JPWO2006006492A1 - 導電性トナー及び導電プリント線付きガラス板の製造方法 - Google Patents

Abstract

型式毎にスクリーン版を用意しなくてもよく、所望の電熱性能やアンテナ性能への調整が容易な、導電プリント線付きガラス板の製造方法及びそのための導電性トナーの提供。カルボキシル基を導入した、Ｔ１００が３００〜４５０℃の熱可塑性樹脂（Ａ）、カルボキシル基を導入したポリプロピレン（Ｂ）及びＴ１００が３００〜４５０℃の熱可塑性樹脂（Ｃ）からなる群より選ばれる１種以上、導電性微粒子及びガラスフリットを含有する粒子からなる導電性トナー。Ｔ１００とは熱重量分析装置（ＴＧ）を使用して室温から昇温速度１０℃／分で昇温した際に、重量変化がなくなった時点での温度を示す。

Description

本発明は、導電性トナー及び導電プリント線付きガラス板の製造方法に関し、特に、自動車等の窓に使用されるガラス板面との密着性に優れた導電プリント線を形成することのできる導電性トナー及び導電プリント線付きガラス板の製造方法に関するものである。

自動車の窓に用いられるガラス板には、曇りを除去するヒータ線や、テレビやラジオ等を受信するアンテナ線として導電プリント線が設けられている。このような導電プリント線は、主に自動車の後部窓や後側部窓に設けられている。導電プリント線は、主に銀を含有するペーストの焼成体からなる。具体的には、銀とガラスフリットとが樹脂溶液に含有されたペーストを、スクリーン印刷により所定パターンでガラス板面に印刷し、ガラス板を加熱することで、樹脂分を分解し、ガラスフリットで銀をガラス板面に定着させた後、銀を焼成させて導電プリント線をガラス板面に設ける。

自動車で使用される電気系統の電圧には制約があるため、所望の発熱量を得るためにはヒータ線の抵抗値を定められた抵抗値にする必要がある。また、定められたアンテナパターンにより電波を受信するため、アンテナ線の抵抗値を定められた抵抗値にする必要がある。導電プリント線の抵抗値は、線幅や線厚に依存する。

一方、窓の全域において充分な曇り除去をするためや、所望の感度で電波を受信するためには、ヒータ線やアンテナ線の配置パターンの工夫が必要である。これらのパターンによりどのくらい曇りを除去できるか、又はどのくらいアンテナ性能が得られるかは、コンピュータシミュレーションによりある程度予測することができる。また、導電性テープを簡易的にガラス板面に貼り付け、各性能を予備測定することも行われている（たとえば特許文献１を参照）。しかし、最終的に得ようとする曇り除去やアンテナ性能になるかは、実際に導電プリント線を設けて各性能を測定する必要がある。

したがって、ほぼ最終段階と予測してスクリーン版を作製し導電プリント付きガラス板を製造した後にも、導電プリント線の配置パターンを変更することもある。この場合、修正された配置パターンにあわせてスクリーン版を修正しなければならない。

自動車は大量生産品であるため、自動車に使用する窓用のガラス板も大量生産品である。そのため、導電プリント線も一旦パターンが定まれば、定まったパターンに従って導電性ペーストを大量のガラス板に順次印刷することが求められる。このような大量生産には、スクリーン版による導電性ペーストのスクリーン印刷が適している。しかし、先に述べたようにパターンがほぼ確定したスクリーン版を用意しても、最終的に発熱性能やアンテナ性能を所望のものにするパターンにスクリーン版を修正する必要がある。しかも、ガラス板を自動車窓に用いる場合等は、自動車の型式に応じてガラス板の形状、導電プリント線のパターン形状等が異なる。したがって、自動車の型式に応じてスクリーン版を用意しなければならず、多くのスクリーン版をストックしておかなければならない。このため、スクリーン版の修正を必要としない、導電プリント線付きガラス板の製造方法及びそのための導電性組成物の開発が求められている。

一方で、近年、銀等の金属よりなる導電性微粒子と熱可塑性樹脂を含んだ導電性トナー（インク）を電子印刷法により無機質基板上に印刷し、焼成して導電性の配線パターンを形成すること、及びそのための様々な導電性トナーが提案されている。この代表的なものとして、例えば、導電性微粒子を熱可塑性樹脂で覆いつくしてカプセル化し、これにガラスフリット等を添加した導電性トナー（特許文献２）等が提案されている。しかし、この導電性トナーにおいてはスチレンアクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂が使用されているため、焼成時に該樹脂が導電プリント中に炭化物として残存する。その結果、導電性微粒子同士の焼結の阻害をおこし、得られる導電プリントの電気的な特性（抵抗値）は配線パターンとしては十分なものではなかった。また、焼成後の導電プリント線と無機質基板との密着性においても良好でなかった。

特開２００３−１８８６２２号公報（特許請求の範囲） 特開２００２−２４４３３７号公報（特許請求の範囲）

本発明は、導電性トナー及び導電プリント線付きガラス板の製造方法に関し、特に、自動車等の窓に使用されるガラス板面との密着性に優れた導電プリント線を形成することのできる導電性トナー及び導電プリント線付きガラス板の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、下記（１）〜（１０）に記載の導電性トナーならびに下記（１１）〜（１５）に記載の導電プリント線付きガラス板の製造方法を提供する。

（１）カルボキシル基を導入した、Ｔ_１００が３００〜４５０℃の熱可塑性樹脂（Ａ）、導電性微粒子及びガラスフリットを含有する粒子からなることを特徴とする導電性トナー。以下、「カルボキシル基を導入した、Ｔ_１００が３００〜４５０℃の熱可塑性樹脂（Ａ）」を単に「樹脂（Ａ）」という。
（２）樹脂（Ａ）の酸価が２０〜１００である（１）に記載の導電性トナー。
（３）樹脂（Ａ）の（Ｔ_１００−Ｔ_９０）が０．１〜１５℃である（１）又は（２）に記載の導電性トナー。
（４）前記ガラスフリットの溶融温度Ｔｓと、前記Ｔ_１００との差の絶対値が２０℃以下である（１）〜（３）のいずれかに記載の導電性トナー。
（５）カルボキシル基を導入したポリプロピレン（Ｂ）、導電性微粒子及びガラスフリットを含有する粒子からなることを特徴とする導電性トナー。以下、「カルボキシル基を導入したポリプロピレン（Ｂ）」を単に「樹脂（Ｂ）」という。
（６）樹脂（Ｂ）の酸価が２０〜１００である（５）に記載の導電性トナー。
（７）樹脂（Ｂ）の（Ｔ_１００−Ｔ_９０）が０．１〜１５℃である（５）又は（６）に記載の導電性トナー。
（８）前記ガラスフリットの溶融温度Ｔｓと、前記Ｔ_１００との差の絶対値が２０℃以下である（５）〜（７）のいずれかに記載の導電性トナー。
（９）Ｔ_１００が３００〜４５０℃の熱可塑性樹脂（Ｃ）、導電性微粒子及びガラスフリットを含有する粒子からなる導電性トナーであって、前記ガラスフリットの溶融温度Ｔｓと、前記熱可塑性樹脂（Ｃ）のＴ_１００との差（Ｔｓ−Ｔ_１００）が２０℃以下であり、かつ、前記Ｔｓと、前記熱可塑性樹脂（Ｃ）のＴ_９０との差（Ｔｓ−Ｔ_９０）が０〜８０℃であることを特徴とする導電性トナー。以下、「Ｔ_１００が３００〜４５０℃の熱可塑性樹脂（Ｃ）」を単に「樹脂（Ｃ）」という。
（１０）前記ガラスフリットの溶融温度Ｔｓが３５０〜５００℃である（１）〜（９）のいずれかに記載の導電性トナー。
（１１）ガラス板面に（１）〜（１０）のいずれかに記載の導電性トナーを印刷する工程と、前記トナーが印刷されたガラス板を所定温度に加熱して前記トナーを焼成させる工程と、を有し、ガラス板面に所定のパターンを形成する導電プリント線を設ける導電プリント線付きガラス板の製造方法であって、前記印刷工程において前記トナーを電子印刷によりガラス板面に印刷することを特徴とする、導電プリント線付きガラス板の製造方法。
（１２）前記トナーの焼成工程の後に、ガラス板面に設けられた導電プリント線の抵抗値を測定し、測定結果を印刷工程にフィードバックしトナーの印刷幅を調整する、（１１）に記載の導電プリント線付きガラス板の製造方法。
（１３）前記トナーの焼成工程の後に、ガラス板面に設けられた導電プリント線の抵抗値を測定し、測定結果を印刷工程にフィードバックしトナーの印刷パターンを調整する、（１１）又は（１２）に記載の導電プリント線付きガラス板の製造方法。
（１４）前記印刷工程において、前記トナーとともに着色トナーをガラス板面に印刷する、（１１）〜（１３）のいずれかに記載の導電プリント線付きガラス板の製造方法。
（１５）前記トナーの焼成工程を６００〜７４０℃で行う、（１１）〜（１４）のいずれかに記載の導電プリント線付きガラス板の製造方法。

本発明によれば、ガラス板面に電子印刷により所定のパターンで導電性トナーを印刷し、トナーを焼成してガラス板面に所定のパターンを形成する導電プリント線を設けているので、パターン毎にスクリーン版を用意することなく、ガラス板面との密着性に優れた導電プリント線を形成することができる。特に、焼成後に得られた導電プリント線が所望の発熱性能やアンテナ性能を発現しなかった場合に、得られた導電プリント線の抵抗値を印刷工程にフィードバックして印刷パターンや線幅を調整することで、容易に所望の発熱性能やアンテナ性能に修正することができる。

本発明の導電プリント線付きガラス板を製造する一連の工程の一例を示す側面概念図である。 本発明の好ましい形態に係る制御プロセスを説明する概念図である。 自動車後部窓の一例を示す正面図である。

符号の説明

１：デフォッガ
２：アンテナ線
３：バスバ
４：暗色セラミック焼成体
１０：電子印刷装置
１１：トナー供給機
１２：帯電機
１３：感光ドラム
１４：除電機
１５：光源
２０：搬送ロール
３０：加熱炉
Ｇ：ガラス板
Ｃ：コンピュータ
ＳＴ１：面取工程
ＳＴ２：印刷工程
ＳＴ３：焼成工程
ＳＴ４：検査工程

以下、図面に基づき本発明の実施の形態を説明する。
図１は本発明の導電プリント線付きガラス板を製造する一連の工程の一例を示す側面概念図である。ガラス板Ｇは、所定形状に切断、面取、洗浄等の工程（ＳＴ１）を経て、印刷工程に搬送される。印刷工程ＳＴ２においてガラス板Ｇ面には、導電性微粒子を含む導電性トナーが電子印刷装置１０により所定パターンで印刷される。所定パターンにトナーが印刷されたガラス板Ｇは、加熱炉３０内に搬送される。加熱炉３０内においてガラス板Ｇは所定温度に加熱され、トナーがガラス板Ｇ面に焼成して、所定のパターンの導電プリント線付きガラス板が製造される。形成された導電プリント線は、検査工程（ＳＴ４；図示せず）に搬送され、抵抗値の検査が行われる。検査工程ＳＴ４での検査結果はコンピュータＣに送信され、所望の電熱性能又はアンテナ性能が得られているか判定された後に、所定パターンやトナーの線幅の調整情報に変換され、印刷工程ＳＴ２での印刷パターン制御に利用される。

ＳＴ１の工程では、矩形状のガラス板が所定形状に切断され、切断面が面取される。その後、ガラス板は洗浄され、必要に応じて予備加熱されて搬送ロール２０により印刷工程ＳＴ２に搬送される。

印刷工程ＳＴ２では、感光ドラム１３を回転させながら除電機１４で感光ドラム１３を除電した後、帯電機１２で感光ドラム１３を帯電させて、光源１５からの露光光を照射して所定パターンで感光ドラム１３を露光する。次いで、トナー供給機１１まで感光ドラム１３の露光面を回転させ、感光ドラム１３にトナーを授与することで、感光ドラム１３面に所定パターンのトナー層が形成される。感光ドラム１３面の所定パターンのトナー層は、感光ドラム１３の回転にともなって搬送されてきたガラス板Ｇ面に、転写される。こうして、ガラス板Ｇ面に所定パターンのトナー層が形成される。このとき、感光ドラム１３とガラス板Ｇ面との間に、中間転写ベルトのような二次転写版を介在させてもよい。

コンピュータＣには、露光光を照射して所定パターンで露光するためのパターン情報が保管されている。したがって、コンピュータＣからの指令により、光源１５から露光光が所定パターンで照射される。ガラス板Ｇを自動車窓に用いる場合等は、自動車の型式に応じてガラス板の形状、導電プリント線のパターン形状等が異なる。したがって、自動車の型式に応じたこれらのデータに基づき、指令信号を変更することで、容易にある型式のガラス板の製造から別の型式用のガラス板の製造に変更できる。

所定パターンのトナー層を有するガラス板Ｇは、加熱炉３０内に搬送され、所定温度、通常６００〜７４０℃程度に加熱される。こうして、ガラス板Ｇ面にトナーが焼成し、所定パターンの導電プリント線がガラス板に設けられる。通常自動車窓用のガラス板は湾曲しているため、上記のように製造される導電プリント線付きガラス板を自動車窓に用いる場合には、焼成工程ＳＴ３にて加熱され、曲げ加工を経て強化処理が行われる。なお、強化処理ではなく徐冷処理が行われる場合（合わせガラス用のガラス板の曲げ加工）もある。

本発明の導電性トナー（以下、本トナーという）は、樹脂（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる群より選ばれる１種以上（以下、単に「樹脂（Ａ）〜（Ｃ）」という）、導電性微粒子並びにガラスフリットを含有する粒子からなる。この場合、加熱前は樹脂（Ａ）〜（Ｃ）の粘着性により本トナーはガラス板面に定着している。その後加熱過程において、まず樹脂（Ａ）〜（Ｃ）が分解する。分解した樹脂（Ａ）〜（Ｃ）は、加熱によりガラス板から揮発する。樹脂（Ａ）〜（Ｃ）の大部分が揮発した後、ガラスフリットが溶融しはじめて本トナーは主にガラスフリットの粘着性によりガラス板面に定着する。これらの過程において、ガラスフリットが完全に溶融し終わるまでの間に樹脂（Ａ）〜（Ｃ）を完全に分解し揮発させることで、焼成後の導電プリント線中の残存樹脂量を低減できる。最後に、６００℃を超える温度までガラス板が加熱されると、導電性微粒子が焼結し、導電性微粒子同士が接触結合するとともに導電性微粒子同士の隙間を溶融したガラスフリットが埋めている。

導電性微粒子としては、例えば、金属微粒子又は導電性酸化物微粒子が挙げられる。金属微粒子としては、金、白金、銀又は銅の微粒子が好ましい。また、導電性酸化物微粒子としては、ＩＴＯ（インジウムドープ酸化スズ）又はＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）の微粒子が好ましい。導電プリント線付きガラス板を自動車窓に用いる場合、設けられた導電プリント線が視界をさえぎらないようにする必要から、導電プリント線の線幅をあまり大きくすることはできない。したがって、細い線幅で所望の抵抗値を得るためには、導電性微粒子として銀の微粒子を選ぶことが特に好ましい。

導電性微粒子の含有量は、本トナーの全固形分１００質量部に対して、６０〜９５質量部であることが好ましい。導電性微粒子の含有量が６０質量部以上であることにより、導電プリント線の導電性を充分に保つことができる他、得られる導電プリント線の焼成後の体積収縮を抑えられるためガラス板面からの剥離や、クラックの発生を防止できる。また、９５質量部以下であることにより、トナーとしての安定な帯電量の発現が可能となる。導電性微粒子の含有量は８０〜９０質量部であることが特に好ましい。

導電性微粒子は平均粒径０．２〜２０μｍであることが好ましい。平均粒径０．２μｍ以上であることにより、得られる導電プリント線の体積収縮が抑えられ、ガラス板面からの剥離を防止できる。一方、平均粒径が２０μｍ以下であることにより、得られる導電プリント線の印刷品質を高くできる。導電性微粒子は平均粒径０．５〜１０μｍであることが特に好ましい。

本トナーにおいては、ガラス板面との定着性がよく、かつ、熱処理時の分解性もよいバインダとして、樹脂（Ａ）〜（Ｃ）が採用される。この定着性のよくなる理由は、正確には解明できてはいないが、樹脂（Ａ）又は（Ｂ）が採用される場合には、樹脂（Ａ）又は（Ｂ）中のカルボキシル基がガラス板表面のシラノール基と化学結合等の作用を起こすためと考えられる。樹脂（Ｃ）が採用される場合に定着性のよくなる理由については後述する。

樹脂（Ａ）及び（Ｃ）は、Ｔ_１００が３００〜４５０℃である。また、樹脂（Ｂ）はＴ_１００が３００〜４５０℃であることが好ましい。本発明において、Ｔ_１００とは、熱重量分析装置（ＴＧ）を使用して室温から昇温速度１０℃／分で昇温し、樹脂（Ａ）〜（Ｃ）の重量変化の様子を測定して重量変化がなくなった時点での温度を示す。Ｔ_１００が３００℃以上であることにより、ガラスフリットが溶融する前に、樹脂（Ａ）〜（Ｃ）が完全に分解してしまうことを防止でき、ガラス板面に導電プリント線が充分に固着することができる。一方、Ｔ_１００が４５０℃以下であることにより、逆にトナーを焼成した際、樹脂（Ａ）〜（Ｃ）が速やかに分解し、揮発するため、導電プリント線中に残留炭素として残ることがほとんどなく、導電性微粒子同士の焼結を阻害せず導電性に優れた導電プリント線を得ることができる他、密着性に優れた導電プリント線を得ることができる。Ｔ_１００は４００〜４５０℃であることが特に好ましい。

樹脂（Ａ）及び（Ｂ）は、酸価２０〜１００であることが好ましい。これにより、本トナーをガラス板面に電子印刷した際、さらに、定着性の良好なパターンを形成することができる。酸価２０以上であることにより、カルボキシル基の数を確保できるためパターンの定着性が安定し、焼成後、導電プリント線の密着不良が起きにくくなる。一方、酸価１００以下であることにより、樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の溶融粘度が高くなりすぎず、電子印刷した際に本トナーをガラス板面に充分定着させることができ、転写ロール上にオフセット等の不良が起きにくくなる。酸価は３０〜７０であることが特に好ましい。

また、樹脂（Ａ）〜（Ｃ）は、（Ｔ_１００−Ｔ_９０）が０．１〜１５℃であることが好ましい。ここで、Ｔ_９０とは熱重量分析装置（ＴＧ）を使用して室温から昇温速度１０℃／分で昇温した際に、樹脂の減少量が９０重量％となった時点での温度を示す。（Ｔ_１００−Ｔ_９０）が０．１℃以上であることにより、ガラスフリットが溶融を始めた時点でも少量の樹脂（Ａ）〜（Ｃ）が残存しているため、Ｔｓ付近において導電プリント線を樹脂とガラスフリットの両方の粘着性によりガラス板面に定着でき、ガラス板面と導電プリント線の密着性を高められる。一方、（Ｔ_１００−Ｔ_９０）が１５℃以下であることにより、ガラスフリットが完全に溶融し終わるまでの間に樹脂（Ａ）〜（Ｃ）を充分に分解できるので、導電プリント線中に樹脂（Ａ）〜（Ｃ）が炭化物として残存しにくくなり、導電性微粒子同士の焼結不良を生じにくい。特に、（Ｔ_１００−Ｔ_９０）は５〜１５℃が好ましい。

樹脂（Ａ）〜（Ｃ）の含有量は、本トナーの全固形分１００質量部に対して５〜４０質量部であることが好ましい。含有量が５質量部以上であることにより、本トナーを電子印刷した際、ガラス板面との定着性を充分に確保できる。含有量が４０質量部以下であることにより、焼成後の導電プリント線中に樹脂（Ａ）〜（Ｃ）が残存しにくくなるため導電プリント線にクラック、ボイド等の欠点が発生しにくくなる。樹脂（Ａ）〜（Ｃ）の含有量は１０〜３０質量部であることが特に好ましい。

樹脂（Ａ）又は樹脂（Ｃ）としては、特にポリプロピレンを用いることがトナーとしての安定な帯電量を確保しやすいため好ましい。また、樹脂（Ａ）〜（Ｃ）としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、クエン酸変性ポリプロピレン等が帯電量の大きさ、帯電の立ち上がりの速さ及び電荷の安定性の点で好ましい。

ガラスフリットは、鉛系、非鉛系を問わず、いずれのものでも使用することができるが、環境等の面から非鉛系のビスマス−シリカ系ガラスフリットが好ましい。ガラスフリットの溶融温度Ｔｓは３５０〜５００℃であることが好ましい。ガラスフリットの溶融温度Ｔｓが３５０℃以上であることにより、樹脂（Ａ）〜（Ｃ）が分解する前にガラスフリットの溶融が起きるのを防止できるので、導電性微粒子同士の焼結不良や導電プリント線の密着不良の発生を低減できる。一方、溶融温度Ｔｓが５００℃以下であることにより、ガラスフリットが溶融する前に、（Ａ）〜（Ｃ）が先に分解して揮発してしまうことを防止できるので、本トナーの定着性が低下せず、導電プリント線のガラス板面への密着性を確保できる。

次に、樹脂（Ｃ）が採用される場合、ガラスフリットの溶融温度Ｔｓと、樹脂（Ｃ）のＴ_１００との差（Ｔｓ−Ｔ_１００）は２０℃以下である。（Ｔｓ−Ｔ_１００）が２０℃以下であることにより、樹脂（Ｃ）が分解して完全に揮発する前にガラスフリットの溶融を開始させることができ、ガラス板面と導電プリント線との密着性を高められる。上記に加え、Ｔｓと、樹脂（Ｃ）のＴ_９０との差（Ｔｓ−Ｔ_９０）は０〜８０℃とする。（Ｔｓ−Ｔ_９０）が０℃以上であることにより、ガラスフリットが溶融を始めた時点でも少量の樹脂（Ｃ）が残存しているため、Ｔｓ付近において樹脂（Ｃ）とガラスフリットの両方の粘着性により導電プリント線をガラス板面に定着でき、ガラス板面に導電プリント線を充分密着することができると考えられる。一方、（Ｔｓ−Ｔ_９０）が８０℃以下であることにより、ガラスフリットが完全に溶融し終わるまでの間に樹脂（Ｃ）を充分に分解できるので、導電プリント線中に樹脂（Ｃ）が炭化物として残存しにくくなり、導電性微粒子同士の焼結不良を生じにくく、導電プリント線のガラス板面への密着性を高くできると考えられる。

ここで、本トナーにおいて、（Ｔｓ−Ｔ_９０）が０．１〜５０℃であることが好ましい。（Ｔｓ−Ｔ_９０）が０．１℃以上であることにより、ガラスフリットが溶融を始めた時点でも少量の樹脂（Ａ）〜（Ｃ）が残存しているため、Ｔｓ付近において樹脂（Ａ）〜（Ｃ）とガラスフリットの両方の粘着性により導電プリント線をガラス板面に定着でき、ガラス板面に導電プリント線を充分密着することができる。一方、（Ｔｓ−Ｔ_９０）が５０℃以下であることにより、ガラスフリットが完全に溶融し終わるまでの間に樹脂（Ａ）〜（Ｃ）を充分に分解できるので、導電プリント線中に樹脂（Ａ）〜（Ｃ）が炭化物として残存しにくくなり、導電性微粒子同士の焼結不良を生じにくく、導電プリント線のガラス板面への密着性を高くできる。

また、ガラスフリットの含有量は、本トナーの全固形分１００質量部に対して、０．２〜５質量部であることが好ましい。ガラスフリットの含有量が０．２質量部以上であることにより、導電プリント線のガラス板面との密着性を充分に確保でき、一方、含有量が５質量部以下であることにより、導電性微粒子に対するガラスフリット成分の量が増えることによる導電プリント線の比抵抗の上昇を抑制できる。また、ガラスフリットは平均粒径０．１〜５μｍの粉末であることが好ましい。ガラスフリットが平均粒径０．１μｍ以上であることにより、ガラス板面との密着性を充分に確保でき、平均粒径５μｍ以下であることにより、本トナーの粒子の表面にガラスフリットが露出することを防止でき、電子印刷法によりガラス板面に印刷した際に定着性が低下しにくくなる。ガラスフリットは平均粒径０．５〜３μｍであることが特に好ましい。

本トナーには、適宜必要に応じて、黒色酸化鉄、コバルトブルー、べんがら等の無機顔料、アゾ系含金染料、サリチル酸系含金染料、４級アンモニウム塩等の電荷制御剤等を含有することができる。

本トナーは、例えば樹脂（Ａ）〜（Ｃ）、導電性微粒子及びガラスフリット等を混合し、混練、冷却してペレットを作製し、その後、粉砕分級することにより製造される。加熱温度は１５０〜２００℃であることが好ましい。加熱温度を１５０℃以上とすることで、樹脂（Ａ）〜（Ｃ）、導電性微粒子及びガラスフリット等の混合を均一に行うことができる。一方、加熱温度が２００℃以下であることにより、樹脂（Ａ）〜（Ｃ）の分解を防止できる。本トナーは平均粒径５〜５０μｍであることが好ましい。平均粒径５μｍ以上であることにより、本トナー中の導電性微粒子が表面に露出し、本トナーの帯電量を確保できるため、電子印刷する際、本トナーの帯電量が不足することによる地かぶり等の印刷不良の発生を抑制できる。平均粒径５０μｍ以下とすることにより、高精細な印字品質が得られやすくなる。

得られた本トナーをガラス板面に電子印刷法で印刷した後、焼成することにより導電プリント線を形成することができる。焼成温度は６００〜７４０℃が好ましい。焼成温度が６００℃以上であることにより、導電性微粒子同士が充分に焼結する。一方、焼成温度が７４０℃以下であることにより、ガラス板の変形を防止できる。本発明では、ガラス板としては、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が使用できる。

本発明により形成される導電プリント線は、比抵抗が２０μΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。これにより、配線等の様々な用途の導電プリント線として使用できるので好ましい。また、導電プリント線の膜厚は５〜３０μｍであることが好ましい。膜厚５μｍ以上であることにより、安定した比抵抗が得られやすくなり、膜厚３０μｍ以下であることにより、一回の電子印刷でも所望の膜厚を得やすくなり、取り扱いの容易性に優れる。

図２は、本発明の好ましい形態に係る制御プロセスを説明する概念図である。ＳＴ１で前処理されたガラス板は、印刷工程ＳＴ２で所定のパターンにトナーが印刷され、焼成工程ＳＴ３で加熱されトナーが焼成して導電プリント線付きガラス板が製造される。焼成工程ＳＴ３の後に、検査工程ＳＴ４にて焼成された導電プリント線の抵抗値が測定される。測定された抵抗値データは、印刷工程においてトナーのパターンを制御するコンピュータＣに送付される。必要に応じて、焼成工程ＳＴ３における温度データも、コンピュータＣに送付される。コンピュータＣに送付されたデータは、所望の電熱性能やアンテナ性能が得られるかを判定するためのデータに利用される。所望の性能が得られていないと判定された場合、コンピュータＣの演算により、所望の性能となるように印刷されるトナーの線幅や印刷パターンそのものを調整する。調整されたトナーの線幅や印刷パターンが印刷工程ＳＴ２にフィードバックされて、次のガラス板に導電プリント線を設ける。

このようなフィードバックにより所望の電熱性能やアンテナ性能が得られると、制御データを固定して、導電プリント線付きガラス板を大量に製造することができる。

さらに、ガラス板Ｇを自動車窓に用いる場合には、コンピュータＣには自動車の型式に応じたガラス板の形状データ、導電プリント線のパターン形状のデータ等を保管、蓄積させておくことができる。これにより、ある型式用のガラス板の製造にあたり、その型式に該当する導電プリント線のパターン形状に関するデータに基づく指令を電子印刷機に送信することで、ある型式から別の型式への変更を容易にし各型式に応じた印刷を行うことができる。さらに、型式に関するデータのうちガラス板の形状データに基づく指令をガラス板の切断、面取工程（ＳＴ１）に送信することで、ある型式から別の型式への変更を容易にし各型式に応じた切断、面取を行うことができる。

印刷工程ＳＴ２では、導電性トナーだけでなく、着色トナーをガラス板面に印刷することもできる。たとえば、図３に例示した自動車後部窓は、ガラス板Ｇの中央領域に導電プリント線（デフォッガ１、アンテナ線２、バスバ３）が、周縁領域に暗色セラミック焼成体４が、それぞれ設けられている。図１に示した感光ドラムに、さらに顔料を有する着色トナーを所定パターンで印刷することで、導電性トナーとともに着色トナーをガラス板面に印刷できる。導電性トナーと同様に、従来は着色トナーもスクリーン印刷により印刷されていたので、このように導電性トナーとともに着色トナーを電子印刷することで、大量生産に適した製造方法にすることができる。

以下に、例１〜６（実施例）及び例７〜１３（比較例）を示す。なお、本例において、分解温度については、熱重量分析装置（島津製作所社製、型式：ＤＴＧ−５０）を使用して、昇温速度１０℃／分で、室温から７００℃までの間の測定を行い、樹脂の重量変化がなくなる温度Ｔ_１００と、樹脂の減少量が９０％となった時点での温度Ｔ_９０とを求めた。
また、例１〜６、８、９、１２で用いた樹脂の平均分子量は重量平均分子量であり、例７、１０、１１で用いた樹脂の平均分子量は数平均分子量である。

［例１］
容量２００ｍＬのステンレス（ＳＵＳ３０４）製の容器に、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三洋化成社製、商品名：ユーメックス１１０ＴＳ、平均分子量１２０００、酸価７、Ｔ_１００＝４５０℃、Ｔ_９０＝４３５℃）２０質量部、銀粉（平均粒径２μｍ）７９質量部、ガラスフリット（ビスマス−シリカ系無鉛ガラスフリット、溶融温度４５０℃、平均粒径２μｍ）１質量部を混合し、１８０℃に昇温して混練した後、室温まで冷却して固体物を得た。この固体物をジェットミルで粉砕し、分級して平均粒径２０μｍのトナーを得た。

このトナーを使用して、大きさ３０ｃｍ×３０ｃｍの板ガラス上に電子印刷機で線幅１ｍｍ、長さ８０ｍｍの細線を印刷した後、７００℃で４分間焼成して、導電プリント線を形成した。この導電プリント線について、下記評価を行った。評価結果を表１に示す。以下、例２〜１３においても、同様に評価を行い、その結果を表１に示す。

［密着性評価］
光学顕微鏡によりガラス板の裏側から導電プリント線との密着部を観察して、導電プリント線の剥離及び密着不良の有無を確認した。なお、密着不良とは、導電プリント線がガラス板面に密着しておらず、浮いた状態のものをいう。評価として、剥離のまったくないものをＡ、ガラス板と導電プリント線の界面に存在する直径０．５ｍｍ以下の密着不良が５個以下であるものをＢ、上記直径０．５ｍｍ以下の密着不良が６〜１０個であるものをＣ、直径０．５ｍｍ以下の密着不良が１１個以上であるか、又は、０．５ｍｍ超の密着不良が観察され、かつ、導電プリント線の剥離がない物をＤ、導電プリント線が一部だけ完全に剥離したものをＥ、全て剥離したものをＦと評価した。評価として、Ａ、Ｂ、Ｃと判断されたものを合格とした。

［比抵抗値評価］
導電プリント線の抵抗値を抵抗測定器（アジレント社製、商品名：ナノボルト／マイクロオームメータ３４４２０Ａ）により測定し、また、膜厚を触針式表面形状測定器（アルバック社製、商品名：Ｄｅｋｔａｋ８）により測定した。抵抗値と膜厚の値から比抵抗値を算出した。なお、比抵抗値が２０μΩ・ｃｍ以下であるものを合格とした。

［例２］
例１において、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三洋化成社製、商品名：ユーメックス１００３、平均分子量２００００、酸価２１、Ｔ_１００＝４４０℃、Ｔ_９０＝４３０℃）を使用した以外は、同様にして操作を行い、平均粒径２０μｍのトナーを得た。

［例３］
例１において、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三洋化成社製、商品名：ユーメックス１００１、平均分子量４００００、酸価２６、Ｔ_１００＝４５０℃、Ｔ_９０＝４３５℃）を使用した以外は、同様にして操作を行い、平均粒径２０μｍのトナーを得た。

［例４］
例１において、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三洋化成社製サンプル、平均分子量４３０００、酸価３８、Ｔ_１００＝４３０℃、Ｔ_９０＝４２０℃）を使用した以外は、同様にして操作を行い、平均粒径２０μｍのトナーを得た。

［例５］
例１において、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三洋化成社製、商品名：ユーメックス１０１０、平均分子量３００００、酸価５２、Ｔ_１００＝４３０℃、Ｔ_９０＝４２０℃）を使用した以外は、同様にして操作を行い、平均粒径２０μｍのトナーを得た。

［例６］
例１において、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三洋化成社製、商品名：ユーメックス１００ＴＳ、平均分子量１００００、酸価３．５、Ｔ_１００＝３８０℃、Ｔ_９０＝３７０℃）を使用した以外は、同様にして操作を行い、平均粒径２０μｍのトナーを得た。

［例７（比較例）］
例１において、無水マレイン酸変性ポリプロピレンの代わりにポリプロピレン（三洋化成社製、商品名：ビスコール６６０−Ｐ、平均分子量７９００、Ｔ_１００＝３８０℃、Ｔ_９０＝３６５℃）を使用した以外は、同様にして操作を行い、平均粒径２０μｍのトナーを得た。

［例８（比較例）］
例１において、無水マレイン酸変性ポリプロピレンの代わりにポリスチレン（三洋化成社製、商品名：ハイマーＳＴ−９５、平均分子量４０００、Ｔ_１００＝５３０℃、Ｔ_９０＝４３５℃）を使用した以外は、同様にして操作を行い、平均粒径２０μｍのトナーを得た。

［例９（比較例）］
例１において、無水マレイン酸変性ポリプロピレンの代わりにポリスチレン（三洋化成社製、商品名：ハイマーＳＴ−１２０、平均分子量１００００、Ｔ_１００＝４６０℃、Ｔ_９０＝４４５℃）を使用した以外は、同様にして操作を行い、平均粒径２０μｍのトナーを得た。

［例１０（比較例）］
例１において、無水マレイン酸変性ポリプロピレンの代わりにポリプロピレン系樹脂（三洋化成社製、商品名：ハイマー３３０Ｐ、平均分子量１５０００、Ｔ_１００＝５６０℃、Ｔ_９０＝４４５℃）を使用した以外は、同様にして操作を行い、平均粒径２０μｍのトナーを得た。

［例１１（比較例）］
例１において、無水マレイン酸変性ポリプロピレンの代わりにポリプロピレン系樹脂（三洋化成社製、商品名：ハイマーＴＰ−３２、平均分子量９０００、Ｔ_１００＝５６５℃、Ｔ_９０＝４２０℃）を使用した以外は、同様にして操作を行い、平均粒径２０μｍのトナーを得た。

［例１２（比較例）］
例１において、無水マレイン酸変性ポリプロピレンの代わりにスチレンアクリル樹脂（積水化学社製、商品名：ＳＥ−１０１０、平均分子量２２９０００、酸価１８、Ｔ_１００＝５４０℃、Ｔ_９０＝４６０℃）を使用した以外は、同様にして操作を行い、平均粒径２０μｍのトナーを得た。

［例１３（比較例）］
例１において、無水マレイン酸変性ポリプロピレンの代わりにポリメチルメタクリレート（積水化学社製、商品名：Ｐ−１０９３４、Ｔ_１００＝４５０℃、Ｔ_９０＝３５５℃）を使用し、２００℃に昇温して混練した以外は、同様にして操作を行い、平均粒径２０μｍのトナーを得た。

表１の結果より、樹脂（Ａ）〜（Ｃ）を用いた実施例（例１〜６）においては密着性の良好な導電プリント線付きガラス板が得られることがわかる。なかでも、酸価が２０〜１００の樹脂（Ａ）〜（Ｃ）を用いた実施例（例２〜５）においては、ガラス板との密着性に高度に優れた導電プリント線付きガラス板が得られている。

本発明は、ガラス板面に導電プリント線を設ける方法及びそのための導電性トナーに関するものであり、特に自動車窓用の導電プリント線付きガラス板の製造方法に利用可能である。
なお、２００４年７月９日に出願された日本特許出願２００４−２０３５５６号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

1. カルボキシル基を導入した、Ｔ_１００が３００〜４５０℃の熱可塑性樹脂（Ａ）、導電性微粒子及びガラスフリットを含有する粒子からなることを特徴とする導電性トナー。
   ここで、Ｔ_１００とは熱重量分析装置（ＴＧ）を使用して室温から昇温速度１０℃／分で昇温した際に、重量変化がなくなった時点での温度を示す。
2. 前記熱可塑性樹脂（Ａ）の酸価が２０〜１００である請求項１に記載の導電性トナー。
3. 前記熱可塑性樹脂（Ａ）の（Ｔ_１００−Ｔ_９０）が０．１〜１５℃である請求項１又は２に記載の導電性トナー。
   ここで、Ｔ_９０とは、熱重量分析装置（ＴＧ）を使用して室温から昇温速度１０℃／分で昇温した際に、樹脂の減少量が９０重量％となった時点での温度を示す。
4. 前記ガラスフリットの溶融温度Ｔｓと、前記Ｔ_１００との差の絶対値が２０℃以下である請求項１〜３のいずれかに記載の導電性トナー。
5. カルボキシル基を導入したポリプロピレン（Ｂ）、導電性微粒子及びガラスフリットを含有する粒子からなることを特徴とする導電性トナー。
6. 前記ポリプロピレン（Ｂ）の酸価が２０〜１００である請求項５に記載の導電性トナー。
7. 前記ポリプロピレン（Ｂ）の（Ｔ_１００−Ｔ_９０）が０．１〜１５℃である請求項５又は６に記載の導電性トナー。
   ここで、Ｔ_１００及びＴ_９０とは、熱重量分析装置（ＴＧ）を使用して室温から昇温速度１０℃／分で昇温した際に、それぞれ、重量変化がなくなった時点での温度及び樹脂の減少量が９０重量％となった時点での温度を示す。
8. 前記ガラスフリットの溶融温度Ｔｓと、前記Ｔ_１００との差の絶対値が２０℃以下である請求項５〜７のいずれかに記載の導電性トナー。
9. Ｔ_１００が３００〜４５０℃の熱可塑性樹脂（Ｃ）、導電性微粒子及びガラスフリットを含有する粒子からなる導電性トナーであって、
   前記ガラスフリットの溶融温度Ｔｓと、前記熱可塑性樹脂（Ｃ）のＴ_１００との差（Ｔｓ−Ｔ_１００）が２０℃以下であり、
   かつ、前記Ｔｓと、前記熱可塑性樹脂（Ｃ）のＴ_９０との差（Ｔｓ−Ｔ_９０）が０〜８０℃である、
   ことを特徴とする導電性トナー。
   ここで、Ｔ_１００及びＴ_９０とは、熱重量分析装置（ＴＧ）を使用して室温から昇温速度１０℃／分で昇温した際に、それぞれ、重量変化がなくなった時点での温度及び樹脂の減少量が９０重量％となった時点での温度を示す。
10. 前記ガラスフリットの溶融温度Ｔｓが３５０〜５００℃である請求項１〜９のいずれかに記載の導電性トナー。
11. ガラス板面に請求項１〜１０のいずれかに記載の導電性トナーを印刷する工程と、前記トナーが印刷されたガラス板を所定温度に加熱して前記トナーを焼成させる工程と、を有し、ガラス板面に所定のパターンを形成する導電プリント線を設ける導電プリント線付きガラス板の製造方法であって、
    前記印刷工程において前記トナーを電子印刷によりガラス板面に印刷することを特徴とする、導電プリント線付きガラス板の製造方法。
12. 前記トナーの焼成工程の後に、ガラス板面に設けられた導電プリント線の抵抗値を測定し、測定結果を印刷工程にフィードバックしトナーの印刷幅を調整する、請求項１１に記載の導電プリント線付きガラス板の製造方法。
13. 前記トナーの焼成工程の後に、ガラス板面に設けられた導電プリント線の抵抗値を測定し、測定結果を印刷工程にフィードバックしトナーの印刷パターンを調整する、請求項１１又は１２に記載の導電プリント線付きガラス板の製造方法。
14. 前記印刷工程において、前記トナーとともに着色トナーをガラス板面に印刷する、請求項１１〜１３のいずれかに記載の導電プリント線付きガラス板の製造方法。
15. 前記トナーの焼成工程を６００〜７４０℃で行う、請求項１１〜１４のいずれかに記載の導電プリント線付きガラス板の製造方法。

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