JPWO2005112520A1 - 発光素子 - Google Patents

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Abstract

対向した電極間に、金属錯体材料からなる主構成材料(ホスト材料)と燐光発光性発光材料からなる副構成材料(ゲスト材料)の少なくとも2成分以上の材料で構成された発光層を有する有機発光素子。好ましい燐光発光性発光材料としては、一般式(2)または(3)に示される化合物が挙げられる。式中、環A〜Dは、いずれか二つの環が置換基を有していてもよい含窒素複素環を示し、残りの二つの環が置換基を有していてもよい芳香環または芳香族複素環を示し、環Aと環B、環Aと環C又は/及び環Bと環Dとで縮合環を形成してもよく、また、それぞれの環と前記置換基とで縮合環を形成していてもよい。また、環E及びFは、置換基を有してもよい芳香環または芳香族複素環を表す。X1、X2、X3及びX4は、この中のいずれか2つが白金原子に配位結合する窒素原子を示し、残りの2つは炭素原子又は窒素原子を表し、Xは酸素原子又は硫黄原子を表す。Q1、Q2、及びQ3は、それぞれ独立して、二価の原子又は原子団あるいは結合手を示すが、Q1、Q2、及びQ3が同時に結合手を表すことは無い。Z1、Z2、Z3及びZ4は、いずれか二つが配位結合手を示し、残りの二つが共有結合手、酸素原子又は硫黄原子を示す。R31、R32、R33及びR34は、夫々独立して、水素原子または置換基を表す。但し、R31とR32、R32とR33、R33とR34はそれぞれ結合して環を形成してもよく、該環はさらに結合して縮合環を形成してもよい。

Description

本発明は、有機化合物を用いた高効率な燐光発光素子であり、表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア等の分野に好適に使用できる発光体に関するものである。
今日、種々の表示素子に関する研究開発が活発であり、中でも有機電界発光素子(以下、「有機EL素子」と略す。)は、低電圧で高輝度の発光を得ることが出来る為、有望な次世代の表示素子として注目を集めている。
有機EL素子は、従来用いられてきた液晶に比べて応答速度が速く、かつ自発光であることから、従来の液晶のようにバックライトを必要とせず、極めて薄型のフラットパネルディスプレイを形成することが可能である。このような有機EL素子は、電界発光現象(EL)を利用した発光デバイスであり、原理的にはLEDと同じであるが、発光材料として有機化合物を使用している点が特徴である。
一般に、有機EL素子は、透明基板上に、透明電極と金属電極との間に積層された複数層の有機膜層から構成されており、該有機膜層が発光層とホール輸送層とからなる。透明電極としては、仕事関数が大きな酸化インジウムスズ(ITO)などが用いられ、透明電極からホール輸送層への良好なホール注入特性を持たせている。金属電極としては、アルミニウム、マグネシウム又はそれらの合金などの仕事関数が小さな金属材料を用いて有機層への良好な電子注入性を持たせている。
有機化合物を発光材料として用いた有機EL素子の例として、蒸着法による多層薄膜を利用した有機EL素子が報告されている。この蒸着法による多層薄膜を利用した有機EL素子において、例えば、トリス(8−ヒドロキシキノリナト−O,N)アルミニウム(Alq)を電子輸送材料として用い、この電子輸送材料をホール輸送材料(例えば芳香族アミン化合物など)と積層させることにより、従来の単層型素子に比べて発光特性が大幅に向上される。一般に有機EL素子による発光は、発光中心材料の分子の一重項励起子から基底状態になるときの蛍光が取り出されている。
近年、このような有機EL素子をマルチカラーディスプレイへと適用する動きが盛んに検討されているが、高機能なマルチカラーディスプレイを開発する為には、光の三原色である赤色、緑色及び青色のそれぞれ各色の発光素子特性及びその効率を向上させる必要がある。
一方、発光素子特性向上の手段として、有機EL素子の発光層に燐光発光材料を利用することが提案され、注目されている。発表されている代表的な文献としては、例えばNature,Vol.395,p.151(1998)、Applied Physics Letters,Vol.74,No.3,p.442(1999)、及びApplied Physics Letters,Vol.75,No.1,p.4(1999)が挙げられる。
燐光性発光材料が特に注目されている理由は、原理的に高発光効率が期待できるからである。その理由は、キャリア再結合により生成される励起子は一重項励起子と三重項励起子からなり、その確率は1:3である。これまでの有機EL素子は、一重項励起子から基底状態に遷移する際の蛍光を発光として取り出していたが、その発光収率は生成された励起子数に対して25%であり、これが原理的上限であった。しかし、三重項から発生する励起子からの燐光を用いれば、原理的に少なくとも3倍の収率が期待され、さらに、エネルギー的に高い一重項からの三重項への項間交差による転移を考え合わせれば、原理的には4倍の100%の発光収率が期待できる。
三重項からの発光を利用した燐光性発光材料を利用した有機EL素子に関する文献としては、上記以外にも、例えば、特開平11−329739号公報、特開平11−256148号公報、特開平8−319482号公報等が挙げられる。
また、下記構造式で示されるビス(2−フェニルピリジナト−N,C2’)イリジウムアセチルアセトナート(Ir(ppy)(acac))やトリス(2−フェニルピリジナト−N,C2’)イリジウム(Ir(ppy))をはじめとしたオルソメタル化イリジウム錯体は、蛍光発光に比して高い量子効率を特徴とする三重項励起状態からの燐光を発し、かつ配位子の化学構造を変化させることでその発光波長を任意に調整可能であることから注目を集めている。
Figure 2005112520
このような燐光発光物質を用いた有機EL素子としては、現在までにイリジウム及び白金を中心金属とする様々な錯体を用いた素子が開発されている。
以上のように、次世代表示素子の実用化に向けて種々の検討が盛んに行われており、その中でも燐光発光材料を用いた有機EL素子は素子特性向上といった観点から特に脚光を浴びている。しかしながら、その研究はまだ端緒に就いたばかりであり、素子の発光特性、発光効率、色純度及び構造の最適化など課題は数多い。これらの課題を解決するために、燐光発光材料を用いた効率的な素子構成の開発が望まれている。
上記、燐光発光を用いた有機EL素子における課題の一つとして、有機EL素子の発光劣化がある。この発光劣化の原因は明らかではないが、一般に三重項寿命は一重項寿命より3桁以上長いため、分子がエネルギーの高い状態に長く置かれる。このことから、周辺物質との反応、励起多量体の形成、分子微細構造の変化、周辺物質の構造変化などによって前記発光劣化が起こるのではないかと考えられている。さらに、別な課題としては、発光層を構成するホスト材料(主構成材料;例えば下記構造式で示されるCBPなど)と発光中心材料であるゲスト材料(副構成材料;例えばIr(ppy)など)との関係による駆動電圧の高さが問題となっている。
Figure 2005112520
そこで、本発明は、上記課題、即ち低電圧駆動化が可能であり、且つ発光劣化問題を解決し得る高効率燐光発光素子及び表示装置を提供することを目的とする。
ところで、発光層が、キャリア輸送性のホスト材料(主構成材料)と燐光発光性のゲスト材料(副構成材料)とからなる場合、三重項励起子からの燐光発光に至る主な過程は、以下のいくつかの過程からなる。
1.発光層内での電子・ホールの輸送
2.ホストの励起子生成
3.ホスト分子間の励起エネルギー伝達
4.ホストからゲストへの励起エネルギー移動
5.ゲストの三重項励起子生成
6.ゲストの三重項励起子から基底状態時の燐光発光
それぞれの過程における所望のエネルギー移動や発光は、さまざまな失活過程と競争でおこる。EL素子の発光効率を高めるためには、発光中心材料であるゲスト材料そのものの発光量子収率を大きくすべきことは言うまでもない。しかしながら、ホスト−ホスト間、あるいはホスト−ゲスト間のエネルギー移動が、如何に効率的に行われるかということも大きな問題となる。また、通電による発光劣化の原因は今のところ明らかではないが、少なくともゲスト材料そのもの、または、その周辺分子によるゲスト材料の環境変化に関連したものと想定される。
本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、対向した電極間に2成分以上の材料で構成された発光層を有する有機発光素子に於いて、該発光層の主構成材料が金属錯体材料であり、かつ副構成材料に燐光発光性発光材料を用いることにより、低電圧駆動が可能で、かつ発光劣化が少ない高効率な発光素子が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明は以下の[1]〜[11]の内容を包含する。
[1] 対向した電極間に2成分以上の材料で構成された発光層を有する有機発光素子において、該発光層の主構成材料が金属錯体であり、かつ副構成材料が燐光発光性発光材料である発光素子。
[2] 前記燐光発光性発光材料が白金又はイリジウム金属を有する材料である上記[1]に記載の発光素子。
[3] 前記燐光発光性発光材料が、下記一般式(1)で示される材料である上記[2]に記載の発光素子。
Figure 2005112520
(式中、W、W、W及びWは、それぞれ白金原子に配位する配位子を表す。V、V及びVは、それぞれ連結基、単結合または二重結合を表す。破線で表される結合は単結合または二重結合を、実線で表される結合は、そのうちの二つが配位結合を残りの二つが共有結合を表す。)
[4] 前記燐光発光性発光材料が下記一般式(2)に示される材料である上記[3]に記載の発光素子。
Figure 2005112520
(式中、環A、環B、環C及び環Dは、この中の何れか二つの環が置換基を有していてもよい含窒素複素環を示し、残りの二つの環が置換基を有していてもよい芳香環または芳香族複素環を示し、環Aと環B、環Aと環C又は/及び環Bと環Dとで縮合環を形成してもよく、また、それぞれの環と前記置換基とで縮合環を形成していてもよい。X、X、X及びXは、この中のいずれか二つが白金原子に配位結合する窒素原子を示し、残りの二つは炭素原子又は窒素原子を表す。Q、Q、及びQは、それぞれ独立して、二価の原子又は原子団あるいは結合手を示すが、Q、Q、及びQが同時に結合手を表すことは無い。Z、Z、Z及びZは、いずれか二つが配位結合手を示し、残りの二つが共有結合手、酸素原子又は硫黄原子を示す。)
[5]前記燐光発光性発光材料が、下記一般式(3)に示される材料である上記[3]に記載の発光素子。
Figure 2005112520
(式中、環E及び環Fは、夫々独立して、置換基を有していてもよい芳香環または芳香族複素環を表し、Xは酸素原子又は硫黄原子を表し、R31、R32、R33及びR34は、夫々独立して、水素原子または置換基を表す。但し、R31とR32、R32とR33、R33とR34はそれぞれ結合して環を形成してもよく、該環はさらに結合して縮合環を形成してもよい。)
[6] 前記燐光発光性発光材料が、下記一般式(4)に示される材料である上記[3]に記載の発光素子。
Figure 2005112520
(式中、環G、環H及び環Kは、夫々独立して、置換基を有していてもよい芳香環を表し、Xは酸素原子または硫黄原子を表し、R35及びR36は、夫々独立して、水素原子又は置換基を表す。但し、R35と環H,R36と環Hは、それぞれ結合して縮合環を形成してもよい。)
[7] 前記発光層の主構成材料における金属錯体が発光性有機金属錯体である上記[1]〜[6]のいずれか一つに記載の発光素子。
[8] 前記発光性有機金属錯体が燐光発光性金属錯体である[7]に記載の発光素子。
[9] 前記燐光発光性金属錯体が下記一般式(5)で表される錯体である[8]に記載の発光素子。
Figure 2005112520
(式中、R、R、R、R、R、R、R及びRは、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アリル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基又は重合性基が重合した基を示し、それぞれの置換基が他の置換基と結合してもよい。nは1から3の整数を示し、n1は0から2の整数を示すが、nとn1の和は2又は3である。Mは遷移金属原子を示す。Lは負一価の配位子を示す。)
[10] 前記燐光発光性金属錯体が下記一般式(6)で表される錯体である[7]に記載の発光素子。
Figure 2005112520
(式中、R、R、R、R、R、R、R及びRは、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アリル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基又は重合性基が重合した基を示し、それぞれの置換基が他の置換基と結合してもよい。R及びR10はそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はハロゲン化アルキル基を表す。また、R及びR10は重合性基又は該重合性基が重合した基を示す。Rは水素原子又はアルキル基を示す。nは1から3の整数を示し、n1は1から3の整数を示すが、nとn1の和は2又は3である。Mは遷移金属原子を示す。)
[11] 上記[1]〜[10]のいずれか一つに記載の発光素子を有する表示装置。
本発明により、発光層のホスト材料とゲスト材料に特定の金属錯体を用いることにより、低電圧で駆動でき、劣化の少ない素子を得ることができる。
図1は、本実施例及び比較例で作成した有機EL素子の素子構成を示す。 図2は、比較例3及び実施例3における有機EL素子の半減寿命を示す。 図3は、比較例6及び実施例6における有機EL素子の半減寿命を示す。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の有機発光素子の発光層では、ゲスト材料として燐光発光性発光材料が用いられる。燐光発光性発光材料としては、好ましくは遷移金属を有する燐光発光性発光材料であり、より好ましくは白金又はイリジウムを有する燐光発光性発光材料である。白金を有する燐光発光性発光材料としては、例えば、下記一般式(1)で示される白金錯体が挙げられる。
Figure 2005112520
上記一般式(1)中、W、W、W及びWはそれぞれ白金原子に配位する配位子を表す。W、W、W及びWに含まれ、かつ、白金原子に配位する原子としては、窒素原子、炭素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられ、窒素原子、炭素原子及び酸素原子がより好ましい。白金原子とW、W、W及びWとで、それぞれ形成される結合は共有結合又は配位結合であってもよい。
白金原子に炭素結合で共有結合するW、W、W及びWとしては特に限定されないが、芳香族炭素環配位子(例えばベンゼン環、ナフタレン環、等)、芳香族複素環配位子(例えば、ピリジン環、トリアジン環、ピロール環、トリアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、ベンゾピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、キナゾリン環、ナフチリジン環、シンノリン環、ピラゾール環、ピロール環等)が挙げられる。これらの環配位子は後述するアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、置換アミノ基等で置換されていてもよい。
白金原子に窒素原子で配位又は結合するW、W、W及びWとしては特に限定されないが、ピリジン環、トリアジン環、ピロール環、トリアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、ベンゾピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、キナゾリン環、ナフチリジン環、シンノリン環、ピラゾール環、ピロール環等の含窒素複素環、イミノ基(−C(R)=N−)等が挙げられる。これらの含窒素複素環は後述するアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、置換アミノ基等で置換されていてもよい。
白金原子に酸素原子で結合するW、W、W及びWとしては、アリールオキシ(好ましくは炭素数6〜30、好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜12の、例えば、フェニルオキシ、トリルオキシ、ナフチルオキシ、アントラニルオキシ基等)、ヘテロアリールオキシ(炭素数6〜30、好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜12の、例えば、ピリジルオキシ、ピロリルオキシ、トリアゾリルオキシ、チアゾリルオキシ、チアジアゾリルオキシ、オキサゾリルオキシ、オキサジアゾリルオキシ、ベンゾピリジルオキシ、ベンゾピロリルオキシ、ベンゾチエニルオキシ、ベンゾフリルオキシ、ピリミジニルオキシ、ピラジニルオキシ、ピリダジニルオキシ、キノリルオキシ、イソキノリルオキシ、キノキサリニルオキシ、フタラジニルオキシ、キナゾリニルオキシ、ナフチリジニルオキシ、シンノリニルオキシ、ピラゾリルオキシ、ピロリルオキシ等)が挙げられる。これらのアリールオキシ及びヘテロアリールオキシは後述するアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、置換アミノ基等で置換されていてもよい。
白金原子に硫黄原子で結合するW、W、W及びWとしては、アリールチオ(好ましくは炭素数6〜30、好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜12の、例えば、フェニルチオ、トリルチオ、ナフチルチオ、アントラニルチオ基等)、ヘテロアリールチオ(炭素数6〜30、好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜12の、例えば、ピリジルチオ、ピロリルチオ、トリアゾリルチオ、チアゾリルチオ、チアジアゾリルチオ、オキサゾリルチオ、オキサジアゾリルチオ、ベンゾピリジルチオ、ベンゾピロリルチオ、ベンゾチエニルチオ、ベンゾフリルチオ、ピリミジニルチオ、ピラジニルチオ、ピリダジニルチオ、キノリルチオ、イソキノリルチオ、キノキサリニルチオ、フタラジニルチオ、キナゾリニルチオ、ナフチリジニルチオ、シンノリニルチオ、ピラゾリルチオ、ピロリルチオ等)が挙げられる。これらのアリールチオ及びヘテロアリールチオは後述するアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、置換アミノ基等で置換されていてもよい。
、V及びVはそれぞれ連結基、単結合または二重結合を表す。連結基としては特に限定されるものではないが、窒素原子連結基、酸素原子連結基、カルボニル連結基、(ポリ)メチレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、珪素原子連結基等が挙げられる。
この一般式(1)で示される白金錯体としては、一般式(2)〜(4)で示される白金錯体が好ましいものとして挙げられる。これら一般式(2)〜(4)で示される白金錯体について以下具体的に説明する。
白金を有する燐光発光性発光材料として好ましい材料の一つとして、下記一般式(2)で示される白金錯体が挙げられる。
Figure 2005112520
(式中、環A、環B、環C及び環Dは、この中の何れか2つの環が置換基を有していてもよい含窒素複素環を示し、残りの2つの環が置換基を有していてもよい芳香環または芳香族複素環を示し、環Aと環B、環Aと環C又は/及び環Bと環Dとで縮合環を形成してもよく、また、それぞれの環と前記置換基とで縮合環を形成していてもよい。X、X、X及びXは、この中のいずれか二つが白金原子に配位結合する窒素原子を示し、残りの二つは炭素原子又は窒素原子を表す。Q、Q、及びQは、それぞれ独立して、二価の原子又は原子団あるいは結合手を示すが、Q、Q、及びQが同時に結合手を表すことは無い。Z、Z、Z及びZは、いずれか二つが配位結合手を示し、残りの二つが共有結合手、酸素原子又は硫黄原子を示す。)
本発明の一般式(2)で表される白金錯体において、環A、環B、環C、環Dにおける置換基を有していてもよい含窒素複素環としては、少なくとも1個の窒素原子を異種原子として有する複素環であり、更に1個〜3個の例えば窒素原子、酸素原子又は硫黄原子からなる異種原子を含有していてもよい5〜8員、好ましくは5又は6員の単環式、多環式又は縮合環式の複素環が挙げられる。当該含窒素複素環の窒素原子は白金原子に配位することができるものである。多環式基や縮合環式基を形成する他の環としては前記した複素環式基や炭素環式基などが挙げられる。
好ましい当該含窒素複素環としては、例えば、ピリジン環、トリアジン環、ピロール環、トリアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、ベンゾピリジン環、ベンゾジアジン環、ベンゾピロール環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、キナゾリン環、ナフチリジン環、シンノリン環、ピラゾール環、2H−ピロール環などが挙げられる。
一般式(2)で表される白金錯体の環A、環B、環C、環Dにおける含窒素複素環上の1個以上の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。このような置換基としては、発光特性に悪影響を与えない基であれば特に制限はないが、好ましくは後述する一般式(7)で表される白金錯体におけるR11、R12、R13及びR14で説明される基を挙げることができる。
本発明の一般式(2)で表される白金錯体において、環A、環B、環C、環Dが置換基を有していてもよい芳香環または芳香族複素環である場合の当該芳香環としては、炭素数6〜40、好ましくは炭素数6〜30、更に好ましくは6〜20の単環式、多環式又は縮合環式の炭素環式基が挙げられる。また、当該芳香族複素環としては、1個〜3個の例えば窒素原子、酸素原子又は硫黄原子からなる異種原子を含有する、5〜8員、好ましくは5又は6員の単環式、多環式又は縮合環式の複素環式基が挙げられる。
当該複素環式基の多環式や縮合環式を形成する他の環としては前記した複素環式基や前記した炭素環式基などが挙げられる。
好ましい芳香環または芳香族複素環としては、例えば、ベンゼン環、ピリジン環、トリアジン環、ピロール環、ジアゾール環、フラン環、チオフェン環、ナフタレン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、ピラゾール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環などが挙げられる。
一般式(2)で表される白金錯体の環A、環B、環C、環Dにおける芳香環または芳香族複素環上の1個以上の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。このような置換基としては、発光特性に悪影響を与えない基であれば特に制限はないが、好ましくは後述する一般式(7)で表される白金錯体におけるR11、R12、R13及びR14で説明される基を挙げることができる。
続いて、一般式(2)において、Q、Q、Qで示される二価の原子または原子団について説明する。本発明においてQ、Q、Qで示される二価の原子又は原子団は、4個の環基をつなぐスペーサーとして存在し、その具体例としては、例えば、−(CR1516n2−、−O(CR1516n2O−、−(O)n3C(=O)(O)n4−、酸素原子、硫黄原子、−NR17−、−BR18−、−S(=O)−、−SO−、−O(SO)O−、−Si(R1920)−、−OSi(R1920)O−、−C(=CR2122)−等が挙げられる。n2は1〜3の整数を表し、n3及びn4はそれぞれ0又は1を表す。
−(CR1516n2−及び−O(CR1516n2O−におけるR15及びR16としては、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アラルキル基又はアリール基が挙げられ、−NR17−におけるR17としては、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基又はヘテロ環基が挙げられ、−BR18−におけるR18としては、アルキル基、アラルキル基及びアリール基が挙げられ、−SiR1920−及び−O(SiR1920)O−におけるR19及びR20としては、それぞれ独立して、アルキル基、アラルキル基又はアリール基が挙げられ、−C(=CR2122)−におけるR21及びR22としては、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基又はシアノ基が挙げられ、これらR15、R16、R17、R18、R19、R20、R21及びR22で示されるアルキル基、アラルキル基、アリール基及びヘテロ環基は置換基を有していてもよく、具体例等は、後述する一般式(7)で表される白金錯体におけるアルキル基、アラルキル基、アリール基及びヘテロ環基の場合と全く同様である。また、R15とR16、R19とR20、R21とR22とが互いに結合して各々が置換している原子と共に形成される環としては、ヘテロ原子を含んでもよい5又は6員環が挙げられる。
具体的な環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、ジオキソラン環、ジオキサン環、フラン環、ピラン環、チオフェン環、ベンゼン環、テトラヒドロシロール環及びシロール環等が挙げられる。また、これらの環は同一原子からの二価基のスピロ環、異なる原子からの二価基の飽和環、芳香族環等も含むものである。
一般式(2)で示される白金錯体の好ましい形態としては、例えば、下記一般式(7)で表される白金錯体が挙げられる。
Figure 2005112520
(式中、R11、R12、R13及びR14は、それぞれ独立して、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基、モノ又はジアラルキルアミノ基、モノ又はジアリールアミノ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基を表し、R11基同士、R12基同士、R13基同士、R14基同士、R11とR12、R11とR13、R12とR14とが一緒になって縮合環構造を形成してもよい。又はそれぞれの基とQ、Q、QにおけるR、R、R、R又はRとで縮合環を形成してもよい。m1、m2、m3及びm4は0〜3の整数を表す。また、m1、m2、m3及びm4が2以上の整数の場合は、複数のR11、R12、R13及びR14は異なっていてもよい。X、X、X、X、Q、Q、Q、Z、Z、Z及びZは前記と同じ意味を表す。)
一般式(7)において、R11、R12、R13、R14で示されるアルキル基としては、例えば、炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、n−ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
ハロゲン化アルキル基としては、前記したアルキル基の1個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子により置換された基が挙げられ、具体的には、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等のパーフルオロアルキル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、前記したアルキル基の1個以上の水素原子が前記した炭素環式アリール基(当該アリール基は、前記したアルキル基、後述するアルコキシ基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。)で置換された基が挙げられる。好ましいアラルキル基としては、置換基を有していてもよい、炭素数7〜30、好ましくは7〜20、より好ましくは7〜15のアラルキル基が挙げられ、具体例としては、例えば、ベンジル基、4−メチルベンジル基、4−メトキシベンジル基、1−フェネチル基などが挙げられる。
アルケニル基としては、炭素数2〜30、好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜10の直鎖状又は分枝状のアルキル基に1個以上の二重結合を有するものが挙げられ、具体例としては、例えば、ビニル基、アリル基、2−ブテニル基、3−ペンテニル基などが挙げられる。
アルキニル基としては、炭素数2〜30、好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜10の直鎖状又は分枝状のアルキル基に1個以上の三重結合を有するものが挙げられ、具体例としては、例えば、エチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基等が挙げられる。
アリール基としては、炭素数6〜30、好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜12のアリール基が挙げられ、具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられる。当該アリール基は、前記したアルキル基、後述するアルコキシ基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
モノ又はジアルキルアミノ基としては、前記したようなアルキル基により、1個又は2個の水素原子が置換されたアミノ基が挙げられ、具体例としては、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などが挙げられる。
モノ又はジアラルキルアミノ基としては、前記したようなアラルキル基により、1個又は2個の水素原子が置換されたアミノ基が挙げられ、具体例としては、例えば、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、1−フェニルエチルアミノ基などが挙げられる。
モノ又はジアリールアミノ基としては、前記したようなアリール基により、1個又は2個の水素原子が置換されたアミノ基が挙げられ、具体例としては、例えば、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、フェニルナフチルアミノ基などが挙げられる。モノ又はジアリールアミノ基は環状の基であってもよく、このような環状の基としては、カルバゾール−9−イル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、前記したようなアルキル基に酸素原子が結合した基が挙げられ、具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基などが挙げられる。
アルケニルオキシ基としては、前記したようなアルケニル基に酸素原子が結合した基が挙げられ、具体例としては、例えば、ビニルオキシ基、アリルオキシ基などが挙げられる。
アラルキルオキシ基としては、前記したようなアラルキル基に酸素原子が結合した基が挙げられ、具体例としては、例えば、ベンジルオキシ基、1−フェネチルオキシ基などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、前記したようなアリール基に酸素原子が結合した基が挙げられ、具体例としては、例えば、フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基などが挙げられる。
ヘテロアリールオキシ基としては、前記したようなヘテロアリール基に酸素原子が結合した基が挙げられ、具体例としては、例えば、2−ピリジルオキシ基、2−ピラジルオキシ基、2−ピリミジルオキシ基、2−キノリルオキシ基などが挙げられる。
アシル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等のカルボン酸由来の炭素数1〜18のアシル基が挙げられ、具体例としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ピバロイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ラウロイル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、アクリロイル基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数2〜19のアルコキシカルボニル基が挙げられ、具体例としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、2−プロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ラウリルオキシカルボニル基、ステアリルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
アリールオキシカルボニル基としては、例えば炭素数7〜20のアリールオキシカルボニル基が挙げられ、具体例としては、例えば、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、カルボン酸由来の例えば炭素数2〜18のアシルオキシ基が挙げられ、具体例としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、アクリロイルオキシ基等が挙げられる。
アシルアミノ基としては、アミノ基の1個の水素原子が前記したようなアシル基で置換されたアミノ基が挙げられ、具体例としては、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ペンタノイルアミノ基、ヘキサノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
カルバモイル基としては、無置換のカルバモイル基又は窒素原子上の少なくとも1つの水素原子が前記したようなアルキル基、アリール基又はアラルキル基などで置換されたモノ又はジ置換カルバモイル基が挙げられ、例えば、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる。
アルキルチオ基としては、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数1〜6のアルキルチオ基が挙げられ、具体例としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、2−プロピルチオ基、n−ブチルチオ基、2−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、tert−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基等が挙げられる。
アラルキルチオ基としては、前記したようなアラルキル基に硫黄原子が結合した基が挙げられ、具体例としては、例えば、ベンジルチオ基、1−フェネチルチオ基などが挙げられる。
アリールチオ基としては、前記したようなアリール基に硫黄原子が結合した基が挙げられ、具体例としては、例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基などが挙げられる。
ヘテロアリールチオ基としては、前記したようなヘテロアリール基に硫黄原子が結合した基が挙げられ、具体例としては、例えば、ピリジルチオ基、2−ベンズイミダゾリルチオ基、2−ベンズオキサゾリルチオ基、2−ベンズチアゾリルチオ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
ヘテロ環基は、前記したようなヘテロアリール基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、チエニル基、ピペリジル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる。
トリアルキルシリル基としては、前記したようなアルキル基で3置換されたシリル基が挙げられ、具体例としては、例えば、トリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基などが挙げられる。
トリアリールシリル基としては、前記したアリール基で3置換されたシリル基が挙げられ、具体例としては、例えば、トリフェニルシリル基などが挙げられる。
また、R11基同士、R12基同士、R13基同士、R14基同士が一緒になって縮合環構造を形成してもよく、更には、R11とR12、R11とR13又は/及びR12とR14とが一緒になって縮合環構造を形成していてもよい。該縮合環の具体例としては、例えばフェナンスレン環、フルオレン−9−オン環、1,10−フェナンスロリン環、4,5−ジアザフルオレン−9−オン環等が挙げられる。
m1、m2、m3及びm4はそれぞれR11、R12、R13及びR14の数を示し、それぞれ独立して0〜3の整数を示す。また、m1、m2、m3及びm4が2以上の整数の場合は、複数のR11、R12、R13及びR14は同一であっても互いに異なっていてもよい。
さらに、一般式(7)で示される白金錯体の好ましい形態としては、例えば、下記一般式(8)で表される白金錯体が挙げられる。
Figure 2005112520
(式中、R11、R12、R13及びR14は、それぞれ独立して、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基、モノ又はジアラルキルアミノ基、モノ又はジアリールアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基、を表し、R11基同士、R12基同士、R13基同士、R14基同士、R11とR12、R11とR13、R12とR14とが一緒になって縮合環構造を形成してもよい。又はR11とR12はR17と一緒になって縮合環構造を形成してもよい。R17は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。白金原子とX、X、X及びXとの結合は、そのうちの二つが配位結合を残りの二つが共有結合を表す。X、X、X、X、m1、m2、m3及びm4は前記と同じ意味を表す。)
一般式(8)において、R11、R12、R13、R14、R17で示されるアルキル基としては、例えば、炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、n−ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
一般式(8)において、R11、R12、R13、R14で示されるハロゲン化アルキル基としては、前記したアルキル基の1個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子によりハロゲン置換された基が挙げられ、具体的には、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等のパーフルオロアルキル基等が挙げられる。
一般式(8)において、R11、R12、R13、R14、R17で示されるアラルキル基としては、前記したアルキル基の1個以上の水素原子が前記した炭素環式アリール基(当該アリール基は、前記したアルキル基、後述するアルコキシ基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。)で置換された基が挙げられる。好ましいアラルキル基としては、置換基を有していてもよい、炭素数1〜30、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜15のアリール化アルキル基が挙げられ、具体例としては、例えば、ベンジル基、4−メチルベンジル基、4−メトキシベンジル基、1−フェネチル基などが挙げられる。
一般式(8)において、R11、R12、R13、R14で示されるアルケニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数2〜15、好ましくは炭素数2〜10、より好ましくは炭素数2〜6のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、プロペニル基、1−ブテニル基、ペンテニル基及びヘキセニル基等が挙げられる。
一般式(8)において、R11、R12、R13、R14で示されるアルキニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数2〜15、好ましくは炭素数2〜10、より好ましくは炭素数2〜6のアルキニル基が挙げられ、具体的にはエチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、1−ブチニル基、3−ブチニル基、ペンチニル基及びヘキシニル基等が挙げられる。
一般式(8)において、R11、R12、R13、R14、R17で示されるアリール基としては、炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12のアリール基が挙げられ、具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられる。当該アリール基は、前記したアルキル基、後述するアルコキシ基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
一般式(8)において、R11、R12、R13、R14で示されるアミノ基としては、窒素原子上の水素原子がアルキル基又はアリール基等で置換されたアミノ基が挙げられる。
一般式(8)において、R11、R12、R13、R14で示されるアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、イソプロピルアミノ基等のモノアルキルアミノ基;例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基;例えば、ジベンジルアミノ基等のジアラルキルアミノ基;例えば、フェニルアミノ基、トリルアミノ基、ナフチルアミノ基等のモノアリールアミノ基;例えば、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、フェニルナフチルアミノ基等のジアリールアミノ基などが挙げられる。
一般式(8)において、R11、R12、R13、R14で示されるアルコキシ基としては、前記したようなアルキル基に酸素原子が結合した基が挙げられ、具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基などが挙げられる。
一般式(8)において、R11、R12、R13、R14で示されるアラルキルオキシ基としては、前記したようなアラルキル基に酸素原子が結合した基が挙げられ、具体例としては、例えば、ベンジルオキシ基、1−フェネチルオキシ基などが挙げられる。
一般式(8)において、R11、R12、R13、R14で示されるアリールオキシ基としては、前記したようなアリール基に酸素原子が結合した基が挙げられ、具体例としては、例えば、フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基などが挙げられる。
一般式(8)において、R11、R12、R13、R14で示されるヘテロアリールオキシ基としては、前記したようなヘテロアリール基に酸素原子が結合した基が挙げられ、具体例としては、例えば、2−ピリジルオキシ基、2−ピラジルオキシ基、2−ピリミジルオキシ基、2−キノリルオキシ基などが挙げられる。
一般式(8)において、R11、R12、R13、R14で示されるアシル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等のカルボン酸由来の炭素数1〜18のアシル基が挙げられ、具体例としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ピバロイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ラウロイル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、アクリロイル基等が挙げられる。
一般式(8)において、R11、R12、R13、R14で示されるアルコキシカルボニル基としては、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数2〜19のアルコキシカルボニル基が挙げられ、具体例としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、2−プロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ラウリルオキシカルボニル基、ステアリルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
一般式(8)において、R11、R12、R13、R14で示されるアシルオキシ基としては、カルボン酸由来の例えば炭素数2〜18のアシルオキシ基が挙げられ、具体例としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、アクリロイルオキシ基等が挙げられる。
一般式(8)において、R11、R12、R13、R14で示されるカルバモイル基としては、無置換のカルバモイル基又は窒素原子上の少なくとも1つの水素原子が前記したようなアルキル基、アリール基又はアラルキル基などで置換されたモノ又はジ置換カルバモイル基が挙げられ、例えば、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる。
一般式(8)において、R11、R12、R13、R14で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
一般式(8)において、R11、R12、R13、R14、R17で示されるヘテロ環基としては、例えば炭素数2〜15で、異種原子として少なくとも1個、好ましくは1〜3個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の異種原子を含んでいる、5〜8員、好ましくは5又は6員の単環式ヘテロアリール基、多環式又は縮合環式のヘテロアリール基が挙げられ、具体的にはフリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピリダジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フタラジル基、キナゾリル基、ナフチリジル基、シンノリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基及びベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
一般式(8)において、R11、R12、R13、R14で示されるトリアルキルシリル基としては、前記したようなアルキル基で置換されたシリル基が挙げられ、具体例としては、例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基などが挙げられる。
一般式(8)において、R11、R12、R13、R14で示されるトリアリールシリル基としては、前記したアリール基で置換されたシリル基が挙げられ、具体例としては、例えば、トリフェニルシリル基などが挙げられる。
また、R11基同士、R12基同士、R13基同士、R14基同士が一緒になって縮合環構造を形成してもよく、更には、R11とR12、R11とR13又は/及びR12とR14とが一緒になって縮合環構造を形成していてもよい。又は、R11とR12はR17とが一緒になって縮合環構造を形成していてもよい。該縮合環の具体例としては、例えばフェナンスレン環、フルオレン−9−オン環、1,10−フェナンスロリン環、4,5−ジアザフルオレン−9−オン環等が挙げられる。
以下、本発明に用いられる一般式(2)で示される副構成材料(ゲスト材料)である燐光性発光をする白金金属錯体の具体的な構造式を以下に示す。但し、これらは、代表例を例示しただけで、本発明に用いられる一般式(2)で示される白金金属錯体がこれに限定されるものではない。
Figure 2005112520
Figure 2005112520
Figure 2005112520
Figure 2005112520
Figure 2005112520
また、白金を有する燐光発光性発光材料として好ましい下記一般式(3)で示される白金錯体について具体的に説明する。
Figure 2005112520
(式中、環E及び環Fは、夫々独立して、置換基を有していてもよい芳香環または芳香族複素環を表し、Xは酸素原子又は硫黄原子を表し、R31、R32、R33及びR34は、夫々独立して、水素原子または置換基を表す。但し、R31とR32、R32とR33、R33とR34はそれぞれ結合して環を形成してもよく、該環はさらに結合して縮合環を形成してもよい。)
一般式(3)中、環E及び環Fは、夫々独立して、置換基を有してもよい芳香環または芳香族複素環を表す。芳香環としては、例えば炭素数6〜14の単環、多環或いは縮合環である芳香環が挙げられ、具体的にはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環等が挙げられる。置換芳香環としては、上記芳香環の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換された芳香環が挙げられる。
芳香族複素環としては、例えば炭素数2〜15で、異種原子として少なくとも1個、好ましくは1〜3個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の異種原子を含んでいる、5〜8員、好ましくは5又は6員の単環、多環或いは縮合環である芳香族複素環が挙げられ、具体的にはフラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピラゾリン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、キナゾリン環、ナフチリジン環、シンノリン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環等が挙げられる。置換芳香族複素環としては、上記芳香族複素環の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換された芳香族複素環が挙げられる。
前記置換基としては、炭化水素基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキレンジオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、ヘテロアリールチオ基、スルフィノ基、スルフィニル基、スルホ基、スルホニル基、アミノ基、置換アミノ基、カルバモイル基、置換カルバモイル基、スルファモイル基、置換スルファモイル基、ウレイド基、置換ウレイド基、リン酸アミド基、シリル基、ヒドラジノ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、ハロゲン原子等が挙げられる。
置換基について更に具体的に説明すると、炭化水素基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。この内、アルキル基としては、直鎖状でも、分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数1〜15、好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、2−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、2−ペンチル基、tert−ペンチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、2,2−ジメチルプロピル基、n−ヘキシル基、2−ヘキシル基、3−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基、2−メチルペンタン−3−イル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数2〜15、好ましくは炭素数2〜10、より好ましくは炭素数2〜6のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、プロペニル基、1−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。アルキニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数2〜15、好ましくは炭素数2〜10、より好ましくは炭素数2〜6のアルキニル基が挙げられ、具体的にはエチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、1−ブチニル基、3−ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば炭素数6〜14のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナンスレニル基、ビフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、前記アルキル基の少なくとも1個の水素原子が前記アリール基で置換された基が挙げられ、例えば炭素数7〜13のアラルキル基が好ましく、具体的にはベンジル基、2−フェニルエチル基、1−フェニルプロピル基、3−ナフチルプロピル基等が挙げられる。
また、脂肪族複素環基としては、例えば炭素数2〜14で、異種原子として少なくとも1個、好ましくは1〜3個の例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、5〜8員、好ましくは5又は6員の単環の脂肪族複素環基、多環又は縮合環の脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、ピロリジル−2−オン基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチエニル基等が挙げられる。
更に、芳香族複素環基としては、例えば炭素数2〜15で、異種原子として少なくとも1個、好ましくは1〜3個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の異種原子を含んでいる、5〜8員、好ましくは5又は6員の単環式芳香族複素環基、多環式又は縮合環式の芳香族複素環基が挙げられ、具体的にはフリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピリダジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フタラジル基、キナゾリル基、ナフチリジル基、シンノリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数1〜6のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、2−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、2−メチルブトキシ基、3−メチルブトキシ基、2,2−ジメチルプロピルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、2−メチルペンチルオキシ基、3−メチルペンチルオキシ基、4−メチルペンチルオキシ基、5−メチルペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
アルキレンジオキシ基としては、例えば炭素数1〜3のアルキレンジオキシ基が挙げられ、具体的にはメチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としては、例えば炭素数6〜14のアリールオキシ基が挙げられ、具体的にはフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基等が挙げられる。
アラルキルオキシ基としては、例えば炭素数7〜12のアラルキルオキシ基が挙げられ、具体的にはベンジルオキシ基、2−フェニルエトキシ基、1−フェニルプロポキシ基、2−フェニルプロポキシ基、3−フェニルプロポキシ基、1−フェニルブトキシ基、2−フェニルブトキシ基、3−フェニルブトキシ基、4−フェニルブトキシ基、1−フェニルペンチルオキシ基、2−フェニルペンチルオキシ基、3−フェニルペンチルオキシ基、4−フェニルペンチルオキシ基、5−フェニルペンチルオキシ基、1−フェニルヘキシルオキシ基、2−フェニルヘキシルオキシ基、3−フェニルヘキシルオキシ基、4−フェニルヘキシルオキシ基、5−フェニルヘキシルオキシ基、6−フェニルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
ヘテロアリールオキシ基としては、例えば異種原子として少なくとも1個、好ましくは1〜3個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の異種原子を含んでいる、炭素数2〜14のヘテロアリールオキシ基が挙げられ、具体的には、2−ピリジルオキシ基、2−ピラジルオキシ基、2−ピリミジルオキシ基、2−キノリルオキシ基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、例えばカルボン酸由来の炭素数2〜18のアシルオキシ基が挙げられ、具体的にはアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等のカルボン酸由来の炭素数1〜18のアシル基が挙げられ、具体的にはホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ピバロイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ラウロイル基、ステアロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数2〜19のアルコキシカルボニル基が挙げられ、具体的にはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ラウリルオキシカルボニル基、ステアリルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
アリールオキシカルボニル基としては、例えば炭素数7〜20のアリールオキシカルボニル基が挙げられ、具体的にはフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等が挙げられる。アラルキルオキシカルボニル基としては、例えば炭素数8〜15のアラルキルオキシカルボニル基が挙げられ、具体的にはベンジルオキシカルボニル基、フェニルエトキシカルボニル基、9−フルオレニルメチルオキシカルボニル等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数1〜6のアルキルチオ基が挙げられ、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、n−ブチルチオ基、2−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、tert−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基等が挙げられる。アリールチオ基としては、例えば炭素数6〜14のアリールチオ基が挙げられ、具体的にはフェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。アラルキルチオ基としては、例えば炭素数7〜12のアラルキルチオ基が挙げられ、具体的にはベンジルチオ基、2−フェネチルチオ基等が挙げられる。ヘテロアリールチオ基としては、例えば異種原子として少なくとも1個、好ましくは1〜3個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の異種原子を含んでいる、炭素数2〜14のヘテロアリールチオ基が挙げられ、具体的には、例えば4−ピリジルチオ基、2−ベンズイミダゾリルチオ基、2−ベンズオキサゾリルチオ基、2−ベンズチアゾリルチオ基等が挙げられる。
スルフィニル基としては、例えばR−SO−(Rは、上記アルキル基、アリール基、アラルキル基等を表す。)で表される置換スルフィニル基が挙げられる。スルフィニル基の具体例としては、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基等が挙げられる。スルホニル基としては、例えばR−SO−(Rは、上記アルキル基、アリール基、アラルキル基等を表す。)で表される置換スルホニル基が挙げられる。スルホニル基の具体例としては、メタンスルホニル基、p−トルエンスルホニル基等が挙げられる。
置換アミノ基としては、アミノ基の1個又は2個の水素原子が上記アルキル基、上記アリール基又はアミノ基の保護基等の置換基で置換されたアミノ基が挙げられる。アミノ保護基の具体例としては、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基及びスルホニル基等が挙げられる。
アルキル基で置換されたアミノ基、即ちアルキル基置換アミノ基の具体例としては、N−メチルアミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基、N,N−ジイソプロピルアミノ基、N−シクロヘキシルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基が挙げられる。アリール基で置換されたアミノ基、即ちアリール基置換アミノ基の具体例としては、N−フェニルアミノ基、N,N−ジフェニルアミノ基、N−ナフチルアミノ基、N−ナフチル−N−フェニルアミノ基等のモノ又はジアリールアミノ基が挙げられる。アラルキル基で置換されたアミノ基、即ちアラルキル基置換アミノ基の具体例としては、N−ベンジルアミノ基、N,N−ジベンジルアミノ基等のモノ又はジアラルキルアミノ基が挙げられる。
アシル基で置換されたアミノ基、即ちアシルアミノ基の具体例としては、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ペンタノイルアミノ基、ヘキサノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ちアルコキシカルボニルアミノ基の具体例としては、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、n−プロポキシカルボニルアミノ基、n−ブトキシカルボニルアミノ基、tert−ブトキシカルボニルアミノ基、ペンチルオキシカルボニルアミノ基、ヘキシルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。アリールオキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ちアリールオキシカルボニルアミノ基の具体例としては、アミノ基の1個の水素原子が前記したアリールオキシカルボニル基で置換されたアミノ基が挙げられ、具体的にはフェノキシカルボニルアミノ基、ナフチルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。アラルキルオキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ちアラルキルオキシカルボニルアミノ基の具体例としては、ベンジルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。スルホニル基で置換されたアミノ基、即ちスルホニルアミノ基の具体例としては、メタンスルホニルアミノ基、p−トルエンスルホニルアミノ基等が挙げられる。
置換カルバモイル基としては、カルバモイル基中のアミノ基の1個又は2個の水素原子が上記アルキル基、アリール基、アラルキル基等の置換基で置換されたカルバモイル基が挙げられ、具体的にはN−メチルカルバモイル基、N,N−ジエチルカルバモイル基、N−フェニルカルバモイル基等が挙げられる。置換スルファモイル基としては、スルファモイル基中のアミノ基の1個又は2個の水素原子が上記アルキル基、アリール基、アラルキル基等の置換基で置換されたスルファモイル基が挙げられ、具体的にはN−メチルスルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基、N−フェニルスルファモイル基等が挙げられる。置換ウレイド基としては、ウレイド基中の窒素原子上の少なくとも一つの水素原子が上記アルキル基、アリール基、アラルキル基等の置換基で置換されたウレイド基が挙げられ、具体的にはN−メチルウレイド基、N−フェニルウレイド基等が挙げられる。
リン酸アミド基としては、リン酸アミド基中のリン酸基の少なくとも1個の水素原子が上記アルキル基、アリール基、アラルキル基等の置換基で置換された置換リン酸アミド基が挙げられ、具体的にはジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基等が挙げられる。シリル基としては、例えばケイ素原子上の3個の水素原子が上記アルキル基、アリール基、アラルキル基等の置換基で置換されたトリ置換シリル基が挙げられ、具体的にはトリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、tert−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
これらの置換基の中でも、炭化水素基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基、アルコキシ基、アルキレンジオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、ヘテロアリールチオ基、スルフィニル基、スルホニル基、置換アミノ基、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基、置換ウレイド基、リン酸アミド基又はシリル基は、上記置換基の群から選ばれる基によってさらに置換されていてもよい。
また、一般式(3)中、Xは酸素原子又は硫黄原子を表す。特に好ましいXとしては酸素原子が挙げられる。
一般式(3)中、R31及びR34は、夫々独立して、水素原子または置換基を表す。置換基としては、炭化水素基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基等が挙げられる。炭化水素基、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基は、環E及び環Fの説明において詳述した置換基と同様の例が挙げられる。またこれらの置換基は、環E及び環Fの説明において詳述した置換基の群から選ばれる基によってさらに置換されていてもよい。
一般式(3)中、R32及びR33は、夫々独立して、水素原子または置換基を表す。該置換基としては、炭化水素基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、カルバモイル基、置換カルバモイル基、シアノ基等が挙げられる。炭化水素基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、カルバモイル基、置換カルバモイル基及びシアノ基は、環E及び環Fの説明において詳述した置換基と同様の例が挙げられる。また、炭化水素基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基及び置換カルバモイル基は、環E及び環Fの説明において詳述した置換基の群から選ばれる基によってさらに置換されていてもよい。
また、R31とR32、R32とR33、R33とR34はそれぞれ結合して環を形成してもよい。R31とR32、R33とR34が結合して環を形成した場合の例としては、置換基を有してもよい含窒素芳香族複素環が挙げられる。置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環としては、含窒素芳香族複素環及び置換含窒素芳香族複素環が挙げられる。
含窒素芳香族複素環は、例えば炭素数2〜15で、少なくとも白金中心に配位可能な1個の窒素原子を異種原子として有する芳香族複素環であり、さらに1〜3個の例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の異種原子を有してもよい。更に、白金中心に配位する窒素原子に隣接する二つの原子は炭素原子であることが好ましい。また、前記含窒素芳香族複素環は、5〜8員、好ましくは5又は6員の単環の含窒素芳香族複素環、多環或いは縮合環の含窒素芳香族複素環である。含窒素芳香族複素環の具体例としては、例えばピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、イソキノリン環、キナゾリン環、ナフチリジン環等が挙げられる。置換含窒素芳香族複素環としては、上記含窒素芳香族複素環の少なくとも1個の水素原子が置換基によって置換された含窒素芳香族複素環が挙げられる。該置換基としては、環E及び環Fの説明において詳述した置換基と同様の例が挙げられる。
32とR33が結合して環を形成した場合の例としては、例えば置換基を有していてもよい脂肪族環、置換基を有していてもよい脂肪族複素環、置換基を有していてもよい芳香環、置換基を有していてもよい芳香族複素環が挙げられる。置換基を有していてもよい脂肪族環としては、脂肪族環及び置換脂肪族環が挙げられる。脂肪族環としては、例えば炭素数3〜14で、3〜8員の単環の脂肪族環、多環或いは縮合環の脂肪族環が挙げられる。脂肪族環の具体例としては、例えばシクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、デカリン環等が挙げられる。置換脂肪族環としては、上記脂肪族環の少なくとも1個の水素原子が置換基によって置換された脂肪族環が挙げられる。該置換基としては、環E及び環Fの説明において詳述した置換基と同様の例が挙げられる。
置換基を有していてもよい脂肪族複素環としては、脂肪族複素環及び置換脂肪族複素環が挙げられる。脂肪族複素環としては、例えば炭素数2〜14で、異種原子として少なくとも1個、好ましくは1〜3個の例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、5〜8員、好ましくは5又は6員の単環の脂肪族複素環、多環或いは縮合環の脂肪族複素環が挙げられる。脂肪族複素環の具体例としては、例えばピロリドン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロチオフェン環等が挙げられる。置換脂肪族複素環としては、上記脂肪族複素環の少なくとも1個の水素原子が置換基によって置換された脂肪族複素環が挙げられる。前記置換基としては、環E及び環Fの説明において詳述した置換基と同様の例が挙げられる。
置換基を有していてもよい芳香環及び置換基を有していてもよい芳香族複素環としては、環E及び環Fの説明において詳述した環と同様の例が挙げられる。
31とR32、R32とR33、R33とR34がそれぞれ結合して形成した環は、夫々さらに結合して縮合環を形成してもよい。該縮合環の具体例としては、例えばキノリン環、ジヒドロキノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、1,10−フェナンスロリン環、4,5−ジアザフルオレン−9−オン環等が挙げられる。
本発明に用いられる副構成材料(ゲスト材料)である一般式(3)で示される白金錯体のさらに好ましい化合物として、下記一般式(4)で表される白金錯体が挙げられる。
Figure 2005112520
(式中、環G、環H及び環Kは、夫々独立して、置換基を有していてもよい芳香環を表し、Xは酸素原子または硫黄原子を表し、R35及びR36は、夫々独立して、水素原子又は置換基を表す。但し、R35と環H、R36と環Hは、それぞれ結合して縮合環を形成してもよい。)
一般式(4)における、R35及びR36で表される置換基としては、前記一般式(3)の説明中のものと同様な基が挙げられる。また、環G、環H及び環Kに関しても、前記一般式(3)で環Eあるいは環Fで説明したものと同様な環が挙げられる。
以下、本発明に用いられる副構成材料(ゲスト材料)である一般式(3)又は一般式(4)で表される白金錯体の具体的な構造式を(1−1)〜(1−96)として挙げるが、本発明で用いられる一般式(3)又は一般式(4)で表される白金錯体が、これら具体例に限定されるものではない。
Figure 2005112520
Figure 2005112520
Figure 2005112520
Figure 2005112520
Figure 2005112520
Figure 2005112520
次に、一般式(7)、一般式(3)及び一般式(4)で表される白金錯体の製造方法について説明する。
一般式(7)で表される白金錯体は、種々の手法で合成できる。例えば、配位子と白金化合物(錯体前駆体)を適当な溶媒及び適当な塩基の存在下、必要に応じ不活性ガス雰囲気下で反応させることにより容易に得ることができる。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
前記錯体前駆体としては、無機及び有機白金化合物の何れも用いることができ、好ましい無機白金化合物としては、塩化白金、臭化白金及びヨウ化白金等の白金ハロゲン化物、塩化白金酸ナトリウム、塩化白金酸カリウム、臭化白金酸カリウム及びヨウ化白金酸カリウム等のハロゲン化白金酸塩が挙げられる。塩化白金及び塩化白金酸カリウムが、入手の容易さ等からより好ましく用いられる。
また有機白金錯体としては、キレート効果の観点より単座若しくは2座配位子からなる有機白金錯体が好ましい。具体的にはジ−μ−クロロ−ジクロロエチレン二白金、ジクロロ(η−1,5−ヘキサジエン)白金、ジクロロ(η−1,5−シクロオクタジエン)白金、(η−ビシクロ[2,2,1]ヘプタ−2,5−ジエン)ジクロロ白金及びビス(η−1,5−シクロオクタジエン)白金等の白金オレフィン錯体、シス−/トランス−ビス(アンミン)ジクロロ白金及びジクロロ(エチレンジアンミン)白金等の白金アミン錯体、シス−/トランス−ビス(ピリジナト)ジクロロ白金及び(2,2’−ビピリジナト)ジクロロ白金等の白金含窒素複素環錯体、シス−ビス(ベンゾニトリル)ジクロロ白金及びシス−/トランス−ビス(アセトニトリル)ジクロロ白金等の白金ニトリル錯体、シス−/トランス−ビス(トリブチルホスフィン)ジクロロ白金、シス−/トランス−ビス(トリフェニルホスフィン)ジクロロ白金、ジクロロ[エタンビス(ジフェニルホスフィン)]白金及びテトラキス(トリフェニルホスフィン)白金等の白金ホスフィン錯体、シス−ビス(テトラヒドロチオフェン)ジクロロ白金等の白金含硫黄化合物錯体等が挙げられる。
好ましい白金錯体としては、ジクロロ(η−1,5−ヘキサジエン)白金及びジクロロ(η−1,5−シクロオクタジエン)白金等の白金オレフィン錯体、シス−ビス(ベンゾニトリル)ジクロロ白金及びシス−/トランス−ビス(アセトニトリル)ジクロロ白金等の白金ニトリル錯体等が挙げられる。
これらの有機白金錯体は、調製後に単離して錯形成反応に用いてもよいし、無機白金化合物から調製した後にこれを単離することなく配位子と反応させる、いわゆるワンポット反応に用いることも好ましい。具体的には、塩化白金とベンゾニトリルからシス−ビス(ベンゾニトリル)ジクロロ白金を系内で調製し、次いで配位子を加え、必要であれば添加物を追加し、ベンゾニトリルを溶媒として反応させる例等が挙げられる。
一般式(7)で表される白金錯体は、必要に応じて後処理、単離及び精製を行い多段階で反応を行なうこともでき、または、一切の後処理を行うことなくワンポットで反応を行なうことも可能である。後処理の方法としては、例えば反応物の抽出、沈殿物の濾過、溶媒の添加による晶析、溶媒の留去などが挙げられ、これらを単独もしくは併用して行うことができる。精製の方法としては、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶、昇華などが挙げられ、これらを単独あるいは併用して行うことができる。
また、一般式(3)及び一般式(4)で表される白金錯体は、錯体前駆体と配位子(配位子は、一般式(3)及び一般式(4)で表される白金錯体から白金原子を除き、Xに水素原子をそれぞれ加えた化合物)とを、適当な塩基及び適当な溶媒の存在下、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で反応させることにより、容易に製造することができる。
具体的な錯体前駆体としては、無機白金化合物として、例えば塩化白金(II)、臭化白金(II),ヨウ化白金(II)、塩化白金酸(II)ナトリウム、塩化白金酸(II)カリウム、臭化白金酸(II)カリウム等が例として挙げられ、有機白金化合物として例えば、ジクロロ(1,5−シクロオクタジエン)白金、ジクロロ(ビシクロ[2,2,1]ヘプタ−2,5−ジエン)白金、ジクロロ(1,5−ヘキサジエン)白金等が挙げられる。
このようにして得られた白金錯体は、必要に応じて後処理、単離及び精製を行うことができる。後処理の方法としては例えば、反応物の抽出、沈殿物の濾過、溶媒の添加による晶析、溶媒の留去等が挙げられ、これら後処理を単独で或いは併用して行うことができる。単離及び精製の方法としては、例えば、カラムクロマトグラフィー、再結晶、昇華等が挙げられ、これらを単独で或いは併用して行うことができる。
続いて、本発明に用いられる副構成材料(ゲスト材料)として用いられる燐光性発光性発光材料のなかの一つである、イリジウムを有する錯体の具体的な構造式を以下に示す。但し、これらは、代表例を例示しただけで、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure 2005112520
Figure 2005112520
続いて、前記イリジウム錯体の製造方法について説明する。
前記イリジウム錯体は、例えば、M.Nonoyama,Bull.Chem.Soc.Jpn.,1974,47(3),767−768に記載の方法などにより得られる。すなわち、理論量の2−フェニルピリジン等の配位子と塩化イリジウム水和物を反応させ、次いで塩基の存在下にアセチルアセトンと反応させてアセチルアセトナート錯体に誘導し、これをグリセロール中で理論量の配位子と反応させることにより得られる。
このようにして得られたイリジウム錯体は、必要に応じて後処理、単離及び精製を行うことができる。後処理の方法としては例えば、反応物の抽出、沈殿物の濾過、溶媒の添加による晶析、溶媒の留去等が挙げられ、これら後処理を単独で或いは併用して行うことができる。単離及び精製の方法としては、例えば、カラムクロマトグラフィー、再結晶、昇華等が挙げられ、これらを単独で或いは併用して行うことができる。
本発明に用いられるゲスト材料化合物は単量体であっても、また、デンドリマー及び高分子化合物のような重合体でもあってもよい。又、本発明に用いられるゲスト材料は有機溶媒もしくは水溶液に対する溶解性を有する特性を有してもよい。
続いて、本発明において用いられるホスト材料について説明する。
発光層のホスト材料である金属錯体は典型元素、遷移元素又はランタノイド系元素から選ばれる金属元素と配位子から形成される金属錯体が挙げられる。この金属錯体は中性金属錯体もしくはイオン性金属錯体であってもかまわないが、中性金属錯体であることが好ましい。さらに好ましくは発光性を有する金属錯体であり、さらに好ましくは燐光発光性を有する金属錯体であることが好ましい。燐光発光性を有する金属錯体とは、結晶中、固体中又は溶液中、室温又は低温において燐光発光する金属錯体を示す。
さらに本発明に用いられる主構成材料(ホスト材料)の金属錯体において、好ましい錯体としては下記一般式(5)で表される遷移金属錯体が挙げられる。
Figure 2005112520
(式中、R、R、R、R、R、R、R及びRは、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アリル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基又は重合性基が重合した基を示し、それぞれの置換基が他の置換基と結合しても良い。nは1から3の整数を示し、n1は1から3の整数を示すが、nとn1の和は2又は3である。Mは遷移金属原子を示す。Lは負一価の配位子を示す。)
一般式(5)中、R、R、R、R、R、R、R及びRにおけるアルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基及びジアリールアミノ基としては、例えば前記したような基が挙げられる。Mで表される遷移金属としては、例えばイリジウム、白金、ロジウム及びパラジウム等の金属が挙げられる。
さらに、本発明に用いられる主構成材料(ホスト材料)である金属錯体において、より好ましい錯体としては、下記一般式(6)で表される遷移金属錯体が挙げられる。
Figure 2005112520
(式中、R、R、R、R、R、R、R及びRは、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アリル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基又は重合性基が重合した基を示し、それぞれの置換基が他の置換基と結合してもよい。R及びR10はそれぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン化アルキル基又は重合性基及び該重合性基が重合した基を示す。Rは水素原子又はアルキル基を示す。nは1から3の整数を示し、n1は1から3の整数を示すが、nとn1の和は2又は3である。Mは遷移金属原子を示す。)
一般式(6)中、R、R、R、R、R、R、R及びRにおけるアルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基及びジアリールアミノ基としては、例えば前記したような基が挙げられる。R及びR10におけるアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン化アルキル基としては、例えば前記したような基が挙げられる。Rにおけるアルキル基としては、例えば前記したような基が挙げられる。重合性基としては、例えば、末端に多重結合を有する基が挙げられ、例えばビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。Mで表される遷移金属としては、例えばイリジウム、白金、ロジウム及びパラジウム等の金属が挙げられる。
本発明において用いられるホスト材料としては、例えば以下のような化合物が具体例として挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2005112520
Figure 2005112520
Figure 2005112520
Figure 2005112520
Figure 2005112520
Figure 2005112520
Figure 2005112520
本発明に用いられるホスト材料化合物は単量体であっても、また、デンドリマー及び高分子化合物のような重合体でもあってもよい。又、本発明に用いられるホスト材料は有機溶媒もしくは水溶液に溶解性を有する特性を有してもよい。
本発明においては、主構成材料(ホスト材料)と副構成材料(ゲスト材料)は、重量割合で主構成材料100部に対して副構成材料は、0.01〜80部が好ましく、より好ましくは0.1〜50部であり、さらに好ましくは0.5〜20部である。また、副構成材料である発光材料同士の消光現象が生じない割合であることが好ましい。上記具体例を示したホスト材料及びゲスト材料を含む発光層には、他の成分も含むことが出来る。即ち、他のゲスト材料である金属錯体材料または、蛍光材料、燐光材料などの発光材料等が挙げられる。
発光素子の有機層(有機化合物層)の形成方法は、特に限定されないが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム、スパッタリング、分子積層法、コーティング法、インクジェット法などの方法が用いられ、特性面、製造面で抵抗加熱蒸着、コーティング法が好ましい。発光素子は陽極、陰極の一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄膜を形成した素子であり、発光層の他、ホール注入層、ホール輸送層、電子注入層、電子輸送層、保護層などを有してもよく、またこれらの各層はそれぞれ他の機能を備えた物であってもよい。各層の形成にはそれぞれ種々の材料を用いることが出来る。
陽極はホール注入層、ホール輸送層、発光層などにホールを供給するものであり、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができ、好ましくは仕事関数が4eV以上の材料である。具体例としては酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ(以下、ITOとする)等の導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、およびこれらとITOとの積層物などが挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性などの点からITOが好ましい。陽極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常10nm〜5μmの範囲が好ましく、より好ましくは50nm〜1μmであり、さらに好ましくは100nm〜500nmである。
陽極は通常、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、透明樹脂基板などの上に層形成したものが用いられる。ガラスを用いる場合、その材質については、ガラスからの溶出イオンを少なくするため、無アルカリガラスを用いることが好ましい。また、ソーダライムガラスを用いる場合、シリカなどのバリアコートを施したものを使用することが好ましい。基板の厚みは、機械的強度を保つのに十分であれば特に制限はないが、ガラスを用いる場合には、通常0.2mm以上、好ましくは0.7mm以上のものを用いる。陽極の作製には材料によって種々の方法が用いられるが、たとえばITOの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法(ゾル−ゲル法など)、ITO分散物の塗布などの方法で膜形成される。陽極は洗浄その他の処理により、素子の駆動電圧を下げ、発光効率を高めることも可能である。例えばITOの場合、UV−オゾン処理、プラズマ処理などが効果的である。
陰極は電子注入層、電子輸送層、発光層などに電子を供給するものであり、電子注入層、電子輸送層、発光層などの負極と隣接する層との密着性やイオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。陰極の材料としては金属、合金、金属ハロゲン化物、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物を用いる事ができ、具体例としてはリチウム、ナトリウム、カリウムといったアルカリ金属およびその弗化物、マグネシウム、カルシウムといったアルカリ土類金属及びその弗化物、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金またはそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金またはそれらの混合金属、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属等が挙げられ、好ましくは仕事関数が4eV以下の材料であり、より好ましくはアルミニウム、リチウム−アルミニウム合金またはそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金またはそれらの混合金属等である。
陰極は、上記化合物及び混合物を含む積層構造を取ることも出来る。陰極の膜厚は材料により適時選択可能であるが、通常10nm〜5μmの範囲が好ましく、より好ましくは50nm〜1μmであり、さらに好ましくは100nm〜1μmである。陰極の作製には電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、コーティング法等の方法が用いられ、金属を単体で蒸着することも、二成分以上を同時に蒸着することも出来る。さらに、複数の金属を同時に蒸着して合金で極を形成することも可能であり、またあらかじめ調整した合金を蒸着させてもよい。陰極及び陽極のシート抵抗は低い方が好ましい。
発光層は通常1nm〜5μmの範囲が好ましく、より好ましくは5nm〜1μmであり、さらに好ましくは10nm〜500nmである。発光層の作製方法は、特に限定されるものではないが、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、分子積層法、コーティング法(スピンコート法、キャスト法、ディップコート法等)、インクジェット法、LB法等の方法が用いられ、好ましくは抵抗加熱蒸着法、コーティング法である。
ホール注入層、ホール輸送層の材料は、陽極からホールを注入する機能、ホールを輸送する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有しているものであればよい。具体例としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ(N−ビニルカルバゾール) 誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、有機シラン誘導体、イリジウム錯体等が挙げられる。ホール注入層、ホール輸送層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常1nm〜5μmの範囲が好ましく、より好ましくは5nm〜1μmであり、さらに好ましくは10nm〜500nmである。ホール注入層、ホール輸送層は上述した材料の一種または二種以上から成る単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。ホール注入層、ホール輸送層の作製方法は、真空蒸着法やLB法、前記のホール注入輸送剤を溶媒に溶解または分散させてコーティングする方法(スピンコート法、キャスト法、ディップコート法等)、インクジェット法等の方法が用いられる。コーティング法の場合、樹脂成分と共に溶解または分散することが出来、樹脂成分としては例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ABS樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂などが挙げられる。
電子注入層、電子輸送層の材料は、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から注入されたホールを障壁する機能のいずれかを有しているものであればよい。陽極から注入されたホールを障壁する機能を有するホールブロッキング層のイオン化ポテンシャルは、発光層のイオン化ポテンシャルよりも大きいものを選択する。
具体例としては、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、多環系化合物、バソクプロイン等のヘテロ多環系化合物、オキサジアゾール誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、アントラキノンジメタン誘導体、アントロン誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンテトラカルボン酸又はペリレンテトラカルボン酸等の芳香環テトラカルボン酸の酸無水物、フタロシアニン誘導体、8−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体、イリジウム錯体等が挙げられる。電子注入層、電子輸送層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常1nm〜5μmの範囲が好ましく、より好ましくは5nm〜1μmであり、さらに好ましくは10nm〜500nmである。電子注入層、電子輸送層は上述した材料の一種または二種以上から成る単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。電子注入層、電子輸送層の形成方法としては、真空蒸着法やLB法、前記のホール注入輸送剤を溶媒に溶解または分散させてコーティングする方法(スピンコート法、キャスト法、ディップコート法等)、インクジェット法等の方法が用いられる。コーティング法の場合、樹脂成分と共に溶解または分散することが出来、樹脂成分としてはホール注入層及びホール輸送層の場合に例示したものが適用できる。
保護層の材料としては水分や酸素等の素子劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能を有しているものであればよい。具体例としては、インジウム、錫、鉛、金、銀、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル等の金属、酸化マグネシウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ゲルマニウム、酸化ニッケル、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化鉄、酸化イッテルビウム、酸化チタンなどの金属酸化物、弗化マグネシウム、弗化リチウム、弗化アルミニウム、弗化カルシウムの金属弗化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも一種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、吸水率1%以上の吸水性物質、吸水率0.1%以下の防湿性物質等が挙げられる。保護層の形成方法についても特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、MBE(分子線エピタキシ)法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法(高周波励起イオンプレーティング法)、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、ガスソースCVD法、コーティング法を適用できる。
本発明で示した高効率な発光素子は、省エネルギーや高輝度が必要な製品に応用が可能である。応用例としては表示装置・照明装置やプリンターの光源、液晶表示装置のバックライトなどが考えられる。表示装置としては、省エネルギーや高視認性・軽量なフラットパネルディスプレイが可能となる。また、プリンターの光源としては、現在広く用いられているレーザビームプリンタのレーザー光源部を、本発明の発光素子に置き換えることができる。独立にアドレスできる素子をアレイ上に配置し、感光ドラムに所望の露光を行うことで、画像形成する。本発明の素子を用いることで、装置体積を大幅に減少することができる。照明装置やバックライトに関しては、本発明による省エネルギー効果が期待できる。ディスプレイへの応用では、単純マトリックス方式及びアクティブマトリクス方式であるTFT駆動回路を用いて駆動する方式が考えられる。上記ITO電極の上に多層あるいは単層の有機EL層/陰極層を順次積層し有機EL表示パネルを得ることができる。本発明の発光層を用いた表示パネルを駆動することにより、良好な画質で、長時間表示にも安定な表示が可能になる。
以下、比較例、実施例などの具体例を挙げ、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、比較例及び実施例中において物性の測定に用いた装置は以下の通りである。
デジタルソースメータ:ケースレーインスツルメンツ社製 2400
色彩色度(輝度)計:ミノルタ製 CS−100
発光スペクトル測定装置:オーシャンオプティクス社製 分光蛍光計USB2000
まず、本実施例及び比較例に用いた素子作成工程の共通部分を説明する。
素子構成として、図1に示す有機層が4層の素子を使用した。ITO基板上に、以下の有機層と電極層を10−4Paの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着し、連続製膜した。
有機層1(ホール輸送層)(40nm):α−NPD
有機層2(発光層)(35nm):所定のホスト/所定のゲスト
有機層3(ブロッキング層)(10nm)BCP(バソクプロイン)
有機層4(電子輸送層)(35nm):Alq
電極層1(0.5nm):LiF
電極層2(100nm):Al
得られた素子のITO側を陽極にAl側を陰極にして電圧を印加して、電流、輝度、発光スペクトル測定を行った。上記測定は素子劣化の原因として酸素や水が問題なので、その要因を除くため真空チャンバーからドライボックスに空気に触れることなく取り出し、ガラスキャップで封止を行った後に測定を行った。
(比較例1)
例示化合物(E−3)をゲスト材料として、ホスト材料(CBP)中に6重量%、共蒸着によるドーピングを行って、発光層を形成した。この素子の100cd/m時の駆動電圧は、7.25Vであった。また、100cd/m時のCIE色度と発光ピークは、x=0.649、y=0.350、614nmであった。100cd/mでの外部量子効率(QE)は10.5%、パワー効率6.7lm/W、輝度−電流効率は15.4cd/Aであった。最高外部量子効率は11.1%であった。最高輝度は23,620cd/mであった。
(実施例1)
例示化合物(E−3)をゲスト材料として、ホスト材料(4−1)中に6重量%、共蒸着によるドーピングを行って、発光層を形成した。この素子の100cd/mでの外部量子効率(QE)は9.0%、パワー効率8.3lm/W、輝度−電流効率は11.9cd/A、駆動電圧は4.5Vであった。100cd/mでの駆動電圧は、比較例1よりも約2.7V低電圧化した。また、100cd/m時のCIE色度と発光ピークは、x=0.651、y=0.349、620nmであった。最高外部量子効率は9.1%であった。最高輝度は22,760cd/m(10.8V、568mA/cm、3.0%QE)であった。
(比較例2)
例示化合物(E−5)をゲスト材料として、ホスト材料(CBP)中に6重量%、共蒸着によるドーピングを行って、発光層を形成した。この素子の100cd/m時の駆動電圧は、7.39Vであった。
(実施例2)
例示化合物(E−5)をゲスト材料として、ホスト材料(4−1)中に6重量%、共蒸着によるドーピングを行って、発光層を形成した。この素子の100cd/mでの外部量子効率(QE)は10.4%、パワー効率8.7lm/W、輝度−電流効率は14.3cd/A、駆動電圧は5.15Vであった。また、100cd/m時のCIE色度と発光ピークは、x=0.649、y=0.350、622nmであった。100cd/mでの駆動電圧は、比較例2よりも約2V低電圧化した。発光閾値(1cd/m)は2.68V、最高外部量子効率は10.6%、最高輝度は34,730cd/m(13V、569mA/cm、4.4%QE)であった。
(比較例3)
例示化合物(E−3)をゲスト材料として、ホスト材料(CBP)中に6重量%、共蒸着によるドーピングを行って、発光層を形成した素子の半減寿命を評価した(図2)。
(実施例3)
例示化合物(E−3)をゲスト材料として、ホスト材料(4−1)中に6重量%、共蒸着によるドーピングを行って、発光層を形成した素子の半減寿命を評価した(図2)。初期輝度1500cd/m、電流密度14.55mA/cm、定電流DC駆動で282時間通電したところ、輝度は864.8cd/m(対初期輝度57.65%)であった。駆動電圧は半減寿命に近づいてきた時でも11から12V程度で電圧の上昇が抑えられた。色度座標は変化が見られなかった。
この結果から、本実施例の素子は、例示化合物(E−3)をゲスト材料として、ホスト材料(CBP)中に6重量%、共蒸着によるドーピングを行って、発光層を形成した素子(比較例3)と比較して寿命が長くなることが明らかとなった(図2)。
(比較例4)
例示化合物(1−11)をゲスト材料として、ホスト材料(CBP)中に6重量%、共蒸着によるドーピングを行って、発光層を形成した。この素子の100cd/m時の駆動電圧は10.40Vであった。100cd/m時のCIE色度と発光ピークは、x=0.639、y=0.357、630nmであった。100cd/mでの外部量子効率(QE)は3.1%、パワー効率1.3lm/W、輝度−電流効率は4.1cd/Aであった。最高外部量子効率は3.3%であった。最高輝度は15270cd/m(駆動電圧17.5V、電流639mA/cm、外部量子効率1.8%)であった。
(実施例4)
例示化合物(1−11)をゲスト材料として、ホスト材料(4−1)中に6重量%、共蒸着によるドーピングを行って、発光層を形成した。この素子の100cd/mでの外部量子効率(QE)は3.8%、パワー効率3.1lm/W、輝度−電流効率は5.0cd/A、駆動電圧は5.0Vであった。100cd/mでの駆動電圧は、比較例4よりも約5.4V低電圧化した。また、100cd/m時のCIE色度と発光ピークはx=0.645、y=0.355、627nmであった。最高外部量子効率は4.6%であった。最高輝度は11,110cd/m(駆動電圧11.5V、電流990mA/cm、外部量子効率0.85%)であった。
(比較例5)
例示化合物(1−101)をゲスト材料として、ホスト材料(CBP)中に6重量%、共蒸着によるドーピングを行って、発光層を形成した。この素子の100cd/m時の外部量子効率(QE)は3.4%、駆動電圧は12.03Vであった。
(実施例5)
例示化合物(1−101)をゲスト材料として、ホスト材料(4−1)中に6重量%、共蒸着によるドーピングを行って、発光層を形成した。この素子の100cd/mでの外部量子効率(QE)は5.9%、パワー効率3.2lm/W、輝度−電流効率は6.3cd/A、駆動電圧は6.17Vであった。また、100cd/m時のCIE色度と発光ピークは、x=0.673、y=0.326、618nmであった。100cd/mでの駆動電圧は、比較例5よりも約5.8V低電圧化した。また、外部量子効率は2.5%高くなった。発光閾値(1cd/m)は2.94V、最高外部量子効率は6.2%、最高輝度は8,198cd/m(駆動電圧12.3V、電流586mA/cm、外部量子効率1.3%)であった。
(比較例6)
比較例4と同様に例示化合物(1−11)をゲスト材料として、ホスト材料(CBP)中に6重量%、共蒸着によるドーピングを行って、発光層を形成した素子の半減寿命を評価した。初期輝度1,500cd/m、電流密度62.5mA/cm、定電流DC駆動での輝度半減期は3.2時間であった(図3)。
(実施例6)
実施例4と同様に例示化合物(1−11)をゲスト材料として、ホスト材料(4−1)中に6重量%、共蒸着によるドーピングを行って、発光層を形成した素子の半減寿命を評価した(図3)。初期輝度1,500cd/m、電流密度68.2mA/cm、定電流DC駆動での輝度半減期は184.2時間であった(図3)。例示化合物(1−11)をゲスト材料として、ホスト材料(CBP)中に6重量%、共蒸着によるドーピングを行って、発光層を形成した素子(比較例6)と比較して寿命が長くなることが明らかとなった(図3)。
(実施例7)
例示化合物(E−3)をゲスト材料として、ホスト材料(4−29)中に6重量%、共蒸着によるドーピングを行って、発光層を形成した。100cd/mでの外部量子効率(QE)は7.7%、パワー効率5.0lm/W、輝度−電流効率は9.7cd/A、駆動電圧は6.2Vであった。100cd/mでの駆動電圧は、比較例1よりも約1.1V低電圧化した。100cd/m時のCIE色度と発光ピークはx=0.637、y=0.363、619nmであった。
(実施例8)
例示化合物(E−3)をゲスト材料として、ホスト材料(4−30)中に6重量%、共蒸着によるドーピングを行って、発光層を形成した。100cd/mでの外部量子効率(QE)は7.0%、パワー効率5.4lm/W、輝度−電流効率は8.5cd/A、駆動電圧は5.0Vであった。100cd/mでの駆動電圧は、比較例1よりも約2.3V低電圧化した。100cd/m時のCIE色度と発光ピークはx=0.639、y=0.361、619nmであった。
(実施例9)
例示化合物(E−3)をゲスト材料として、ホスト材料(4−32)中に6重量%、共蒸着によるドーピングを行って、発光層を形成した。100cd/mでの外部量子効率(QE)は4.5%、パワー効率3.5lm/W、輝度−電流効率は5.7cd/A、駆動電圧は5.1Vであった。100cd/mでの駆動電圧は、比較例1よりも約2.2V低電圧化した。100cd/m時のCIE色度と発光ピークはx=0.635、y=0.365、621nmであった。
(実施例10)
例示化合物(E−3)をゲスト材料として、ホスト材料(4−34)中に6重量%、共蒸着によるドーピングを行って、発光層を形成した。100cd/mでの外部量子効率(QE)は6.7%、パワー効率4.4lm/W、輝度−電流効率は7.9cd/A、駆動電圧は5.7Vであった。100cd/mでの駆動電圧は、比較例1よりも約1.6V低電圧化した。100cd/m時のCIE色度と発光ピークはx=0.635、y=0.364、619nmであった。
(比較例7)
例示化合物(E−2)をゲスト材料として、ホスト材料(CBP)中に6重量%、共蒸着によるドーピングを行って、発光層を形成した。100cd/m時の駆動電圧は8.1Vであった。100cd/mでの外部量子効率(QE)は10.9%、パワー効率4.8lm/Wであった。100cd/m時のCIE色度と発光ピークはx=0.665、y=0.332、621nmであった。
(実施例11)
例示化合物(E−2)をゲスト材料として、ホスト材料(4−1)中に6重量%、共蒸着によるドーピングを行って、発光層を形成した。100cd/mでの外部量子効率(QE)は11.3%、パワー効率5.5lm/W、駆動電圧は7.0Vであった。100cd/mでの駆動電圧は、比較例7よりも1.1V低電圧化した。100cd/m時のCIE色度と発光ピークはx=0.654、y=0.346、624nmであった。
(比較例8)
例示化合物(1―105)をゲスト材料として、ホスト材料(CBP)中に6重量%、共蒸着によるドーピングを行って、発光層を形成した。100cd/m時の駆動電圧は6.7Vであった。100cd/mでの外部量子効率(QE)は10.2%、パワー効率16.7lm/Wであった。
(実施例12)
例示化合物(1−105)をゲスト材料として、ホスト材料(4−1)中に6重量%、共蒸着によるドーピングを行って、発光層を形成した。100cd/mでの外部量子効率(QE)は5.4%、パワー効率10.9lm/W、駆動電圧は5.8Vであった。100cd/mでの駆動電圧は、比較例8よりも1.0V低電圧化した。
産業上の利用分野
本発明の発光素子は、表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア等の分野における発光体として好適に使用できる。

Claims (11)

  1. 対向した電極間に2成分以上の材料で構成された発光層を有する有機発光素子において、該発光層の主構成材料が金属錯体であり、かつ副構成材料が燐光発光性発光材料である発光素子。
  2. 前記燐光発光性発光材料が白金又はイリジウム金属を有する材料である請求の範囲第1項に記載の発光素子。
  3. 前記燐光発光性発光材料が、下記一般式(1)で示される材料である請求の範囲第2項に記載の発光素子。
    Figure 2005112520
    (式中、W、W、W及びWは、それぞれ白金原子に配位する配位子を表す。V、V及びVは、それぞれ連結基、単結合または二重結合を表す。破線で表される結合は単結合または二重結合を、実線で表される結合は、そのうちの二つが配位結合を、残りの二つが共有結合を表す。)
  4. 前記燐光発光性発光材料が、下記一般式(2)に示される材料である請求の範囲第3項に記載の発光素子。
    Figure 2005112520
    (式中、環A、環B、環C及び環Dは、この中の何れか2つの環が置換基を有していてもよい含窒素複素環を示し、残りの2つの環が置換基を有していてもよい芳香環または芳香族複素環を示し、環Aと環B、環Aと環C又は/及び環Bと環Dとで縮合環を形成してもよく、また、それぞれの環と前記置換基とで縮合環を形成していてもよい。X、X、X及びXは、この中のいずれか二つが白金原子に配位結合する窒素原子を示し、残りの二つは炭素原子又は窒素原子を表す。Q、Q、及びQは、それぞれ独立して、二価の原子又は原子団あるいは結合手を示すが、Q、Q、及びQが同時に結合手を表すことは無い。Z、Z、Z及びZは、いずれか二つが配位結合手を示し、残りの二つが共有結合手、酸素原子又は硫黄原子を示す。)
  5. 前記燐光発光性発光材料が、下記一般式(3)に示される材料である請求の範囲第3項に記載の発光素子。
    Figure 2005112520
    (式中、環E及び環Fは、夫々独立して、置換基を有していてもよい芳香環または芳香族複素環を表し、Xは酸素原子又は硫黄原子を表し、R31、R32、R33及びR34は、夫々独立して、水素原子または置換基を表す。但し、R31とR32、R32とR33、R33とR34はそれぞれ結合して環を形成してもよく、該環はさらに結合して縮合環を形成してもよい。)
  6. 前記燐光発光性発光材料が下記一般式(4)に示される材料である請求の範囲第3項に記載の発光素子。
    Figure 2005112520
    (式中、環G、環H及び環Kは、夫々独立して、置換基を有していてもよい芳香環を表し、Xは酸素原子または硫黄原子を表し、R35及びR36は、夫々独立して、水素原子又は置換基を表す。但し、R35と環H,R36と環Hは、それぞれ結合して縮合環を形成してもよい。)
  7. 前記発光層の主構成材料における金属錯体が発光性有機金属錯体である請求の範囲第1項〜請求の範囲第6項のいずれか1項に記載の発光素子。
  8. 前記発光性有機金属錯体が燐光発光性金属錯体である請求の範囲第7項に記載の発光素子。
  9. 前記燐光発光性金属錯体が下記一般式(5)で表される錯体である請求の範囲第8項に記載の発光素子。
    Figure 2005112520
    (式中、R、R、R、R、R、R、R及びR8は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アリル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基又は重合性基が重合した基を示し、それぞれの置換基が他の置換基と結合してもよい。nは1から3の整数を示し、n1は0から2の整数を示すが、nとn1の和は2又は3である。Mは遷移金属原子を示す。Lは負一価の配位子を示す。)
  10. 前記燐光発光性金属錯体が下記一般式(6)で表される錯体である請求の範囲第8項に記載の発光素子。
    Figure 2005112520
    (式中、R、R、R、R、R、R、R及びRは、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アリル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基又は重合性基が重合した基を示し、それぞれの置換基が他の置換基と結合してもよい。R及びR10はそれぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はハロゲン化アルキル基を表す。また、R及びR10は重合性基又は該重合性基が重合した基を示す。Rは水素原子又はアルキル基を示す。nは1から3の整数を示し、n1は1から3の整数を示すが、nとn1の和は2又は3である。Mは遷移金属原子を示す。)
  11. 請求の範囲第1項〜請求の範囲第10項のいずれか1項に記載の発光素子を有する表示装置。
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