WO2006006492A1 - 導電性トナー及び導電プリント線付きガラス板の製造方法 - Google Patents

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Satoshi Kashiwabara
Kazuo Sunahara
Naoki Okahata
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Asahi Glass Company, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a conductive toner and a glass plate with a conductive printed wire,
  • the present invention relates to a conductive toner capable of forming a conductive printed line excellent in adhesion to a glass plate surface used for windows of automobiles and the like, and a method for producing a glass plate with a conductive printed line.
  • a glass plate used for a window of an automobile is provided with a conductive printed line as a heater line for removing fog and an antenna line for receiving television, radio, and the like.
  • conductive print lines are mainly provided in the rear window and rear side window of an automobile.
  • the conductive printed wire is composed of a fired body of paste mainly containing silver. Specifically, a paste containing silver and glass frit contained in a resin solution is printed on a glass plate surface in a predetermined pattern by screen printing, and the resin content is decomposed by heating the glass plate, and the glass frit is used. After silver is fixed to the glass plate surface, the silver is fired to provide a conductive printed wire on the glass plate surface.
  • the resistance value of the heater wire needs to be a predetermined resistance value in order to obtain a desired heat generation amount.
  • the resistance value of the antenna line in order to receive radio waves with a predetermined antenna pattern, it is necessary to set the resistance value of the antenna line to a predetermined resistance value.
  • the resistance value of the conductive printed line depends on the line width and line thickness.
  • the final stage is almost the final stage, and a glass with a conductive print is produced.
  • the arrangement pattern of the conductive printed lines may be changed.
  • the screen version must be modified according to the modified arrangement pattern.
  • screen plates must be prepared according to the car model, and many screen plates must be stocked. For this reason, there is a need for development of a method for producing a glass plate with a conductive printed wire and a conductive composition therefor, which does not require modification of the screen plate.
  • conductive toner containing conductive fine particles made of a metal such as silver and a thermoplastic resin is printed on an inorganic substrate by an electronic printing method and baked to form a conductive wiring pattern.
  • Various conductive toners have been proposed.
  • a conductive toner Patent Document 2 in which conductive fine particles are covered with a thermoplastic resin to form a capsule and glass frit or the like is added thereto has been proposed.
  • this conductive toner uses a thermoplastic resin such as a styrene acrylic resin, the resin remains as a carbide in the conductive print during firing.
  • the sintering of the conductive fine particles was inhibited, and the electrical characteristics (resistance value) of the obtained conductive print were not sufficient as a wiring pattern. Also, the adhesion between the conductive printed wire after firing and the inorganic substrate was not good.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-188622 (Claims)
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-244337 (Claims)
  • the present invention relates to a method for producing a conductive toner and a glass plate with a conductive printed wire, and in particular,
  • An object of the present invention is to provide a conductive toner capable of forming a conductive printed wire excellent in adhesion to a glass plate surface used for windows of automobiles and the like, and a method for producing a glass plate with a conductive printed wire. To do.
  • the present invention provides a conductive toner according to the following (1) to (10) and a method for producing a glass plate with a conductive printed wire according to the following (11) to (15).
  • thermoplastic resin having a T force of 3 ⁇ 400 to 450 ° C with a carboxyleno group introduced (A), conductive
  • thermoplastic resin (A) introduced with a carboxyl group and having a T force of 3 ⁇ 400 to 450 ° C is simply referred to as “
  • the absolute value of the difference between the melting temperature Ts of the glass frit and the T is 20 ° C or less.
  • the conductive toner according to any one of (1) to (3).
  • a conductive toner comprising a polypropylene (B) having a carboxyleno group introduced therein, particles containing conductive fine particles and glass frit.
  • polypropylene (B) introduced with a carboxynole group is simply referred to as “resin (B)”.
  • the absolute value of the difference between the melting temperature Ts of the glass frit and the T is 20 ° C or less.
  • the conductive toner according to any one of (5) to (7).
  • thermoplastic resin (C) conductive fine particles and glass frit
  • a difference between a melting temperature Ts of the glass frit and T of the thermoplastic resin (C) (Ts ⁇ T) is 20 ° C. or less, and Ts,
  • thermoplastic resin (C) and T (Ts ⁇ T) is 0 to 80 ° C.
  • thermoplastic resin (C) with a T force of 3 ⁇ 400 to 450 ° C is simply referred to as “resin (C)”.
  • the conductive toner is printed on the glass plate surface in a predetermined pattern by electronic printing, and the conductive printed line is provided to form the predetermined pattern on the glass plate surface by baking the toner.
  • Conductive printed lines with excellent adhesion to the glass plate surface can be formed without preparing a screen plate for each pattern.
  • the resistance value of the obtained conductive printed wire is fed back to the printing process to increase the print pattern and line width. By adjusting, it can be easily corrected to the desired heat generation performance and antenna performance.
  • FIG. 1 is a conceptual side view showing an example of a series of steps for producing a glass plate with a conductive printed wire according to the present invention.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram illustrating a control process according to a preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a front view showing an example of an automobile rear window.
  • FIG. 1 is a conceptual side view showing an example of a series of steps for producing a glass plate with a conductive printed wire according to the present invention.
  • the glass plate G is conveyed to the printing process through steps (ST1) such as cutting, chamfering, and washing into a predetermined shape.
  • steps (ST1) such as cutting, chamfering, and washing into a predetermined shape.
  • the glass plate G surface has conductive fine particles
  • the conductive toner including the child is printed in a predetermined pattern by the electronic printing apparatus 10.
  • the glass plate G on which toner is printed in a predetermined pattern is conveyed into the heating furnace 30.
  • the glass plate G is heated to a predetermined temperature, and the toner is baked on the glass plate G surface to produce a glass plate with a conductive pattern of a predetermined pattern.
  • the formed conductive printed line is conveyed to the inspection process (ST4; not shown), and the resistance value is inspected.
  • the inspection result in the inspection process ST4 is transmitted to the computer C, and after determining whether or not the desired electric heating performance or antenna performance is obtained, it is converted into adjustment information for a predetermined pattern or toner line width, and the printing process ST2 This is used for printing pattern control.
  • step ST1 a rectangular glass plate is cut into a predetermined shape, and the cut surface is chamfered. Thereafter, the glass plate is washed, preheated as necessary, and conveyed to the printing process ST2 by the conveying roll 20.
  • the photosensitive drum 13 is discharged by the discharging machine 14 while rotating the photosensitive drum 13, the photosensitive drum 13 is charged by the charger 12, and the exposure light from the light source 15 is irradiated.
  • the photosensitive drum 13 is exposed with a predetermined pattern.
  • the exposure surface of the photosensitive drum 13 is rotated to the toner supply unit 11, and toner is given to the photosensitive drum 13, whereby a toner layer having a predetermined pattern is formed on the surface of the photosensitive drum 13.
  • the toner layer of a predetermined pattern on the surface of the photosensitive drum 13 is transferred to the glass plate G surface that has been conveyed along with the rotation of the photosensitive drum 13.
  • a secondary transfer plate such as an intermediate transfer belt may be interposed between the photosensitive drum 13 and the glass plate G surface.
  • the computer C stores pattern information for exposing with a predetermined pattern by irradiating exposure light. Therefore, in response to a command from the computer C, the exposure light is emitted from the light source 15 in a predetermined pattern.
  • the shape of the glass plate, the pattern shape of the conductive printed line, etc. differ depending on the model of the automobile. Therefore, by changing the command signal based on these data according to the type of automobile, it is possible to easily change to the production of a glass plate for another type by changing the command signal.
  • the glass plate G having the toner layer of a predetermined pattern is conveyed into the heating furnace 30 and heated to a predetermined temperature, usually about 600 to 740 ° C.
  • a predetermined temperature usually about 600 to 740 ° C.
  • the toner is baked on the glass plate G surface, and a conductive printed line having a predetermined pattern is provided on the glass plate.
  • Glass plate for normal car window Therefore, when a glass plate with a conductive printed wire manufactured as described above is used for an automobile window, it is heated in the firing step ST3 and subjected to a strengthening process through a bending force. In some cases, a slow cooling treatment is performed instead of a tempering treatment (bending of a glass plate for laminated glass).
  • the conductive toner of the present invention is one or more selected from the group consisting of resins (A), (B) and (C) (hereinafter simply referred to as “resins (A) to ( C) ”), conductive fine particles, and particles containing glass frit.
  • resins (A) to ( C) hereinafter simply referred to as “resins (A) to ( C) ”), conductive fine particles, and particles containing glass frit.
  • the toner is fixed on the glass plate surface before heating due to the adhesiveness of the resins (A) to (C). Thereafter, in the heating process, the resins (A) to (C) are first decomposed. The decomposed resins (A) to (C) are volatilized by heating the glass plate.
  • the glass frit starts to melt and the toner is fixed on the glass plate surface mainly due to the adhesiveness of the glass frit.
  • the amount of residual resin in the conductive printed wire after firing can be reduced.
  • the glass plate is heated to a temperature exceeding 600 ° C., the conductive fine particles sinter, the conductive fine particles contact with each other, and the glass frit that melts the gaps between the conductive fine particles is carried. ing.
  • Examples of the conductive fine particles include metal fine particles and conductive oxide fine particles.
  • the metal fine particles fine particles of gold, platinum, silver or copper are preferable.
  • the conductive oxide fine particles are preferably ITO (indium doped tin oxide) or ATO (antimony doped tin oxide) fine particles.
  • ITO indium doped tin oxide
  • ATO antimony doped tin oxide
  • the content of the conductive fine particles is preferably 60 to 95 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the toner.
  • the content of the conductive fine particles is 60 parts by mass or more, the conductivity of the conductive printed wire can be sufficiently maintained, and the volume shrinkage after firing of the obtained conductive printed wire can be suppressed, so that the glass plate surface Can be prevented from peeling or cracking.
  • the amount is 95 parts by mass or less, a stable charge amount as a toner can be expressed. It becomes ability.
  • the content of the conductive fine particles is particularly preferably 80 to 90 parts by mass.
  • the conductive fine particles preferably have an average particle size of 0.2 to 20 ⁇ m.
  • the average particle diameter is 0.2 ⁇ m or more, volume shrinkage of the obtained conductive printed wire can be suppressed, and peeling from the glass plate surface can be prevented.
  • the average particle size is 20 zm or less, the print quality of the obtained conductive printed wire can be improved.
  • the conductive fine particles particularly preferably have an average particle size of 0.5 to: lO x m.
  • resins (A) to (C) are employed as a solder that has good fixability to the glass plate surface and good decomposability during heat treatment.
  • the reason why this fixability is improved is not exactly clarified.
  • the carboxyl group in the resin (A) or (B) is not attached to the glass plate. This is thought to be due to a chemical bond or other action with the silanol groups on the surface. The reason why the fixing property is improved when the resin (C) is used will be described later.
  • the resins (A) and (C) have a T force of S300 to 450 ° C.
  • Resin (B) has T force 3 ⁇ 400 ⁇ 4
  • T is a thermogravimetric analyzer (TG).
  • the temperature is increased from room temperature at a heating rate of 10 ° C / min, and the weight change of the resins (A) to (C) is measured to indicate the temperature when the weight change disappears.
  • T force is over 3 ⁇ 400 ° C
  • the resins (A) to (C) can be prevented from being completely decomposed before the glass frit is melted, and the conductive printed wire can be sufficiently fixed to the glass plate surface. Meanwhile, T force
  • T is a force of 400 to 450 ° C S
  • the resins (A) and (B) preferably have an acid value of 20 to 100.
  • the acid value is 20 or more, the number of carboxyl groups can be secured, so that the fixability of the pattern is stabilized, and poor adhesion of the conductive printed line is less likely to occur after firing.
  • the acid value is 100 or less, the melt viscosity of the resins (A) and (B) does not become too high, and electronic printing In this case, the toner can be sufficiently fixed on the surface of the glass plate, and defects such as offset are less likely to occur on the transfer roll.
  • the acid value is particularly preferably 30 to 70.
  • the resins (A) to (C) preferably have (T 1 -T 2) of 0.1 to 15 ° C. here,
  • T is when the temperature is raised from room temperature at a rate of 10 ° C / min using a thermogravimetric analyzer (TG)
  • the glass frit is at least 100 90, a small amount of the resin (A) to (C) remains even when the glass frit starts to melt. Therefore, the conductive printed wire is adhered to both the resin and the glass frit in the vicinity of Ts. Can be fixed on the glass plate surface, and the adhesion between the glass plate surface and the conductive printed wire can be improved. On the other hand, when (T — T) is 15 ° C or less, the glass frit is completely melted and finished.
  • (T — T) is preferably 5 to 15 ° C.
  • the content of the resins (A) to (C) is preferably 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the toner.
  • the content is 5 parts by mass or more, when the toner is electronically printed, the fixing property to the glass plate surface can be sufficiently secured.
  • the content is 40 parts by mass or less, the resins (A) to (C) are less likely to remain in the conductive printed wire after firing, so that defects such as cracks and voids occur in the conductive printed wire. "Become.
  • the content of the resins (A) to (C) is particularly preferably 10 to 30 parts by mass.
  • the resin (A) or the resin (C) it is particularly preferable to use polypropylene because it is easy to secure a stable charge amount as a toner.
  • the resins (A) to (C) maleic anhydride-modified polypropylene, citrate-modified polypropylene, and the like are preferable in view of the amount of charge, the speed of rising of charge, and charge stability.
  • any glass frit can be used regardless of whether it is lead-based or lead-free, but a lead-free bismuth-silica glass frit is preferable from the viewpoint of the environment.
  • the melting temperature Ts of the glass frit is preferably 350-500 ° C. When the melting temperature Ts of the glass frit is 350 ° C. or higher, the glass frit can be prevented from melting before the resins (A) to (C) are decomposed. The occurrence of poor adhesion of conductive printed lines can be reduced.
  • the melting of the glass frit can be started before the fat (C) is decomposed and completely volatilized, and the adhesion between the glass plate surface and the conductive printed wire can be improved.
  • the difference (Ts ⁇ T) between Ts and T of resin (C) is 0 to 80 ° C.
  • (Ts-T) is 0 ° C or higher, so
  • the conductive printed wire can be fixed on the glass plate surface due to the adhesiveness of both the resin (C) and the glass frit near Ts. It is considered that the conductive printed wire can be sufficiently adhered to the glass plate surface.
  • the resin (C) can be sufficiently decomposed in between, the resin (C) is less likely to remain as carbides in the conductive printed wire, and the conductive printed wire glass plate surface is difficult to cause poor sintering between the conductive fine particles. It is thought that the adhesion to can be increased.
  • (Ts-T) is preferably 0 :! to 50 ° C. (Ts—
  • the resin (A) to (C) can be sufficiently decomposed until the lath frit is completely melted, the resin (A) to (C) remains as carbide in the conductive printed wire, and the conductive The adhesion of conductive printed wires to the glass plate surface, which is difficult to cause poor sintering of conductive particles.
  • the content of the glass frit is preferably 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the toner.
  • the glass frit is preferably a powder having an average particle size of 0.1 to 5 xm.
  • the glass frit has an average particle size of 0.1 lzm or more, sufficient adhesion to the glass plate surface can be secured, and when the average particle size is 5 zm or less, the glass frit is formed on the surface of the toner particles. It can be prevented from being exposed, and when printed on a glass plate surface by an electronic printing method, the fixability is lowered.
  • the glass frit particularly preferably has an average particle diameter of 0.5 to 3 ⁇ m.
  • charge control such as black iron oxide, cobalt blue, brown pigments and other inorganic pigments, azo-type gold-containing dyes, salicylic acid-type gold-containing dyes, quaternary ammonium salts, etc.
  • An agent etc. can be contained.
  • the toner is manufactured by, for example, mixing the resins (A) to (C), conductive fine particles, glass frit and the like, kneading and cooling to produce pellets, and then pulverizing and classifying.
  • the heating temperature is preferably 150 to 200 ° C. By setting the heating temperature to 150 ° C. or higher, the resin (A) to (C), conductive fine particles, glass frit, and the like can be mixed uniformly. On the other hand, when the heating temperature is 200 ° C. or less, decomposition of the resins (A) to (C) can be prevented.
  • the toner preferably has an average particle size of 5 to 50 / im.
  • the average particle size is 5 / im or more, the conductive fine particles in the toner are exposed on the surface, and the charge amount of the toner can be secured. Therefore, the charge amount of the toner is insufficient when performing electronic printing. Occurrence of poor printing such as fogging due to the surface can be suppressed.
  • the average particle size By setting the average particle size to 50 zm or less, it becomes easy to obtain high-definition print quality.
  • a conductive printed line can be formed.
  • the firing temperature is preferably 600 to 740 ° C.
  • the conductive fine particles are sufficiently sintered.
  • the firing temperature is 740 ° C or lower, deformation of the glass plate can be prevented.
  • soda lime glass, alkali-free glass, quartz glass and the like can be used as the glass plate.
  • the conductive printed line formed according to the present invention preferably has a specific resistance of 20 ⁇ 'cm or less. This is preferable because it can be used as a conductive printed line for various purposes such as wiring. Also, the thickness of the conductive printed wire is preferably 5-30 xm. When the film thickness is greater than or equal to the film thickness, it is easy to obtain a stable specific resistance, and the film thickness must be 30 ⁇ or less. As a result, it is easy to obtain a desired film thickness even with a single electronic printing, and it is easy to handle.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram illustrating a control process according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the glass plate pretreated in ST1 is printed with a toner in a predetermined pattern in the printing step ST2, heated in the firing step ST3, and the toner is baked to produce a glass plate with conductive printed lines.
  • the resistance value of the conductive printed wire fired in the inspection step ST4 is measured.
  • the measured resistance value data is sent to the computer C which controls the toner pattern in the printing process.
  • the temperature data in the firing process ST3 is also sent to the computer C as necessary.
  • the data sent to computer C is used as data for determining whether the desired electric heat performance and antenna performance can be obtained.
  • the line width of the toner to be printed and the print pattern itself are adjusted by computer C so that the desired performance is obtained.
  • the adjusted line width and printing pattern of the adjusted toner are fed back to the printing process ST2, and a conductive printed line is provided on the next glass plate.
  • control data is fixed and a large number of glass plates with conductive printed lines can be manufactured.
  • the computer C stores and accumulates glass plate shape data, conductive printed line pattern shape data, etc. according to the type of the vehicle. Can do.
  • a command based on the data on the pattern shape of the conductive printed wire corresponding to that type can be sent to the electronic printing machine, making it easy to change to a type with a certain type of force. It is possible to print according to each model.
  • the printing step ST2 it is also possible to print a colored toner using only a conductive toner on the glass plate surface.
  • a conductive printed wire defogger 1, antenna wire 2, bus bar 3
  • the photosensitive drum shown in Fig. 1 has further pigment.
  • the colored toner can be printed on the glass plate surface together with the conductive toner.
  • colored toners are conventionally printed by screen printing.
  • colored toners are printed electronically together with conductive toners, making the manufacturing method suitable for mass production. Can do.
  • the average molecular weight of the resins used in Examples:! To 6, 8, 9, and 12 is a weight average molecular weight
  • the average molecular weight of the resins used in Examples 7, 10, and 11 is a number average molecular weight.
  • the adhesion part with the conductive printed wire was observed from the back side of the glass plate with an optical microscope, and the presence or absence of peeling of the conductive printed wire and poor adhesion was confirmed.
  • the poor adhesion means that the conductive printed wire is not in close contact with the glass plate surface and is in a floating state.
  • A is the one that does not want to peel off, and the diameter is 0.5 mm or less that exists at the interface between the glass plate and the conductive printed wire.
  • the adhesion failure is 5 or less
  • B the above adhesion failure of 0.5 mm or less in diameter is 6 to: 10 if the adhesion failure is C, and the adhesion failure of 0.5 mm or less in diameter is 11 or more, or Evaluation was made that D was an adhesion failure exceeding 0.5 mm and there was no peeling of the conductive printed line, E was a part of the conductive printed line completely peeled, and F was all peeled off. As evaluation, what was judged as A, B, and C was set as the pass.
  • the resistance value of the conductive printed wire is measured with a resistance meter (Agilent, product name: Nanovolt / microphone ohmmeter 34420A). Name: Measured by Dektak 8).
  • the specific resistance value was calculated from the resistance value and the film thickness value. A sample having a specific resistance value of 20 ⁇ ′ cm or less was accepted.
  • a toner having an average particle size of 20 zm was obtained in the same manner as described above.
  • a toner having an average particle diameter of 20 / m was obtained in the same manner except that 100 90 was used.
  • a toner having an average particle size of 20 / m was obtained in the same manner except that ° C) was used.
  • the operation was carried out in the same manner except that a toner having an average particle diameter of 20 zm was obtained, except that a toner having an average particle size of 20 zm was used.
  • a toner having an average particle size of 20 ⁇ m was obtained in the same manner except that the temperature was raised to ° C. and kneading was performed.
  • the present invention relates to a method for providing a conductive printed wire on the surface of a glass plate and a conductive toner therefor, and is particularly applicable to a method for producing a glass plate with a conductive printed wire for an automobile window.

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Abstract

　型式毎にスクリーン版を用意しなくてもよく、所望の電熱性能やアンテナ性能への調整が容易な、導電プリント線付きガラス板の製造方法及びそのための導電性トナーの提供。 　カルボキシル基を導入した、Ｔ１００が３００～４５０°Cの熱可塑性樹脂（Ａ）、カルボキシル基を導入したポリプロピレン（Ｂ）及びＴ１００が３００～４５０°Cの熱可塑性樹脂（Ｃ）からなる群より選ばれる１種以上、導電性微粒子及びガラスフリットを含有する粒子からなる導電性トナー。Ｔ１００とは熱重量分析装置（ＴＧ）を使用して室温から昇温速度１０°C／分で昇温した際に、重量変化がなくなった時点での温度を示す。

Description

明 細 書
導電性トナー及び導電プリント線付きガラス板の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、導電性トナー及び導電プリント線付きガラス板の製造方法に関し、特に
、 自動車等の窓に使用されるガラス板面との密着性に優れた導電プリント線を形成す ることのできる導電性トナー及び導電プリント線付きガラス板の製造方法に関するも のである。
背景技術
[0002] 自動車の窓に用いられるガラス板には、曇りを除去するヒータ線や、テレビやラジオ 等を受信するアンテナ線として導電プリント線が設けられている。このような導電プリ ント線は、主に自動車の後部窓や後側部窓に設けられている。導電プリント線は、主 に銀を含有するペーストの焼成体からなる。具体的には、銀とガラスフリットとが樹脂 溶液に含有されたペーストを、スクリーン印刷により所定パターンでガラス板面に印刷 し、ガラス板を加熱することで、樹脂分を分解し、ガラスフリットで銀をガラス板面に定 着させた後、銀を焼成させて導電プリント線をガラス板面に設ける。
[0003] 自動車で使用される電気系統の電圧には制約があるため、所望の発熱量を得るた めにはヒータ線の抵抗値を定められた抵抗値にする必要がある。また、定められたァ ンテナパターンにより電波を受信するため、アンテナ線の抵抗値を定められた抵抗値 にする必要がある。導電プリント線の抵抗値は、線幅や線厚に依存する。
[0004] 一方、窓の全域において充分な曇り除去をするためや、所望の感度で電波を受信 するためには、ヒータ線やアンテナ線の配置パターンの工夫が必要である。これらの ノ ターンによりどのくらい曇りを除去できる力、又はどのくらいアンテナ性能が得られ るかは、コンピュータシミュレーションによりある程度予測することができる。また、導電 性テープを簡易的にガラス板面に貼り付け、各性能を予備測定することも行われて レ、る（たとえば特許文献 1を参照）。しかし、最終的に得ようとする曇り除去やアンテナ 性能になるかは、実際に導電プリント線を設けて各性能を測定する必要がある。
[0005] したがって、ほぼ最終段階と予測してスクリーン版を作製し導電プリント付きガラス 板を製造した後にも、導電プリント線の配置パターンを変更することもある。この場合 、修正された配置パターンにあわせてスクリーン版を修正しなければならない。
[0006] 自動車は大量生産品であるため、 自動車に使用する窓用のガラス板も大量生産品 である。そのため、導電プリント線も一旦パターンが定まれば、定まったパターンに従 つて導電性ペーストを大量のガラス板に順次印刷することが求められる。このような大 量生産には、スクリーン版による導電性ペーストのスクリーン印刷が適している。しか し、先に述べたようにパターンがほぼ確定したスクリーン版を用意しても、最終的に発 熱性能やアンテナ性能を所望のものにするパターンにスクリーン版を修正する必要 がある。しかも、ガラス板を自動車窓に用いる場合等は、 自動車の型式に応じてガラ ス板の形状、導電プリント線のパターン形状等が異なる。したがって、自動車の型式 に応じてスクリーン版を用意しなければならず、多くのスクリーン版をストックしておか なければならない。このため、スクリーン版の修正を必要としなレ、、導電プリント線付き ガラス板の製造方法及びそのための導電性組成物の開発が求められている。
[0007] 一方で、近年、銀等の金属よりなる導電性微粒子と熱可塑性樹脂を含んだ導電性 トナー (インク）を電子印刷法により無機質基板上に印刷し、焼成して導電性の配線 パターンを形成すること、及びそのための様々な導電性トナーが提案されている。こ の代表的なものとして、例えば、導電性微粒子を熱可塑性樹脂で覆いつくしてカブ セル化し、これにガラスフリット等を添加した導電性トナー（特許文献 2)等が提案され ている。しかし、この導電性トナーにおいてはスチレンアクリル系樹脂等の熱可塑性 樹脂が使用されているため、焼成時に該樹脂が導電プリント中に炭化物として残存 する。その結果、導電性微粒子同士の焼結の阻害をおこし、得られる導電プリントの 電気的な特性 (抵抗値）は配線パターンとしては十分なものではなかった。また、焼 成後の導電プリント線と無機質基板との密着性においても良好でなかった。
[0008] 特許文献 1：特開 2003— 188622号公報（特許請求の範囲）
特許文献 2：特開 2002— 244337号公報（特許請求の範囲）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明は、導電性トナー及び導電プリント線付きガラス板の製造方法に関し、特に 、 自動車等の窓に使用されるガラス板面との密着性に優れた導電プリント線を形成す ることのできる導電性トナー及び導電プリント線付きガラス板の製造方法を提供するこ とを目的とする。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明は、下記（1)〜（10)に記載の導電性トナーならびに下記（11)〜（15)に記 載の導電プリント線付きガラス板の製造方法を提供する。
[0011] (1)カルボキシノレ基を導入した、 T 力 ¾00〜450°Cの熱可塑性樹脂 (A)、導電性
100
微粒子及びガラスフリットを含有する粒子からなることを特徴とする導電性トナー。以 下、「カルボキシル基を導入した、 T 力 ¾00〜450°Cの熱可塑性樹脂（A)」を単に「
100
樹脂 (A)」という。
(2)樹脂 (A)の酸価が 20〜100である（1)に記載の導電性トナー。
(3)樹脂 (A)の (T -T )が 0. 1〜： 15°Cである（1)又は（2)に記載の導電性トナ
100 90
(4)前記ガラスフリットの溶融温度 Tsと、前記 T との差の絶対値が 20°C以下であ
100
る（1)〜（3)のレ、ずれかに記載の導電性トナー。
(5)カルボキシノレ基を導入したポリプロピレン (B)、導電性微粒子及びガラスフリット を含有する粒子からなることを特徴とする導電性トナー。以下、「カルボキシノレ基を導 入したポリプロピレン (B)」を単に「樹脂（B)」とレ、う。
(6)樹脂（B)の酸価が 20〜100である（5)に記載の導電性トナー。
(7)樹脂（B)の (T -T )が 0. 1〜： 15°Cである（5)又は（6)に記載の導電性トナ
100 90
(8)前記ガラスフリットの溶融温度 Tsと、前記 T との差の絶対値が 20°C以下であ
100
る（5)〜（7)のレ、ずれかに記載の導電性トナー。
(9) T 力 S300〜450°Cの熱可塑性樹脂（C)、導電性微粒子及びガラスフリットを
100
含有する粒子からなる導電性トナーであって、前記ガラスフリットの溶融温度 Tsと、前 記熱可塑性樹脂（C)の T との差 (Ts— T )が 20°C以下であり、かつ、前記 Tsと、
100 100
前記熱可塑性樹脂（C)の T との差 (Ts—T )が 0〜80°Cであることを特徴とする導
90 90
電性トナー。以下、「T 力 ¾00〜450°Cの熱可塑性樹脂（C)」を単に「樹脂（C)」と いう。
(10)前記ガラスフリットの溶融温度 Tsが 350〜500°Cである（1)〜（9)のレ、ずれか に記載の導電性トナー。
(11)ガラス板面に（1)〜（： 10)のいずれかに記載の導電性トナーを印刷する工程と
、前記トナーが印刷されたガラス板を所定温度に加熱して前記トナーを焼成させるェ 程と、を有し、ガラス板面に所定のパターンを形成する導電プリント線を設ける導電プ リント線付きガラス板の製造方法であって、前記印刷工程において前記トナーを電子 印刷によりガラス板面に印刷することを特徴とする、導電プリント線付きガラス板の製 造方法。
(12)前記トナーの焼成工程の後に、ガラス板面に設けられた導電プリント線の抵 抗値を測定し、測定結果を印刷工程にフィードバックしトナーの印刷幅を調整する、 ( 11)に記載の導電プリント線付きガラス板の製造方法。
(13)前記トナーの焼成工程の後に、ガラス板面に設けられた導電プリント線の抵 抗値を測定し、測定結果を印刷工程にフィードバックしトナーの印刷パターンを調整 する、（11)又は（12)に記載の導電プリント線付きガラス板の製造方法。
(14)前記印刷工程において、前記トナーとともに着色トナーをガラス板面に印刷す る、（11)〜（： 13)のいずれかに記載の導電プリント線付きガラス板の製造方法。
(15)前記トナーの焼成工程を 600〜740°Cで行う、（11)〜（： 14)のいずれかに記 載の導電プリント線付きガラス板の製造方法。
発明の効果
本発明によれば、ガラス板面に電子印刷により所定のパターンで導電性トナーを印 刷し、トナーを焼成してガラス板面に所定のパターンを形成する導電プリント線を設 けているので、パターン毎にスクリーン版を用意することなぐガラス板面との密着性 に優れた導電プリント線を形成することができる。特に、焼成後に得られた導電プリン ト線が所望の発熱性能やアンテナ性能を発現しなかった場合に、得られた導電プリ ント線の抵抗値を印刷工程にフィードバックして印刷パターンや線幅を調整すること で、容易に所望の発熱性能やアンテナ性能に修正することができる。
図面の簡単な説明 [0013] [図 1]本発明の導電プリント線付きガラス板を製造する一連の工程の一例を示す側面 概念図である。
[図 2]本発明の好ましい形態に係る制御プロセスを説明する概念図である。
[図 3]自動車後部窓の一例を示す正面図である。
符号の説明
[0014] 1:デフォッガ
2:アンテナ！ ¾
3:バスバ
4:暗色セラミック焼成体
10:電子印刷装置
11:トナー供給機
12:帯電機
13:感光ドラム
14:除電機
15:光源
20:搬送ロール
30:加熱炉
G:ガラス板
C:コンピュータ
ST1：面取工程
ST2:印刷工程
ST3:焼成工程
ST4:検査工程
発明を実施するための最良の形態
[0015] 以下、図面に基づき本発明の実施の形態を説明する。
図 1は本発明の導電プリント線付きガラス板を製造する一連の工程の一例を示す側 面概念図である。ガラス板 Gは、所定形状に切断、面取、洗浄等の工程（ST1)を経 て、印刷工程に搬送される。印刷工程 ST2においてガラス板 G面には、導電性微粒 子を含む導電性トナーが電子印刷装置 10により所定パターンで印刷される。所定パ ターンにトナーが印刷されたガラス板 Gは、加熱炉 30内に搬送される。加熱炉 30内 においてガラス板 Gは所定温度に加熱され、トナーがガラス板 G面に焼成して、所定 のパターンの導電プリント線付きガラス板が製造される。形成された導電プリント線は 、検查工程（ST4 ;図示せず）に搬送され、抵抗値の検査が行われる。検查工程 ST4 での検查結果はコンピュータ Cに送信され、所望の電熱性能又はアンテナ性能が得 られているか判定された後に、所定パターンやトナーの線幅の調整情報に変換され 、印刷工程 ST2での印刷パターン制御に利用される。
[0016] ST1の工程では、矩形状のガラス板が所定形状に切断され、切断面が面取される 。その後、ガラス板は洗浄され、必要に応じて予備加熱されて搬送ロール 20により印 刷工程 ST2に搬送される。
[0017] 印刷工程 ST2では、感光ドラム 13を回転させながら除電機 14で感光ドラム 13を除 電した後、帯電機 12で感光ドラム 13を帯電させて、光源 15からの露光光を照射して 所定パターンで感光ドラム 13を露光する。次いで、トナー供給機 11まで感光ドラム 1 3の露光面を回転させ、感光ドラム 13にトナーを授与することで、感光ドラム 13面に 所定パターンのトナー層が形成される。感光ドラム 13面の所定パターンのトナー層は 、感光ドラム 13の回転にともなって搬送されてきたガラス板 G面に、転写される。こうし て、ガラス板 G面に所定パターンのトナー層が形成される。このとき、感光ドラム 13と ガラス板 G面との間に、中間転写ベルトのような二次転写版を介在させてもょレ、。
[0018] コンピュータ Cには、露光光を照射して所定パターンで露光するためのパターン情 報が保管されている。したがって、コンピュータ Cからの指令により、光源 15から露光 光が所定パターンで照射される。ガラス板 Gを自動車窓に用いる場合等は、 自動車 の型式に応じてガラス板の形状、導電プリント線のパターン形状等が異なる。したが つて、 自動車の型式に応じたこれらのデータに基づき、指令信号を変更することで、 容易にある型式のガラス板の製造力 別の型式用のガラス板の製造に変更できる。
[0019] 所定パターンのトナー層を有するガラス板 Gは、加熱炉 30内に搬送され、所定温 度、通常 600〜740°C程度に加熱される。こうして、ガラス板 G面にトナーが焼成し、 所定パターンの導電プリント線がガラス板に設けられる。通常自動車窓用のガラス板 は湾曲しているため、上記のように製造される導電プリント線付きガラス板を自動車窓 に用いる場合には、焼成工程 ST3にて加熱され、曲げ力卩ェを経て強化処理が行わ れる。なお、強化処理ではなく徐冷処理が行われる場合 (合わせガラス用のガラス板 の曲げ加工)もある。
[0020] 本発明の導電性トナー（以下、本トナーという）は、樹脂 (A)、（B)及び（C)からなる 群より選ばれる 1種以上（以下、単に「樹脂 (A)〜（C)」という）、導電性微粒子並びに ガラスフリットを含有する粒子からなる。この場合、加熱前は樹脂 (A)〜（C)の粘着性 により本トナーはガラス板面に定着している。その後加熱過程において、まず樹脂 (A )〜（C)が分解する。分解した樹脂 (A)〜（C)は、加熱によりガラス板力 揮発する。 樹脂 (A)〜（C)の大部分が揮発した後、ガラスフリットが溶融しはじめて本トナーは主 にガラスフリットの粘着性によりガラス板面に定着する。これらの過程において、ガラス フリットが完全に溶融し終わるまでの間に樹脂 (A)〜（C)を完全に分解し揮発させる ことで、焼成後の導電プリント線中の残存樹脂量を低減できる。最後に、 600°Cを超 える温度までガラス板が加熱されると、導電性微粒子が焼結し、導電性微粒子同士 が接触結合するとともに導電性微粒子同士の隙間を溶融したガラスフリットが坦めて いる。
[0021] 導電性微粒子としては、例えば、金属微粒子又は導電性酸化物微粒子が挙げられ る。金属微粒子としては、金、白金、銀又は銅の微粒子が好ましい。また、導電性酸 化物微粒子としては、 ITO (インジウムドープ酸化スズ)又は ATO (アンチモンドープ 酸化スズ)の微粒子が好ましい。導電プリント線付きガラス板を自動車窓に用いる場 合、設けられた導電プリント線が視界をさえぎらないようにする必要から、導電プリント 線の線幅をあまり大きくすることはできなレ、。したがって、細い線幅で所望の抵抗値を 得るためには、導電性微粒子として銀の微粒子を選ぶことが特に好ましい。
[0022] 導電性微粒子の含有量は、本トナーの全固形分 100質量部に対して、 60〜95質 量部であることが好ましい。導電性微粒子の含有量が 60質量部以上であることにより 、導電プリント線の導電性を充分に保つことができる他、得られる導電プリント線の焼 成後の体積収縮を抑えられるためガラス板面からの剥離や、クラックの発生を防止で きる。また、 95質量部以下であることにより、トナーとしての安定な帯電量の発現が可 能となる。導電性微粒子の含有量は 80〜90質量部であることが特に好ましい。
[0023] 導電性微粒子は平均粒径 0. 2〜20 μ mであることが好ましレ、。平均粒径 0. 2 μ m 以上であることにより、得られる導電プリント線の体積収縮が抑えられ、ガラス板面か らの剥離を防止できる。一方、平均粒径が 20 z m以下であることにより、得られる導 電プリント線の印刷品質を高くできる。導電性微粒子は平均粒径 0. 5〜： lO x mであ ることが特に好ましい。
[0024] 本トナーにおいては、ガラス板面との定着性がよぐかつ、熱処理時の分解性もよい ノくインダとして、樹脂 (A)〜（C)が採用される。この定着性のよくなる理由は、正確に は解明できてはいないが、樹脂 (A)又は（B)が採用される場合には、樹脂 (A)又は（ B)中のカルボキシノレ基がガラス板表面のシラノール基と化学結合等の作用を起こす ためと考えられる。樹脂（C)が採用される場合に定着性のよくなる理由については後 述する。
[0025] 樹脂（A)及び（C)は、 T 力 S300〜450°Cである。また、樹脂（B)は T 力 ¾00〜4
100 100
50°Cであることが好ましい。本発明において、 T とは、熱重量分析装置 (TG)を使
100
用して室温から昇温速度 10°C/分で昇温し、樹脂 (A)〜（C)の重量変化の様子を 測定して重量変化がなくなった時点での温度を示す。 T 力 ¾00°C以上であることに
100
より、ガラスフリットが溶融する前に、樹脂 (A)〜（C)が完全に分解してしまうことを防 止でき、ガラス板面に導電プリント線が充分に固着することができる。一方、 T 力
100
0°C以下であることにより、逆にトナーを焼成した際、樹脂 (A)〜（C)が速やかに分解 し、揮発するため、導電プリント線中に残留炭素として残ることがほとんどなぐ導電性 微粒子同士の焼結を阻害せず導電性に優れた導電プリント線を得ることができる他、 密着性に優れた導電プリント線を得ることができる。 T は 400〜450°Cであること力 S
100
特に好ましい。
[0026] 樹脂（A)及び（B)は、酸価 20〜： 100であることが好ましレ、。これにより、本トナーを ガラス板面に電子印刷した際、さらに、定着性の良好なパターンを形成することがで きる。酸価 20以上であることにより、カルボキシル基の数を確保できるためパターンの 定着性が安定し、焼成後、導電プリント線の密着不良が起きにくくなる。一方、酸価 1 00以下であることにより、樹脂 (A)及び (B)の溶融粘度が高くなりすぎず、電子印刷 した際に本トナーをガラス板面に充分定着させることができ、転写ロール上にオフセ ット等の不良が起きにくくなる。酸価は 30〜70であることが特に好ましい。
[0027] また、樹脂 (A)〜（C)は、（T —T )が 0. 1〜： 15°Cであることが好ましい。ここで、
100 90
T とは熱重量分析装置 (TG)を使用して室温から昇温速度 10°C/分で昇温した際
90
に、樹脂の減少量が 90重量％となった時点での温度を示す。 （T -T )が 0. 1°C
100 90 以上であることにより、ガラスフリットが溶融を始めた時点でも少量の樹脂 (A)〜（C) が残存しているため、 Ts付近において導電プリント線を樹脂とガラスフリットの両方の 粘着性によりガラス板面に定着でき、ガラス板面と導電プリント線の密着性を高められ る。一方、（T — T )が 15°C以下であることにより、ガラスフリットが完全に溶融し終
100 90
わるまでの間に樹脂 (A)〜（C)を充分に分解できるので、導電プリント線中に樹脂（ A)〜（C)が炭化物として残存しにくくなり、導電性微粒子同士の焼結不良を生じにく レ、。特に、 （T — T )は 5〜： 15°Cが好ましい。
100 90
[0028] 樹脂 (A)〜（C)の含有量は、本トナーの全固形分 100質量部に対して 5〜40質量 部であることが好ましい。含有量が 5質量部以上であることにより、本トナーを電子印 刷した際、ガラス板面との定着性を充分に確保できる。含有量が 40質量部以下であ ることにより、焼成後の導電プリント線中に樹脂 (A)〜（C)が残存しにくくなるため導 電プリント線にクラック、ボイド等の欠点が発生しに《なる。樹脂 (A)〜（C)の含有量 は 10〜30質量部であることが特に好ましい。
[0029] 樹脂 (A)又は樹脂（C)としては、特にポリプロピレンを用いることがトナーとしての安 定な帯電量を確保しやすいため好ましい。また、樹脂 (A)〜（C)としては、無水マレ イン酸変性ポリプロピレン、クェン酸変性ポリプロピレン等が帯電量の大きさ、帯電の 立ち上がりの速さ及び電荷の安定性の点で好ましい。
[0030] ガラスフリットは、鉛系、非鉛系を問わず、いずれのものでも使用することができるが 、環境等の面から非鉛系のビスマス一シリカ系ガラスフリットが好ましい。ガラスフリット の溶融温度 Tsは 350〜500°Cであることが好ましレ、。ガラスフリットの溶融温度 Tsが 350°C以上であることにより、樹脂 (A)〜（C)が分解する前にガラスフリットの溶融が 起きるのを防止できるので、導電性微粒子同士の焼結不良や導電プリント線の密着 不良の発生を低減できる。一方、溶融温度 Tsが 500°C以下であることにより、ガラス フリットが溶融する前に、 (A)〜（C)が先に分解して揮発してしまうことを防止できるの で、本トナーの定着性が低下せず、導電プリント線のガラス板面への密着性を確保で きる。
[0031] 次に、樹脂（C)が採用される場合、ガラスフリットの溶融温度 Tsと、樹脂（C)の T
100 との差 (Ts _T )は 20°C以下である。 （Ts_T )が 20°C以下であることにより、樹
100 100
脂（C)が分解して完全に揮発する前にガラスフリットの溶融を開始させることができ、 ガラス板面と導電プリント線との密着性を高められる。上記に加え、 Tsと、樹脂（C)の T との差 (Ts— T )は 0〜80°Cとする。 （Ts— T )が 0°C以上であることにより、ガラ
90 90 90
スフリットが溶融を始めた時点でも少量の樹脂（C)が残存しているため、 Ts付近にお いて樹脂（C)とガラスフリットの両方の粘着性により導電プリント線をガラス板面に定 着でき、ガラス板面に導電プリント線を充分密着することができると考えられる。一方、
(Ts-T )が 80°C以下であることにより、ガラスフリットが完全に溶融し終わるまでの
90
間に樹脂 (C)を充分に分解できるので、導電プリント線中に樹脂 (C)が炭化物として 残存しにくくなり、導電性微粒子同士の焼結不良を生じにくぐ導電プリント線のガラ ス板面への密着性を高くできると考えられる。
[0032] ここで、本トナーにおいて、（Ts— T )が 0·：!〜 50°Cであることが好ましレ、。 （Ts—
90
τ )が 0. c以上であることにより、ガラスフリットが溶融を始めた時点でも少量の樹
90
脂 (A)〜（C)が残存しているため、 Ts付近において樹脂 (A)〜（C)とガラスフリットの 両方の粘着性により導電プリント線をガラス板面に定着でき、ガラス板面に導電プリン ト線を充分密着することができる。一方、（Ts _T )が 50°C以下であることにより、ガ
90
ラスフリットが完全に溶融し終わるまでの間に樹脂 (A)〜（C)を充分に分解できるの で、導電プリント線中に樹脂 (A)〜（C)が炭化物として残存しに《なり、導電性微粒 子同士の焼結不良を生じにくぐ導電プリント線のガラス板面への密着性を高くできる
[0033] また、ガラスフリットの含有量は、本トナーの全固形分 100質量部に対して、 0. 2〜 5質量部であることが好ましい。ガラスフリットの含有量が 0. 2質量部以上であること により、導電プリント線のガラス板面との密着性を充分に確保でき、一方、含有量が 5 質量部以下であることにより、導電性微粒子に対するガラスフリット成分の量が増える ことによる導電プリント線の比抵抗の上昇を抑制できる。また、ガラスフリットは平均粒 径 0. l〜5 x mの粉末であることが好ましレ、。ガラスフリットが平均粒径 0. l z m以上 であることにより、ガラス板面との密着性を充分に確保でき、平均粒径 5 z m以下であ ることにより、本トナーの粒子の表面にガラスフリットが露出することを防止でき、電子 印刷法によりガラス板面に印刷した際に定着性が低下しに《なる。ガラスフリットは 平均粒径 0. 5〜3 μ mであることが特に好ましい。
[0034] 本トナーには、適宜必要に応じて、黒色酸化鉄、コバルトブルー、べんがら等の無 機顔料、ァゾ系含金染料、サリチル酸系含金染料、 4級アンモニゥム塩等の電荷制 御剤等を含有することができる。
[0035] 本トナーは、例えば樹脂 (A)〜（C)、導電性微粒子及びガラスフリット等を混合し、 混練、冷却してペレットを作製し、その後、粉砕分級することにより製造される。加熱 温度は 150〜200°Cであることが好ましい。加熱温度を 150°C以上とすることで、樹 脂 (A)〜（C)、導電性微粒子及びガラスフリット等の混合を均一に行うことができる。 一方、加熱温度が 200°C以下であることにより、樹脂 (A)〜（C)の分解を防止できる 。本トナーは平均粒径 5〜50 /i mであることが好ましレ、。平均粒径 5 /i m以上である ことにより、本トナー中の導電性微粒子が表面に露出し、本トナーの帯電量を確保で きるため、電子印刷する際、本トナーの帯電量が不足することによる地かぶり等の印 刷不良の発生を抑制できる。平均粒径 50 z m以下とすることにより、高精細な印字 品質が得られやすくなる。
[0036] 得られた本トナーをガラス板面に電子印刷法で印刷した後、焼成することにより導 電プリント線を形成することができる。焼成温度は 600〜740°Cが好ましい。焼成温 度が 600°C以上であることにより、導電性微粒子同士が充分に焼結する。一方、焼成 温度が 740°C以下であることにより、ガラス板の変形を防止できる。本発明では、ガラ ス板としては、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が使用できる。
[0037] 本発明により形成される導電プリント線は、比抵抗が 20 μ Ω ' cm以下であることが 好ましい。これにより、配線等の様々な用途の導電プリント線として使用できるので好 ましい。また、導電プリント線の膜厚は 5〜30 x mであることが好ましレ、。膜厚 以上であることにより、安定した比抵抗が得られやすくなり、膜厚 30 μ ΐη以下であるこ とにより、一回の電子印刷でも所望の膜厚を得やすくなり、取り扱いの容易性に優れ る。
[0038] 図 2は、本発明の好ましい形態に係る制御プロセスを説明する概念図である。 ST1 で前処理されたガラス板は、印刷工程 ST2で所定のパターンにトナーが印刷され、 焼成工程 ST3で加熱されトナーが焼成して導電プリント線付きガラス板が製造される 。焼成工程 ST3の後に、検查工程 ST4にて焼成された導電プリント線の抵抗値が測 定される。測定された抵抗値データは、印刷工程においてトナーのパターンを制御 するコンピュータ Cに送付される。必要に応じて、焼成工程 ST3における温度データ も、コンピュータ Cに送付される。コンピュータ Cに送付されたデータは、所望の電熱 性能やアンテナ性能が得られるかを判定するためのデータに利用される。所望の性 能が得られていないと判定された場合、コンピュータ Cの演算により、所望の性能とな るように印刷されるトナーの線幅や印刷パターンそのものを調整する。調整されたトナ 一の線幅や印刷パターンが印刷工程 ST2にフィードバックされて、次のガラス板に導 電プリント線を設ける。
[0039] このようなフィードバックにより所望の電熱性能やアンテナ性能が得られると、制御 データを固定して、導電プリント線付きガラス板を大量に製造することができる。
[0040] さらに、ガラス板 Gを自動車窓に用いる場合には、コンピュータ Cには自動車の型式 に応じたガラス板の形状データ、導電プリント線のパターン形状のデータ等を保管、 蓄積させておくことができる。これにより、ある型式用のガラス板の製造にあたり、その 型式に該当する導電プリント線のパターン形状に関するデータに基づく指令を電子 印刷機に送信することで、ある型式力 別の型式への変更を容易にし各型式に応じ た印刷を行うことができる。さらに、型式に関するデータのうちガラス板の形状データ に基づく指令をガラス板の切断、面取工程（ST1)に送信することで、ある型式から別 の型式への変更を容易にし各型式に応じた切断、面取を行うことができる。
[0041] 印刷工程 ST2では、導電性トナーだけでなぐ着色トナーをガラス板面に印刷する こともできる。たとえば、図 3に例示した自動車後部窓は、ガラス板 Gの中央領域に導 電プリント線（デフォッガ 1、アンテナ線 2、バスバ 3)力 周縁領域に喑色セラミック焼 成体 4が、それぞれ設けられている。図 1に示した感光ドラムに、さらに顔料を有する 着色トナーを所定パターンで印刷することで、導電性トナーとともに着色トナーをガラ ス板面に印刷できる。導電性トナーと同様に、従来は着色トナーもスクリーン印刷によ り印刷されていたので、このように導電性トナーとともに着色トナーを電子印刷するこ とで、大量生産に適した製造方法にすることができる。
実施例
[0042] 以下に、例:!〜 6 (実施例）及び例 7〜： 13 (比較例）を示す。なお、本例において、分 解温度については、熱重量分析装置（島津製作所社製、型式: DTG— 50)を使用し て、昇温速度 10°C/分で、室温から 700°Cまでの間の測定を行い、樹脂の重量変 化がなくなる温度 T と、樹脂の減少量が 90%となった時点での温度 T とを求めた
100 90 また、例:!〜 6、 8、 9、 12で用いた樹脂の平均分子量は重量平均分子量であり、例 7、 10、 11で用いた樹脂の平均分子量は数平均分子量である。
[0043] [例 1コ
容量 200mLのステンレス（SUS304)製の容器に、無水マレイン酸変性ポリプロピ レン（三洋化成社製、商品名：ユーメッタス 110TS、平均分子量 12000、酸価 7、 T
10
= 450°C、 T =435°C) 20質量部、銀粉（平均粒径 2 μ m) 79質量部、ガラスフリツ
0 90
ト（ビスマス—シリカ系無鉛ガラスフリット、溶融温度 450°C、平均粒径 2 μ m) 1質量 部を混合し、 180°Cに昇温して混練した後、室温まで冷却して固体物を得た。この固 体物をジェットミルで粉砕し、分級して平均粒径 20 μ mのトナーを得た。
[0044] このトナーを使用して、大きさ 30cm X 30cmの板ガラス上に電子印刷機で線幅 lm m、長さ 80mmの細線を印刷した後、 700°Cで 4分間焼成して、導電プリント線を形 成した。この導電プリント線について、下記評価を行った。評価結果を表 1に示す。以 下、例 2〜： 13においても、同様に評価を行い、その結果を表 1に示す。
[0045] [密着性評価]
光学顕微鏡によりガラス板の裏側から導電プリント線との密着部を観察して、導電 プリント線の剥離及び密着不良の有無を確認した。なお、密着不良とは、導電プリン ト線がガラス板面に密着しておらず、浮いた状態のものをいう。評価として、剥離のま つたくないものを A、ガラス板と導電プリント線の界面に存在する直径 0. 5mm以下の 密着不良が 5個以下であるものを B、上記直径 0. 5mm以下の密着不良が 6〜： 10個 であるものを C、直径 0. 5mm以下の密着不良が 11個以上であるか、又は、 0. 5mm 超の密着不良が観察され、かつ、導電プリント線の剥離がない物を D、導電プリント 線が一部だけ完全に剥離したものを E、全て剥離したものを Fと評価した。評価として 、 A、 B、 Cと判断されたものを合格とした。
[0046] [比抵抗値評価]
導電プリント線の抵抗値を抵抗測定器 (アジレント社製、商品名：ナノボルト/マイク 口オームメータ 34420A)により測定し、また、膜厚を触針式表面形状測定器 (ァルバ ック社製、商品名： Dektak8)により測定した。抵抗値と膜厚の値から比抵抗値を算 出した。なお、比抵抗値が 20 μ Ω ' cm以下であるものを合格とした。
[0047] [例 2]
例 1において、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三洋化成社製、商品名：ユーメ ックス 1003、平均分子量 20000、酸価 21、 T =440。C、 T =430。C)を使用した
100 90
以外は、同様にして操作を行い、平均粒径 20 /i mのトナーを得た。
[0048] [例 3]
例 1において、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三洋化成社製、商品名：ユーメ ックス 1001、平均分子量 40000、酸価 26、 T =450。C、 T =435。C)を使用した
100 90
以外は、同様にして操作を行い、平均粒径 20 z mのトナーを得た。
[0049] [例 4コ
例 1において、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三洋化成社製サンプル、平均分 子量 43000、酸価 38、 T =430°C、 T =420°C)を使用した以外は、同様にして
100 90
操作を行い、平均粒径 20 μ mのトナーを得た。
[0050] [例 5]
例 1において、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三洋化成社製、商品名：ユーメ ックス 1010、平均分子量 30000、酸価 52、 T =430。C、 T =420°C)を使用した
100 90
以外は、同様にして操作を行い、平均粒径 20 z mのトナーを得た。
[0051] [例 6コ
例 1において、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三洋化成社製、商品名：ユーメ ックス 100TS、平均分子量 10000、酸価 3. 5、 T = 380°C、 T = 370。C)を使用
100 90
した以外は、同様にして操作を行い、平均粒径 20 z mのトナーを得た。
[0052] [例 7 (比較例）]
例 1において、無水マレイン酸変性ポリプロピレンの代わりにポリプロピレン（三洋化 成社製、商品名：ビスコール 660_P、平均分子量 7900、 T = 380°C、 T = 365
100 90
°C)を使用した以外は、同様にして操作を行い、平均粒径 20 z mのトナーを得た。
[0053] [例 8 (比較例） ]
例 1におレ、て、無水マレイン酸変性ポリプロピレンの代わりにポリスチレン（三洋化成 社製、商品名：ノヽイマ一 ST— 95、平均分子量 4000、 T = 530°C、 T =435°C)
100 90 を使用した以外は、同様にして操作を行い、平均粒径 20 / mのトナーを得た。
[0054] [例 9 (比較例） ]
例 1におレ、て、無水マレイン酸変性ポリプロピレンの代わりにポリスチレン（三洋化成 社製、商品名：ノヽイマ一 ST— 120、平均分子量 10000、 T =460°C、 T =445
100 90
°C)を使用した以外は、同様にして操作を行い、平均粒径 20 / mのトナーを得た。
[0055] [例 10 (比較例）]
例 1において、無水マレイン酸変性ポリプロピレンの代わりにポリプロピレン系樹脂（ 三洋化成社製、商品名：ノヽイマ一 330P、平均分子量 15000、 T = 560°C、 T =
100 90
445°C)を使用した以外は、同様にして操作を行い、平均粒径 20 z mのトナーを得 た。
[0056] [例 11 (比較例）]
例 1において、無水マレイン酸変性ポリプロピレンの代わりにポリプロピレン系樹脂（ 三洋化成社製、商品名：ノヽイマ一 TP— 32、平均分子量 9000、 T = 565°C、 T
100 90
=420°C)を使用した以外は、同様にして操作を行い、平均粒径 20 z mのトナーを 得た。
[0057] [例 12 (比較例）]
例 1において、無水マレイン酸変性ポリプロピレンの代わりにスチレンアクリル樹脂（ 積水化学社製、商品名： SE— 1010、平均分子量 229000、酸価 18、 T = 540°C
100
、 T =460°C)を使用した以外は、同様にして操作を行い、平均粒径 20 μ ΐηのトナ
90 一を得た。
[0058] [例 13 (比較例）]
例 1において、無水マレイン酸変性ポリプロピレンの代わりにポリメチルメタタリレート (積水化学社製、商品名： P— 10934、 T =450°C
100 、 T = 355°C)を使用し、 200
90
°Cに昇温して混練した以外は、同様にして操作を行い、平均粒径 20 x mのトナーを 得た。
[0059] [表 1]
Figure imgf000017_0001
[0060] 表 1の結果より、樹脂 (A)〜（C)を用いた実施例（例;!〜 6)においては密着性の良 好な導電プリント線付きガラス板が得られることがわかる。なかでも、酸価が 20〜： 100 の樹脂 (A)〜（C)を用いた実施例（例 2〜5)においては、ガラス板との密着性に高 度に優れた導電プリント線付きガラス板が得られている。
産業上の利用可能性
[0061] 本発明は、ガラス板面に導電プリント線を設ける方法及びそのための導電性トナー に関するものであり、特に自動車窓用の導電プリント線付きガラス板の製造方法に利 用可能である。
なお、 2004年 7月 9日に出願された日本特許出願 2004— 203556号の明細書、 特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開 示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] カルボキシノレ基を導入した、 T 力 ¾00〜450°Cの熱可塑性樹脂 (A)、導電性微
100
粒子及びガラスフリットを含有する粒子からなることを特徴とする導電性トナー。
ここで、 T とは熱重量分析装置 (TG)を使用して室温力も昇温速度 10°C/分で
100
昇温した際に、重量変化がなくなった時点での温度を示す。
[2] 前記熱可塑性樹脂 (A)の酸価が 20〜100である請求項 1に記載の導電性トナー。
[3] 前記熱可塑性樹脂 (A)の (T T )が 0. ：!〜 15°Cである請求項 1又は 2に記載
100 90
の導電性トナー。
ここで、 T とは、熱重量分析装置 (TG)を使用して室温力 昇温速度 10°C/分で
90
昇温した際に、樹脂の減少量が 90重量％となった時点での温度を示す。
[4] 前記ガラスフリットの溶融温度 Tsと、前記 T との差の絶対値が 20°C以下である請
100
求項 1〜3のいずれかに記載の導電性トナー。
[5] カルボキシノレ基を導入したポリプロピレン (B)、導電性微粒子及びガラスフリットを 含有する粒子からなることを特徴とする導電性トナー。
[6] 前記ポリプロピレン (B)の酸価が 20〜： 100である請求項 5に記載の導電性トナー。
[7] 前記ポリプロピレン（B)の（T -T )が 0. 1〜： 15°Cである請求項 5又は 6に記載
100 90
の導電性トナー。
ここで、 T 及び T とは、熱重量分析装置 (TG)を使用して室温から昇温速度 10
100 90
°CZ分で昇温した際に、それぞれ、重量変化がなくなった時点での温度及び樹脂の 減少量が 90重量％となった時点での温度を示す。
[8] 前記ガラスフリットの溶融温度 Tsと、前記 T との差の絶対値が 20°C以下である請
100
求項 5〜7のいずれかに記載の導電性トナー。
[9] T 力 ¾00〜450°Cの熱可塑性樹脂（C)、導電性微粒子及びガラスフリットを含有
100
する粒子からなる導電性トナーであって、
前記ガラスフリットの溶融温度 Tsと、前記熱可塑性樹脂（C)の T との差 (Ts— T
100 10
)が 20°C以下であり、
0
かつ、前記 Tsと、前記熱可塑性樹脂（C)の T との差 (Ts— T )が 0〜80°Cである
90 90 ことを特徴とする導電性トナー。
ここで、 T 及び T とは、熱重量分析装置 (TG)を使用して室温から昇温速度 10
100 90
°CZ分で昇温した際に、それぞれ、重量変化がなくなった時点での温度及び樹脂の 減少量が 90重量％となった時点での温度を示す。
[10] 前記ガラスフリットの溶融温度 Tsが 350〜500°Cである請求項 1〜9のいずれかに 記載の導電性トナー。
[11] ガラス板面に請求項 1〜： 10のいずれかに記載の導電性トナーを印刷する工程と、 前記トナーが印刷されたガラス板を所定温度に加熱して前記トナーを焼成させるェ 程と、を有し、ガラス板面に所定のパターンを形成する導電プリント線を設ける導電プ リント線付きガラス板の製造方法であって、
前記印刷工程において前記トナーを電子印刷によりガラス板面に印刷することを特 徴とする、導電プリント線付きガラス板の製造方法。
[12] 前記トナーの焼成工程の後に、ガラス板面に設けられた導電プリント線の抵抗値を 測定し、測定結果を印刷工程にフィードバックしトナーの印刷幅を調整する、請求項
11に記載の導電プリント線付きガラス板の製造方法。
[13] 前記トナーの焼成工程の後に、ガラス板面に設けられた導電プリント線の抵抗値を 測定し、測定結果を印刷工程にフィードバックしトナーの印刷パターンを調整する、 請求項 11又は 12に記載の導電プリント線付きガラス板の製造方法。
[14] 前記印刷工程において、前記トナーとともに着色トナーをガラス板面に印刷する、 請求項 11〜： 13のいずれかに記載の導電プリント線付きガラス板の製造方法。
[15] 前記トナーの焼成工程を 600〜740°Cで行う、請求項:！:!〜 14のいずれかに記載 の導電プリント線付きガラス板の製造方法。
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