の両面から水分含有量を算出することができ、ＣＰＭＧ法を用いマルチエコーを取得することで、高感度で高分子膜内の水分含有量を計測することができる。ＣＰＭＧ法の計測時間は１秒以下であり、この方法による水分含有量の計測時間は１秒以下に短縮される。

（実施例２）
本実施例では、小型表面コイルを用いた場合に、標準コイルと同等のＴ₂（ＣＰＭＧ）が計測できることを検証した。時間的に安定した試料の硫酸銅水溶液を用いてＴ₂（ＣＰＭＧ）計測を行った。

まず、濃度が異なる硫酸銅水溶液を用いてＴ₂（ＣＰＭＧ）計測を行った。試料は、濃度が０、２．５、５．０ｍｍｏｌ／ｌの硫酸銅水溶液とした。それらの濃度の相違によってＴ₂緩和時定数は異なる。

試料は容器（内側寸法１５ｍｍ×１５ｍｍ×隙間０．５ｍｍ、肉厚０．１２ｍｍ）内に封入した。小型表面コイルは試料容器中央に貼り付けられ、コイルと水溶液の距離は３０μｍ厚のポリイミドフィルムを含んで０．１５ｍｍである。また、比較のため、試料よりも充分に大きく、高周波磁場照射の均一性が良い直径２５ｍｍ、長さ３８ｍｍのソレノイドコイルを標準的なソレノイドコイル（標準コイル）として用いた。

図１８は、測定結果を示す図である。ここでは、標準コイルによる計測結果も、小型コイルとの比較のために図１８中に併記した。

また、Ｔ₂緩和時定数の異なる試料として、蒸留水と１．２ｍｍｏｌ／ｌの硫酸銅水溶液を用いた。試料は高分子膜と同じ形状の容器（内側寸法１５ｍｍ×１５ｍｍ×隙間０．５ｍｍ、肉厚０．１２ｍｍ）内に封入した。小型表面コイルは試料容器中央に貼り付けられ、コイルと水溶液の距離は３０μｍ厚のポリイミドフィルムを含んで０．１５ｍｍである。また、標準コイルとは、試料よりも充分に大きく、高周波磁場照射の均一性が良い直径２５ｍｍ、長さ３８ｍｍのソレノイドコイルのことで、それは従来から用いられている標準的なソレノイドコイルである。

コイル直径が緩和時定数の計測精度に与える影響を調べるために、直径０．８ｍｍ、２．０ｍｍの二つの小型表面コイルを用いて硫酸銅水溶液のＴ₂（ＣＰＭＧ）を計測した。その結果を図１９と、図２０に示す。
図２０には、上から順に、１０〜２０回計測して算出したＴ₂（ＣＰＭＧ）の平均値、標準コイルでのＴ₂（ＣＰＭＧ）の平均値を基準とした場合の比率（括弧内の数値）、計測のばらつきを示す標準偏差、標準偏差を平均値で徐した変動係数を示した。
図１９の横軸は、同一試料、同一条件の下、標準コイルで計測したＴ₂（ＣＰＭＧ）であり、図中の細かい破線が標準コイルと同じＴ₂（ＣＰＭＧ）となった場合を表す。エラーバーは、１０〜２０回計測して算出したＴ₂（ＣＰＭＧ）のばらつきを示す標準偏差（図２０の標準偏差）である。

これらの図より、直径２．０ｍｍのコイルでは標準コイルと同じＴ₂（ＣＰＭＧ）となり、直径２．０ｍｍのコイルにおける変動係数は、０．１１〜０．１３であった。
これに対し、直径０．８ｍｍのコイルでは、Ｔ₂（ＣＰＭＧ）の平均値が、標準コイルのＴ₂（ＣＰＭＧ）に比べ、１．３２〜１．５４倍に長くなった。また、直径０．８ｍｍのコイルの変動係数は０．１４〜０．１６であり、直径２．０ｍｍのコイルの変動係数に比べて増加した。

また図１９および図２０より、小型コイルで計測した際のＴ₂（ＣＰＭＧ）は、標準コイルで計測したＴ₂（ＣＰＭＧ）よりも長くなる場合がある。その場合、予め標準試料を用いて、その増加分を較正する必要がある。図２０より、その手法は、硫酸銅濃度によらず、一定の較正値を用いて行うことができる。具体的には、ＣＰＭＧ法によりＴ₂（ＣＰＭＧ）を算出した後に、コイル形状、巻き数などの幾何学特性により予め用意されたテーブルからＴ₂（ＣＰＭＧ）の増分を引き出し、求められたＴ₂（ＣＰＭＧ）から一定値だけ引くか、一定割合だけ除算するかによって補正を行い、較正する。

また、コイルの小型化はＮＭＲ信号を低下させ、Ｔ₂（ＣＰＭＧ）のばらつきを増加させる。前述したように、直径０．８ｍｍでの変動係数は０．１４〜０．１６であり、直径２．０ｍｍのコイルの変動係数に比べて増加した。

直径０．８ｍｍでのＴ₂（ＣＰＭＧ）が長くなる理由として、コイル直径に比べて銅線径が無視できない程に太く、励起パルス強度分布が測定領域内で不均一となり、１８０度励起パルス後の自由誘導減衰波形とエコーが干渉したために、見かけ上、Ｔ₂（ＣＰＭＧ）が長くなったものと推察される。

（実施例４）
本実施例では、小型表面コイルおよび標準コイルを用いて、高分子膜からのＴ_２緩和時定数をＣＰＭＧ法により、計測した。
ここでは、参考例と同様の高分子膜を使用した。
また、小型表面コイルとしては、直径が０．８ｍｍのものと、直径が２．０ｍｍのものとを使用した。各小型表面コイルは、それぞれ直径５０μｍのポリウレタン皮膜付導線を渦巻き状に３．５回巻いた後、形状を保つように３０μｍ厚の粘着性ポリイミドフィルムで挟み込んだものである。
参考例と同様の方法で高分子膜に標準化処理を施し、その後、室温の蒸留水に浸して保管した。
この高分子膜を乾燥したティッシュペーパに１０秒間、３回押し付けて、高分子膜表面の水分を取った。
そして、この高分子膜を二枚のカバーガラス（寸法１８ｍｍ×１８ｍｍ×肉厚０．１２ｍｍ)に挟み、乾燥しないように周囲をポリイミ
ドフィルムで密閉した。小型表面コイルはポリイミドフィルムの中央に貼り付けられ、コイルと水溶液の距離は３０μｍ厚のポリイミドフィルムを含んで０．１５ｍｍであった。
また、計測時の高分子膜の温度は、２３℃であった。

図２１に、測定結果を示す。図２１の数値は、各コイルにおいて１０回測定したＴ₂緩和時定数（ＣＰＭＧ）の平均値であり、括弧内の数字は標準コイルでのＴ₂緩和時定数（ＣＰＭＧ）の平均値を基準とした場合の比率を表す。さらに、図中のエラーバーは計測値の標準偏差を示す。
図２１から、直径２．０ｍｍの小型表面コイルでは標準コイルとほぼ同等のＴ₂緩和時定数（ＣＰＭＧ）の値が計測されていることがわかる。また、直径０．８ｍｍの小型表面コイルでは、実施例２での硫酸銅水溶液での計測結果と同様に、Ｔ₂緩和時定数（ＣＰＭＧ）の値が増加している。直径０．８ｍｍの小型表面コイルで計測したＴ₂緩和時定数の平均値は、標準コイルでのＴ₂緩和時定数（ＣＰＭＧ）の平均値を基準とした場合、１．２０倍となる。
計測のばらつきは、直径２．０ｍｍの小型表面コイルでは標準偏差が４７ｍｓ、変動係数が０．０４７であり、直径０．８ｍｍの小型表面コイルでは標準偏差が３４０ｍｓ、変動係数が０．３１であった。
実施例２に比べて、直径０．８ｍｍの小型表面コイルでの計測のばらつきが大きくなった理由としては、高分子膜からのエコー信号の強度が小さく、信号対雑音比が大きく低下していることが考えられる。
また、標準コイルでのＴ₂緩和時定数（ＣＰＭＧ）に対する直径０．８ｍｍの小型表面コイルでのＴ₂緩和時定数（ＣＰＭＧ）の比率が、実施例２に比べて減少していることがわかる。
実施例３でも延べたが、標準コイルでのＴ₂緩和時定数（ＣＰＭＧ）に対する、小型表面コイルでのＴ₂緩和時定数（ＣＰＭＧ）の比率は、小型表面コイルの直径や、幾何形状による励起強度分布の不均一性に主に依存し、同一形状の小型表面コイルであれば前記比率は、一定になると考えられる。
そのため、この比率を小型表面コイルの直径や、小型表面コイルの幾何形状による補正因子と見なして、小型表面コイルでのＴ₂緩和時定数（ＣＰＭＧ）の値をこれで除すれば、標準コイルでの計測値に換算できる。

（実施例４）
本実施例では、第二の実施形態に記載の装置（図８）において、複数の小型表面コイルを用い、複数チャンネル計測システムによって試料を測定し、大型ソレノイドコイルと同等なＴ₂（ＣＰＭＧ）値が計測できることを検証した。

図８における小型ＲＦコイル１１４は、直径５０μｍの銅線を外径２．０ｍｍで３．５回巻いて製作した。本例では、２個のコイルを用い、それぞれを同一試料上に配置した。以下、二つの小型ＲＦコイル１１４の一方に接続されるチャンネルを第１チャンネルと呼び、他方を第２チャンネルと呼ぶ。

試料として、薄い濃度の硫酸銅水溶液を用いた。厚さ０．５ｍｍのアクリル板（１８ｍｍ×１８ｍｍ）の中心に穴（１５ｍｍ×１５ｍｍ）を開け、その両側に０．１２ｍｍ厚のカバーガラス（１８ｍｍ×１８ｍｍ）を貼り付けて、隙間０．５ｍｍの試料容器を製作した。硫酸銅水溶液はその容器内に密閉した。

二つのコイルは、その試料容器のカバーガラスの上に約５ｍｍの間隔をあけて貼り付けられ、さらにアクリル板でコイルを押さえつけて固定した。各コイルには、それぞれ、共鳴周波数（４３．５ＭＨｚ）で共振するＬＣ共振回路を接続した。

試料、二組のコイルおよび共振回路は、コイルホルダーの中で固定され、磁石中心部に入れられる。コイルホルダーは０．０５ｍｍ厚の銅箔が内部に張られており、中心部にある二組のコイルを含む共振回路に外部ノイズが入り込むことを防いでいる。

コイルホルダーは磁石（１Ｔｅｓｌａ、４５ｍｍエアーギャップ永久磁石）の中に配置され、各チャンネルの信号線は「送受信切り替えスイッチ」（スイッチ部１６１）と「増幅器」に接続される。これらはチャンネル数に合わせて二組用いた。

本実施例では、検波後のＮＭＲ信号をＰＣへ転送するための「ＡＤ変換ボード」を１台とした。このため、すべてのチャンネルのＮＭＲ信号を足し合わせて出力がなされ、それを１台のＡＤ変換ボードで受け取る構成とした。なお、ＡＤ変換ボードが複数枚あり、それらを制御できるソフトウェアがあれば、ＡＤ変換ボードはそれぞれのＮＭＲ信号を独立に取得し、ＮＭＲ信号からＴ₂（ＣＰＭＧ）値をチャンネルごとに算出することができる。

さらに、「ＡＤ変換ボード」を１台とすると、同時に二つのチャンネルからＮＭＲ信号を受信しようとすると、これらの信号が混ざり合う場合がある。そこで、本実施例では、各チャンネルでの計測を行うタイミングをずらすことで、チャンネル間の信号を分離した。具体的には、０秒から１秒までは第１チャンネルでのＣＰＭＧ計測を行い、それが終了した後の１秒から２秒で第２チャンネルでのＣＰＭＧ計測を行った。

計測ソフトウェアで表示されたＮＭＲ信号を確認したところ、第１チャンネル、第２チャンネルともにほぼ同じ程度の減衰定数でＮＭＲ信号が小さくなることが分かった。

本実施例では、一つの容器の中に密閉された同一の硫酸銅水溶液を２つの小型ＲＦコイルを用い２チャンネルで計測した。したがって、それぞれのチャンネルで計測されたＴ₂（ＣＰＭＧ）値は同一の値になるはずである。

図２２は、取得されたＮＭＲ信号の減衰定数を算出した結果の表を示す図である。図２２より、２組の小型表面コイルを用いて同一試料のＴ₂（ＣＰＭＧ）を計測した結果、ほぼ同一の値を得ることができた。これより、本システムを用いれば、複数コイルを用いて試料のＴ₂（ＣＰＭＧ）分布を計測することができると言え、アレイ化の実証ができた。

（実施例５）
本実施例では、前記第一の実施形態に記載の測定装置を使用し、高分子膜中のメタノール量の測定を行った。

［試料］
本実施例では、メタノールの含有量の異なる以下の２種類の高分子膜の測定を行った。
・メタノール含有量３０ｍｇの高分子膜
・メタノール含有量１１５ｍｇの高分子膜
なお、高分子膜としては、乾燥状態における膜厚５００μｍ、乾燥状態における寸法１１ｍｍ×１１ｍｍの高分子膜（旭硝子株式会社製、商品名フレミオン）を用いた。

以下に試料の調整方法について述べる。
［メタノール含有量１１５ｍｇの高分子膜の調整方法］
まず、充分にドライヤーで乾燥させた高分子膜を用意した。そして、乾燥時の高分子膜の重量を測定した（ここでは、９０ｍｇであった）。
次に、この高分子膜をメタノールに浸し、１ヶ月以上放置した。
メタノールに浸した前記高分子膜の重量を測定し、この重量から乾燥時の高分子膜の質量をひき、これを高分子膜に含まれるメタノール量とした。ここでは、メタノール量は１１５ｍｇであった。
なお、メタノール含有量１１５ｍｇの高分子膜は、膨潤しており、厚さ０．６ｍｍであり、平面における寸法が約１６ｍｍ×約１６ｍｍとなっていた。

［メタノール含有量３０ｍｇの高分子膜の調整方法］
充分にドライヤーで乾燥させた高分子膜を用意した。そして、乾燥時の高分子膜の重量を測定した（ここでは、９０ｍｇであった）。
一方、メタノールに浸した高分子膜をドライヤーで適度に乾燥させて、高分子膜に含まれるメタノール量を調整した。
その後、高分子膜の重量を測定し、この重量から乾燥時の高分子膜の質量をひき、これを高分子膜に含まれるメタノール量とした。ここでは、メタノール量は３０ｍｇであった。
なお、メタノール含有量３０ｍｇの高分子膜は、厚さ０．５ｍｍであり、平面における寸法が約１１ｍｍ×約１１ｍｍとなっていた。

［装置構成］
第一の実施形態に記載の測定装置を用いた。
測定装置の小型表面コイルとしては、直径２．０ｍｍ、３．５回巻きのものを使用した。

［測定方法］
ＣＰＭＧ法を用い、偶数番目のエコー信号の強度を取得し、この強度の減衰から、Ｔ_２緩和時定数（ＣＰＭＧ）を算出した。
ここで、測定を行う際には、高分子膜を２枚のカバーガラス（厚さ０．１２ｍｍ）によりはさみ、その周囲をポリイミドフィルムで密閉した。これにより、高分子膜からのメタノールの蒸発を防止することができる。
高分子膜中のメタノール量を測定する際には、小型コイルをカバーガラスに当接させた。

メタノール含有量３０ｍｇの高分子膜からのエコー信号の一例を図２３に示す。
そして、図２３に示したエコー信号の減衰曲線からＴ_２緩和時定数（ＣＰＭＧ）を算出した。
なお、ここでは、図２３に示すようなエコー信号の取得を５回行い、Ｔ_２緩和時定数（ＣＰＭＧ）の算出を５回行った。Ｔ２緩和時定数（ＣＰＭＧ）の平均値は４２８．５ｍｓであり、その標準偏差は８８．３ｍｓであった。

次に、メタノール含有量１１５ｍｇの高分子膜のＴ_２緩和時定数（ＣＰＭＧ）の測定を行った。
図２４に、メタノール含有量１１５ｍｇの高分子膜からのエコー信号の一例を示す。
次に、図２４に示したエコー信号の減衰曲線からＴ_２緩和時定数（ＣＰＭＧ）を算出した。
なお、本実施例では、メタノール含有量１１５ｍｇの高分子膜からのＴ_２緩和時定数（ＣＰＭＧ）の取得を６回行った。Ｔ_２緩和時定数（ＣＰＭＧ）の平均値は１７１５．９ｍｓであり、その標準偏差は３５９．１ｍｓであった。

図２５に、高分子膜中に含まれるメタノール量と、Ｔ２緩和時定数との関係を示す。
また、高分子膜のメタノールの含有による膨潤を考慮し、図２６には、単位体積あたりのメタノール量（ｍｇ／ｍｍ^３）と、Ｔ２緩和時定数との関係を示す。
メタノール含有量と共にＴ_２緩和時定数（ＣＰＭＧ）は長くなり、メタノール含有量が高濃度の領域と低濃度領域ではＴ_２緩和時定数（ＣＰＭＧ）に明確な差が生ずる。
これにより、ＣＰＭＧ法によりＴ_２緩和時定数を計測することで、メタノール含有量が算出できることがわかる。

本実施例に係る装置、方法により得られる利点を以下に列挙する。

第一に、高分子膜に貼り付けた小型ＲＦコイルにより、そのコイル直径程度の局所領域の膜内水分含有量が計測できる。

第二に、水分含有量の計測時間が１秒以内に短縮できる。本実施例では、渦巻き型の小型ＲＦコイルを用い、ＣＰＭＧ法によりＴ_２緩和時定数を計測するため、コイル直径程度の局所領域の水分含有量を高感度でかつ１秒程度の短時間で計測することができる。本実施例では、直径０．８ｍｍ、２．０ｍｍの小型ＲＦコイルを示したが、この直径をより小さくすることで、微小領域での高分子膜内の水分含有量の計測が可能となる。

第三に、高分子膜が持つ水分含有量に依存したＴ_２緩和時定数（ＣＰＭＧ）の変化を利用しているため、従来にない高感度の計測が可能となる。

第四に、高精度で水分含有量を短時間に計測できることを利用して、膜の水分含有量を監視し、適切な水分含有量になるように膜を湿潤させる水蒸気、または水の供給量を制御することが可能となる。

第五に、小型ＲＦコイルを高分子膜の厚さよりも小型化することで、表面近傍のみの膜内水分含有量の計測が可能となる。

第六に、高分子膜の厚さよりも小型のＲＦコイルを高分子膜の燃料側と酸化剤側の両側に貼り付けることで、膜の両側の水分含有量の監視ができ、どちらの側から水蒸気加湿することがより有効かが分かり、より適切な膜の水分含有量の制御が可能となる。

以上、図面を参照して本発明の好ましい実施形態および実施例について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

なお、以上の実施形態および実施例においては、励起用振動磁場を、高周波パルスシーケンスとして与える例について説明したが、励起用振動磁場はこれに限られるものではない。たとえば、エコー信号群等のＮＭＲ信号群を取得できるものであればこれ以外の態様を採用することもできる。

また、図５の装置構成において、試料載置台１１６を省略してもよい。試料１１５がある製品の構成部材である場合、その製品中に小型ＲＦコイル１１４を配置することにより、当該構成部材の水分量を局所的に算出することができる。
さらに、前記実施形態、実施例においては、高分子膜中のプロトン性溶媒量を測定したが、これに限らず、例えば、フォトレジスト膜中に残存する溶媒（プロトン性溶媒）の量を測定してもよい。
一般に、フォトレジスト膜を被塗布面に形成した後、１００℃〜２００℃で加熱され、適度に乾燥される。このようにフォトレジスト膜を適度に乾燥することで、露光工程での必要とされるフォトレジスト膜の機械的強度を付与することができる。
ここで、フォトレジスト膜をソフトベークする際には、レジスト中の溶媒を完全に乾燥させず、露光時の化学反応が適切に行われるよう、溶媒を一定量、フォトレジスト膜中に残存させることが好ましい。本発明の測定装置により、フォトレジスト膜中に残存する溶媒量を把握することで、所望の溶媒量を有するフォトレジスト膜を得ることが可能となる。

さらに、前記各実施形態では、検量線テーブル１２６には、試料の種類毎に、試料中の水分量とＴ_２緩和時定数との相関関係を示す検量線データが格納されているとしたが、これに限られるものではない。
例えば、検量線テーブル１２６に、試料中に含まれるプロトン性溶媒の種類毎のプロトン性溶媒量と、Ｔ_２緩和時定数との相関関係を示す情報（検量線）が格納されていてもよい。
ユーザが、測定装置を使用する際に、測定対象となるプロトン性溶媒を特定するための情報（プロトン性溶媒の種類）を入力する。測定装置のデータ受付部１２０では、この情報を受付、水分量算出部１２４に送出する。
水分量算出部１２４において、プロトン性溶媒量を算出する際には、受け付けたプロトン性溶媒の種類に応じた検量線を検量線テーブル１２６から取得し、試料中のプロトン性溶媒量を算出する。

Claims (25)

1. 核磁気共鳴法を用いて試料中の特定箇所のプロトン性溶媒量を局所的に測定する方法であって、
   静磁場におかれた前記試料の特定箇所に対し、前記試料より小さい小型ＲＦコイルを用いて、励起用振動磁場を複数回、順次印加するとともに前記励起用振動磁場に対応する複数のエコー信号を取得する第１ステップと、
   前記複数のエコー信号の強度から、Ｔ_２緩和時定数を算出する第２ステップと、
   前記試料中のプロトン性溶媒量とＴ_２緩和時定数との相関関係を示すデータを取得し、該データと第２ステップで算出された前記Ｔ_２緩和時定数とから、前記試料中の特定箇所における前記プロトン性溶媒量を求める第３ステップと、
   を含むことを特徴とする測定方法。
2. 前記プロトン性溶媒は、水であることを特徴とする請求項１に記載の測定方法。
3. 前記小型ＲＦコイルとして、平面型コイルを用いることを特徴とする請求項２に記載の測定方法。
4. 前記第１ステップにおいて、所定のパルスシーケンスで前記励起用振動磁場を印加することを特徴とする請求項２に記載の測定方法。
5. 前記第１ステップにおいて、
   （ａ）９０°パルス、および、
   （ｂ）（ａ）のパルスの時間τ経過後からはじまり、時間２τの間隔で印加されるｎ個の１８０°パルス
   からなるパルスシーケンスで、前記励起用振動磁場を印加することを特徴とする請求項４に記載の測定方法。
6. 前記９０°パルスが第１位相にあり、
   ｎ個の前記１８０°パルスが、前記第１位相と９０°ずれた第２位相にある
   ことを特徴とする請求項５に記載の測定方法。
7. 前記第１ステップおよび前記第３ステップにおける前記パルスシーケンスは、前記９０°パルスより時間τだけ前の時刻に印加される１８０°パルスを含むことを特徴とする請求項５に記載の測定方法。
8. 前記第１ステップにおいて、複数の前記小型ＲＦコイルを用い、前記試料の複数箇所に対し、励起用振動磁場を印加するとともに、前記励起用振動磁場に対応するエコー信号を取得し、
   前記第２ステップにおいて、前記試料の複数箇所に対しＴ_２緩和時定数を算出し、
   前記第３ステップにおいて、前記Ｔ_２緩和時定数に基づいて、前記試料の前記複数箇所における水分量を求める、
   ことを特徴とする請求項２に記載の測定方法。
9. 前記第３ステップの後、前記試料の前記複数箇所における水分量に基づいて前記試料の水分量分布を提示する第４ステップをさらに含むことを特徴とする請求項８に記載の測定方法。
10. 前記試料が水分を含有する膜であることを特徴とする請求項２に記載の測定方法。
11. 核磁気共鳴法を用いて試料中の特定箇所のプロトン性溶媒量を局所的に測定する装置であって、
    前記試料に対して静磁場を印加する静磁場印加部と、
    前記試料に対し励起用振動磁場を印加するとともに、前記励起用振動磁場に対応するエコー信号を取得する、前記試料より小さい小型ＲＦコイルと、
    前記エコー信号の強度から、Ｔ_２緩和時定数を算出し、算出した前記Ｔ_２緩和時定数から、試料中の特定箇所における前記プロトン性溶媒量を算出する演算部と、
    を備えることを特徴とする測定装置。
12. 前記プロトン性溶媒は、水であることを特徴とする請求項１１に記載の測定装置。
13. 前記小型ＲＦコイルは、平面型コイルであることを特徴とする請求項１２に記載の測定装置。
14. 前記小型ＲＦコイルは、平面型コイルであり、
    導線が右巻きに巻かれたコイル部と、導線が左巻きにまかれたコイル部とを連結したものであることを特徴とする請求項１１に記載の測定装置。
15. 前記小型ＲＦコイルおよび
    前記静磁場印加部を支持する支持体を有し、
    前記支持体は、スティック状であり、その先端部に前記小型ＲＦコイルが取り付けられていることを特徴とする請求項１１に記載の測定装置。
16. 試料の種類毎に、試料中の水分量とＴ_２緩和時定数との相関関係を示す情報を保有する記憶部をさらに備え、
    前記演算部は、前記記憶部から測定対象の試料に対応する前記情報を取得し、該情報に基づいて水分量を算出することを特徴とする請求項１２に記載の測定装置。
17. 前記小型ＲＦコイルは、所定のパルスシーケンスで前記励起用振動磁場を印加することを特徴とする請求項１２に記載の測定装置。
18. 前記小型ＲＦコイルは、
    （ａ）９０°パルス、および、
    （ｂ）（ａ）のパルスの時間τ経過後からはじまり、時間２τの間隔で印加されるｎ個の１８０°パルス
    からなるパルスシーケンスで、前記励起用振動磁場を印加することを特徴とする請求項１７に記載の測定装置。
19. 前記９０°パルスが第１位相にあり、
    ｎ個の前記１８０°パルスが、前記第１位相と９０°ずれた第２位相にある
    ことを特徴とする請求項１８に記載の測定装置。
20. 前記パルスシーケンスは、前記９０°パルスより時間τだけ前の時刻に印加される１８０°パルスを含むことを特徴とする請求項１８に記載の測定装置。
21. 前記小型ＲＦコイルを複数備え、該複数の小型ＲＦコイルは、前記試料の複数箇所に対し、励起用振動磁場を印加するとともに、前記励起用振動磁場に対応するエコー信号を取得し、
    前記演算部は、前記試料の前記複数箇所における水分量を算出する、
    ように構成されていることを特徴とする請求項１２に記載の測定装置。
22. 前記試料の水分量分布を提示する出力部をさらに備え、
    前記演算部は、前記試料の前記複数箇所における水分量に基づいて前記試料の水分量分布を算出し、
    前記出力部は、前記演算部により算出された前記水分量分布を提示する
    ことを特徴とする請求項２１に記載の測定装置。
23. 前記演算部が、
    前記エコー信号の強度から水分量計算値を計算する計算部と、
    前記水分量計算値に対し、前記小型ＲＦコイルのサイズに応じた補正を施し、前記水分量を算出する補正部と、
    を含むことを特徴とする請求項１２に記載の測定装置。
24. 前記小型ＲＦコイルに前記励起用振動磁場を発生させるＲＦ信号を生成するＲＦ信号生成部と、
    前記小型ＲＦコイルにより取得されたエコー信号を検出するとともに、該エコー信号を前記演算部に送出するエコー信号検出部と、
    前記小型ＲＦコイル、前記ＲＦ信号生成部および前記エコー信号検出部を接続する分岐部に設けられ、前記小型ＲＦコイルと前記ＲＦ信号生成部とが接続された状態と、前記小型ＲＦコイルと前記エコー信号検出部とが接続された状態とを切り替えるスイッチ回路と、
    をさらに備えることを特徴とする請求項１２に記載の測定装置。
25. 請求項１１に記載の測定装置において、
    前記小型ＲＦコイルを複数備えるとともに、前記試料のプロトン性溶媒量分布を提示する出力部をさらに備え、
    該複数の小型ＲＦコイルは、前記試料の複数箇所に対し、励起用振動磁場を印加するとともに、前記励起用振動磁場に対応するエコー信号を取得し、
    前記演算部は、前記試料の前記複数箇所におけるプロトン性溶媒量を算出し、
    前記出力部は、前記演算部で算出した前記試料の前記複数箇所毎のプロトン性溶媒量を取得する測定データ取得部と、
    前記測定データ取得部で取得したプロトン性溶媒量を、一画面の区画された領域に表示する表示部とを有することを特徴とする測定装置。